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WO2002038852A1 - Hydrophil modifizierte polyisocyanate und polyurethane zur antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen textilien - Google Patents

Hydrophil modifizierte polyisocyanate und polyurethane zur antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen textilien Download PDF

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Publication number
WO2002038852A1
WO2002038852A1 PCT/EP2001/013033 EP0113033W WO0238852A1 WO 2002038852 A1 WO2002038852 A1 WO 2002038852A1 EP 0113033 W EP0113033 W EP 0113033W WO 0238852 A1 WO0238852 A1 WO 0238852A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
hydrophilically modified
textiles
agents
polyurethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2001/013033
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Detering
Peter Neumann
Bernd Bruchmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to MXPA03003147A priority Critical patent/MXPA03003147A/es
Priority to CA002426058A priority patent/CA2426058A1/en
Priority to DE50106600T priority patent/DE50106600D1/de
Priority to US10/416,336 priority patent/US20040010858A1/en
Priority to EP01993721A priority patent/EP1379724B1/de
Priority to AT01993721T priority patent/ATE298379T1/de
Priority to BR0115302-1A priority patent/BR0115302A/pt
Priority to JP2002541162A priority patent/JP2004513261A/ja
Priority to AU2002217018A priority patent/AU2002217018A1/en
Publication of WO2002038852A1 publication Critical patent/WO2002038852A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3726—Polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/568—Reaction products of isocyanates with polyethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/572—Reaction products of isocyanates with polyesters or polyesteramides
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/20—Treatment influencing the crease behaviour, the wrinkle resistance, the crease recovery or the ironing ease

Definitions

  • the invention relates to methods for anti-wrinkle finishing of cellulose-containing textiles, finishing agents for anti-wrinkle finishing which contain hydrophilically modified polyisocyanates and / or polyurethanes, the use of the finishing agents and the polyisocyanates and polyurethanes, as well as textile treatment agents, solid and liquid detergent formulations and laundry detergents containing them.
  • Textiles containing cellulose are easy to care for, for example, by treatment with condensation products made from urea, glyoxal and formaldehyde.
  • the equipment takes place during the manufacture of the textile materials.
  • Other additives such as plasticizing compounds are often used in the finishing.
  • the textiles finished in this way have the advantage over the untreated cellulose textiles after the washing process that they have fewer creases and folds, are easier to iron and are softer and smoother.
  • WO 92/01773 discloses the use of microemulsified aminosiloxanes in fabric softeners to reduce the formation of creases and wrinkles during the washing process (TF anti-crease finish). At the same time, ironing should be made easier by using the aminosiloxanes.
  • a method for pretreating textile materials is known from WO 98/4772, a mixture of a polycarboxylic acid and a cationic plasticizer being applied to the textile materials. Anti-crease is achieved.
  • Formulations are known from WO 99/55953 which cause an anti-creasing effect in the treated textiles.
  • the formulations consist of lubricants, Polymers that ensure the dimensional and dimensional stability of the textiles, lithium salts and optionally other ingredients such as plasticizers, ionic and nonionic surfactants, odor-binding substances and bactericides.
  • the formulation is preferably applied to the textile material by spraying.
  • EP-A 0 978 556 describes a mixture of a plasticizer and a crosslinking component with cationic properties as an agent for providing textiles with anti-crease and wrinkle protection, and a method for anti-wrinkling finishing of textiles.
  • the object of the invention is to provide a further process for the anti-crease treatment of cellulose-containing textiles as well as further finishing agents for the anti-crease treatment of such textiles.
  • the object is achieved by a process for anti-creasing cellulose-containing textiles by treating the textiles with an finishing agent and drying the treated textiles, characterized in that the finishing agent (A) one or more hydrophilically modified polyisocyanates and / or (B) one or more polyurethanes contains in dissolved or dispersed form.
  • the object is also achieved by an finishing agent for anti-wrinkle finishing of cellulose-containing textiles, which contains the hydrophilically modified polyisocyanates and / or polyurethanes.
  • the finishing agent according to the invention can contain (A) one or more hydrophilically modified polyisocyanates.
  • hydrophilically modified polyisocyanates used according to the invention are customary diisocyanates and / or customary higher-functionality polyisocyanates with an average NCO functionality of 2.0 to 4.5. These components can be present alone or in a mixture.
  • common diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane),
  • Triisocyanates such as 2,4,6-triisocyanatotoluene or 2,4,4'-triisocyanatodiphenyl ether or the mixtures of di-, tri- and higher polyisocyanates obtained by phosgenation of corresponding aniline / formaldehyde condensates are suitable as customary higher-functional polyisocyanates are and represent methylene bridges polyphenyl polyisocyanates.
  • Isocyanurate group-containing polyisocyanates of aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates are particularly preferred.
  • the corresponding isocyanate isocyanurates based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are particularly preferred.
  • the present isocyanurates are, in particular, simple tris-isocyanatoalkyl- or triisocyanatocycloalkyl-
  • Isocyanurates which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologues containing more than one isocyanurate ring.
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30% by weight, in particular 15 to 25% by weight, and an average NCO functionality of 2.6 to 4.5.
  • polyisocyanates containing biuret groups with aliphatically bound isocyanate groups in particular tris (6-isocyanatohexyl) biuret, or mixtures thereof with its higher homologues.
  • These polyisocyanates containing biuret groups generally have an NCO content of 18 to 25% by weight and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
  • Trimethylolpropane, glycerol, 1,2-dihydroxypropane or mixtures thereof can be obtained.
  • These polyisocyanates containing urethane and / or allophanate groups generally have an NCO content of 12 to 20% by weight and an average NCO functionality of 2.5 to 3.
  • Polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Such polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups can be prepared from diisocyanate and carbon dioxide.
  • the described diisocyanates and / or higher functionalized polyisocyanates for conversion into non-ionically hydrophilically modified polyisocyanates which are particularly preferred for the use according to the invention, are reacted with NCO-reactive compounds which have hydrophilicizing structural elements with non-ionic groups or with polar groups that cannot be converted into ion groups.
  • the diisocyanate or polyisocyanate is present in a stoichiometric excess so that the resulting hydrophilically modified polyisocyanate still has free NCO groups.
  • polyethers of the general formula I in particular come as such NCO-reactive compounds with hydrophilic structural elements
  • R 8 represents C 1 to C 20 alkyl, in particular C 1 to C 4 alkyl, or C 2 to C 0 alkenyl, cyclopentyl, cyclohexyl, glycidyl, oxethyl, phenyl, tolyl, benzyl, furfuryl or tetrahydrofurfuryl,
  • E denotes sulfur or in particular oxygen
  • D means propylene or, above all, ethylene, it also being possible for ethoxylated and propoxylated compounds to be mixed in particular in blocks, and
  • n stands for a number from 5 to 120, in particular 10 to 25,
  • non-ionically hydrophilically modified polyisocyanates which contain the polyether I incorporated, is therefore also a preferred embodiment.
  • Ci- to C 4 - alkanol started ethylene oxide or propylene oxide polyethers having average molecular weights of from 250 to 7000, in particular from 450 to 1,500.
  • the diisocyanates and / or higher functionalized polyisocyanates described can also first be obtained by reaction with a deficit of hydroxyl-terminated polyesters, on other hydroxyl-terminated polyethers or on polyols, e.g. Generate ethylene glycol, trimethylolpropane or butanediol, prepolymers and then implement these prepolymers either subsequently or simultaneously with the polyethers I in deficit to the hydrophilically modified polyisocyanates with free NCO groups.
  • non-ionically hydrophilically modified polyisocyanates are in the documents DE-A 24 47 135, DE-A 26 10 552, DE-A 29 08 844, EP-A 0 13 112, EP-A 019 844, DE-A 40 36 927, DE-A 41 36 618, EP-B 206 059, EP-A 464781 and EP-A 516 361.
  • the described diisocyanates and / or higher functionalized polyisocyanates are reacted with NCO-reactive compounds for conversion into anionically hydrophilically modified polyisocyanates which contain hydrophilic anionic groups, in particular acid groups such as carboxyl groups, sulfonic acid groups or phosphonic acid groups.
  • the diisocyanate or polyisocyanate is present in a stoichiometric excess so that the resulting hydrophilically modified polyisocyanate still has free NCO groups.
  • NCO-reactive compounds with anionic groups are hydroxycarboxylic acids such as 2-hydroxyacetic acid, 3-hydroxypropionic acid, 4-hydroxybutyric acid or hydroxylpivalic acid and 2,2-bis- and 2,2,2-tris (hydroxymethyl) alkanoic acids, e.g. 2,2-bis (hydroxymethyl) acetic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid or 2,2,2-tris (hydroxymethyl) acetic acid.
  • the carboxyl groups can be partially or completely neutralized by a base in order to be in a water-soluble or water-dispersible form.
  • the base used here is preferably a tertiary amine, which is known to be inert to isocyanate.
  • the described diisocyanates and / or more highly functionalized polyisocyanates can also be reacted with a mixture of nonionically hydrophilically modifying and anionically hydrophilically modifying compounds which are added in succession or simultaneously, for example with a deficit of the polyethers I and the described hydroxycarboxylic acids.
  • anionically hydrophilically modified polyisocyanates are described in more detail in the documents DE-A 40 01 783, DE-A 41 13 160 and DE-A 41 42 275.
  • the described diisocyanates and / or higher functionalized polyisocyanates are converted into cationically hydrophilic modified polyisocyanates with NCO-reactive Compounds implemented that contain chemically incorporated alkylatable or protonatable functions to form a cationic center.
  • NCO-reactive Compounds implemented that contain chemically incorporated alkylatable or protonatable functions to form a cationic center.
  • such functions are tertiary nitrogen atoms, which are known to be inert to isocyanate and are easily quaternized or protonated.
  • NCO-reactive compounds with tertiary nitrogen atoms are preferably amino alcohols of the general formula II
  • R 9 and R 10 are linear or branched C 1 to C 20 alkyl, in particular C 1 to C 5 alkyl, or together with the N atom form a five- or six-membered ring which is also an O atom or a tertiary one N atom can contain, in particular a piperidine, morpholine, piperazine, pyrrolidine oxazoline or dihydrooxazine ring, where the radicals R 9 and R 10 can additionally carry hydroxyl groups, in particular in each case one hydroxyl group, and
  • R 11 denotes a C 2 to C 10 alkylene group, in particular a C to C 6 alkylene group, which can be linear or branched,
  • Particularly suitable amino alcohols II are N-methyldiethanolamine, N-methyldi (iso) propanolamine, N-butyldiethanolamine, N-butyldi (iso) propanolamine, N-stearyldiethanolamine, N-stearyldi (iso) propanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N , N-dimethyl (iso) propanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-die yl (iso) prop-molamine, N, N-dibutylethanolamine, N, N-dibutyl (iso) propanolamine, triethanolamine,
  • NCO-reactive compounds with tertiary nitrogen atoms are preferably diamines of the general formula purple or IIIb
  • R 9 to R 11 have the meanings given above and R 12 denotes - to Cs-alkyl or forms a five- or six-membered ring, in particular a piperazine ring, with R 9 .
  • N, N-dimethyl-ethylenediamine, N, N-diethyl-ethylenediamine, N, N-dimethyl-1, 3-diamino-2,2-dimethylpropane, N, N-diethyl-1, 3 are particularly suitable as diamines purple - Propylenediamine, N- (3-aminopropyl) morpholine, N- (2-aminopropyl) morpholine, N- (3-aminopropyl) piperidine, N- (2-aminopropyl) piperidine, 4-amino-1- (, N-diethylamino ) pentane, 2-Ammo-l- (N, N-dimemylamino) propane, 2-Amino-l- (N, N-diethylamino) propane or 2-Ammo-l- (N, N-die ylamino) -2- methylpropane.
  • Particularly suitable diamines IIIb are N, N, N'-trimethylethylenediamine, N, N, N'-triethylethylenediamine, N-methylpiperazine or N-ethylpiperazine.
  • polyether (poly) ols with built-in tertiary nitrogen atoms which can be prepared by propoxylation and / or ethoxylation of starter molecules containing amine nitrogen, can also be used as NCO-reactive compounds.
  • Such polyether (poly) oles are, for example, the propoxylation and ethoxylation products of ammonia, ethanolamine, diethanolamine, ethylenediamine or N-methylaniline.
  • NCO-reactive compounds which can be used are polyester and polyamide resins having tertiary nitrogen atoms, polyols containing urethane groups and tertiary nitrogen atoms, and polyhydroxy polyacrylates having tertiary nitrogen atoms.
  • the described diisocyanates and / or higher functionalized polyisocyanates can also be reacted with a mixture of non-ionically hydrophilically modifying and cationically hydrophilically modifying compounds which are added in succession or simultaneously, for example with a deficit of the polyethers I and the amino alcohols II or the Diamonds purple or lllb. Mixtures of nonionically hydrophilically modifying and anionically hydrophilically modifying compounds are also possible.
  • hydrophilically modified polyisocyanates (A) mentioned are generally used in aqueous media, the polyisocyanates must be sufficiently dispersible.
  • certain reaction products of di- or polyisocyanates and hydroxyl-terminated polyethers (polyether alcohols) such as the compounds I preferably act as emulsifiers for this purpose.
  • hydrophilically modified polyisocyanates (A) in aqueous media are all the more surprising since it was to be expected that isocyanates would decompose rapidly in an aqueous medium. Nevertheless, the polyisocyanates used according to the invention have a pot life of several hours in the aqueous liquor, i.e. the present polyisocyanate dispersions are stable within the usual processing time. A dispersion is said to be stable if its components remain dispersed within one another without separating into discrete layers.
  • pot life means the time during which the dispersions remain processable before they gel and set. Aqueous isocyanate dispersions gel and set because a reaction takes place between the water and the isocyanate, producing a polyurea.
  • the finishing agent according to the invention can contain (B) one or more polyurethanes.
  • Polyurethanes are understood to be systems composed of polyisocyanates (hereinafter also referred to as monomers I) and compounds which are reactive towards polyisocyanates and have at least one hydroxyl group and, if appropriate, compounds having at least one primary or secondary amino group. As a rule, the polyurethanes no longer have any free isocyanate groups.
  • the polyisocyanates used to produce the polyurethanes (B) contained in the finishing agent are conventional diisocyanates and / or customary higher-functional polyisocyanates, as described for the hydrophilically modified polyisocyanates (A).
  • aliphatic diisocyanates and aliphatic higher-functional polyisocyanates are preferred.
  • the other structural components of the polyurethane are initially polyols with a molecular weight of 400 to 6000 g / mol, preferably 600 to 4000 g / mol (monomers II).
  • Polyether polyols or polyester polyols are particularly suitable.
  • the polyester diols are in particular the known reaction products of dihydric alcohols with dihydric carboxylic acids.
  • the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or their mixtures can also be used to prepare the polyester polyols.
  • the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic and optionally, e.g. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated.
  • Examples include: succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophydic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride,
  • Polyhydric alcohols include, for example, ethylene glycol, propylene glycol (1, 2) and - (1,3), butanediol (1,4,), (1,3), butenediol (1,4), butynediol (1, 4), pentanediol- (l, 5), hexanediol- (l, 6), octanediol- (l, 8), neopentylglycol, cyclohexanedimethanol (1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane), 2-methyl-l, 3-propanediol, Pentanediol (l, 5), further diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glyco
  • Lactone-based polyester diols are also suitable, these being homopolymers or copolymers of lactones, preferably addition products of lactones or lactone mixtures having terminal hydroxyl groups, such as, for example, ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone and / or methyl ⁇ -caprolactone to suitable difunctional starter molecules, for example the low molecular weight, dihydric alcohols mentioned above as structural components for the polyester polyols.
  • the corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • the corresponding, chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones can also be used.
  • the polyether diols which may also be used in a mixture with polyester diols, are in particular by polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with themselves, for example in the presence of BF 3 or by addition of these compounds, optionally in a mixture or in succession, on starting components available with reactive hydrogen atoms, such as alcohols or amines, for example water, ethylene glycol, propylene glycol (1,3) or - (1,2), 4,4'-dihydroxydiphenylpropane and aniline.
  • the proportion of the monomer II described above is generally 0.1 to 0.8 gram equivalent, preferably 0.2 to 0.7 gram equivalent of the hydroxyl group of the monomer II based on 1 gram equivalent of isocyanate of the polyisocyanate.
  • polyurethane Further structural components of the polyurethane are chain extenders or crosslinkers with at least two groups that are reactive toward isocyanate, selected from hydroxyl groups, primary or secondary amino groups.
  • Polyols in particular diols and triols, with a molecular weight below 400 g / mol to 62 g / mol (monomers III) may be mentioned.
  • diols and triols listed above which are suitable for the production of the polyester polyols, and also higher than ixifunctional alcohols, such as pentaerythritol or sorbitol, are suitable.
  • the proportion of the monomers III is generally 0 to 0.8, in particular 0 to 0.7 gram equivalent, based on 1 gram equivalent of isocyanate.
  • the optionally used monomers IV are at least difunctional amine chain extenders or crosslinkers in the molecular weight range from 32 to 500 g / mol, preferably from 60 to 300 g / mol, which have at least two primary, two secondary or one primary and one contain secondary amino group.
  • Examples include diamines, such as diaminoethane, dia ⁇ ünopropane, diaminobutane, diaminohexane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-amine yI-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophorone diamine, IPDA), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane , 1,4-diamino-cyclohexane, aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamines such as diethylenetriamine or 1,8-diarnino-4-aminomethyloctane.
  • diamines such as diaminoethane, dia ⁇ ünopropane, diaminobutane, diaminohexane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-amine yI-3,5,5-trimethylcyclohexane (
  • the chain extenders containing amino groups can also be in blocked form, e.g. in the form of the corresponding ketimines (see e.g. CA-1 129 128), ketazines (see e.g. U.S.-A-4,269,748) or amine salts (see U.S.-A-4,292,226).
  • Oxazolidines as are used, for example, in US Pat. No. 4,192,937, are masked polyamines which can be used for the chain extension of the prepolymers for the production of the polyurethanes according to the invention. When such capped polyamines are used, they are generally mixed with the prepolymers in the absence of water and this mixture is then mixed with the dispersion water or part of the dispersion water, so that the corresponding polyamines are released as an intermediate hydrolysis.
  • Mixtures of di- and triamines are preferably used, particularly preferably mixtures of isophoronediamine and diethylenetriamine.
  • the monomers V which may also be used as chain extenders, are amino alcohols with a hydroxyl and a primary or secondary amino group such as ethanolamine, isopropanolamine, methylethanolamine or aminoethoxyethanol.
  • the proportion of the monomers IV or V is in each case preferably 0 to 0.4, particularly preferably 0 to 0.2 gram equivalent, based on 1 gram equivalent of isocyanate of the polyisocyanate.
  • Monomers described above have ionic groups or potentially ionic groups which can be converted into ionic groups by a simple neutralization or quaternization reaction. (Monomers VI). By introducing the monomers VI, the polyurethanes themselves become dispersible, ie in this case no dispersing aids such as protective colloids or emulsifiers are required when dispersing in water.
  • the cationic or anionic groups can be introduced by also using (potential) cationic or (potential) anionic groups having compounds with hydrogen atoms which are capable of isocyanate.
  • These groups of compounds include e.g. polyethers containing tertiary nitrogen atoms, preferably having two terminal hydroxyl groups, such as those e.g. by alkoxylation of two amines containing hydrogen atoms bonded to amine nitrogen, e.g. Methylamine, aniline, or N, N'-dimethylhydrazine, are accessible in a conventional manner.
  • Such polyethers generally have a molecular weight between 500 and 6000 g / mol.
  • the ionic groups are preferably introduced by using comparatively low molecular weight compounds with (potential) ionic groups and groups which are reactive toward isocyanate groups. Examples of these are given in US-A 3,479,310 and 4,056,564 and GB-1,455,554.
  • Dihydroxyphosphonates such as the sodium salt of 2,3-dihydroxypropanephosphonic acid ethyl ester or the corresponding sodium salt of non-esterified phosphonic acid, can also be used as an ionic structural component.
  • Preferred (potential) ionic monomers VI are N-A-dialkanolamines, e.g. N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, diaminosulfonates, such as the Na salt of N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid, dihydroxysulfonates, dihydroxycarboxylic acids such as dimethylolpropionic acid, diaminocarboxylic acids or carboxylates such as lysine or the Na salt of N- ( 2-aminoethyl) -2-aminoethane carboxylic acid and diamines with at least one additional tertiary amine nitrogen atom, for example N-methyl-bis- (3-aminopropy flamin.
  • N-methyl-bis- (3-aminopropy flamin for example N-methyl-bis- (3-aminopropy flamin.
  • Diamino- and dihydroxycarboxylic acids are particularly preferred, in particular the adduct of ethylenediamine with sodium acrylate or dimethylolpropionic acid.
  • inorganic and / or organic bases are used, such as alkali metal hydroxides, carbonates or hydrogen carbonates, ammonia or primary, secondary and particularly preferably tertiary amines such as triemylamine or dimethylaminopropanol.
  • Ammonium groups are inorganic or organic acids, e.g. Hydrochloric, phosphoric, formic, acetic, fumaric, maleic, lactic, tartaric or oxalic acid or as quaternizing agents, e.g. Methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, dimethyl sulfate, benzyl chloride, chloroacetic acid ester or bromoacetamide are suitable.
  • Other neutralizing or quaternizing agents are e.g. in US-A 3,479,310 column 6.
  • This neutralization or quaternization of the potential ion groups can take place before, during, but preferably after the isocyanate polyaddition reaction.
  • the amounts of the monomers VI in the case of potential components containing ion groups, taking into account the degree of neutralization or quaternization, should suitably be chosen so that the polyurethanes have a content of 0.05 to 2 meq / g polyurethane, preferably 0.07 to 1.0 and particularly preferably from 0.1 to 0.7 meq / g of polyurethane have ionic groups.
  • monofunctional amine or hydroxyl compounds are also used as structural components (monomers VII). They are preferably monohydric polyether alcohols with a molecular weight in the range from 500 to 10,000 g / mol, preferably from 800 to 5,000 g / mol. Monohydric polyether alcohols can be obtained, for example, by alkoxylation of monohydric starter molecules, such as, for example, methanol, ethanol or n-butanol, ethylene oxide or mixtures of ethylene oxide with other alkylene oxides, in particular propylene oxide, being used as the alkoxylating agent. If alkylene oxide mixtures are used, however, these preferably contain at least 40, particularly preferably at least 65 mol% of ethylene oxide. The monomers VII can thus, if appropriate, incorporate polyethylene oxide segments which are present in terminally arranged polyether chains and which, in addition to the ionic groups, influence the hydrophilic character in the polyurethane and ensure or improve dispersibility in water.
  • monomers VII can thus,
  • the compounds of the type mentioned are preferred, if use is made of them, in such amounts that from 0 to 10, preferably from 0 to 5,% by weight of polyethylene oxide units are introduced into the polyurethane.
  • Suitable monomers VIII which, in contrast to the above monomers, contain ethylenically unsaturated groups, are, for example, esters of acrylic or methacrylic acid with polyols, at least one OH group of the polyol remaining unesterified.
  • the adducts of (meth) acrylic acid with bisglycidyl ether of diols such as, for example, bisphenol A or butanediol are particularly suitable.
  • Adducts of (meth) acrylic acid with epoxidized diolefins such as e.g. 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexane carboxylate.
  • the polyurethane can, if desired, be cured subsequently thermally or photochemically, optionally in the presence of an initiator.
  • the proportion of ethylenically unsaturated groups is less than 0.2 mol per 100 g of polyurethane.
  • the proportion of the structural components is preferably chosen such that the sum of the hydroxyl groups and primary or secondary amino groups reactive towards isocyanate is 0.9 to 1.2, particularly preferably 0.95 to 1.1, based on 1 isocyanate group.
  • polyurethanes described, in particular as dispersions can be prepared by the customary methods, as described, for example, are described in the above-mentioned documents.
  • an inert, water-miscible solvent such as acetone, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone or N-methylpyrrolidone from the monomers I and II and optionally III, V, VI, VII and VIII, if VI contains no amino groups, the polyurethane or, if a further reaction with amino-functional monomers IV or VI is intended to produce a polyurethane prepolymer with terminal isocyanate groups.
  • the reaction temperature is generally between 20 and 160 ° C, preferably between 50 and 100 ° C.
  • the customary catalysts such as dibutyltin dilaurate, stannous octoate or diazabicyclo (2,2,2) octane, can also be used.
  • the polyurethane prepolymer obtained can, if appropriate after (further) dilution with solvents of the type mentioned above, preferably with solvents having a boiling point below 100 ° C., be reacted further at a temperature between 20 and 80 ° C. with amino-functional compounds of the monomers VI and optionally IV.
  • the content of the polyurethane in the dispersions can in particular be between 5 and 70 percent by weight, preferably between 20 and 50 percent by weight, based on the dispersions.
  • Customary auxiliaries e.g. Thickeners, thixotropic agents, oxidation and UV stabilizers or release agents can be added.
  • Hydrophobic auxiliaries which can be difficult to distribute homogeneously in the finished dispersion, can also be added to the polyurethane or the prepolymer before the dispersion by the method described in US Pat. No. 4,306,998.
  • the invention also relates to the use of hydrophilically modified polyisocyanates (A) and of polyurethanes (B) in finishing agents for the anti-crease treatment of textiles containing cellulose.
  • Finishing agents are any liquid formulations which contain the hydrophilically modified polyisocyanates (A) and / or the polyurethanes (B) for application to the textile material in dissolved or dispersed form.
  • the dressing agents according to the invention can be present, for example, as finishing agents in the narrower sense in the manufacture of textiles in the form of an aqueous washing liquor or as liquid textile treatment agents.
  • Suitable solvents are, for example, water, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, THF or mixtures thereof.
  • textiles for example, it is possible to treat the textiles with the finishing agent in connection with textile production. Textiles that have not yet been treated or have been insufficiently treated with finishing agents can be treated, for example, in the home area before or after washing, for example when ironing, with a textile treatment agent which contains the highly branched polymers. However, it is also possible to treat the textiles in the main wash cycle or after the main wash cycle in the care or fabric softener cycle of the washing machine with hydrophilically modified polyisocyanates (A) and / or the polyurethanes (B).
  • A hydrophilically modified polyisocyanates
  • B polyurethanes
  • the present invention also relates to the use of the hydrophilically modified polyisocyanates (A) and / or the polyurethanes (B) in the manufacture of the textiles, in the treatment of the textiles before and after washing, in the main wash cycle, in the fabric rinse cycle and on ironing. Different formulations are required for this.
  • a textile treatment agent can be used as a finishing agent which, in addition to the hydrophilically modified polyisocyanates (A) and / or polyurethanes (B), contains a surface-active agent in dissolved or dispersed form.
  • the cellulose-containing textiles are sprayed, for example, with the hydrophilically modified polyisocyanates (A) and / or the polyurethanes (B), the amount applied generally being 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 7, particularly preferably 0 , 3 to 4 wt.%, Based on the weight of the dry textile goods, may be.
  • the finishing agent can, however, also be applied to the textile material by immersing the textiles in a bath which is generally 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 5% by weight, based on the weight of the dry textile material , the hydrophilically modified polyisocyanates (A) and / or the polyurethanes (B) dissolved or dispersed.
  • the textile is either only briefly immersed in the bath or can also remain there for a period of, for example, 1 to 30 minutes.
  • the cellulose-containing textiles, which have been treated with the finishing agent either by spraying or by immersion, are optionally pressed off and dried.
  • the drying can be done in air or in a dryer or by hot ironing the treated textile.
  • the finishing agent is fixed on the textile by drying. The most favorable conditions for this can easily be determined with the help of searches.
  • the temperature during drying, including ironing is generally 40 to 150 ° C, preferably 60 to 110 ° C.
  • the iron ironing program is particularly suitable for ironing.
  • the textiles which have been treated with the hydrophilically modified polyisocyanates (A) or polyurethanes (B) in dissolved or dispersed form by the process described above have excellent crease and wrinkle protection which remains after several washes. Ironing the Textiles are often no longer required.
  • the textiles treated in this way also have fiber and color protection.
  • the invention also relates to a textile treatment composition containing
  • d) 0 to 60% by weight of further ingredients such as further wetting agents, plasticizers, lubricants, water-soluble, film-forming and adhesive polymers, fragrances and colorants, stabilizers, fiber and color protection additives, viscosity modifiers,
  • Soil release additives for anti-corrosion additives, bactericides, preservatives and spraying aids, and
  • Preferred silicones are amino group-like silicones, which are preferably in microemulsified form, alkoxylated, in particular ethoxylated silicones, polyalkylene oxide polysiloxanes, polyalkylene oxide aniinopolydimethylsiloxanes, silicones with quaternary ammonium groups (silicone quats) and silicone surfactants.
  • Suitable plasticizers or lubricants are, for example, oxidized polyethylenes or waxes and oils containing paraffin.
  • Suitable water-soluble, film-forming and adhesive polymers are, for example, (co) polymers based on acrylamide, N-vinylpyrrolidone, vinylformamide, N-vinylimidazole, vinylamine, N, N'-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, N, N'-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl esters and / or vinyl sulfonate.
  • the basic monomers mentioned above can also be used in quaternized form.
  • the formulation may additionally contain a spraying aid.
  • a spraying aid such as ethanol, isopropanol, Add ethylene glycol or propylene glycol.
  • alcohols such as ethanol, isopropanol, Add ethylene glycol or propylene glycol.
  • Other common additives are fragrances and dyes, stabilizers, fiber and color protection additives, viscosity modifiers, soil release additives, corrosion protection additives, bactericides and preservatives in the usual quantities.
  • the textile treatment agent can also be applied when the fabric is ironed after washing, generally by spraying. This not only makes ironing considerably easier, the textiles are also equipped with long-lasting crease and wrinkle protection.
  • hydrophilically modified polyisocyanates (A) and / or the polyurethanes (B) can also be used for washing the textiles in the main washing cycle of the washing machine.
  • the invention relates to a solid detergent formulation containing
  • Bleaching catalysts cationic surfactants, color transfer inhibitors, graying inhibitors, soil release polyesters, dyes, bactericides, dissolution improvers and / or disintegrants,
  • Suitable anionic surfactants are in particular:
  • Art are prepared, for example, by first alkoxylating a C 8 to C 22 , preferably a C 10 to C 18 alcohol, for example a fatty alcohol, and then sulfating the alkoxylation product.
  • Ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation; linear C 8 - to C o-alkylbenzosulfonates (LAS), preferably linear C 9 - to C 13 -
  • Alkylbenzenesulfonates and alkyltoluenesulfonates are Alkylbenzenesulfonates and alkyltoluenesulfonates
  • Alkanesulfonates such as C 8 to C 24 , preferably C 10 to C 18 alkanesulfonates, soaps such as, for example, the Na and K salts of C 8 to C 24 carboxylic acids.
  • the anionic surfactants mentioned are preferably added to the detergent in the form of salts.
  • Suitable cations in these salts are alkali metal ions such as sodium, potassium and lithium and ammonium ions such as hydroxy ylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium.
  • Suitable nonionic surfactants are in particular: alkoxylated C 8 to C 22 alcohols such as fatty alcohol alkoxylates or oxo alcohol alkoxylates. These can be alkoxylated with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. All alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of one of the above-mentioned alkylene oxides added can be used as surfactants.
  • block polymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide come into consideration or addition products which contain the alkylene oxides mentioned in a statistical distribution.
  • the nonionic surfactants generally contain 2 to 50, preferably 3 to 20, per mole of alcohol
  • moles of at least one alkylene oxide These preferably contain ethylene oxide as the alkylene oxide.
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • the alkoxylates have a broad or narrow alkylene oxide homolog distribution;
  • Alkylphenol alkoxylates such as alkylphenol ethoxylates with C 6 to C 1 alkyl chains and 5 to 30 alkylene oxide units;
  • Alkyl polyglucosides having 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms in the alkyl chain and generally 1 to 20, preferably 1.1 to 5, glucoside units; N-alkyl glucamides, fatty acid amide alkoxylates, fatty acid alkanolamide alkoxylates and block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.
  • Suitable inorganic builders are in particular: crystalline or amorphous aluminosilicates with ion-exchanging properties such as, in particular, zeolites.
  • Suitable zeolites are in particular zeolites A, X, B, P, MAP and HS in their Na form or in forms in which Na is partly replaced by other cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium; crystalline silicates such as, in particular, disilicates or layered silicates, for example ⁇ -Na Si 2 O 5 or ß-Na 2 Si 2 O 5 .
  • the silicates can be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, preferably as Na, Li and Mg silicates; amorphous silicates such as sodium metasilicate or amorphous disilicate; - carbonates and hydrogen carbonates.
  • Na, Li and Mg carbonates or bicarbonates are preferred, in particular sodium carbonate and / or sodium bicarbonate;
  • Polyphosphates such as pentasodium triphosphate;
  • Suitable organic cobuilders are in particular low molecular weight, oligomeric or polymeric carboxylic acids.
  • Suitable low molecular weight carboxylic acids are, for example, citric acid, hydrophobically modified citric acid such as. B. agaricinic acid, malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glutaric acid, succinic acid, imidodisuccinic acid,
  • Nitrilotriacetic acid ß-alariinediacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, serinediacetic acid, isoserinediacetic acid, N- (2-hydroxyethyl) iminodiacetic acid, ethylenediaminedisuccinic acid and methyl- and
  • Suitable oligomeric or polymeric carboxylic acids are, for example, homopolymers of acrylic acid, oligomaleic acids, copolymers of maleic acid with acrylic acid, methacrylic acid, C 2 -C 2 olefins such as isobutene or long-chain ⁇ -olefins, vinyl alkyl ethers with C 1 -C 8 alkyl groups, vinyl acetate, vinyl propionate, (Meth) acrylic esters of -Cs alcohols and styrene. It is preferred to use the
  • oligomeric and polymeric carboxylic acids are used in acid form or as the sodium salt.
  • a solid detergent formulation according to the invention is usually in powder or granule form or in extrudate or tablet form.
  • the invention further relates to a liquid detergent formulation
  • the concentration of the hydrophilically modified polyisocyanates or the polyurethanes in the wash liquor is, for example, 10 to 5000 ppm and is preferably in the range from 50 to 1000 ppm.
  • the textiles treated with the hydrophilically modified polyisocyanates or polyurethanes in the main wash cycle of the washing machine not only wrinkle significantly less than untreated textiles. They are also easier to iron, softer and smoother, more dimensionally and dimensionally stable and, after being washed several times, look less "used” due to their fiber and color protection, ie they have less lint and knots and less color damage or fading.
  • the hydrophilically modified polyisocyanates or the polyurethanes can be used in the so-called soft or conditioner rinse after the main wash cycle.
  • concentration of the hydrophilically modified polyisocyanates or the polyurethanes in the wash liquor is, for example, 10 to 5000 ppm and is preferably in the range from 50 to 1000 ppm.
  • Ingredients typical for a fabric softener or conditioner may possibly be present in the wash liquor.
  • the textiles treated in this way also have a very good crease protection after drying on a line or preferably in a tumble dryer, which is associated with the positive effects on ironing already described above.
  • the anti-crease can be significantly increased by briefly ironing the textiles after drying.
  • Treatment in a soft or conditioner cycle also has a positive effect on the shape stability of the textiles. Furthermore, the formation of knots and lint is inhibited and color damage is suppressed.
  • the invention also relates to a laundry detergent containing
  • Preferred cationic surfactants are selected from the group of the quaternary diesterammonium salts, the quaternary tetraalkylammonium salts, the quaternary
  • Diamidoammonium salts the amidoamine ester and imidazolium salts.
  • Examples are quaternary diesterammonium salts, the two C ⁇ to C 22 alk (en) ylcarbonyloxy (mono- to have pentamethylene) radicals and two Ci to C 3 alkyl or hydroxyalkyl radicals on the quaternary N atom and carry, for example, chloride, bromide, methyl sulfate or sulfate as counterion.
  • Quaternary diesterammonium salts are furthermore, in particular, those which have a C ⁇ to C 2 alk (en) ylcarbonyloxytrimethylene radical and which have a C ⁇ to C 22 alk (en) ylcarbonyloxy radical on the middle C atom of the trimethylene group and three C 1 to C 3 alkyl or hydroxyalkyl radicals on the quaternary N atom and, for example, chloride, bromide, methyl sulfate or sulfate as counterion.
  • Quaternary tetraalkylammonium salts are in particular those which have two Q to C 6 alkyl radicals and two C 8 to C 24 alk (en) yl radicals on the quaternary N atom and, for example, chloride, bromide, methyl sulfate or sulfate as counterions wear.
  • Quaternary diamidoammonium salts are in particular those which have two C 8 - to C 24 -alk (en) ylcarbonylaminoethylene radicals, a substituent selected from hydrogen, methyl, ethyl and polyoxyethylene with up to 5 oxyethylene units and as the fourth radical a methyl group on the quaternary N. -Atom and have as counterion, for example, chloride, bromide, methyl sulfate or sulfate.
  • Amidoamino esters are, in particular, tertiary amines which, as substituents on the N atom, have a C ⁇ to C 2 alk (en) ylcarbonylamino (mono- to trimethylene) radical, a C ⁇ to C 2 alk (en) ylcarbonyloxy (mono- to trimethylene) residue and a methyl group.
  • Imidazolinium salts are in particular those which have a C 1 -C 18 -alk (en) yl radical in the 2-position of the heterocycle and a C 14 -C 8 -alk (en) ylcarbonyl (oxy or amino) ethylene on the neutral N atom -Rest and carry hydrogen, methyl or ethyl on the N-atom carrying the positive charge, counterions here are, for example, chloride, bromide, methyl sulfate or sulfate.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien durch Behandeln der Textilien mit einem Ausrüstungsmittel und Trocknen der behandelten Textilien, wodurch das Ausrüstungsmittel (A) eines oder mehrere hydrophil modifizierte Polyisocyanate und/oder (B) ein oder mehrere Polyurethane in gelöster oder dispergierter Form enthält.

Description

Hydrophil modifizierte Polyisocyanate und Polyurethane zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Antiknitterausrüstung cellulosehaltiger Textilien, Ausrustungsmittel zur Antiknitterausrüstung, die hydrophil modifizierte Polyisocyanate und/oder Polyurethane enthalten, die Nerwendung der Ausrustungsmittel und der Polyisocyanate und Polyurethane, sowie Textilbehandlungsmittel, feste und flüssige Waschmittelformulierungen und Wäschepflegespülmittel, die diese enthalten.
Cellulosehaltige Textilien werden beispielsweise durch Behandlung mit Konden- sationsprodukten aus Harnstoff, Glyoxal und Formaldehyd pflegeleicht ausgerüstet. Die Ausrüstung erfolgt dabei während der Herstellung der Textilmaterialien. Bei der Ausrüstung verwendet man häufig weitere Zusätze wie weichmachende Verbindungen. Die so veredelten Textilien besitzen gegenüber den unbehandelten Cellulosetextilien nach dem Waschprozess den Vorteil, dass sie weniger Knitter und Falten aufweisen, leichter zu bügeln und weicher und glatter sind.
Aus der WO 92/01773 ist der Einsatz von mikroemulgierten Aminosiloxanen in Weichspülern zur Reduzierung der Knitter- und Faltenbildung während des Waschprozesses (TF riitterarmausrüstung) bekannt. Gleichzeitig soll durch die Verwendung der Aminosiloxane das Bügeln erleichtert werden.
Aus der WO 98/4772 ist ein Verfahren zur Vorbehandlung von textilen Materialien bekannt, wobei man eine Mischung aus einer Polycarbonsäure und einem kationischen Weichmacher auf die textilen Materialien aufbringt. Man erreicht damit einen Knitterschutz.
Aus der EP-A 0 300 525 sind Weichspüler auf Basis von vernetzbaren ammofunktionalisierten Siliconen bekannt, die einen Knitterschutz bzw. einen Bügelleichteffekt für die damit behandelten Textilien bewirken.
Aus der WO 99/55953 sind Formulierungen bekannt, die einen Antiknittereffekt bei den behandelten Textilien bewirken. Die Formulierungen bestehen aus Gleitmitteln, Polymeren, die für Dimensions- und Formstabilität der Textilien sorgen, Lithiumsalzen und optional weiteren Inhaltsstoffen wie Weichmachern, ionischen und nichtionischen Tensiden, geruchsbindenden Substanzen und Bakteriziden. Das Aufbringen der Formulierung auf das Textilgut erfolgt vorzugsweise durch Sprühen.
EP-A 0 978 556 beschreibt ein Gemisch aus einem Weichmacher und einer Vernetzerkomponente mit kationischen Eigenschaften als Mittel zur Ausstattung von Textilien mit einem Knitter- und Faltenschutz, sowie ein Verfahren zur Antiknitterausrüstung von Textilien.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein weiteres Verfahren zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien sowie weitere Ausrustungsmittel zur Antiknitterausrüstung solcher Textilien bereitzustellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien durch Behandeln der Textilien mit einem Ausrustungsmittel und Trocknen der behandelten Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausrustungsmittel (A) ein oder mehrere hydrophil modifizierte Polyisocyanate und/oder (B) ein oder mehrere Polyurethane in gelöster oder dispergierter Form enthält.
Gelöst wird die Aufgabe auch durch ein Ausrustungsmittel zur Antiknitterausrüstung cellulosehaltiger Textilien, das die hydrophil modifizierten Polyisocyanate und/oder Polyurethane enthält.
Hydrophil modifizierte Polyisocyanate
Das Erfindungsgemäße Ausrustungsmittel kann (A) ein oder mehrere hydrophil modifizierte Polyisocyanate enthalten.
Als Basis für die erfindungsgemäß verwendeten hydrophil modifizierten Polyisocyanate dienen übliche Diisocyanate und/oder übliche höher funktionelle Polyisocyanate mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,0 bis 4,5. Diese Komponenten können alleine oder im Gemisch vorliegen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan),
Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexan- diisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanat- ocyclohexan, 4,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanatc— 3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat) oder 2,4- oder 2,6-Diisocyanato- 1-methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6- Toluylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, l-Chlor-2,4- phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4 '-diisocyanat, 4,4'- Diisocyanato-3,3 '-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Diphenylether-4,4 '-diisocyanat. Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen. Bevorzugt werden hiervon aliphatische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Als übliche höher funktionelle Polyisocyanate eignen sich beispielsweise Triisocyanate wie 2,4,6-Triisocyanatotoluol oder 2,4,4'-Triisocyanatodiphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten, die durch Phosgenierung von entsprechenden Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate darstellen.
Von besonderem Interesse sind übliche aliphatische höher funktionelle Polyisocyanate der folgenden Gruppen:
(a) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden Isocyanatc—Isocyanurate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um einfache Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Triisocyanatocycloalkyl-
Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO— Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, und eine mittlere NCO- Funktionalität von 2,6 bis 4,5. (b) Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Bei Uretdionen handelt es sich um cyclische Dimersierungsprodukte zweier NCO-Gruppen.
(c) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5.
(d) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit einfachen mehrwertigen Alkoholen wie
Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
(e) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
(f) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
Für die erfindungsgemäße Verwendung werden die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate zur Überführung in nicht-ionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate, die für die erfindungsgemäße Verwendung besonders bevorzugt werden, mit NCO-reaktiven Verbindungen umgesetzt, die hydrophil machende Strukturelemente mit nicht-ionischen Gruppen oder mit polaren Gruppen, die nicht in Ionengruppen übergeführt werden können, enthalten. Dabei liegt das Diisocyanat bzw. Polyisocyanat im stöchiometrischen Überschuß vor, damit das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen aufweist. Als solche NCO-reaktive Verbindungen mit hydrophil machenden Strukturelementen kommen vor allem hydroxylgrappenteπniiiierte Polyether der allgemeinen Formel I
R — E— (DO) — H (I)
in der
R8 für Ci— bis C20-Alkyl, insbesondere Ci— bis C4-Alkyl, oder C2- bis C 0-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Glycidyl, Oxethyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Furfuryl oder Tetrahydrofurfuryl steht,
E Schwefel oder insbesondere Sauerstoff bezeichnet,
D Propylen oder vor allem Ethylen bedeutet, wobei auch insbesondere blockweise gemischt ethoxylierte und propoxylierte Verbindungen auftreten können, und
n für eine Zahl von 5 bis 120, insbesondere 10 bis 25 steht,
in Betracht.
Der Einsatz von- nicht-ionisch hydrophil modifizierten Polyisocyanaten, welche die Polyether I eingebaut enthalten, stellt daher auch eine bevorzugte Ausfuhrungsform dar.
Hierbei handelt es sich besonders bevorzugt um auf Ci- bis C4— Alkanol gestartete Ethylenoxid— oder Propylenoxid-Polyether mit mittleren Molekulargewichten von 250 bis 7000, insbesondere 450 bis 1500.
Man kann aus den beschriebenen Diisocyanaten und/oder höher funktionalisierte Polyisocyanaten auch zuerst durch Umsetzung mit einem Unterschuß an hydroxylgruppenterminierten Polyestem, an anderen hydroxylgruppenterminierten Polyethern oder an Polyolen, z.B. Ethylenglykol, Trimethylolpropan oder Butandiol, Präpolymere erzeugen und diese Präpolymere dann anschließend oder auch gleichzeitig mit den Polyethern I im Unterschuß zu den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten mit freien NCO-Gruppen umsetzen.
Es ist auch möglich, nicht-ionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate aus Diisocyanat bzw. Polyisocyanat und Polyalkylenglykolen der Formel HO-(DO)n-H, in der D und n die oben genannten Bedeutungen haben, herzustellen. Dabei reagieren beide endständigen OH-Gruppen des Polyalkylenglykols mit Isocyanat ab.
Die aufgezählten Arten nicht-ionisch hydrophil modifizierter Polyisocyanate sind in den Schriften DE-A 24 47 135, DE-A 26 10 552, DE-A 29 08 844, EP-A 0 13 112, EP- A 019 844, DE-A 40 36 927, DE-A 41 36 618, EP-B 206 059, EP-A 464781 und EP- A 516 361 näher beschrieben.
Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher fnnktionalisierten Polyisocyanate werden zur Überführung in anionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate mit NCO-reaktiven Verbindungen umgesetzt, die hydrophil machende anionische Gruppen, insbesondere Säuregruppen wie Carboxylgrappen, Sulfonsäuregruppen oder Phosphonsäuregruppen, enthalten. Dabei liegt das Diisocyanat bzw. Polyisocyanat im stöchiometrischen Überschuß vor, damit das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen aufweist.
Als solche NCO-reaktiven Verbindungen mit anionischen Gruppen kommen vor allem Hydroxycarbonsäuren wie 2-Hydroxyessigsäure, 3-Hydroxypropionsäure, 4—Hydroxy- buttersäure oder Hydroxylpivalinsäure sowie 2,2-Bis-und 2,2,2- Tris(hydroxymethyl)alkansäuren, z.B. 2,2-Bis(hydroxymethyl)essigsäure, 2,2- Bis(hydroxymethyl)propionsäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)buttersäure oder 2,2,2- Tris(hydroxymethyl)essigsäure, in Betracht. Die Carboxylgrappen können teilweise oder vollständig durch eine Base neutralisiert sein, um in einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Form vorzuliegen. Als Base tritt hierbei vorzugsweise ein tertiäres Amin auf, welches bekanntermaßen gegenüber Isocyanat inert ist.
Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate können auch mit einer Mischung aus nicht-ionisch hydrophil modifizierenden und anionisch hydrophil modifizierenden Verbindungen, welche nacheinander oder gleichzeitig zugegeben werden, umgesetzt werden, beispielsweise mit einem Unterschuß aus den Polyethern I und den beschriebenen Hydroxycarbonsäuren.
Die aufgezählten Arten anionisch hydrophil modifizierter Polyisocyanate sind in den Schriften DE-A 40 01 783, DE-A 41 13 160 und DE-A 41 42 275 näher beschrieben.
Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate werden zur Überführung in kationisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate mit NCO-reaktiven Verbindungen umgesetzt, die chemisch eingebaute alkylierbare oder protonierbare Funktionen unter Ausbildung eines kationischen Zentrums enthalten. Insbesondere sind solche Funktionen tertiäre Stickstoffatome, welche bekanntermaßen gegenüber Isocyanat inert sind und sich leicht quatemieren oder protonieren lassen. Bei der Umsetzung von Diisocyanat bzw. Polyisocyanat mit diesen NCO-reaktiven Verbindungen liegen erstere im Überschuß vor, damit das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen aufweist.
Als derartige NCO-reaktive Verbindungen mit tertiären Stickstoffatomen kommen vorzugsweise Aminoalkohole der allgemeinen Formel II
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in der
R9 und R10 lineares oder verzweigtes Ci- bis C20-Alkyl, insbesondere Ci- bis C5-Alkyl, bedeuten oder zusammen mit dem N— Atom einen fünf— oder sechsgliedrigen Ring bilden, der noch ein O-Atom oder ein tertiäres N-Atom enthalten kann, insbesondere einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin-, Pyrrolidin- Oxazolin- oder Dihydrooxazin-Ring, wobei die Reste R9 und R10 noch zusätzlich Hydroxylgruppen, insbesondere jeweils eine Hydroxylgruppe, tragen können, und
R11 eine C2- bis C10-Alkylengruppe, insbesondere eine C - bis C6-Alkylengruppe, die linear oder verzweigt sein kann, bezeichnet,
in Betracht.
Als Aminoalkohole II eignen sich vor allem N-Methyldiethanolamin, N- Methyldi(iso)propanolamin, N-Butyldiethanolamin, N-Butyldi(iso)propanolamin, N- Stearyldiethanolamin, N-Stearyldi(iso)propanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N- Dimethyl(iso)propanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Die yl(iso)prop-molamin, N,N-Dibutylethanolamin, N,N-Dibutyl(iso)propanolamin, Triethanolamin,
Tri(iso)propanolamin, N-(2-Hydroxyethyl)morpholin, N-(2-Hydroxypropyl)morpholin, N-(2-Hydroxyethyl)piperidin, N-(2-Hydroxypropyl)piperidin, N-Methyl-N'-(2- hydroxyethyl)piperazin, N-Methyl-N'-(2-hydroxypropyl)piperazin, N-Methyl-N'-(4- hydroxybutyl)ρiperazin, 2-Hydroxyethyloxazolin, 2-Hydroxypropyloxazolin, 3- Hydroxypropyloxazolin, 2-Hydroxyethyldihydrooxazin, 2-Hydroxypropyldihydrooxazin oder 3-Hydroxypropyldihydrooxazin.
Weiterhin kommen als derartige NCO-reaktive Verbindungen mit tertiären Stickstoffatomen vorzugsweise Diamine der allgemeinen Formel lila oder 111b
(lllb)
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in der R9 bis R11 die oben genannten Bedeutungen haben und R12 - bis Cs-Alkyl bezeichnet oder mit R9 einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, insbesondere einen Piperazin-Ring, bildet, in Betracht.
Als Diamine lila eigenen sich vor allem N,N-Dimethyl-ethylendiamin, N,N-Diethyl- ethylendiamin, N,N-Dimethyl-1 ,3-diamino-2,2-dimethylpropan, N,N-Diethyl-1 ,3- propylendiamin, N-(3-Aminoproρyl)morpholin, N-(2-Aminopropyl)morpholin, N-(3- Aminopropyl)piperidin, N-(2-Aminopropyl)piperidin, 4-Amino-l-( ,N- diethylamino)pentan, 2-Ammo-l-(N,N-dimemylamino)propan, 2-Amino-l-(N,N- diethylamino)propan oder 2-Ammo-l-(N,N-die ylamino)-2-methylpropan.
Als Diamine lllb eignen sich vor allem N,N,N'-Trimethylethylendiamin, N,N,N'- Triethylethylendiamin, N-Methylpiperazin oder N-Ethylpiperazin.
Weiterhin können als NCO-reaktive Verbindungen auch Polyether(poly)ole mit eingebauten tertiären Stickstoffatomen, die durch Propoxylierung und/oder Ethoxylierung von Aminstickstoff aufweisenden Startermolekülen herstellbar sind, eingesetzt werden. Derartige Polyether(poly)ole sind beispielsweise die Propoxylierungs- und Ethoxylierungsprodukte von Ammoniak, Ethanolamin, Diethanolamin, Ethylendiamin oder N-Methylanilin.
Andere verwendbare NCO-reaktive Verbindungen sind tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyester- und Polyamidharze, tertiäre Stickstoffatome aufweisende urethangruppenhaltige Polyole sowie tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyhydroxypolyacrylate. Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate können auch mit einer Mischung aus nicht-ionisch hydrophil modifizierenden und kationisch hydrophil modifizierenden Verbindungen, welche nacheinander oder gleichzeitig zugegeben werden, umgesetzt werden, beispielsweise mit einem Unterschuß aus den Polyethern I und den Aminoalkoholen II oder den Diaminen lila bzw. lllb. Auch Mischungen aus nicht-ionisch hydrophil modifizierenden und anionisch hydrophil modifizierenden Verbindungen sind möglich.
Die aufgezählten Arten kationisch hydrophil modifizierter Polyisocyanate sind in den Schriften DE-A 42 03 510 und EP-A 531 820 näher beschrieben.
Da die genannten hydrophil modifizierten Polyisocyanate (A) in der Regel in wäßrigen Medien eingesetzt werden, ist für eine ausreichende Dispergierbarkeit der Polyisocyanate zu sorgen. Vorzugsweise wirken innerhalb der Gruppe der beschriebenen hydrophil modifizierten Polyisocyanaten bestimmte Umsetzungsprodukte aus Di- bzw. Polyisocyanaten und hydroxylgruppenterminierten Polyethern (Polyetheralkoholen) wie den Verbindungen I als Emulgatoren für diesen Zweck.
Die erzielten guten Ergebnisse mit den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten (A) in wäßrigen Medien sind um so überraschender, da zu erwarten war, daß Isocyanate sich in wäßrigem Milieu rasch zersetzen. Trotzdem weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyisocyanate in der wäßrigen Flotte eine Topfzeit von mehreren Stunden auf, d.h. die vorliegenden Polyisocyanat-Dispersionen sind im Rahmen der üblichen Verarbeitungs- dauer stabil. Von einer Dispersion wird gesagt, daß sie stabil ist, wenn ihre Komponenten ineinander dispergiert bleiben, ohne daß sie sich in diskrete Schichten trennen. Mit dem Ausdruck "Topfzeit" ist die Zeit gemeint, während der die Dispersionen verarbeitbar bleiben, bevor sie gelieren und abbinden. Wäßrige Isocyanat-Dispersionen gelieren und binden ab, weil eine Reaktion zwischen dem Wasser und dem Isocyanat stattfindet, wobei ein Polyharnstoff entsteht.
Polyurethane
Das erfindungsgemäße Ausrustungsmittel kann (B) ein oder mehrere Polyurethane enthalten. Unter Polyurethanen sind aus Polyisocyanaten (im weiteren auch Monomere I genannt) und gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe und gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe aufgebaute Systeme zu verstehen. Die Polyurethane weisen in aller Regel keine freien Isocyanatgruppen mehr auf.
Als Polyisocyanate zur Herstellung der in dem Ausrustungsmittel enthaltenen Polyurethane (B) dienen übliche Diisocyanate und/oder übliche höher funktionelle Polyisocyanate, wie sie bei den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten (A) beschrieben sind. Auch hier werden aliphatische Diisocyanate und aliphatische höher funktionelle Polyisocyanate bevorzugt.
Bei den weiteren Aufbaukomponenten des Polyurethans handelt es sich zunächst um Polyole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 g/mol, vorzugsweise 600 bis 4000 g/mol (Monomere II).
In Betracht kommen insbesondere Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole.
Bei den Polyesterdiolen handelt es sich insbesondere um die an sich bekannten Umsetzungsprodukte von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bemsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophfhalsäure- anhydrid, Hexahydrophm-dsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(l,2) und -(1,3), Butandiol-(l,4), -(1,3), Butendiol- (1,4), Butindiol-(l,4), Pentandiol-(l,5), Hexandiol-(l,6), Octandiol-(l,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-l,3-propandiol, Pentandiol-(l,5), femer Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen bzw. Lactongemischen, wie z.B. ε- Caprolacton, ß-Propiolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton an geeignete difunktionelle Startermoleküle, z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen, zweiwertigen Alkohole handelt. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton- Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden.
Die - gegebenenfalls auch im Gemisch mit Polyesterdiolen - einsetzbaren Polyetherdiole sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol-(l,3) oder -(1,2), 4,4'- Dihydroxydiphenylpropan und Anilin erhältlich.
Der Anteil des vorstehend beschriebenen Monomeren II beträgt im allgemeinen 0,1 bis 0,8 Grammäquivalent, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 Grammäquivalent der Hydroxylgruppe des Monomeren II bezogen auf 1 Grammäquivalent Isocyanat des Polyisocyanats.
Bei weiteren Aufbaukomponenten des Polyurethans handelt es sich um Kettenverlängerer oder Vernetzer mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, ausgewählt aus Hydroxylgruppen, primären oder sekundären Aminogruppen.
Genannt seien Polyole, insbesondere Diole und Triole, mit einem Molekulargewicht unter 400 g/mol bis 62 g/mol (Monomere III).
Insbesondere kommen die oben aufgeführten zur Herstellung der Polyesterpolyole geeigneten Diole und Triole, sowie höher als Ixifunktionelle Alkohole wie Pentaerythrit oder Sorbit in Betracht.
Der Anteil der Monomeren III beträgt im allgemeinen 0 bis 0,8, insbesondere 0 bis 0,7 Grammäquivalent, bezogen auf 1 Grammäquivalent Isocyanat. Bei den gegebenenfalls einzusetzenden Monomeren IV handelt es sich um mindestens difunktionelle Amin-Kettenverlängerer bzw. -vemetzer des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei primäre, zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten.
Beispiel hierfür sind Diamine, wie Diaminoethan, Diaπünopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-ammome yI-3,5,5-trimethyl- cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diamino- cyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder l,8-Diarnino-4-aminomethyloctan. Die aminogruppenhaltigen Kettenverlängerer können auch in blockierter Form, z.B. in Form der entsprechenden Ketimine (siehe z.B. CA-1 129 128), Ketazine (vgl. z.B. die US-A-4 269 748) oder Aminsalze (siehe US-A-4 292 226) eingesetzt sein. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A-4 192 937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane zur Kettenverlängerung der Prepolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Prepolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so daß intermediär hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.
Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin und Diethylentriamin.
Bei den gegebenenfalls ebenfalls als Kettenverlängerer einzusetzenden Monomeren V handelt es sich um Aminoalkohole mit einer Hydroxyl- und einer primären oder sekundären Aminogruppe wie Ethanolamin, Isopropanolamin, Methylethanolamin oder Aminoethoxyethanol.
Der Anteil der Monomeren IV oder V beträgt jeweils vorzugsweise 0 bis 0,4, besonders bevorzugt 0 bis 0,2 Grammäquivalent, bezogen auf 1 Grammäquivalent Isocyanat des Polyisocyanats.
Als weitere Aufbaukomponente können Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens eine, vorzugsweise zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen, also Hydroxyl-, primäre oder sekundäre Aminogruppen, und außerdem im Gegensatz zu den voranstehend beschriebenen Monomeren ionische Gruppen oder durch eine einfache Neutralisations- oder Quaternisierungsreaktion in ionische Gruppen überfuhrbare, potentiell ionische Gruppen aufweisen. (Monomere VI). Durch Einführung der Monomeren VI werden die Polyurethane selbst dispergierbar, d.h. beim Dispergieren in Wasser werden in diesem Fall keine Dispergierhilfsmittel wie Schutzkolloide oder Emulgatoren benötigt.
Die Einführung der kationischen oder anionischen Gruppen kann durch Mitverwendung von (potentielle) kationische oder (potentielle) anionische Gruppen aufweisende Verbindungen mit gegenüber Isocyanat real tionsfähigen Wasserstoffatomen erfolgen. Zu diesen Gruppen von Verbindungen gehören z.B. tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z.B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Aminen, z.B. Methylamin, Anilin, oder N,N'-Dimethylhydrazin, in an sich üblicher Weise zugänglich sind. Derartige Polyether weisen im allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.
Vorzugsweise werden jedoch die ionischen Gruppen durch Mitverwendung von vergleichsweise niedermolekularen Verbindungen mit (potentiellen) ionischen Gruppen und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen eingeführt. Beispiele Merfür sind in der US-A 3 479 310 und 4 056 564 sowie der GB-1 455 554 aufgeführt. Auch Dihydroxyphosphonate, wie das Natriumsalz des 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure- ethylesters oder das entsprechende Natriumsalz der nichtveresterten Phosphonsäure, können als ionische Aufbaukomponente mitverwendet werden.
Bevorzugte (potentielle) ionische Monomere VI sind N-A-kyldialkanolamine, wie z.B. N- Methyldiethanolamin, N- Ethyldiethanolamin, Diaminosulfonate, wie das Na-Salz der N- (2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure, Dihydroxysulfonate, Dihydroxycarbonsäuren wie Dimethylolpropionsäure, Diaminocarbonsäuren bzw.-carboxylate wie Lysin oder das Na-Salz der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure und Diamine mit mindestens einem zusätzlichen tertiären Aminstickstoffatom, z.B. N-Methyl-bis-(3-aminopropy Flamin.
Besonders bevorzugt werden Diamino- und Dihydroxycarbonsäuren, insbesondere das Addukt von Ethylendiamin an Natriumacrylat oder Dimethylolpropionsäure. Die Überführung der gegebenenfalls zunächst in das Polyadditionsprodukt eingebauten potentiellen ionischen Gruppen zumindest teilweise in ionische Gruppen geschieht in an sich üblicher Weise durch Neutralisation der potentiellen anionischen oder kationischen Gruppen oder durch Quaternierung von tertiären Amin-Stickstoffatomen.
Zur Neutralisation von potentiellen anionischen Gruppen, z.B. Carboxylgruppen, werden anorganische und/oder organische Basen eingesetzt wie Alkalihydroxide, -carbonate oder - hydrogencarbonate, Ammoniak oder primäre, sekundäre und besonders bevorzugt tertiäre Amine wie Triemylamin oder Dimethylaminopropanol.
Zur Überführung der potentiellen kationischen Gruppen, z.B. der tertiären Amingruppen in die entsprechenden Kationen, z.B. Ammoniumgruppen, sind als Neutralisationsmittel anorganische oder organische Säuren, z.B. Salz-, Phosphor-, Ameisen-, Essig-, Fumar-, Malein-, Milch-, Wein- oder Oxalsäure oder als Quaternisierungsmittel, z.B. Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Chloressigsäureester oder Bromacetamid geeignet. Weitere Neutralisations- oder Quaternisierungsmittel sind z.B. in der US-A 3 479 310, Spalte 6, beschrieben.
Diese Neutralisation oder Quaternisierung der potentiellen Ionengruppen kann vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocyanat-Polyadditionsreaktion erfolgen.
Die Mengen der Monomeren VI, bei potentiellen ionengruppenhaltigen Komponenten unter Berücksichtigung des Neutralisations- oder Quaternisierungsgrades, ist geeigneterweise so zu wählen, daß die Polyurethane einen Gehalt von 0,05 bis 2 mÄqu/g Polyurethan, vorzugsweise von 0,07 bis 1,0 und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,7 mÄqu/g Polyurethan an ionischen Gruppen aufweisen.
Gegebenenfalls werden auch monofunktionelle Amin- oder Hydroxylverbindungen als Aufbaukomponenten mitverwendet (Monomere VII). Es handelt sich bevorzugt um einwertige Polyetheralkohole des Molgewichtsbereiches 500 bis 10 000 g/mol, vorzugsweise von 800 bis 5 000 g/mol. Einwertige Polyetheralkohole sind z.B. durch Alkoxylierung von einwertigen Startermolekülen,wie z.B. Methanol, Ethanol oder n- Butanol erhältlich, wobei als Alkoxylierungsmittel Ethylenoxid oder Gemische von Ethylenoxid mit anderen Alkylenoxiden, besonders Propylenoxid, eingesetzt werden. Im Falle der Verwendung von Alkylenoxidgemischen enthalten diese jedoch vorzugsweise mindestens 40, besonders bevorzugt mindestens 65 mol-% Ethylenoxid. Durch die Monomeren VII können in den Polyurethanen somit gegebenenfalls in endständig angeordneten Polyetherketten vorliegende Polyethylenoxidsegmente eingebaut sein, die im Polyurethan neben den ionischen Gruppen den hydrophilen Charakter beeinflussen und eine Dispergierbarkeit in Wasser gewährleisten oder verbessern.
Die Verbindungen der genannten Art werden bevorzugt, so man von ihnen Gebrauch macht, in solchen Mengen eingesetzt, daß von ihnen von 0 bis 10, vorzugsweise von 0 bis 5 Gew.-% Polyethylenoxideinheiten in das Polyurethan eingebracht werden.
Weitere Beispiele von bei der Herstellung der beschriebenen Polyurethane als Monomere I bis VII einsetzbaren Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band 1, 1962, Seiten 32 bis 42 und Seiten 44 bis 54 und Band II, Seiten 5 bis 6 und 198 bis 199, beschrieben.
Als Monomere VIII, welche im Gegensatz zu den voranstehenden Monomeren ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, kommen z.B. Ester von Acryl- oder Methacrylsäure mit Polyolen, wobei mindestens eine OH-Gruppe des Polyols unverestert bleibt, in Betracht. Besonders geeignet sind Hydroxyalkyl(meth)acrylate der Formel HO(CH2)mOOC(R12)C=CH2 (m = 2 bis 8; R12 = H, CH3) und ihre Stellungsisomeren, Mono(meth)acrylsäureester von Polyetherdiolen, wie z.B. bei den Monomeren II aufgeführt, Trimethylolpropanmono- und -di(meth)acrylat, Pentaerythritdi- und -tri(meth)acrylat oder Reaktionsprodukte von Epoxidverbindungen mit (Meth)acrylsäure, wie sie z.B. in der US-A-357 221 genannt sind. Besonders geeignet sind die Addukte von (Meth)acrylsäure an Bisglycidylether von Diolen wie z.B. Bisphenol A oder Butandiol.
Verwendbar sind auch Addukte von (Meth)acrylsäure an epoxidierte Diolefine wie z.B. 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat.
Durch Einbau der Monomeren VIII kann, falls gewünscht, das Polyurethan thermisch oder photochemisch, gegebenenfalls in Gegenwart eines Initiators, nachträglich gehärtet werden.
Im allgemeinen liegt der Anteil der ethylenisch ungesättigten Gruppen unter 0,2 mol pro 100 g Polyurethan. Insgesamt wird der Anteil der Aufbaukomponenten vorzugsweise so gewählt, daß die Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Hydroxylgruppen und primären oder sekundären Aminogruppen 0,9 bis 1,2, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,1, bezogen auf 1 Isocyanatgruppe, beträgt.
Die Herstellung der beschriebenen Polyurethane, insbesondere als Dispersionen, kann nach den üblichen Methoden, wie sie z.B. in den oben angeführten Schriften beschrieben sind, erfolgen.
Bevorzugt wird in einem inerten, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Aceton, Tetrahydrofuran, Methylethylketon oder N-Methylpyrrolidon aus den Monomeren I und II und gegebenenfalls III, V, VI, VII und VIII, falls VI keine Aminogruppen enthält, das Polyurethan oder, falls eine weitere Umsetzung mit aminofunktionellen Monomeren IV oder VI beabsichtigt ist, ein Polyurethanprepolymer mit noch endständigen Isocyanatgruppen hergestellt.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 20 und 160°C, vorzugsweise zwischen 50 und 100°C.
Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die üblichen Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-octoat oder Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, mitverwendet werden.
Das erhaltene Polyurethanprepolymer kann, gegebenenfalls nach (weiterer) Verdünnung mit Lösungsmitteln der oben genannten Art, bevorzugt mit Lösungsmitteln mit Siedepunkten unter 100°C, bei einer Temperatur zwischen 20 und 80°C mit aminofunktionellen Verbindungen der Monomeren VI und gegebenenfalls IV weiter umgesetzt werden.
Die Überführung potentieller Salzgruppen, z.B. Carboxylgrappen, oder tertiärer Aminogruppen, welche über die Monomeren VI in das Polyurethan eingeführt wurden, in die entsprechenden Ionen erfolgt durch Neutralisation mit Basen oder Säuren oder durch Quatemisierung der tertiären Aminogruppen vor oder während dem Dispergieren des Polyurethans in Wasser. Nach der Dispergierung kann das organische Lösungsmittel, falls sein Siedepunkt unterhalb dem des Wasser liegt, abdestilliert werden. Gegebenenfalls mitverwendete Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt können in der Dispersion verbleiben.
Der Gehalt des Polyurethans in den Dispersionen kann insbesondere zwischen 5 und 70 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Dispersionen, liegen.
Den Dispersionen können übliche Hilfsmittel, z.B. Verdicker, Thixotropiermittel, Oxidations- und UV- Stabilisatoren oder Trennmittel, zugesetzt werden.
Hydrophobe Hilfsmittel, die unter Umständen nur schwierig homogen in der fertigen Dispersion zu verteilen sind, können auch nach der in US-A 4 306 998 beschriebenen Methode dem Polyurethan oder dem Prepolymer bereits vor der Dispergierung zugesetzt werden.
Nerwendung der hydrophil modifizierten Polyisocyanaten und Polyurethanen
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Nerwendung von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten (A) und von Polyurethanen (B) in Ausrüstungsmitteln zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien. Ausrustungsmittel sind beliebige flüssige Formulierungen, die die hydrophil modifizierten Polyisocyanate (A) und/oder die Polyurethanen (B) zur Applikation auf das Textilgut in gelöster oder dispergierter Form enthalten. Die erfindungsgemäßen Ausirätungsrnitteln können beispielsweise als Ausrustungsmittel im engeren Sinne bei der Herstellung der Textilien in Form einer wässrigen Waschflotte oder als flüssiges Textilbehandlungsmittel vorliegen. Als Lösemittel eigenen sich z.B. Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propanol, THF oder deren Mischungen. So ist es beispielsweise möglich, im Zusammenhang mit der Textilherstellung die Textilien mit dem Ausrustungsmittel zu behandeln. Textilien, die noch nicht oder nur unzureichend mit Ausrustungsmittel behandelt worden sind, können beispielsweise im Heimbereich vor oder nach dem Waschen, beispielsweise beim Bügeln, mit einem Textilbehandlungsmittel, das die hochverzweigten Polymere enthält, behandelt werden. Es ist aber auch möglich, die Textilien im Hauptwaschgang oder nach dem Hauptwaschgang im Pflege- oder Weichspülgang der Waschmaschine mit hydrophil modifizierten Polyisocyanate (A) und/oder die Polyurethanen (B) zu behandeln. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Nerwendung der hydrophil modifizierten Polyisocyanate (A) und/oder der Polyurethane (B) bei der Herstellung der Textilien, bei der Behandlung der Textilien vor und nach dem Waschen, im Textilwäsche- Hauptwaschgang, im Textilwäsche- Weichspülgang und beim Bügeln. Hierfür benötigt man j e weils unterschiedliche Formulierungen.
Textilbehandlungs-, Wasch- und Pflegespülmittelformulierungen
Bei der Behandlung vor oder nach der Textilwäsche kann ein Textilbehandlungsmittel als Ausrustungsmittel eingesetzt werden, das außer den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten (A) und/oder Polyurethanen (B) in gelöster oder dispergierter Form ein oberflächenaktives Mittel enthält. Bei dieser Behandlung werden die cellulosehaltigen Textilien beispielsweise mit den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten (A) und/oder den Polyurethanen (B) besprüht, wobei die Auftragsmenge im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 7, besonders bevorzugt 0,3 bis 4 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Textilguts, betragen kann. Das Ausrustungsmittel kann aber auch dadurch auf das Textilgut appliziert werden, indem man die Textilien in ein Bad taucht, das im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Textilguts, der hydrophil modifizierten Polyisocyanate (A) und/oder der Polyurethane (B) gelöst oder dispergiert enthält. Das Textilgut wird entweder nur kurzzeitig in das Bad getaucht oder kann auch darin für einen Zeitraum von beispielsweise 1 bis 30 Min. verweilen.
Die cellulosehaltigen Textilien, die mit dem Ausrustungsmittel entweder durch Sprühen oder durch Tauchen behandelt worden sind, werden gegebenenfalls abgedrückt und getrocknet. Das Trocknen kann hierbei an der Luft erfolgen oder auch in einem Trockner oder auch dadurch, dass man das behandelte Textilgut heiß bügelt. Durch das Trocknen wird das Ausrustungsmittel auf dem Textilgut fixiert. Die hierfür jeweils günstigsten Bedingungen können leicht mit Hilfe von Nersuchen bestimmt werden. Die Temperatur beim Trocknen, einschließlich des Bügeins, beträgt im allgemeinen 40 bis 150 °C, vorzugsweise 60 bis 110 °C. Für das Bügeln eignet sich insbesondere das Baumwollprogramm des Bügeleisens. Die Textilien, die nach dem oben beschriebenen Verfahren mit den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten (A) bzw. Polyurethanen (B) in gelöster oder dispergierter Form behandelt worden sind, weisen einen ausgezeichneten Knitter- und Faltenschutz auf, der über mehrere Wäschen bestehen bleibt. Ein Bügeln der Textilien ist häufig nicht mehr erforderlich. Die so behandelten Textilien besitzen zusätzlich einen Faser- und Farbschutz.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Textilbehandlungsmittel, enthaltend
a) 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0, 5 bis 25 Gew.-% mindestens eines hydrophil modifizierten Polyisocyanats (A) und/oder mindestens eines Polyurethans (B),
b) 0 bis 30 Gew.-% Silicone,
c) 0 bis 30 Gew.-% kationische und/oder nichtionische Tenside,
d) 0 bis 60 Gew.-% weitere Inhaltsstoffe wie weitere Netzmittel, Weichmacher, Gleitmittel, wasserlösliche, filmbildende und adhesive Polymere, Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer,
Soil-Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide, Konservierungsmittel und Sprühhilfsmittel, und
e) 0 bis 99,9 Gew.-% Wasser,
wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.
Bevorzugte Silicone sind ammogruppenhaftige Silicone, die vorzugsweise in microemulgierter Form vorliegen, alkoxylierte, insbesondere ethoxylierte Silicone, Polyalkylenoxid-Polysiloxane, Polyalkylenoxid-Aniinopolydimethylsiloxane, Silicone mit quartären Ammoniumgruppen (Siliconquats) und Silicontenside. Geeignete Weichmacher oder Gleitmittel sind beispielsweise oxidierte Polyethylene oder paraffinhaltige Wachse und Öle. Geeignete wasserlösliche, filmbildende und adhesive Polymere sind beispielsweise (Co)polymere auf Basis von Acrylamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylformamid, N-Vinylimidazol, Vinylamin, N,N'-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten, N,N' -Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäurealkylester und/oder Vinylsulfonat. Die vorstehend genannten basischen Monomeren können auch in quaternierter Form eingesetzt werden.
Falls die Textilbehandlungsformulierung auf das Textilgut gesprüht wird, kann die Formulierang zusätzlich ein Sprühhilfsmittel enthalten. In manchen Fällen kann es außerdem von Vorteil sein, der Formulierung Alkohole wie Etahnol, Isopropanol, Ethylenglykol oder Propylenglykol zuzusetzen. Weitere übliche Additive sind Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil- Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide und Konservierungsmittel in den taerfür üblichen Mengen. Das Texilbehandlungsmittel kann auch beim Bügeln des Textilguts nach der Wäsche, im allgemeinen durch Sprühen, appliziert werden. Das Bügeln wird dadurch nicht nur erheblich erleichtert, die Textilien werden zusätzlich mit einem langanhaltenden Knitter- und Faltenschutz ausgestattet.
Der Einsatz der hydrophil modifizierten Polyisocyanate (A) und/oder der Polyurethane (B) kann auch beim Waschen der Textilien im Hauptwaschgang der Waschmaschine erfolgen.
Gegenstand der Erfindung ist eine feste Waschmittelformulierung, enthaltend
a) 0,05 bis 20 Gew.% mindestens eines hydrophil modifizierten Polyisocyanats (A) und/oder mindestens eines Polyurethans (B),
b) 0,1 bis 40 Gew.% mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids,
c) 0 bis 50 Gew.% eines anorganischen Builders,
d) 0 bis 10 Gew.% eines organischen Cobuilders,
e) 0 bis 60 Gew.% weiterer üblicher Inhaltsstoffe wie Stellmittel, Enzyme, Parfüm, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren,
Bleichkatalysatoren, kationische Tenside, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Bakterizide, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel,
wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere:
(Fett)alkoholsulfate von (Fett)alkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. C - bis Cn-Alkoholsulfate, Cι2- bis C14-Alkoholsulfate, C1 - C18-Alkoholsulfate, Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat,
Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat; sulfatierte alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole (Alkylethersulfate). Verbindungen dieser
Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, dass man zunächst einen C8- bis C22-, vorzugsweise einen C10- bis C18-Alkohol, z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid; lineare C8- bis C o-Alkylbenzosulfonate (LAS), vorzugsweise lineare C9- bis C13-
Alkylbenzolsulfonate und-Alkyltoluolsulfonate,
Alkansulfonate wie C8- bis C24-, vorzugsweise C10- bis C18-Alkansulfonate - Seifen wie beispielsweise die Na- und K-Salze von C8- bis C24-Carbonsäuren.
Die genannten anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumionen wie Hydroxye ylammonium, Di(hydroxyethyl)ammonium und Tri(hydroxyethyl)ammonium.
Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere: alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Diese können mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid alkoxyliert sein. Als Tenside einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines der vorstehend genannten Alkylenoxide addiert enthalten. Hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Die nichtionischen Tenside enthalten pro Mol Alkohol im allgemeinen 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20
Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise enthalten diese als Alkylenoxid Ethylenoxid. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Je nach Art des bei der Herstellung verwendeten Alkoxylierungskatalysators weisen die Alkoxylate eine breite oder enge Alkylenoxid-Homologenverteilung auf; - Alkylphenolalkoxylate wie Alkylphenolethoxylate mit C6- bis C1 -Alkylketten und 5 bis 30 Alkylenoxideinheiten;
Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und im allgemeinen 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten; N-Alkylglucamide, Fettsäureamidalkoxylate, Fettsäurealkanolamidalkoxylate sowie Blockcoporymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid. Geeignete anorganische Builder sind insbesondere: kristalline oder amorphe Alumosilicate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie insbesondere Zeolithe. Als Zeolithen geeignet sind insbesondere Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg, oder Ammonium ausgetauscht ist; kristalline Silicate wie insbesondere Disilicate oder Schichtsilicate, z.B. δ-Na Si2O5 oder ß-Na2Si2O5. Die Silicate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetalloder Ammoniumsalze eingesetzt werden, vorzugsweise als Na-, Li- und Mg-Silicate; amorphe Silicate wie beispielsweise Natriummetasilicat oder amorphes Disilicat; - Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt sind Na-,Li- und Mg-Carbonate bzw. -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat; Polyphosphate wie z.B. Pentanatriumtriphosphat;
Geeignete organische Cobuilder sind insbesondere niedermolekulare, oligomere oder polymere Carbonsäuren.
Geeignete niedermolekulare Carbonsäuren sind beispielsweise Citronensäure, hydrophob modifizierte Citronensäure wie z. B. Agaricinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Imidodibemsteinsäure,
Oxydibemsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentan- tetracarbonsäure, Alkyl- und Alkenylbemsteinsäuren und Aminopolycarbonsäuren wie z.B. Nitrilotriessigsäure, ß-Alariindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)iminodiessigsäure, Ethylendiamindibemsteinsäure und Methyl- und Ethylglycindiessigsäure;
Geeignete oligomere oder polymere Carbonsäuren sind beispielsweise Homopolymere der Acrylsäure, Oligomaleinsäuren, Copolymere der Maleinsäure mit Acrylsäure, Methacrylsäure, C2-C 2-Olefine wie z.B. Isobuten oder langkettige α-Olefine, Vinylalkylether mit Cι-C8-Alkylgruppen, Vinylacetat, Vinylpropionat, (Meth)acrylester von -Cs- Alkoholen und Styrol. Bevorzugt verwendet man die
Homopolymeren der Acrylsäure sowie Copolymere von Acrylsäure mit Maleinsäure. Weiterhin eignen sich Polyasparaginsäuren als organische Cobuilder. Die oligomeren und polymeren Carbonsäuren werden in Säureform oder als Natriumsalz eingesetzt.
Eine erfindungsgemäße feste Waschmittelformulierung liegt üblicherweise pulver- oder granulatförmig oder in Extrudat- oder Tablettenform vor. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine flüssige Waschmittelformulierung enthaltend
a) 0,05 bis 20 Gew.% mindestens eines hydrophil modifizierten Polyisocyanats (A) und/oder mindestens eines Polyurethans (B),
b) 0,1 bis 40 Gew.% mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids,
c) 0 bis 20 Gew.% eines anorganischen Builders,
d) 0 bis 10 Gew.% eines organischen Cobuilders,
e) 0 bis 60 Gew.% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Soda, Enzyme, Parfüm, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, kationische Tenside, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Bakterizide, nicht wässrige Lösemittel, Löslichkeitsvermittler, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine,
f) 0 bis 99,85 Gew.% Wasser,
wobei die Summe der Komponenten a) bis f) 100 Gew.-% ergibt. i Es können die oben genannten nichtionischen und anionischen Tenside, Builder und Cobuilder eingesetzt werden.
Eine detaillierte Beschreibung der genannten Waschmittelinhaltsstoffe findet man z.B. in WO 99/06524 oder WO 99/04313 und in Liquid Detergents, Editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sei. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, S. 272-304.
Die Konzentration der hydrophil modifizierten Polyisocyanate bzw. der Polyurethane in der Waschflotte beträgt beispielsweise 10 bis 5000 ppm und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 50 bis 1000 ppm. Die mit den hydrophil modifizierten Poylisocyantaten bzw. Polyurethanen im Hauptwaschgang der Waschmaschine behandelten Textilien knittern nicht nur deutlich weniger als unbehandelte Textilien. Sie sind auch leichter zu bügeln, weicher und glatter, dimensions- und formstabiler und sehen nach mehrmaligem Waschen aufgrund ihres Faser- und Farbschutzes weniger „gebraucht" aus, weisen also weniger Fusseln und Knoten und eine geringere Farbschädigung bzw. -verblassung auf. Der Einsatz der hydrophil modifizierten Polyisocyanate bzw. der Polyurethane kann im sogenannten Weich- oder Pflegespülgang nach dem Hauptwaschgang erfolgen. Die Konzentration der hydrophil modifizierten Polyisocyanate bzw. der Polyurethane in der Waschflotte beträgt beispielsweise 10 bis 5000 ppm und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 50 bis 1000 ppm. Für einen Weich- bzw. Pflegespüler typische Inhaltsstoffe können ggf. in der Spülflotte vorhanden sein. Auch die auf diese Weise behandelten Textilien besitzen nach dem Trocknen auf der Leine oder bevorzugt im Wäschetrockner einen sehr guten Knitterschutz, der mit den bereits oben beschriebenen positiven Auswirkungen auf das Bügeln verbunden ist. Der Knitterschutz kann durch ein einmaliges kurzes Bügeln der Textilien nach dem Trocknen noch deutlich verstärkt werden. Die Behandlung im Weich- oder Pflegespülgang wirkt sich zusätzlich günstig auf die Formstabilität der Textilien aus. Weiterhin wird die Bildung von Knoten und Fusseln gehemmt und Farbschädigungen unterdrückt.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Wäschepflegespülmittel, enthaltend
a) 0,05 % bis 40 Gew.% mindestens eines hydrophil modifizierten Polyisocyanats (A) und/oder mindestens eines Polyurethans (B),
b) 0,1 bis 40 Gew.% eines kationischen Tensids,
c) 0 bis 30 Gew.% eines nichtionischen Tensids,
d) 0 bis 30 gew.-% andere übliche Inhaltsstoffe wie Silicone, andere Gleitmittel, Benetzungsmittel, filmbildende Polymere, Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil-Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide und Konservierungsmittel, und
e) 0 bis 99,85 Gew.-% Wasser,
wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.
Bevorzugte kationische Tenside sind ausgewählt aus der Gruppe der quartären Diesterammoniumsalze, der quartären Tetraalkylammoniumsalze, der quartären
Diamidoammoniumsalze, der Amidoaminester und Imidazoliumsalze. Beispiele sind quartäre Diesterammoniumsalze, die zwei Cπ- bis C22-Alk(en)ylcarbonyloxy(mono- bis pentamethylen)-Reste und zwei Ci- bis C3-Alkyl- oder -Hydroxyalkylreste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.
Quartäre Diesterammoniumsalze sind weiterhin insbesondere solche, die einen Cπ- bis C 2-Alk(en)ylcarbonyloxytrimethylen-Rest, der am mittleren C-Atom der Trimethylen- Gruppierung einen Cπ- bis C22-Alk(en)ylcarbonyloxy-Rest trägζ und drei Ci- bis C3- Alkyl- oder -Hydroxyalkylreste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.
Quartäre Tetraalkylammoniumsalze sind insbesondere solche, die zwei Q- bis C6-Alkyl- Reste und zwei C8- bis C24-Alk(en)yl-Reste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.
Quartäre Diamidoammoniumsalze sind insbesondere solche, die zwei C8- bis C24- Alk(en)ylcarbonylaminoethylen-Reste, einen Substituenten ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Polyoxyethylen mit bis zu 5 Oxyethylen-Einheiten und als vierten Rest eine Methylgruppe am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.
Amidoaminoester sind insbesondere tertiäre Amine, die als Substituenten am N-Atom einen Cπ- bis C 2-Alk(en)ylcarbonylamino(mono- bis trimethylen)-Rest, einen Cπ- bis C2 -Alk(en)ylcarbonyloxy(mono- bis trimethylen)-Rest und eine Methylgruppe tragen.
Imidazoliniumsalze sind insbesondere solche, die in der 2-Position des Heterocyclus einen Cι - bis C18-Alk(en)ylrest, am neutralen N-Atom einen C14- bis Cι8-Alk(en)ylcarbonyl(oxy oder amino)ethylen-Rest und am die positive Ladung tragenden N-Atom Wasserstoff, Methyl oder Ethyl tragen, Gegenionen sind hierbei beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien durch Behandeln der Textilien mit einem Ausrustungsmittel und Trocknen der behandelten Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausrustungsmittel (A) eines oder mehrere hydrophil modifizierte Polyisocyanate und/oder (B) ein oder mehrere Polyurethane in gelöster oder dispergierter Form enthält.
2. Verwendung von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten (A) und Polyurethanen
(B) in Textilbehandlungsmitteln, in festen und flüssigen Waschmittelformulierungen und Wäschepflegespülmitteln.
3. Verwendung von Ausrüstungsmitteln, enthaltend mindestens ein hydrophil modifiziertes Polyisocyanat (A) und/oder mindestens ein Polyurethan (B), bei der
Herstellung der Textilien, bei der Textilbehandlung, im Textilwäsche- Hauptwaschgang, im Textilwäsche- Weichspülgang, und beim Bügeln.
4. Ausrustungsmittel zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien, enthaltend mindestens ein hydrophil modifiziertes Polyisocyanat (A) und/oder
Polyurethan B).
5. Textilbehandlungsmittel, enthaltend
a) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines hydrophil modifizierten Polyisocyanats
(A) und/oder mindestens eines Polyurethans (B),
b) 0 bis 30 Gew.-% Silicone,
c) 0 bis 30 Gew.-% kationische und/oder nichtionische Tenside,
d) 0 bis 60 Gew.-% weitere Inhaltsstoffe wie weitere Netemittel, Weichmacher, Gleitmittel, wasserlösliche, filmbildende und adhesive Polymere, Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil-Release-Additive,
Korrosionsschutzadditive, Bakterizide, Konservierungsmittel und Sprühhilfsmittel, und e) 0 bis 99,9 Gew.-% Wasser,
wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
6. Feste Wasclimittelformulierung enthaltend
a) 0,05 bis 20 Gew.% mindestens eines hydrophil modifizierten Polyisocyanats (A) und/oder mindestens eines Polyurethans (B),
b) 0,1 bis 40 Gew.% mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids,
c) 0 bis 50 Gew.% eines anorganischen Builders,
d) 0 bis 10 Gew.% eines organischen Cobuilders,
e) 0 bis 60 Gew.% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Stellmittel, Enzyme,
Parfüm, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, kationische Tenside, Farbüber- tragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester,
Farbstoffe, Bakterizide, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel,
wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.
7. Flüssige Waschmittelformulierang enthaltend
a) 0,05 bis 20 Gew.% mindestens eines hochverzweigten Polyisocyanats (A) und/oder mindestens eines Polyurethans (B),
b) 0,1 bis 40 Gew.% mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids,
c) 0 bis 20 Gew.% eines anorganischen Builders,
d) 0 bis 10 Gew.% eines organischen Cobuilders, e) 0 bis 60 Gew.% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Soda, Enzyme, Parfüm, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, kationische Tenside, Farbübertiagimgsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Bakterizide, nicht wässrige Lösemittel, Löslichkeitsvermittler, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine.
f) 0 bis 99,85 Gew.% Wasser,
wobei die Summe der Komponenten a) bis f) 100 Gew.-% ergibt.
8. Wäschepflegespülmittel, enthaltend
a) 0,05 % bis 40 Gew.% mindestens eines hydrophil modifizierten Polyisocyanats (A) und/oder mindestens eines Polyurethans (B),
b) 0,1 bis 50 Gew.% mindestens eines kationischen Tensids,
c) 0 bis 25 Gew.% eines nichtionischen Tensids,
d) 0 bis 30 Gew.-% andere übliche Inhaltsstoffe wie Silicone, andere Gleitmittel, Benetzungsmittel, filmbildende Polymere, Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositäts- modifizierer, Soil-Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide und Konservierungsmittel, und
e) 0 bis 99,85 Gew.-% Wasser,
wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.
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