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DE19953969A1 - Filzfrei ausgerüstete Wolle und Verfahren zur Filzfreiausrüstung - Google Patents

Filzfrei ausgerüstete Wolle und Verfahren zur Filzfreiausrüstung

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Publication number
DE19953969A1
DE19953969A1 DE1999153969 DE19953969A DE19953969A1 DE 19953969 A1 DE19953969 A1 DE 19953969A1 DE 1999153969 DE1999153969 DE 1999153969 DE 19953969 A DE19953969 A DE 19953969A DE 19953969 A1 DE19953969 A1 DE 19953969A1
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DE
Germany
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wool
felt
ester
free
free finished
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE1999153969
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English (en)
Inventor
Uwe Vogt
Ferdi Kuemmeler
Bernhard Jansen
Helga Thomas
Volker Monser
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Priority to AU19973/01A priority patent/AU1997301A/en
Priority to PCT/EP2000/010654 priority patent/WO2001034895A2/de
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Abstract

Es wird Wolle bereitgestellt, die durch Behandlung mit selbstdispergierenden Isocyanaten sowie anderen Textilhilfsmsitteln eine Filzfreiausrüstung, eine leichte Anfärbbarkeit und gute Griffeigenschaften erhält.

Description

Die Erfindung betrifft filzfrei ausgerüstete Wolle und ein Verfahren zur Filzfreiaus­ rüstung durch Behandlung der Wolle mit esterverseifenden Agentien sowie eine Nachbehandlung mit verschiedenen Ausrüstungsmitteln, insbesondere mit selbst­ dispergierenden Isocyanaten.
In der textilverarbeitenden Industrie besteht ein besonderes Interesse an einer Ver­ ringerung der Verfilzungsneigung von Wolle, insbesondere von Rohwolle bzw. un­ verarbeiteter Wolle. Üblicherweise wird die Verfilzung der Wolle durch Ausrüstung mit speziellen Hilfsmitteln herabgesetzt.
Isocyanate sind seit langem als Hilfsmittel zur Filzfreiausrüstung von Textilien be­ kannt und können, wie beispielsweise in DE-OS 19 04 802 beschrieben, in organi­ schen Lösungsmitteln eingesetzt werden, oder, wie in DE-OS 17 69 121 beschrieben, in wässriger Dispersion unter Zusatz von Emulgatoren. Sowohl organische Lösungs­ mittel als auch gegebenenfalls abwasserbelastende Emulgatoren sind heute aus ökologischen und gewerbehygienischen Erwägungen nicht mehr zeitgemäß. Ent­ wickelt wurden daher selbstdispergierende Isocyanate sowie Formulierungen, welche mit möglichst geringen Mengen an Lösungsmitteln oder Emulgatoren als Hilfs- und Zusatzmittel auskommen.
DE-OS 17 94 221 beschreibt die Behandlung von Fasermaterialien mit Isocyanat- Präpolymeren, die noch freie Isocyanatgruppen enthalten; diese Ausrüstung kann in Lösungsmitteln wie Perchlorethylen oder in wässriger Emulsion unter Einsatz von Hilfsemulgatoren angewendet werden.
US-A 3,847,543 offenbart ein Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle, bei dem in wässriger Dispersion gleichzeitig aliphatische Isocyanate, OH-funktionelle Ver­ netzer und organometallische Katalysatoren anwesend sind. Obwohl dieses Ver­ fahren in wässriger Phase abläuft, sind Hilfslösungsmittel und Emulgatoren erforder­ lich.
DE-OS 26 57 513 beschreibt ein Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle, bei dem Wollgarn mit einer wässrigen Flotte behandelt wird, die ein Filzfreimittel ent­ hält. Als Filzfreimittel werden reaktive Polyolefine, Umsetzungsprodukte aus Poly­ isocyanaten und Hydroxyverbindungen, Siliconpolymere, Aziridinverbindungen, Umsetzungsprodukte von Epoxiden mit Fettaminen und Dicarbonsäuren oder Poly­ amiden, Umsetzungsprodukte mit Thiosulfatendgruppen oder vorzugsweise Um­ setzungsprodukte mit Mercaptoendgruppen verwendet.
WO-A 95/30045 beschreibt ein Verfahren, in dem spezielle Isocyanate zur Filzfrei­ ausrüstung von Wolle benutzt werden. Hier kann lösungsmittelfrei und ohne Emul­ gator gearbeitet werden, denn die verwendeten Isocyanate sind wasserdispergierbar. Zunächst wird die Wolle einer Vorbehandlung durch oxidierende Agenzien unter­ zogen, gefolgt von einer Reduktionsbehandlung, bevor die wasserdispergierenden Isocyanate zum Einsatz kommen.
In J. D. Leeder et al., Proceedings of The 7th International Textile Research Conference, Tokyo, 1985, Vol. IV, 312-320 wird ferner eine Methode zur Filzfreiausrüstung von Wolle beschrieben, bei der trockene Wolle in Gegenwart organischer Lösungsmittel mit speziellen wasserfreien Alkalien behandelt wird. Beschrieben wird beispielsweise die Verwendung von Kaliumtertiärbutylat in tert. Butanol bzw. Kaliumisopropylat in Isopropanol. Derart behandelte Wolle zeichnet sich gegenüber unbehandelter Wolle durch eine verbesserte Anfärbbarkeit aus. In der o. g. Literaturstelle wird die Behandlung mit den genannten speziellen Alkalien als schonend für die Wolle beschrieben, während für andere aggressive Alkalien, wie beispielsweise Kaliummethylat in Methanol, eine schädigende Wirkung erwähnt wird.
Nachteilig an dieser Behandlung der Wolle mit den speziellen schonenden Alkalien ist die lange Behandlungszeit der Wolle, die mit 2 h bei 60°C angegeben wird. Ein weiterer Nachteil ist die vorher nötige Trocknung der Wolle und die für eine industrielle Anwendung weniger günstige Verwendung organischer Lösungsmittel. In D. J. Evans et al., Proceedings of The 7th International Textile Research Conference, Tokyo, 1985, Vol. I, 135-143 wird beschrieben, dass durch die oben bereits genannte wasserfreie Alkalienbehandlung die Abspaltung von Fettsäuren von der Wolloberfläche erreicht wird. Es wird beschrieben, dass diese Alkalienbehand­ lung eine Reinigung der Faseroberfläche von Lipidmaterialien ohne Abbau der Woll­ faser als solcher darstellt. Über die hydrolytische Behandlung der Wolle wird jedoch noch keine ausreichende Antifilz-Ausrüstung erzielt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, Wolle zur Verfügung zu stellen, die neben einer guten Anfärbbarkeit zum einen eine Filzfreiausrüstung besitzt, d. h. nach der Weiterverarbeitung zu konfektionierter Ware in der Maschinen­ wäsche nicht oder nur in sehr geringem Maße verfilzt oder schrumpft, und zum anderen gute Griffeigenschaften aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist filzfrei ausgerüstete Wolle, dadurch ge­ kennzeichnet, dass die Wolle
  • a) in einer Vorbehandlung mit mindestens einem esterverseifenden Agens,
  • b) mit einer wässrigen Dispersion selbstdispergierender Isocyanate und
  • c) dann gegebenenfalls mit mindestens einem Weichmacher behandelt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner das Verfahren zur Filzfreiaus­ rüstung von Wolle, dadurch gekennzeichnet, dass die Wolle
  • a) in einer Vorbehandlung mit mindestens einem esterverseifenden Agens,
  • b) mit einer wässrigen Dispersion selbstdispergierender Isocyanate und
  • c) dann gegebenenfalls mit mindestens einem Weichmacher behandelt wird.
Bei der eingesetzten Wolle kann es sich um die unterschiedlichsten Wollmaterialien handeln, z. B. Rohwolle nach der Rohwollwäsche, gefärbten oder ungefärbten Woll­ kammzug, gefärbtes oder ungefärbtes Wollgarn, -gestricke, -gewirke oder -stoffe. Der Wassergehalt der Wolle beträgt dabei üblicherweise 4 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 25 Gew.-% und insbesondere 8 bis 15 Gew.-%.
Die Behandlung der Wolle mit mindestens einem esterverseifenden Agens gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach üblichen Methoden des Standes der Technik erfolgen: Die bei der Behandlung eingesetzten esterverseifenden Agentien können sowohl in Form von wässrigen Lösungen als auch gelöst in organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Bevorzugt wird mit wässrigen Lö­ sungen der esterverseifenden Agentien gearbeitet. Geeignet ist in beiden Fällen beispielsweise eine diskontinuierliche Arbeitsweise im Ausziehverfahren oder eine kontinuierliche Arbeitsweise durch Tauchen, Walzenauftrag, Foulardieren, Auf­ sprühen, Aufspritzen oder Lisseusenapplikation gegebenenfalls unter Verwendung von Färbeapparaten oder Rührwerken zur Bewegung der Behandlungsflotte. Das Flottenverhältnis ist in weiten Grenzen wählbar und kann im Bereich von 1 : (5-20), bevorzugt von 1 : (5-10), liegen.
Als esterverseifende Agentien können die folgenden Substanzklassen verwendet werden:
  • a) anorganische Basen,
  • b) Alkylierungsprodukte des Ammoniaks der Formel (I)
    (H m-N R1)n (I)
    wobei R1 gleich oder verschieden ist und für einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten C1-C10-Alkylrest steht, m gleich 0, 1 oder 2, n gleich 1, 2 oder 3 und m + n gleich 3 ist,
  • c) Alkoxylierungsprodukte des Ammoniaks der Formel (II)
    (H m-N (CHR2-CHR3-O-)xR4)n (II)
    wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für H oder Methyl stehen, R4 für H oder einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten C1-C10- Alkylrest steht, m gleich 0, 1 oder 2, n gleich 1, 2 oder 3, m + n gleich 3 und x eine ganze Zahl von 1-15 ist,
  • d) gemischte Alkylierungs- und Alkoxylierungsprodukte des Ammoniaks der Formel (III)
    wobei R1, R2, R3, R4 und x die bereits für die Formeln (I) und (II) genannten Bedeutungen haben, a gleich 0 oder 1, b gleich 1 oder 2, c gleich 1 oder 2 und a + b + c gleich 3 ist,
  • e) Diamine der Formel (IV)
    wobei R4, R5, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und für H oder einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten C1-C10-Alkylrest stehen, p gleich 1, 2 oder 3 und r gleich 1, 2 oder 3 ist.
  • f) heterocyclische, basischen Stickstoff enthaltende Verbindungen und
  • g) Ester- und/oder Lipid-spaltende Enzyme.
Als anorganische Basen (i) können alle üblicherweise in der chemischen Technologie benutzten anorganischen Basen eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Alkalimetallhydroxide, bevorzugt Natrium- oder Kaliumhydroxid, Erdalkalimetall­ hydroxide, bevorzugt Barium- oder Calciumhydroxid, Alkalimetallhydrogen­ carbonate, bevorzugt Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallcarbonate, bevorzugt Soda oder Pottasche, oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von C1-C6 Alkoholen, bevorzugt Natrium- oder Kaliumsalze von Methanol, Ethanol, Propanol oder tert.Butanol. Die Alkalimetall- und Erd­ alkalimetallhydroxide kommen bevorzugt als wässrige Lösungen oder Suspensionen in Form von Kalkwasser, Kalkmilch, gelöschter Kalk, Barytwasser, Natronlauge oder Kalilauge zum Einsatz. Auch Ammoniak kann als anorganische Base eingesetzt werden.
Als Alkylierungsprodukte des Ammoniaks (ii) können Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden
(H m-N R1)n (I)
wobei R1 gleich oder verschieden ist und für einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten C1-C10-, bevorzugt C1-C5-Alkylrest steht, m gleich 0, 1 oder 2 und n gleich 1, 2 oder 3 ist und m + n gleich 3 ist. Bevorzugt werden Triethylamin, Diethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Tri­ propylamin, Triisopropylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Tributylamin ver­ wendet.
Bei den Alkoxylierungsprodukten des Ammoniaks (iii) handelt es sich um die Pro­ dukte der Umsetzung von Ammoniak mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Gemischen von Ethylenoxid und Propylenoxid sowie deren Veretherungsprodukte. Eingesetzt werden können Alkoxylierungsprodukte der Formel (II)
(H m-N (CHR2-CHR3-O-)xR4)n (II)
wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für H oder Methyl stehen, R4 für H oder einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten C1-C10-, bevorzugt C1-C5- Alkylrest steht, m gleich 0, 1 oder 2, n gleich 1, 2 oder 3 und m + n gleich 3 ist und x eine ganze Zahl von 1-15, bevorzugt von 1-10, besonders bevorzugt von 1-5 ist. Bevorzugt stehen R2 und R3 entweder gleichzeitig für Wasserstoff oder R2 für Wasserstoff und R3 für Methyl. R4 steht bevorzugt für H, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl. Besonders bevorzugt werden als Verbindungen der Formel (II) Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Tris-[2-(2-hydroxyethoxy)-ethyl]amin oder 2- Methoxyethylamin eingesetzt.
Auch gemischte Alkylierungs- und Alkoxylierungsprodukte des Ammoniaks (iv) der Formel (III) können eingesetzt werden,
wobei R1, R2, R3, R4 und x die bereits für die Formeln (I) und (II) genannten Bedeutungen haben, a gleich 0 oder 1, b gleich 1 oder 2 und c gleich 1 oder 2 ist und a + b + c gleich 3 ist. Geeignet sind beispielsweise N-Methylethanolamin, N- Dimethylethanolamin, N-Ethylethanolamin, N-Diethylethanolamin, N-Methyldi­ ethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, 2-Dibutylaminoethanol, N-Butyldiethanolamin und 2-(2-Dimethylamino-ethoxy)ethanol.
Auch Amine der Formel (IV) können eingesetzt werden,
wobei R4, R5, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und für H oder einen ge­ sättigten, geradkettigen oder verzweigten C1-C10-Alkylrest stehen, p gleich 1, 2 oder 3 ist und r gleich 1, 2 oder 3 ist.
Bevorzugt werden Amine der Formel (IV) eingesetzt, bei denen p gleich 3 und r gleich 1 ist, R4 und R5 für H und R6 und R7 für einen C1-C4-Alkylrest, bevorzugt einen Methylrest stehen. Ebenfalls bevorzugt sind Amine der Formel (IV), bei denen p gleich 2 und r gleich 1, 2 oder 3 ist und R4, R5, R6 und R7 für H oder einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten C1-C10-Alkylrest, bevorzugt Methyl, Ethyl oder Propyl, stehen.
Als Amine der Formel (IV) finden beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, N,N-Dimethylpropylendiamin, Tetramethylethylendiamin, N,N'- Dimethylethylendiamin, Propylendiamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, 1-Amino-3-methylaminopropan, 1-Amino-3-dimethylaminopropan oder 1-Amino-3- diethylaminopropan Verwendung.
Als heterocyclische, basischen Stickstoff enthaltende Verbindungen (v) können beispielsweise 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Verbindungen eingesetzt werden, die neben ein oder zwei basischen Stickstoff-Atomen gegebenenfalls auch noch ein oder mehrere, bevorzugt ein oder zwei Heteroatome, bevorzugt Sauerstoff oder Schwefel, enthalten. Die 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen können durch einen oder mehrere, bevorzugt einen oder zwei C1-C4-Alkyl-Reste substituiert sein. Bevorzugt werden als Verbindungen (v) Morpholin, N-Methylmorpholin, N- Ethylmorpholin, Morpholinoethanol, Piperazin, N,N-Dimethylpiperazin oder N,N- Diethylpiperazin eingesetzt.
Als Ester- und/oder Lipid-spaltende Enzyme (vi) können bekannte und käuflich erhältliche Lipasen, Esterasen, Phospholipasen, Lysophospholipasen und/oder Cutinasen eingesetzt werden.
In diesem Zusammenhang geeignete Lipasen werden näher spezifiziert durch die EC- Nummern 3.1.1.3 (Triacylglycerol-Lipase), 3.1.1.23 (Acylglycerol-Lipase), 3.1.1.26 (Galactolipase) und/oder 3.1.1.34 (Lipoprotein-Lipase).
Geeignete Esterasen werden näher spezifiziert durch die EC-Nummern 3.1.1.1 (Carboxylesterase), 3.1.1.2 (Arylesterase), 3.1.1.6 (Acetylesterase), 3.1.1.7 (Acetyl­ cholinesterase), 3.1.1.8 (Cholinesterase) und/oder 3.1.1.13 (Cholesterolesterase).
Geeignete Phospholipasen werden näher spezifiziert durch die EC-Nummern 3.1.1.4 (Phospholipase A2) und/oder 3.1.1.32 (Phospholipase A1).
Geeignete Lysopholipasen werden näher spezifiziert durch die EC-Nummer 3.1.1.5.
Geeignete Cutinasen werden näher spezifiziert durch die EC-Nummer 3.1.1.50 (Wachs-Ester-Hydrolase).
Die Einsatzmengen und -konzentrationen der oben genannten esterverseifenden Agentien sind durch den Fachmann so zu wählen, dass die Wolle, wie in den beim Stande der Technik erwähnten Literaturstellen erwähnt, erleichtertes Anfärben zeigt. Die Zeitdauer der Behandlung kann im Ausziehverfahren in relativ weiten Grenzen von 0,5 bis 45 Minuten variiert werden. Bei kontinuierlich durchgeführter Behand­ lung der Wolle mit dem esterverseifenden Agens wird üblicherweise mit Ein­ wirkzeiten von 0,5 bis 15, bevorzugt von 0,5 bis 10 Minuten gearbeitet. Als Indiz für die Vollständigkeit des Vorbehandlungsschrittes a) kann der sogenannte "wetting test" gelten, der die Zeit angibt, die ein auf das Wollgewebe aufgebrachter Wasser­ tropfen benötigt, um in das Wollgewebe vollständig einzudringen. Die Eindringzeit des Tropfens sollte möglichst kurz sein und ist üblicherweise kleiner als 150 Sekunden, bevorzugt kleiner als 100 Sekunden und besonders bevorzugt kleiner als 50 Sekunden.
Es hat sich bewährt, nach der erfindungsgemäßen Behandlung a) eine möglichst rasche Befreiung der Wolle von anhaftendem Reaktionsmedium vorzunehmen, da auf längere Einwirkzeit gesehen, beispielsweise auch kleine Restmengen Alkali einen schädigenden Einfluss auf die Wolle haben können. Üblicherweise wird die Wolle daher nach der Behandlung gemäß Schritt a) intensiv mit Wasser ausgespült. Es ist auch möglich, vor dem Spülen mit Wasser einen Neutralisationschritt, beispielsweise unter Verwendung von verdünnter Essigsäure, vorzunehmen.
Im Anschluss an die esterverseifende Behandlung der Wolle in Schritt a) wird eine Nachbehandlung der Wolle durchgeführt. Der Schritt b) umfasst die Behandlung der Wolle mit einer wässrigen Dispersion von selbstdispergierenden Isocyanaten. Die einsetzbaren selbstdispergierenden Isocyanate sind Gegenstand der DE-A- 197 36 542. Sie haben einen Isocyanatgehalt von 1-25 Gew.-%, gerechnet als NCO (mit einem Molekulargewicht von 42 g/mol), und sind erhältlich durch Umsetzung in beliebiger Reihenfolge von:
  • A) organischen Polyisocyanaten mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,8-4,2 mit
  • B) Polyalkylenoxidalkoholen, -aminen und/oder -thiolen der Formel 1,
    R1R2N-(CHX-CHY-O)n-CHX-CHY-ZH (1)
    wobei
    n eine Zahl von 3-70 darstellt,
    X und Y Wasserstoff oder Methyl bedeuten, wobei für den Fall, dass einer der Reste X oder Y Methyl darstellt, der andere Wasserstoff sein muss,
    R1 und R2 unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte C1-C6- Alkylreste oder geradkettige oder verzweigte C1-C6-Acylreste bedeuten, wobei für den Fall, dass R1 ein geradkettiger oder verzweigter C1-C6- Acylrest ist, R2 auch Wasserstoff sein kann, und weiterhin R1 und R2 gemeinsam auch einen -(CH2)m-Alkylenrest mit m = 4, 5, 6 oder 7 bilden können, worin eine oder zwei CHz Gruppen durch O und/oder NH ersetzt sein können und/oder eine oder zwei CH2-Gruppen durch Methyl substituiert sein können, und
    Z für O, S oder NH steht,
    und gegebenenfalls
  • C) weiteren NCO-reaktiven Verbindungen, die anionische, kationische und/oder potentiell anionische oder kationische Gruppen enthalten,
    und gegebenenfalls
  • D) weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen.
Der Begriff "selbstdispergierend" bedeutet im vorliegenden Zusammenhang, dass die Isocyanate in einer Konzentration von bis zu 70 Gew.- %, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, in Wasser feinteilige Dispersionen mit Partikelgrößen von <500 nm er­ geben (gemessen mittels Ultrazentrifuge).
Zur Herstellung der selbstdispergierenden Isocyanate sind folgende Verbindungen geeignet:
  • A) Nicht modifizierte (d. h. nicht zuvor mit OH-funktionellen Verbindungen um­ gesetzte), aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Polyisocyanate mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,8-4,2. Bevor­ zugt werden dabei aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aroma­ tische Polyisocyanate, welche Urethdion- und/oder Isocyanurat- und/oder Allophanat- und/oder Biureth- und/oder Oxadiazinstrukturen aufweisen und die in an sich bekannter Weise aus aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten hergestellt werden können.
    Als aliphatische bzw. cycloaliphatische Diisocyanate sind zum Beispiel 1,4- Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethyl­ pentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,3- und 1,4- Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl­ cyclohexan, 1-Isocyanato-1-methyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan, 4,4-Di­ isocyanato-dicyclohexylmethan oder beliebige Gemische der zuvor genannten Diisocyanate geeignet.
    Als aromatische Diisocyanate sind beispielsweise Toluylendiisocyanat, 1,5- Diisocyanatonaphthalin und Diphenylmethandiisocyanat geeignet.
    Bei den bevorzugten, Urethdion- und/oder Isocyanurat- und/oder Allophanat- und/oder Biureth- und/oder Oxadiazinstrukturen aufweisenden Polyisocyana­ ten mit einem mittleren NCO-Gehalt von 19-24 Gew.-% handelt es sich im wesentlichen um die trimeren Reaktionsprodukte von 1,6-Diisocyanatohexan oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan sowie die entsprechenden höheren Homologen.
    Besonders bevorzugt werden weitgehend Urethdiongruppen-freie, Isocyanurat­ gruppen aufweisende Polyisocyanate des genannten mittleren NCO-Gehaltes eingesetzt. Sie können durch an sich bekannte katalytische Trimerisierung von 1,6-Diisocyanatohexan oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato­ methyl-cyclohexan unter Isocyanurat-Bildung erhalten werden und weisen vorzugsweise eine mittlere NCO-Funktionalität von 3,2-4,2 auf. Bevorzugt sind auch die durch Reaktion von 1,6-Diisocyanatohexan mit einem Unter­ schuss an Wasser oder in Gegenwart wasserabspaltender Reaktionspartner in bekannter Weise erhaltenen, im wesentlichen Biurethgruppen aufweisenden trimeren Polyisocyanate mit einem mittleren NCO-Gehalt von 19-24 Gew.-%.
  • B) Unter den Polyalkylenoxidalkoholen, -aminen und/oder -thiolen der Formel 1 sind die Polyalkylenoxidalkohole bevorzugt (Z = O in Formel 1). Aus den Polyalkylenoxidalkoholen können durch Umsetzung mit NH3 Polyalkylen­ oxidamine (Z = NH in Formel 1) und mit H2S Polyalkylenoxidthiole (Z = S in Formel 1) erhalten werden.
    Die somit auch den Polyalkylenoxidaminen und -thiolen zugrundeliegenden Polyalkylenoxidalkohole enthalten im statistischen Mittel 3-70, bevorzugt 6-60 und insbesondere 7-20 Alkylenoxideinheiten pro Molekül und sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zu­ gänglich. Als Startermoleküle können Verbindungen der Formel R1R2NH ein­ gesetzt werden. Hierbei handelt es sich je nach Bedeutung von R1 und R2 um sekundäre Amine oder Säureamide. Gemäß der für Formel 1 genannten Defi­ nition von R1 und R2 kann für den Start der Alkoxylierungsreaktion auch Morpholin als heterocyclische Stickstoffverbindung eingesetzt werden. Zu identischen Verbindungen gelangt man ferner, wenn man als Startermoleküle für die Alkoxylierungsreaktion Verbindungen der Formel R1R2N-CHX-CHY-OH verwendet, wie z. B. 2-Morpholinoethanol. Des weiteren als Starter verwendbar sind auch Acylierungsprodukte von Ethanol­ amin, z. B. Acetylethanolamin.
    Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, die einzeln oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge oder zusammen im Gemisch zur Alkoxylierung eingesetzt werden können. Den Polyalkylenoxidalkoholen liegen in diesem Fall ent­ weder reine Polyethylenoxide oder gemischte Polyethylenoxide/Propylen­ oxide zugrunde. Besonders geeignet sind solche Polyalkylenoxidalkohole, die im statistischen Mittel 3-70, bevorzugt 6-60 und insbesondere 7-20 Alkylen­ oxideinheiten pro Molekül enthalten und bei denen die Alkylenoxideinheiten bevorzugt zu mindestens 60 Mol-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Mol-%, aus Ethylenoxideinheiten bestehen.
  • C) Bei den NCO-reaktiven Verbindungen, welche anionische, kationische und/oder potentielle anionische oder kationische Gruppen enthalten, handelt es sich üblicherweise um
    • a) hydroxy- oder aminofunktionelle Verbindungen mit tertiären Amino­ gruppen, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE-OS-43 19 571 beschrieben werden, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird,
    • b) hydroxy- oder aminofunktionelle Verbindungen mit Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE-OS-195 20 092 beschrieben werden, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird,
    • c) hydroxy- oder aminofunktionelle Verbindungen mit Carboxylat- oder Sulfonatgruppen, deren Gegenionen Metallkationen aus der Alkali- oder Erdalkaligruppe oder Ammoniumionen sind, wie sie ebenfalls in der DE-OS-195 20 092 beschrieben werden,
    • d) hydroxy- oder aminofunktionelle Verbindungen mit Ammonium­ gruppen, die in an sich bekannter Weise durch Alkylierung oder Protonierung, wie in EP-A-0 582 166 beschrieben, aus den tertiären Aminogruppen der Verbindungen i) erhältlich sind.
  • D) Selbstverständlich können auch beliebige Gemische solcher NCO-reaktiver Verbindungen, sofern chemisch sinnvoll, beispielsweise aus den Gruppen i) und iv) oder aus den Gruppen ii) und iv) im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
  • E) Bei den gegebenenfalls anwesenden Hilfs- und Zusatzstoffen handelt es sich beispielsweise um Netzmittel, Tenside, Schaumverhinderer oder Aufzieh­ hilfsmittel. Diese Hilfs- und Zusatzstoffe können entweder inert oder aber reaktiv gegenüber den Isocyanatgruppen sein.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden, nicht modifizierten Polyisocyanate I können auch in Kombination mit externen, d. h. zusätzlichen ionischen oder nichtionischen Emulgatoren verwendet werden. Solche Emulgatoren sind beispielsweise in Metho­ den der organischen Chemie, Houben-Weyl, Bd. XIV/1, Teil 1, Seite 190-208 Thieme-Verlag, Stuttgart (1961) sowie in der US-A-3,428,532 und EP-A-0 013 112 beschrieben. Die Emulgatoren werden in einer die Dispergierbarkeit gewährleisten­ den Menge eingesetzt.
Falls zunächst Polyisocyanate I) mit Polyalkylenoxidalkoholen II) umgesetzt werden, so kann diese Umsetzung in an sich bekannter Weise, unter Einhaltung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von mindestens 2 : 1, im allgemeinen von 4 : 1 bis ca. 1000 : 1 erfolgen. Bei Einsatz von Polyethylenoxidalkoholen werden hierbei Poly­ ethylenoxid-modifizierte Polyisocyanate erhalten, die eine mittlere NCO-Funk­ tionalität von 1,8-4,2 vorzugsweise von 2,0-4,0, einen Gehalt an aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen von 12,0-21,5 Gew.-% und einen Gehalt an innerhalb von Polyethylenoxidketten angeordneten Ethylenoxideinheiten, gerechnet als C2H4O mit einem Molekulargewicht von 44 g/mol, von 2-20 Gew.-% besitzen, wobei die Polyethylenoxidketten im statistischen Mittel 3-70 Ethylenoxid­ einheiten aufweisen.
Die Ausgangskomponenten I), II) und gegebenenfalls III) können in beliebiger Reihenfolge unter Ausschluss von Feuchtigkeit, vorzugsweise ohne Lösungsmittel, umgesetzt werden. Mit steigender Menge an Komponente II) wird eine höhere Vis­ kosität des Endproduktes erreicht. Wenn die Viskosität über 100 m Pa.s ansteigt, so kann es sinnvoll sein, in Gegenwart eines Lösungsmittels zu arbeiten, das vorzugs­ weise mit Wasser mischbar, aber gegenüber dem Polyisocyanat inert ist. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Alkyletheracetate, Glykoldiester, Toluol, Carbonsäureester, Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.
Durch die Mitverwendung an sich bekannter Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-(II)-octoat oder 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan in Mengen von 10-1000 ppm, bezogen auf die Komponenten I), II) und gegebenenfalls III), kann die Umsetzung der Komponenten beschleunigt werden. Die Reaktion wird im Temperaturbereich bis 130°C, vorzugsweise im Bereich von 10-100°C und besonders bevorzugt von 20 bis 80°C durchgeführt. Der Verlauf der Umsetzung wird dabei unter Bestimmung des NCO-Gehaltes durch Titration oder durch Aufnahme von IR-Spektren und Aus­ wertung der NCO-Bande bei 2260-2275 cm-1 verfolgt. Die Umsetzung ist beendet, wenn der Isocyanatgehalt nicht mehr als 0,1 Gew.-% oberhalb des Wertes liegt, der bei vorgegebener Stöchiometrie im Fall des vollständigen Umsatzes erreicht wird. In der Regel sind Reaktionszeiten von weniger als 24 Stunden ausreichend. Bevorzugt ist die lösungsmittelfreie Synthese der erfindungsgemäß einzusetzenden selbstdisper­ gierenden Isocyanate.
In einer weiteren Ausführungsform ist es auch möglich, die erfindungsmäß in Schritt b) einzusetzenden selbstdispergierenden Isocyanate herzustellen durch Mischen von
  • 1. nicht modifizierten Polyisocyanaten I),
  • 2. Polyisocyanaten, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten I) mit NCO­ reaktiven Verbindungen III) erhalten werden, wobei das Äquivalentverhältnis der NCO-reaktiven Gruppen der Verbindungen III) zu den eingesetzten NCO- Gruppen der Komponente I) 1 : (1-1000) beträgt, und
  • 3. Polyisocyanaten, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten I) mit Poly­ alkyenoxidalkoholen, -aminen und/oder -thiolen II) erhalten werden, wobei das Äquivalentverhältnis der NCO-reaktiven Gruppen der Komponente II) zu den eingesetzten NCO-Gruppen der Komponente I) 1 : (1-1000) beträgt.
Bei dieser Herstellungsvariante sind die Anzahl der NCO-reaktiven Äquivalente, der Polyalkylenoxidgehalt, der NCO-Gehalt und die NCO-Funktionalität durch ent­ sprechende Einwaagen der obigen drei Komponenten vom Fachmann so einzustellen, dass das erhaltene Gemisch die für die Wasserdispergierbarkeit erforderliche Zu­ sammensetzung hat, wobei die bereits genannten Vorzugsbereiche gelten.
Die selbstdispergierbaren Isocyanate sind technisch gut handhabbar und viele Monate unter Ausschluss von Feuchtigkeit lagerstabil.
Die selbstdispergierbaren Isocyanate werden in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise ohne organische Lösungsmittel eingesetzt. Aufgrund ihrer Selbstdispergierbarkeit sind diese Isocyanate bei Temperaturen bis 100°C in Wasser ohne Einwirkung hoher Scherkräfte leicht zu emulgieren. Die Isocyanat-Konzentra­ tion in der Emulsion kann dabei bis zu 70 Gew.-% betragen. Es ist aber vorteilhafter, Emulsionen mit einer Isocyanat-Konzentration von bis zu 50 Gew.-% herzustellen, die dann vor der Dosierstelle gegebenenfalls noch weiter verdünnt werden können. Zur Emulgierung eignen sich die in der Technik üblichen Mischaggregate (Rührer, Mischer mit Rotor-Stator-Prinzip oder Hochdruckemulgiermaschinen). In der Regel reicht ein statischer Mischer aus. Die erhaltenen Emulsionen besitzen eine Verarbei­ tungszeit von bis zu 24 Stunden, die von der Struktur der eingesetzten selbstdisper­ gierbaren Isocyanate, insbesondere von deren Gehalt an basischen N-Atomen ab­ hängt.
Die Behandlung der Wolle mit der wässrigen Dispersion der selbstdispergierenden Isocyanate in Schritt b) erfolgt nach üblichen Verfahren des Standes der Technik. Geeignet ist beispielsweise eine diskontinuierliche Arbeitsweise im Ausziehver­ fahren oder eine kontinuierliche Arbeitsweise durch Tauchen, Walzenauftrag, Foulardieren, Aufsprühen, Aufspritzen oder Lisseusenapplikation gegebenenfalls unter Verwendung von Färbeapparaten, Rührwerken etc. zur Bewegung der Behand­ lungsflotte. Das Flottenverhältnis ist in weiten Grenzen wählbar und kann im Bereich von 1 : (5-20), bevorzugt von 1 : (5-10), liegen.
Gegebenenfalls schließt sich an Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein weiterer Schritt c) an, in dem die Wolle mit mindestens einem Weichmacher be­ handelt wird. Als Weichmacher sind beispielsweise Fettsäureamide, Esterquats, quartäre Fettsäureamide, Betaine, Fettsäuresarkoside, Aminosilicone, Polyethylen­ wachsemulsionen oder Siliconemulsionen einsetzbar.
Das Aufbringen der Weichmacher in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt entweder diskontinuierlich im Ausziehverfahren oder kontinuierlich durch Tauchen, Walzenauftrag, Foulardieren, Aufsprühen, Aufspritzen oder Lisseusen­ applikation.
Das Isocyanat b) wird mit 0.1-5 Gew.-%, bevorzugt mit 0.5 - 2.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flotte eingesetzt. Der Weichmacher c) wird mit 1-4 Gew.-%, bevorzugt mit 2-4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flotte ver­ wendet.
Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren neben den Schritten a) und b) auch den Schritt c). Es ist aber auch möglich, nur die beiden Schritte a) und b) durchzuführen. In einer weiteren Variation des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch zunächst die Nachbehandlung mit dem Weichmacher c) und anschließend die Behandlung mit der wässrigen Dispersion selbstdispergierender Isocyanate b) durchgeführt werden. Möglich ist auch eine gemeinsame Behandlung des plasma­ behandelten Wolle mit dem Weichermacher c) sowie der wässrigen Dispersion selbstdispergierender Isocyanate b).
Die erfindungsgemäße Wolle verfügt über eine ganze Reihe vorteilhafter Eigen­ schaften, wie eine gute Anfärbbarkeit, eine Filzfreiausrüstung sowie einen weichen Griff. Überraschenderweise zeichnet sich die gemäß Schritt a) vorbehandelte Wolle auch durch eine sehr gutes Aufziehverhalten für die selbstdispergierenden Isocyanate aus, und zwar unabhängig von dem gewählten esterverseifenden Agens. Zur Er­ reichung einer guten Filzfreiausrüstung sind somit geringere Mengen an selbstdisper­ gierenden Isocyanaten nötig, was die wirtschaftliche Attraktivität des Verfahrens er­ höht.

Claims (16)

1. Filzfrei ausgerüstete Wolle, dadurch gekennzeichnet, dass die Wolle
  • a) in einer Vorbehandlung mit mindestens einem esterverseifenden Agens,
  • b) mit einer wässrigen Dispersion selbstdispergierender Isocyanate und
  • c) dann gegebenenfalls mit mindestens einem Weichmacher behandelt wird.
2. Filzfrei ausgerüstete Wolle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Wolle um Rohwolle nach der Rohwollwäsche, gefärbten oder un­ gefärbten Wollkammzug, gefärbtes oder ungefärbtes Wollgarn, -gestricke, -gewirke oder -stoffe handelt.
3. Filzfrei ausgerüstete Wolle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Wolle im Behandlungsschritt a) mit mindestens einem esterversei­ fenden Agens behandelt wird, welches ausgewählt ist aus der Gruppe be­ stehend aus
  • a) anorganischen Basen,
  • b) Alkylierungsprodukten des Ammoniaks der Formel (I)
    (H m-N R1)n (I)
    wobei R1 gleich oder verschieden ist und für einen gesättigten, gerad­ kettigen oder verzweigten C1-C10-Alkylrest steht, m gleich 0, 1 oder 2, n gleich 1, 2 oder 3 und m + n gleich 3 ist,
  • c) Alkoxylierungsprodukten des Ammoniaks der Formel (II)
    (H m-N (CHR2-CHR3-O-)xR4)n (II)
    wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für H oder Methyl stehen, R4 für H oder einen gesättigten, geradkettigen oder verzweig­ ten C1-C10-Alkylrest steht, m gleich 0, 1 oder 2, n gleich 1, 2 oder 3, m + n gleich 3 und x eine ganze Zahl von 1-15 ist,
  • d) gemischten Alkylierungs- und Alkoxylierungsprodukten des Ammoniaks der Formel (III)
    wobei R1, R2, R3 und R4 und x die bereits für die Formeln (I) und (II) genannten Bedeutungen haben, a gleich 0 oder 1, b gleich 1 oder 2 und c gleich 1 oder 2 ist und a + b + c gleich 3 ist,
  • e) Diamine der Formel (IV)
    wobei R4, R5, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und für H oder einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten C1-C10-Alkylrest stehen, p gleich 1, 2 oder 3 ist und r gleich 1, 2 oder 3 ist.
  • f) heterocyclischen, basischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen und
  • g) Ester- und/oder Lipid-spaltenden Enzymen.
4. Filzfrei ausgerüstete Wolle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als esterverseifendes Agens (i) Alkalimetallhydroxide, bevorzugt Natrium- oder Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide, bevorzugt Barium oder Calciumhydroxid, Alkalimetallhydrogencarbonate, bevorzugt Natriumhydro­ gencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallcarbonate, bevor­ zugt Soda oder Pottasche, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von C1-C6- Alkoholen, bevorzugt Natrium- oder Kaliumsalze von Methanol, Ethanol, Propanol oder tert.Butanol, oder Ammoniak eingesetzt werden.
5. Filzfrei ausgerüstete Wolle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als esterverseifendes Agens (ii) Triethylamin, Diethylamin, Propylamin, Iso­ propylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Tripropylamin, Triisopropyl­ amin, Butylamin, Dibutylamin oder Tributylamin verwendet wird.
6. Filzfrei ausgerüstete Wolle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als esterverseifendes Agens (iii) Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanol­ amin, Tris-[2-(2-hydroxyethoxy)-ethyl]amin oder 2-Methoxyethylamin ein­ gesetzt werden.
7. Filzfrei ausgerüstete Wolle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als esterverseifendes Agens (iv) N-Methylethanolamin, N-Dimethylethanol­ amin, N-Ethylethanolamin, N-Diethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, 2-Dibutylaminoethanol, N-Butyldiethanolamin oder 2-(2-Dimethylamino-ethoxy)ethanol eingesetzt werden.
8. Filzfrei ausgerüstete Wolle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als esterverseifendes Agens (v) Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylen­ tetramin, N,N-Dimethylpropylendiamin, Tetramethylethylendiamin, N,N'- Dimethylethylendiamin, Propylendiamin, Dipropylentriamin, Tripropylen­ tetramin, 1-Amino-3-methylaminopropan, 1-Amino-3-dimethylaminopropan oder 1-Amino-3-diethylaminopropan eingesetzt werden.
9. Filzfrei ausgerüstete Wolle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als esterverseifendes Agens (vi) 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Verbin­ dungen eingesetzt werden, die neben ein oder zwei basischen Stickstoff- Atomen gegebenenfalls auch noch ein oder mehrere, bevorzugt ein oder zwei Heteroatome, bevorzugt Sauerstoff oder Schwefel, enthalten.
10. Filzfrei ausgerüstete Wolle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Morpholin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Morpholinoethanol, Piperazin, N,N-Dimethylpiperazin oder N,N-Diethylpiperazin eingesetzt werden.
11. Filzfrei ausgerüstete Wolle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Ester- und/oder Lipid-spaltende Enzyme (vii) Lipasen, Esterasen, Phospholipasen, Lysophospholipasen und/oder Cutinasen eingesetzt werden.
12. Filzfrei ausgerüstete Wolle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt b) verwendeten selbstdisper­ gierenden Isocyanate einen Isocyanatgehalt von 1-25 Gew.-%, gerechnet als NCO (mit einem Molekulargewicht von 42 g/mol) besitzen und erhältlich sind durch Umsetzung in beliebiger Reihenfolge von
  • A) organischen Polyisocyanaten mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,8-4, 2 mit
  • B) Polyalkylenoxidalkoholen, -aminen und/oder -thiolen der Formel 1,
    R1R2N-(CHX-CHY-O)n-CHX-CHY-ZH (1)
    wobei
    n eine Zahl von 3-70 darstellt,
    X und Y Wasserstoff oder Methyl bedeuten, wobei für den Fall, dass einer der Reste X oder Y Methyl darstellt, der andere Wasser­ stoff sein muss,
    R1 und R2 unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte C1- C6-Alkylreste oder geradkettige oder verzweigte C1-C6-Acyl­ reste bedeuten, wobei für den Fall, dass R1 ein geradkettiger oder verzweigter C1-C6-Acylrest ist, R2 auch Wasserstoff sein kann, und weiterhin R1 und R2 gemeinsam auch einen -(CH2)m- Alkylenrest mit m = 4, 5, 6 oder 7 bilden können, worin eine oder zwei CH2-Gruppen durch O und/oder NH ersetzt sein können und/oder eine oder zwei CH2-Gruppen durch Methyl substituiert sein können, und
    Z für O, S oder NH steht,
    und gegebenenfalls
  • C) weiteren NCO-reaktiven Verbindungen, die anionische, kationische und/oder potentiell anionische oder kationische Gruppen enthalten,
    und gegebenenfalls
  • D) weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen.
13. Filzfrei ausgerüstete Wolle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) als Weichmacher Fettsäure­ amide, Esterquats, quartäre Fettsäureamide, Betaine, Fettsäuresarkoside, Aminosilicone, Polyethylenwachsemulsionen oder Siliconemulsionen ver­ wendet werden.
14. Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle, dadurch gekennzeichnet, dass die Wolle
  • a) in einer Vorbehandlung mit mindestens einem esterverseifenden Agens,
  • b) mit einer wässrigen Dispersion selbstdispergierender Isocyanate und
  • c) dann gegebenenfalls mit einem Weichmacher behandelt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Wolle in Schritt a) sowie die Behandlung in Schritt b) jeweils entweder diskontinuierlich im Ausziehverfahren oder kontinuierlich durch Tauchen, Walzenauftrag, Foulardieren, Aufsprühen, Aufspritzen oder Lisseusenappli­ kation erfolgt.
16. Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle nach Anspruch 13 oder 14, da­ durch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlungen b) und c) entweder zu­ sammen vorgenommen werden oder aber zuerst c) und dann b) durchgeführt wird.
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