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WO2002026401A1 - Procede de depot d'un revetement interne dans un recipient en matiere plastique - Google Patents

Procede de depot d'un revetement interne dans un recipient en matiere plastique Download PDF

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Publication number
WO2002026401A1
WO2002026401A1 PCT/FR2001/002992 FR0102992W WO0226401A1 WO 2002026401 A1 WO2002026401 A1 WO 2002026401A1 FR 0102992 W FR0102992 W FR 0102992W WO 0226401 A1 WO0226401 A1 WO 0226401A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coating
mixture
carbon
container
deposition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2001/002992
Other languages
English (en)
Inventor
Mohamed Benmalek
Alain Jupin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Albea Tubes France SAS
Original Assignee
Cebal SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cebal SAS filed Critical Cebal SAS
Priority to AU2001293923A priority Critical patent/AU2001293923A1/en
Publication of WO2002026401A1 publication Critical patent/WO2002026401A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
    • C23C16/045—Coating cavities or hollow spaces, e.g. interior of tubes; Infiltration of porous substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides

Definitions

  • the invention relates to a method of depositing an internal coating in a plastic container.
  • These containers are intended to contain liquid to pasty products such as pharmaceuticals, parapharmaceuticals, cosmetics and food.
  • Plastic containers are generally known for their good chemical stability at low temperatures.
  • the relatively high permeability of plastics conventionally used for the preparation of containers did not make it possible to obtain containers of a single polymeric material effectively protecting the product against a possible loss of aroma or oxidation by ambient air.
  • W09522413, FR 2 776 540, DE 43 16 349 and EP 0 773 166 disclose methods for obtaining the deposition of a coating, essentially consisting of amorphous carbon on the internal surface of plastic containers such as a polyolefin or a polyester such as PET (polyethylene terephthalate) or PEN (polyethylene naphthalate). It has in fact been observed that the amorphous carbon layer has good diffusion barrier properties which could advantageously supplement those, which are not negligible, of materials such as PET.
  • the first method consisting of co-injecting different polymeric materials is a complex process requiring the installation of sophisticated machines with molding tools comprising a very large number of feed channels which must lead the right material to be injected in the right place.
  • the viscosity of a material being very sensitive to temperature
  • the simultaneous flow of the same polymeric material in a large number of channels requires perfect control of the temperature prevailing in the multiple injection tool.
  • the simultaneous injection of several polymeric materials of very different viscosities - at equal temperature, EVOH is much more viscous than the polyolefins that it comes into contact with - makes the problem of controlling structural stability even more complex (distribution thicknesses) and geometric of co-injected products.
  • the development of such devices is therefore delicate and costly. It can only be justified for containers produced in very large series.
  • the second type of process is based on a deposit assisted by a plasma generated in a vacuum enclosure.
  • This type of process is not very compatible with production at high rates and requires the use of complex devices for its implementation in the context of production in large series (sealed enclosures, pumps for achieving high voids in a very short time, high frequency generators, automated handling devices, etc.).
  • the Applicant has therefore sought a more economical process enabling the same goal to be achieved: obtaining fully polymeric containers capable of preserving, sheltered from ambient air and of preserving the aromas of products such as pharmaceuticals, parapharmaceuticals, cosmetics and food.
  • a first object of the invention is a method of manufacturing plastic containers including, after the container has been shaped, the deposition on the internal surface of a coating having barrier properties to diffusion, said method being carried out by plasma assistance at a pressure close to atmospheric pressure characterized in that said coating has a thickness of between 150 and 1500 ⁇ and comprises a material or a mixture of materials belonging to the following group: amorphous carbon, hydrogenated or not, nitrogenous or not, oxides, nitrides or carbides or their mixture or combination of one or more of the following metals (Si, Mg, Al, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, W, V).
  • this deposition is carried out on the internal surface of the container at a speed compatible with industrial production rates, typically of one or more hundreds of units per minute.
  • the deposit can comprise amorphous carbon, hydrogenated or not, nitrogenous or not, that is to say a material with a polymer tendency, characterized by a network of chains of amorphous carbon capable of comprising hydrogen or nitrogen bonds.
  • amorphous carbon hydrogenated or not
  • nitrogenous or not that is to say a material with a polymer tendency, characterized by a network of chains of amorphous carbon capable of comprising hydrogen or nitrogen bonds.
  • the Applicant has found that such a deposit has very good diffusion barrier properties. aromas such as those introduced into pharmaceutical, parapharmaceutical, cosmetic and food products. The product can thus retain all of its aromas.
  • It can also comprise silicon oxide, typically an SiOx compound, where x is between 1.7 and 2.1 depending on the ratio of the oxygen and silicon concentrations in the plasma formed.
  • silicon oxide typically an SiOx compound, where x is between 1.7 and 2.1 depending on the ratio of the oxygen and silicon concentrations in the plasma formed.
  • Comparable results can be achieved with an aluminum oxide deposit, but the latter must preferably be in a mixture with the carbon and / or silicon oxide mentioned above.
  • a layer comprising only alumina is more fragile and risks becoming faience if it has a thickness greater than lOOO.angstroms.
  • the deposit is a mixture comprising carbon with a polymer tendency and silicon oxide (which we will call hereinafter "silica” for simplicity) and / or aluminum oxide.
  • the product can thus retain all of its aromas and remains protected from oxidation by ambient air in the event of prolonged storage.
  • the mixture can be homogeneous throughout the thickness of the coating. It can also be very rich in carbon (concentration up to 100%) in the vicinity of the substrate and very rich in silica (concentration up to 100%) on the surface, the concentration of the respective elements varying continuously between these extreme points of the coating. In this way, one obtains a gradual deposition of layers first rich in amorphous carbon then rich in silica.
  • the hydrogenated amorphous carbon located in a sublayer, ensures better bonding on the thermoplastic polymeric substrate and ensures greater flexibility in coating obtained.
  • the silicon oxide or aluminum oxide layer completes the barrier effect of the carbon layer while limiting the coloring due to carbon.
  • the deposition is carried out on the internal surface of the container made of polymeric material, the latter being a thermoplastic material such as a polyolefin or a polyester, typically PET or PEN.
  • the wall of such a container can thus be free of a polymeric layer with barrier properties, rigid and difficult to inject simultaneously with the other constituent layers of the wall.
  • the coating according to the invention gives the structure of the wall of the tube satisfactory barrier properties.
  • the thickness of the coating is variable depending on the material chosen. It must be thick enough to give the structure barrier properties that translate
  • the plastic containers envisaged for use in the field of the invention were, even if that were not enough, made of a material chosen from polymeric materials having barrier properties to the diffusion of improved gases (for example PET).
  • a material chosen from polymeric materials having barrier properties to the diffusion of improved gases for example PET.
  • a coating composed of a mixture of amorphous carbon and silica, homogeneous or with gradual composition we can obtain, even with a small thickness of the coating, satisfactory barrier properties so that it is not necessary to choose a particular material for the substrate (basic material of the container wall) and that less material can be taken efficient with regard to their permeability but easier to implement.
  • a simple polyolefin may suffice, in particular polypropylene.
  • PET this has the advantage of being much easier to shape: it is not necessary to make preforms and control the shaping process to obtain a bi-oriented material. The cost of manufacturing such containers is significantly reduced.
  • this deposition is carried out using a plasma surface treatment reactor.
  • Plasma can be generated under different types of discharge: discharge through a dielectric barrier or corona type discharge or luminescent discharge, with different types of excitation: low frequency microwaves, medium frequency alternating current. These types of plasma generation have the advantage of being able to be carried out under a pressure close to atmospheric pressure.
  • the coating is obtained by condensation after decomposition of a body or a gaseous compound.
  • the plasma can be generated by dielectric barrier discharge or corona discharge.
  • the working pressure can be close to atmospheric pressure, which is appreciable because the treatment time can be considerably reduced and the operation can be integrated more in the normal cycle of a large-scale production. cadences.
  • a particularly advantageous embodiment of the invention consists in placing the container in a device comprising two electrodes: an external one conforming as best as possible to the shape of the container and another intended to enter the container.
  • the device also has a supply means injecting a precursor gas inside the container. After a certain time necessary to evacuate the ambient air and replace it with gas precursor, the electrode introduced inside the container is brought to an alternating voltage of about ten kV, the external electrode being connected to earth, to generate the plasma.
  • the external electrode can have a simple shape (vertical wall and bottom matching the shape of the bottom of the container) but, in this case, the coating on the shoulder and the neck may be irregular and not very thick.
  • this vertical wall is cylindrical, it is also possible to envisage a device similar to that illustrated in FIGS. 10e and 1 Of and presented in example 3 of the application WO 99/46964: as the container has a symmetry of revolution, it is done rotate around its axis of symmetry and the internal surface of the wall of the container is passed through a confined plasma in the form of a bead. " The electrodes have in this case a simpler form, the installation of the container is faster and does not require a complex device with parts moving radially; finally the plasma generated has a more stable spatial extent.
  • This process has the advantage of being able to be carried out under a pressure close to atmospheric pressure, preferably between 200 and 760 millimeters of mercury.
  • a slightly lower pressure than atmospheric pressure allows better control of the purity of the gas circulating in the container.
  • a preliminary sweep is carried out with an inert gas, of the argon type, to avoid the formation of impurities (risk of reaction with nitrogen in the air, water vapor, etc.) liable to deteriorate the quality. of the adhesion of the layer thus deposited.
  • the material to be deposited can be any material having good barrier properties to the diffusion of aromas and gases.
  • tributyl aluminum AI (CH ⁇ ?) 3 is preferably used as precursor gas. circulated diluted in an argon and oxygen mixture.
  • a stream of carburetted gas is passed, typically acetylene C 2 H or carbon fluoride CF.
  • a gas such as HMDSO (hexamethyldisiloxane) or TMDSO (tetramethyldisiloxane) is circulated.
  • a mixture of carburetted gas and precursor gas is circulated for the deposition of silica.
  • This mixture has a constant composition or, in the "gradual deposition" variant mentioned above, a variable composition passing continuously from 100% of fuel gas at the start of treatment to 100% of precursor gas for the deposition of silica (hexa- or tetramethyldisiloxane for example) at the end of treatment.
  • FIG. 10 shows schematically in axial section a first device intended to implement the method according to the invention.
  • a second device particularly well suited to axisymmetric containers, is described in Example 3 of application WO 99/46964 and illustrated in Figures 10e and 10f of this same document.
  • EXAMPLE Figure
  • the internal wall of the container of this example made of polypropylene, was covered with a coating whose thickness is between 250 and 300 angstroms and comprising an amorphous carbon and silica mixture.
  • the coating was deposited by plasma assistance using the device illustrated in the figure.
  • the container 10 While the external electrodes 20 and 21 are placed in the extreme radial position (direction of the arrows 22), the container 10 is placed inside the volume occupied by said electrodes 20 and 21.
  • the container 10 has a bottom 11, a wall vertical 12, a neck 13 and a shoulder 14 connecting the vertical wall to the neck.
  • the external electrodes approach by means of a centripetal radial movement and enclose the container 10.
  • a central electrode 30 is introduced into the internal volume of the container. When this container is a cylindrical case 45 mm in diameter, the electrode 30 preferably has a diameter of 17 mm.
  • the electrode 30 When the electrode 30 is depressed, its part 31 facing the shoulder 14 and the neck 13 of the housing is electrically insulated with an insulating sleeve 40.
  • the length of the insulating sleeve typically made of Teflon, is determined so that there is no preferential deposit at the shoulder or the neck.
  • the electrode 30 is hollow. It has a dozen small diameter perforations 32 (0 ⁇ 0.1 mm) in the lower part and a few perforations of the same diameter above.
  • argon is injected inside the electrode 30 and entrains the ambient air towards the outside of the container.
  • the precursor gas is injected - an acetylene-TMDSO mixture - and the electrode 30 is brought to an alternating voltage of around ten kV (between 10 and 15 kV), the external electrode being connected to earth, to generate the plasma.
  • the gas circulates from bottom to top (arrows 50) and the plasma, generated by an excited source at 250 kHz with an electrical power of 400 W, comes to be flush with the internal surface of the container by bringing the carbon-silica mixture to the coating. Ten seconds is enough to obtain a coating of 250

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Abstract

Procédé de fabrication de récipients en matière plastique incluant, après la mise en forme du récipient, le dépôt sur la surface interne d'un revêtement ayant des propriétés barrières à la diffusion, ledit procédé étant effectué par assistance plasma sous une pression voisine de la pression atmosphérique caractérisé en ce que ledit revêtement a une épaisseur comprise entre 150 et 1500 ANGSTROM et comprend un matériau ou un mélange de matériaux appartenant au groupe suivant: carbone amorphe, hydrogéné ou non, azoté ou non, oxydes, nitrures ou carbures ou leur mélange ou leur combinaison d'un ou plusieurs des métaux suivants (Si, Mg, Al, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, W, V). De préférence, le revêtement est un mélange comprenant du carbone à tendance polymérique et de l'oxyde de silicium et le substrat une matière thermoplastique telle qu'une polyoléfine, typiquement du polyéthylène ou du polypropylène, ou un polyester, typiquement du PET ou du PEN.

Description

PROCEDE DE DEPOT D'UN REVETEMENT INTERNE DANS UN RECIPIENT EN
MATIERE PLASTIQUE
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé de dépôt d'un revêtement interne dans un récipient en matière plastique. Ces récipients sont destinés à contenir des produits liquides à pâteux tels que des produits pharmaceutiques, parapharmaceutiques, cosmétiques et alimentaires.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Les récipients en matière plastique sont réputés en général pour leur bonne stabilité chimique à basse température. Par contre la perméabilité relativement importante des matières plastiques classiquement utilisées pour l'élaboration des récipients ne permettait pas d'obtenir des conteneurs en une seule matière polymérique protégeant efficacement le produit contre une éventuelle perte d'arôme ou une oxydation par l'air ambiant.
On connaît par US 4 712 990, US 4 518 344, US 4 512 730, US 4 554 190 et US 4497 621 un procédé permettant d'obtenir des récipients entièrement plastiques, faciles à recycler, protégeant de façon satisfaisante des produits alimentaires contre une éventuelle perte d'arôme et une pollution par l'air ambiant en cas de stockage prolongé. Ces récipients sont réalisés par co- injection moulage de plusieurs matières polymeriques, par exemple une ou plusieurs polyoléfines et une matière à propriété barrière améliorée telle que l'EVOH (copolymère éthylène - alcool vinylique).
On connaît par W09522413, FR 2 776 540, DE 43 16 349 et EP 0 773 166 des procédés permettant d'obtenir le dépôt d'un revêtement, essentiellement constitué de carbone amorphe sur la surface interne de récipients en matière plastique telle qu'une polyoléfine ou un polyester tel que le PET (polyéthylène téréphtalate) ou le PEN (polyéthylène naphtalate). Il a été en effet constaté que la couche de carbone amorphe présentait de bonnes propriétés barrières à la diffusion qui pouvaient compléter avantageusement celles, non négligeables de matériaux tels que le PET.
PROBLEME POSE
Le premier procédé, consistant à co-injecter différentes matières polymeriques est un procédé complexe nécessitant la mise en place de machines sophistiquées avec des outillages de moulage comprenant un très grand nombre de canaux d'alimentation devant conduire la bonne matière à injecter au bon endroit. La viscosité d'un matériau étant très sensible à la température, l'écoulement simultané d'une même matière polymérique dans un grand nombre de canaux nécessite une parfaite maîtrise de la température régnant dans l'outillage d'injection multiple. De plus, l'injection simultanée de plusieurs matières polymeriques de viscosités très différentes - à température égale, l'EVOH est beaucoup plus visqueux que les polyoléfines qu'il côtoie - rend encore plus complexe le problème de la maîtrise de la stabilité structurelle (répartition des épaisseurs ) et géométrique des produits co-injectés. La mise au point de tels dispositifs est donc délicate et coûteuse. Elle ne peut se justifier que pour les conteneurs fabriqués en très grandes séries.
Le deuxième type de procédé s'appuie sur un dépôt assisté par un plasma généré dans une enceinte sous vide. Ce type de procédé est peu compatible avec la production en grandes cadences et nécessite l'emploi de dispositifs complexes pour sa mise en oeuvre dans le cadre de production en grandes séries (enceintes étanches, pompes permettant de réaliser des vides poussés en très peu de temps, générateurs de hautes fréquences, dispositifs de manipulation automatisée, etc.. ). La demanderesse a donc cherché un procédé plus économique permettant d'atteindre le même but: obtenir des récipients entièrement polymeriques capable de préserver à l'abri de l'air ambiant et de conserver les arômes des produits tels que des produits pharmaceutiques, parapharmaceutiques, cosmétiques et alimentaires.
OBJET DE L'INVENTION
Un premier objet de l'invention est un procédé de fabrication de récipients en matière plastique incluant, après la mise en forme du récipient, le dépôt sur la surface interne d'un revêtement ayant des propriétés barrières à la diffusion, ledit procédé étant effectué par assistance plasma sous une pression voisine de la pression atmosphérique caractérisé en ce que ledit revêtement a une épaisseur comprise entre 150 et 1500 Â et comprend un matériau ou un mélange de matériaux appartenant au groupe suivant: carbone amorphe, hydrogéné ou non, azoté ou non, oxydes, nitrures ou carbures ou leur mélange ou leur combinaison d'un ou plusieurs des métaux suivants (Si, Mg, Al, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, W, V).
De préférence, on effectue ce dépôt, sur la surface interne du récipient, à une vitesse compatible avec les cadences de production industrielles, typiquement d'une ou plusieurs centaines d'unités par minute.
Plus particulièrement, le dépôt peut comprendre du carbone amorphe, hydrogéné ou non, azoté ou non, c'est-à-dire un matériau à tendance polymérique, caractérisé par un réseau de chaînes de carbone amorphe susceptibles de comporter des liaisons hydrogène ou azote. La demanderesse a constaté qu'un tel dépôt a de très bonnes propriétés barrière à la diffusion d'arômes tels que ceux introduits dans les produits pharmaceutiques, parapharmaceutiques, cosmétiques et alimentaires. Le produit peut ainsi conserver tous ses arômes.
II peut comprendre également de l'oxyde de silicium, typiquement un composé SiOx, où x est compris entre 1 ,7 et 2,1 suivant le rapport des concentrations en oxygène et en silicium dans le plasma formé. La demanderesse a constaté qu'un tel dépôt a de très bonnes propriétés barrière à la diffusion de l'oxygène. Le produit reste ainsi à l'abri de l'oxydation par l'air ambiant en cas de stockage prolongé.
Des résultats comparables peuvent être atteints avec un dépôt d'oxyde d'aluminium mais ce dernier doit de préférence se trouver en mélange avec le carbone et/ou l'oxyde de silicium cités précédemment. En effet une couche ne comportant que de l'alumine est plus fragile et risque de se faïencer si elle a une épaisseur supérieure à lOOO.angstrôms.
De préférence, le dépôt est un mélange comprenant du carbone à tendance polymérique et de l'oxyde de silicium (que nous appellerons par la suite "silice" pour simplifier) et/ou de l'oxyde d'aluminium. Le produit peut ainsi conserver tous ses arômes et reste à l'abri de l'oxydation par l'air ambiant en cas de stockage prolongé. Le mélange peut être homogène dans toute l'épaisseur du revêtement. Il peut également être très riche en carbone (concentration pouvant atteindre 100%) au voisinage du substrat et très riche en silice (concentration pouvant atteindre 100%) à la surface, la concentration des éléments respectifs variant continûment entre ces points extrêmes du revêtement. De la sorte, on obtient un dépôt graduel de couches d'abord riches en carbone amorphe puis riches en silice. Le carbone amorphe hydrogéné, situé en sous-couche, assure une meilleure liaison sur le substrat polymérique thermoplastique et assure une plus grande souplesse au revêtement obtenu. La couche d'oxyde de silicium ou d'oxyde d'aluminium complète l'effet barrière de la couche de carbone tout en limitant la coloration due au carbone.
Le dépôt est effectué sur la surface interne du conteneur en matière polymérique, cette dernière étant une matière thermoplastique telle qu'une polyoléfine ou un polyester, typiquement du PET ou du PEN. La paroi d'un tel conteneur peut ainsi être exempte d'une couche polymérique à propriétés barrières, rigide et difficile à injecter simultanément avec les autres couches constitutives de la paroi. Le revêtement selon l'invention confère à la structure de la paroi du tube des propriétés barrières satisfaisantes. L'épaisseur du revêtement est variable selon le matériau choisi. Elle doit être suffisamment épaisse pour conférer à la structure des propriétés barrières se traduisant
• pour l'oxygène, par une perméabilité inférieure à 1 ml/m /jour/atmosphère (norme ASTMD3985)
• pour la vapeur d'eau, par une perméabilité inférieure à 2 g/m2/jour/atmosphère (norme ASTM F327)
• et pour les arômes, par une perméabilité inférieure à 0,5 10-° g/m2/jour/mmHg
Jusqu'à présent, les conteneurs en matière plastique envisagés pour être utilisés dans le domaine de l'invention étaient, même si cela ne suffisait pas, réalisés dans une matière choisie parmi les matières polymeriques ayant des propriétés barrières à la diffusion des gaz améliorées (par exemple le PET). Avec le dépôt réalisé dans le mode préférentiel de l'invention, c'est-à-dire un revêtement composé d'un mélange carbone amorphe et silice, homogène ou à composition graduelle, nous pouvons obtenir, même avec une faible épaisseur du revêtement, des propriétés barrières satisfaisantes de telle sorte qu'il n'est pas nécessaire de choisir un matériau particulier pour le substrat (matière de base de la paroi du conteneur) et que l'on peut prendre des matériaux moins performants en ce qui concerne leur perméabilité mais plus faciles à mettre en oeuvre. Ainsi, une simple polyoléfine peut suffire, en particulier du polypropylène. Celui-ci présente contrairement au PET l'avantage d'être nettement plus facile à mettre en forme: il n'est pas nécessaire de réaliser des préformes et de contrôler le processus de mise en forme pour obtenir un matériau bi-orienté. Le coût de fabrication de tels conteneurs s'en trouvent notablement diminué.
Selon l'invention, on effectue ce dépôt en utilisant un réacteur plasma de traitement de surface. Le plasma peut être généré sous différents types de décharges: décharge au travers d'une barrière diélectrique ou décharge de type corona ou décharge luminescente, avec différents types d'excitation: micro-ondes basses fréquences, courant alternatif de moyenne fréquence. Ces types de génération de plasma présentant l'avantage de pouvoir se faire sous une pression voisine de la pression atmosphérique.
Le revêtement est obtenu par condensation après décomposition d'un corps ou d'un composé gazeux. Le plasma peut être, généré par décharge barrière diélectrique ou décharge de type corona. Dans ce cas, la pression de travail peut être voisine de la pression atmosphérique, ce qui est appréciable car le temps du traitement peut être notablement diminué et l'opération peut être intégrée plus'Tacîlement dans le cycle normal d'une fabrication en 'grandes cadences.
Un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention consiste à placer le conteneur dans un dispositif comportant deux électrodes: une externe épousant au mieux la forme du conteneur et une autre destinée à entrer dans le conteneur. Le dispositif possède également un moyen d'alimentation injectant un gaz précurseur à l'intérieur du conteneur. Après un certain temps nécessaire pour évacuer l'air ambiant et le remplacer par le gaz précurseur, on porte l'électrode introduite à l'intérieur du conteneur à une tension alternative d'une dizaine de kV, l'électrode externe étant reliée à la terre, pour générer le plasma.
Si le récipient est un corps muni d'un fond relié à une paroi verticale et d'un goulot relié à ladite paroi verticale par une épaule, l'électrode externe peut avoir une forme simple (paroi verticale et fond épousant la forme du fond du récipient) mais, dans ce cas, le dépôt du revêtement au niveau de l'épaule et du goulot risque d'être irrégulier et peu épais. On peut alors envisager d'améliorer le dispositif soit en construisant l'électrode externe en plusieurs parties mobiles radialement, lesdites parties ayant une surface interne épousant la forme externe du conteneur, épaule et goulot inclus. Le déplacement radial est défini de telle sorte que le diamètre de l'ouverture offerte lorsque lesdites parties mobiles sont en position extrême soit supérieur au diamètre maximum de la paroi verticale du conteneur.
Si cette paroi verticale est cylindrique, on peut également envisager un dispositif semblable à celui illustré aux figures 10e et 1 Of et présenté dans l'exemple 3 de la demande WO 99/46964: comme le conteneur possède une symétrie de révolution, on le fait tourner autour de son axe de symétrie et on fait passer la surface interne de la paroi du conteneur dans un plasma confiné sous la forme d'un cordon. "Les électrodes ont dans ce cas une forme plus simple, la mise en place du conteneur est plus rapide et ne nécessite pas de dispositif complexe avec parties mobiles radialement; enfin le plasma généré a une étendue spatiale plus stable.
Ce procédé présente l'avantage de pouvoir être effectué sous une pression proche de la pression atmosphérique, de préférence entre 200 et 760 millimètres de mercure. Une pression légèrement plus faible que la pression atmosphérique permet de mieux contrôler la pureté du gaz circulant dans le conteneur. On réalise de préférence un balayage préalable avec un gaz inerte, du type argon pour éviter la formation d'impuretés (risque de réaction avec l'azote de l'air, la vapeur d'eau, etc..) susceptibles de détériorer la qualité de l'adhérence de la couche ainsi déposée.
On vise une épaisseur de dépôt comprise entre 150 Â et 1500 À, de préférence inférieure à 300 À. Le matériau à déposer peut être tout matériau ayant de bonnes propriétés barrière à la diffusion des arômes et des gaz.. Pour obtenir un dépôt d'alumine, on emploie de préférence comme gaz précurseur du tributyle-aluminium AI(C H<?)3 que l'on fait circuler dilué dans un mélange argon et oxygène. Pour obtenir un dépôt de carbone amorphe, on fait passer un courant de gaz carburé, typiquement de l'acétylène C2H ou du fluorure de carbone CF . Pour obtenir un dépôt d'oxyde de silicium, on fait circuler un gaz tel que l'HMDSO (hexaméthyldisiloxane) ou le TMDSO (tétraméthyldisiloxane). Enfin pour obtenir le dépôt d'un revêtement mixte carbone + silice, on fait circuler un mélange de gaz carburé et de gaz précurseur pour le dépôt de silice. Ce mélange a une composition constante ou, dans la variante "dépôt graduel" évoquée ci-dessus, une composition variable passant continûment de 100% de gaz carburé en début de traitement à 100 % de gaz précurseur pour le dépôt de silice (hexa- ou tétraméthyldisiloxane par exemple) en fin de traitement.
La figure schématise en coupe axiale un premier dispositif destiné à mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. Un deuxième dispositif, particulièrement bien adapté aux conteneurs axisymétriques, est décrit dans l'exemple 3 de la demande WO 99/46964 et illustré aux figures 10e et lOf de ce même document. EXEMPLE (Figure)
La paroi interne du conteneur de cet exemple, en polypropylène, a été recouverte d'un revêtement dont l'épaisseur est comprise entre 250 et 300 angstrôms et comportant un mélange carbone amorphe et silice. Le dépôt du revêtement a été effectué par assistance plasma à l'aide du dispositif illustré sur la figure.
Alors que les électrodes externes 20 et 21 sont mises en position radiale extrême ( sens des flèches 22), le conteneur 10 est placé à l'intérieur du volume occupé par lesdites électrodes 20 et 21. Le conteneur 10 comporte un fond 11, une paroi verticale 12, un goulot 13 et une épaule 14 reliant la paroi verticale au goulot. Les électrodes externes se rapprochent grâce à un mouvement radial centripète et enserrent le conteneur 10. Une électrode centrale 30 est introduite dans le volume interne du conteneur. Lorsque ce conteneur est un boîtier cylindrique de 45 mm de diamètre, l'électrode 30 a de préférence un diamètre de 17 mm. Lorsque l'électrode 30 est enfoncée, sa partie 31 au regard de l'épaule 14 et du goulot 13 du boîtier est électriquement isolée avec un manchon isolant 40. La longueur du manchon isolant, typiquement en téflon, est déterminée de telle sorte qu'il n'y ait pas de dépôt préférentiel au niveau de l'épaule ou du goulot.
L'électrode 30 est creuse. Elle possède une dizaine de perforations 32 de petit diamètre (0 < 0,1 mm ) en partie basse et quelques perforations de même diamètre au-desssus. Avant la génération du plasma, de l'argon est injecté à l'intérieur de l'électrode 30 et entraîne l'air ambiant vers l'extérieur du conteneur. Ensuite on injecte le gaz précurseur - un mélange acétylène-TMDSO - et on porte l'électrode 30 à une tension alternative d'une dizaine de kV (comprise entre 10 et 15 kV), l'électrode externe étant reliée à la terre, pour générer le plasma. Le gaz circule de bas en haut (flèches 50) et le plasma, généré par une source excitée à 250 kHz avec une puissance électrique de 400 W, vient affleurer la surface interne du conteneur en apportant le mélange carbone-silice du revêtement. Une dizaine de secondes suffit pour obtenir un revêtement de 250
AVANTAGES DU PROCEDE SELON L'INVENTION
• possibilité d'utiliser pour le substrat un matériau moins coûteux que le PET, du polypropylène par exemple;
• possibilité de choisir pour le revêtement un mélange de matériaux optimal vis-à-vis du compromis souplesse - propriétés barrières; • le dépôt est mince et déformable: les propriétés barrières sont maintenues même après utilisation poussée du conteneur.

Claims

REVENDICATIONS
1 ) Procédé de fabrication de récipients en matière plastique incluant, après la mise en forme du récipient, le dépôt sur la surface interne d'un revêtement ayant des propriétés barrières à la diffusion, ledit procédé étant effectué par assistance plasma caractérisé en ce que ledit plasma est généré sous une pression voisine de la pression atmosphérique et en ce que ledit revêtement, ayant une épaisseur comprise entre 150 et 1500 A, comprend un matériau ou un mélange de matériaux appartenant au groupe suivant: carbone amorphe, hydrogéné ou non, azoté ou non, oxydes, nitrures ou carbures ou leur mélange ou leur combinaison d'un ou plusieurs des métaux suivants (Si, Mg, Al, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, W, V).
2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel le revêtement est un mélange comprenant du carbone à tendance polymérique et de l'oxyde de silicium.
3) Procédé selon la revendication 1 dans lequel le revêtement est un mélange comprenant du carbone à tendance polymérique et de l'oxyde d'aluminium.
4) Procédé selon la revendication 1 dans lequel le revêtement est un mélange comprenant du carbone à tendance polymérique, de l'oxyde de silicium et de l'oxyde d'aluminium.
5) Procédé selon la revendication 2 dans lequel le revêtement déposé est très riche en carbone au voisinage du substrat et très riche en oxyde de silicium à la surface, la concentration des éléments respectifs variant continûment entre ces points extrêmes du revêtement 6) Procédé selon la revendication 3 dans lequel le revêtement déposé est très riche en carbone au voisinage du substrat et très riche en oxyde d'aluminium à la surface, la concentration des éléments respectifs variant continûment entre ces points extrêmes du revêtement.
7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel la matière du conteneur est une matière thermoplastique telle qu'une polyoléfine, typiquement du polyéthylène ou du polypropylène, ou un polyester, typiquement du PET ou du PEN. w
8) Conteneur susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il est en polypropylène et que sa surface interne est recouverte d'un revêtement dont l'épaisseur est comprise entre 150 et 1500 Â et qui comprend un matériau ou un mélange 5 de matériaux appartenant au groupe suivant: carbone amorphe, hydrogéné ou non, azoté ou non, oxydes, nitrures ou carbures ou leur mélange ou leur combinaison d'un ou plusieurs des métaux suivants (Si, Mg, Al, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, W, V)
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002028548A3 (fr) * 2000-10-04 2002-10-17 Dow Corning Procede et appareil pour former un revetement
EP1810758A1 (fr) * 2006-01-11 2007-07-25 Schott AG Pince d'huisseries d'aide à la pose d'huisseries de porte
EP1884535A1 (fr) * 2006-07-31 2008-02-06 Daikyo Seiko, LTD. Conteneurs médicaux et procédé de traitement pour produire des conteneurs médicaux
WO2008014915A3 (fr) * 2006-07-31 2008-05-08 Fraunhofer Ges Forschung Procédé de traitement plasma d'une surface
US7678429B2 (en) 2002-04-10 2010-03-16 Dow Corning Corporation Protective coating composition
EP2551374A1 (fr) * 2011-07-29 2013-01-30 Jokey Plastik Sohland GMBH Procédé de génération d'un revêtement empêchant la perméation pour récipients en plastique et installation de revêtement
US8859056B2 (en) 2005-05-12 2014-10-14 Dow Corning Ireland, Ltd. Bonding an adherent to a substrate via a primer
WO2015067739A1 (fr) 2013-11-08 2015-05-14 Nestec S.A. Récipient revêtu

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006133730A1 (fr) 2005-06-16 2006-12-21 Innovative Systems & Technologies Procede de production de polymere revetu

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993024243A1 (fr) * 1992-05-28 1993-12-09 Polar Materials, Inc. Procedes et dispositif de depot de couches d'arret
WO1995021948A1 (fr) * 1994-02-09 1995-08-17 The Coca-Cola Company Recipients creux comportant une surface interne inerte ou impermeable, obtenue par depot au plasma d'une substance principalement inorganique
WO1995022413A1 (fr) * 1994-02-16 1995-08-24 The Coca-Cola Company Recipients creux a revetement interieur inerte ou impermeable applique par reaction superficielle au plasma ou polymerisation superficielle
WO1996033098A2 (fr) * 1995-04-13 1996-10-24 Xmx Corporation Structure de conteneur impermeable aux gaz et chimiquement inerte ainsi que son procede de fabrication
EP0773167A1 (fr) * 1994-08-11 1997-05-14 Kirin Beer Kabushiki Kaisha Recipients de plastique a revetement mince de carbone, leur appareil de fabrication et procede associe
FR2776540A1 (fr) * 1998-03-27 1999-10-01 Sidel Sa Recipient en matiere a effet barriere et procede et appareil pour sa fabrication

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993024243A1 (fr) * 1992-05-28 1993-12-09 Polar Materials, Inc. Procedes et dispositif de depot de couches d'arret
WO1995021948A1 (fr) * 1994-02-09 1995-08-17 The Coca-Cola Company Recipients creux comportant une surface interne inerte ou impermeable, obtenue par depot au plasma d'une substance principalement inorganique
WO1995022413A1 (fr) * 1994-02-16 1995-08-24 The Coca-Cola Company Recipients creux a revetement interieur inerte ou impermeable applique par reaction superficielle au plasma ou polymerisation superficielle
EP0773167A1 (fr) * 1994-08-11 1997-05-14 Kirin Beer Kabushiki Kaisha Recipients de plastique a revetement mince de carbone, leur appareil de fabrication et procede associe
WO1996033098A2 (fr) * 1995-04-13 1996-10-24 Xmx Corporation Structure de conteneur impermeable aux gaz et chimiquement inerte ainsi que son procede de fabrication
FR2776540A1 (fr) * 1998-03-27 1999-10-01 Sidel Sa Recipient en matiere a effet barriere et procede et appareil pour sa fabrication

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002028548A3 (fr) * 2000-10-04 2002-10-17 Dow Corning Procede et appareil pour former un revetement
US7455892B2 (en) 2000-10-04 2008-11-25 Dow Corning Ireland Limited Method and apparatus for forming a coating
US7678429B2 (en) 2002-04-10 2010-03-16 Dow Corning Corporation Protective coating composition
US8859056B2 (en) 2005-05-12 2014-10-14 Dow Corning Ireland, Ltd. Bonding an adherent to a substrate via a primer
EP1810758A1 (fr) * 2006-01-11 2007-07-25 Schott AG Pince d'huisseries d'aide à la pose d'huisseries de porte
RU2426608C2 (ru) * 2006-07-31 2011-08-20 Фраунхофер-Гезелльшафт Цур Фёрдерунг Дер Ангевандтен Форшунг Э.Ф. Способ плазменной обработки поверхности
WO2008014915A3 (fr) * 2006-07-31 2008-05-08 Fraunhofer Ges Forschung Procédé de traitement plasma d'une surface
EP1884535A1 (fr) * 2006-07-31 2008-02-06 Daikyo Seiko, LTD. Conteneurs médicaux et procédé de traitement pour produire des conteneurs médicaux
EP2551374A1 (fr) * 2011-07-29 2013-01-30 Jokey Plastik Sohland GMBH Procédé de génération d'un revêtement empêchant la perméation pour récipients en plastique et installation de revêtement
WO2015067739A1 (fr) 2013-11-08 2015-05-14 Nestec S.A. Récipient revêtu
CN105705677A (zh) * 2013-11-08 2016-06-22 雀巢产品技术援助有限公司 涂覆的容器
US9415913B1 (en) 2013-11-08 2016-08-16 Nestec S.A. Coated container
CN105705677B (zh) * 2013-11-08 2018-09-25 雀巢产品技术援助有限公司 涂覆的容器
EP3066230B1 (fr) 2013-11-08 2019-05-01 Nestec S.A. Récipient revêtu, son utilisation et son procédé de fabrication

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