WO2002018301A1

WO2002018301A1 - Method for the production of a ceramic insulating material

Info

Publication number: WO2002018301A1
Application number: PCT/DE2001/003046
Authority: WO
Inventors: Jörg ADLER; Chris Sand
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2000-08-29
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2002-03-07
Anticipated expiration: 2003-02-28
Also published as: DE10043666C1

Abstract

The invention relates to the field of ceramic thermal insulation materials and, in particular, an insulating material which can be applied in oven and furnace construction, in chemical reactor plants and in space travel. The aim of the invention is to produce a thermal insulating material with comparable or better thermal insulation properties than ceramic fibre insulating materials. Said aim is achieved by means of a method, whereby organic short fibres are dispersed in a fluid, said fluid being a suspension with ceramic particles and at least binding agents, the ceramic particles with the at least binding agents are then deposited on the organic fibres by means of coagulation, then the organic particles are separated whereby, or subsequently, the ceramic particles are sintered.

Description

Verfahren zur Herstellung eines keramischen DämmstoffesProcess for the production of a ceramic insulation material

Anwendungsgebiet der Erfindung Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der keramischen Wärmedämmmaterialien und betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Dämmstoffes, durch welches keramische Dämmstoffe hergestellt werden, die beispielsweise als Schutz für andere temperaturempfindliche Materialien im Ofen- und Feuerungsbau, in chemischen Reaktionsanlagen oder auch in der Raumfahrt eingesetzt werden können.FIELD OF APPLICATION OF THE INVENTION The invention relates to the field of ceramic thermal insulation materials and relates to a method for producing a ceramic insulating material, by means of which ceramic insulating materials are produced, which are used, for example, as protection for other temperature-sensitive materials in furnace and furnace construction, in chemical reaction plants or in can be used in space.

Stand der Technik Wärmedämmstoffe dienen sowohl dem Schutz anderer, temperaturempfindlicher Materialien vor hohen Temperaturen, als auch der Zurückhaltung von Wärme, dass heißt, der Isolation von heißen Materialien oder Räumen. Anorganische, insbesondere keramische Wärmedämmstoffe haben eine besondere Bedeutung in technischen Prozessen bei Temperaturen > 600 °C. Sie werden z.B. im Ofen- und Feuerungsbau, chemischen Reaktionsanlagen bis hin zu Wärmeschutzkacheln für Raumfahrzeuge eingesetzt.PRIOR ART Thermal insulation materials serve both to protect other temperature-sensitive materials from high temperatures and to retain heat, that is to say the insulation of hot materials or rooms. Inorganic, in particular ceramic, thermal insulation materials are of particular importance in technical processes at temperatures> 600 ° C. You will e.g. used in furnace and furnace construction, chemical reaction systems and thermal insulation tiles for spacecraft.

Wärmedämmstoffe zeichnen sich durch eine sehr niedrige Wärmeleitfähigkeit aus. Da ruhende Luft eine äußerst niedrige Wärmeleitfähigkeit besitzt, umschließen die meisten Wärmedämmstoffe Luft im mikroskopischen Maßstab in Form von Poren und besitzen demzufolge eine niedrige Dichte. Eine weite Verbreitung haben keramische Faserdämmstoffe erlangt, da sie neben einer sehr niedrigen Wärmeleitfähigkeit auch leicht zu bearbeiten sind, sich bei mechanischer Belastung teilweise verformen lassen und relativ schadenstolerant und thermoschockstabil sind. Zur Herstellung der Faserdämmstoffe werden keramische Fasern hergestellt, entweder in Form von Wollen durch Verdüsung aus der Schmelze oder als Lang(Endlos)faser durch Umwandlung aus gelösten/dispergierten versponnenen Keramikvorstufen. Aus diesen Fasern werden Matten oder Formteile hergestellt, z.B. durch Saugverfahren auf Siebgewebe oder durch Textiltechniken (bei Langfasern).Thermal insulation materials are characterized by a very low thermal conductivity. Since still air has extremely low thermal conductivity, most thermal insulation materials enclose air on a microscopic scale in the form of pores and therefore have a low density. Ceramic fiber insulation materials have become widespread because, in addition to their very low thermal conductivity, they are also easy to work with, can be deformed under mechanical loads and are relatively damage-tolerant and resistant to thermal shock. To produce the fiber insulation materials, ceramic fibers are produced, either in the form of wool by atomization from the melt or as long (continuous) fiber by conversion from dissolved / dispersed spun ceramic precursors. Mats or molded parts are made from these fibers, e.g. by suction on screen fabrics or by textile techniques (for long fibers).

Beim ersteren Verfahren werden die Fasern zumeist in eine Suspension überführt und das gewünschte Formteil aus dieser abgeschieden (US 3,935,060). Eine Bin- dung der Fasern wird zum Teil mit organischen Bindemitteln erreicht, die beim Einsatz verbrennen, oder es werden anorganische Bindemittel eingesetzt, die entweder kalt härten oder durch Hitzeeinwirkung eine keramische Bindung der Fasern untereinander bewirken (WO 98/37035). Ein noch besseres Wärmedämmaterial entsteht, wenn es sich bei den Fasern um Hohlfasern handelt, da diese eine noch höhere Porosität ermöglichen. Unter anderem ist in der WO 97/26225 die Herstellung einer keramischen Hohlfaser beschrieben, und deren Verwendung zur Herstellung eines Wärmedämmaterials erwähnt.In the former method, the fibers are usually transferred to a suspension and the desired molded part is separated from it (US 3,935,060). A bin The fibers are partially achieved with organic binders that burn when used, or inorganic binders are used that either harden cold or cause ceramic bonding of the fibers to one another by the action of heat (WO 98/37035). An even better thermal insulation material is created when the fibers are hollow fibers, since these enable an even higher porosity. Among other things, the production of a ceramic hollow fiber is described in WO 97/26225, and its use for the production of a thermal insulation material is mentioned.

Ein wesentlicher Nachteil der Keramikfaserprodukte ist die in den letzten Jahren nachgewiesene Kanzerogen ität von mineralischen Feinstfasern, die über die Atemwege in die Lunge gelangen können. Das betrifft vor allem Fasern mit einem Durchmesser < 3 μm und einen Länge/Durchmesserverhältnis von> 5/3 (VDI/DIN- Handbuch Reinhaltung der Luft, Bd. 5 1998).A major disadvantage of ceramic fiber products is the proven carcinogenicity of mineral fine fibers that can reach the lungs through the respiratory tract. This applies in particular to fibers with a diameter of <3 μm and a length / diameter ratio of> 5/3 (VDI / DIN handbook for clean air, Vol. 5 1998).

Ein weiterer Nachteil des Standes der Technik ist es, dass aus der Schmelze erzeugte Fasern nur auf der Basis von schmelzbaren Substanzen hergestellt werden können, während nicht oder nur schwer schmelzbare oder leicht zersetzliche Materialien nach diesen Verfahren nicht als Faser hergestellt werden können und demzufolge nicht für die Herstellung eines Faserdämmstoffes zur Verfügung stehen. Das hat dazu geführt, dass im technischen Maßstab bisher schmelzverdüste Fasern nur im Stoffsystem AI₂O₃-SiO₂-(ZrO₂) mit unterschiedlichen Verhältnissen der Komponenten hergestellt werden, außerdem noch auf der Basis von synthetischen oder natürlichen silikatischen Gläsern.^" Another disadvantage of the prior art is that fibers produced from the melt can only be produced on the basis of meltable substances, whereas non-meltable or only slightly meltable or easily decomposable materials cannot be produced as fibers according to these processes and therefore not for the production of a fiber insulation is available. This has led to the fact that on the technical scale, melt-atomized fibers are only produced in the Al ₂ O ₃ -SiO ₂ - (ZrO ₂ ) material system with different component ratios, and also on the basis of synthetic or natural silicate glasses. ^"

In der US 5,094,906 ist ein Verfahren angegeben, bei dem miteinander verbundene Kohlenstofffasern in Form eines Filzes abgeschieden, die Fasern des Filzes mit einer keramischen Beschichtung versehen werden und anschließend der Kohlenstoff verbrannt wird. Auf diese Weise entsteht ein keramisches Filzmaterial aus hohlen Mi- krofilamenten. Nachteilig ist, dass dieses Verfahren sehr aufwendig und teuer ist, da die Beschichtung der Fasern mittels CVI (Chemical Vapour Infiltration) erfolgt und den ebenfalls mit einem aufwendigen Verfahren hergestellten Kohlenstofffilz als Ausgangsmaterial benötigt. Weiterhin ist es notwendig, erst einen Vorkörper herzustellen, der dann durch innere Beschichtung der Fasern und Ausbrennen des Koh- lenstoffs umgewandelt wird. Es ist weiterhin schwierig, den Kohlenstoff insbesondere bei größeren Formteilen gleichmäßig auszubrennen, da die keramische Beschichtung der Fasern schon erfolgt ist und die Verbrennungsvorgänge nur sehr langsam vor sich gehen können. Weiterhin ist auch das Verfahren des CVI auf Verbindungen beschränkt, die aus Trägergasen durch Reaktion der Komponenten abgeschieden werden können, wodurch auch hier eine Beschränkung der für die Wärmedämmmaterialien verfügbaren Substanzen eintritt.US Pat. No. 5,094,906 specifies a method in which interconnected carbon fibers are deposited in the form of a felt, the fibers of the felt are provided with a ceramic coating and the carbon is then burned. In this way, a ceramic felt material is made from hollow micro-filaments. The disadvantage is that this process is very complex and expensive, since the fibers are coated by means of CVI (Chemical Vapor Infiltration) and the carbon felt, which is also produced using a complex process, is required as the starting material. Furthermore, it is necessary to first produce a preform, which is then coated on the inside of the fibers and burned out of the carbon. lenstoffs is converted. It is also difficult to burn out the carbon evenly, especially in the case of larger shaped parts, since the ceramic coating of the fibers has already taken place and the combustion processes can only take place very slowly. Furthermore, the method of the CVI is also limited to compounds that can be separated from carrier gases by reaction of the components, which also limits the substances available for the thermal insulation materials.

Darlegung der Erfindung Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein einfaches Verfahren anzugeben, bei dem die o.g. Nachteile nicht auftreten und ein Wärmedämmaterial hergestellt wird, das vergleichbare oder bessere Wärmedämmeigenschaften wie keramische Faserdämmstoffe aufweist und bei dem ein breites Spektrum an keramischen Materialien einsetzbar ist.DISCLOSURE OF THE INVENTION The object of the invention is therefore to provide a simple method in which the above-mentioned. Disadvantages do not occur and a thermal insulation material is produced that has comparable or better thermal insulation properties than ceramic fiber insulation materials and in which a wide range of ceramic materials can be used.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.The object is achieved by the invention specified in the claims. Further training is the subject of the subclaims.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden organische Kurzfasern in einer Flüssigkeit dispergiert. Die Flüssigkeit ist eine Suspension, die keramische Partikel und Bindemittel enthält. Diese Suspension sollte über den Verfahrenszeitraum im wesentlichen stabil sein. Danach wird eine Koagulation (Flockung) durchgeführt, wobei ein Flockungsmittel zugegeben wird. Während der Koagulation scheiden sich die keramischen Partikel mit den Bindemitteln auf der Oberfläche der organischen Kurzfasern ab und können auch vorhandene Hohlräume und Fehlstellen in den Kurzfasern bedecken und/oder ausfüllen. Durch diese Abscheidung kommt es zu einer Umhüllung der organischen Kurzfasern, die vollständig oder im wesentlichen vollständig ist. Anschließend wird die Flüssigkeit ganz oder im wesentlichen ganz entfernt. Dies kann auf bekannte Art und Weise erfolgen. Üblich sind Absaugverfahren und auch eine Trocknung.In the method according to the invention, organic short fibers are dispersed in a liquid. The liquid is a suspension that contains ceramic particles and binders. This suspension should be essentially stable over the process period. Coagulation (flocculation) is then carried out, with a flocculant being added. During the coagulation, the ceramic particles with the binders deposit on the surface of the organic short fibers and can also cover and / or fill existing cavities and defects in the short fibers. This deposition results in a coating of the organic short fibers that is complete or essentially complete. The liquid is then removed completely or essentially entirely. This can be done in a known manner. Suction processes and drying are common.

Bei diesem Schritt kann gleich noch eine teilweise oder vollständige Formgebung erfolgen. Beispielsweise kann bei den Absaugverfahren durch Druck- oder Vakuumfiltration die Abformung in eine Form durchgeführt werden. Oder durch Filterpressen wird die gewünschte Form erreicht. Nach der Entfernung der Flüssigkeit kann auch eine Formgebung durchgeführt werden.In this step, a partial or complete shaping can take place immediately. For example, in the suction process by pressure or vacuum filtration, the impression can be taken in a mold. Or the desired shape is achieved by filter presses. After the liquid has been removed, shaping can also be carried out.

Anschließend werden die organischen Kurzfasern entfernt. Dies kann durch eine Temperaturbehandlung oder durch Lösen oder Ätzen erfolgen. Bei der Temperaturbehandlung kann das Material der organischen Kurzfasern verbrennen, aufschmelzen oder verdampfen.The organic short fibers are then removed. This can be done by heat treatment or by dissolving or etching. During the heat treatment, the material of the organic short fibers can burn, melt or evaporate.

Nach dem Entfernen der organischen Kurzfasern erfolgt die Sinterung der keramischen Partikel. Dies kann unmittelbar nach der Temperaturbehandlung zur Entfernung der organischen Kurzfasern durch weitere Temperaturerhöhung erfolgen oder anschließend.After the organic short fibers have been removed, the ceramic particles are sintered. This can be done immediately after the temperature treatment to remove the organic short fibers by further increasing the temperature, or subsequently.

Durch die Auswahl des Volumenverhältnisses von Keramikpartikeln und organischen Kurzfasern in der Suspension kann die Dichte des keramischen Wärmedämmmaterials und damit seine mechanische Festigkeit und Wärmeleitfähigkeit beeinflusst werden. Das Volumenverhältnis von Keramikpartikeln zu organischen Kurzfasern beträgt erfindungsgemäß 0,5 bis 4 Volumenanteile Keramikpartikel zu 1 Volumenanteil Kurzfasern, vorzugsweise 0,8 bis 2,5 Volumenanteile Keramikpartikel zu 1 Volumenanteil Kurzfasern.By selecting the volume ratio of ceramic particles and organic short fibers in the suspension, the density of the ceramic thermal insulation material and thus its mechanical strength and thermal conductivity can be influenced. The volume ratio of ceramic particles to organic short fibers according to the invention is 0.5 to 4 parts by volume ceramic particles to 1 part by volume short fibers, preferably 0.8 to 2.5 parts by volume ceramic particles to 1 part by volume short fibers.

Die keramischen Partikel sowie die zu beschichtenden organischen Kurzfasern werden in einer Flüssigkeit dispergiert und in einem möglichst fein verteilten Zustand stabilisiert. Zu dieser Suspension können Dispergierhilfsmittel, wie beispielsweise nichtionische Tenside (Alkylphenolethoxylate, Fettalkohol-ethoxylate, EO-PO- Blockpolymerisate), zugegeben werden. Die Suspension kann als stabil bezeichnet werden, wenn alle Partikel gleichgesinnte Oberflächenladungen besitzen und sich somit abstoßen. Die Koagulation wird üblicherweise durch die Zugabe von Flok- kungsmitteln initiiert, die die Stabilität der suspendierten Partikel in der Suspension so verändern, dass sie zu Flocken aggregieren (Römpp Chemie Lexikon Bd. 2, 9. Auflage, Stuttgart 1990). Diese bestehen entweder aus Makromolekülen (z.B. Po- lyelektrolyte auf der Basis von z.B. Polyamin, Polyacrylamid, Polyacrylat, Polyethy- lenimin, Polyethylenoxid, Glycerinester, Fettsäureester, Formaldehyden), die sich an den suspendierten Teilchen anlagern und deren Oberflächenladung ganz oder teilweise neutralisieren oder eine Brückenbindung zwischen den Partikeln bilden. Oder die Flockungsmittel bestehen aus Elektrolyten (z.B. Eisen- oder Aluminiumsalze, Carbonate, Sulfide, Chloride), die im dissoziierten Zustand ebenfalls die Oberflächenladung der suspendierten Partikel ganz oder teilweise neutralisieren. Es ist aber auch möglich, die Koagulation durch Konzentrationsveränderungen gelöster Stoffe, chemische Reaktionen, durch Temperatureinfluss oder elektrostatische Wechselwirkungen auszulösen.The ceramic particles and the organic short fibers to be coated are dispersed in a liquid and stabilized in the finest possible state. Dispersing aids, such as, for example, nonionic surfactants (alkylphenol ethoxylates, fatty alcohol ethoxylates, EO-PO block polymers), can be added to this suspension. The suspension can be described as stable if all particles have like-minded surface charges and thus repel each other. Coagulation is usually initiated by adding flocculants which change the stability of the suspended particles in the suspension so that they aggregate into flakes (Römpp Chemie Lexikon Vol. 2, 9th edition, Stuttgart 1990). These consist either of macromolecules (eg polyelectrolytes based on eg polyamine, polyacrylamide, polyacrylate, polyethyleneimine, polyethylene oxide, glycerol esters, fatty acid esters, formaldehydes), which attach to the suspended particles and completely or partially neutralize their surface charge or one Form a bridge bond between the particles. Or the flocculants consist of electrolytes (e.g. iron or aluminum salts, Carbonates, sulfides, chlorides), which also completely or partially neutralize the surface charge of the suspended particles in the dissociated state. However, it is also possible to trigger the coagulation through changes in the concentration of dissolved substances, chemical reactions, through the influence of temperature or electrostatic interactions.

Die Ermittlung der für den jeweiligen Anwendungsfall und die eingesetzten keramischen Partikel passenden Dispergierhilfsmittel und Flockungsmittel ist durch bekannte Methoden, wie beispielsweise ESA-Messungen, Sedimentationsuntersuchungen usw. ohne weiteres möglich.The determination of the dispersing aids and flocculants suitable for the respective application and the ceramic particles used is readily possible using known methods, such as ESA measurements, sedimentation studies, etc.

Bei der Entfernung der Flüssigkeit entsteht ein Filterkuchen oder ein Formteil, das aus den mit keramischen Partikeln umhüllten organischen Kurzfasern besteht. Das Bindemittel bindet und verfestigt die keramischen Partikel.When the liquid is removed, a filter cake or a molded part is formed, which consists of the organic short fibers coated with ceramic particles. The binder binds and solidifies the ceramic particles.

Nach dem Entfernen der Flüssigkeit und der organischen Kurzfasern ist ein keramisches Formteil entstanden, dass nur noch aus keramischen Partikeln besteht, die in Form der ursprünglichen organischen Kurzfasern angeordnet sind und durch das Bindemittel verfestigt sind. Danach wird das Formteil gesintert, wobei das Bindemittel verdampft oder verbrennt oder selbst in einen anorganischen Bestandteil der sich bildenden Keramik umgewandelt wird. Das resultierende Formteil besteht aus polykristallinen und/oder teilweise glasigen Keramiken, die mikroskopisch die Form der organischen Kurzfasern angenommen haben. Wenn die keramischen Partikel die Fasern umhüllt haben, besitzt die Keramik mikroskopisch die Form von hohlen Fäden, wenn sie außerdem in die Fasern eingelagert worden ist, besitzt sie die Form von feinporösen oder dichten Fäden. An den Kontaktstellen der Fäden sind diese miteinander versintert, wodurch die Keramik ihre Festigkeit erhält. Es ist aber auch möglich, durch die Abscheidung spezieller Trennmittel, eine Versinterung der einzelnen Fäden zu vermeiden, wodurch das Material makroskopisch eine höhere Flexibilität besitzt.After the liquid and the organic short fibers have been removed, a ceramic molded part is formed which only consists of ceramic particles which are arranged in the form of the original organic short fibers and are solidified by the binder. The molded part is then sintered, the binder evaporating or burning or even being converted into an inorganic component of the ceramic that is being formed. The resulting molded part consists of polycrystalline and / or partially glassy ceramics that have microscopically assumed the shape of the organic short fibers. If the ceramic particles have enveloped the fibers, the ceramic has the shape of hollow threads microscopically, if it has also been embedded in the fibers, it has the shape of fine porous or dense threads. These are sintered together at the contact points of the threads, which gives the ceramic its strength. However, it is also possible to avoid sintering of the individual threads by separating special release agents, as a result of which the material has greater flexibility macroscopically.

Es ist auch möglich, das Formteil ohne vorherige Temperaturbehandlung zum Entfernen der organischen Kurzfasern und/oder zur Sinterung bei verschiedenen Anwendungsfällen einzusetzen, wenn bei der entsprechenden Anwendung dann aus- reichend hohe Temperaturen vorherrschen, die das Entfernen der organischen Kurzfasern und die Sinterung ermöglichen.It is also possible to use the molded part without prior heat treatment to remove the organic short fibers and / or for sintering in various applications, if the relevant application Sufficiently high temperatures prevail, which enable the removal of the organic short fibers and the sintering.

Die äußere Form des Formteiles, dass aus den versinterten Kurzfasern besteht, wird während der Abscheidung der umhüllten organischen Kurzfasern nach an sich bekannten Verfahren erzeugt, z.B. durch die Form des zur Abscheidung verwendeten Siebes. Die Wandstärke des Formteiles hängt dann von der Dauer der Flüssigkeitsentfernung oder vom Volumen des abzuscheidenden Materials ab. Weiterhin kann eine Form auch dadurch hergestellt werden, dass während der Flüssigkeitsentfernung Druck auf die Suspension ausgeübt wird oder das noch feuchte Formteil mechanisch ge- oder verpresst wird.The outer shape of the molded part, which consists of the sintered short fibers, is produced during the deposition of the coated organic short fibers by methods known per se, e.g. by the shape of the sieve used for the separation. The wall thickness of the molded part then depends on the duration of the liquid removal or on the volume of the material to be separated. Furthermore, a mold can also be produced by exerting pressure on the suspension during the removal of liquid or by mechanically pressing or compressing the still moist molded part.

Weiterhin ist es auch möglich die makroskopische Form dadurch zu erzeugen, dass die Suspension in eine saugfähige Form, z.B. Gips, eingebracht wird, die der Suspension die Flüssigkeit entzieht und somit eine Entfernung der Flüssigkeit und eine Anlagerung der umhüllten organischen Kurzfasern an der Wand der Form erreicht, wobei das entstehende Formteil die Gestalt der Kavität der saugenden Form annimmt.Furthermore, it is also possible to generate the macroscopic form by the suspension being in an absorbent form, e.g. Gypsum is introduced, which extracts the liquid from the suspension and thus achieves removal of the liquid and an accumulation of the coated organic short fibers on the wall of the mold, the molded part taking on the shape of the cavity of the absorbent form.

Als ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zu nennen, dass eine große Breite an unterschiedlichen keramischen Materialien eingesetzt werden kann. Prinzipiell sind alle Keramiken einsetzbar, die durch druckloses Versintern aus Pulver hergestellt werden können. Dies ist ein besonderer Vorteil gegenüber dem Stand der Technik, da aus der Schmelze erzeugte Fasern nur auf der Bas/s von schmelzbaren Substanzen hergestellt werden können, während nicht oder nur schwer schmelzbare oder leicht zersetzliche Materialien nicht als Faser hergestellt werden können. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dies ohne weiteres möglich.A particular advantage of the method according to the invention is that a wide range of different ceramic materials can be used. In principle, all ceramics can be used that can be produced from powder by pressureless sintering. This is a particular advantage over the prior art, since fibers produced from the melt can only be produced on the base / s of meltable substances, while materials which are not meltable or are difficult to melt or easily decompose cannot be produced as fibers. This is easily possible with the method according to the invention.

Als Keramiken können Silikat-, Oxid- und Nichtoxidkeramiken eingesetzt werden. Als Silikate können beispielsweise Alkali- und Erdalkalisilikat-, Alumosilikat-, Zirkonsili- katkeramiken, wie CAS, Mullit, Cordierit eingesetzt werden. Es sind aber auch Mischkeramiken möglich, die aus einer Reihe verschiedener Aus- gangsstoffe gebildet werden, z.B. Porzellan oder Schamotte, die aus Ton hergestellt ist.Silicate, oxide and non-oxide ceramics can be used as ceramics. Alkali and alkaline earth silicate, aluminosilicate, zirconium silicate ceramics such as CAS, mullite, cordierite can be used as silicates, for example. However, mixed ceramics are also possible, which are formed from a number of different starting materials, for example porcelain or chamotte, which is made from clay.

Als Oxidkeramiken lassen sich beispielsweise Aluminiumoxid-, Zirkonoxid-, Titanoxid-Keramiken einsetzen; als Nichtoxidkeramiken können Nitride, Carbide des Siliciums oder des Titans eingesetzt werden.For example, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide ceramics can be used as oxide ceramics; nitrides, carbides of silicon or titanium can be used as non-oxide ceramics.

Als organische Kurzfasern kommen synthetische oder Naturfasern zum Einsatz, die einzeln oder als Faserbündel oder als Faserfilz oder als Gewebe, Gewirk, Gestrick oder Geflecht eingesetzt werden können.The organic short fibers used are synthetic or natural fibers, which can be used individually or as a fiber bundle or as fiber felt or as a woven, knitted, knitted or braided fabric.

Als Naturfasern kommen beispielsweise Baumwolle, Flachs, Jute, Sisal, Kokos oderFor example, cotton, flax, jute, sisal, coconut or come as natural fibers

Hanf in Frage.Hemp in question.

Als synthetische Fasern werden Viskose, Polyamid, Polyester, Polypropylen undViscose, polyamide, polyester, polypropylene and

Kohlenstoff eingesetzt.Carbon used.

Als organische Kurzfasern werden erfindungsgemäß Fasern einer Länge < 50 mm eingesetzt, vorzugsweise < 15 mm Länge. Die Faser- oder Faserbündellängen liegen dabei vorteilhafterweise im Bereich von 10 μm bis 15 mm, noch vorteilhafterweise bei 50 μm bis 10 mm.Fibers with a length of <50 mm, preferably <15 mm in length, are used according to the invention as organic short fibers. The fiber or fiber bundle lengths are advantageously in the range from 10 μm to 15 mm, still advantageously 50 μm to 10 mm.

Die Faser- oder Faserbündeldurchmesser liegen üblicherweise im Bereich von 5 μm bis 1 mm, vorteilhafterweise bei 20 bis 300 μm.The fiber or fiber bundle diameters are usually in the range from 5 μm to 1 mm, advantageously from 20 to 300 μm.

Solche Fasern werden industriell beispielsweise als Kurzschnittfasern hergestellt. Derartige erfindungsgemäß eingesetzte Fasern können Bestandteil eines Faserbündels oder eines Filzes oder eines Teiles eines Gewebes, Gewirkes, Gestrickes oder Geflechtes sein. Dabei ist die tatsächliche Länge einer Kurzfaser nicht von ausschlaggebender Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren, sondern ihre Fähigkeit, ein Gerüst für einen keramischen Dämmstoff abzugeben, der einerseits eine ausreichende Festigkeit für den jeweils gewünschten Anwendungsfalls aufweist und andererseits aber auch genügend Hohlräume und Poren aufweist, um die entsprechende Dämmaufgabe zu erfüllen. Die Fasern können auch vor dem Einbringen in die Suspension derart behandelt werden, dass ihre Oberfläche ganz oder teilweise modifiziert wird, wodurch die abzuscheidenden keramischen Partikel besser auf der Oberfläche haften. Derartige Haftvermittler können auch der Suspension zugegeben werden.Such fibers are industrially manufactured, for example, as short cut fibers. Such fibers used according to the invention can be part of a fiber bundle or a felt or a part of a woven, knitted, knitted or braided fabric. The actual length of a short fiber is not of crucial importance for the method according to the invention, but rather its ability to deliver a framework for a ceramic insulation material which on the one hand has sufficient strength for the desired application and on the other hand also has enough cavities and pores to to fulfill the corresponding insulation task. Before being introduced into the suspension, the fibers can also be treated in such a way that their surface is modified in whole or in part, as a result of which the ceramic particles to be separated adhere better to the surface. Adhesion promoters of this type can also be added to the suspension.

Andere an sich bekannte Stoffe, wie beispielsweise Stoffe zur Verringerung der Oberflächenspannung oder Sinterhilfsmittel, können der Dispersion oder Suspension zugegeben werden.Other substances known per se, such as substances for reducing the surface tension or sintering aids, can be added to the dispersion or suspension.

Der erfindungsgemäß hergestellte Dämmstoff besitzt eine Dichte im Bereich von 0,1 bis 1 g/cm³, vorteilhafterweise von 0,2 bis 0,5 g/cm³ und eine Wärmeleitfähigkeit von 0,03 bis 0,5 W/mK, vorteilhafterweise von 0,05 bis 0,1 W/mK (bei 80 °C).The insulating material produced according to the invention has a density in the range from 0.1 to 1 g / cm ³ , advantageously from 0.2 to 0.5 g / cm ³ and a thermal conductivity from 0.03 to 0.5 W / mK, advantageously from 0.05 to 0.1 W / mK (at 80 ° C).

Bester Weg zur Ausführung der Erfindung Die Erfindung wird nachfolgend an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.BEST WAY TO IMPLEMENT THE INVENTION The invention is explained in more detail below using several exemplary embodiments.

Beispiel 1example 1

36 g Flachsfaserkurzschnitt (Länge 4 mm) wurden unter Zusatz von 0,42 g eines Netzmittels (Zusolat der Fa. Zschimmer & Schwarz, Lahnstein) in 250 ml entionisiertem Wasser mittels Flügelrührer 15 min dispergiert. Ein Pulvergemisch, bestehend aus 54 g Ton, 48 g Kaolinschamotte, 12 g Calziumcarbonat, 6 g Feldspat und 6 g löslicher Stärke, wurde nach und nach unter Rühren der Dispersion beigefügt. Nach 15 minütiger Homogenisierungs- und Quellzeit erfolgte unter ständigem Rühren die Zugabe von 120 ml Silicasol und nach weiteren 30 min die Zugabe von 24 ml Natriumwasserglas. Nach anschließenden 10 min Rührzeit wurden die Feststoffpartikel der Suspension durch Eintropfen des Flockungsmittels (0,32 g Sedipur der Fa. BASF, Ludwigshafen) auf den Fasern abgeschieden.36 g of flax fiber short cut (length 4 mm) were dispersed with the addition of 0.42 g of a wetting agent (Zusolat from Zschimmer & Schwarz, Lahnstein) in 250 ml of deionized water using a paddle stirrer for 15 minutes. A powder mixture consisting of 54 g of clay, 48 g of kaolin chamotte, 12 g of calcium carbonate, 6 g of feldspar and 6 g of soluble starch was gradually added to the dispersion while stirring. After 15 minutes of homogenization and swelling time, 120 ml of silica sol was added with constant stirring and after a further 30 minutes, 24 ml of sodium water glass were added. After a subsequent 10 min stirring time, the solid particles of the suspension were deposited on the fibers by dropping in the flocculant (0.32 g Sedipur from BASF, Ludwigshafen).

Die Suspension wurde dann in einer rechteckigen Form 70 x 90 mm² zwischen zwei mit Baumwollgewebe überzogenen Metallsieben eingebracht und anschließend ein zweiseitiger Druck von ca. 5 MPa aufgebracht. Danach entstand ein Filterkuchen mit den Abmaßen 89 x 69 x 27 mm³ mit etwa 30 % Feuchtigkeit, der sich aus der Form entnehmen ließ und bei einer Temperatur von 80 °C 12 Stunden getrocknet wurde. Die Fasern wurden durch das sich anschließende Sintern bei 1200 °C (0,5 h Halte- zeit) mit einer Aufheizrate von 2 bis 5 K/min vollständig ausgebrannt und die keramischen Partikel gleichzeitig zu einer Ca-AI-silikatischen Keramik versintert.The suspension was then introduced in a rectangular shape 70 × 90 mm ² between two metal sieves covered with cotton fabric and then a two-sided pressure of approx. 5 MPa was applied. Thereafter, a filter cake with the dimensions 89 x 69 x 27 mm ³ with about 30% moisture, which could be removed from the mold and was dried at a temperature of 80 ° C for 12 hours. The fibers were sintered at 1200 ° C (0.5 h holding time) completely burned out at a heating rate of 2 to 5 K / min and the ceramic particles sintered at the same time to form a Ca-Al-silicate ceramic.

Die gesinterte Platte weist eine Dichte von 0,3 g/cm³ auf und besteht mikroskopisch aus polykristallinen Ca-Al-Silikat-Keramikfäden, die an den Kontaktstellen miteinander verbunden sind. Die Fäden weisen einen Durchmesser zwischen 10 und 20 μm auf und sind durchschnittlich 1 mm lang. Das Material weist eine Biegebruchfestigkeit von 5 MPa und eine Wärmeleitfähigkeit von 0,07 W/mK bei 80 °C auf.The sintered plate has a density of 0.3 g / cm ³ and consists microscopically of polycrystalline Ca-Al-silicate ceramic threads which are connected to one another at the contact points. The threads have a diameter between 10 and 20 μm and are on average 1 mm long. The material has a flexural strength of 5 MPa and a thermal conductivity of 0.07 W / mK at 80 ° C.

Beispiel 2Example 2

36 g Polyamidfaserkurzschnitt (Faserlänge: 6 mm, Faserdurchmesser: 22 dtex/etwa 50 μm) wurden durch Auslagerung in verdünnter Schwefelsäure (pH-Wert: 2,5) an der Faseroberfläche modifiziert. Danach wurden die Fasern unter Zusatz von 0,42 g eines Netzmittels (Zusolat der Fa. Zschimmer & Schwarz, Lahnstein) in 250 ml entionisiertes Wasser mittels Flügelrührer 15 min dispergiert. Ein Pulvergemisch, bestehend aus 120 g AI₂O₃-Granulat (92 % AI₂O₃, Rest SiO₂, Na₂O, MgO, Fe₂O₃) sowie 6 g löslicher Stärke, wurde nach und nach der Dispersion beigemischt. Nach 15 minü- tiger Homogenisierungs- und Quellzeit erfolgte unter ständigem Rühren die Zugabe von 120 ml Silicasol und nach weiteren 30 min die Zugabe von 24 ml Natriumwasserglas. Nach weiteren 10 min Rührzeit wurden die Feststoffpartikel der Suspension durch das Eintropfen des Flockungsmittels (32 g Sedipur der Fa. BASF, Ludwigshafen) auf die Fasern abgeschieden.36 g of polyamide fiber short cut (fiber length: 6 mm, fiber diameter: 22 dtex / about 50 μm) were modified on the fiber surface by aging in dilute sulfuric acid (pH value: 2.5). The fibers were then dispersed in 250 ml of deionized water using a paddle stirrer for 15 minutes with the addition of 0.42 g of a wetting agent (Zusolat from Zschimmer & Schwarz, Lahnstein). A powder mixture consisting of 120 g Al ₂ O ₃ granules (92% Al ₂ O ₃ , rest SiO ₂ , Na ₂ O, MgO, Fe ₂ O ₃ ) and 6 g soluble starch was gradually added to the dispersion. After 15 minutes of homogenization and swelling time, 120 ml of silica sol was added with constant stirring and after a further 30 minutes, 24 ml of sodium water glass were added. After a further 10 min stirring time, the solid particles of the suspension were deposited on the fibers by dropping the flocculant (32 g Sedipur from BASF, Ludwigshafen).

Die Suspension wurde dann in einer zylindrische Metallform mit einem Durchmesser von 90 mm eingebracht, deren Boden mit einem Metallsieb der Maschenweite 1 mm versehen war. Unterhalb des Siebes war die Form geschlossen und mit einem Stutzen versehen. Durch Anlegen eines Unterdruckes von 10 Pa wurde die Flüssigkeit aus der Suspension abgesaugt und auf dem Siebgewebe die beschichteten Fasern abgeschieden. Nach kurzem Antrocknen (ca. 1 h) in der Form bei Raumtemperatur konnte ein zylindrisches Formteil mit den Abmaßen Durchmesser: 89 mm, Höhe: 31 mm entnommen werden, das eine Feuchtigkeit von ca. 35 % aufwies und bei einer Temperatur von 80 °C 12 Stunden getrocknet wurde. Die Fasern wurden durch das sich anschließende Sintern bei 1450 °C (0,5 h Haltezeit) mit einer Aufheizrate von 3 K/min vollständig ausgebrannt und die keramischen Partikel gleichzeitig zu einer 92 %igen AI₂O₃-Keramik versintert.The suspension was then introduced into a cylindrical metal mold with a diameter of 90 mm, the bottom of which was provided with a metal sieve with a mesh size of 1 mm. The mold was closed underneath the sieve and provided with a nozzle. By applying a vacuum of 10 Pa, the liquid was sucked out of the suspension and the coated fibers were deposited on the screen cloth. After briefly drying (approx. 1 h) in the mold at room temperature, a cylindrical molded part with the dimensions diameter: 89 mm, height: 31 mm could be removed, which had a moisture content of approx. 35% and at a temperature of 80 ° C Was dried for 12 hours. The fibers were then sintered at 1450 ° C. (0.5 h holding time) with a heating rate of 3 K / min completely burned out and the ceramic particles sintered into a 92% Al ₂ O ₃ ceramic at the same time.

Die gesinterte zylindrische Platte weist eine Dichte von 0,5 g/cm³ auf und besteht mikroskopisch aus hohlen polykristallinen AI₂O₃-Keramikfäden, die an den Kontaktstellen miteinander verbunden sind. Die Fäden weisen einen Durchmesser zwischen 35 und 50 μm auf, bei einer Wandstärke von 2 μm und sind durchschnittlich 1 mm lang. Das Material weist eine Biegebruchfestigkeit von 5 MPa und eine Wärmeleitfähigkeit von 0,01 W/mK bei 80 °C auf.The sintered cylindrical plate has a density of 0.5 g / cm ³ and consists of microscopic hollow polycrystalline Al ₂ O ₃ ceramic threads which are connected to one another at the contact points. The threads have a diameter between 35 and 50 μm, with a wall thickness of 2 μm and are 1 mm long on average. The material has a flexural strength of 5 MPa and a thermal conductivity of 0.01 W / mK at 80 ° C.

Beispiel 3Example 3

70 g Kokosfasergewebe geschnitten (Schnittlänge: 5 x 5 mm²) wird unter Zusatz von 0,8 g des Netzmittels Glydol (Fa. Zschimmer & Schwarz, Lahnstein) in 1,5 I entionisiertes Wasser mittels Flügelrührer 15 min dispergiert. Ein Pulvergemisch, bestehend aus 215 g SiC-Pulver, 25 g Ton, sowie 12 g löslicher Stärke (Merck), wurde nach und nach der Dispersion beigemischt. Nach 15 minütiger Homogenisierungs- und Quellzeit erfolgte unter ständigem Rühren die Zugabe von 2,4 g NaCO₃. Als ausreichende Verteilungszeit wurden 30 min ermittelt. Als temporäres Bindemittel wurden 2, 5 Ma.- % Ammoniumstearat- und 1 ,5 Ma.-% Acrylatdispersion (jeweils bezogen auf den70 g of coconut fiber fabric cut (cutting length: 5 x 5 mm ² ) is dispersed in 1.5 l of deionized water using a paddle stirrer with the addition of 0.8 g of the wetting agent Glydol (from Zschimmer & Schwarz, Lahnstein). A powder mixture consisting of 215 g of SiC powder, 25 g of clay and 12 g of soluble starch (Merck) was gradually added to the dispersion. After 15 minutes of homogenization and swelling time, 2.4 g of NaCO _{3 were} added with constant stirring. 30 min was determined as sufficient distribution time. As a temporary binder, 2.5% by mass of ammonium stearate and 1.5% by mass of acrylate dispersion (based in each case on the

Feststoffgehalt) beigefügt. Die Ausflockung der keramischen Feststoffpartikel auf die Fasern erfolgte durch die Einstellung des pH-Wertes der Suspension auf 5,5 unter Zugabe von 44 ml 0,5mol/1-1n H₂SO₄.Solids content) added. The ceramic solid particles flocculated on the fibers by adjusting the pH of the suspension to 5.5 with the addition of 44 ml of 0.5 mol / 1 - 1 H ₂ SO ₄ .

Die Trennung des beschichteten Fasermaterials von der wässrigen Suspension wurde durch Eingießen der Dispersion in eine siebartige Vorform und anschließendes Zentrifugieren (4 s bei 200 U/min) vollzogen.The separation of the coated fiber material from the aqueous suspension was carried out by pouring the dispersion into a sieve-like preform and then centrifuging (4 s at 200 rpm).

Der Trocknungsprozess war bei einer Temperatur von 80 °C nach 24 h abgeschlossen. Die Fasern wurden durch das sich anschließende Sintern bei 1200 °C (0,5 h Haltezeit) mit einer Aufheizrate von 5 K/min vollständig ausgebrannt und die Partikel zu einer glasgebundenen SiC-Keramik versintert. Die gesinterte Platte weist eine Dichte von 0,35 g/cm³ und eine Wärmeleitfähigkeit von 0,05 W/mK bei 80 °C auf. The drying process was completed after 24 hours at a temperature of 80 ° C. The fibers were completely burned out by the subsequent sintering at 1200 ° C. (0.5 h holding time) at a heating rate of 5 K / min and the particles were sintered to form a glass-bonded SiC ceramic. The sintered plate has a density of 0.35 g / cm ³ and a thermal conductivity of 0.05 W / mK at 80 ° C.

Claims

claims

1. A process for producing a ceramic insulating material in which organic short fibers are dispersed in a liquid, the liquid being a suspension with ceramic particles and at least binders, then the ceramic particles with at least the binders are deposited on the organic short fibers, the ceramic particles with the binders completely or substantially surround the organic short fibers, the ceramic particles with the binders also being able to penetrate all or part of the organic short fibers, then the liquid is removed, and then the short fibers surrounded with ceramic particles and binders are subjected to a treatment in which the organic short fibers are removed and the ceramic particles are sintered thereby or subsequently.

2. The method according to claim 1, in which organic synthetic or natural short fibers are used.

3. The method according to claim 2, in which viscose, polyamide, polyester, polypropylene and carbon are used as the organic synthetic short fibers.

4. The method of claim 2, are used in the organic natural fibers cotton, flax, jute, sisal, coconut and hemp.

5. The method according to claim 1, wherein the short fibers are used individually or as a fiber bundle, felt, fabric, knitted fabric, knitted fabric, braid.

6. The method according to claim 1, in which water is used as the liquid of the suspension.

7. The method according to claim 1, in which particles of silicate, oxide and non-oxide ceramics or of mixed ceramics are used as ceramic particles.

8. The method according to claim 1, in which starch, glucose, water glass, silica sol, aluminum phosphate, methyl cellulose are used as binders.

9. The method of claim 1, wherein the coagulation is carried out by adding polyelectrolyte or electrolyte as a flocculant.

10. The method according to claim 9, in which the flocculants used are polyelectrolytes based on polyamine, polyacrylamide, polyacrylate, polyethyleneimine, polyethylene oxide, glycerol esters, fatty acid esters, formaldehyde or iron or aluminum salts, carbonates, sulfides, chlorides.

11. The method according to claim 1, wherein the short fibers are enveloped and voids and / or defects in the fibers are covered and / or filled.

12. The method according to claim 1, wherein the removal of the liquid is carried out by suction, drying, draining, pressing, evaporating, spinning.

13. The method according to claim 1, wherein the removal of the organic short fibers is carried out by burning, melting, evaporating, dissolving and etching.

14. The method of claim 1, wherein a volume ratio of ceramic particles to organic short fibers of (0.5 to 4) parts by volume to 1 part by volume is dispersed in a liquid.

15. The method according to claim 14, wherein a volume ratio of ceramic particles to organic short fibers of (0.8 to 2.5) parts by volume to 1 part by volume is dispersed in a liquid.

16. The method according to claim 1, in which organic short fibers with a length of <50 mm length are used.

17. The method of claim 1, are used in the organic short fibers with lengths in the range of 5 microns to 20 mm.