WO2002038650A1

WO2002038650A1 - Polybenzazole compound having sulfo group and/or phosphono group, resin composition containing the same, molded resin, solid polymer electrolyte film, solid electrolyte film/electrode catalyst layer composite, and process for producing the composite

Info

Publication number: WO2002038650A1
Application number: PCT/JP2001/009885
Authority: WO
Inventors: Yoshimitsu Sakaguchi; Kota Kitamura; Hiroaki Taguchi; Junko Nakao; Shiro Hamamoto; Hiroshi Tachimori; Satoshi Takase
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2000-11-13
Filing date: 2001-11-12
Publication date: 2002-05-16
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Also published as: US7288603B2; US20040062969A1; CN100358938C; EP1354907B1; EP1354907A1; DE60117595D1; ATE318854T1; EP1354907A4; CN1474844A; DE60117595T2

Description

明細書スルホン酸基および/またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物、それを含む樹脂組成物、樹脂成形物、固体高分子電解質膜、固体電解質膜ノ電極触媒層複合体およびその複合体の製造方法技術分野

本発明は、固体高分子電解質膜として有用なスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物、それを含む樹脂組成物、樹脂成形物、固体高分子電解質膜、固体高分子電解質膜 Z電極触媒層の複合体およびその複合体の製造方法に関するものである。背景技術

現在、火力発電に代替する地球環境に優しい発電システムの候補として、燃料電池が注目を集めている。燃料電池は、いわゆる電気を蓄えて使用するタイプの乾電池や蓄電池のようなものではない。電気を通して水を加水分解すると、水素と酸素が発生するが、この逆の原理を利用したものが燃料電池である。すなわち、燃料電池とは、触媒などを介した水素と酸素の電気化学反応により、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する、新しい発電システムのことをいう。

ここで、燃料電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換する発電シ ' ステムであるため、カルノーサイクルの制限を受けず、また、伝熱ロスや機械スなども発生しないため、理論的には、火力発電に比べ顕著に優れた発電効率を有する。し力し、燃料電池においても、燃焼において得られる熱エネルギー、すなわちェンタルピーの変化量（Δ Ηで表わす）をすベて電気エネルギーに変換できるわけではなく、ギプス自由エネルギーの変化量（A Gで表わす）を電気エネルギ一に変換できるにすぎない。

実際、水素を燃料とする燃料電池の理論的に可能な最大効率（理論効率）は、 H₂ ( g a s ) + l / 2 0₂ ( g a s ) →H₂0 ( 1 i q u i d )

厶 H = _ 2 8 5 . 8 3 k J /m o 1 Δ G = - 237. 1 3 k J /mo 1

であるから、 AG/ΔΗΧ 100 = 82. 9%となる。

このように、燃料電池の理論効率は、カルノーサイクルで示される熱機関の理論効率を遥かにしのぐ高い値となる。同様に、メタンやアルコールを燃料とする場合にも、理論効率は 90%を超える値となる。

ただし、実際の燃料電池で理論効率に近い効率を実現することは現段階では難しい。その理由は、燃料電池内部および燃料電池の付帯装置においてさまざまなエネルギー損失が発生し、熱エネルギーとして外部に放出されるためである。現在のところ、燃料電池による発電システムにおいて最も損失として大きいのは燃料電池内部における損失であり、これを低減することにより、燃料電池の発電効率を大きく向上することができる。

上記の理由より、燃料電池の効率を理論効率に近づけるため、各方面において活発な研究開発が行なわれ、リン酸型、固体高分子型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、などのさまざまな種類の燃料電池が開発されている。

これらの燃料電池の中でも、固体高分子型燃料電池（PEFCとも呼称される）は、他のタイプの燃料電池に比較して低温で作動することから、使用材料に対する制約が小さく、プラスチック、カーボン、ステンレスなどの安価な材料が使用可能であり、低コスト化を図りやすく、注目を集めている。また、 PEFC は、他のタイプの燃料電池に比較して小型化が可能であるため、移動用動力源または小容量電力源に適している。

ここで、 PEFCの開発の歴史は、 1950年代後半に米国ゼネラルエレクトリック社で初めて開発が開始され、 1960年代前半には、出力 1 kWの水素酸素を利用する燃料電池がジェミニ宇宙船に搭載されることからスタートした。当初使用した高分子電解質膜はポリスチレン系の膜であり、化学的に耐久性が乏しいものであつたが、米国デュポン社が NASA宇宙計画用燃料電池のために開発したフッ素樹脂系の高分子電解質膜「ナフイオン（R) 」の登場により、 PE FCの化学的な耐久性は飛躍的に向上し、 PEFCの開発が盛んとなった。現在では、 PEFCは、従来の宇宙用、軍事用としての利用よりもむしろ、主に自動車搭載用または家庭用としての利用が検討されている。 P E F Cの心臓部である高分子電解質膜は、一種のイオン交換膜として働き、優れたイオン伝導性、物理強度、ガスバリア性、化学的安定性、電気化学的安定性、熱的安定性、が要求される。このため、長期にわたり使用できる高分子電解質膜としては、主に米国デュポン社製の「ナフイオン（R) 」を代表例とするパ一フルォロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。一般に、パーフルォロカーボンスルホン酸膜は、フッ素系の主鎖とプロトンを付加することのできるスルホン酸基を側鎖とを有する構造をしている。

し力しながら、一般的なパーフルォロカーボンスルホン酸膜は、 1 0 0 °Cを超える条件で運転すると膜の含水率が急激に落ち、膜の軟化も顕著となる。このため、メタノールを燃料とする燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性能低下がおこり、十分な性能を発揮することはできない。また、水素を燃料として 8 0 °C付近で運転する燃料電池においても、パーフルォロカーボンスルホン酸膜の製造コストが高価であるため、燃料電池の実用化に向けての障害となっている。さらに、パーフルォロカーボンスルホン酸膜は、膜厚、イオン交換能力などのパラメータが限定されたものしか入手することができないため、燃料電池の設計をする上で制約となっているという問題もある。

このような欠点を克服するため、芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜が種々検討されている。たとえば、ポリアリールエーテルスノレホンをスルホン化したもの（Journal of Membrane Science, S3, 211(1993)) 、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（特開平 6— 9 3 1 1 4号公報）、スルホン化ポリスチレンなどが挙げられる。しかしながら、ポリマーを原料として芳香族環上に導入されたスルホン酸基は酸または熱により脱スルホン酸反応が起こりやすく、燃料電池用電解質膜として使用するには耐久性が十分であるとは言えない。

また、高耐熱、高耐久性のポリマーとしてはポリイミダゾールなどの芳香族ポリァゾール系のポリマーが知られており、これらのポリマーにスルホン酸基を導入して上記の目的に利用することが考えられる。このようなポリマー構造を有する化合物として、スルホン酸を有するポリべンズイミダゾールについては、 3， 3 ' ージァミノべンジジンと 3 , 5—ジカルポキシベンゼンスルホン酸または 2 , 5—ジカルポキシベンゼンスルホン酸から合成する化合物（Uno et al. J. Polym. Sci., Polym. Chem., 15， 1309(1977)) や、 1 , 2， 4 , 5—ベンゼンテトラミンと 2 , 5—ジカルポキシベンゼンスルホン酸を主成分として合成する化合物 (U S P— 5， 3 1 2， 8 9 5号公報）が報告されている。

しかしこれらの報告では、スルホン酸を有するポリべンズイミダゾールの溶解性や耐熱性などには注意が向けられているが、固体高分子電解質膜用途などスルホン酸基が持つ電気化学的特性について顧みられることはなかった。特に、これらの化合物は、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性とイオン伝導特性を両立させる点で劣り、固体高分子電解質膜などに使用するには不適であった。

一方、スルホン酸基を有するポリべンズォキサゾールゃポリべンズチアゾールを中心にしたものについても、 2， 5—ジアミノー 1 , 4一ベンゼンジチォ一ノレと 3 , 5一ジカノレボキシべンゼンスルホン酸または 4 , 6ージカルボキシ一 1 , 3—ベンゼンジスルホン酸から合成する化合物（J. Polym. Sci.， Polym. Chem., M, 481(1996)) や、 2 , 5—ジァミノー 1 , 4一ベンゼンジオールと 3， 5 ジカルボキシベンゼンスルホン酸にから合成する化合物（特開平 1 0—1 5 8 2 1 3号公報）や、 2 , 5—ジァミノー 1 , 4—ベンゼンジオールとテレフタル酸などから合成する化合物をスルホン化した化合物（特開平 4— 3 5 3 5 3 3号公報）や、 2 , 5—ジカルボキシスルホン酸と各種ジアミンジオールゃジアミンジチオールから合成する化合物（U S P— 5 , 4 9 2 , 9 9 6号公報）などが報告されている。

しかしながら、これらのいずれにおいてもスルホン酸基をプロトンイオンを伝導させる官能基として着目しているものはなく、いずれも燃料電池として使用する条件において十分耐久性を示すものではなかった。たとえば、 U S P 5 , 4 9 2， 9 9 6号公報に開示されている技術においては、ポリマーのアルコール溶解性を引き出すためにスルホン酸基をアルキルァンモニゥム化処理することが特徴となっているが、上述のメタノール燃料型燃料電池などへの応用でアルコール溶解性があることは致命的欠点であることからも燃料電池の材料として使用するには適していないことが明らかである。

また、スルホン酸基よりは耐熱性に優れると考えられるホスホン酸基を有する芳香族ポリマーについて、固体高分子電解質としての応用という視点から着目したものはあまりみられない。わずかに散見される例として、 4， 4 ' 一 ( 2 , 2 , 2—トリフルオロー 1一（トリフルォロメチル）ェチリデン）ビス（2—ァミノフエノール）からなるポリべンズォキサゾールにおいて、ジカルボン酸成分の 5 〜5 0 %を 3， 5—ジカルボキシフエニルホスホン酸とするポリマーが報告されており（U S P 5 , 4 9 8， 7 8 4号公報）、溶解性の良さと複合材料としての可能性に着目している力 S、燃料電池用途の固体高分子電解質としては考慮されることはなかった。実際、このポリマーはアルコール溶解性が特徴であり、メタノールを燃料とする燃料電池用の固体高分子電解質として使用することに適さないことは明白である。また、イオン伝導性も低い値しか示さないことからも、燃料電池用の固体高分子電質には適さないと言える。

他には、 3 , 5—ジカルボキシフエニルホスホン酸を始めとする含リンポリアミド共重合体が報告されている（特開平 1 1— 2 8 6 5 4 5号公報）力このポリマーにおいてもその耐熱性に着目した性質しか調べられていない。また、このポリマーは燃料電池として使用される酸性条件下では、加水分解が起こり電解質膜として使用することはできない。

また、イオン性基含有ポリアゾール系ポリマーは、膜などの成形体に加工することが難しく、成形体が得られてもその形態を保持できないものが多い。これはポリマー主鎖の化学構造に加えて、ィオン性基の導入によつて重合度の低いポリマーしか得られないことも理由として考えられる。そのため、プロトン交換膜などの固体高分子電解質として利用できるポリマーを得ることは困難であった。発明の開示

本発明の目的は、耐熱性、耐溶剤性、機械特性などの面で優れた性質を持つポリベンザゾ一ル系化合物にスルホン酸基やホスホン酸基を導入することにより、加工性、耐溶剤性、耐久安定性だけでなくイオン伝導性にも優れた固体高分子電解質となりうる新規な高分子材料を得ることにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、スルホン酸基またはホスホン酸基を含有する特定のポリベンザゾール系化合物が優れた加工性、耐久性、耐溶剤性、機械特性とイオン伝導性を示すことを見出し、本発明の目的を満たす新規な高分子材料を得るに至った。

すなわち本発明の第 1の発明は、スルホン酸基および/またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ュ-ットを含み、濃硫酸中で測定した対数粘度が 0. 25から 10 d lZgの範囲にあるという条件またはメタンスルホン酸溶液中で測定した対数粘度が 0. 1から 50 d 1 /gの範囲にあるという条件のいずれかを満たすポリベンザゾール系化合物である。

また、本発明の第 2の発明は、スルホン酸基および Zまたはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ュニットを含み、ベンザゾール系結合ュニットはランダム重合および/または交互的重合により結合しており、濃硫酸中で測定した対数粘度が 0. 25から 10 d 1 Zgの範囲にあるという条件またはメタンスルホン酸溶液中で測定した対数粘度が 0. 1から 50 d lZgの範囲にあるという条件のいずれかを満たすことを特徴とする第 1の発明のポリベンザゾール系化合物である。

さらに、本発明の第 3の発明は、 80°C、 95%RHの条件下で、周波数 10,

000Hzの電圧を印加した際の交流インピーダンスを測定することにより求められる導電率が、 0. 01から 1. 0 Sノ cmの範囲にあることを特徴とする第 1の発明のポリベンザゾール系化合物である。

また、本発明の第 4の発明は、ベンズォキサゾール系結合ユニットおよびノまたはべンズチアゾール系結合ュ-ットを含み、分子中に少なくとも 1個のスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ュニットを含み、メタンスルホン酸溶液中で測定した対数粘度が 0. 1から 50 d l/gの範囲にあり、 80 °C、 95% RHの条件下で、周波数 10, 000Hzの電圧を印加した際の交流インピーダンスを測定することにより求められる導電率が、 0. 3から 1. O SZcmの範囲にあることを特徴とする第 3の発明のポリベンザゾール系化合物である。

また、本発明の第 5の発明は、下記の式（1) と式（2) で表わされる結合ュニットを n¹ : (1— n¹) のモル比で構成要素として含み、該モル比は 0. 5≤ n^x≤ 1. 0の式を満たすことを特徴とする第 4の発明のポリベンザゾール系化合物である。

B¹- A²- (2)

1-n¹ ここで、式（1) および式（2) においては、 m¹は 1から 4の整数を表わし、 B¹は 2価の芳香族結合ユニットを表わし、および A²は下記の式（3) または式（4) のいずれかの 2価の結合ユニットを表わす。また、 A¹および A²は同一であっても異なっていてもよい。

ここで、式（3) および式（4) においては、 Xは S原子または O原子のいずれかを表わす。

さらに、本発明の第 6の発明は、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ュュットを含み、 80。C、 95%RHの条件下で、周波数 10， 000Hzの電圧を印加した際の交流ィンピーダンスを測定することにより求められる導電率力 0. 001から 1. 0 S/ cmの範囲にあることを特徴とする第 1の発明のポリベンザゾール系化合物である。

また、本発明の第 7の発明は、ベンズォキサゾール系結合ユニットおよびホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ュニットを含み、 80°C、 95%RH の条件下で、周波数 10, 000 H zの電圧を印加した際の交流ィンピーダンスを測定することにより求められる導電率が、 0. 01から 1. O S/ cmの範囲にあることを特徴とする第 1の発明のポリベンザゾール系化合物である。

さらに、本発明の第 8の発明は、ベンズィミダゾール系結合ュ-ットを含み、 170°C条件下における N—メチルピロリドンへの溶解度が 5% (w/w) 以上であり、濃硫酸中で測定した対数粘度が 0. 25から l O d lZgの範囲であることを特徴とする第 1の発明のポリベンザゾール系化合物である。

そして、本発明の第 9の発明は、ベンズォキサゾール系結合ユニットを含み、分子中に少なくとも 1個のスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ュニットを含み、メタンスルホン酸溶液中で測定した対数粘度が 0. 1から 50 d l/ gの範囲にあり、 40 °C条件下でのジメチルスルホキシドへの溶解度が 1 % (w /w) 以上であることを特徴とする第 1の発明のポリベンザゾール系化合物である。

また、本発明の第 10の発明は、下記の式（5) と式（6) で表わされる結合ユニットを]！² : ( 1— n²) のモル比で構成要素として含み、該モル比は 0. 8 5≤n²≤ 1. ◦の式を満たし、全スルホン酸基のうちアルカリ金属塩の形であるスルホン酸基は 0から 15モル⁰ /₀の範囲であることを特徴とする第 9の発明のポリベンザゾール系化合物である。

(5)

B²-A⁴- (6) ここで、式（5) および式（6) においては、 m²は 1から 4の整数を表わし、 B²は 2価の芳香族結合ユニットを表わし、 A³および A⁴は下記の式（7) または式（8) のいずれかの 2価の結合ユニットを表わす。また、 A³および A⁴は同一であっても異なっていてもよい。

また、本発明の第 1 1の発明は、 80°C、 95°/。RHの条件下で、周波数 10, 000Hzの電圧を印加した際の交流インピーダンスを測定することにより求められる導電率が、 0. 001から 1. .0 S/cmの範囲にあることを特徴とする第 8の発明のポリベンザゾール系化合物である。

さらに、本発明の第 1 2の発明は、ベンズォキサゾール系結合ュュットおよびスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユエットを含み、ポリベンザゾール系化合物であって、 40°C条件下でのジメチルスルホキシドへの溶解度が 1 % (w/w) 以上であることを特徴とする第 4の発明のポリベンザゾール系化合物である。

そして、本発明の第 1 3の発明は、下記の式（9) と式（10) で表わされる結合ュュットを n³： (1 - n³) のモル比で構成要素として含み、該モル比は 0. 85≤n³≤ 1. 0の式を満たし、全スルホン酸基のうちアルカリ金属塩の形であるスルホン酸基は 0〜1◦モル⁰ /₀の範囲であることを特徴とする第 12の発明のポリベンザゾール系化合物である。

(9)

B³- A⁶- (10)

1-ιΤ ここで、式（9) および式（10) においては、 m³は 1から 4の整数を表わし、 B³は 2価の芳香族結合ユニットを表わし、 A⁵および A⁶は下記の式（1 1) または式（12) のいずれかの 2価の結合ユニットを表わす。また、 A⁵および Α^δは同一であっても異なっていてもよい。

また、本発明の第 14の発明は、分子中に 1. 5me q/g以上のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有し、 25°Cの水に 72時間浸漬した際の質量の減少が 0から 5% (w/w) の範囲であることを特徴とする第 1の発明のポリベンザゾール系化合物である。

また、本発明の第 15の発明は、下記の式（13) と式（14) で表わされる結合ュ-ットを n⁴： (1-n⁴) のモル比で構成要素として含み、該モル比は 0. 4≤n ≤ l. 0の式を満たすことを特徴とする第 14の発明のポリベンザゾール系化合物である。

ここで、式（13) および式（14) においては、 m⁴は 1から 4の整数を表わし、 B⁴は 2価の芳香族結合ユニットを表わし、 A⁷および A⁸は下記の式（1 5) または式（16) のいずれかの 2価の結合ユエットを表わす。また、 A⁷および A⁸は同一であっても異なっていてもよい。

ここで、式（15) および式（16) においては、 Xは S原子または O原子のいずれかを表わす。

そして、本発明の第 16の発明は、分子中に 1. 5me q/g以上のスルホン酸基を有し、 25°Cの水に 72時間浸漬した際の質量の減少が 0から 5% (w/ w) の範囲であることを特徴とする第 5の発明のポリベンザゾール系化合物である。さらに、本発明の第 1 7の発明は、分子中に 2. 5me q/g以上のスルホン酸基おょぴ Zまたはホスホン酸基を有し、 25°Cの水に 72時間浸漬した際の質量の減少が 0カゝら 5 % (w/w) の範囲であり、 40°C条件下でのジメチルスルホキシドへの溶解度が 1% (w/w) 以上であることを特徴とする第 1の発明のポリベンザゾール系化合物である。

また、本発明の第 18の発明は、下記の式（17) と式（18) で表わされる結合ュ-ットを n ⁵： ( 1 - n ⁵) のモル比で構成要素として含み、該モル比は 0. 85≤n⁵≤ 1. 0の式を満たすことを特徴とする第 1 7の発明のポリべンザゾール系化合物である。

（17)

-B⁵-A¹⁰ (18)

1-rr ここで、式（1 7) およぴ式（1 8) においては、 m⁵は 1から 4の整数を表わし、 B⁵は 2価の芳香族結合ユニットを表わし、 A⁹および A^1Qは下記の式（1 9) または式（20) のいずれかの 2価の結合ユニットを表わす。また、 A⁹および A¹⁽⁾は同一であっても異なっていてもよい。

ここで、式（1 9) および式（20) においては、 Xは S原子または〇原子のいずれかを表わす。

さらに、本発明の第 19の発明は、 80°C、 95%RHの条件下で、周波数 1 0, 000Hzの電圧を印加した際の交流インピーダンスを測定することにより求められる導電率が、 0. 3から 1. 0 SZ cmの範囲にあることを特徴とする第 18の発明のポリベンザゾール系化合物である。

そして、本発明の第 20の発明は、熱質量測定において、 200°C昇温時点の質量を基準とした場合に 3 %質量減少温度が 370から 550°Cの範囲であることを特徴とする第 3の発明のポリベンザゾール系化合物である。

また、本発明の第 21の発明は、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユニットを含み、熱質量測定において、 200°C昇温時点の質量を基準とした場合に 3 °/₀質量減少温度が 400から 550°Cの範囲であることを特徴とする第 1の発明のポリベンザゾール系化合物である。

また、本発明の第 22の発明は、 170°C条件下における N—メチルピロリドンへの溶解度が 5% (w/w) 以上であることを特徴とする第 21の発明のポリベンザゾール系化合物である。

そして、本発明の第 23の発明は、 80°C、 95°/。RHの条件下で、周波数 1 0, 000Hzの電圧を印加した際の交流インピーダンスを測定することにより求められる導電率が、 0. 001から 1. 0 S/ cmの範囲にあることを特徴とする第 22の発明のポリベンザゾール系化合物である。

また、本発明の第 24の発明は、下記の式（21) と式（22) で表わされる結合ユニットを n⁶ : (1 - n⁶) のモル比で構成要素として含み、該モル比は 0. 2≤n⁶≤ 1. 0の式を満たすことを特徴とする第 1の発明のポリベンザゾール系化合物である。

で、式（21) および式（22) においては、 m⁶は 1から 4の整数を表わし、 A rは芳香族結合ユニットを表わし、 X¹は一 O—，一 S0₂—，一 C (C H₃) ₂— , -C (CF₃) ₂— , —〇P hO—よりなる群から選ばれる一種以上であり、 P hは 2価の芳香族結合ュ-ットを表わすものとする。

さらに、本発明の第 25の発明は、下記の式（23) と式（24) で表わされる結合ユニットを n⁷ : (1 - n⁷) のモル比で構成要素として含み、該モル比は 0. 2≤n⁷≤ 1. 0の式を満たすことを特徴とする第 3の発明のポリべンザゾール系化合物である。

ここで、式（23) および式（24) においては、 m⁷は 1から 4の整数を表わし、 A rは芳香族結合ユニットを表わし、 X¹はー〇一，一 S0₂—，一 C (C H₃) ₂_, — C (CF₃) ₂—，一〇P hO—よりなる群から選ばれる一種以上であり、 P hは 2価の芳香族結合ユエットを表わすものとする。

そして、本発明の第 26の発明は、下記の式（25) と式（26) で表わされる結合ュニットを n⁸： (1-n⁸) のモル比で構成要素として含み、該モル比は 0. 2≤n⁸≤ 1. 0の式を満たすことを特徴とする第 8の発明のポリべンザゾ —ル系化合物である。

(26)

ここで、式（25) および式（26) においては、 m⁸は 1から 4の整数を表わし、 A rは芳香族結合ユニットを表わし、 X¹は一 O—，一S〇₂—， -C (C H₃) ₂—， -C (CF₃) ₂_, —〇P hO_よりなる群から選ばれる一種以上であり、 P hは 2価の芳香族結合ュ-ットを表わすものとする。

また、本発明の第 27の発明は、下記の式（27) と式（28) で表わされる結合ュニットを n⁹： (1-n⁹) のモル比で構成要素として含み、該モル比は 0. 2≤n⁹≤ 1. 0の式を満たすことを特徴とする第 1 1の発明のポリベンザゾール系化合物である。

ここで、式（27) および式（28) においては、 m⁹は 1から 4の整数を表わし、 A rは芳香族結合ユニットを表わし、 X¹は一0—， — S〇₂—，一 C (C H₃) ₂—， -C (CF₈) ₂—，一 OP hO—よりなる群から選ばれる一種以上であり、 P hは 2価の芳香族結合ュニットを表わすものとする。

そして、本発明の第 28の発明は、下記の式（29) と式（30) で表わされる結合ュニットを n¹⁰： (1-n¹⁰) のモル比で構成要素として含み、該モル比は 0. 2≤n^1G l. 0の式を満たすことを特徴とする第 20の発明のポリベンザゾール系化合物である。

ここで、式（2 9 ) および式（3 0 ) においては、 m¹。は 1から 4の整数を表わし、 A rは芳香族結合ユニットを表わし、 X¹は一 O—， _ S 0₂—， - C ( C H₃) ₂—, - C ( C F ₃) ₂- , _〇P h〇一よりなる群から選ばれる一種以上であり、 P hは 2価の芳香族結合ユエットを表わすものとする。

また、本発明の第 2 9の発明は、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ュ-ットを含み、フッ素原子を含有しないことを特徴とする第 1の発明のポリベンザゾール系化合物である。

また、本発明の第 3 0の発明は、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ュニットを含み、フッ素原子を含有しないことを特徴とする第 6の発明のポリベンザゾール系化合物である。

そして、本発明の第 3 1の発明は、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ュニットを含み、フッ素原子を含有しないことを特徴とする第 7の発明のポリベンザゾール系化合物である。

また、本発明の第 3 2の発明は、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ュニットを含み、フッ素原子を含有しないことを特徴とする第 8の発明のポリベンザゾー^/系化合物である。

さらに、本発明の第 3 3の発明は、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユニットを含み、フッ素原子を含有しないことを特徴とする第 1 1の発明のポリベンザゾール系化合物である。

また、本発明の第 3 4の発明は、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ュニットを含み、フッ素原子を含有しないことを特徴とする第 1 7の発明のポリベンザゾール系化合物である。

さらに、本努明の第 3 5の発明は、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ュニットを含み、フッ素原子を含有しないことを特徴とする第 2 1の発明のポリベンザゾール系化合物である。

そして、本発明の第 3 6の発明は、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ュュットを含み、フッ素原子を含有しないことを特徴とする第 2 2の発明のポリベンザゾール系化合物である。

また、本発明の第 3 7の発明は、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユニットを含み、フッ素原子を含有しないことを特徴とする第 2 3の発明のポリベンザゾール系化合物である。

そして、本発明の第 3 8の発明は、スルホン酸基および/またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ュ-ットを含む第 1カら 3 7のいずれかの発明のポリベンザゾール系化合物と、ィオン性基を有さないポリベンザゾール化合物とを主要な構成成分として含有する樹脂糸且成物である。

また、本発明の第 3 9の発明は、第 1から 3 7のいずれかの発明のポリベンザゾール系化合物を主要な構成成分として含有する樹脂成形物である。

また、本発明の第 4 0の発明は、第 1から 3 7のいずれかの発明のポリベンザゾール系化合物を主要な構成成分として含有する固体高分子電解質膜である。さらに、本発明の第 4 1の発明は、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に接合された電極触媒層とを構成要素として含む複合体であって、該固体高分子電解質膜および/または電極触媒層が第 1カゝら 3 7のいずれかの発明のポリベンザゾール系化合物を構成成分として含有することを特徴とする固体高分子電解質膜 Z電極触媒層の複合体である。

そして、本発明の第 4 2の発明は、固体高分子電解質膜および/または電極触媒層の構成成分であるポリベンザゾール系化合物は分子中に 2 . 5 m e qZ g以上のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有することを特徴とする第 4 1 の発明の固体高分子電解質膜 Z電極触媒層の複合体である。

また、本発明の第 4 3の発明は、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電角军質膜の両面に接合された電極触媒層とをバインダを用いて接着させる工程を含む複合体の製造方法であって、該固体高分子電解質膜および/または電極触媒層は第

1から 37のいずれかの発明のポリベンザゾール系化合物を構成成分として含有し、該バインダも第 1から 37のいずれかの発明のポリベンザゾール系化合物を構成成分として含有することを特徴とする固体高分子電解質膜ノ電極触媒層の複合体の製造方法である。

また、本発明の第 44の発明は、固体高分子電解質膜およびまたは電極触媒層の構成成分であるポリベンザゾール系化合物が分子中に 2. 5me qZg以上のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有し、バインダの構成成分であるポリベンザゾール系化合物も分子中に 2. 5me qZg以上のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有することを特徴とする第 43の発明の固体高分子電解質膜/電極触媒層の複合体の製造方法である。図面の簡単な説明

図 1は、 TASと STAから合成されたスルホン酸基を有するポリべンズイミダゾール系化合物の I Rスぺクトルを表わす図である。

図 2は、丁 ASと STAから合成されたスルホン酸基を有するポリべンズィミダゾール系化合物からなる膜の T G Aチャートを表わす図である。

図 3は、 TASと TPA/S I A= 66/34の組成で合成されたスルホン酸基を有するポリべンズイミダゾール系化合物の I Rスぺクトルを表わす図である。図 4は、 HABと TPA/S I A= 34/66の組成で合成されたスルホン酸基を有するポリべンズォキサゾール系化合物の I Rスぺクトルを表わす図である。図 5は、 DARと ST Aから合成されたスルホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物の I Rスぺクトルを表わす図である。

図 6は、 TASと DC Pから合成されたホスホン酸基を有するポリべンズイミダゾール系化合物の I Rスぺクトルを表わす図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明をより詳細に説明する。本発明のスルホン酸基および zまたはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物（本明細書において、単に本発明のポリベンザゾール系化合物とも呼称する）は、耐久性だけでなく、加工性やイオン伝導性などにおいても優れた性質を示す新規材料である。このような優れた性質を有するため、本発明のポリベンザゾール系化合物は、燃料電池用の固体高分子電解質膜用材料として好適に使用することができる。

本発明は、スルホン酸基およぴノまたはホスホン酸基を有する芳香族ジカルポン酸結合ュットを含み、濃硫酸中で測定した対数粘度が 0 . 2 5から l O d l ノ gの範囲にあるという条件またはメタンスルホン酸溶液中で測定した対数粘度が 0 . 1から 5 0 d l Z gの範囲にあるという条件のいずれかを満たすことを特徴とするポリベンザゾール系化合物を基本構造としている。

ここで、本発明のポリベンザゾール系化合物の構成要素であるベンザゾール系結合ュニットゃ、スルホン酸基および/またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ュニットゃ、スルホン酸基もホスホン酸基も有さない芳香族ジカルボン酸結合ユニットや、その他の結合ユニットは、ランダム重合および/または交互的重合により結合していることが好ましい。また、これらの重合形式は一種に限られず、二種以上の重合形式が同一の化合物中で並存していてもよい。

くポリベンザゾール系化合物 >

本発明のスルホン酸基およびノまたはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物とは、スルホン酸基および/またはホスホン酸基を有するポリべンズィミダゾール系化合物、ポリベンズォキサゾール系化合物、ポリベンズチアゾール系化合物よりなる群から選ばれる一種以上を示すものとする。

これらの化合物を合成する経路は特には限定されないが、通常は化合物中のィミダゾール環、ォキサゾール環、チアゾール環を形成し得る芳香族テトラミン類、芳香族ジァミンジオール類、芳香族ジァミンジチオール類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物との反応により合成することがでさる。

その際、使用する芳香族ジカルボン酸およびノまたはその誘導体の中に、スルホン酸基および/またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルポン酸および zまたはその誘導体を一部混合して使用することで、得られるポリベンザゾール系化合物中にスルホン酸基および/またはホスホン酸基を導入することができる。このとき、芳香族ジカルボン酸おょぴノまたはその誘導体中のスルホン酸基およびまたはホスホン酸基は、アルカリ金属などとの塩構造になっていても良い。

く芳香族テトラミン類、ジァミンジォ一ノレ類、ジァミンジチオール類 > 本発明におけるスノレホン酸基および zまたはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を合成する際に用いる芳香族テトラミン類、芳香族ジアミンジォール類、芳香族ジアミンジチオール類おょぴそれらの誘導体としては、特に限定されるものではないが、たとえば、 2 , 5—ジヒドロキシパラフエ二レンジアミン、 4 , 6—ジヒドロキシメタフエ二レンジァミン、 2， 5—ジァミノー 1， 4 一ベンゼンジチォ一ノレ、 4， 6—ジアミノー 1， 3—ベンゼンジチオール、 2，

5—ジアミノー 3， 6—ジメチノレー 1， 4—ベンゼンジチォ一ノレ、 1， 2 , 4 ,

6—テトラアミノベンゼン、 3， 3 ' —ジヒドロキシベンジジン、 3， 3，ージアミノー 4 , 4 ' ージフエ-ルベンゼンジオール、 3， 3 ' ージメルカプトベンジジン、 3， 3 ' —ジァミノ一 4 , 4 ' ージフエニルベンゼンジチオール、 3， 3，ージァミノべンジジン、ビス（4一アミノー 3—ヒドロキシフエニル）エーテル、ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエニル）エーテル、ビス（4一アミノー 3—メルカプトフエニル）エーテル、ビス（3—アミノー 4一メルカプトフェニル）ェ一テノレ、 3， 3 ' , 4， 4，一テトラアミノジフエュルエーテノレ、ビス（4一アミノー 3—ヒドロキシフエニル）チォエーテル、ビス（3—アミノー 4ーヒドロキシフエニル）チォエーテル、ビス（4一アミノー 3—メルカプトフェ-ル）チォエーテル、ビス（3—アミノー 4一メルカプトフエニル）チォエーテル、 3 , 3 ' ， 4 , 4 ' ーテトラアミノジフエ二ルチオエーテル、ビス（4一アミノー 3—ヒドロキシフエ-ル）スルホン、ビス（3—アミノー 4ーヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（4 _アミノー 3—メルカプトフエエル）スルホン、ビス（3—ァミノ一 4一メルカプトフエニル）スルホン、 3， 3 ' ， 4 , 4， - テトラアミノジフエニルスルホン、 2， 2—ビス（4一アミノー 3—ヒドロキシフエニル）プロパン、 2 , 2—ビス（3—アミノー 4ーヒドロキシフエエル）プ口パン、 2 , 2—ビス（4一アミノー 3—メルカプトフエニル）プロパン、 2 , 2—ビス（3—アミノー 4一メルカプトフエニル）プロパン、 2 , 2—ビス（3， 4—ジァミノフエニル）プロパン、ビス（4一アミノー 3—ヒドロキシフエ二ノレ）メタン、ビス（3—ァミノ一 4ーヒドロキシフエュル）メタン、ビス（4— アミノー 3—メルカプトフエニル）メタン、ビス ( 3—アミノー 4—メルカプトフエニル）メタン、ビス（3 , 4ージァミノ'フエニル) メタン、 2， 2—ビス ( 4一アミノー 3—ヒドロキシフエ二ノレ）へキサフノレオ口プロパン、 2 , 2—ビス（3—ァミノ一 4ーヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン、 2 , 2 - ビス（4ーァミノ一 3—メルカプトフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2， 2 —ビス ( 3—ァミノ一 4—メルカプトフエニル）へキサフルォロプロパン、 2 , 2 _ビス（3 , 4—ジァミノフエニル）へキサフルォロプロパン、 2 , 2—ビス ( 4一アミノー 3—ヒドロキシフエエル）ケトン、 2 , 2—ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエニル）ケトン、 2， 2—ビス（4—アミノー 3—メルカプトフエニル) ケトン、 2， 2—ビス ( 3—アミノー 4—メノレカプトフエニル) ケトン、 2 , 2—ビス（3 , 4—ジァミノフエ-ル）ケトン、ビス（4—ァミノ一 3 —ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン、ビス（3—アミノー 4ーヒドロキシフエノキシ）ベンゼン、ビス（4—ァミノ一 3—メルカプトフエノキシ）ベンゼン、ビス（3—アミノー 4—メノレカプトフエノキシ）ベンゼン、ビス（3 , 4， —ジァミノフエノキシ）ベンゼンなどおよびこれらの誘導体が挙げられる。

· これらの芳香族テトラミン類、芳香族ジアミンジオール類、芳香族ジアミンジチオール類の誘導体の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸などの酸との塩などを挙げることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（I I ) や亜リン酸ィヒ合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。

<スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸〉

本発明のスルホン酸基および zまたはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を合成する際に用いるスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およぴその誘導体としては、特に限定されるものではなく、芳香族ジカルボン酸骨格中に 1個から 4個のスルホン酸基を有する化合物を好適に使用することができる。具体例としては、 2， 5—ジカルボキシベンゼンスルホン酸、 3， 5—ジカルボキシベンゼンスルホン酸、 2 , 5—ジカルポキシ一 1， 4一ベンゼンジスノレホン酸、 4， 6ージカルボキシ— 1， 3 _ベンゼンジスルホン酸、 2 , 2，一ジスルホー 4 , 4 ' ービフエニルジカルボン酸などのスルホン酸基を有する芳香族ジカルポン酸おょぴこれらの誘導体を挙げることができる。

ここで、これらのスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸のスルホン酸誘導体としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、アンモ-ゥム塩などをあげることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（I I ) や亜リン酸ィヒ合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。本発明のポリベンザゾール系化合物の合成に用いる、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の純度は、特に限定されるものではないが、 9 8 %以上が好ましく、 9 9 °/₀以上がより好ましい。スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸を原料として重合されたポリベンザゾール系化合物は、スルホン酸基おょぴホスホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸を原料として用いた場合に比べて、重合度が低くなる傾向が見られるため、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸はできるだけ純度が高いものを用いることが好ましい。すなわち、芳香族ジカルボン酸の純度が 9 8 %未満の場合には、得られるポリベンザゾール系化合物の重合度が低下して固体高分子電解質の材料として適さないものとなる傾向がある。上記のスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸はそれら単独だけで使用してもよいが、スルホン酸基およびホスホン酸基を含有しなレ、芳香族ジ力ポン酸とともに共重合反応することにより、本発明のスルホン酸基および Ζまたはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物の合成に用いてもよい。スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸とともに使用できるスルホン酸基おょぴホスホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、たとえば、テレフタル酸、イソフタノレ酸、ナフタレンジカノレポン酸、ジフエニノレエ一テルジカルボン酸、ジフエ-ルスルホンジカルボン酸、ビフエ-ルジカルボン酸、ターフェニノレジ力ノレボン酸、 2 , 2—ビス（4 _カノレポキシフエェノレ）へキサフルォロプロパンなどのポリエステル原料として報告されている一般的な芳香族ジカルボン酸を使用することができる。

また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（I I ) や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。

本発明のポリベンザゾール系化合物の合成において、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸とともにスルホン酸基およびホスホン酸基を有さない芳香族ジ力ルポン酸を使用する場合、全芳香族ジカルボン酸中におけるスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率を 2 0モル⁰ /₀以上となるように配合することで、本発明のポリベンザゾール系化合物がスルホン酸基を有することによる優れた効果を明確にすることができる。また、本発明のポリベンザゾール系化合物がスルホン酸基を有することによるきわだった効果を引き出すためには、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率を 5 0モル⁰ /₀以上となるように配合することがさらに好ましい。スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率が 2 0 モル％未満の場合には、本発明のポリベンザゾール系化合物の導電率が低下して固体高分子電解質の材料として適さないものとなる傾向がある。

くホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸 >

本発明のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を合成する際に用いるホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびその誘導体としては、特に限定されるものではなく、芳香族ジカルボン酸骨格中に 1個から 4個のホスホン酸基を有する化合物を好適に使用することができる。具体例としては、 2 , 5—ジカルボキシフエ-ルホスホン酸、 3 , 5—ジカルボキシフエ二ノレホスホン酸、 2 , 5—ビスホスホノテレフタノレ酸、などのホスホン酸基を有する芳香族ジカルポン酸およびこれらの誘導体を挙げることができる。ここで、これらのホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸のホスホン酸誘導体としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、アンモニゥム塩などをあげることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（I I ) や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。そして、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルポン酸の構造はこれらに限定されることはないが、ここに示したようなフエニルホスホン酸基型のホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸が好ましい。

本発明のポリベンザゾール系化合物の合成に用いる、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の純度は特に限定されるものではないが、 9 7 %以上が好ましく、 9 8 %以上がより好ましい。ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸を原料として重合されたポリベンザゾール系化合物は、スルホン酸基およびホスホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸を原料として用いた場合に比べて、重合度が低くなる傾向が見られるため、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸はできるだけ純度が高いものを用いることが好ましい。すなわち、芳香族ジカルボン酸の純度が 9 7 %未満の場合には、得られるポリベンザゾール系化合物の重合度が低下して固体高分子電解質の材料として適さないものとなる傾向がある。

上記のホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸はそれら単独だけで使用してもよいが、スルホン酸基およびホスホン酸基を含有しない芳香族ジカルボン酸とともに共重合反応することにより、本発明のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物の合成に用いてもよい。ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸とともに使用できるスルホン酸基およびホスホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエエルェ一テルジカルボン酸、ジフエ-ルスルホンジカルボン酸、ビフエニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、 2 , 2—ビス（4一カルボキシフエニル）へキサブルォロプロパンなどのポリエステル原料として報告されている一般的な芳香族ジカルボン酸を使用することができる。

本発明のポリベンザゾール系化合物の合成において、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸とともにスルホン酸基およびホスホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸を使用する場合、全芳香族ジカルボン酸中におけるホスホン酸基を有する芳香族ジカルポン酸の含有率を 2 0モル⁰/)以上となるように配合することで、本宪明のポリベンザゾール系化合物がホスホン酸基を有することによる優れた効果を明確にすることができる。また、本発明のポリベンザゾール系化合物がホスホン酸基を有することによるきわだった効果を引き出すためには、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率を 5 0モル％以上となるように配合することがさらに好ましい。ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率が 2 0 モル％未満の場合には、本発明のポリベンザゾール系化合物の導電率が低下して固体高分子電解質の材料として適さないものとなる傾向がある。

ここで、上記のスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸おょぴホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸は、それら単独だけで使用してもよいが、両者を共重合反応することにより、本発明のスルホン酸基および Zまたはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物の合成に用いてもよい。

また、このとき、上記のスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸は、それら両者だけで使用してもよいが、スルホン酸基およびホスホン酸基を含有しない芳香族ジカルボン酸とともに共重合反応することにより、本発明のスルホン酸基および/また'はホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物の合成に用いてもよい。

くポリベンザゾール系化合物の合成法 >

上述の芳香族テトラミン類、芳香族ジァミンジオール類、芳香族ジァミンジチオール類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と (以下、併せて単に原料モノマーと呼称する）を用いて、スルホン酸基および Z またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を合成する方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、 J. F. Wolfe, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed. , Vol. 11, P. 601 (1988)に記載されるようなポリリン酸を溶媒とする脱水、環化重合により合成することができる。また、ポリリン酸のかわりにメタンスルホン酸ノ五酸化リン混合溶媒系を用いた同様の機構による重合を適用することもできる。なお、熱安定性の高いポリベンザゾーノレ系化合物を合成するには、一般によく使用されるポリリン酸を用いた重合が好ましレ、。さらに、本発明のポリベンザゾール系化合物としてポリベンゾィミダゾール系化合物を得るには、たとえば、適当な有機溶媒中や混合原料モノマー融体の形での反応でポリアミド構造などを有する前駆体ポリマーを合成しておき、その後の適当な熱処理などによる環化反応で目的のポリイミダゾール構造に変換する方法なども使用することができる。

また、本発明のポリベンザゾール系化合物を合成する際の反応時間は、個々の原料モノマーの組み合わせにより最適な反応時間があるので一概には規定できないが、従来報告されているような長時間をかけた反応では、スルホン酸基おょぴ Zまたはホスホン酸基を有する芳香族ジカルポン酸などの原料モノマーを含む系では、得られたポリベンザゾール系化合物の熱安定性が低下してしまう場合もあり、この場合には反応時間を本発明の効果の得られる範囲で短くすることが好ましい。このように反応時間を短くすることにより、スルホン酸基の量が多いポリベンザゾール系化合物も熱安定性の高い状態で得ることができる。

そして、本発明のポリベンザゾール系化合物を合成する際の反応温度は、個々の原料モノマーの組み合わせにより最適な反応温度があるので一概には規定できないが、従来報告されているような高温による反応では、スルホン酸基および Z またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸などの原料モノマーを含む系では、得られたポリベンザゾール系化合物へのスルホン酸基および/またはホスホン酸基の導入量の制御が不能となる場合もあり、この場合には反応温度を本発明の効果の得られる範囲で低くすることが好ましい。このように反応温度を低くすることにより、スルホン酸基の量が多いポリベンザゾール系化合物へのスルホン酸基および Zまたはホスホン酸基の導入量の制御を可能とすることができる。また、本発明のポリベンザゾール系化合物の合成後においては繰り返し単位を構成することになる原料モノマーが複数の種類からなる場合には、該繰返し単位同士はランダム重合および/または交互的重合により結合していることで、高分子電解質膜の材料として安定した性能を示す特徴を持つ。

ここで、本発明のポリベンザゾール系化合物をランダム重合および Zまたは交互的重合の重合形式により合成するには、すべてのモノマー原料を重合初期から当量性を合わせた配合割合で仕込んでおく方法で作ることが好ましい。なお、ポリベンザゾール系化合物をランダム重合や交互的重合ではなくプロック重合により合成することもできるが、その際には、当量性をずらした配合割合のモノマー原料の仕込み条件で第一成分のオリゴマーを合成し、さらにモノマー原料を追加して第二成分も含めて当量性が合う形に配合割合を調整した上で重合を行なうことが好ましい。

くポリベンザゾール系化合物の分子量および対数粘度 >

本発明のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有するポリべンザゾール系化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、 1 , 0 0 0以上であることが好ましく、 3 , 0 0 0以上であればより好ましい。また、この分子量は 1， 0 0 0， 0 0 0以下であることが好ましく、 2 0 0 , 0 0 0以下であればより好ましい。この分子量が 1， 0 0 0未満の場合には、粘度の低下によりポリベンザゾール系化合物から良好な性質を備えた成形物を得ることが困難となる。また、この分子量が 1， 0 0 0， 0 0 0を超えると粘度の上昇によりポリベンザゾール系化合物を成形することが困難になる。

また、本発明のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物の分子量は、実質的には濃硫酸中で測定した場合の対数粘度で評価することができる。そして、この対数粘度は 0 . 2 5以上であることが好ましく、特に 0 . 4 0以上であればより好ましい。また、この対数粘度は 1 0以下であることが好ましく、特に 8以下であればより好ましい。

この対数粘度が 0 . 2 5未満の場合には、粘度の低下によりポリベンザゾール系化合物から良好な性質を備えた成形物を得ることが困難となる。また、この分子量が 1 0を超えると粘度の上昇によりポリベンザゾール系化合物を成形することが困難になる。

さらに、本発明のスルホン酸基および Zまたはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物の分子量は、実質的にはメタンスルホン酸中で測定した場合の対数粘度でも評価することができる。そして、この対数粘度は 0 . 1以上であることが好ましく、特に 0 . 3以上であればより好ましい。また、この対数粘度は 5 0以下であることが好ましく、特に 3 0以下であればより好ましい。

この対数粘度が 0 . 1未満の場合には、粘度の低下によりポリベンザゾール系化合物から良好な性質を備えた成形物を得ることが困難となる。また、この分子量が 5 0を超えると粘度の上昇によりポリベンザゾール系化合物を成形することが困難になる。

くポリベンザゾール系化合物の導電率 >

本発明のスルホン酸基および Zまたはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物の特徴のひとつは、優れたイオン伝導性を有することであり、特にスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ュ-ットを構成要素として含むポリべンザゾール系化合物（本明細書において、単にスルホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物とも呼称する）はさらに一層優れたイオン伝導性を示す。

本発明のスルホン酸基および Zまたはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物は、上記の基本的特性に加えて、後述する測定方法を用いて導電率を測定した場合（以下、導電率は同様の測定方法で測定するものとする）、 8 0 °C、 9 5 % R Hの条件下で、周波数 1 0， 0 0 0 H _Zの電圧を印加した際の交流ィンピーダンスを測定することにより求められる導電率（以下、単に導電率と呼称する） ίΚ 0 . 0 1 S / c m以上であることが好ましく、 0 , 0 2 S / c m以上であればより好ましい。また、この導電率は 1 . 0 S / c m以下であることが好ましく、 ◦. 9 0 S / c m以下であればより好ましい。

この導電率が 0 . 0 1 S / c m未満の場合には燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料として使用した場合十分なィオン伝導性を得られない傾向があり、この導電率が 1 . 0 S / c mを超えるようにするには過大な量のスルホン酸基および/またはスルホン酸基を該ポリベンザゾール化合物に導入せねばならず、その結果燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料として使用した場合十分な耐久性が得られない傾向がある。

<スルホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物〉

また、本発明のポリベンザゾール系化合物は、上記の基本的特性に加えて、ベンズォキサゾ一ノレ系結合ュニットおよび/またはベンズチアゾーノレ系結合ュュットを含み、かつ、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸ユニットを含み、かつ、導電率が 0 . 0 2 S / c m以上であればより好ましい。この場合、本発明のポリベンザゾール系化合物は、燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料としてより好適に使用可能なものとなる。

さらに、本発明のポリベンザゾール系化合物は、上記の基本的特性に加えて、ベンズォキサゾール系結合ュニットおよび Zまたはべンズチアゾ^"ル系結合ュュットを含み、かつ、分子中に少なくとも 1個以上のスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ュ-ットを含み、かつ、メタンスルホン酸溶液で測定した対数粘度が 0. 1 d 1 Zg以上であり、導電率が 0. 3 S/ cm以上であればさらに一層好ましい。この場合、本発明のポリベンザゾール系化合物は、燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料としてさらに好適に使用可能なものとなる。

そして、本発明のポリベンザゾール系化合物は、上記の基本的特性に加えて、下記の式（1) と式（2) で表わされる結合ユエットを n¹： 1— n¹のモル比で構成要素として含み、該モル比は 0. δ^ι^^ Ι. 0の式を満たすことを特徴とするポリベンザゾール系化合物であればより一層好ましい。この場合、本発明のポリベンザゾール系化合物は、燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料としてより一層好適に使用可能なものとなる。この場合、 η¹が 0. 5未満の場合には、導電率が低下する傾向があるため好ましくない。

-Β¹ - Α²- (2)

1-η

ここで、式（1) およぴ式 (2) においては、 m¹は 1から 4の整数を表わし、 B¹は 2価の芳香族結合ユニットを表わし、 A¹および A²は下記の式（3) または式（4) のいずれかの 2価の結合ユニットを表わす。また、 A¹および A²は同一であっても異なっていてもよい。

ここで、式（3 ) および式（4 ) においては、 Xは S原子または O原子のいずれかを表わす。

また、この場合、式（1 ) において、スルホン酸基の一部は、導電率が本発明における好ましい範囲である限りにおいて、一部がアルカリ金属などの塩の形であってもよい。式（1 ) における 2価の芳香族結合ユニット B ¹としては、特に限定されるものではないが、たとえば、 p—フエ-レン基、 m—フエ二レン基、ナフタレン基、ジフエ-レンエーテノレ基、ジフエ-レンスノレホン基、ビフエ-レン基、ターフェ-ノレ基、 2， 2—ビス（4一力ノレボキシフエ二レン）へキサフノレォロプロパン基などを挙げることができる。

また、これらの 2価の芳香族結合ュニットの中でも p—フエ-レン基が特に好ましい。また、 A ¹及び A ²は同一であることが好ましく、上記の式（3 ) で表される構造であればさらに好ましい。

加えて、この場合、 n ¹は 0 . 7 5以上であればより好ましい。また、 m¹は 1 または 2であればさらに好ましい。これらの条件を満たせば、本発明のポリベンザゾール系化合物は、燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料としてさらに一段と好適に使用可能なものとなる。

<ホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物 >

また、本発明のポリベンザゾール系化合物は、上記の基本的特性に加えて、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユエットを構成要素として含むポリベンザゾール系化合物（本明細書において、単にホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物とも呼称する）であり、かつ、導電率が 0 . O O l S Z c m以上であるという条件を満たすことによつても一層好ましいものとなる。この場合においても、本発明のポリベンザゾール系化合物は、優れたイオン伝導性を有することとなり、燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料として一層好適に使用可能なものとなる。

この場合、本発明のポリベンザゾール系化合物に導入し得るホスホン酸基としては、特に限定されるものではないが、たとえば、 2， 5—ジカルボキシフエェノレホスホン酸、 3 , 5—ジカノレポキシフエ二/レホスホン酸、 2 , 5—ビスホスホノテレフタノレ酸、などのホスホン酸を有する芳香族ジカルボン酸およびこれらの誘導体からなる原料モノマーを用いることにより、ポリベンザゾール系化合物に導入し得るホスホン酸基が挙げられる。また、ホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物のホスホン酸基の構造は、特に限定されるものではないが、ここに示したようなフエニルホスホン酸基型のものが好ましい。

また、本発明のホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物は、ベンズォキサゾール系結合ュ-ットを主要な構成要素として含み、かつ、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユニットを含み、かつ、導電率が 0 . O l S / c m以上であればより一層好ましい。この場合、本発明のポリベンザゾール系化合物は、燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料としてより一層好適に使用可能なものとなる。

なお、本発明のホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物は、フッ素原子を含有しないことが好ましい。本発明のホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物は、フッ素原子を含有しなくとも優れた耐久性、耐熱性、耐水性および機械強度を示し得るからであり、また、フッ素原子を含有することは、製造ェ程を煩雑にする傾向があり、製造コストの面でも不利となる傾向があるからである。さらに、フッ素原子を含有するとメタノールに対する tt生が低下する傾向があり、燃料電池用固体電解質膜としては不利となる傾向がある。なお、下記の本発明のホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物においても同様に、フッ素原子を含有しないことが好ましい。

く有機溶媒への溶解度〉

本発明のポリベンザゾール系化合物は、上記の基本的特性に加えて、ポリイミダゾール系結合ユニットを構成要素として含み、かつ、スルホン酸基および/またはホスホン基酸を有する芳香族ジカルボン酸結合ュニットを含むポリベンザゾール系化合物（本明細書において、単にスルホン酸基および Zまたはホスホン基酸を有するポリイミダゾール化合物とも呼称する）であり、かつ、 N—メチルビロリドン（本明細書において、単に NM Pとも略称する）への溶解度が 5 % (w /w) 以上であり、濃硫酸中で測定した対数粘度が 0 . 2 5 d 1 / g以上であるという条件を満たすことにより一段と好ましいものとなる。

ここで、ポリベンザゾール系化合物は一般に溶解性が低く、強酸性溶媒にしか溶解しない場合も多い。そして、固体高分子電解質膜を製造する場合、強酸性溶液からの湿式法で膜を作ると、膜構造が不均一になりやすく、安定した性能を維持する固体高分子電解質膜を製造することが難しい。一方、ポリベンザゾール系化合物が NMPを始めとする有機溶媒に可溶性の場合は、乾式法で製膜することができ、均質で、長期にわたり安定した膜性能を示す固体高分子電解膜を比較的容易に製造することができる。

よって、この場合、本発明のポリベンザゾール系化合物は、 NMPへの溶解性に優れるため、成形性およびイオン伝導性に優れる高分子材料であると言え、燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料として一段と好適に使用可能なものとなる。なお、本発明のポリベンザゾール系化合物の NM Pへの溶解度が 5 % (w /w) 未満の場合は、所望の厚みの固体高分子電解質膜を得るために多量の溶媒を必要とするため、膜の均一性が損なわれやすい傾向がある。

また、本発明のポリベンザゾール系化合物は、上記の基本的特性に加えて、ベンズォキサゾール系結合ュニットを構成要素として含むポリベンザゾール系化合物（本明細書において、単にポリべンズォキサゾール系化合物とも呼称する）であって、分子中に少なくとも 1個以上のスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ュニットを構成要素として含み、かつ、メタンスルホン酸溶液中で測定した対数粘度が 0 . 1 d 1 / g以上であり、 4 0 °Cでのジメチルスルホキシドへの溶解度が 1 % (w/w) 以上であるという条件を満たせばさらに一段と好ましい。ここで、ジメチルスルホキシドは様々な物質を溶解でき、かつ乾燥によって比較的容易に除去できるため、高分子材料を加工する際に用いるのに適した溶媒の一種である。よって、本発明のポリベンザゾール系化合物が 4 0 °C条件下においてジメチルスルホキシドに対して 1 % (w/w) 以上の溶解度があれば、 4 0 °C 付近の比較的低温の条件下でゆつくりと乾燥することができ、均質性のある緻密な固体高分子電解質膜を得ることができる。また、本発明のポリベンザゾール系化合物の 4 0 °Cでのジメチルスルホキシドへの溶解度が 1 % (w/w) 未満の場合は、所望の厚みの固体高分子電解質膜を得るために多量の溶媒を必要とするため、膜の均一性が損なわれやすい傾向がある。また、 40°Cよりも高温の条件下で本発明のポリベンザゾール系化合物がジメチルスルホキシドに対して溶解したとしても、溶解中にポリベンザゾール系化合物の分解などが起こる傾向があるため好ましくない。

そして、本発明のポリベンザゾール系化合物は、上記の基本的特性に加えて、下記の式（5) と式（6) で表わされる結合ユニットを n²： (1— n²) のモル比で構成要素として含み、該モル比は 0. 85 n²≤ l. 0の式を満たし、全スルホン酸基のうちアルカリ金属塩の形であるスルホン酸基は 15モル％以下であるポリべンズォキサゾールであるという条件を満たせば、さらに一段と好ましレ、。この場合、本発明のポリベンザゾール系化合物は、ジメチルスルホキシドへ優れた溶解性を示すことになるため、燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料としてより一層好適に使用可能なものとなる。

ここで、式（5) およぴ式（6) においては、 m²は 1から 4の整数を表わし、

B²は 2価の芳香族結合ユエットを表わし、 A³および A⁴は下記の式（7) または式（8) のいずれかの 2価の結合ユニットを表わす。また、 A³およびは同一であっても異なっていてもよい。

そして、本発明のポリベンザゾール系化合物は、上記の基本的特性に加えて、下記の式（9) と式（10) で表わされる結合ユニットを n³： (1— n³) のモル比で構成要素として含み、該モル比は 0. 85 n³≤ l. 0の式を満たし、全スルホン酸基のうちアル力リ金属塩の形であるスルホン酸基は 10モ^ 以下であるという条件を満たせば、さらに一段と好ましい。この場合、本発明のポリベンザゾール系化合物は、ジメチルスルホキシドへ優れた溶解性を示すことになるため、燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料としてより一層好適に使用可能なものとなる。

(9)

B³- A。- (10)

1-n、ここで、式.（9) および式（10) においては、 m³は 1から 4の整数を表わし、 B³は 2価の芳香族結合ユニットを表わし、 A⁵および A⁶は下記の式（11) または式（12) のいずれかの 2価の結合ユニットを表わす。また、 A⁵および A⁶は同一であっても異なっていてもよい。

また、この場合、上述のジメチルスルホキシドへの溶解性に優れたスルホン酸基を有するポリべンズォキサゾール系化合物が、上記の基本的特性に加えて、導電率が 0. 3 S/ cm以上であるという条件を満たせば、加工性とイオン伝導性とに特に優れたポリベンザゾール系化合物となるため、さらに一層好ましいものとなる。 <水浸漬による質量減少 >

本発明のポリベンザゾール系化合物は、上記の基本的特性に加えて、分子中に

1. 5m e qZg以上のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有し、 2 5°Cの水に 72時間浸漬した際の質量の減少（本明細書において、単に水浸漬による質量減少とも呼称する）が 5%以下であればさらに一層好ましい。この場合、本発明のポリベンザゾール系化合物は、水浸漬による質量減少が 5 %以下であることにより、ポリベンザゾール系化合物の溶解ゃ膨潤による物性低下がなく、燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料としてより一層好適に使用可能なものとなる。

また、本発明のポリベンザゾール系化合物に低分子成分が含まれる場合には、低分子成分は水溶性が大きいため、あらかじめ本発明のポリベンザゾール系化合物を水中で再沈して低分子成分を除去しておくことも有用である。

そして、上述の水浸漬による質量減少が小さいことを特徴とする本発明のポリベンザゾール系化合物は、上記の基本的特性に加えて、下記の式（1 3) と式

(14) で表わされる結合ユニットを n⁴： (1 -n⁴) のモル比で構成要素として含み、該モル比は 0. 4≤n⁴≤ l. 0の式を満たすポリベンザゾール系化合物であれば、より一層好ましい。この場合、本発明のポリベンザゾール系化合物は、耐水性に特に優れるため、燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料としてさらに一段と好適に使用可能なものとなる。

(13)

ここで、式（1 3) およぴ式（14) においては、 m⁴は 1から 4の整数を表わし、 B⁴は 2価の芳香族結合ユニットを表わし、 A⁷および A⁸は下記の式（1 5) または式（1 6) のいずれかの 2価の結合ユニットを表わす。また、 A⁷おょぴ A⁸は同一であっても異なっていてもよい。 '

そして、上述の水浸漬による質量減少が小さいことを特徴とする本発明のポリベンザゾール系化合物は、上述の基本的特性に加えて、スルホン酸基を有するポリベンズォキサゾール系および/またはポリベンズチアゾール系化合物であり、導電率が 0. 3 S/cm以上であるという条件を満たせば、より一段と好ましい。この場合、本発明のポリベンザゾール系化合物は、水浸漬による質量減少が小さく、同時に導電率も高いため、耐水性とイオン伝導性とに特に優れたポリベンザゾール系化合物と言うことができ、燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料としてより一層好適に使用可能なものとなる。

また、上述の水浸漬による質量減少が小さいことを特徴とする本発明のポリベンザゾール系化合物は、上記の基本的特性に加えて、分子中に 1. 5me q/g 以上のスルホン酸基を有することが好ましく、分子中に 2. 5me ci/g以上のスルホン酸基を有すればより一層好ましい。この場合、本発明のポリベンザゾール系化合物は、水浸漬による質量減少が小さく、同時に導電率も高いため、耐水性とィオン伝導性とに特に優れたポリベンザゾール系化合物と言うことができ、燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料としてより一層好適に使用可能なものとなる。

さらに、上述の水浸漬による質量減少が小さいことを特徴とする本発明のポリベンザゾール系化合物は、上記の基本的特性に加えて、分子中に 2. 5me q/ g以上のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を含有し、 25°Cの水浸漬による質量減少が 5% (w/w) 以下であり、 40°C条件下でのジメチルスルホキシドへの溶解度が 1% (w/w) 以上であればさらに一段と好ましい。この場合、本発明のポリベンザゾール系化合物は、加工性と If水性とに特に優れたポリベンザゾール系化合物と言うことができ、燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料としてより一層好適に使用可能なものとなる。なお、これらのポリベンザゾール系化合物の中でも、分子中に 2. 5me qZg以上のスルホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物が特に好ましい。

そして、上述の耐水性とジメチルスルホキシドへの溶解性を兼ね備えた本発明のポリベンザゾール系化合物は、上記の基本的特性に加えて、下記の式（17) と式（18) で表わされる結合ユニットを n⁵： (1 - n⁵) のモル比で構成要素として含み、該モル比は 0. 85 n⁵ l. 0の式を満たすことを特徴とする請求項 20に記載のポリベンザゾール系化合物であれば、より一層好ましい。この場合、本発明のポリベンザゾール系化合物は、加工性と耐水性に特に優れるため、燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料としてさらに一段と好適に使用可能なものとなる。

(17)

-B⁵-A¹ 5 (18)

-n ここで、式（17) および式（18) においては、 m⁵は 1から 4の整数を表わし、 B ⁵は 2価の芳香族結合ユニットを表わし、 A⁹および A^1Gは下記の式（1 9) または式（20) のいずれかの 2価の結合ュ-ットを表わす。また、 A⁹および Α^1βは同一であっても異なっていてもよい。

.で、式（19) および式（20) においては、 Xは S原子または Ο原子のいずれかを表わす。

また、上述の耐水性とジメチルスルホキシドへの溶解性を兼ね備えた本発明のポリベンザゾール系化合物の中でも、導電率が、 0 . 3 S Z c m以上であるポリベンザゾール系化合物は、加工性と耐水性に加えィオン伝導性においても優れた性能を示すポリベンザゾール系化合物であり、さらに一段と好ましい。

<熱による質量減少 >

一般に、芳香族環に結合したスルホン酸基および/またはホスホン酸基は、熱による脱スルホン酸反応および Zまたは脱ホスホン酸反応がおこりやすい。そのため、スルホン酸基およひンまたはホスホン酸基を有する芳香族ポリマーは熱安定性に劣るものが多い。

また、一般に、イオン伝導性はポリマー中のスルホン酸基および/またはホスホン酸基の量が多レ、ほど高、値を示すが、スルホン酸基およびノまたはホスホン酸基を有するポリマーにおいては熱分解はスルホン酸基および Zまたはホスホン酸基の脱離反応で開始するので、スルホン酸基および/またはホスホン酸基の量が多いほど熱分解温度は低下する。現在までのところ、公知の技術でこの問題を十分満足のいく水準で解決できる技術は開示されていないため、固体高分子電解質膜の材料となり得る、ィオン伝導性と耐熱性の面でともに優れた高分子材料を得ることが、本技術分野においては未解決の課題として現存している。

一方、本発明のスルホン酸基および zまたはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物は熱安定性に優れていることが特徴である。すなわち、本発明のポリベンザゾール系化合物は、上記の基本的特性に加えて、導電率が 0 . 0 1 S ノ c m以上であり、熱重量測定（本明細書において、 T GAとも略称する）における 2 0 0 °C昇温時点の試料質量を基準としたときの 3 %質量減少温度（本明細書において、単に 3 %質量減少温度と呼称する）が 3 7 0 °C以上であればより一層好ましい。また、この 3 %質量減少温度が 4 0 0 °C以上であればさらに一段と好ましく、 4 4 0 °C以上であれば最も好ましい。

この場合、本発明のポリベンザゾール系化合物は、イオン伝導性と耐熱性に特に優れるため、燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料としてさらに一段と好適に使用可能なものとなるため、上記の公知技術による未解決の課題を解決するものであると言える。

そして、上記の熱安定性に優れた本発明のポリベンザゾール系化合物は、上記の基本的特性に加えて、ホスホン酸基を有するポリベンザゾールであり、 3 %質量減少温度が 4 0 0 °C以上であるという条件を満たせば、さらに一層好ましい。また、この 3 %質量減少温度が 4 2 0 °C以上であればさらに一段と好ましく、 4 5 0 °C以上であれば最も好ましい。この場合も、本発明のポリベンザゾール系化合物は、イオン伝導性と耐熱性に特に優れるため、燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料としてさらに一段と好適に使用可能なものとなるため、上記の公知技術による未解決の課題を解決するものであると言える。

さらに、上記の熱安定性に優れたホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物の中でも、 NMPへの溶解度が 5 % (w/w) 以上であるポリベンザゾール系化合物は、なお一層好ましい。この場合、本宪明のポリベンザゾール系化合物は、高温時の耐久安定性とともに加工性にも特に優れるため、燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料としてさらに一段と好適に使用可能なものとなる。また、 NM Pへの優れた溶解度に加えて、このポリベンザゾール系化合物がポリべンズィミダゾール系化合物であればさらに好ましいと言える。

そして、これら高温時の耐久性と加工性に優れたホスホン酸基含有ポリベンザゾール系化合物が、導電率が 0 . 0 0 1 S Z c m以上であることを特徴とするポリベンザゾール系化合物であれば、高温時の耐久性と加工性に加えてィオン伝導性にも優れる点においてなお一層好ましいものとなる。

<スルホン酸基を有するポリべンズィミダゾーノレ系化合物 >

これまで述べてきた本発明のポリベンザゾール系化合物の中でも、上記の基本的特性に加えて、スルホン酸基を有するポリべンズイミダゾール系化合物であつて、下記の式（2 1 ) と式（2 2 ) で表わされる結合ユニットを n^s： ( 1— n ⁶) のモル比で構成要素として含み、該モル比は 0 . 2 n ⁶ 1 . 0の式を満たすという条件に適うポリベンザゾール系化合物が最も好ましい。この場合、本発明のポリベンザゾール系化合物は、高温時の耐久安定性とともに耐溶剤性および機械強度にも優れるため、燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料としてさらに一段と好適に使用可能なものとなる。

ここで、式（21) および式（22) においては、 m⁶は 1から 4の整数を表わし、 A rは芳香族結合ユニットを表わし、 X¹は一0—，一 S0₂—，一 C (C H₃) ₂—，一 C (CF₃) ₂—，一OP hO—よりなる群から選ばれる一種以上であり、 P hは 2価の芳香族結合ユニットを表わすものとする。

なお、 n⁶=l. 0の場合は、本発明のポリベンザゾール系化合物は、すべての繰り返し単位がスルホン酸基を含有するホモポリマーとなる。また、上述の高温時の耐久安定性とともに耐溶剤性および機械強度にも優れるスルホン酸基を有するポリべンズイミダゾー^^系化合物においては、 m⁶≥ 4であれば、耐水性を保持しながら高いィォン伝導性を保持することが困難となる。

ここで、本発明のポリベンザゾール系化合物の構成要素として含まれる式（2 1) 、式（22) で示される構造を有するベンズイミダゾール系結合ユニットの原料モノマーとなり得る芳香族テトラミン類としては、特に限定されるものではないが、たとえば、 3, 3，， 4, 4' —テトラアミノジフエニルエーテル、 3, 3' ， 4， 4' ーテトラアミノジフエニノレスルホン、 2， 2—ビス（3， 4ージァミノフエ二ル）プロパン、 2, 2—ビス（3, 4—ジァミノフエ-ル）へキサフルォロプロパン、ビス（3, 4, —ジアミノフエノキシ）ベンゼンなどおよびその誘導体が挙げられる。これらの誘導体の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸などの酸との塩などを挙げることができる。

ここで、これらの芳香族テトラミン類は、単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。また、これらの芳香族テトラミン類は、必要に応じて塩化すず（I I) や亜リン酸化合物など公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。また、式（2 1 ) の構造を有するベンズイミダゾール系結合ユニットの原料モノマーとなり得るスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されるものではなく、芳香族系ジカルボン酸中に 1個から 4個のスルホン酸基を含有する化合物を使用することができる。

具体例としては、 2， 5—ジカルボキシベンゼンスルホン酸、 3， 5—ジカルボキシベンゼンスノレホン酸、 2 , 5—ジカノレポキシ一 1， 4—ベンゼンジスノレホン酸、 4， 6—ジカノレポキシ一 1 , 3—ベンゼンジスノレホン酸、 2 , 2 ' —ジスルホ一4 , 4 ' —ビフエニルジカルボン酸などのスルホン酸を有する芳香族ジ力. ルポン酸およびこれらの誘導体を挙げることができる。これらの誘導体の具体例としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、アンモユウム塩などを挙げることができる。

ここで、これらのスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸はそれら単独で用いてもよいが、式（2 2 ) の構造を有するベンズイミダゾール系結合ユニットの原料モノマーとなり得るスルホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸とともに共重合の形で反応させて、本発明のポリベンザゾ一ル化合物を合成することができる。

ここで、これらのスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸とともに本発明のポリベンザゾール化合物の合成に使用できるスルホン酸基を有さない芳香族ジカノレボン酸としては、特に限定されるものではないが、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジフエニノレスノレホンジカノレボン酸、ビフエニノレジ力ノレボン酸、ターフェニノレジ力ノレボン酸、 2 , 2—ビス（4一力ルポキシフエニル）へキサフルォロプロパンなどのポリエステノレ原料として報告されている一般的な芳香族ジカルボン酸を使用することができる。

また、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の純度は特に限定されるものではないが、 9 8 %以上が好ましく、 9 9 %以上であればより好ましい。スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸を原料モノマーとして重合されたポリイミダゾール系化合物は、スルホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸を用いた場合に比べて、重合度が低くなる傾向が見られるため、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸はできるだけ純度が高いものを用いることが好ましいからである。さらに、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸とともにスルホン酸基を有さなヽ芳香族ジカルボン酸を使用する場合、スルホン酸基を有する芳香族ジ力ルボン酸を全芳香族ジカルポン酸中の 2 0モル。 /₀以上とすることで、本発明のスルホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物の、燃料電池に用いる固体高分子電解質膜に使用する材料としての優れた効果を明確にすることができる。そして、本発明のスルホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物の、前記の効果をきわだった形で引き出すためには、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸を全芳香族ジカルボン酸中の 5 0モル％以上とすることがより好ましい。

繰返しになるが、上記の本発明のスルホン酸基を有するポリべンズイミダゾール系化合物は、耐久性、耐溶剤性、機械的特性に優れている。たとえば、耐久性としては熱水中での加水分解による分子量低下が少なく、耐溶剤性としては酸性水溶液中での膨潤も少なく、機械的特性としては膜厚の薄い膜として取扱っても破断などの心配がないという面で優れている。

<樹脂組成物 >

本発明のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有するポリべンザゾール系化合物は、樹脂組成物中に単独で主成分として配合しても、得られた樹脂組成物は燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料として好適に使用可能である。し力し、本発明のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物は単独での使用に限られるわけではなく、イオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物とともに主成分として配合しても同様に、得られた樹脂組成物は燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料として好適に使用可能でめる。

ここで、本発明のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物とともに配合し得る、ィオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物（本明細書において、単にイオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物とも呼称する）とは、芳香族ポリオキサゾール類、芳香族ポリチアゾール類、芳香族ポリイミダゾール類およびそれらが混在する糸且成物やそれらの共重合体を言うものとする。すなわち、本発明の樹脂組成物は、本明のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物とィォン性基を有さないポリベンザゾール系化合物を含有する。なお、本発明の樹脂組成物は、本発明のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物単独からなる樹脂組成物も含ノ /むものとする。

本発明の樹脂組成物に配合し得るイオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物は、一般的には、下記の式（3 1 ) のような構造の繰り返し単位を構成要素として含むポリベンザゾール系化合物である。

(³¹⁾

ここで、式（3 1 ) において、 R ¹はァゾール環を形成できる 4価の芳香族結合ユニットを示し、 Xは〇原子、 S原子または N H基を表す。また、 R²は二価の芳香族結合ュュットを示す。そして、 R¹および R²はいずれも芳香族環の単環であっても、複数の芳香族環の結合体あるいは縮合環であってもよく、安定な置換基を有していてもよい。さらに、 R¹および R²はいずれもその芳香族環中に N 原子， S原子， O原子などが存在するへテロ環構造を有していてもかまわない。また、本発明の樹脂組成物に配合し得るイオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物は、下記の式（3 2 ) で示すような構造を有する繰り返し単位としても示すことができる。

(32)

ここで、式（3 2 ) において、 Xは O原子、 S原子または N H基を表す。また、 R³はァゾール環を形成できる三価の芳香族結合ユエットを示す。

そして、本発明の樹脂組成物に配合し得るイオン性基を有さないポリべンザゾ一ノレ系化合物は、式（3 1 ) および式（3 2 ) の両方で示される構造の結合ユエットからなる繰り返し単位をともに構成要素として含むポリベンザゾール系化合物であってもよい。

本発明の樹脂組成物に配合し得るイオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物としては、特に限定されるものではないが、たとえば、ポリ { (ベンズ [1, 2-d ： 5, 4-d' ] ビスォキサゾール一 2, 6—ジィル）一1, 4_フエ二レン } 、ポリ { (ベンズ [1, 2— d : 4， 5— d， ] ビスォキサゾール一2， 6—ジィル）一 1, 4一フエ二レン } 、ポリ { (ベンズ [1, 2— d ： 5， 4一 d ' ] ビスチアゾールー 2, 6—ジィル）一 1, 4一フエ-レン } 、ポリ { (ベンズ [1, 2— d : 4， 5-d' ] ビスチアゾール一2， 6—ジィル） - 1 , 4 —フエ二レン } 、ポリ { (ベンズ [1， 2_d : 5， 4-d' ] ビスイミダゾール一2, 6—ジィル）ー1， 4一フエ二レン } 、ポリ { (ベンズ [1, 2— d ： 4, 5— d ' ] ビスイミダゾ一ルー 2, 6ージィル) 一 1， 4一フエユレン} 、ポリ {2, 2，一（p—フエ二レン）一6, 6' —ビベンズォキサゾーノレ } 、ポリ {2， 2 ' 一（m—フエ-レン）一 6, 6 ' ービベンズォキサゾーノレ } 、ポリ {2， 2，一（p—フエ二レン）一 6， 6，一ビベンズチアゾール } 、ポリ {2， 2' — （m—フエ二レン）一 6， 6，一ビベンズチアゾール } 、ポリ {2， 2 ' 一（p—フエ二レン） ― 6， 6，一ビベンズィミダゾーノレ } 、ポリ { 2 , 2，一 (m—フエ二レン）一6, 6 ' —ビベンズイミダゾール} 、ポリ（2， 6—ベンズォキサゾール）、ポリ（2, 5 _ベンズォキサゾール）、ポリ（2， 6—ベンズチアゾーノレ）、ポリ（2， 5 _ベンズチアゾーノレ）、ポリ（2， 6—ベンズィミダゾール）、ポリ（ 2 , 5—ベンズィミダゾール）などを挙げることができる。そして、これらの化合物の中でも、ポリ { (ベンズ [1， 2_d ： 5， 4— d ' ] ビスォキサゾールー 2, 6—ジィル）一 1， 4一フエユレン} 、ポリ { (ベンズ [1, 2— d : 4, 5-d' ] ビスォキサゾール一2， 6—ジィル） — 1， 4一フエ-レン } 、ポリ { (ベンズ [1， 2_d : 5, 4-d' ] ビスチァゾーノレ一 2， 6—ジィル）一 1， 4一フエ二レン } 、ポリ { (ベンズ [1， 2 - d ： 4 , 5 - d ' ] ビスチアゾーノレ一 2， 6—ジィノレ） - 1 , 4—フエ-レン} 、ポリ（2， 6—ベンズォキサゾーノレ）、ポリ（2， 5—ベンズォキサゾーノレ）、ポリ（2， 6—ベンズチアゾール）、ポリ（2， 5—べンズチアゾール）などが、本発明の樹脂組成物に配合し得るイオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物としては特に好ましい。

本発明の樹脂糸且成物に配合し得るイオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物の重合度は、メタンスルホン酸中で測定した場合の対数粘度が 0 . 5 d 1 g以上となるような重合度であることが好ましく、 1 d l Z g以上となるような重合度であればより好ましい。また、この重合度は、上記の対数粘度が 5 0 d 1 / g以下となるような重合度であることが好ましく、 3 0 d 1 / g以下となるような重合度であればより好ましい。上記の対数粘度が 0 . 5 d 1 / g未満となるような重合度である場合には、樹脂組成物の成形性や機械特性が低下する傾向があり、上記の対数粘度が 5 0 d 1 / gを超えるような重合度である場合には、樹脂組成物の加工性が低下する傾向がある。

本発明の樹脂組成物における、ィオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物の含有量は、樹脂組成物全体の質量に対して 1質量％以上であることが好ましく、 1 0質量 °/₀以上であればより好ましい。また、この含有量は 9 9質量％以下であることが好ましく、 5 0質量％以下であればより好ましく、 3 0質量％以下であれば最も好ましい。この含有量が 1質量％未満の場合には、成形性や機械特性が低下する傾向があり、この含有量が 9 9質量％を超えると本来の目的である高分子電解質としての特¾£が低下する傾向がある。

本発明のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物とィオン性基を有さないポリベンザゾー系化合物を混合する方法としては、公知の任意の方法を用いることができる。たとえば、両者を適当な溶媒に溶解して混合したり、溶融混練したり、粉砕して混合したりすることなどができるが、これらに限定されるものではない。

これらの混合方法の中でも、製造工程の簡便性、製造コストおよび品質を考慮すれば、両者を溶媒に溶解して混合する方法が好ましい。具体的には、両者を溶解した溶液を混合してもよいし、一度に両者を混合して溶解してもよい。

この場合、両者を溶解する溶媒としては、 Ν， Ν—ジメチルァセトアミド、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 Ν—メチノレピロリドン、へキサメチルホスホンアミドなど非プロトン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルォロ酢酸などの強酸を用いることができるがこれらに限定されるものではない。また、これらの溶媒は単独で用いてもよいが、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。さらに、両者の溶解性を向上させる手段として、両者を溶解する溶媒として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミエゥムなどのルイス酸を有機溶媒に添加したものを用いてもよい。

上記の溶液中における、本発明のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物とィオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物との濃度の合計は、 0 . 1質量。 /₀以上であることが好ましく、 0 . 5質量。/o 以上であればより好ましい。また、この濃度の合計は、 3 0質量⁰ /₀以下であることが好ましく、 5質量％以下であればより好ましい。この濃度の合計が 0. 1質量％未満の場合には、樹脂組成物の成形性が低下する傾向があり、この濃度の合計が 3 0質量％を超えると樹脂組成物の加工性が低下する傾向がある。

ぐ樹脂成形物 >

本発明の樹脂成形物は、本発明のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有するポリべンザゾール系化合物を含有する。

すなわち、本発明の樹脂成形物は、本発明のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有する樹脂組成物またはその樹脂組成物を溶解させた溶液を、押し出し、紡糸、圧延、キャストなど任意の公知の成形方法により繊維ゃフィルムなどの形状に成形することにより製造する.ことができる。

なお、これらの成形方法の中でも、本発明の樹脂組成物を適当な溶媒に溶解した溶液から成形する方法が好ましい。したがって、本発明の樹脂成形物は本明の樹脂組成物から成形される以上、必然的に本発明のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有することとなる。

' ここで、本発明の樹脂組成物を溶解する溶媒としては、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N， N—ジメチホルムアミド、ジメチノレスルホキシド、 Ν—メチノレピロリドン、へキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルォロ酢酸などの強酸から適切なものを選ぶことができる力特にこれらに限定されるものではない。

また、これらの溶媒は、単独で用いてもよいが、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。また、本発明の樹脂組成物の溶解性を向上させる手段として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミユウムなどのルイス酸を有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。

ここで、溶液中の本発明の樹脂組成物の濃度は 0 . 1質量。 /₀以上であることが好ましく、 1質量％以上であればより好ましい。また、この濃度は 3 0質量。 /₀以下であることが好ましく、 2 5質量。 /₀以下であればより好ましい。この濃度が 0 . 1質量。 /₀未満の場合には、樹脂成形物の成形性が低下する傾向があり、この濃度が 3 0質量％を超えると、樹脂成形物の加工性が低下する傾向がある。

さらに、本発明の樹脂組成物を含有する溶液から樹脂成形物を得る方法としては、公知の成形方法を用いることができる。たとえば、加熱、減圧乾燥、樹脂組成物を溶解する、溶媒と混和できるが樹脂組成物がほとんど溶解できない非溶媒への浸潰などによって、溶媒を除去しスルホン酸基および Zまたはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有する樹脂組成物を含有する樹脂成形物を得ることができる。

ここで、本発明の樹脂組成物を溶解させる溶媒が有機溶媒の場合は、加熱または減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。この溶媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトンなどに浸漬することが好ましい。この際、必要に応じて他の樹脂組成物と複合された形で繊維ゃフィルムに成形することもできる。たとえば、溶解性挙動が類似するポリベンザゾール系化合物を含有する樹脂組成物と組み合わせると、良好な成形をするのに都合がよい。

ぐ固体高分子電解質膜〉

本発明の固体高分子電解質膜は、本発明のスルホン酸基およぴ /またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有する。

本発明のスルホン酸基および Zまたはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物は、イオン伝導性に優れているため、フィルム、膜状にして燃料電池などのイオン交換膜として使用するのに適している。よって、本発明の固体高分子電解質膜もイオン伝導性に優れ、燃料電池などのイオン交換膜として使用するのに適している。

また、本発明の固体高分子電解質膜は、本発明のスルホン酸基およびノまたはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有する樹脂組成物を成形することにより得ることができる。

ここで、本発明のスルホン酸基および zまたはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有する樹脂組成物を主成分とする膜を成形する好ましい方法は、本発明の樹脂組成物を含有する溶液からのキャストである。キャストした溶液から上記のように溶媒を除去してスルホン酸基および zまたはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有する樹脂組成物を含有する膜を得ることができる。

この場合、溶媒の除去は、乾燥することが膜の均一性からは好ましい。また、樹脂糸且成物や溶媒の分解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することが好ましい。キャストする基板には、ガラス板やテフロン板などを用いることができる。溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキヤストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。

また、この場合、キャストする際の溶液の厚み（本明細書において、単にキヤ ' スト厚とも呼称する）は特に制限されないが、 1 0 μ ιη以上であることが好ましく、 1 0 0 μ πι以上であればより好ましい。また、この厚みは 1 0 0 0 μ πι以下であることが好ましく、 5 0 O / m以下であればより好ましい。この厚みが 1 0 0 未満の場合には、キャストした溶液から得られる膜が形態を保てなくなる傾向があり、この厚みが 1 0 0 0 / mを超えると、不均一な膜ができやすくなる傾向がある。

さらに、この溶液のキャスト厚を制御する方法としては、公知の制御方法を用いることができる。たとえば、特に限定されるものではないが、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いてキャスト厚を一定にしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度でキャスト厚を一定に制御することができる。

そして、このようにしてキャストした溶液の溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。たとえば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどしてポリマーの凝固速度を調整することができる。

また、本発明の固体高分子電解質膜は、目的に応じて任意の膜厚にすることができる力イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には

2 0 0 μ m以下であることが好ましく、 5 0 μ m以下であることがさらに好ましく、 2 0 μ πι以下であることが最も好ましい。

一方、本発明の固体高分子電解質膜は、目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、機械強度の面からはできるだけ厚いことが好ましい。具体的には 5 m以上であることが好ましく、 1 0 m以上であることがさらに好ましく、 2 0 m以上であることが最も好ましい。

本発明による膜は、耐久性、耐溶剤性、機械的特性に優れている。例えば、耐久性としては高温での劣化が少なく、耐溶剤性では酸性水溶液中での膨潤も少なく、機械的特性では膜厚の薄い状態でも膜の取り扱いで破断などの心配がないものである。さらに、本発明のポリマー構造を主成分にすることにより、本発明のイオン交換膜と電極との接合体を作製するときのバインダ一樹脂等の塗料として利用することもできる。

<本発明の固体高分子電解質膜/電極触媒層の複合体 >

本発明のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有する樹脂組成物は、固体高分子電解質膜とその両面に接合された電極触媒層とで構成される固体高分子電解質/電極触媒層複合体において、該固体高分子電解質膜および/または電極触媒層の構成成分として好適に使用することができる。

このとき、本努明のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有するポリべンザゾール系化合物は、イオン伝導性の面からは、分子中に少なくとも 1 . ' 5 m e qZ g以上のスルホン酸基および Zまたはホスホン基を有することが好ましく、 2 . 5 m e qZ g以上のスルホン酸基および Zまたはホスホン基を有すれば特に好ましい。

本発明の固体高分子電解質膜/電極触媒層の複合体は、該固体高分子電解質膜および/または電極触媒層が本発明のスルホン酸基おょぴ zまたはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有していることが特徴である。また、本発明の固体高分子電解質膜 z電極触媒層の複合体においては、該固体高分子電解質膜および電極触媒層の両者が本発明のスルホン酸基およびまたはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を主成分していることが好ましい。

また、本発明の固体高分子電解質膜 Z電極触媒層の複合体においては、該固体高分子電解質膜と電極触媒層とを接着させるバインダーが本発明のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有していればさらに好ましい。

ここで、本発明のスルホン酸基および zまたはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有する上記のバインダ一のメタンスルホン酸中における対数粘度は、 0 . 1 d 1 / g以上であることが好ましく、 0 . 3 d l / g以上であればさらに好ましレ、。また、この対数粘度は、 3 0 d 1 Z g以下であることが好ましく、 2 5 d 1 _ g以下であればさらに好ましい。

本発明の固体高分子電解質膜/電極触媒層の複合体においては、固体高分子電解質膜としては、デュポン社製の「ナフイオン（登録商標）」、ダウケミカル社製の「ダウ膜」、旭硝子社製の「フレミオン（登録商標）」、旭化成社製の「ァシプレックス（登録商標）」、ゴァテックス社製の「ゴァセレクト（登録商標）」などの既存のパーフルォロカーポンスルホン酸系の高分子電解質や、スルホン化ポリエーテルスルホンゃスルホン化ポリエーテルケトン、リン酸ゃ硫酸などの強酸を含浸したポリベンズィミダゾール、およぴ本発明のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有する高分子電解質を好適に使用することができる。また、これらの高分子電解質膜としては、イオン伝導性が大きく損なわれない範囲であれば、これらの高分子電解質を複数含む固体高分子電解質膜を用いることもできる。

また、本発明の固体高分子電解質膜/電極触媒層の複合体において用いる高分子電解質膜としては、本発明のスルホン酸基および Zまたはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物以外のポリマーを混合して作成された固体高分子電解質膜を用いてもよい。混合するポリマーとしては、ポリアゾール系のポリマーが相溶性に優れるため好ましい。そして、本発明の固体高分子電解質膜/電極触媒層の複合体において用いる高分子電解質膜は、各種高分子電解質を含有する樹脂組成物を、溶液に溶解してキャストした後乾燥あるいは非溶媒に浸漬して溶媒を除去したり、このような溶液や樹脂組成物の熱プレスやロール、押し出しによる成型など、公知の任意の成形方法によって得ることができる。

ここで、本発明の固体高分子電解質膜/電極触媒層の複合体において用いる固体高分子電解質膜の厚みは 5 μ ιη以上であることが好ましく、 1 O / m以上であることがより好ましい。また、この厚みは 3 0 Ο μ πι以下であることが好ましく、 1 0 0 μ m以下であればより好ましい。

本発明の固体高分子電質膜 Z電極触媒層の複合体において用いる固体高分子電解質膜を成形する際には、本発明のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有する樹脂組成物を溶媒に溶解して成形することが好ましい。

この場合に、本発明のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有する樹脂組成物を溶解するのに適する溶媒としては、特に限定されるものではないが、たとえば、ジメチルスルホキシド、 N—メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、へキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、塩化アルミニウム、塩化リチウム、臭化リチウムなどのルイス酸を添加した二トロメタン、ニトロベンゼンなどの二トロ化化合物や、ポリリン酸、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、クロロスルホン酸、トリフルォロ酢酸などの強酸などが挙げられる。また、これらの溶媒は単独で使用してもよいが、本本発明の固体高分子電解質膜/電極触媒層の複合体において用いる固体高分子電解質膜の特性に悪影響を及ぼさない範囲で複数を混合して使用してもよい。

さらに、これらの溶媒の中でも、ジメチルァセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒が好ましい。そして、非プロトン性極性溶媒は、ポリマーの溶解性と溶液の安定性を向上させるために、塩化アルミニウム、塩化リチウム、臭化リチウムなどのルイス酸を添加してもよい。また、本発明のスルホン酸基およびノまたはホスホン酸基を有するポリベンズォキサゾールゃポリべンズチアゾールのスルホン酸基およびまたはホスホン酸基の含有量が多いと非プロトン性極'|~生溶媒への溶解性が高まるためにより好ましい。

本発明の固体高分子電解質膜 Z電極触媒層の複合体は、固体高分子電解質膜に触媒金属結着材とをホットプレスしたり、市販のガス拡散電極に本発明のスルホン酸基およびまたはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物をはじめとする高分子電解質を噴霧したり塗布したりして浸透させたもので前記の固体高分子電解質膜を挟んで接合したりすることにより得ることができる。

また、本発明の固体高分子電解質膜 Z電極触媒層の複合体は、テフロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂フィルムに、前記の高分子電解質と触媒とを溶媒に均一に分散したペーストを塗布乾燥の繰り返しによつて積層したものを、触媒層を内側にして固体高分子電解質膜を挟みホットプレスして接合することによつても得ることができる。

また、本発明の固体高分子電解質膜/電極触媒層の複合体は、前記の高分子電解質と触媒とを溶媒に均一に分散したペーストを、刷毛、筆、アプリケーター、噴霧、印刷などの方法によって固体高分子電解質膜に塗布した後に、溶媒を乾燥させて接合することによつても得ることができる。また、このようなペーストでカーボンペーパーなどの電極材と高分子電解質膜とを接合しても得ることができる。なお、これらの方法においては、あらかじめイオン性基を N aなどのアル力リ金属塩としておいてから行ない、接合後の酸処理によってもとの酸に戻すことをしてもよい。またスパッタリングなどによつて固体高分子電解質膜に直接触媒を接合することもできる。

さらに、高分子電解質として本発明のスルホン酸基および zまたはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を用いる場合は、前記の溶媒を使用することができる。この際、溶液あるいはペースト中の高分子電解質の濃度は 0 . 1質量％以上であることが好ましく、 1質量％以上であればより好ましい。また、この濃度は 3 0質量 °/₀以下であることが好ましく、 2 0質量％以下であればより好ましい。

本発明の固体高分子電解質膜 Z電極触媒層の複合体においては、該電極触媒層に用いる触媒としては、触媒金属の微粒子を担持した導電性材料が好ましく、その他の成分を含んでいてもよい。この触媒金属は白金を主成分とする貴金属であることが好ましく、ロジウム、パラジウム、金、銀、イリジウム、ルテニウムなどの他の金属を含んでいてもよい。

また、この触媒の粒径は 1 n m以上であることが好ましく、 5 n m以上であればより好ましい。そして、この触媒の粒系は 5 0 n m以下であることが好ましく、 3 0 n m以下であればより好ましい。

さらに、本発明の固体高分子電解質膜 Z電極触媒層の複合体に用いる電極触媒層においては、高分子電解質に対する触媒の量は 5 0質量。 /₀以上であることが好ましく、 7 0質量％以上であればより好ましい。また、この触媒の量は 1 , 0 0 0質量％以下であることが好ましく、 5 0 0質量 °/₀以下であればより好ましい。本発明の固体高分子電解質膜 Z電極触媒層の複合体に用いる電極触媒層におけるその他の成分としては、特に限定されるものではないが、たとえば、結着材としてポリテトラフノレォロエチレン、テトラフルォロエチレン一パーフルォロアノレキノレビ二/レエーテ/レコポリマー、テトラフノレォロエチレン一へキサフノレオロェチレンコポリマーなどが挙げられる。

本発明の固体高分子電解質膜/電極触媒層の複合体に用いる電極触媒層を成形するためのホットプレスの条件は、使用する材料によって適当な条件を選ぶことができるが、良好な成形性を得るためには、ホットプレスの温度は 1 0 o°c以上であることが好ましく、 1 5 0 °C以上であればより好ましい。また、ホットプレスの温度は 3 0 0 °C以下であることが好ましく、 2 5 0 °C以下であればより好ましい。そして、ホットプレスの圧力は I M P a以上であることが好ましく、 2 M P a以上であればより好ましい。また、ホットプレスの圧力は 1 O MP a以下であることが好ましく、 7 M P a以下であればより好ましい。

ぐ実施例 >

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、本明細書において、各種測定および評価は次のように行った。

( i ) 濃硫酸中における溶液の対数粘度の測定

試料ポリマーを 0 . 5 g / d 1の濃度となるように濃硫酸に溶解し、 3 0での恒温槽中でォストワルド粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度 [I n (t a / t b ) ] / cを求めて評価した（ t aは試料溶液の落下秒数、 t bは溶媒のみの落下秒数、 cはポリマー濃度（gZd 1 ) ) 。

( i i ) メタンスルホン酸中における溶液の対数粘度の測定

試料ポリマーを 0. 05 g/d 1の濃度となるようにメタンスルホン酸に溶解し、 25°C条件下でウベローデ粘度計を用いて測定し、上記と同様の計算式から対数粘度を求めて評価した。

( i i i) イオン伝導性の測定

自作測定用プローブ（テフロン製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径： 0. 2mm) を押しあて、 80°C、 95%RHの恒温、恒湿オープン（株式会社ナガノ科学機械製作所、 LH-20-01) 中に試料を保持し、白金線間の 10 KH zにおける交流ィンピーダンスを SOL ART RON社 1 250 FREQU ENCY RES PONSE AN A L Y S E Rにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。

導電率 [SZcm] =1Z膜幅 [cm] X膜厚 [cm] X抵抗極間勾配 [ΩΖ c m」

( i v) N_メチルピロリドンへの溶解度の測定

50mlフラスコに N—メチノレピロリドン 10. 00 gおよび試料ポリマ一 0. 50 gを取り、 170°Cのオイルバス中で窒素雰囲気下で 3時間攪拌し、 1 G2 のガラスフィルターで濾過した。目視によりフィルター上に残留物が認められなければ溶解度が 5 %以上であると判定した。

( V ) ジメチルスルホキシドへの溶解度の測定

50m lフラスコにジメチノレスホキシド 10. 00 gおよび試料ポリマー 0. 10 gを取り、 40°Cのオイルバス中で窒素雰囲気下で 3日間攪拌し、 1 G2のガラスフィルターで濾過した。目視によりフィルタ一上に残留物が認められなければ溶解度が 1 %以上であると判定した。

(V i ) 水浸漬による質量減少の測定

試料ポリマー l O Omgを 10m lのイオン交換水に 25 で 30間浸漬し、 1 G 2のガラスフィルターで残留物を濾過した。濾過後、フィルターを 8 0°Cで一晩減圧乾燥し、濾過前後の質量から、残留物の質量を求め、質量減少率を求めた。

( V i i ) 耐熱水性の評価

沸騰水中に膜試料を 1時間浸漬した際に、膨潤ゃ溶解などで膜の形態が変化しないかを目視で判定した。

( V i i i ) 耐久性の評価

試料ポリマーを溶封したアンプル中で 1 00°Cの水中に浸漬して 3日間放置し、処理前後の溶液の対数粘度を上記のようにして測定し、対数粘度の測定値の変化から耐久性の評価を行った。

( i x) TGAによる 3。/₀質量減少温度の測定

TGAによる測定は、（株）島津製作所製 TGA— 50を用い、実質的に塩を形成していないスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有するポリマーとなつている試料約 5 mgについてアルゴン雰囲気下で測定した。昇温は 1 0°CZ分で 1 50 °Cにした後 30分保持して試料中の水分を除去し、さらに 1 0 °CZ分で 600°Cまで測定した。 200°C昇温時点の試料質量を基準にその質量の 3 %が減少した時点の温度を 3 %質量減少温度と定義して求めた。

( X ) I Rスぺクトルの測定

分光器として B 1 0 8 社？丁3— 40、顕微鏡として B i o r a d社 UM A- 300 Aを用いて、顕微透過法により試料ポリマーの I Rスぺクトルを測定した。

<実施例 1 >

まず、 3, 3，， 4, 4，一テトラアミノジフエニルスルホン（略称： TAS、純度 9 9%) 1. 500 g (5. 3 8 9 X 1 0-³mo 1に相当）、 2, 5—ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略称： S TA、純度 9 9%) 1. 4 45 g (5. 38 9 X 1 0"³mo 1に相当）、ポリリン酸（五酸化リン含量 7 5質量⁰ /₀) 20. 48 g (五酸化リンとして 0. 1 08 2mo 1に相当）、五酸化リン 1 6. 4 1 g (0. 1 1 5 6mo lに相当）を重合容器に量り取った。

次に、重合容器内に窒素を流し、オイルバス上でゆっくり撹拌しながら 1 0 0°Cまで昇温した。続いて、 100°Cで 1時間保持した後、 150°Cに昇温して 1時間、 200°Cに昇温して 4時間重合した。重合終了後、放冷した後、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いて pH試験紙が中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは 80°Cで終夜減圧乾燥した。

得られたポリマーの濃硫酸中における対数粘度は、 1. 35 d l/gを示した。また、得られたポリマーの I Rスぺクトルを測定した結果を図 1に示す。図 1に示す I Rスぺクトルの結果より、本発明におけるスルホン酸基が導入されたポリベンズィミダゾールであることがわかる。

次に、得られたポリマー 40 Omgと NMP4m 1と混合して撹拌しながら、オイルバス上で 170°Cに加熱して溶解させた。続いて、得られた溶液をホットプレート上でガラス板上に約 20 Ομπι厚となるように流延し、 ΝΜΡを蒸発させた。そして、得られたフィルムをガラス板からはがし、 80°Cで終夜減圧乾燥し、その後アセトン浸漬することで溶媒を除いてイオン伝導性の測定に用いる膜を作製した。

次いで、得られた膜の TGA測定を行った。このとき得られた TGA測定のチヤートを図 2に示す。図 2の結果より、 3 %質量減少温度は 462 °Cであることがわかる。

また、得られた膜の 80°C95%RHにおけるイオン伝導度は 0. 018 S/ cmを示し、測定したイオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保った。さらに、得られた膜を沸騰水中に 1時間浸漬したが、形態の変化は認められなかった。また、 100 °Cの水中で 30間浸漬処理したあとの対数粘度は 1. 37 d 1ノ g であり、処理前との変化は認められなかった。また厚さ 10 μΐη程度の薄膜を作製しても、上記の各種評価において膜が壌れることはなかった。

上記の各種測定結果および評価結果を表 1にまとめる。ポリマーの性能評価膜の ½ Ξ能評価

ポリマー組成対数粘度耐久性 3%質量イオン耐熱水性

(モル比） *1 (dl/g)*2 減少温度伝導性 *3

(dl/g) (。C) [S/cm]

TAS STA

50 50 1.35 1.37 462 0.018 変化なし

* 1 ：濃硫酸中で?則定した対数粘度

* 2 熱水浸漬保管後の対数粘度

* 3 熱水浸漬後の目視評価

<実施例 2>

S TAのかわりに S TAとテレフタル酸（略称： TPA) の混合比を変えて、合計で 5 , 389 X 10·³πι o 1になるようにして仕込む以外は、実施例 1と同様にしてポリマーを重合し、膜を作製して、各種測定および各種評価を行った。各種測定および各種評価の結果、イオン伝導度はいずれの試料とも長期にわたり安定した性能を保つとともに、膜の形態も良好に保たれていた。また厚さ 10 β m程度の薄膜を作製しても、上記の各種評価において膜が壌れることはなかつた。各種測定結果および評価結果を表 2に示す。

表 2

* 1 ：濃硫酸中で測定した対数粘度

* 2 ：熱水浸漬保管後の対数粘度

* 3 ：熱水浸漬後の目視評価

<実施例 3〉

S TAのかわりに 3， 5ージカルポキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム (略称： S I A、純度 98%) を用いる以外は、実施例 1と同様にしてポリマーを重合し、膜を作製して、各種測定および各種評価を行った。

このとき、 TP AZS I A= 66/34となるように仕込比率を調整した場合における、得られたポリマーの I Rスペクトルを図 3に示す。図 3に示す I Rスぺクトルの結果より、本発明におけるスルホン酸基が導入されたポリべンズイミダゾールであることがわかる。

各種測定および各種評価の結果、イオン伝導度はいずれの試料とも長期にわたり安定した性能を保つとともに、膜の形態も良好に保たれていた。また厚さ 1 0 μ ηι程度の薄膜を作製しても、上記の各種評価において膜が壌れることはなかつた。各種測定結果および評価結果を表 3に示す。

表 3

* 2 熱水浸漬保管後の対数粘度

* 3 熱水浸漬後の目視評価

ぐ実施例 4〉

重合時に塩化すず（I I ) を T A Sに対して 1モル％になるように加えてポリマーを得ること以外は、実施例 3と同様にしてポリマーを重合し、膜を作製して、各種測定およぴ各種評価を行った。

各種測定および各種評価の結果、イオン伝導度はいずれの試料とも長期にわたり安定した性能を保保つとともに、膜の形態も良好に保たれていた。また厚さ 1 0 μ πι程度の薄膜を作製しても、上記の各種評価において膜が壊れることはなかつた。各種測定結果およぴ評価結果を表 4に示す。表 4

* 1 ：濃硫酸中で測定した対数粘度

* 2 ：熱水浸漬保管後の対数粘度

* 3 ：熱水浸漬後の目視評価

ぐ比較例 1 >

STAのかわりに TPAO. 895 g (5. 39 X 10 -³m o 1に相当）を用いて重合したこと以外は、実施例 1と同様にしてポリマーを重合し、膜を作製して、各種測定および各種評価を行った。

各種測定および各種評価の結果、硫酸中における対数粘度 2. 1 1 d 1 Z gのポリマーが得られた。また、得られた膜を沸騰水中に 1時間浸漬したが、形態の変化は認められず、 100 °C水中で 30間浸漬処理したあとの対数粘度は 2. 0 6であり、処理前との変化は認められなかった。さらに、 80° (：、 95°/₀RHにおけるィオン伝導度を測定したが、実質的にィオンが流れる挙動をとらえることはできなかった。なお、厚さ 10 μπι程度の薄膜を作製しても、上記の各種評価において膜が壌れることはなかった。各種測定結果および評価結果を表 5に示す。表 5

* 1 ：濃硫酸中で測定した対数粘度

* 2 ：熱水浸漬保管後の対数粘度

* 3 ：熱水浸漬後の目視評価

<実施例 5>

TASを 1. 05 g (3. 773 X 10 "³m o 1 ) T P Aを 0. 59 8 g (3. 557 X 10 "³m o 1 ) として重合した後、重合液をいつたん冷却してからさらに TASを 0. 45 g (1. 6 16 X 10-³m o 1 ) 、 STAを◦. 49 1 g (1. 832 X 1 (T³mo 1) 追加し、もう一度重合反応を行なって、 TP A/STA=66/34の比率を満たすようなブロック性共重合体を合成したこと以外は、実施例 1と同様にしてポリマーを重合し、膜を作製して、各種測定および各種評価を行った。

各種測定および各種評価の結果、得られたポリマーの濃硫酸中における対数粘度は 0. 86 d 1 / gであり、実施例 1と同様の方法で膜を作製することができたが、 80°C、 95°/₀RHにおけるイオン伝導度は 0. 0003 S/cmと同一共重合比の実施例 2のポリマーに比べ一桁小さい値を示した。なお、厚さ 10 m程度の薄膜を作製しても、上記の各種評価において膜が壊れることはなかった。各種測定結果および評価結果を表 6に示す。

表 6

* 2 ：熱水浸漬保管後の対数粘度

* 3 ：熱水浸漬後の目視評価

ぐ実施例 6 >

TASのかわりに 3， 3 ' ージヒドロキシベンジジン（略称： HAB) を用い、芳香族ジカルボン酸成分を ST Aまたは S I Aとすること以外は、実施例 1と同様にして、各種ポリマーを重合して合成した。図 4に、 TPAZS I A-34/ 66におけるポリマーの I Rスぺクトルを示す。図 4に示す I Rスぺクトルの結果より、本発明におけるスルホン酸基が導入されたポリべンズォキサゾールであることがわかる。

次いで、合成したポリマー試科 0. 12 gにメタンスルホン酸 1. 8 gを加えて、数時間マグネティックスターラーで撹拌して溶し、ポリ { (ベンゾ [1, 2 - d： 5, 4- d' ] ビスォキサゾール一2， 6—ジィノレ） - 1 , 4—フエ二レン } の 1% (w/w) メタンスルホン酸ドープ（固有粘度 24 d 1 /g) を 3 g加えて、さらに数時間撹拌し均一溶液とした。 .

そして、得られた溶液をホットプレート上でガラス板上に約 225 m厚となるように流延し、 1時間室温で放置した後、水中にガラス板を浸した。その後、水を時々交換し、数日水浸漬を続けた。浸漬後、フィルムを取り出し、周りを固定して収縮を押さえながら風乾した。最後に減圧乾燥機により 80°C終夜乾燥することでイオン伝導性の測定に用いる膜を作製した。

得られたポリマーおよび膜を用いて各種測定および各種評価を行なった結果、測定ィオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保つとともに、膜の形態も良好に保たれていた。また厚さ 1 O zm程度の薄膜を作製しても、上記の各種評価において膜が壊れることはなかつた。各種測定結果および評価結果を表 7に示す。表 7

<実施例 7〉 .

20 Om 1ガラス製セパラブルフラスコに、 4, 6 ジァミノレゾノレシノーノレ二塩酸塩（略称： DAR) 9. 063 g (4. 254 X 1 O"²mo 1に相当）、

2, 5—ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略称： S TA) 1 1.

4〇 8 g (4. 254 X 1 CT²m o 1に相当）、ポリリン酸（五酸化リン含量 8

4質量⁰ /₀) 43. 86 g (五酸化リンとして 0. 2596mo 1に相当）、五酸化リン 14. 49 g (0. 0102 lmo 1に相当）を秤量し、窒素気流下 7

0 °Cで 0. 5時間、 120 °Cで 5時間、 135 °Cで 19時間、 165 °Cで 18時間、 190 °Cで 7時間の順に攪拌しながらオイルバス中で加熱すると、黒緑色で不透明の曳糸性のあるドープが得られた。得られたドープをイオン交換水中に投入し、 pH試験紙が中性になるまで水洗を繰り返した。その結果得られたポリマ一を 80°Cで終夜減圧乾燥した。

得られたポリマーの I Rスぺクトルを図 5に示す。図 5に示す I Rスぺクトルの結果より、本発明におけるスルホン酸基が導入されたポリべンズォキサゾールであることがわかる。

次いで、得られたポリマー 0. 165 gを 7m 1のジメチルスルホキシドに室温でー晚攪拌して溶解した。続いて、得られた溶液をガラス板上に約 350 μπι の厚みとなるように流延し、 40 °Cで一晚、次いで 80でで 2日間それぞれ減圧乾燥した。その後、ガラス板を水に浸漬して膜を剥離し、 80°Cでー晚減圧乾燥してイオン伝導性の測定に用いる膜を作製した。

得られたポリマーを用いて各種測定および各種評価を行った結果、ポリマーのメタンスルホン酸溶液中における対数粘度は、 1. 72 d 1/gを示した。また、ポリマーのイオン性基含有量は 3. 2me qZgだった。そして、ジメチルスルホキシドに対する溶解度試験でガラスフィルター上に不溶物は認められなかった。さらに、水浸漬による重量減少は 2. 3質量％だった。

得られた膜を用いて各種測定およぴ各種評価を行った結果、得られた膜は透明で厚みも均一で強度もあった。 80°C、 95%RHにおけるイオン伝導度は 0. 75 SZcmを示し、測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保つとともに、膜の形態も良好に保たれていた。また厚さ 10 m程度の薄膜を作製しても、上記の各種評価において膜が壊れることはなかった。各種測定結果および評価結果を表 8に示す。

表 8

* 1 ：メタンスルホン酸液中で測定した対数粘度

く実施例 8 >

STA1 1. 408 g (4. 254 X 10"²mo 1に相当）の代わりに、 S T A 10. 267 g (3. 828 X 1 (T²mo 1に相当）およびテレフタル酸（略称： TPA) 0. 707 g (4. 254 X 1 O'³mo 1に相当）を用いたこと以外は実施例 1と同様にして重合を行ない、深緑色の不透明な曳糸性のあるドープを得た。さらに、得られたドープから実施例 7と同様にして、ポリマーおよびィオン伝導性の測定に用いる膜を作製した。

得られたポリマーを用いて各種測定および各種評価を行なった結果、得られたポリマーのメタンスルホン酸溶:液中における対数粘度は 1. 77 d 1 Z gだった。また、ポリマーのイオン性基含有量は 3. lmeqZgだった。さらに、得られたポリマーのジメチルスルホキシドに対する溶解度試験でガラスフィルタ一上に不溶物は認められなかった。また、得られたポリマーの水浸漬による質量減少は 2. 3%だった。

また、得られた膜を用いて各種測定および各種評価を行なった結果、 80°C9 5%RHにおけるイオン伝導度は 0. 72 SZcmを示し、測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保つとともに、膜の形態も良好に保たれていた。また厚さ 10 i m程度の薄膜を作製しても、上記の各種評価において膜が壌れることはなかった。各種測定結果および評価結果を表 9に示す。

表 9

* 1 ：メタンスルホン酸液中で測定した対数粘度

<実施例 9 >

STA 1 1. 408 g (4. 254 X 1 (Τ²ιηο 1に相当）の代わりに、 ST A 7. 60 5 g (2. 836 X 1 0·²ιηο 1に相当）およびテレフタル酸（略称： ΤΡΑ) 2. 356 g (1. 418 X 10-²mo 1に相当）を用いたこと以外は実施例 7と同様にして重合を行ない、深緑色の不透明な曳糸性のあるドープを得た。得られたドープのごく一部をイオン交換水中に投入し、 pH試験紙が中性になるまで水洗を繰り返した。その結果得られたポリマーを 80°Cで終夜減圧乾燥した。

また、上記のドープの残りの一部の中には、メタンスルホン酸溶液における 2 5 °Cでの固有粘度が 20 d 1 Z _gのポリ { (ベンズ [ 1， 2— d ： 5 , 4— d ' ] ビスォキサゾールー 2, 6—ジィル）一 1， 4 _フエ二レン } の 1質量⁰ /₀ ポリリン酸溶液（五酸化リン含量 84%) 2. 00 gを加えてさらに室温で攪拌して均一溶液を得た。続いて、得られた溶液をガラス板上に約 300 μιηの厚みとなるように流延し、 10分間そのまま放置した後、水中にガラス板を浸した。その後、水を時々交換し、数日水浸漬を続けた。浸漬後、膜を取り出し、周りを固定して収縮を押さえながら風乾した。最後に減圧乾燥機により 80°C終夜乾燥して、イオン伝導性の測定に用いる膜を作製した。

得られたポリマーを用いて各種測定および各種評価を行なった結果、得られたポリマー 0. 08 gをメタンスルホン酸 2. 0 m 1に室温で溶解させて測定した、メタンスルホン酸溶液中における対数粘度は 1. 95 d 1 Z gだった。

また、得られた膜を用いて各種測定および各種評価を行なった結果、得られた膜の 80°C、 95 %RHにおけるイオン伝導度は 0. 37 SZcmを示し、測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保つとともに、膜の形態も良好に保たれていた。また厚さ 10 μιη程度の薄膜を作製しても、上記の各種評価において膜が壌れることはなかった。各種測定結果および評価結果を表 10に示す。表 10

* 1 ：メタンスルホン酸液中で測定した対数粘度

<実施例 10 >

STA1 1. 408 g (4. 254 X 10"²mo 1に相当）の代わりに、 T P A4. 734 g (2. 850 X 1 CT²mo 1に相当）、 STA3. 765 g (1.

404 X 10 "²m o 1に相当）を用いたこと以外は実施例 7と同様にして重合を行ない、深緑色の不透明な曳糸性のあるドープを得た。得られたドープのごく一部をィオン交換水中に投入し、 p H試験紙が中性になるまで水洗を繰り返してポリマーを得た。得られたポリマーは 80°Cで終夜減圧乾燥した。

次に、得られたポリマー 0. 230 gを 5m 1のメタンスルホン酸に室温で一晚攪拌して溶解した。続いて、得られた溶液をガラス板上に約 300 in厚になるように流延し、 10分間室温で放置した後、水中にガラス板を浸した。その後、水を時々交換し、数日水浸漬を続けた。浸漬後、膜を取り出し、周りを固定して収縮を押さえながら風乾した。最後に減圧乾燥機により 80°Cで終夜乾燥することでィオン伝導性の測定に用いる膜を作製した。

得られたポリマーを用いて各種測定おょぴ各種評価を行なった結果、メタンスルホン酸溶液中におけるポリマーの対数粘度は、 6. 48 d l/gを示した。また、得られた膜を用いて各種測定および各種評価を行なった結果、 80°C9 5 %RHにおけるイオン伝導度は 0. 11 SZcmを示し、測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保つとともに、膜の形態も良好に保たれていた。また厚さ 10 μπι程度の薄膜を作製しても、上記の各種評価において膜が壊れることはなかった。各種測定結果および評価結果を表 11に示す。

表 11

* 1 ：メタンスルホン酸液中で測定した対数粘度

ぐ実施例 11〉

まず、 3, 3' ， 4, 4' ーテトラアミノジフエエルスルホン（略称： TA S) 1. 830 g (6. 575 X 10—³mo 1に相当）、 3， 5—ジカルポキシフヱニルホスホン酸（略称： DCP、純度 98%) 1. 618 g (6. 575 X 1 O'³mo 1に相当）、ポリリン酸（五酸化リン含量 75質量⁰ /。） 20. 48 g、五酸ィ匕リン 16. 41 gを重合容器に量り取った。

次いで、重合容器中に窒素を流し、オイルバス上でゆつくり撹拌しながら 11 0°Cまで昇温した。その後、 110°Cで 1時間保持した後、 150°Cに昇温して 1時間、 200°Cに昇温して 5時間重合した。重合終了後、放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いて p H試験紙が中性になるまで水洗を繰り返してポリマーを得た。得られたポリマーは 8 0°Cで終夜減圧乾燥した。ここで、得られたポリマーの I Rスペクトルを図 6に示す。図 6に示す I Rスぺクトルの結果より、本発明のホスホン酸基が導入されたポリべンズイミダゾールであることがわかる。

続けて、得られたポリマー 3 0 Om gとメタンスルホン酸 2. 5m lを室温で混合して撹拌し、均一溶液とした。そして、得られた溶液をホットプレート上でガラス板上に約 2 0 0 μ m厚になるように流延し、 1時間室温で放置した後、水中にガラス板を浸した。その後、水を時々交換し、数日水浸漬を続けた。浸漬後、フィルムを取り出し、周りを固定して収縮を押さえながら風乾した。最後に減圧乾燥機により 80°Cで終夜乾燥して、イオン伝導性の測定に用いる膜を作製した。得られたポリマーを用いて各種測定およぴ各種評価を行なつた結果、濃硫酸中で測定した対数粘度は、 1. 2 1 d l Zgを示し、 TGA測定による 3 %質量減少温度は 440°Cであった。

また、得られた膜を用いて各種測定おょぴ各種評価を行なった結果、 8 0°C、 9 5 %RHにおけるイオン伝導度は 0. 0 3 1 S/ c mを示し、測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保つとともに、膜の形態も良好に保たれていた。また厚さ 1 0 μ ιη程度の薄膜を作製しても、上記の各種評価において膜が壊れることはなかった。各種測定結果および評価結果を表 1 2に示す。

表 1 2

* 1 ：濃硫酸中で測定した対数粘度

* 2 ：熱水浸漬保管後の対数粘度

* 3 ：熱水浸漬後の目視評価

<実施例 1 2 >

DC Pのかわりに DC Pとテレフタル酸（略称： T PA) の混合比を変えて、合計で 6. 5 7 5 X 1 Ο·³ιηο 1になるようにして仕込むこと以外は、実施例 0と同様にして重合を行った。次いで、得られたポリマー 40 Omgと NMP 4m 1を混合して撹拌しながら、オイルバス上で 1 70°Cに加熱して溶解させた。続いて、ホットプレート上で、ガラス板上に約 200 m厚に流延し、 NMPを蒸発させた。そして、膜をガラス板からはがし、 80°Cで終夜減圧乾燥し、その後アセトン浸漬することで溶媒を除いた膜を作製した。

得られたポリマーおよび膜を用いて各種測定および各種評価を行なった結果、得られた膜の測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保つとともに、膜の形態も良好に保たれていた。また厚さ 10 m程度の薄膜を作製しても、上記の各種評価において膜が壊れることはなかった。各種測定結果および評価結果を表 13に示す。

表 13

* 1 ：濃硫酸中で測定した対数粘度

* 2 ：熱水浸漬保管後の対数粘度

* 3 ：熱水浸漬後の目視評価

<実施例 1 3> , 2， 2—ビス（3—ァミノ一 4—ヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン（略称： 6 F AO) 1. 830 g (4. 997 X 10"³mo 1に相当）、 S T A1. 33 '9 g (4. 996 X 10—³mo 1に相当）を用いて、実施例 1と同様にしてポリマーを重合し、膜を作製して、各種測定および各種評価を行った。各種測定および各種評価の結果、得られたポリマーの濃硫酸中における対数粘度は 0. 88であつたが、 T G A測定を行うと 3 %質量減少温度は 359 °Cであつた。

また、得られたポリマーおよび膜を用いて各種測定および各種評価を行なった結果、得られた膜の測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保つとともに、膜の形態も良好に保たれていた。また厚さ 1 0 μιη程度の薄膜を作製しても、上記の各種評価において膜が壊れることはなかった。各種測定結果および評価結果を表 14に示す。

表 14

* 1 ：濃硫酸中で測定した対数粘度

* 2 ：熱水浸漬保管後の対数粘度

* 3 ：熱水浸漬後の目視評価

<実施例 14>

実施例 6で得られたポリマーである、スルホン化ポリベンズォキサゾール系化合物 0. 2 gをジメチルスルホキシド 20 m 1に室温で溶解し、直径 9 c mのガラスシャーレに注いで減圧乾燥した。乾燥後、水に浸漬して膜を剥離し、乾燥して厚み 1 6 μηιの固体高分子電解質膜を得た。

次いで、白金担持量が 20% (w/w) であるカーポンプラック（粒子径： 2 0から 3 0 nm) 0. 7 2 gとナフイオン（登録商標）溶液（デュポン社製：「ナフイオン（登録商標）溶液 20%」） 1 gを均一になるようにグリセリン 5 gに混合分散することによつてペーストを調整した。

続いて、得られたペーストをスプレーにより噴霧することによって固体高分子電解質膜の一方の面に塗布し、減圧乾燥した。そして、固体高分子電解質膜のもう一方の面にも同様にペーストを塗布し、減圧乾燥した。

得られた固体高分子電解質膜/電極触媒層の複合体の白金担持量は 0. 5mg Z cm²であった。また、この固体高分子電解質膜/電極触媒層の複合体の導電率を測定したところ 8. 6 X 1 0'⁴SZcmであった。

'<実施例 1 5 >

実施例 6で得られたポリマーである、スルホン化ポリベンズォキサゾール系化合物 0. 2 gをジメチルスルホキシド 20 m 1に室温で溶解した。この溶液に白金担持量が 20% (w/w) であるカーボンブラック（粒子径： 20から 3 O n m) 0. 7 2 gを均一になるように混合分散することによってペーストを調整した。

次いで、得られたペーストをスクリーン印刷によって実施例 1 3と同様に作製した固体高分子電解質膜の一方の面に塗布し、減圧乾燥した。そして、固体高分子電解質膜のもう一方の面にも同様にペーストを塗布し、減圧乾燥した。

得られた固体高分子電解質膜 Z電極触媒層の複合体の白金担持量は 0. 5 m g Zcm²であった。また、この固体高分子電解質膜 Z電極触媒層の複合体の導電率を測定したところ 1. 3 X 1 O—sSZcmであった。

ぐ実施例 1 6 >

まず、 4, 4' —ビフエニルジカルボン酸を 30%発煙硫酸とともに 1 20°C で撹拌することにより、 2, 2 ' 一ジスルホ一 4， 4，ービフエエルジカルボン酸（略称： DSBC) を合成した。次いで、反応溶液を水酸化ナトリウムで処理して、スルホン酸基がナトリゥム塩の形である D SB Cを精製した。

続いて、 ST Aの代わりに上記のように精製した D SB C 2. 40 5 g (5. 3 8 9 X 1 0'³mo 1に相当）を用いること以外は、実施例 1と同様にしてポリマーを重合し、膜を作製して、各種測定および各種評価を行った。

各種測定および各種評価の結果、イオン伝導度はいずれの試料とも長期にわたり安定した性能を保つとともに、膜の形態も良好に保たれていた。また、厚さ 1 0 μ m程度の薄膜を作製しても、上記の各種評価において膜が壊れることはなかつた。各種測定結果および評価結果を表 1 5に示す。

表 1 5

* 1 ：濃硫酸中で測定した対数粘度

* 2 ：熱水浸漬保管後の対数粘度

* 3 ：熱水浸漬後の目視評価

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味およぴ範囲內でのすべての変更が含まれることが意図される。産業上の利用可能性

本発明のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物は、加工性、耐溶剤性、耐久性、耐熱性、機械特性などの面で優れた性質を持つポリベンザゾール系化合物にスルホン酸基やホスホン酸基を導入した化合物であるため、加工性、耐溶剤性、耐久性、耐熱性、機械特性だけでなくィォン伝導性にも優れている。そのため、本発明のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物は、固体高分子電解質膜の高分子材料として好適に使用可能である。

また、本発明のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有する樹脂組成物も、カロェ性、耐溶剤性、耐久性、耐熱性、機械特性だけでなくイオン伝導性にも優れているため、燃料電池などで使用される固体高分子電解質膜の高分子材料として好適に使用可能である。

また、本発明のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有する樹脂成形物も、加工性、耐溶剤性、耐久性、耐溶剤性、機械特性だけでなくイオン伝導性にも優れているため、燃料電池などで使用される固体高分子電解質膜の高分子材料として好適に使用可能である。

さらに、本発明のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有する固体高分子電解質膜も、加工性、耐溶剤性、耐久性、耐熱性、機械特性だけでなくイオン伝導性にも優れているため、燃料電池などの主要な部材として好適に使用可能である。

そして、本発明の固体高分子電解質膜電極触媒層の複合体は、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に接合された電極触媒層とを構成要素として含む複合体であって、該固体高分子電解質膜および/または電極触媒層が本発明のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を構成成分として含有するため、加工性、耐溶剤性、耐久性、耐熱性、機械特性だけでなくイオン伝導性にも優れており、燃料電池などの主要な部材として好適に使用可能である。

加えて、本発明の固体高分子電解質膜/電極触媒層の複合体の製造方法によつても、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に接合された電極触媒層とを構成要素として含む複合体であって、該固体高分子電解質膜および Zまたは電極触媒層が本発明のスルホン酸基およびノまたはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を構成成分として含有する固体高分子電解質膜/電極触媒層の複合体を得ることができ、この固体高分子電解質膜/電極触媒層の複合体は、加工性、耐溶剤性、耐久性、耐熱性、機械特性だけでなくイオン伝導性にも優れているため、燃料電池などの主要な部材として好適に使用可能である。

Claims

請求の範囲

1. スルホン酸基および/またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ュ-ットを含み、濃硫酸中で測定した対数粘度が 0. 25から 10 d l/gの範囲にあるという条件またはメタンスルホン酸溶液中で測定した対数粘度が 0.

1から 50 d lZgの範囲にあるという条件のいずれかを満たすポリベンザゾール系化合物。

2. スルホン酸基および Zまたはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ュニットを含み、ベンザゾール系結合ュニットはランダム重合および Zまたは交互的重合により結合しており、濃硫酸中で測定した対数粘度が 0. 25から 1

0 d 1/gの範囲にあるという条件またはメタンスルホン酸溶液中で測定した対数粘度が 0. 1から 50 d 1/gの範囲にあるという条件のいずれかを満たすことを特徴とする請求項 1に記載のポリベンザゾール系化合物。

3. 80°C、 95%RHの条件下で、周波数 10， 000Hzの電圧を印加した際の交流インピーダンスを測定することにより求められる導電率が、 0. 01 から 1. 0 S/ cmの範囲にあることを特徴とする請求項 1に記載のポリベンザゾール系化合物。

4. ベンズォキサゾー^/系結合ュ-ットおよびノまたはべンズチアゾール系結合ユニットを含み、分子中に少なくとも 1個のスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ュニットを含み、メタンスルホン酸溶液中で測定した対数粘度が 0. 1から 50 d 1 Zgの範囲にあり、 80°C、 95%RHの条件下で、周波数 10, 000H_Zの電圧を印加した際の交流インピーダンスを測定することにより求められる導電率が、 0. 3から 1. 0 S/ cmの範囲にあることを特徴とする請求項 3に記載のポリベンザゾール系化合物。

5. 下記の式（1) と式（2) で表わされる結合ユニットを n¹： (1 -n¹) のモル比で構成要素として含み、該モル比は 0. 5≤ η¹^ 1. 0の式を満たすことを特徴とする請求項 4に記載のポリベンザゾール系化合物。

-B¹ - A²- (2)

1-n¹

(式（1) およぴ式（2) においては、 m¹は 1から 4の整数を表わし、 B¹は 2 価の芳香族結合ユエットを表わし、 A¹および A²は下記の式（3) または式

(4) のいずれかの 2価の結合ユエットを表わす。 A¹および A²は同一であっても異なっていてもよい。）

(式（3) および式（4) においては、 Xは S原子または O原子のいずれかを表わす。）

6. ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ュ-ットを含み、 80°C、 95 %RHの条件下で、周波数 10， 000 H zの電圧を印加した際の交流ィンピーダンスを測定することにより求められる導電率が、 0. 001から 1. O S / c mの範囲にあることを特徴とする請求項 1に記載のポリベンザゾール系化合物。

7. ベンズォキサゾール系結合ュニットおよびホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユニットを含み、 80°C、 95%RHの条件下で、周波数 10，

000Hzの電圧を印加した際の交流インピーダンスを測定することにより求められる導電率が、 0. 01から1. 0 SZ cmの範囲にあることを特徴とする請求項 1に記載のポリベンザゾール系化合物。

8. ベンズィミダゾール系結合ュニットを含み、 170°C条件下での N—メチノレピロリドンへの溶解度が 5% (w/w) 以上であり、濃硫酸中で測定した対数粘度が 0. 25から 10 d 1/gの範囲であることを特徴とする請求項 1に記載のポリベンザゾール系化合物。

9. ベンズォキサゾール系結合ュ-ットを含み、分子中に少なくとも 1個のスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ュ-ットを含み、メタンスルホン酸溶液中で測定した対数粘度が 0. 1から 50 d 1/gの範囲にあり、 40°C条件下でのジメチルスルホキシドへの溶解度が 1 % (w/w) 以上であることを特徴とする請求項 1に記載のポリベンザゾール系化合物。

10. 下記の式（5) と式（6) で表わされる結合ユニットを n²： (1 -n ²) のモル比で構成要素として含み、該モル比は 0. 85 n² l. ◦の式を満たし、全スルホン酸基のうちアルカリ金属塩の形であるスルホン酸基は 0から 1 5モル％の範囲であることを特徴とする請求項 9に記載のポリベンザゾール系化合物。

(5)

B²-A⁴-^ (6)

(式（5) および式（6) においては、 m²は 1から 4の整数を表わし、 B²は 2 価の芳香族結合ユニットを表わし、 A³および A⁴は下記の式（7) または式 (8) のいずれかの 2価の結合ユエットを表わす。 A³および A⁴は同一であっても異なっていてもよい。）

11. 80°C、 95%RHの条件下で、周波数 10， 000Hzの電圧を印加した際の交流インピーダンスを測定することにより求められる導電率が、 0. 0 01から 1. 0 S/ cmの範囲にあることを特徴とする請求項 8に記載のポリべンザゾール系化合物。

12. ベンズォキサゾ一ル系結合ユエットおよびスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ュニットを含み、 40°C条件下でのジメチルスルホキシドへの溶解度が 1% (w/w) 以上であることを特徴とする請求項 4に記載のポリベンザゾール系化合物。

1 3. 下記の式（9) と式（10) で表わされる結合ユニットを II³： (1 - n³) のモル比で構成要素として含み、該モル比は◦.

0の式を満たし、全スルホン酸基のうちアル力リ金属塩の形であるスルホン酸基は 0〜 1 0モル％の範囲であることを特徴とする請求項 12に記載のポリベンザゾール系化合物。

(9)

B³- A。 (10)

1-n、

(式（9) およぴ式（10) においては、 m³は 1から 4の整数を表わし、 B³は 2価の芳香族結合ユニットを表わし、 A⁵および A⁶は下記の式（11) または式 (1 2) のいずれかの 2価の結合ュ-ットを表わす。 A⁵および A⁶は同一であつても異なっていてもよい。）

14. 分子中に 1. 5 m e q/g以上のスルホン酸基および Zまたはホスホン酸基を有し、 25 °Cの水に 72時間浸漬した際の質量の減少が 0から 5% (w/ w) の範囲であることを特徴とする請求項 1に記載のポリベンザゾール系化合物。

1 5. 下記の式（1 3) と式（14) で表わされる結合ユニットを n⁴： (1 -n⁴) のモル比で構成要素として含み、該モル比は 0. 4 n⁴^ l. 0の式を満たすことを特徴とする請求項 14に記載のポリベンザゾール系化合物。

-Β⁴一 A⁸" n^{4 (14)}

(式（1 3) および式（14) においては、 m⁴は 1から 4の整数を表わし、 B⁴ は 2価の芳香族結合ユエットを表わし、 A⁷および A⁸は下記の式（15) または式（16) のいずれかの 2価の結合ユニットを表わす。 A⁷および A⁸は同一であつても異なっていてもよい。 )

(式（15) および式（16) においては、 Xは S原子または O原子のいずれかを表わす。）

16. 分子中に 1. 5me q/g以上のスルホン酸基を有し、 25 °Cの水に 7 2時間浸漬した際の質量の減少が 0から 5% (w/w) の範囲であることを特徴とする請求項 5に記載のポリベンザゾール系化合物。

17. 分子中に 2. 5 m e qZg以上のスルホン酸基および Zまたはホスホン酸基を有し、 25 °Cの水に 72時間浸漬した際の質量の減少が 0から 5 % (w/ w) の範囲であり、 40°C条件下でのジメチルスルホキシドへの溶解度が 1。/。 (w/w) 以上であることを特徴とする請求項 1に記載のポリベンザゾール系化合物。

18. 下記の式（1 7) と式（18) で表わされる結合ユニットを ·η⁵： (1 一 η⁵) のモル比で構成要素として含み、該モル比は 0. 85≤η⁵≤ 1. 0の式を満たすことを特徴とする請求項 1 7に記載のポリベンザゾール系化合物。

(17)

n、 A (18)

(式（1 7) および式（1 8) においては、 m⁵は 1から 4の整数を表わし、 B⁵ は 2価の芳香族結合ユニットを表わし、 A⁹および A¹⁽⁾は下記の式（1 9) または式（20) のいずれかの 2価の結合ユエットを表わす。 A⁹および A^wは同一であつても異なっていてもよい。）

(式（19) およぴ式（20) においては、 Xは S原子または O原子のいずれかを表わす。）

19. 80°C、 95 %RHの条件下で、周波数 10, 000 H zの電圧を印加した際の交流インピーダンスを測定することにより求められる導電率が、 0. 3 から 1. 0 S/ cmの範囲にあることを特徴とする請求項 18に記載のポリベンザゾール系化合物。

20. 熱質量測定において、 200°C昇温時点の質量を基準とした場合に 3 % 質量減少温度が 370から 550°Cの範囲であることを特徴とする請求項 2に記載のポリベンザゾール系化合物。

21. ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユエットを含み、熱質量測定において 200°C昇温時点の質量を基準とした場合に 3 %質量減少温度が 4 00から 550°Cの範囲であることを特徴とする請求項 1に記載のポリべンザゾール系化合物。

22. 170°C条件下での N—メチルピロリドンへの溶解度が 5 % (w/w) 以上であることを特徴とする請求項 21に記載のポリベンザゾール系化合物。 23. 80°C、 95°/oRHの条件下で、周波数 10, 000 H zの電圧を印加した際の交流インピーダンスを測定することにより求められる導電率が、 0. 0 01から 1. 0 SZ cmの範囲にあることを特徴とする請求項 22に記載のポリベンザゾール系化合物。

24. 下記の式（21) と式（22) で表わされる結合ユエットを n⁶： (1 一 n⁶) のモル比で構成要素として含み、該モル比は 0. 2≤n⁶≤ l . 0の式を満たすことを特徴とする請求項 1に記載のポリベンザゾール系化合物。

(式（21) および式（22) においては、 m⁶は 1から 4の整数を表わし、 A rは芳香族結合ユニットを表わし、 X¹は一 O—，一 S0₂—，一 C (CH₃) ₂—， -C (CF₃) ₂_, —OP hO_よりなる群から選ばれる一種以上であり、 P h は 2価の芳香族結合ユニットを表わすものとする。）

25. 下記の式（23) と式（24) で表わされる結合ユエットを n⁷： (1 _n⁷) のモル比で構成要素として含み、該モル比は 0. 2≤n⁷≤ l . 0の式を満たすことを特徴とする請求項 3に記載のポリベンザゾール系化合物。

（24)

(式（23) および式（24) においては、 m⁷は 1から 4の整数を表わし、 A rは芳香族結合ユエットを表わし、 X¹は一〇_，一S〇₂—， -C (CH₃) ₂-, 一 C (CF₃) ₂-, —OPhO—よりなる群から選ばれる一種以上であり、 Ph は 2価の芳香族結合ユニットを表わすものとする。）

26. 下記の式（25) と式（26) で表わされる結合ユニットを n⁸： (1 -n⁸) のモル比で構成要素として含み、該モル比は 0. 2≤η⁸^ 1. 0の式を満たすことを特徴とする請求項 8に記載のポリベンザゾール系化合物。

(式（25) およぴ式（26) においては、 m⁸は 1から 4の整数を表わし、 A rは芳香族結合ユニットを表わし、 X¹は— O_，一 S〇₂—， -C (CH₃) ₂-, 一 C (CF₃) ₂—, —〇PhO_よりなる群から選ばれる一種以上であり、 Ph は 2価の芳香族結合ユニットを表わすものとする。）

27. 下記の式（27) と式（28) で表わされる結合ユニットを n⁹： (1 — n⁹) のモル比で構成要素として含み、該モル比は 0. 2^n⁹ l. 0の式を満たすことを特徴とする請求項 1 1に記載のポリベンザゾール系化合物。

(式（27) および式（28) においては、 m⁹は 1から 4の整数を表わし、 A rは芳香族結合ユニットを表わし、 X¹は _〇一，一 S0₂—，一 C (CH₃) ₂—， -C (CF₃) ₂_，一〇PhO—よりなる群から選ばれる一種以上であり、 Ph は 2価の芳香族結合ユニットを表わすものとする。）

28. 下記の式（29) と式（30) で表わされる結合ユニットを n^w： (1 一 n^1Q) のモル比で構成要素として含み、該モル比は 0. 2^η¹⁽⁾≤ 1. 0の式を満たすことを特徴とする請求項 20に記載のポリベンザゾール系化合物。

(式（29) および式（30) においては、 m^1Qは 1から 4の整数を表わし、 A rは芳香族結合ユニットを表わし、 X¹はー〇ー，一 S0₂_，一 C (CH₃) ₂—， — C (CF₃) ₂—，一〇PhO—よりなる群から選ばれる一種以上であり、 Ph は 2価の芳香族結合ユニットを表わすものとする。）

2 9 . ホスホン酸基を有するベンザゾール系結合ュ-ットを構成要素として含み、フッ素原子を含有しないことを特徴とする請求項 1に記載のポリベンザゾ一ル系化合物。

3 0 . ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ュュットを含み、フッ素原子を含有しないことを特徴とする請求項 6に記載のポリベンザゾール系化合物。

3 1 . ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユニットを含み、フッ素原子を含有しないことを特徴とする請求項 7に記載のポリベンザゾール系化合物。

3 2 . ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユエットを含み、フッ素原子を含有しないことを特徴とする請求項 8に記載のポリベンザゾール系化合物。 3 3 . ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユニットを含み、フッ素原子を含有しないことを特徴とする請求項 1 1に記載のポリベンザゾール系化合物。

3 4 . ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユニットを含み、フッ素原子を含有しないことを特徴とする請求項 1 7に記載のポリベンザゾール系化合物。

3 5 . ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユエットを含み、フッ素原子を含有しないことを特徴とする請求項 2 1に記載のポリベンザゾール系化合物。

3 6 . ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユニットを含み、フッ素原子を含有しないことを特徴とする請求項 2 2に記載のポリベンザゾール系化合物。

3 7 . ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ュニットを含み、フッ素原子を含有しないことを特徴とする請求項 2 3に記載のポリベンザゾール系化合物。

3 8 . スルホン酸基および/またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ュ-ットを含む請求項 1から 3 7のいずれかに記載のポリベンザゾール系化合物と、イオン性基を有さないポリベンザゾール化合物とを主要な構成成分として含有する樹脂組成物。

3 9 . 請求項 1カゝら 3 7のいずれかに記載のポリベンザゾール系化合物を主要な構成成分として含有する樹脂成形物。

4 0 . 請求項 1カゝら 3 7のいずれかに記載のポリベンザゾール系化合物を主要な構成成分として含有する固体高分子電解質膜。

4 1 . 固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に接合された電極触媒層とを構成要素として含む複合体であって、該固体高分子電解質膜および/ または電極触媒層が請求項 1カゝら 3 7のいずれかに記載のポリベンザゾール系化合物を構成成分として含有することを特徴とする固体高分子電解質膜 Z電極触媒層の複合体。

4 2 . 固体高分子電解質膜および Zまたは電極触媒層の構成成分であるポリベンザゾール系化合物は分子中に 2 . 5 m e qZ g以上のスルホン酸基おょぴ Zまたはホスホン酸基を有することを特徴とする請求項 4 1に記載の固体高分子電解質膜 Z電極触媒層の複合体。

4 3 . 固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に接合された電極触媒層とをバインダを用いて接着させる工程を含む複合体の製造方法であって、該固体高分子電解質膜および _/または電極触媒層は請求項 1カゝら 3 7のいずれかに記載のポリベンザゾール系化合物を構成成分として含有し、該バインダも請求項 1から 3 7のいずれかに記載のポリベンザゾール系化合物を構成成分として含有することを特徴とする固体高分子電解質膜/電極触媒層の複合体の製造方法。 4 4 . 固体高分子電解質膜おょひンまたは電極触媒層の構成成分であるポリべンザゾール系化合物が分子中に 2 . 5 m e q / g以上のスルホン酸基およびまたはホスホン酸基を有し、バインダの構成成分であるポリベンザゾール系化合物も分子中に 2 . 5 m e q / g以上のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有することを特徴とする請求項 4 3に記載の固体高分子電解質膜 Z電極触媒層の複合体の製造方法。補正書の請求の範囲

[2002年 4月 2日（02. 04. 02) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 29-44は補正された；新しい請求の範囲 45が加えられた；

他の請求の範囲は変更なし。（8頁） ]

29. (補正後）下記の式（3 1) 〜（34) より達ばれる結合ユニットを含有することを特徴とする請求項 1に記載のポリベンザゾール系化合物。

(式（31) から（34) においては、 m¹¹は 1から 4の整数を表わし、 Arは芳香族結合ュットを表わし、 X²は一 O—，一 S0₂—，一 S—， — CO—，一 CH₂—，一〇P hO—よりなる群から選ばれる一種以上であり、 Yは NH基、 S原子、または O原子であり、 Zは S原子または〇原子であり、 Phは 2価の芳香族結合ュニットを表わし、 Rは H原子またはメチル基を表-わすものとする。） '

30. (補正後）下記の式（35) 〜（38) より選ばれる結合ユニットを含有することを特徴とする請求項 6に記載のポリベンザゾール系化合物。

铺正された用紙（条約第 19条)

12

(P0₃H₂)_m

(38)

(式（35) から（38) においては、 m¹²は 1から 4の整数を表わし、 Arは芳香族結合ユニットを表わし、 X²は一〇■ so,-, 一 S CO— '

CH₂—，一 OPh〇一よりなる群から選ばれる一種以上であり、 Yは NH基、 S原子、または O原子であり、 Zは S原子または O原子であり、 P hは 2価の芳香族結合ュニットを表わし、 Rは H原子またはメチル基を表わすものとする。）

3 1. (補正後）下記の式（3 9) 〜（42) より選ばれる結合ユエットを含有することを特徴とする請求項 7に記載のポリベンザゾール系化合物。

-83- 铺正された用紙（条約第 19条) (式（39) から（42) においてほ、 m¹³は 1から 4の整数を表わし、 Arは芳香族結合ユニットを表わし、 X²はー〇一，一 S0₂—，一 S—，一 CO—，一 CH₂—，一〇P h〇一よりなる群から選ばれる一種以上であり、 Yは NH基、 S原子、または O原子であり、 Zは S原子または O原子であり、 Phは 2価の芳香族結合ユニットを表わし、 Rは H原子またはメチル基を表わすものとする。） 32. (補正後）下記の式（43) 〜（46) より選ばれる結合ユニットを含有することを特徴とする請求項 8に記載のポリベンザゾール系化合物。 3)

(式（43) から（46) においては、 m"は 1から 4の整数を表わし、 Arは芳香族結合ユニットを表わし、 X²は一〇一，一 S〇₂— , -S-, -co-, 一 CH₂—，一〇P hO—よりなる群から選ばれる一種以上であり、 Yは NH基、 S原子、または O原子であり、 Zは S原子または〇原子であり、 Phは 2価の芳香族結合ユニットを表わし、 Rは H原子またはメチル基を表わすものとする。） 33. (補正後）下記の式（47) 〜（50) より選ばれる結合ユニットを含有することを特徴とする請求項 1 1に記載のポリベンザゾール系化合物。

-84- 襦正された用紙（条約第 19条) (47)

(式（47) から（50) においては、 m¹⁵は 1から 4の整数を表わし、 Arは芳香族結合ユニットを表わし、 X²は一〇一，一 S〇₂—，一 S―，一CO—，一 CH₂—，一 OP hO—よりなる群から選ばれる一種以上であり、 Yは NH基、 S原子、または O原子であり、 Zは S原子または〇原子であり、 Phは 2価の芳香族結合ユニットを表わし、 Rは H原子またはメチル基を表わすものとする。） 34. (補正後）下記の式（51) 〜（54) より選ばれる結合ユニットを含有することを特徴とする請求項 17に記載のポリベンザゾール系化合物。

(51)

（52)

-85- 襦正された用紙（条約第 19籴〕

(P0₃H 16

2Jm

(54)

(式（51) から（54) においては、 m¹⁶は 1から 4の整数を表わし、 Arは芳香族結合ュ-ットを表わし、 X²は—O— , — S0₂_, — S—，一 CO—， - CH₂—，一 OP h〇一よりなる群から選ばれる一種以上であり、 Yは NH基、 S原子、または〇原子であり、 Zは S原子または O原子であり、 Phは 2価の芳香族結合ユニットを表わし、 Rは H原子またはメチル基を表わすものとする。） 35. (捕正後）下記の式（55) 〜（58) より選ばれる結合ユニットを含有することを特徴とする請求項 21に記載のポリベンザゾール系化合物。

(55)

(56)

-86- 攄正された用紙（条約第 19条) (式（55) から（58) においてほ、 m¹⁷は 1から 4の整数を表わし、 Arは芳香族結合ユニットを表わし、 X²は一〇一，一 so₂_, -S-, -co-, - CH₂—，一〇P hO—よりなる群から選ばれる一種以上であり、 Yは NH基、 S原子、または〇原子であり、 Zは S原子または O原子であり、 Phは 2価の芳香族結合ユニットを表わし、 Rは H原子またはメチル基を表わすものとする。） 36. (補正後）下記の式（59) 〜（62) より選ばれる結合ュニットを含有することを特徴とする請求項 22に記載のポリベンザゾール系化合物。

(式（59) から（62) においては、 m¹⁸は 1から 4の整数を表わし、 Arは芳香族結合ユニットを表わし、 X²は一〇_，一 S〇₂—，一 S—，一CO—，一 CH₂—，一 OP h〇一よりなる群から選ばれる一種以上であり、 Yは NH基、 S原子、または O原子であり、 Zは S原子または O原子であり、 Phは 2価の芳香族結合ユニットを表わし、 Rは H原子またはメチル基を表わすものとする。） 37. (補正後）下記の式（63) 〜（66) より選ばれる結合ユニットを含有することを特徴とする請求項 23に記載のポリベンザゾー系化合物。

-87- 铺正された用紙（条約第 19条)

(式（63) から（66) においては、 m¹⁹は 1から 4の整数を表わし、 Arは芳香族結合ユニットを表わし、 X²は一 O—，一 S〇₂—， -S-, —CO—，一 CH₂—，一 OP h〇一よりなる群から選ばれる一種以上であり、 Yは NH基、 S原子、または O原子であり、 Zは S原子または O原子であり、 Phは 2価の芳香族結合ユニットを表わし、 Rは H原子またはメチル基を表わすものとする。） 38. (補正後）スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユニットが 2,

2 ' —ジスルホー 4， 4，一ビフエニルジカルボン酸結合ユニットであることを特徴とする請求項 1に記載のポリベンザゾール系化合物。

39. (補正後）スルホン酸基および Zまたはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ュニットを含む請求項 1から 38のいずれかに記載のポリべンザゾール系化合物と、イオン性基を有さないポリベンザゾール化合物とを主要な構成成分として含有する樹脂組成物。

40. (補正後）請求項 1から 38のいずれかに記載のポリベンザゾール系化合物を主要な構成成分として含有する樹脂成形物。

1. (補正後）請求項 1から 38のいずれかに記載のポリベンザゾール系化合

-88- 襦疋された用紙（条約第籴〕物を主要な構成成分として含有する固体高分子電解質膜。

4 2 . (補正後）固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に接合された電極触媒層とを構成要素として含む複合体であって、該固体高分子電解質膜および Zまたは電極触媒層が請求項 1カゝら 3 8のいずれかに記載のポリべンザゾ —ル系化合物を構成成分として含有することを特徴とする固体高分子電解質膜 Z 電極触媒層の複合体。

4 3 . (補正後）固体高分子電解質膜および Zまたは電極触媒層の構成成分であるポリベンザゾール系化合物は分子中に 2 . 5 m e q / g以上のスルホン酸基および Zまたはホスホン酸基を有することを特徴とする請求項 4 2に記載の固体高分子電解質膜/電極触媒層の複合体。

4 4 . (補正後）固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に接合された電極触媒層とをバインダを用いて接着させる工程を含む複合体の製造方法であって、該固体高分子電解質膜および/または電極触媒層は請求項 1から 3 8のいずれかに記載のポリベンザゾール系化合物を構成成分として含有し、該バインダも請求項 1カゝら 3 8のいずれかに記載のポリベンザゾール系化合物を構成成分として含有することを特徴とする固体高分子電解質膜 Z電極触媒層の複合体の製造方法。

4 5 . (追加）固体高分子電解質膜およびノまたは電極触媒層の構成成分であるポリベンザゾール系化合物が分子中に 2 . 5 m e q / g以上のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有し、バインダの構成成分であるポリベンザゾール系化合物も分子中に 2 . 5 m e q / g以上のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を有することを特徴とする請求項 4 4に記載の固体高分子電解質膜 Z電極触媒層の複合体の製造方法。

-89- JEされすこ用轹（条約第 19籴