WO2002027067A1

WO2002027067A1 - Heat-resistant material of niobium base alloy

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Publication number: WO2002027067A1
Application number: PCT/JP2001/007828
Authority: WO
Inventors: Toshio Narita; Sigenari Hayashi; Michihisa Fukumoto; Kazushi Sakamoto; Akio Kasama; Ryouhei Tanaka
Original assignee: Japan Ultra High Temperature Materials Research Institute JUTEM
Current assignee: Japan Ultra High Temperature Materials Research Institute JUTEM
Priority date: 2000-09-28
Filing date: 2001-09-10
Publication date: 2002-04-04
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Description

明細書ニオブ基合金の耐熱材料技術分野

本発明は、ガスタービン、ジェットエンジン等の高温燃焼装置の部材として用いられる耐熱材料に関し、とくにニオブ基合金の基材表面に高温酸化を抑制するための皮膜が形成されたニオブ基合金の'耐熱材料に関する。背景技術

近年、発電用ガスタービンの運転温度の一層の高温化が求められ、従来からタービン部材として多用されている N i基合金よりも、使用温度限界の高い新たな耐熱材料が必要となっている。このような材料の一つとして、ニオブ（N b ) 系の耐熱材料、例えば固溶強化型又は析出強化型の N b合金や N b— A 1系金属間化合物等（本発明では、これらの材料をニオブ基合金という）が注目されている。これらのニオブ基合金は高い高温強度を有するが、いずれも高温域例えば 8 0 0 °C以上の温度域ではきわめて酸化され易いため、ガスタービンのような高温の酸化性雰囲気下でそのまま使用することは困難である。そのため、ニオブ基合金の基材表面に耐酸化を目的とするコーティングを施すことについて種々の検討がなされている。

従来から、高温酸化性雰囲気下で使用する金属部材の耐熱 ·耐酸化被覆として、 C rや A 1の拡散層を形成する方法や、セラミックコーティングする方法が検討されている。とくに N i基合金においては、熱遮蔽コーティング（Thermal Barri er Coating： T B C ) と呼ばれる方法が主流になっている。これは基材表面に金属結合層と、その表面にセラミヅクスの遮熱層を積層してなるものである。金属結合層には M C r A 1 Y合金（Mは N i， C oなど〉が、遮熱層には Z r 0 ₂を生成分とするセラミックスが用いられることが多い。

ニオブ基合金の耐酸化被覆として、特開平 1 0— 1 4 0 3 3 3号公報には、 I rの表面被覆層が形成された、又は I r の表面被覆層とその下側に T a , R e , Wのうちの 1種以上を生成分とする拡散防止層とが形成された N b合金耐熱部材が開示されている。また、特開平 1 0— 1 4 0 3 4 7号公報には、基材表面に I r を真空蒸着すると同時に A 1 ィォン照射を行い、 I r _ A 1合金からなる被覆層を形成する耐酸化被覆層の製造方法が開示されている。発明の開示

一般にセラミックスの皮膜は、それ自体の靭性ゃ基材との密着性が不十分なため、熱応力により亀裂や剥離を生じることが多く、耐久性に問題が残されている。前述の T B Cにおいても、酸素の遮断は主に金属結合層において行われている。したがって、耐酸化を目的とする皮膜は、基材との密着性の高い合金皮膜であって、上記の金属結合層と同様な酸素と窒素などの非金属成分の遮断性能を有するものであることが望ましい。

さらに、本発明の対象である N b基合金は、 N i基合金よリもかなリ高い使用温度、例えば 1 4 0 0 °Cを越えるような温度での使用を目標とするものである。かかる高温域では、皮膜と基材間の元素の拡散が避けられず、そのため比較的短時間で皮膜が変質して、その本来の機能を失うことが多い。したがって、耐酸化皮膜の耐久性を確保するには、できる限り拡散を抑制するとともに、多少の拡散があっても、皮膜の変質が軽微な被覆構造にする必要がある。

そこで本発明は、ニオブ基合金の基材表面に、酸素と窒素などの非金属成分の遮断性能に優れ、かつ拡散による変質が起りにくい合金皮膜が形成されたニオブ基合金の耐熱材料を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明は、

( 1 )ニオブ基合金の基材表面に、 R eと少なくとも 2種の他の金属元素とからなる第一層の合金皮膜が形成され、さらにその表面に A 1 と S i のいずれか一方と少なくとも 1種のこれら以外の金属元素とからなる第二層の合金皮膜が形成されたニオブ基合金の耐熱材料である。

(2)前記第一層の合金皮膜の組成が、実質的に一般式 R eレ _{a b}M_aR_b (式中、 Mは G r , N i及び A 1からなる群よリ選ばれた 1種以上の元素、 Rは Nb , M 0 , W, H f , Z r及び Cからなる群より選ばれた 1 種以上の元素で、 a， bはそれぞれ M, Rの原子比である）で表わされるものであり、かつ前記第二層の合金皮膜の組成が、実質的に一般式 Q い _eAし（式中、 Qは C rと N i のうちの 1種以上の元素、 cは A 1の原子比である）で表わされるものである前項（ 1 )記載のニオブ基合金の耐熱材料である。

この耐熱材料においては、原子比 aが 0. 0 1以上、原子比 bが 0. 0 1〜0. 5 0、 a + b力 0. 9 5以下であり、かつ原子比 cが 0. 0 5〜 0. 9 5であることが好ましい。

また、この耐熱材料においては、前記ニオブ基合金が、 Nbをペースとして少なくとも Moと Wのうちの 1種以上と C rとを含有し、かつ必要に応じて S i ， H f ， Z r， Cのうちの 1種以上を含有する合金であリ、前記第一層の合金皮膜中の元素 Mが少なくとも C rを含み（ょリ好ましくは元素 Mが C rを主体としてこれに少量の A 1 と N iのうちの 1 種以上を含み）、前記第二層の合金皮膜中の元素 Qが C r又は C rと N iであることが好ましい。さらに、この耐熱材料において、前記ニオブ基合金は N bと A 1 を含む金属間化合物であってもよい。

(3)前記第一層の合金皮膜の組成が、実質的に一般式 R e ! - i- e T d R e

(式中、 Tは C rと S iのうちの 1種以上の元素、 Rは N b , M o , W， H f , Z r及び Cからなる群より選ばれた 1種以上の元素で、 d， eはそれぞれ！¹, Rの原子比である）で表わされるものであり、かつ前記第二層の合金皮膜の組成が、実質的に一般式 X!— _f S i _f (式中、 Xは M o， W及び Nbからなる群よリ選ばれた 1種以上の元素、： f は S i の原子比である）で表わされるものである前項（ 1 )記載のニオブ基合金の耐熱材料である。

この耐熱材料においては、原子比 dが 0. 1 0以上、原子比 eが 0. 0 1〜0. 5 0、 d+ eが 0. 9 5以下であリ、かつ原子比 f が 0. 0 5〜0. 9 5であることが好ましい。

また、この耐熱材料においては、前記ニオブ基合金が、 Nbをベースとして少なくとも Moと Wのうちの 1種以上と S i とを含有し、かつ必要に応じて C r， H i , Z r , Cのうちの 1種以上を含有する合金であリ、前記第一層の合金皮膜中の元素 Tが S iであることが好ましく、さらに、この場合において、前記第二層の合金皮膜中の元素 Xが M 0と W のうちの 1種以上であることがより好ましい。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の耐熱材料の耐酸化被覆の構造を説明するための模式図であり、第 2図は、本発明の耐熱材料を高温大気に曝露した後の皮膜の変化を説明するための断面の模式図である。第 3図は、耐酸化特性評価における比較用試験片の高温酸化試験前の皮膜の断面を示す模式図で、第 3図（a)は A 1合金被覆の場合の例を、第 3図（b)は S i合金被覆の場合の例を示す。第 4図は、この比較用試験片の高温酸化試験後の皮膜の断面を示す模式図で、第 4図（a )は A 1合金被覆の場合、第 4図 ( b )は S i合金被覆の場合の例を示す。発明を実施するための最良の形態 ·

本発明の耐熱材料の耐酸化被覆は、第 1図に示すように 2層の合金皮膜からなる。上側の第二層の合金皮膜 3は、その表面が大気中の酸素で酸化されて、緻密な酸化物層が形成されるため、雰囲気中の酸素や窒素等の非金属元素を遮断する機能を有する。同時に、合金皮膜 3は自己修復の機能を有している。すなわち、合金皮膜 3は酸化物のもとになる金属元素を含有しているため、表面に生成した酸化物層が剥離した場合には、直ちにその金属元素が酸化され、表面に酸化物層が再生されて、雰囲気中の酸素や窒素等を遮断する作用を維持することができる。一方、下側の第一層の合金皮膜 2は基材 1 と第二層の合金皮膜 3との間の元素の拡散を防止することを主な目的とする。

本発明において、第二層の合金皮膜 3中の酸化物のもとになる金属元素は、 A 1又は S iである。この両者が同時に存在すると低融点の酸化物が生成するため、合金皮膜 3中には、いずれか一方のみを添加する。この酸化物のもとになる金属元素が A 1 である場合（以下「A 1合金被覆」という）と、これが S iである場合（以下「 S i合金被覆」という〉では、第一層及び第二層皮膜ともに、好ましい合金皮膜の組成が相違する。

まず、 A 1合金被覆の場合は、第二層の合金皮膜 3の組成は、実質的に一般式 0卜 _C A l c (ここで、 Qは N i と C rのうちの 1種以上の元素、 A 1 はアルミニウムで、 cは A 1 の原子比である。）で表わされるものであることが好ましい。すでに述べたように、 A 1 は、この耐熱材料が高温の酸化性雰囲気下で酸化された際に、緻密な酸化物層を形成するために必要な元素であり、 Qは A 1 との間に高温で安定な相（合金又は金属間化合物）を形成する元素で、第二層皮膜の耐熱性，耐久性を確保する上で不可欠な元素である。

また、 A 1合金被覆での第一層の合金皮膜 2の組成は、実質的に一般式 R eい _{a b}M_aR_b (ここで、 R eはレニウムで、 Mは C r , N i および A 1からなる群より選ばれた 1種又は 2種以上の元素、 Rは Nb , M 0 , W, H f , Z rおよび Cからなる群より選ばれた 1種又は 2種以上の元素で、 a , bはそれぞれ M， Rの原子比である。）で表わされるものであることが好ましい。

R eは拡散防止の主要な役割をする元素である。元素 Mは、主に第一層皮膜と第二層皮膜に含まれ（一部基材中に含まれてもよい）、第一層皮膜と第二層皮膜聞（及び第一層皮膜と基材間）の拡散を軽減する上で有効である。また、元素 Rは、主に第一層皮膜と基材に含まれ（一部第二層皮膜中に含まれてもよい）、第一層皮膜と基材間（及び第一層皮膜と第二層皮膜間）の拡散を軽減する上で有効である。

次に、 S i合金被覆の場合の好ましい合金皮膜の組成について説明する。 S i合金被覆の場合には、第二層の合金皮膜 3は、実質的に一般式 X!__f S i _f (式中、 Xは M 0 , W及び N bからなる群より選ばれた 1種以上の元素、 f は S iの原子比である）で表わされる組成を有するものであることが好ましい。この場合は、 S iが緻密な酸化物層を形成する元素であり、 Xは S i との間に高温で安定な相を形成する元素で、第二層皮膜の耐熱性 · 耐久性を確保する上で不可欠である。

また、 S i合金被覆での第一層の合金皮膜 2は、実質的に一般式 R e い _{d e}T_dR_e (式中、 Tは C rと S iのうちの 1種以上の元素、 Rは N i , Mo， W， H f , Z r及び Cからなる群より選ばれた 1種以上の元素で、 d， eはそれぞれ T , Rの原子比である）で表わされる組成を有するものであることが好ましい。

A 1合金被覆、 S i合金被覆のいずれの場合も、第一層の合金皮膜を 3元系以上の組成物で構成する理由は、第二層皮膜中の元素のみならず、基材中の元素も予め第一層^膜に含ませておき、しかも成分ごとに各相における化学ポテンシャルを等しくしておくことによって、拡散を防止するためである。これにより、耐酸化被覆の分解 ·変質を抑制することができ、皮膜の耐久性を大幅に向上させることができる。

また、 A 1 合金被覆における元素 Mと R、及び S i合金被覆における元素 Tと Rは、いずれも R eとの間に高温で安定な相を形成する元素が好ましく、かかる元素の添加は第一層皮膜の分解 ·変質を抑制する上で有効である。例えば、 R e— C r一 N i系のシグマ相や、 R e - ( N b , M o , W ) 系のシグマ相又はカイ相等の金属間化合物相が好適である。これらの相はそれ自体が高い融点を持つことから、第一層皮膜が分解したり拡散して消失するのを防止することができ、さらに他の元素の拡散係数が小さいことから、拡散防止の機能を発揮する。

なお、 A 1 合金被覆、 S i合金被覆のいずれの場合も（以下、合金皮膜の関する記述は、とくに言及しない限り A 1合金被覆と S i合金被覆との両者に共通するものである）、第一層及び第二層の合金皮膜は、実質的に上記の組成を有するものであればよく、不可避的不純物元素を含むのであってもよい。

第 2図は、本発明の耐熱部材を高温大気に曝露した後の皮膜の変化を示す断面の模式図である。図に見られるように、第二層の合金皮膜 3の表面に緻密な酸化物層 4 aが形成される。この酸化物層 4 aは、主に A 1 ₂ 0 ₃又は 8 i O ₂からなつておリ、層厚が小さくても、元素の遮断能は大きい。この状態で継続して使用した時に、第一層皮膜 2は、 R eを含む高温できわめて安定な相でぁリ、拡散を抑制する効果が大きい。そのため、第二層皮膜 3の分解 ·変質を防止することができ、最表面の酸化物層 4 aに亀裂 ·剥離が生じても、第二層皮膜 3表面に再び酸化物層が形成されるため、自己修復性を有する。かくして、耐酸化被覆の耐久性が確保される。

A 1合金被覆の場合において、第一層の合金皮膜中の元素 Mの原子比 aは 0. 0 1以上であることが好ましい。これ未満では、第二層皮膜から第一層皮膜への元素 Qの拡散が多くなるためである。また、元素尺の原子比 bは 0. 0 1 ~ 0. 50であることが好ましい。 bが 0. 0 1未満では、基材から第一層皮膜への元素 Rの拡散を抑制するという目的が達せられず、 bが 0. 5 0を越えると、相対的に第一層皮膜中の R e及び Mの含有量が少くなって好ましくないためである。さらに、 a+ bは 0. 9 5以下であることが好ましい。これを越えると R eの量が少な過ぎて、拡散防止機能が不十分となるためである。また、第二層の合金皮膜中の元素 A 1 の原子比 cは、 0. 0 5〜0. 9 5であることが好ましい。これが 0. 0 5未満では、緻密な酸化物皮膜を形成するという機能が不十分となり、これが 0. 9 5を越えると、相対的に元素 Qの量が少くなつて、高温で安定な相を形成することができなくなるためである。同様に S i合金被覆の場合においては、第一層の合金皮膜中の元素 T の原子比 dは 0. 1以上であることが好ましい。これ未満では、第二層皮膜から第一層皮膜への元素 Xの拡散が多くなるためである。また、元素 Rの原子比 eは 0. 0 1〜0. 5 0であることが好ましい。 eが 0、 0 1未満では、基材から第一層皮膜への元素 Rの拡散を抑制するという目的が達せられず、 eが 0. 50を越えると、相対的に第一層皮膜中の R e及び Tの含有量が少くなって好ましくないためである。さらに、 d + eは 0. 9 5以下であることが好ましい。これを越えると R eの量が少な過ぎて、拡散防止機能が不十分となるためである。また、第二層の合金皮胰中の元素 S i の原子比 f は、 0. 0 5〜 0. 9 5であることが好ましい。これが 0. 0 5未満では、緻密な酸化物皮膜を形成するという機能が不十分となり、これが 0. 9 5を越えると、相対的に元素 Xの量が少くなって、高温で安定な相を形成することができなくなるためである。

本発明者らは、ニオブ基合金の機械的特性について検討し、 Nb— M 0又は N b— Wの 2元系合金や N b— M 0— Wの 3先系合金が高温強度と靭性に優れ、タービン部材として好適なことを知見した。合金元素の含有量の適正範囲は、 M 0が 1〜 3 0 a t %、 Wが 1〜 1 5 a t %である。

本発明者らは、これらの 2元系又は 3元系合金の耐酸化被覆について種々検討し、基材のニオブ基合金の組成との関連において、 A 1合金被覆又は S i合金被覆のいずれかを選択するのが好ましいことを知見した < まず、 A 1合金被覆においては、第二層皮膜を C r一 A 1系合金で構成するとともに、基材に少量の C rを添加することにより、きわめて優れた耐酸化性を示すことが見出された。すなわちこの耐熱材料は、基材が N b— (M o , Wのうちの 1種以上） —C r系合金であり、第一層の合金皮膜が R eと C rを含み、第二層の合金皮膜が実質的に C r一 A 1 又は G r— N i — A 1合金からなるものである。より好ましい第一層の合金皮膜は、 R eと C rを主体にして、これに少量の（N i , A 1 ) のうちの 1種以上と、（Mo , W, N b ) のうちの 1種以上を含むものである。なお基材は、必要に応じて S i ， H f , Z r，. Cのうちの 1種以上を含有するものであってもよい。

上記の A 1合金被覆を有する耐熱材料において、第一層皮膜中の R e は 1 0〜 6 0 a t % , C rは 1 0〜 6 0 a t %であることが好ましい。また第二層皮膜中の A 1は 1 5〜 7 5 a t %であることが好ましい。

一方、 S i合金被覆に関しては、ニオブ基合金がさらに S i を含有する場合に、第二層皮膜を M o , W, N bのシリサイドで構成することにより、きわめて優れた耐酸化性を示すことが見出された。すなわちこの耐熱材料は、基材が N b— (M o , Wのうちの 1種以上）一 S i系合金であり、第一層の合金皮膜が、実質的に R eと S i と（Mo， W, Nb のうちの 1種以上）とからなるものであり、かつ第二層の合金皮膜が、実質的に S i と（Mo， W, N bのうちの 1種以上）とからなるものである。その中でも、とくに第二層の命金皮膜が、実質的に S i と（Mo， Wのうちの 1種以上）とからなるものであることが好ましい。なお基材は、必要に応じて C r , H f ， Z r , Gのうちの 1種以上を含有していて ¾よい。

この S i合金被覆を有する耐熱材料においては、第一層皮膜中の R e は 1 0〜60 a t %, (M o +W+Nb ) は 1 0〜60 a t %、 S iは 1〜 50 a t %であることが好ましい。また第二層皮膜中の（M 0 + W + N b ) は 2 0〜6 0 a t %であることが好ましい。

本発明において、基材表面に合金皮膜を形成する方法は特に限定を要せず、例えば PVD法、 GVD法、溶射法、電解被覆法等のいずれであつてもよく、また、これらを組み合わせて用いてもよい。さらに、合金皮膜を構成する成分の一部を熱拡散法にょリ添加してもよい。この場合. 深さ方向で成分元素の濃度に勾配が生じることがあるが、本発明においては、合金皮膜にかかる濃度勾配があっても差し支えない。第一層及び第二層の合金皮膜の厚みについても特に限定を要しないが、通常は 1〜 l O O ^m程度とする。皮膜厚みが過小であれば、耐酸化や拡散防止の機能が不十分になり、膜厚が過大であれば熱応力が大きくなるので、これらを勘案して適正な膜厚を選択すればよい。 (耐酸化特性の評価）

ニオブ基合金の基材表面に、本発明に基づいて 2層の耐酸化皮膜を形成した試験片と、皮膜が 1層の比較用試験片について、高温酸化試験を行い耐酸化特性を評価した。この試験は、 A 1合金被覆した試験片と S i合金被覆した試験片の両者について実施した。

( 1 )試験片の調製

基材のニオブ基合金として、 A 1合金被覆の場合は N b - 5 M 0 - 5 W- 5 C r (モル％) の合金（A合金）、 S i合金被覆の場合は N b— 5 M 0 - 5 W- 5 C r - 1 6 S i (モル⁰ /₀) の合金（ B合金）を用いた _c いずれの合金も、純度 9 9. 9〜 9 9. 9 9 %のN b , Mo， W, C r 及び S iの粉末あるいは粒状の原料を用い、所定の組成に配合した原料を、 A r雰囲気中でアーク溶解法によリ溶解してィンゴヅトを作製した c この合金ィンゴットを 1気圧の A r気流中で 1 7 0 0〜 1 8 0 0 °CX 2 4時間の均質化熱処理をし、その後 3 0 X 2 0 X 2 (厚さ） mmの試験片基材を切り出して、被覆処理に供した。

A 1合金被覆の本発明の試験片（ 2層皮膜）は、まず基材の A合金の表面に塩化レニウムを含む溶融塩化物浴から、厚さ 5 mの金属 R eを電析させた。続いてフエ口クロム粉末とともにアルミナ坩堝に埋め込み, 1 X 1 0—³ P aの真空中において 1 3 0 0 °Cで 1 0 h r保持することにより C r蒸気の拡散処理を行った。るつぼから取り出した試験片を、引き続いて F e—A 1合金粉末とともに再びアルミナ坩堝に埋め込み、 1 X 1 0—³ P aの真空中において 1 0 0 0 °Cで 6 h r保持して、 A 1蒸気の拡散処理を施した。

また、 A 1合金被覆の比較用試験片（ 1層皮膜）は、上記と同様の方法で用意した A合金の基材に対して、金属 R eの電析処理は行わずに、 C r蒸気拡散処理、 A 1蒸気拡散処理を上記と同条件で実施したものを用意した。

以上の工程による被覆処理を行つた本発明及び比較用の試験片に、予備処理として、 1 1 00°Cの静止大気中で 9時間加熱する拡散 · 酸化処理を施した。その結果、本発明の試験片では、図 2に示すように、基材 1の表面に第一層皮膜 2、第二層皮膜 3が積層し、最表面に酸化物層 ( A 1 , 0) 4 aが形成された耐熱材料が得られた。この試験片の皮膜の各層の厚さや組成を第 1表に示す。第 1表 A 1合金被覆した本発明の試験片における

予備処理後の各層の厚さ及び組成

第 1表の結果から知れるように、基材表面に形成した R eの電析層に,

C rの蒸気拡散処理によって G rが浸透し、母材から N bが拡散したことによって、 R e電析層は主に R e— C r— N bの 3元系から成る第一層皮膜 2に変化した。また、 A 1蒸気拡散処理によって C r— A 1 を主成分とする第二層皮膜 3が形成され、酸化処理によって酸化物層 4 aが形成されている。

また、予備処理後の比較用試験片では、第 3図（a)に示すように、表面から順に、厚さ約し 5 mの酸化物層（A l， 0) 4 a、厚さ約 2 μ mの酸化物層（ C r，〇） 4 b、さらに厚さ約 8 ^mの主に C rと N bから成る層の順に積層した皮膜が形成されていた。また、この C r— Nb層は、上側の G r rich な層 5 bと下側の N b rich な層 5 aの 2 層構造になっていた。この試験片における各層の厚さや組成を第 2表に示す第 2表 A 1合金被覆した比較用試験片における

予備処理後の各層の厚さ及び組成

一方、 S i合金被覆の本発明の試験片は、 B合金の基材表面に塩化レ二ゥムを含む溶融塩化物浴から、厚さ 5 μ πιの金属 R eを電析させた。続いて、 A r雰囲気中において溶融した金属 S i浴に浸潰した後引き上げて S i めっきをした。このときの S i付着量は、めっき前後の重量変化から約 6 0 g / m ² (厚さ約 2 5 m相当）であった。続いてアルミナ粉末とともにアルミナ坩堝に埋め込み、 1 X 1 0— ³ P aの真空中において 1 4 0 0 °Cで 6時間保持することにより拡散処理を行った。また、比較用試験片としては、同様の方法で用意した B合金の基材に対して、金属 R eの電析は行わずに、 S i めっき、拡散処理を上記と同条件で実施したものを用意した。

以上の工程による被覆処理を行った本発明及び比較用の試験片に、予備処理として、 1 1 0 0 °Cの静止大気中で 9時間加熱する拡散 · 酸化処理を施した。その結果、本発明の試験片では、図 2に示すように、基材 1の表面に第一層皮膜 2、第二層皮膜 3が積層し、最表面に酸化物層 ( S i , O ) 4 aが形成された耐熱材料が得られた。この試験片の皮膜の各層の厚さや組成を第 3表に示す。

第 3表の結果から知れるように、基材表面に形成した R eの電析層に. 溶融 S i めっきとそれに引き続いた真空中での拡散処理によって S i が浸透し、さらに母材から N bが拡散したことによって、 R e電析層は主に R e— S i — N bの 3元系から成る第一層皮膜 2に変化した。さらに過剰の S i は、 R e電析層を通過した N bを固溶して S i — N b合金層となって第二層皮膜 3が形成された。また、酸化処理をすることによつて、 S i — N b層の表層のみが酸化されて、 S i 0₂からなる酸化物層 (S i , 0) 4 aが形成された。第 3表 S i合金被覆した本発明の試験片における

予備処理後の各層の厚さ及び組成

また、予備処理後の比較用試験片では、第 3図（b)に示すように、表面から順に、厚さ約 1 . 5 111の酸化物層（8 i , N b， 0) 4 b、その内側に厚さ約 4 5 μπιの主に S i と N bからなる層（ S i — N b層 5 ) が形成されていた。この試験片における各層の厚さや組成を第 4表に示す。第 4表 S i合金被覆した比較用試験片における

予備処理後の各層の厚さ及び組成

層の記号層の厚さ組成（mol%) 備考

(131(b)) (μ m) Nb Mo W Cr Si

4 b 1.5 酸化物層（Si,Nb,0)

5 45 33 2 1 1 63 ( 2 ) A 1合金被覆された試験片の高温酸化試験結果

上記のように用意された A 1合金被覆の本発明及び比較用の試験片を 1 1 0 o °cの静止大気中で等温連続加熱する高温酸化試験を行なって、耐酸化特性を比較した。本発明の試験片については、加熱時間を 1 6 8 時間とした。比較用試験片については外観変化が著しいので 1 2時間とした。その結果を第 5表と第 6表に示す。第 5表 A 1合金被覆した本発明の試験片に

おける高温酸化試験前後の酸化物層

厚さ及び第二層皮膜の A 1濃度の比較

第 6表 A 1合金被覆した比較用試験片における

高温酸化試験前後の酸化物層厚さの比較

* ：第 3図（a)の層 4 aと層 4 bの厚さの合計

**：第 4図（a)の層 4 c (20(im)と 4 d (150iim)の厚さの合計本発明の試験片では、高温酸化試験後も被覆構造に大きな変化はなく . 図 2に示すような状態を維持していた。第 5表には、本発明材の、 1 6 8時間の耐酸化試験前後における酸化物層 4 aの厚さの変化と、酸化物層 4 aの下にある第二層皮膜 3中の A 1濃度の変化を示している。 1 6 8時間の酸化後も、第二層には 1 4 %の A 1濃度が維持されており、このことから、第一層には、第二層の A 1 が内方拡散（基材側への拡散）によリ失われることを防ぐ、すなわち拡散防止層の作用があることがわかる。また、酸化物層 4 aは、 X線回折によればアルミナであった _c また、アルミナが基材表面において極端な厚さの変化なしに維持されていることは、第二層の A 1濃度が C r—A 1合金におけるアルミナ形成能を発現できる濃度以上であることを表わしている。

一方、比較用試験片の 1 2時間の高温酸化試験後の皮膜の状態を、模式的に第 4図（a)に示す。また、高温酸化試験前後における酸化物層の厚さの変化を第 6表に示す。高温酸化試験後には、表面側の酸化物層 (C r , Nb , 0 ) 4 cと下側の酸化物層（Nb , 0) 4 dの 2層になつていたが、酸化物層全体の厚さは 1 7 0 mに達しており、その大部分（約 1 50 μπι) は Nbと 0からなる層 4 dであって、基材の N b基合金が酸化されたことを示している。

(3) S i合金被覆された試験片の高温酸化試験結果

上記のように用意された S i合金被覆の本発明及び比較用の試験片を 1 2 00 °Cの静止大気中で等温連続加熱する高温酸化試験を行なって、耐酸化特性を比較した。本発明の試験片については、加熱時間を 1 6 8 時間とした。比較用試験片については外観変化が著しいので 8時間とした。その結果を第 7表と第 8表に示す。第 7表 S i合金被覆した本発明の試験片に

おける高温酸化試験前後の酸化物層

厚さ及び第二層皮膜の Si濃度の比較

1200°C酸化試験（168闘)

S式験刖試験後

酸化物層 (4a) 1.5 1.5〜3·0

の厚さ（μ m)

76 69

Sけ農度（mo ）本発明の試験片では、高温酸化試験後も被覆構造に大きな変化はなく . 第 2図に示すような状態を維持していた。第 7表には、本発明の試験片の 1 6 8時間の高温酸化試験の前後における酸化物層 4 aの厚さの変化と、酸化物層 4 aの下にある第二層皮膜 3中の S i濃度の変化を示している。 1 6 8時間の酸化後も、第二層には 6 9 %の S i濃度が維持され. このことから、第一層には、第二層中の S i の内方拡散を防止する作用があることがわかる。第 8表 S i合金被覆した比較用試験片における

高温酸化試験前後の酸化物層厚さの比較

*1：第 3図（b)の層 4 aと層 4 bの厚さの合計

*2：第 4図（b)の層 4 b (20|tm)と層 4 c (100/m)の厚さの合計

また、酸化物層 4 aは、 X線回折によれば S i 0₂であった。また、酸化物層が部材表面において極端な厚さの変化なしに維持されていることは、第二層の S i濃度が S i — N b合金における S i 0₂形成能を発現できる濃度以上であることを表している。

一方、比較用試験片の 8時間の高温酸化試験後の皮膜の状態を、模式的に第 4図（b)に示す。また、高温酸化試験前後における酸化物層の厚さの変化を第 8表に示す。高温酸化試験後には、表面側の酸化物層（S i , N b， 0) 4 bと下側の酸化物層（Nb， 0) 4 cの 2層になっていたが、酸化物層全体の厚さは 1 2 0 mに達しており、その大部分 (約 l O O im) は Nbと 0からなる層 4 cであって、基材の N b基合金が酸化されたことを示している。産業上の利用の可能性

上記のように、本発明によりニオブ基合金の基材表面に高温酸化を抑制する効果の大きい被覆が形成された耐熱材料を提供することが可能になった。この耐酸化被覆は、第二層皮膜中の A 1又は S i の酸化によリ酸化物が再生して、雰囲気中の酸素や窒素等の非金属元素を遮断する作用を維持する自己補修の機能を有するとともに、第一層皮膜により元素の拡散を抑制するため、 1 1 0 0〜 1 2 0 0 °C以上の高温域に長時間保持してもほとんど皮膜が変質せず、きわめて耐酸化性や耐久性に優れている。

そのため、この耐熱材料はガスタービンのブレード材ゃジエツトェンジン、ロケットエンジン等の構造用部材として好適である。また、これらの部材を無冷却で使用することも可能となるため、熱効率の向上や装置構造の簡略化に貢献することができる。

Claims

請求の範囲

1. ニオブ基合金の基材表面に、 R eと少なくとも 2種の他の金属元素とからなる第一層の合金皮膜が形成され、さらにその表面に A 1 と S i のいずれか一方と少なくとも 1種のこれら以外の金属元素とからなる第二層の合金皮膜が形成されたニォブ基合金の耐熱材料。

2. 前記第一層の合金皮膜の組成が、実質的に一般式 R e _bM_aR_b (式中、 Mは C r N i及び A 1からなる群より選ばれた 1種以上の元素、 Rは N b , M o , W, H f , Z r及び Cからなる群より選ばれた 1 種以上の元素で、 a, bはそれぞれ M, Rの原子比である）で表わされるものであり、かつ前記第二層の合金皮膜の組成が、実質的に一般式 Q い _CA 1 。（式中、 Qは C rと N i のうちの 1種以上の元素、 cは A 1 の原子比である）で表わされるものである請求の範囲第 1項記載の耐熱材料。

3. 前記原子比 aが 0. 0 1以上、前記原子比 bが 0 · 0 1 0. 5 0 & + 1)が0. 9 5以下であり、かつ前記原子比 cが 0. 0 5 0. 9 5 である請求の範囲第 2項記載の耐熱材料。

. 前記ニオブ基合金が、 N bをペースとして少なくとも M oと Wのうちの 1種以上と C rとを含有し、かつ必要に応じて S i , H f Z r Cのうちの 1種以上を含有する合金であり、前記第一層の合金皮膜中の元素 Mが少なくとも C rを含み、かつ前記第二層の合金皮膜中の元素 Q が C r又は C rと N iである請求の範囲第 2項又は第 3項記載の耐熱材料。

5. 前記元素 Mが C rを主体としてこれに少量の A 1 と N iのうちの 1 種以上を含むものである請求の範囲第 4項記載の耐熱材料。

6. 前記ニオブ基合金は N bと A 1 を含む金属間化合物である請求の範囲第 2項又は第 3項記載の耐熱材料。

7. 前記第一層の合金皮膜の組成が、実質的に一般式 R e卜 _{d e}T_dR_e (式中、 Tは C rと S iのうちの 1種以上の元素、 Rは N b， M o , W, H f , Z r及び Cからなる群より選ばれた 1種以上の元素で、 d， eはそれぞれ！¹， Rの原子比である）で表わされるものであり、かつ前記第二層の合金皮膜の組成が、実質的に一般式 X! _f S i _f (式中、 Xは M o _: W及び N bからなる群よリ選ばれた 1種以上の元素、 f は S i の原子比である）で表わされるものである請求の範囲第 1項記載の耐熱材料。

8. 前記原子比 dが 0. 1 0以上、前記原子比 eが 0. 0 1〜0 · 5 0 , d + e力 0. 9 5以下であり、かつ前記原子比： f が 0. 0 5〜0. 9 5 である請求の範囲第 7項記載の耐熱材料。

9. 前記ニオブ基合金が、 N bをペースとして少なくとも Moと Wのうちの 1種以上と S i とを含有し、かつ必要に応じて C r， H f ， Z r， Gのうちの 1種以上を含有する合金であり、前記第一層の合金皮膜中の元素 Tが S iである請求の範囲第 7項又は第 8項記載の耐熱材料。

1 0. 前記第二層の合金皮膜中の元素 Xが M 0と Wのうちの 1種以上である請求の範囲第 9項記載の耐熱材料。