WO2002023276A1

WO2002023276A1 - Composition photosensible de polyimide pour negatif et procede de formation d'image associee

Info

Publication number: WO2002023276A1
Application number: PCT/JP2001/007876
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Itatani; Shunichi Matsumoto
Original assignee: PI R&D Co Ltd
Current assignee: PI R&D Co Ltd
Priority date: 2000-09-12
Filing date: 2001-09-11
Publication date: 2002-03-21
Anticipated expiration: 2003-03-12
Also published as: EP1326138A4; US20040041129A1; EP1326138B1; US7648815B2; JP5216179B2; EP1326138A1; JPWO2002023276A1

Description

明細書

ネガ型感光性ポリイミド組成物及びそれを用いた画像の形成方法

技術分野

本発明は、ネガ型感光性ポリイミド組成物、それから形成された絶縁膜及びそれを用いる絶縁膜パターンの形成方法に関する。ポリイミドは優れた耐熱性、電気絶縁性、機械的特性及び耐薬品性を有するので、電気、電子部品、半導体及びその周辺回路に応用される。

背景技術

感光性樹脂組成物は、 A ) 露光した部分の極性が変化し、溶解性に差の出る極性変化型、 B ) 露光により化学結合が切れ、露光部が可溶化する切断型、 C ) 架橋反応が進み露光部分が不溶化する架橋型に分類される。極性変化型は、現像液組成によって、ポジ型としてもネガ型としても利用できる。切断型はポジ型として、架橋型は原理上ネガ型として利用可能である。また、架橋型感光材料は、有機溶媒現像によリ、露光部の膨潤が起こるため高解度の微細加工を行う上で不利と言われてきた。

近年、フレキシブル配線板のオーバーコート材ゃ多層基板の層間絶縁膜、半導体工業における固体素子への絶縁膜やパッシベーシヨン膜の成型材料、及び半導体集積回路や多層プリント配線板等の層間絶縁材料は、耐熱性に富むことが要請され、また高密度化、高集積化の要求から感光性を有する耐熱材料が求められている。

ミクロ電子工業の半導体集積部品となる半導体基材は、フォトレジス卜で被覆する。フォトレジスト層の画像形成及び現像によって、フォトレジストレリーフ構造を作り出す。このレリーフ構造は、回路パターンを半導体基材上に作るためのマスクとして使用する。この加工サイクルによって、マイクロチップのレリ一フ構造を基材に移すことができる。

フォトレジストには、異なる 2種のフォトレジスト（ポジ型フォトレジストとネガ型フォトレジスト）がある。この違いは、ポジ型フォトレジストの露光域が現像プロセスによって除去され、未現像領域が基材上に残る。一方、ネガ型フォトレジス卜の照射域はレリーフ構造として残る。ポジ型フォトレジストは、高い画像分解能を有し、 V L S I (超大規模集積回路）の製造に用いられている。従来よリ用いられているポジ型フォ卜レジストは、水性アル力リに可溶な一種のノポラック型樹脂と、アルカリ中においてこの樹脂の溶解度を低減させる感光性キノンジアジドを含有する。このフォトレジスト層を照射するとキノンジアジドは光励起してカルボン酸に構造変換し、露光域ではアル力リへの溶解度を増大する。従って、水性アルカリ現像をして、ポジ型フォトレジストレリーフ構造が得られる（U S P 3 6 6 6 4 7 3 5他）。

工業的実施に要するフォトレジスト組成物の特性は、塗布溶剤中でのフォトレジス卜の溶解度、フォトレジス卜の感光速度、現像コントラス卜、環境面で許される現像液の溶解度、フォトレジストの密着性、高温での寸法安定性及び耐摩耗性である。

露光、現像によって得られたフォトレジストレリーフの構造は、通常、 1 2 0 °C乃至 1 8 0 °Cの範囲内で熱処理（ポストべ一ク）を受ける。この目的は、基材に対するフォトレジストの接着性の向上、フォトレジスト構造の硬化及びその後に続くエッチングによる浸蝕の低減をもたらすために、なお残る揮発成分を除去することにある。

しかし、プラズマエッチングでは 2 0 0 °Cを超える温度が基材に生じる。ノボラック樹脂に安定化改質剤をベースにするフォトレジス卜を 1 8 0 °C以上に熱安定化することはできない。

ポリイミド樹脂は、約 4 0 0 °Cの高温に耐え、かつ、薬品に対しても安定である。従って、耐熱性フォトレジスト層の形成に有効である。

従来使用されているポリイミドのフォトレジストは、ネガ型の作用をする。このネガ型フォトレジストの基本系は光反応性側鎖を持つポリアミック酸ポリマーから成り立つ。しかし、この基材は、貯蔵安定性が悪く、感光速度が非常に遅く、且つ現像、硬化後に過大な構造収縮（ポストべーク後の収縮率が 6 0 %程度）を生じるという難点がある。この組成の材料は、高い分解度の構造体を得るためには 1 0分間程度の露光処理が必要であリ、厚膜フィルムを塗布する高濃度溶液では、特に貯蔵安定性が悪い（山岡亜夫他; Po l yf i l e 2， 14 (1990)。

ポリイミド溶液組成物が光酸発生剤の存在下に光照射し、ついでアルカリ現像することによってポジ型画像を形成することが示された（P C T出願： J P 9 8 0 4 5 7 7 ) 。

ポジ型画像の形成の過程で、約 1 0万の重量平均分子量を持つポリィミド組成物がアル力リ性溶液に溶解して約 3， 0 0 0の重量平均分子量の組成物に変化していることが示された（福島誉史、板谷博他；第 4 9回高分子学会予稿集（2 0 0 0、名古屋）。

発明の開示

本発明の目的は、有機溶剤に可溶で、しかも接着性、耐熱性、機械的特性及びフレキシブル性に優れ、光照射によってアル力リ可溶の高感度ネガ型フォ卜レジス卜の特性を示す感光性ポリイミド組成物を提供することである。

本願発明者らは、鋭意研究の結果、溶剤可溶なポリイミドと光ラジカル発生剤とを組み合わせることにより、光照射によってアル力リ可溶となる高感度のネガ型感光性ポリイミド溶液組成物が得られ、該ネガ型感光性ポリイミド溶液組成物から構成される絶縁膜が接着性、耐熱性、機械的特性及びフレキシブル性に優れていることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、光ラジカル発生剤と、該光ラジカル発生剤の存在下においてネガ型感光性を示す溶剤可溶ポリィミドとを含むネガ型感光性ポリィミド組成物を提供する。また、本発明は、上記本発明の組成物を基板上に塗布し、 7 0 一 1 1 0 °Cに加熱して膜状にした後、パターンマスクを介して光照射し、アル力リ溶液中に漬けて現像してポリイミドから成るネガ型画像を形成することを含む、ネガ型画像の形成方法を提供する。

本発明により、光照射によってアルカリに難溶となるネガ型感光性ポリイミド組成物が提供された。該ネガ型感光性ポリイミド組成物は、感度が高く、極めて良好な画像解像度が得られる。更に高純度ネガ型ポリイミド絶縁膜が得られる。本発明のネガ型感光性ポリイミド組成物から構成される絶縁膜は接着性、耐熱性、機械的特性及びフレキシブル性に優れている。従って、該絶縁膜は、高温度耐熱性、電気絶縁性、接着性を有したポリイミド絶縁膜であり、半導体や電子部品等の製造分野に幅広く利用することができる。

発明を実施するための最良の形態

本発明のネガ型感光性ポリイミド組成物は、ラジカル発生剤の存在下にネガ型感光性を示す溶剤可溶のポリィミドである。

ここで、ラジカル発生剤とは、光線又は電子線の照射を受けると遊離ラジカルを発生する化合物である。遊離ラジカルの作用により、ポリイミドは架橋してァルカリ難溶性になる。本発明で採用されるラジカル発生剤は特に限定されず、光線又は電子線の照射を受けると遊離ラジカルを発生するいずれの化合物をも用いることができる。種々の光ラジカル発生剤が市販されており、これらの市販品を好ましく用いることができる。好ましいラジカル発生剤としてはビス一アジド化合物を挙げることができ、とりわけ、 2つの芳香環にアジド（一 N₃)がそれぞれ結合したビス一アジド化合物を挙げることができる。このようなビス一アジド化合物の好ましい例として、 4， 4 'ージアジドスチルベン、 2 , 6—ジ（4—アジドベンジリデン）シクロへキサン、 2 , 6—ジ（4—アジドベンジリデン）一4 —メトキシシクロへキサン、 4， 4 ' ージアジドー 3， 3 '—ジメトキシジフエ二ル等を挙げることができる。

光ラジカル発生剤の含有量は、特に限定されないが、組成物の全量に対し 1 0 〜 3 0重量％程度が好ましい。

本発明のポリィミド組成物中に含まれるポリィミドは、ジァミン、好ましくは芳香族ジァミンとテトラ力ルポン酸ジ無水物との直接的なィミド化反応によリ製造されるものである。

本発明のポリイミド組成物中に含まれるポリイミドを構成する芳香族ジァミン一成分の好ましい例（モノマーの形態で記載）として、 4， 4 'ージアミノジフエ二ルェ一テル、 3， 4 '—ジアミノジフエニルエーテル、ビス（4—フエノキシ）

1， 4一ベンゼン、ビス（3 -フエノキシ） 1， 4—ベンゼン、ビス（3—フエノキシ） 1， 3—ベンゼン、 2， 2—ビス（4—ァミノフエニル）プロパン、 1， 1， 1， 3， 3， 3—へキサフルオロー 2—ビス（4—ァミノフエニル）プロパン、 4， 4，一ジアミノジフエニルメタン、ビス（4—アミノフエノキシ） 4， 4 '—ジフエニル、 2， 2—ビス { ( 4—アミノフエノキシ）フエ二ル} プロパン、 2， 2—ビス { ( 4一アミノフエノキシ）フエ二ル} へキサフルオルプロパン、 1， 3—ジァミノベンゼン、 1， 4—ジァミノベンゼン、 2， 4—ジァミノトルエン、 3， 3，一ジメチルー 4， 4，一ジアミノビフエニル、 2， 2，一ビス（トリフルォロメチル）ベンジジン、ビス（4—アミノフエノキシ）一 1， 3— ( 2， 2—ジメチル）プロパン及びジァミノシロキサンを挙げることができる。これらの芳香族ジァミン成分は、単独で又は組み合わせて採用することができる。本発明のポリイミド組成物中に含まれるポリイミドを構成する芳香族酸成分の好ましい例（モノマーの形態で記載）として、 3， 4， 3 '， 4 '一べンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物、 3， 4， 3 '， 4 '—ビフエニルテトラカルボン酸ジ無水物、ピロメリット酸ジ無水物、 2， 3， 3 '， 4 '—ビフエ二ルエーテルテトラカルボン酸ジ無水物、 1， 2， 5， 6—ナフタレンテトラ力ルポン酸ジ無水物、 2， 3 , 5， 6—ピリジンテ卜ラカルボン酸ジ無水物、 3， 4， 3，， 4，一ビフェニルスルホンテトラカルボン酸ジ無水物、ビシクロ（2， 2 , 2 ) —ォクト一 7—ェン一 2， 3， 5 , 6—テトラカルボン酸ジ無水物、 4， 4，一 { 2及び 2， 2—トリフルオロー 1一（トリフルォロメチル）ェチリデン} ビス（1， 2—ベンゼンジカルポン酸ジ無水物）を挙げることができる。これらの芳香族酸成分は、単独で又は組み合わせて採用することができる。

ポリイミドを構成する芳香族ジァミンとして、カルボニル基、ニトロ基、メトキシ基、スルホン基、スルフィド基、アントラセン基又はフルオレン基が導入されたもの（以下、「光増感性芳香族ジァミン」ということがある）を用いると、ラジカル発生剤を添加して紫外線照射した際に、容易に光励起して、少ない線量で高感度高解像度の画像を形成することができるので好ましい。

光増感性芳香族ジァミンの好ましい例として、先ず、 3， 3 '—ジメチルー 4， 4 '—ジアミノービフエニルスルホン及び 3， 3 '—ジメトキシ一 4， 4 'ージアミノービフエニルスルホン、 4， 4 'ージアミノジフエニルスルフイド、 4， 4，一ジアミノジフエ二ルジスルフイド、 9， 9—ビス（4—ァミノフエ二ル）フルォレン、 1， 4—ジァミノ _ 2—ニトロベンゼン、 1， 5—ジァミノ一 2—ニトロベンゼン、 3—ニトロ一 4， 4 '—ジアミノビフエニル、 3， 3 '—ジニトロ一 4， 4 '—ジアミノビフエニル、 2， 4—ジアミノアセトフエノン、 2， 4—ジアミノベンゾフエノン、 2—ァミノ一 4 '—ァミノべンゾフエノン、 2—アミノー 5 —ァミノフルォレノン、 3， 3，一ジアミノジフエニルスルホン、 4， 4，一ジァミノジフエニルスルホン、ビス一 { 4一（3—アミノフエノキシ）ビフエ二ル} スルホン及びビス一 { 4一（4一アミノフエノキシ）ビフエニル } スルホン、ビス { 4— ( 4—アミノフエノキシ）フエ二ル} スルホン、ビス { 4— ( 3—アミノフエノキシ）フエ二ル} スルホン、 O—トリジンスルホン、 4， 4 '—ジアミノベンゾフエノン、 3， 3，ージァミノべンゾフエノン、 2—ニトロ一 1， 4— ジァミノベンゼン、 3， 3 '—ジニトロ一 4， 4 'ージアミノビフエニル、 3， 3 ' —ジメトキシ一 4， 4 '—ジアミノビフエニル及び 1， 5—ジァミノナフタリンを挙げることができる。

上記した各種の光増感性芳香族ジァミンは、単独でも 2種以上を組み合わせても採用することができる。

また、ポリイミドを構成する芳香族ジァミンとして、ヒドロキシル基、ピリジン基、ォキシカルボニル基又は第 3級ァミン基が導入されたもの（以下、便宜的に「アルカリ溶解性増大芳香族ジァミン」ということがある）を用いると、アル力リ現像液と相互作用してアル力リ易溶解となり、アル力リ処理によってネガ型の画像を形成しやすくなる。

アルカリ溶解性増大芳香族ジァミンの好ましい例として、 2， 6—ジアミノビリジン、 3 , 5—ジァミノピリジン、 3， 5—ジァミノー 2， 4—ジメチルピリジン、 1， 4—ジァミノー 2—ヒドロキシベンゼン、 3， 3 '—ジヒドロキシー 4， 4，ージアミノビフエニル及び 3， 3 '—ジメトキシー 4， 4 '—ジアミノビフェニル、ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン、 3 , 5—ジァミノ安息香酸及び 2—ヒドロキシ一 1、 4—ジァミノベンゼンを挙げることができる。

本発明の組成物中のポリイミドは、溶剤可溶である。ここで、「溶剤可溶」とは、

N—メチルー 2—ピロリドン（N M P ) 中に、 5重量％以上、好ましくは 1 0重量％以上の濃度で溶解することを意味する。

本発明におけるポリイミド組成物中のポリイミド分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量として 3万〜 4 0万が好ましい。重量平均分子量が 3万〜 4 0 万の範囲内にあると、良好な溶剤可溶性と膜形成性、膜強度及び絶縁性を達成することができる。また、上記分子量範囲を満足すると共に、熱分解開始温度が 4 5 0 °C以上であることが耐熱性の観点から好ましい。

本発明の組成物中に含まれるポリイミドは、酸触媒の存在下、有機極性溶媒中酸ジ無水物と芳香族ジァミンの重縮合によリ生成したポリィミドであることが好ましい。ここで、酸触媒は、ラクトン及び塩基よりなる触媒であって、前記ポリイミドは、反応中に生成する水をトルエン又はキシレンの共沸によって反応系外に除いて得られたものであることが好ましい。ここで、有機極性溶媒の好ましい例としては、 N—メチルピロリドン、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N， N - ジメチルァセトアミド、スルホラン及びテトラメチル尿素から成る群より選ばれる少なくとも 1種を挙げることができる。

ポリイミドは、ブロック共重合ポリイミドであることが好ましい。ブロック共重合体とすることにより、所望の性質を与える任意の領域を任意の量だけポリィミド中に含ませることが可能になり、ポリイミドの性質を種々調節することができる。このようなブロック共重合ポリイミドは、亍トラ力ルポン酸ジ無水物と芳香族ジァミンのいずれかの成分を多量にして、ポリイミドオリゴマーとし、ついで芳香族ジァミン又は及びテトラカルボン酸ジ無水物を加えて加熱、脱水することによって生成した、全芳香族ジァミンと全テトラカルボン酸ジ無水物のモル比が 1 . 0 5— 0 . 9 5であるブロック共重合ポリイミドであることが好ましい。なお、ポリイミドの製造方法については後で詳しく述べる。

本発明の組成物は溶液の形態にあることが好ましく、溶液の溶媒としては、上記した有機極性溶媒が好ましい。有機溶媒極性中での重縮合によりポリィミドを製造した場合には、溶液組成物の溶媒として、重縮合に用いた有機極性溶媒をそのまま用いることができる。溶液組成物中のポリイミドの濃度は 5重量％以上が好ましく、 1 0重量％以上がさらに好ましい。

本発明の組成物はまた、ォレフィン化合物を含有することが好ましい。ォレフイン化合物を含む組成物を光り照射すると、ォレフィン重合体が生成し、ポリイミド分子と共存してアルカリ性溶液に対する溶解度が減少するので、より鮮明な画像を形成しやすくなる。

ここで、ォレフィン化合物としては、特に限定されないがメタアクリル酸及びそのエステル、アクリル酸及びそのエステル、スチレン単量体等を挙げることができる。ここで、エステルを形成する基としては炭素数 1〜6のアルキル基及びヒドロキシアルキル基を挙げることができる。好ましいォレフィン化合物の例として、（メタ）アクリル酸（本明細書及び請求の範囲において、「（メタ）ァクリル酸」はメタアクリル酸及び又はアクリル酸を意味する）； C ₁ _ C ₆アルキル（メタ）ァクリレート； 2—ヒドロキシェチルメタクリレート及びエチレングリコールジメタァクリレー卜のような〇■!一 C ₆ tドロキシアルキル（メタ）ァクリレー卜；及びスチレンを挙げることができる。

これらのォレフィン化合物の添加割合は、特に限定されないが、通常、ポリイミドに対して 1 0— 4 0重量％が好ましい。なお、ォレフィン^合物は、組成物を使用する直前に組成物に添加してもよい。

ォレフィン重合体を含有するポリイミド膜は、絶縁膜として利用する場合、ォレフイン化合物を加熱、分解して除去する必要がある。この場合、 2 0 0 °C以上の熱処理が行われ、 3 0— 4 0重量％の膜減リが生ずる。

本発明の組成物中のポリイミドは、ジァミン、好ましくは芳香族ジァミンと、亍トラカルボン酸ジ無水物により直接イミド化反応によって製造することができる。従来から用いられているネガ型ポリイミドフォトレジストは、光反応性側鎖をもつポリアミック酸を使用する。このポリアミック酸は、空気中で容易に分解し、貯蔵安定性が悪い。更に、このポリアミック酸感光物は、現像後に 2 5 0 °C

〜3 5 0 °Cに加熱してイミド化反応を必要とする。これに対し、本発明の組成物中のポリイミドは、ポリアミック酸を経由せずに芳香族ジァミンとテトラカルボン酸ジ無水物とのイミド化反応により直接製造されるものであり、この点で従来のネガ型感光性ポリイミドとは大きく異なる。

芳香族ジァミンとテトラカルボン酸ジ無水物との直接イミド化反応は、ラクトンと塩基と水との次の平衡反応を利用した触媒系を用いて行なう.ことができる。

{ラクトン } + ί塩基 } + {水} = {酸基） + {塩基 } 一この ί酸基） + {塩基 } —系を触媒として、 1 5 0— 2 0 0 °C、好ましくは 1 6 0 - 1 8 0 °Cに加熱してポリイミド溶液を得ることができる。イミド化反応により生成する水は、トルエン又はキシレンと共沸させて反応系外へ除く。反応系のイミド化が終了した時点で、 {酸基】 + {塩基） —はラクトンと塩基になり、触媒作用を失うと同時にトルェンと共に反応系外へ除かれる。この方法によるポリイミド溶液は、上記触媒物質が、反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純度のポリイミド溶液として、そのまま工業的に使用可能となる。

上記イミド化反応に使われる反応溶媒は、上記したトルエン又はキシレンに加え、極性の有機溶媒が使用される。これらの有機溶媒としては、 N—メチル一 2 —ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素等があげられる。

また、ラクトンとしては r一バレロラクトンが好ましく、塩基としてはピリジン及び又はメチルモルフォリンが好ましい。

上記イミド化反応に供する酸ジ無水物と芳香族ジァミンとの混合比率 (酸ジァミン）は、モル比で 1 . 0 5 ~ 0 . 9 5程度が好ましい。また、反応開始時における反応混合物全体中の酸ジ無水物の濃度は 4〜 1 6重量％程度が好ましく、ラクトンの濃度は 0 . 2〜0 . 6重量％程度が好ましく、塩基の濃度は 0 . 3〜 0 . 9重量％程度が好ましく、トルエンの濃度は 6 ~ 1 5重量％程度が好ましい。また、反応時間は特に限定されず、製造しょうとするポリイミドの分子量等によリ異なるが、通常 2〜1 0時間程度である。また、反応は窒素気流中撹拌して行うことが好ましい。

なお、ラクトン及び塩基から成る 2成分系触媒を用いたポリイミドの製造方法自体は公知であリ、例えば米国特許第 5， 502, 143に記載されている。

上記のイミド化反応を、異なる酸ジ無水物及び又は異なるジァミンを用いて逐次的に 2段階で行なうことにより、ブロック共重合ポリイミドを製造することができる。すなわち、テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジァミンのいずれかを過剰モル用いて、触媒の存在下、 1 5 0 °C〜2 0 0 °Cに加熱して重縮合してオリゴマーとし、ついでテトラ力ルポン酸ジ無水物及びノ又は芳香族ジァミンを加え (この場合、全テ卜ラカルボン酸ジ無水物と全芳香族ジァミンのモル比は 1 . 0 5 - 0 . 9 5である）、加熱脱水することにより、共重合ポリイミド溶液組成物をつくることができる。

従来のポリアミック酸を経由するポリィミドの製造方法によれば、共重合体はランダム共重合体しか製造できなかった。本発明では任意の酸及び Z又はジアミン成分を選択してブロック共重合ポリイミドを製造することができるので、接着性や寸法安定性の付与、低誘電率化等の任意の所望の性質又は機能をポリイミドに付与することができる。本発明の組成物では、このような共重合ポリイミドを採用するが好ましい。

本発明の感光性ポリイミド組成物は、基材上に適用するのに適した、溶液の形態にあることができる。この場合、溶剤としては、イミド化反応の溶媒として用いられる、 N—メチルー 2 _ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素等の極性溶媒を用いることができる。溶液中のポリイミドの濃度は 5重量％〜4 0重量％が好ましく、さらに好ましくは 1 0重量％〜3 0重量％である。なお、上記のラクトンと塩基から成る触媒系を用いた直接イミド化反応により得られるポリイミドは、極性溶媒中に溶解された溶液の形態で得られ、しかも、ポリイミドの濃度も上記の好ましい範囲内で得られるので、上記方法により製造されたポリイミド溶液をそのままで好ましく用いることができる。もっとも、所望により、製造されたポリイミド溶液を希釈剤により、さらに希釈することができる。希釈剤としては、溶解性を著しく減じないような溶剤、例えば、ジォキサン、ジォキソラン、ガンマープチロラクトン、シクロへキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、ァニソール、酢酸ェチル等があげられるが、特にこれらに限定されない。

本発明の組成物は、それぞれの最終用途に適合するために、本発明の感光性ポリイミドに光増感剤を付与してパターン解像の感度を高めることができる。この光增感剤としては、特に限定されないが、例えば、ミヒラーケトン、ベンゾインエーテル、 2—メチルアントラキノン、ベンゾフエノン等が用いられる。さらに、通常の感光性ポリイミドの中に添加される改質剤、例えば、カップリング剤、可塑剤、膜形成樹脂、界面活性剤、安定剤、スペクトル感度調節剤等を添加してもよい。

上記した本発明の組成物を基板上に塗布し、 7 0〜1 1 0 °Cに加熱して膜状にした後、パターンマスクを介して光照射し、アルカリ溶液中に漬けて現像することにより、ポリイミドから成るネガ型画像を形成することができる。さらに、得られたネガ型画像を水洗し、 2 5 0 °C以下で熱処理してネガ型画像を形成したポリイミド絶縁膜とすることができる。

以下、ネガ型画像の形成方法についてさらに説明する。

溶液の形態にある本発明の感光性ポリイミド組成物を基材上に塗布し、乾燥し、選択露光し、現像することにより、基材上に任意のパターンを有するポリイミド膜を形成することができる。あるいは、ポリイミド組成物から押出し法等の常法によりポリイミドフィルムを形成し、これを基材上に接着し、選択露光し、現像することによつても、基材上に任意のパターンを有するポリイミド膜を形成することができる。このようなポリイミド膜は、耐熱性及び絶縁性を有するので、半導体装置等の絶縁膜又は誘電層としてそのまま利用することができるし、また、基材を選択露光するためのフ才トレジストとして利用することもできる。

本発明の感光性ポリイミドが使用される基材としては、半導体ディスク、シリコンウェハー、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガラス、セラミック，銅箔、プリン卜基板等を例示することができる。

被覆は、通常、浸漬、噴霧、ロール塗り、又はスピンコーティング等の方法によって行われる。また、接着フィルムは、通常熱圧着することによって、均一な被膜製品とすることができる。これらの方法によって、本発明の感光性ポリイミドは、 0 . 1乃至 2 0 0ミクロンの厚さを有する塗膜層、及びレリーフ構造を作るのに有効に使用できる。

多層回路における薄膜は、例えば一時の間に合わせ用のフォ卜レジストとして、または絶縁膜層もしくは誘電層として使用される場合、厚さは 0 . 1乃至 5ミクロン程度が好ましい。厚い層、例えば、不動層としての使用のためには、半導体記憶要素をアルファ一放射線から保護するために 1 0〜 2 0 0ミクロンの厚さを有することが好ましい。

感光性ポリイミドを基材に塗布した後、これを 7 0乃至 1 2 0 °Cの温度範囲で予備乾燥することが好ましい。この場合、オーブン又は加熱プレートが使用されるが、赤外線ヒーターによる加熱が望ましい。この場合の乾燥時間は、 5〜2 0 分間程度でよい。

この後、感光性ポリイミド層は、輻射を受ける。普通の場合、紫外線が用いられるが、高エネルギー放射線、例えば、 X線または電子ビーム或いは超高圧水銀灯の高出力発振線等を使用することもできる。照射又は露光はマスクを介して行うが、輻射線ビームを感光性ポリイミド層の表面に当てることもできる。普通、輻射は、 2 5 0〜 4 5 0 n m、好ましくは 3 0 0〜 4 0 0 n mの範囲における波長を発する紫外線ランプを用いて行われる。露光は単色、又は多色的な方法を用いても良い。市販で入手できる輻射装置、例えば接触および層間露光器、走査投光型装置、またはウェハーステッパーを使用することが望ましい。

露光後、パターンはフォトレジスト層の照射域を、アルカリ水溶液性の現像液で感光性層を処理することにより、照射域の部分を取り除く事ができる。これら処理は、例えば、浸潰するか又は加圧噴霧することによリ基材の露光部分を溶出させることによって可能となる。現像液として用いるアル力リとしては、特に限定されないが、アミノエタノ一ルのようなァミノアルコール、メチルモルホリン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ジメチルアミノエタノ一ル、水酸化テトラメチルアンモニゥム等を挙げることができ、また、これらのァルカリ現像液中の濃度は、特に限定されないが、通常 3 0〜5重量％程度である。このアル力リ水溶液は N M Pのような極性溶媒を加えて現像速度を加速することができる。

これらの現像時間は、露光エネルギー、現像液の強さ、現像の形式、予備乾燥温度、及び現像剤の処理温度等に依存する。一般には、浸漬現像においては、 2 — 2 0分間程度であり、噴霧現像処理では 1 —1 0分間程度である。現像は、不活性溶剤、例えばイソプロパノール、又は脱イオン水中への浸漬又はそれらの噴霧によって停止される。

本発明のネガ型感光性ポリイミド組成物を用い、 0 . 5〜2 0 0ミクロンの層の厚さを有するポリイミド被膜、及び鋭い輪郭のつけられたレリーフ構造を作ることができる。

本発明の組成物中のポリイミドは、完全な線状ポリイミドから出来ているため水や熱に対して変化せず、保存安定性が良い。従って、感光性フィルムとして使用可能である。また、パターンの現像後は、従来のポリアミック酸分子のようなポス卜ベーク温度 2 5 0〜 4 5 0 °Cの加熱処理は必要でなく、 1 6 0〜2 5 0 °C の加熱乾燥によって、溶剤を飛散させるだけでよい。また、パターン形成後のポリイミド膜は、強靭で高温度耐熱性、機械的特性に優れている。

本発明のポリイミド溶液組成にラジカル重合するォレフイン化合物を添加して、ネガ型画像を形成することができる。

ポリイミド溶液組成物にォレフィン化合物、ラジカル発生剤を混合し、パターンマスクを通して光照射する。発生した遊離ラジカルによって、ォレフィン化合物がラジカル重合体となりポリイミドと共存して、アルカリ現像液に対する溶解性を減少し、ネガ型画像を形成する。

ポリイミド溶液組成物によるネガ型画像の形成について考察する。

従来法によるネガ型画像は、酸ジ無水物と芳香族ジァミンとを無水の条件下、極性溶媒中低温で反応させて高分子量のポリアミック酸溶液を調整する。ポリアミック酸は、水の添加や加熱によって容易に分解する。また、アルカリ性水溶液で分解が促進される。ポリアミック酸の品質保証は、一般的に固有粘度によって規定しているが、ポリアミック酸の特性表示としては不十分で、再現性が困難である。 G P Cによる分子量、分子量分布の測定を試みてもポリアミック酸組成が変化するため一般には採用できない。この不安定なポリアミック酸のメタァクリル酸エステルを作り、ラジカル重合してアルカリ溶液に難溶としてネガ型画像を形成する。

本発明のポリイミド溶液組成物によるネガ型画像の形成法は、酸ジ無水物と芳香族ジァミンとを極性溶媒中、触媒の存在下で重縮合して、直接ポリイミド組成物にすることに特徴がある。保存安定性が良く、水の添加や加温のよってポリイミド分子は分解しない。また、分子間の交換反応は行われない。したがって、 G P Cの測定によってポリイミドの分子量、分子量分布の測定が行われ、再現性よくポリイミドの製造が可能となり、品質の保証が行われるという利点がある。多成分系のポリイミドを合成する場合は、ポリアミック酸では分子間交換反応のためランダム共重合体となり、ポリイミド分子の改質が困難である。本発明の方法による直接イミド化反応を採用すると、逐次添加方法によって、ブロック共重合ポリイミドとなりポリイミドの改質が容易となる。

反応形式を下記チヤ一卜に示す。

チヤ—卜

酸ジ無水物

H₂N— B广 NH₂ ジァミン

縮合反応

アミド酸

分子間

交換反応

他方、ポリイミド溶液組成物にラジカル発生剤、好ましくはビス一ラジカル発生剤を添加して、光照射すると発生したラジカルがポリイミド分子間で架橋して高分子化し、アルカリ性溶液に対する溶解度を減少する。従って、露光マスクを通して光照射すると非照射部のポリイミド層がアルカリ性溶液に溶解して、ネガ型画像を形成する。

また、ポリイミド溶液組成物にォレフィン化合物一メタアクリル酸及びノ又はアクリル酸誘導体、及ぴ又はスチレン一を添加し、ラジカル発生剤を加えて光照射すると、ォレフィン重合体が生成し、ポリ.イミド分子と共存してアルカリ性溶液に対する溶解度を減少する。かくして、ネガ型画像が形成される。ォレフィン含有のポリイミド溶液組成物は、ネガ型フォトレジストとして有用である。しかし、耐熱性絶縁膜として使用する場合は熱処理によってォレフィン化合物の除去が必要であリ、膜減りも大きい。

ラジカル発生剤によるネガ型画像を形成するポリイミド組成物は、

( 1 ) 一 N H―、 C H ₃—，一 C H ₂—、 = C H—，一 C O O H、一O H 等の水素結合を有する化合物が容易にラジカル、好ましくはビスラジカルによって架橋し、高感度、高解像度のネガ型画像を形成する。

( 2 ) ァミノ基の隣接した位置に、メチル基、ニトロ基トリフルォロメチル基を持つポリイミド、電子吸引基（ニトロ基、カルポニル基、トリフルォロメチル基、スルホン基）を持つポリイミド、水酸基ゃォキシアルボニル基を持つポリイミドはアル力リ性溶液に溶解し易いため、高感度、高解像度のネガ型画像を形成する。

( 3 ) ポリイミド分子量及び分子量分布の影響がある。分子量が大きいポリイミドは、アルカリ現像の時間が長いため低分子量のポリイミドが高感度である。ポリスチレン換算の重量平均分子量が 5万以下特に 3万以下では、ポリイミド膜の絶縁性、引っ張り強さ、耐熱性に乏しい。絶縁膜として利用する場合、ポリイミド組成物の重量平均分子量は、 5万以上が好ましい。

また、ポリイミド溶液組成物に光酸発生剤を添加し、光照射するとポリイミ 1 フ

ド分子が切断され低分子量となり、アルカリ性溶液に可溶となる。従って、露光マスクを通して光照射することによって、光照射部がアル力リ性溶液に溶解してポジ型画像を形成する。

一般に、ポリイミド組成物によるポジ型画像は短時間で現像される。ポリイミド組成物によるネガ型画像は、ポリイミド中に含有される不純物が少なく高純度の絶縁膜を生ずる利点がある。

実施例に、同一組成のポリイミド組成物を用いて、ネガ型画像の形成、ァクリル酸又はスチレン添加によるネガ型画像の形成、光酸発生剤添加によるポジ型画像の形成について比較する。

実施例

以下いくつかの実施例及び比較例をあげて本発明を詳しく説明する。なお、種々の酸ジ無水物、芳香族ジァミンの組み合わせによって、特性のある感光性プロック共重合ポリイミドが得られるから、本発明はこれらの実施例のみに限定されるのもではない。，

実施例 1

ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた 50 Om Iのセパラブル 3つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取リ付けた。

3， 4， 3 '、 4' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物（以後 BT D Aという） 1 9. 33 g (60ミリモル）、 2， 4—ジァミノトルエン 3. 66 g (30ミリモル）、 r—バレロラクトン 1. 2 g (1 2ミリモル）、ピリジン 1. 9 g (24ミリモル）、 N—メチルピロリドン（以後 NM Pという） 1 50 g、トルエン 50 gを仕込んだ。

室温で窒素雰囲気下、 1 80 r pmで 1時間攪拌した。 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 1時間撹拌した。反応後、トルエン一水の共沸分を除いた。

ついで、 3， 4, 3 '、 4 ' ービフエ二ルテ卜ラカルボン酸ジ無水物（以後 B

PDAという） 1 7. 65 g (60ミリモル）、ビス {4— (4—ァモノフエノキシ）フエ二ル} スルホン 1 2. 98 g (30ミリモル）、 3， 4 '—ジァミノジフエニルエーテル 6. 01 g (30ミリモル）、ビス（3—アミノフエノキシ ) — 1， 4一ベンゼン 8. 77 g (30ミリモル）、 NMP 97 g、トルエン 3 0 gを加えた。

室温で窒素雰囲気下、 1 80 r pmで 0. 5時間攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 2時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。ついで、 NMP 1 03 gを加えた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 1 5重量％であつた。このポリイミドの分子量を、高速液体クロマトグラフィー（東ソ一製品）で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 25, 80 0、重量平均分子量（Mw) 84， 900、 Z平均分子量（Mz) 225， 00 0、 Mw/M n =3. 29、 M z /M n = 8. 72であった。

実施例 2 感光性組成物の調製及び選択露光によるパターン形成

(1)感光性組成物の調製

感光性組成物は、実施例 1のポリイミド溶液（ポリイミド 1 5重量％) 20 g をとリ、これにラジカル発生剤 2， 6—ビス（9—アジドベンジリデン）一 4— メチルシクロへキサン（以後 BAC— Mという）（東洋合成工業株式会社製品） 0. 6 g (ポリイミド樹脂に対し 20重量％) を加え混合した。この混合溶液を 0. 3ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。

(2)画像形成

上記の感光性組成物を、表面処理した直径 5 cmの銅箔（三井金属鉱業株式会社製品、 1 8ミクロン厚さ）の表面上に、スピンコート法で塗布した。ついで、赤外線熱風乾燥機中で 90 °C1 0分間乾燥した。この感光性膜の厚さは、約 8ミクロンであった。

この感光性塗布膜上に、ネガ型フォトマスク用のテストパターン（1 5、 20、 25、 ■ ■ ■、 200ミクロンのスルーホール及びラインアンドスペースパターン）を置き、 2 kw超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品： J P— 2000 G) を用いて、画像が得られる露光量で照射した。なお、波長領域は 320〜3 90 nmで、ピークは 360 nmであった（以下の実施例においても同じ）。現像液組成は、アミノエタノール 30 g、 N—メチルピロリドン 30 g、水 3 O gの混合液（以後、現像液： AOという）であった。超音波洗浄器中に置かれ、超音波振動を加えた AO液中に、上記照射後の塗布膜を 40 °C、 20分間浸潰した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の 90°C、 30分間の乾燥処理におけるポリィミド膜厚は、約 6 ミクロンであった。

このポリイミド塗布膜のスルーホールパターンは、鋭く輪郭の丸みの切リロで 1 5ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドスペースパターンでは、 1 5 ミクロンの線像が確認された。このポリイミド膜は、 1 40°Cで 30分間、及び 200°Cで 20分間赤外線乾燥機中で熱処理すると密着性の良い銅箔基板となつた。

実施例 3

実施例 1のポリイミド溶液 20 gをとリ、これにラジカル発生剤 BAC— MO. 6 gとエチレングリコールメタァクリレート（以後 EGMという） 0. 9 g (ポリイミド樹脂に対し 30重量％) を加え混合する。この混合溶液を 0. 3ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。実施例 2と同様にしてポリイミド塗布膜のスルーホールパターンは、鋭く輪郭切リロで 1 5ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドスペースパターンでは、 1 5ミクロンの線像が確認された。実施例 4

実施例 1のポリイミド溶液 20 gをとリ、これにラジカル発生剤 B AC— M0. 6 gとスチレンモノマー 0. 9 g (ポリイミド樹脂に対し 30重量％) を加え混合する。この混合溶液を 0. 3ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。実施例 2と同様にしてポリイミド塗布膜のスルーホールパターンは、鋭く輪郭切り口で 1 5ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドスペースパターンでは、 1 5ミクロンの線像が確認された。

比較例 1

実施例 1のポリイミド溶液 20 gをとリ、これにポジ型感光剤としてラジカル発生剤 NT— 200 (2， 3， 4一トリヒドロキシベンゾフエノンと 1 —ジァゾ —5, 6—ジヒドロ一 5—ォキソ一ナフタレンー1—スルホン酸の（モノートリ ) エステル（東洋合成工業株式会社製品） 0. 45 g (ポリイミド樹脂に対し 1 5重量％) と安息香酸イソプロピル 0. 45 g (ポリイミド樹脂に対し 1 5重量 %) を加え混合する。この混合溶液を 0. 3ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。実施例 2と同様にして、このポリイミド塗布膜のスルーホールパターンは、鋭く輪郭切リロで 1 5ミクロン口径のポジ型感光性による孔が確認された。上記実験条件及び実験結果をまとめて表 1に示す。

表 1 ：ポリイミドレジストの実験条件及び実験結果

レジス卜

項目実施例 2 室施你13 室倾 4 比車父例 1

ポリイミド含有量 3 g r> a 3 g

ラ- カル発生剤 B A C— M R Δ c— M R A C— Μ

カ0雷 0 6 ε 0 6 0 6 e

添カロ斉 Ij F G M ス千レ N T— 200

添カロ雷 0 9 s 0 9 e 0. 45 g

プリべ一 9 Ω°Π 1 0分間固左同左

BalS. ( η ΓΓ ) 8 1 0 o 1 0

U V照射量（m i ) 33 Ω 1 000 1 000 330

現像液 A 0 Δ n A 0

現像温度 45°C 4 R °C 45°C 40°C

現像時間 24分間 1 5リ分ノ J間 I J 20リ分ノ J間 IBJ 1 1分間

アフターへーク

： B |=&= 90°C 90°C 90°C 90°C

時 ISJ 30分間 1時間 45分間

分間

膜厚（Aim) 6 7 6 /

解像度（A«m) 1 5 1 5 20 1 5

ネガ型ネガ型ネガ型ポジ型

◎ ◎ 〇 ◎

密着性 ◎ ◎ 〇〇

解像度、密着性：◎非常に良い、〇良い、厶少し悪い

実施例 5

実施例 1 と同様に操作した。

BTDA 1 6. 1 1 g (50ミリモル）、 2 4 ジァミノトルエン 3. 00 g (25ミリモル）、 r一バレロラクトン 1. 0 g (1 0ミリモル）、ピリジン 1. 6 g (20ミリモル）、 NMP200 g、トルエン 30 gを仕込んだ。窒素雰囲気下、 1 80 »" 01で0. 5時間室温で攪拌後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r p mで 1時間攪拌した。

室温に冷却した後、 B PDA 1 4. 71 g (50ミリモル）、 2, 2—ビス { 4— (4一アミノフエノキシ）フエニルプロパン 205. 3 g (50ミリモル）、 1， 4一ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン 7. 31 g (25ミリモル）、 NMP 1 80 g、トルエン 20 gを加えた。

窒素雰囲気下で 1時間室温で攪拌後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 1時間 30分間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。ついで、 1 80 °C、 1 00 r p mで 30分間攪拌した。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 1 3重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 33, 900、重量平均分子量（M w) 74， 500、 Z平均分子量（Mz) 1 46， 000、 MwZMn = 2. 1 9、 M z/M n = 4. 31であった。

実施例 6

実施例 1と同様に操作した。

ビシクロ（2， 2， 2) —ォク i·一 7—ェン 2， 3， 5, 6—テトラカルボン酸ジ無水物（以後 BCDという） 9. 93 g (40ミリモル）、 4， 4—ジアミノジフエ二ルェ一テル 1 2. 01 g (60ミリモル）、 r—バレロラクトン 1. 0 g (1 0ミリモル）、 N—メチルモルホリン 2. 0 g (20ミリモル）、 NM P 1 50 g、トルエン 20 gを仕込む。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。窒素雰囲気下、 1 80「 ₁^で0. 5時間室温で攪拌後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r p mで 1時間攪拌した。

室温に冷却した後、 B PDA 1 7. 65 g (60ミリモル）、 3， 3 '—ジメチル一 4， 4' —ジアミノビフエニル 4. 25 g (20ミリモル）、ビス（ 3— アミノフエノキシ） 1， 4—ベンゼン 6. 5 g (22. 5ミリモル）、 NMP 1 00 g、トルエン 40 gを加えた。

窒素雰囲気下で 1時間室温で攪拌後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 1時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。ついで、フタル酸無水物 0. 74 g (5ミリモル）、 NM P 1 5 gを加え、 1 80°C、 1 80 r pmで 7 0分間攪袢した。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 1 5重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 23, 600、重量平均分子量（M w) 42， 900、 Z平均分子量（Mz) 68， 200、 MwZMn = 1. 81、 Mz/Mn = 2. 89であった。

実施例 7

実施例 1 と同様に操作した。

BCD 1 9. 86 g (80ミリモル）、 3， 4 '—ジアミノジフエニルエーテル 24. 02 g (1 20ミリモル）、 r—バレロラクトン 2. 0 g (20ミリモル）、ピリジン 3. 2 g (40ミリモル）、 NMP200 g、トルエン 40 gを仕込む。 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 1時間攪袢した後、トルエン一水の共沸分を除いた。

室温に冷却した後、 BTDA38. 67 g (1 20ミリモル）、ビス（3—ァミノフエノキシ）一1， 3—ベンゼン 23. 38 g (80ミリモル）、 NMP4 58 g、トルエン 40 gを加えた。

窒素雰囲気下で 1時間室温で攪拌後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 4時間 20分間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 1 3重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 84， 1 00、重量平均分子量（M w) 1 33, 600、 Z平均分子量（M z) 200, 500、 Mw/M n = 1. 59、 MzZMn = 2. 38であった。

実施例 8

感光性組成物の調製及び選択露光によるパターン形成：実施例 2に準じて、感光性組成物の調製及び画像形成を行った。上記実験条件及び実験結果をまとめて表 2、 3に示す _c

表 2 ：ポリイミドレジス卜の実験条件及び実験結果

レジス卜

項目実施例 5 実施例 6— 1 実施例 6— 2 ポリイミド含有量 3 g 3 g 3 g ラジカル発生剤 B AC-M B AC-M BAC— M 添加量 0. 6 g 0. 6 g 0. 6 g 添加剤 ― ― EGM

添加量一 - 0. 9 g プリべーク 90°C8分間 90°C 1 0分間 90°C 1 0分間厚 m) 1 0 1 0 1 0 UV照射量（m j ) 700 1 000 1 000 現像液 AO AO AO 現像温度 42°C 43°C 45°C 現像時間 1 2分間 50分間 39分間アフターベーク

前段温度 90°C 90°C 90°C

前段時間 30分間 30分間 30分間後段温度 1 80°C

後段時間 30分間

膜厚（ m) 8 7

解像度（" m) 1 5 1 5 20

ネガ型ネガ型ネガ型

◎ ◎ 〇密着性 ◎ ◎ 〇解像度、密着性：◎非常に良い、〇良い、 △少し悪い表 3 ：ポリイミドレジス卜の実験条件及び実験結果レ z、 5八ス k「

I百日 ¾tfe-fB| 7-1 室 "fife佝 17—？し平乂 1ク¹ J

ポリイ：：ド、含右晕 3 σ 3 σ

= ル牛吝 II R A C— -M R Λ C— Μ

加暈 0 6 s 0 6 0 fi e 添カロ斉 lj EGA N T— 200 添 /ijft力□暈^. Ω 9 ε Π 6 s プリベークミnu /度 80°C 90°C 90°C プリベーク時間 1 0分間 1 Π分間 1 0分間

Μ \ 昭射畳 fm ί ) 500 500 300 王目 A Π Δ n 現像温度 45°C 45°C 40°C 現像時間（分 Z秒） 1 2/00 1 5/00 9/30 ァフ々一べーク

前段温度 90°C 90°C 90°C 前 H'J段 B w^j間 \ \ 30分間 30分間 1時間後段 rX / 庶 ( V,°c) ISO 180

後間 45分間 3 u o分 J間 | J

腾匿 ( u m) 2 6 4 解像度（Ai m) 20 30 1 5

ネガ型ネガ型ポジ型

〇〇 ◎ 密着性 ◎ Δ 〇解像度、密着性：◎非常に良い、〇良い、厶少し悪い

実施例 9

実施例 1 と同様に操作した c BCD 44. 67 g (1 80ミリモル）、 3， 3 '一ジヒドロォキシ一 4， 4 —ジアミノビフエニール 1 9. 46 g (90ミリモル）、 r—バレロラクトン 2. 7 g (27ミリモル）、ピリジン 4. 3 g (53ミリモル）、 NMP250 g、トルエン 30 gを仕込んだ。

窒素雰囲気下、 1 80 _r pmで0. 5時間室温で攪拌後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 1時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

室温に冷却した後、 B PDA26. 48 g (90ミリモル）、 3， 4 '—ジァミノジフエニルエーテル 1 8. 02 g (90ミリモル）、ビス- (3-アミノフエノキシ） -1,4-ベンゼン 26. 31 g (90ミリモル）、 "τ—バレロラクトン 251 g、トルエン 40 gを加えた。

窒素雰囲気下で 1時間室温で攪拌後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 1時間 30分間攪拌、ついで 1 00 r pmで 1時間 1 4分間攪袢した。反応中、トルェン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 26, 700、重量平均分子量（M w) 57， 900、 Z平均分子量（Mz) 1 09， 000、 Mw/Mn = 2. 1 7、 M zZMn = 4. 09であった。

実施例 1 0

実施例 1 と同様に操作した。

ビエニルテトラカルボン酸ジ無水物（以後 B PDAという） 1 1. 77 g (4 0ミリモル）、ビス（4—ァミノフエ二ル）フルオレン 20. 41 g (60ミリモル）、 r—バレロラクトン 1. 0 g (1 0ミリモル）、ピリジン 1. 6 g (2 0ミリモル）、 NMP 1 34 g、トルエン 20 gを仕込んだ。 1 80°C、 1 80 r pm, 1時間撹拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

室温に冷却した後、 2， 2—ビス（3, 4—ジカルボキシフエ二ル）一 1， 1 , 1， 3， 3， 3—へキサフルォロプロパン（以後 6 FDAという） 26. 66 g (60ミリモル）、 2， 2 '—ジメチルー 4， 4' —ジアミノビフエニル 4. 2 4 g (20ミリモル）、ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン 7. 33 g (20ミリモル）、 NMP 1 35 g、トルエン 30 g を加えた。

窒素雰囲気下で 0. 5時間室温で攪拌後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r p mで 2時間 45分間攪袢した。

このようにして得られたポリィミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 33， 700、重量平均分子量（ Mw) 74, 700、 Z平均分子量（Mz) 1 28， 000、 Mw/Mn = 2. 21、 Mz/Mn = 3. 78であった。

実施例 1 1

実施例 1 と同様に操作した。

BTDA32. 23 g (1 00ミリモル）、 2， 4—ジァミノトルエン 6. 1 1 g (50ミリモル）、 r一バレロラクトン 2. 0 g (20ミリモル）、ピリジン 3. 2 g (20ミリモル）、 NMP 1 92 g、トルエン 30 gを仕込んだ。 1 80°C、 1 80 r pm、 1時間撹拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除い室温に冷却した後、 BPDA29. 42 g (1 00ミリモル）、 3， 3 '—ジヒドロキシー 4， 4' —ジアミノビフエニル 1 0. 81 g (50ミリモル）、ビス（3—アミノフエノキシ）一1， 4一ベンゼン 1 4. 62 g (50ミリモル）、 3， 4 'ージアミノジフエニルエーテル 1 0· CM g (50ミリモル）、 NMP 1 92 g、トルエン 30 gを加えた。

窒素雰囲気下で 0. 5時間室温で攪拌後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 1時間攪拌した。ついで、 1 80°C、 1 00 r pmで 45分間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 24, 600、重量平均分子量（ Mw) 79， 600、 Z平均分子量（Mz) 21 2, 000、 MwZMn = 3. 24、 Mz/Mn = 8. 62であった。

実施例 1 2

実施例 1 と同様に操作した。

BTDA25. 78 g (80ミリモル）、 2， 4—ジァミノトルエン 4. 87 g (40ミリモル）、 r—バレロラクトン" I . 6 g (16ミリモル）、ピリジン 2. 6 g (32ミリモル）、 NMP267 g、トルエン 60 gを仕込んだ。 1 8 0°C、 1 80 r pm_s 1時間撹拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。 '室温に冷却した後、 BPDA23. 54 g (80ミリモル）、 3， 3 '—ジヒドロキシ一 4， 4' ージアミノビフエニル 8. 65 g (40ミリモル）、 3， 4 '—ジアミノジフエニルエーテル 8. 01 g (40ミリモル）、ビス {4一（4 —アミノフエノキシ）フエニル } スルホン 1 7. 3 g (40ミリモル）、 NMP 200 g、トルエン 50 gを加えた。

窒素雰囲気下で 0. 5時間室温で攪拌後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 2時間攪拌した。ついで、 NMP275 gを加え、 1 80°C、 l O O r pmで 2 時間 40分間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 1 0重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 36， 500、重量平均分子量（ Mw) 1 98， 800、 Z平均分子量（Mz) 283, 600、 Mw/Mn = 1 5. 4、 MzZMn = 1 6であった。

実施例 1 3

実施例 1 と同様に操作した。

ビシクロ（2, 2, 2) —ォク！ ^一 2， 3， 5, 6—テトラカルボン酸ジ無水物（以後 BCDという） 29. 78 g (1 20ミリモル）、 3， 3 '—ジヒドロキシ一 4， 4 ' —ジアミノビフエニル 1 2. 97 g (60ミリモル）、バレロラクトン 1. 8 g (1 8ミリモル）、ピリジン 2. 9 g (36ミリモル）、 N MP 250 g, トルエン 30 gを仕込んだ。 1 80°C、 1 80 r p m、 1時間撹拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

室温に冷却した後、 BPDA1 7. 65 g (60ミリモル）、ビス {4— (3 —アミノフエノキシ）フエ二ル} スルホン 25. 95 g (60ミリモル）、 2， 2—ビス {4— (4—アミノフエノキシ）フエニル } プロパン 24. 63 g (6 0ミリモル）、 NMP226 g、トルエン 30 gを加えた。

窒素雰囲気下で 0. 5時間室温で攪拌後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 3時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 1 8重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 26， 300、重量平均分子量（ Mw) 44, 200、 Z平均分子量（M z ) 66， 000、 Mw/M n = 1. 6 8、 MzZMn = 2. 50であった。

実施例 1 4

感光性組成物の調製及び選択露光によるパターン形成：実施例 2に準じて、感光性組成物の調製及び画像形成を行った。

上記実験条件及び実験結果をまとめて表 4、表 5、表 6、表 7に示す。

3 O

表 4 ：ポリイミドレジス卜の実験条件及び実験結

レジス卜

項目実施例 9 比較例 3 実施例 1 0— 1 ポリイミド含有量 3 g 3 g 3 g ラジカル発生剤 B AC- B AC-M 添加量 0. 6 g 0. 6 g 添加剤 ― NT— 200 ― 添加量 ― 0. 45 g ― プリべーク 90°C1 0分間 90°C1 0分間 90°C1 0分間膜厚 (^m) 9 1 2 8 U V照射量（m j ) 700 300 330 現像液 AO A 0 AO 現像温度 43°C 40°C 44°C 現像時間（分 Z秒） 1 0ノ00 2/20 1 5/00 アフターベーク前段温度 90°C 90°C 90°C 前段時間 30分間 30分間 30分間後段温度 1 80°C

後段時間 30分間

膜厚 (Aim) 6 1 0 6 解像度（ um) 1 5 1 5 1 5 ネガ型ポジ型ネガ型 © ◎ ◎ 密着性 ◎ ◎ 〇解像度、密着性：◎非常に良い、〇良い、 △少し悪い表 5 ：ポリイミドレジス卜の実験条件及び実験結果レジス卜

項目実施例 1 0—2実施例 1 1—1 実施例 1 1—2 ポリイミド含有量 3 g 3 g 3 g ラジカル発生剤 B AC-M B AC-M B AC-M 添加量 0. 6 g 0. 6 g 0. 6 g 添加剤 EGA ― EGA 添加量 0. 9 g ― 0. 9 g プリべーク 90°C1 0分間 90 °C 1 0分間 9 0°C1 0分間膜厚（； um) 8 1 0 1 5 U V照射量（m j ) 1 000 1 000 1 000 現像液 A 0 AO AO 現像温度 45°C 45°C 40°C 現像時間（分秒） 1 9 00 1 0/00 9/00 アフターベーク

前段温度 90°C 90°C 90°C 前段時間 30分間 30分間 30分間

"^段/皿 &■ 1 80°C

後段時間 3時間

膜厚（ um) 6 8 7 解像度（ m) 1 5 1 5 1 5 ネガ型ネガ型ネガ型〇 ◎ ◎ 密着性〇 Δ ◎ 解像度、密着性： ©非常に良い、〇良い、厶少し悪い表 6 ：ポリイミドレジス卜の実験条件及び実験

レジス卜

項目比較例 4 実施例 1 2—

ポリイミド含有量 3 g 3 g

ラジカル発生剤 B AC-M

添加量 0. 6 g

添加剤 PC— 5

添加量 0. 6 g

プリべーク 90°C1 0分間 90°C1 0分間

膜厚（ m) 1 0 1 0

U V照射量（m j ) 1 000 1 000

現像液 A 0 AO

現像温度 40°C 46°C

現像時間（分秒） 1 0/00 1 4 00

アフターべ一ク

前段温度 90°C 90°C

前段時間 30分間 30分間

後段温度 1 80°C 1 80°C

後段時間 30分間 30分間

膜厚（ um) 8 23

解像度（ m) 1 5 7

ポジ型ネガ型

〇 ◎

密着性 Δ ◎

解像度、密着性：◎非常に良い、〇良い、 △少し悪い

PC— 5 ： 1 , 2—ナフトキノン一 2—ジアジドー 5—スルホン酸パラクレゾ- ルエステル（ポジ型感光性材料）表 7 ：ポリイミドレジス卜の実験条件及び実験結果

レジス卜

項目比較例 5 実施例 1 3— 1 比較例 6

ポリイミド含有 j 3 g 3 g 3 g

ラジカル発生剤 ― B AC-M

添加量一 0. 6 g

添加剤 PC- 5 ― PC— 5

添加量 0. 6 g ― 0. 6 g

プリべーク 90°C1 0分間 90 °C 1 0分間 90 °C 1 0分間膜、μ m 25 33 27

U V照射 (m j ) 300 1 000 1 000

現像液 A 0 A 0 AO

現像温度 40°C 43°C 40°C

現像時間（分秒） 4/00 7ノ 51 4/00

アフターベーク

前段温度 90。C 90°C 90°C

前段時間 1時間 1時間 1時間

膜厚（jum) 20 1 3 23

解像度（" m) 1 5 1 5 1 5

ポジ型ネガ型ポジ型

◎ ◎ ◎

密着性〇 ◎ ◎

解像度、密着性：◎非常に良い、〇良い、 △少し悪い実施例 1 5

実施例 1 と同様に操作した。

BTDA32. 23 g (1 00ミリモル）、 2， 4—ジァミノトルエン 6. 1 1 g (50ミリモル）、 r一バレロラクトン 1. 5 g (1 5ミリモル）、ピリジン 2. 4 g (30ミリモル）、 NMP21 8 g、トルエン 30 gを仕込んだ。 1 80°C、 1 80 r pm、 1時間撹拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

室温に冷却した後、 B PDA 1 4. 71 g (50ミリモル）、 2， 4ージアミノ安息香酸 7. 61 g (20ミリモル）、ビス {4一（3—アミノフエノキシ）フエ二ル} スルホン 21. 63 g (50ミリモル）、 NM P 21 8 g、トルエン 30 gを加えた。

窒素雰囲気下で 0. 5時間室温で攪拌後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 1時間攪拌した。ついで、 1 80°C、 1 00 r pmで 4時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 30， 900、重量平均分子量（ Mw) 93， 800、 Z平均分子量（Mz) 230、 000、 Mw/Mn = 3. 04、 MzZMn = 7. 45であった。

実施例 1 6

実施例 1と同様に操作した。

BCD 29. 79 g (1 20ミリモル）、 2， 4ージァミノ安息香酸 9. 1 3 g (60ミリモル）、 r一バレロラクトン 2. 4 g (24ミリモル）、ピリジン 3. 84 g (48ミリモル）、 NMP21 5 g、トルエン 30 gを仕込んだ。 1 80°C、 1 80 r pm, 1時間撹拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

室温に冷却した後、 B PDA35. 31 g (1 20ミリモル）、 1， 3— （3 一アミノフエノキシ）ベンゼン 1 7. 54 g (60ミリモル）、 3， 4 '一ジァミノジフエ二ルェ一テル 24. 02 g (1 20ミリモル）、 NMP21 4 g、トルェン 30 gを加えた。

窒素雰囲気下で 0. 5時間室温で攪拌後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 3時間攪拌した。ついで、 1 80°C、 1 00 r pmで 50分間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量⁰ /0であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 34， 000、重量平均分子量（ Mw) 63, 200、 Z平均分子量（M z ) 1 04、 000、 MwZM n = 1. 86、 z/Mn = 3. 05であった。

実施例 1 7

実施例 1 と同様に操作した。

BTDA 1 2. 89 g (40ミリモル）、ビス {4_ (3—アミノフエノキシ ) フエ二ル} スルホン 8. 65 g (20ミリモル） 2， 4—ジァミノトルエン 6. 1 1 g (50ミリモル）、 r一バレロラクトン 0. 8 g (8ミリモル）、ピリジン 1. 3 g (1 6ミリモル）、 NMP 1 95 g、トルエン 30 gを仕込んだ。 1 80°C、 1 80 r pm、 1時間撹拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

室温に冷却した後、 BPDA1 1. 77 g (40ミリモル）、 2, 4—ジアミノ安息香酸 3· 04 g (20ミリモル）、ビス一 1， 4一（3—アミノフエノキシ）一ェンゼン 5. 85 g (20ミリモル）、 3， 4 'ージアミノジフエニルェ一テル 4. 00 g (20ミリミル）、 NMP1 95、トルエン 20 gを加えた。窒素雰囲気下で 0. 5時間室温で攪拌後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 2時間 45分間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。反応後、 N MPを 41 g加えた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 1 0重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 25， 900、重量平均分子量（ Mw) 72， 300、 Z平均分子量（Mz) 1 60， 400、 Mw/Mn = 2. 79、 MzZMn = 6. 1 9であった。

実施例 1 8

実施例 1 と同様に操作した。 4, 4 '― {2， 2， 2—トリフルオロー 1 — (トリフルォロメチル）ェチリデン } ビス 1， 2—ベンゼンジカルボン酸ジ無水物 44. 43 g (1 00ミリモル）、（3—アミノー 4ーヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン 36.

63 g (1 00ミリモル）、一バレロラクトン 1. 0 g (1 0ミリモル）、ピリジン 1. 6 g (20ミリモル）、 NMP 31 2 g、トルエン 50 gを仕込む。窒素雰囲気下で 0. 5時間室温で攪拌後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 6 時間 1 0分間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマ一濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 56, 800、重量平均分子量（

Mw) 1 70， 000、 Z平均分子量（M z) 307， 000、 Mw/Mn = 2.

99、 M z/M n = 5. 40であった。

実施例 1 9

実施例 1と同様に操作した。

4， 4 '一 {2， 2， 2—トリフルオロー 1 — (卜リフルォロメチル) ェチリデン } ビス 1， 2—ベンゼンジカルポン酸ジ無水物 44. 43 g (1 00ミリモル）、（3—アミノー 4—ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン 1 8.

31 g (50ミリモル） 4, 4—ジアミノジフエニルエーテル 1 0. 01 g (5

0ミリモル）、 r—バレロラクトン 1. O g (1 0ミリモル）、ピリジン 1 . 6 g (20ミリモル）、 NMP277 g、トルエン 50 gを仕込む。窒素雰囲気下で 0. 5時間室温で攪拌後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 3時間 25分間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリィミド溶液のポリマ一濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 28， 300、重量平均分子量（

Mw) 77， 500、 Z平均分子量（Mz) 1 37， 700、 Mw/Mn = 2.

74、 MzZM n = 4. 86であった。

実施例 20 感光性組成物の調製及び選択露光によるパターン形成：実施例 2に準じて、感光性組成物の調製及び画像形成を行った。

上記実験条件及び実験結果をまとめて表 8、表 9、表 1 0、表 1 1に示す。表 8 ：ポリイミドレジス卜の実験条件及び実験結果

レジス卜

項目実施例 15-1 比較例 7 実施例 16-1 実施例 16 - 2 ポリイミド含有量 3 g 3 g 3 g 3g

ラジカル発生剤 B AC-M B AC-M B AC-M

添加量 0. 6 g 0. 6 g 0. 6 g

添加剤 PC— 5 スチレン

添加量 0. 6 g 0. 9 g

プリべーク 90°C10分間 90°C10分間 90°C10分間 90°C10分間

膜厚（Aim) 12 17 10 10

U V照射量（m j ) 700 330 660 1000

現像液 A 0 A 0 A 0 A 0

現像温度 43°C 40°C 40°C 41 °C

現像時間（分秒） 3/00 2/00 4/00 6/00

アフターベーク

前段温度 90°C 90°C 90°C 90°C

前段時間 1時間 1時間 1時間 2時間後段温度 150°C 150°C 180°C

後段時間 30分間 30分間 30分間

膜厚（ m) 7 14 3 6

解像度（ m) 15 15 15 15

ネガ型ポジ型ネガ型ネガ型

〇 ◎ 〇 ◎ 密着性〇 ◎ Δ 〇

解像度、密着性：◎非常に良い、〇良い、 △少し悪い表 9 ：ポリイミドレジス卜の実験条件及び実験結果

レジス卜

項目比較例 8 実施例 17-1実施例 17 - 2 実施例 17 - 3 ポリイミド含有量 3 g 3 3 g 3g ラジカル発生剤 B AC— Μ B AC— M B AC— M 添加量 06 ε 0.6g 0.6g 添加剤 PC— 5 EGA スチレン添カロ: H 0.6g 0. 9 g 0. 9 g プリべーク 90°C10分間 90°C10分間 90°C10分間 90°C10分間膜厚（" m) 10 10 8 8

U V照射量（m j ) 600 600 330 330 現像液 AO A 0 AO AO 現像温度 41 °C 41 °C 41 °C 42°C 現像時間（分秒） 4/00 5Z10 2/35 3/30 アフターベーク

前段温度 90°C 90°C 90°C 90°C 前段時間 1時間 30分間 2時間 2時間後段温度 180°C

後段時間 30分間

膜厚（ m) 7 4 2 2 解像度（Aim) 15 15 15 15 ポジ型ネガ型ネガ型ネガ型

◎ ◎ 〇〇密着性 ◎ ◎ 〇〇解像度、密着性：◎非常に良い、〇良い、 △少し悪い表 1 0 ：ポリイミドレジス卜の実験条件及び実験結

レジス、ト

項目比較例 9 実施例 18-1 実施例 18-2 寧施例 18— 3 ポリイミド含有量 3 g 3 g 3 g 3g ラジカル発生剤 B AC— M B AC— M B AC-M 添加剤 N T -200 ― EGA スチレン添加量 0.6g 0.9g 0.9g プリべーク 90°C10分間 90°C10分間 90°C10分間 90°C10分間腾厦 ( u m) 3 4 8 8

U v昭射鼉 Cm ί、 330 600 330 1000 現像液 AO ΤΜΑΗ5% ΤΜΑΗ5% ΤΜΑΗ5%

現像温度 40°C 30°C 37 C 28°C 現像時間（分秒） 1/15 0/30 0Z70 1/55 アフターベーク前段温度 90°C 90°C 90°C 90°C 前段時間 30分間 30分間 2時間 3分間

150°C 150°C 180°C 後段時間 30分間 30分間 3時間膜厚（ um) 2 1 2 3 解像度（ um) 15 15 25 15

ポジ型ネガ型ネガ型ネガ型

◎ 〇 △ 〇密着性 ◎ 厶厶〇解像度、密着性：◎非常に良い.、〇良い、 △少し悪い

TMAH 5% :テトラメチルァンモニゥム水酸化物 5 %水溶液表 1 1 ：ポリイミドレジス卜の実験条件及び実験結果

レス卜

I買目比較例 10 実施例 19 - 1 t卜糊 1 1 ポリ ι ミドι '含倉 π鼋 "^Ε· 3 s 3 σ 3 a

s

ジカル癸牛斉 Ij B A C—

添加量 0' 6 w s σ

添カロ斉 |J p C— 5 p C— 5

)恭カ π暈 0 6 °- 0. 6 g

プリべ—ク 90°C10 、間 90°C10分間 90 C10分間

膜厚 ( " m) 8 10 9

U V PS射暈 (_m i ) 330 330 330

現像液 TMAH5% TMAH5% TMAH5%

I 像^度 33°C 40°C 35°C

現像時間（分/秒） 0/50 14Z15 8 Z01

アフターベーク

前段温度 90°C 90°C 90°C

前段時間 30分 J間 |t=*J 30分間 30分間

後 1 段¹ P /潟度 180°C 180°C 180°C

後段時間 30分間 30分間 30分 J間 1 »J

膜厚（" m) 10 3 6

解像度（ju m) 4 20 15

ポジ型ネガ型ポジ型

◎ 厶 ◎

密着性 ◎ △ ◎

解像度、密着性：◎非常に良い、〇良い、 Δ少し悪い

産業上の利用可能性

本発明によれば、ポリイミド溶液組成物にラジカル発生剤を加え、パターンを通して光照射することにより、ネガ型画像を形成することができる。この際、ポリイミド溶液組成物に、ォレフィン系化合物とラジカル発生剤を添加して光照射してもネガ型画像を形成することができる。ポリイミド溶液組成物は、酸触媒によるブロック共重合法を採用して、ポリイミド分子を多成分系にすることによリ、高度の画像解像能と共に、接着性、耐熱性、低誘電性などの特性を付与することができる。本発明のネガ型感光性共重合ポリイミドは、半導体や電子部品等の製造分野に幅広く利用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 光ラジカル発生剤と、該光ラジカル発生剤の存在下においてネガ型感光性を示す溶剤可溶ポリィミドとを含むネガ型感光性ポリィミド組成物。

2 . 前記ポリイミドは、酸触媒の存在下、有機極性溶媒中酸ジ無水物と芳香族ジァミンの重縮合により生成したものであり、該有機極性溶媒を前記組成物の溶媒として含む請求項 1記載の組成物。

3 . 前記酸触媒は、ラクトン及び塩基よりなる触媒であって、前記ポリイミドは、反応中に生成する水をトルエン又はキシレンの共沸によって反応系外に除いて得られたものである請求項 2記載の組成物。

4 . 前記有機極性溶媒は、 N—メチルピロリドン、 N， N—ジメチルホルムァミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、スルホラン及びテトラメチル尿素から成る群より選ばれる少なくとも 1種であり、前記ポリイミドが 5重量％以上溶解した請求項 2記載の組成物。

5 . 前記ポリイミドは、テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジァミンのいずれかの成分を多量にして、ポリイミドオリゴマーとし、ついで芳香族ジァミン又は κ及びテトラカルボン酸ジ無水物を加えて加熱、脱水することによって生成した、全芳香族ジァミンと全テトラカルボン酸ジ無水物のモル比が 1 . 0 5— 0 . 9 5 であるブロック共重合ポリイミドである請求項 1ないし 4のいずれか 1項に記載の組成物。

6 . 前記ブロック共重合ポリイミドのポリスチレン換算の重量平均分子量が 3 万〜 4 0万である請求項 1ないし 5のいずれか 1項に記載の組成物。

7 . 前記光ラジカル発生剤が、 4， 4 ' —ジアジドスチルベン、 2， 6—ジ（ 4一アジドベンジリデン）シクロへキサン、 2， 6—ジ（4—アジドベンジリデン）ー4ーメトキシシクロへキサン及び 4， 4 ' ージアジドー 3， 3 ' 一ジメトキシジフエニルから成る群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 1ないし 5 のいずれか 1項に記載の組成物。

8 . ォレフィン化合物をさらに含む請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の組成物。

9 . 前記ォレフィン化合物が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド及びスチレンから成る群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 8記載の組成物。

1 0 . 請求項 1ないし 9のいずれか 1項に記載の組成物を基板上に塗布し、 7 0〜1 1 0 °Cに加熱して膜状にした後、パターンマスクを介して光照射し、アルカリ溶液中に漬けて現像してポリイミドから成るネガ型画像を形成することを含む、ネガ型画像の形成方法。

1 1 . 得られたネガ型画像を水洗し、 2 5 0 °C以下で熱処理してネガ型画像を形成したポリイミド絶縁膜とすることをさらに含む請求項 1 0記載の方法。

1 2 . 前記アルカリ現像液が、エタノールァミン及び又はその誘導体を含むアルカリ溶液である請求項 1 0又は 1 1記載の方法。

1 3 . 前記アルカリ現像液が、テトラメチルアンモニゥムヒドロォキシド及び又は水酸化ナトリウムの水溶液である請求項 1 0又は 1 1記載の方法。