WO2002066910A1

WO2002066910A1 - Adsorption heat pump, and use of adsorption material as adsorption material for adsorption heat pump

Info

Publication number: WO2002066910A1
Application number: PCT/JP2002/001496
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Kakiuchi; Takahiko Takewaki; Masaru Fujii; Masanori Yamazaki; Hideaki Takumi; Hiromu Watanabe; Kouji Inagaki; Atsushi Kosaka; Seiji Inoue; Satoshi Inoue
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Denso Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Denso Corp
Priority date: 2001-02-21
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2002-08-29
Anticipated expiration: 2003-08-21
Also published as: US7497089B2; US20090025403A1; EP1363085A4; CN100523655C; US20040089001A1; CN1608190A; US8333079B2; US20130091879A1; EP1363085A1

Description

明細書吸着ヒートポンプ及び吸着材の吸着ヒートポンプ用吸着材としての使用技術分野

本発明は、特定の吸着材を用いた吸着ヒートポンプ及び特定吸着材の吸着ヒートポンプ用吸着材としての使用に関する。背景技術

吸着ヒートポンプにおいては、吸着質、例えば水を吸着した吸着材を再生するために、吸着材を加熱して吸着質を脱着させ、乾燥した吸着材を吸着質の吸着に使用する温度まで冷却して再度吸着質の吸着に使用する。

比較的高温（1 2 0 °C以上）の排熱、温熱を、吸着材の再生熱源として利用する吸収式ヒートポンプが既に実用化されている。しかし一般にコジエネレーション機器、燃料電池、自動車エンジンの冷却水や太陽熱などによって得られる熱は 1 0 o °c以下と比較的低温であるため、現在実用化されている吸収式ヒートボンプの駆動熱源としては利用できず、 1 0 0 °C以下、更には 6 0 °C〜8 0 °Cの低温排熱の有効利用が求められていた。中でも、廃熱が多量に発生する自動車では、その実用化が強く求められている。

吸着ヒートポンプの動作原理は同じでも利用可能な熱源温度によって吸着材に求められる吸着特性が大きく異なる。例えば、高温側の熱源として用いられるガスエンジンコージエネレーションゃ固体高分子型燃料電池の排熱温度は 6 0 °C〜 8 0 °Cであり、自動車エンジンの冷却水の温度は 8 5 °C〜9 0 °Cである。そして冷却側の熱源温度も装置の設置場所によって異なる。例えば自動車の場合はラジエタ一で得られる温度であり、ビルや住宅などでは水冷塔や河川水などの温度である。つまり、吸着ヒートポンプの操作温度範囲は、ビルなどに設置する場合には低温側が 2 5 °C〜3 5 °C、高温側が 6 0 °C〜8 0 °C、自動車などに設置する場合には低温側が 3 0 °C〜 4 5 °C、高温側が 8 5 °C〜 9 0 °C程度である。このように、排熱を有効利用するためには、低温側熱源と高温側熱源の温度差が小さくても駆動できる装置及ぴ該装置に適用する吸着材が望まれている。

尚、吸着ヒートポンプ用吸着材としては、代表的にはゼォライト 1 3Xゃシリ力ゲル A型が知られている。

また最近では界面活性剤のミセル構造を铸型として合成したメソポーラスモレキュラーシーブ（F SM- 10など）（特開平 9一 178292号）やデシカント材料として通称 A 1 P0₄と称される多孔質リン酸アルミニウム系モレキュラーシーブ（特開平 1 1一 197439号）などのゼォライトも検討されている。又、吸着ヒートポンプ用吸着材の吸着特性の温度依存性が重要であることは既に報告されており（化学工学論文集、第 19巻、第 6号（ 1993)、 P 1 165 — 1 1 70)、大きな温度依存性を示す SG3 (富士シリシァ社製）と、示さない SG1 (同）が報告されている。

更に、多孔質リン酸アルミニウム系モレキュラーシープである A 1 P0₄- 5の吸着性能が温度に依存することが報告されており、具体的には 25°Cと 30°Cの吸着性能が示されている (Colloid Polym Sci 277 (1999) p83-88) ₀ 同様に A 1 P 0₄— 5の温度依存性が報告されており、 20°C、 25°C、 30°C、 35°C、 40°C の吸着過程での吸着等温線が記載されている（第 16回ゼォライト研究発表会講演予稿集 p91；平成 12年 1 1月 21日、 22日）。

吸着ヒートポンプに用いる吸着材として、各種の吸着材の使用が検討されているが、我々の検討によれば、低温側熱源と高温側熱源の温度差が小さくても駆動できる装置に適用するためには、吸着性能の点で未だ改善の余地がある。発明の開示

吸着材の周囲が比較的高い温度でも装置が充分に作動するためには、吸着質を低相対蒸気圧で吸着させる必要があり、また使用する吸着材を少量にして装置を小型化するためには吸着材の吸脱着量が多い必要がある。そして吸着質の脱着（吸着材の再生）に低温の熱源を利用するためには脱着温度が低い必要がある。すなわち吸着ヒートポンプに用いる吸着材として（1) 吸着質を低い相対蒸気圧で吸着し（高温で吸着可能）、 ( 2 ) 吸脱着量が多く、（3 ) 吸着質を高い相対蒸気圧で脱着（低温で脱着可能）する吸着材であることが重要である。

本発明は吸着質を低相対蒸気圧域で吸脱着しうる吸着材を用いた、効率の良い吸着ヒートポンプの提供を目的としてなされたものである。

更に、本発明は、吸着質を低相対蒸気圧域で吸脱着しうる吸着材の吸着ヒートポンプ用吸着材としての使用を提供するものである。

更に、本発明は実用上有効な吸着性能を有する吸着ヒートポンプを提供するものである。

即ち、本発明の要旨は、吸着質と、吸着質を吸脱着する吸着材を備えた吸脱着部と、該吸脱着部に連結された吸着質の蒸発を行う蒸発部と、該吸脱着部に連結された吸着質の凝縮を行う凝縮部とを備えた吸着ヒートポンプにおいて、該吸着材が、 2 5 °Cで測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧 0 . 0 5以上、 0 . 3 0以下の範囲で相対蒸気圧が 0 . 1 5変化したときに水の吸着量変化が 0 . 1 8 g / g以上の相対蒸気圧域を有する吸着材である、吸着ヒートポンプに存する。更に、本発明の要旨は、上記吸着材の吸着ヒートポンプ用吸着材としての使用に存する。

本発明の他の要旨は、吸着質と、吸着質を吸脱着する吸着材を備えた吸脱着部と、該吸脱着部に連結された吸着質の蒸発 ·凝縮を行う蒸発 ·凝縮部とを備えた吸着ヒートポンプにおいて、該吸着材が骨格構造にアルミニウムとリンとヘテロ原子を含むゼォライトであることを特徴とする吸着ヒートポンプに存する。

更に、本発明の他の要旨は、（a ) 吸着質、（b ) 吸着質を吸脱着する吸着材を備えた吸脱着部、（c )該吸脱着部に連結された吸着質の蒸発を行う蒸発部、及び

( d ) 該吸脱着部に連結された吸着質の凝縮を行う凝縮部とを備えた吸着ヒートポンプにおいて、吸着材が骨格構造にアルミニウム、リンおよびケィ素を含むゼォライトであり、かつ、該ゼォライトの ²⁹ S i一 NMRスぺクトルにおける一 1

0 8 p m〜一 1 2 3 p p mの信号強度の積分強度面積が、 — 7 0 p p m 1

2 3 p p mの信号強度の積分強度面積に対して 1 0 %以下であることを特徴とする吸着ヒートポンプに存する。更に、本発明者らは、ヒートポンプの吸脱着部の操作温度が吸着質の吸着時と脱着時で異なることに着目し、鋭意検討した結果、（1)吸着操作時の吸脱着部温度における吸着等温線及び、（2)脱着操作時の吸脱着部温度における脱着等温線から求められる特定の吸着量差が、ある範囲にある吸着材を用いたヒートポンプが、実用上有用な吸着性能を有するとの知見を得、本発明に到達した。

即ち、本発明の他の要旨は、次のとおりである。

(a) 吸着質、（b) 吸着質を吸脱着する吸着材を備えた吸脱着部、（c) 該吸脱着部に連結された吸着質の蒸発を行う蒸発部、及び（d) 該吸脱着部に連結された吸着質の凝縮を行う凝縮部とを備えた吸着ヒートポンプにおいて、

(1) 吸着材が骨格構造に少なくともアルミニウムとリンを含むゼォライトを含み、

(2) 吸着材が、吸脱着部の吸着操作時相対蒸気圧 φ 2bが 0. 11 5以上 0.

18以下、吸脱着部の脱着操作時相対蒸気圧 φ lbが 0. 1以上 0. 14以下である領域に、下記式で求められる吸着材の吸着量差が 0. 15 gZg以上となる範囲を有する水蒸気吸着材である、ことを特徴とする吸着ヒートポンプ。

吸着量差- Q 2 -Q 1

ここで、

Q 1 =吸脱着部の脱着操作温度（T 3) で測定した水蒸気脱着等温線から求めた φ!0)における吸着量

Q 2=吸脱着部の吸着操作温度（Τ4) で測定した水蒸気吸着等温線から求めた Φ21)における吸着量

但し、

<i>lb (吸脱着部の脱着操作時相対蒸気圧） =該凝縮器を冷却する冷媒温度（T 2) の平衡水蒸気圧/該吸脱着部を加熱する熱媒温度（T 1) での平衡水蒸気圧

d>2b (吸脱着部の吸着操作時相対蒸気圧） =蒸発部で生成される冷熱温度（T 0) の平衡蒸気圧/該吸脱着部を冷却する冷媒温度 (T 2) の平衡蒸気圧 (ここで、 TO = 5〜； L 0°C、 T 1 =T 3 = 90°C、 T 2=T4 = 40~45°C とする）。図面の簡単な説明

図 1は、吸着ヒートポンプの概念図である。

図 2は、実施例 1の SAPO— 34 (UOP LLC製）の水蒸気吸着等温線 ( 25 °C) である。

図 3は、実施例 1の SAP O— 34 (UOP LLC製）の ²⁹ S i— MAS—

NMRスぺクトル測定チャートである。

図 4は、実施例 2のゼォライトの水蒸気吸着等温線（25°C) である。

図 5は、実施例 2の²⁹のゼォライトの S i—MAS— NMRスぺクトル測定チヤートである。

図 6は、実施例 3のゼォライトの水蒸気吸着等温線（25°C) である。

図 7は、実施例 4の SAP 0_ 34 (UOP LLC製）の 40°Cでの吸着過程、 90°Cでの脱着過程の水蒸気吸着等温線である。

図 8は、実施例 4の SAP O— 34 (UOP L LC製）の 45°Cでの吸着過程、 90°Cでの脱着過程の水蒸気吸着等温線である。

図 9は、参考例のゼォライトの水蒸気吸着等温線（25°C) である。

図 10は、参考例のゼォライトの ²⁹ S i一 MAS— NMRスぺクトル測定チヤートである。

図 1 1は、比較例 2のシリカゲル A型の水蒸気吸着等温線（25°C) である。図 1 2は、比較例 3の A LP O— 5の水蒸気吸着等温線（30°C) である。なお、図中の符号、 1は吸着塔、 2は吸着塔、 3は吸着質配管、 4は蒸発器、 5は凝縮器、 1 1は熱媒配管、 1 1 1は冷却水入口、 1 1 2は冷却水出口、 1 1 3は温水入口、 1 14は温水出口、 1 1 5は切り替えバルブ、 1 16は切り替えバルブ、 2 1は熱媒配管、 21 1は冷却水入口、 2 1 2は冷却水出口、 21 3は温水入口、 2 14は温水出口、 21 5は切り替えバルブ、 21 6は切り替えバルブ、 30は吸着質配管、 3 1は制御バルブ、 32は制御バルブ、 33は制御バルブ、 34は制御バルブ、 300は室内機、 30 1はポンプ、 41は冷水配管（入口）、 4 2は冷水配管（出口）、 5 1は冷却水配管（入口）、 5 2は冷却水配管（出口）である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について更に詳細に説明する。く吸着ポンプの構造〉

まず、吸着ヒートポンプの構造を図 1に示した吸着ヒートポンプを例に説明する。

吸着ヒートポンプは、吸着質、吸着質を吸脱着可能な吸着材が充填され、吸着質の吸脱着により発生した熱を熱媒に伝達する吸脱着部（吸着塔 1および 2、以下、吸脱着部を吸着塔ということがある）と、吸着質の蒸発により得られた冷熱を外部へ取り出す蒸発部（蒸発器 4 ) と、吸着質の凝縮により得られた温熱を外部へ放出する凝縮部（凝縮器 5 ) から主として構成されている。

蒸発器 4は内部が略真空に保たれた状態で冷媒（本実施形態では、水）が封入されており、この蒸発器 4内には室内器 3 0 0にて室内に吹き出す空気と熱交換した熱媒体（本実施形態では、水にエチレングリコール系の不凍液を混合した流体）と冷媒とを熱交換させるための熱交換器 4 3が設けられている。

吸着塔 1および 2は、表面に吸着剤が接着 ·充填された熱交換器が収納されており、凝縮器 5は吸着塔 1， 2から脱離した蒸気冷媒（水蒸気）を外気等にて冷却された熱媒体にて冷却凝縮させるための熱交換器 5 3が収納されている。

吸着材が充填された吸着塔 1及び 2は、吸着質配管 3 0により相互に接続され、該吸着質配管 3 0には制御バルブ 3 1〜3 4が設けられる。尚、吸着質は吸着質配管内で吸着質の蒸気または吸着質の液体及び蒸気との混合物として存在する。吸着質配管 3 0には蒸発器 4及び凝縮器 5が接続されている。吸着塔 1及び 2 は蒸発器 4、凝縮器 5の間に並列に接続されており、凝縮器 5と蒸発器 4の間には、凝縮器にて凝縮された吸着質（好適には、再生された凝縮水）を蒸発器 4に戻すための戻し配管 3を設ける。なお、符号 4 1は蒸発器 4からの冷房出力となる冷水の入口、符号 5 1は凝縮器 5に対する冷却水の入口である。符号 4 2及び 5 2はそれぞれ冷水及び冷却水の出口である。また、冷水配管 4 1及ぴ 4 2には、室内空間（空調空間）と熱交換するための室内機 3 0 0と、冷水を循環するボンプ 3 0 1が接続されている。

吸着塔 1には熱媒配管 1 1が、吸着塔 2には熱媒配管 2 1がそれぞれ接続され、該熱媒配管 1 1及ぴ 2 1には、それぞれ切り替えバルブ 1 1 5及び 1 1 6並びに 2 1 5及び 2 1 6が設けてある。また、熱媒配管 1 1及び 2 1はそれぞれ吸着塔 1及び 2内の吸着材を加熱または冷却するための加熱源または冷却源となる熱媒を流す。熱媒は、特に限定されず、吸着塔内の吸着材を有効に加熱 ·冷却できればよい。

温水は切り替えバルブ（3方弁） 1 1 5、 1 1 6、 2 1 5、及び 2 1 6の開閉により、入口 1 1 3及び Z又は 2 1 3より導入され、各吸着塔 1及びノ又は 2を通過し、出口 1 1 4及びノ又は 2 1 4より導出される。冷却水も同様の切り替えバルブ 1 1 5、 1 1 6、 2 1 5、及び 2 1 6の開閉により、入口 1 1 1及び/又は 2 1 1より導入され、各吸着器 1及び Z又は 2を通過し、出口 1 1 2及びノ又は 2 1 2より導出される。

また蒸発器 4と吸着塔 1， 2とをつなぐ冷媒配管および凝縮器 5と吸着塔 1， 2とをつなぐ冷媒配管のそれぞれには各冷媒配管を開閉する制御弁 3 1〜3 4が設けられており、これら制御弁 3 1〜3 4、熱媒体を循環させるポンプ 3 0 1、および熱媒体流れを制御する 3方弁 1 1 5， 1 1 6， 2 1 5 , 2 1 6は電子制御装置（図示せず）により制御されている。

また、熱媒配管 1 1及び/又は 2 1には、外気と熱交換可能に配設された室外機、温水を発生する熱源、熱媒を循環するポンプ（いずれも図示せず）が接続されている。熱源としては特に限定されず、例えば自動車エンジン、ガスエンジンやガスタ一ビンなどのコジエネレーション機器およぴ燃料電池などが挙げられ、また、自動車用として用いる時には、自動車エンジン、自動車用燃料電池が好ましい熱源の例として挙げられる。 <吸着ヒートボンプ作動概要 >

次に、本実施形態に係る空調装置（吸着式ヒートポンプ）の作動の概略を述べる。ポンプ 3 0 1を作動させて室内器 3 0 0と蒸発器 4との間で熱媒体を循環させることにより、蒸発器 4內の液冷媒（好適には、水）を蒸発させて熱媒体を冷却し、室内に吹き出す空気を冷却する。これと同時に、 2台の吸着塔 1， 2のうちいずれか一方の吸着塔が吸着工程となり、他方側の吸着塔が脱離工程（再生ェ程）となるように制御弁 3 1〜3 4、および 3方弁 1 1 5， 1 1 6， 2 1 5 , 2 1 6を切り替える。

具体的に言えば、第 1の吸着塔 1を吸着工程とし第 2の吸着塔 2を脱離工程とする場合には、制御弁 3 1を開き、かつ、制御弁 3 3を閉じた状態で、 3方弁 1 1 5を冷却水入口 1 1 1側に、 3方弁 1 1 6を冷却水出口 1 1 2側に連通させると同時に、制御弁 3 2を閉じ、かつ、制御弁 3 4を開いた状態で、 3方弁 2 1 5 を温水入口 2 1 3側に、 3方弁 2 1 6を温水出口 2 1 4側に連通させる。

これにより蒸発器 4にて蒸発した冷媒（水蒸気）が第 1の吸着塔 1内に流入してその中の吸着材に吸着されるとともに、この吸着材の温度は入口 1 1 1からの冷却水により外気温度程度相当に保たれる。

一方、第 2の吸着塔 2には、熱源（車両用に適用した場合は走行用エンジン）にて加熱された温水が温水入口 2 1 3より供給されるので、第 2の吸着塔内の吸着材は吸着工程時に吸着した冷媒を脱離する。そして脱離した冷媒（水蒸気）は凝縮器 5にて冷却されて凝縮再生される。

所定時間経過後、制御弁 3 1 ~ 3 4、および 3方弁 1 1 5， 1 1 6 , 2 1 5 , 2 1 6を切り替えることで、第 1の吸着塔 1を脱離工程に、第 2の吸着塔 2を吸着工程に切り替えることができる。このような切り替えを所定時間毎に繰り返すことで、連続的な冷房作動を行うことができる。

<吸着材>

本発明の特徴の一^ 3は、吸着ヒートポンプに用いられる吸着材にある。

く吸着材ー 1 > 本発明における吸着材は、 25°Cで測定された水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧◦. 05以上0. 30以下の範囲で相対蒸気圧が 0. 1 5変化したときに水の吸着量変化が 0. 1 8 gZg以上、好ましくは 0. 2 g/g以上の相対蒸気圧領域を有する吸着材である。好ましくは、 0. 05以上 0. 20以下の範囲で水の吸着量変化が 0. 1 8 gZg以上、好ましくは 0. 2 g_ g以上の吸着材である。

吸着質は蒸気として吸着材に吸着されるが、吸着材は、狭い相対蒸気圧範囲で吸着質の吸着量変化が大きい材料が好ましい。その理由は、狭い相対蒸気圧範囲で吸着量の変化が大きいと、同じ条件で同等の吸着量を得るために必要な吸着材の量を減らし、冷却熱源と加熱熱源の温度差が小さくても吸着ヒートポンプを駆動できるからである。

以下、吸着材が上記性質を有することが好ましいことは、以下の検討から明らかとなる。

まず、吸着ヒートポンプの操作蒸気圧範囲は、脱着側相対蒸気圧（ 1a) と吸着側相対蒸気圧によって決定される、 φ ΐと ψ 2は次式により、算出でき、 <i» laと（i> 2aとの間が操作可能な相対蒸気圧範囲である。

脱着側相対蒸気圧（φ la) =平衡蒸気圧（Tlowl) Z平衡蒸気圧（Thigh) 吸着側相対蒸気圧（<i» 2a) =平衡蒸気圧（Tcool) Z平衡蒸気圧（Tlow2) ここで、各符号は下記を意味する。

Thigh (高温熱源温度）：吸着材から吸着質を脱着して吸着材を再生する際に加熱する熱媒の温度

Tlowl (低温熱源温度）：凝縮部の吸着質の温度

Tlow2 (低温熱源温度）：再生後の吸着材を吸着に共する際に冷却する熱媒の温度

Tcool (冷熱生成温度）：蒸発部の吸着質の温度すなわち生成した冷熱の温度尚、平衡蒸気圧は、吸着質の平衡蒸気圧曲線を用いて、温度から求めることができる。

以下、吸着質が水である場合の操作蒸気圧範囲を例示する。高温熱源温度 80°C、低温熱源温度 30 °Cの場合、操作蒸気圧範囲（ψ 1&〜φ 2 ) は 0. 09〜0. 29である。同様に高温熱源温度が 60°C、低温熱源温度 30°Cの場合、操作相対水蒸気圧範囲は（φ 1&〜φ 2a) は 0. 21〜0. 29である。また、特開 2 000- 140625号の記載を基に、自動車エンジンの排熱を利用して吸着ヒートポンプを駆動する場合について推算すると、高温熱源温度約 90°C、低温熱源温度 30 であり、この場合、操作相対蒸気圧範囲（ ψ 1 a〜 φ 2 a) は 0. 0 6〜0. 29である。

以上より、ガスエンジンコージェネレーション、固体高分子型燃料電池または自動車エンジンの排熱を利用して吸着ヒートポンプを駆動する場合、操作相対蒸気圧範囲（Φ 1&〜φ 2&) は 0. 05〜0. 30、さらに好ましくは 0. 06 ~ 0. 29となると考えられる。つまり、この操作湿度範囲の中で吸着量の変化が大きい材料が好ましい。したがって通常は相対蒸気圧 0. 05〜0. 30の範囲において、好ましくは 0. 06~0. 29の範囲において吸着量が大きく変化する材料が好ましい。

例えば吸着ヒートポンプにより、 3. 0 kW (= 10, 800 kJ/h r) の冷房能力を得る場合について想定する。ここで、 3. 0 kWは一般的な自動車のェアコンに使用されるエアコンの冷房能力である。吸着ヒートポンプの容量は、種々の車両のエンジンルーム調査から少なくとも 15リツトル以下であることが望ましいと考えられる。

次に、 1 5リツトル以下の容量の中に充填可能な吸着剤重量を求める。

エンジンルームに載せるべき部品としては吸着塔本体、蒸発器、凝縮器および制御バルブ類がある。これらを概略一体に形成したアッセンプリを 15リツトル以下の容量にする必要がある。我々の検討では、蒸発器と凝縮器とバルブ類の体格はおよそ 4. 5リットルで形成できると考えられる。従って吸着塔本体の容量はおよそ 10. 5リットル以下である。吸着塔内における吸着剤の充填率およぴ吸着剤のかさ密度は、通常、それぞれ約 30%、約 0. 6 k gZリットルであるので、充填可能な吸着剤重量（W) は 10.5X30%X0.6=1.89kg程度である。次に吸着剤に求められる特性について説明する。

吸着式ヒートボンプでの冷房能力 Rは次式 Aで表される。

R= (W' AQ ' 77 _C' AHZて） ' τ^ · ■ · (式 A)

ここで Wは吸着塔 1台（片側）に充填される吸着剤重量、 ΔΟは吸着時と脱離時の条件における平衡吸着量振幅で前記吸着量差（Q2—Q 1)、 η。は平衡吸着振幅 Δ Qに対する切り替え時間内の実際の吸着振幅の割合を示す吸着振幅効率、 ΔΗは水の蒸発潜熱、 τは吸着工程と脱離工程との切り替え時間、 7 _hは吸着剤や熱交換器が温水温度と冷却水温度との間を温度変化することによるヒートマス損失を考慮したヒートマス効率、を示す。

Rは前述のように 3kW、 Wは 1.89kg/2=0.95kgである。また我々の過去の検討から、てはおよそ 60 secが適当であり、 ΔΗ、 η _c、 _ηΐιの値はそれぞれおよそ 2500kJ/kg、 0.6、 0.85であることが得られているので（式 A) からを求めると、

厶 Q = R/W/ η ₀/ Δ H · τ / 77 _h=3.0/0.95/0.6/2500- 60/0.85 = 0.149kg/kg となる。すなわち自動車用吸着式ヒートポンプに用いる吸着剤としては、厶(3は0. 15 g/g以上、 0. 18 gZg以上が好ましく、 0. 20 _{§ §}以上が更に好ましい。

以上、自動車への適用を前提に説明したが、上記の特性を満足するものであれば定置用など他の用途にも十分適用可能であることは言うまでもない。

以上の検討により、本発明の吸着ヒートポンプに使用される吸着材が決定された。

尚、相対蒸気圧 0. 05以上、 0. 30以下で相対蒸気圧が 0. 15変化したときの水の吸着量差が 0. 18 g/g以上である吸着材は、その特性を満足する限り特に限定されないが、有望な材料はゼォライトである。ゼォライトは結晶であるため吸着に寄与する細孔容積がフレームワーク密度に依存してきまる。フレームワーク密度が最も小さいゼォライトの一例である 13 X (フレームワーク密度 12. 7 T/1000 A) の最大吸着量は約 0. 30 g/gである。よって、本発明が規定する相対蒸気圧の下限 0. 05における吸着量が 0. 1 5 gZgより多いと、吸着量差 0. 18 g/gを得ることは不可能である。よって、水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧 0. 05での吸着量が 0. 15 g/g以下、 0. 12 g/g以下が好ましく、 0. 10 g Z g以下、好ましくは 0. 07 gノ g以下、 0. 05 gZg以下が更に好ましい。

<吸着材ー 2〉

本発明における吸着材の他の特徴は、吸脱着部の吸着操作時相対蒸気圧（Φ 2b) が 0. 1 15以上 0. 18以下、吸脱着部の脱着操作時相対蒸気圧（Φ11)) が 0. 1以上 0. 14以下である領域に、下記式で求められる吸着材の吸着量差が 0. 15 gZg以上となる範囲を有する水蒸気吸着材であることにある。

吸着量差 =Q2— Q 1

ここで、

Q l=吸脱着部の脱着操作温度（T 3) で測定した水蒸気脱着等温線から求めた φ lbにおける吸着量

Q 2=吸脱着部の吸着操作温度（T4) で測定した水蒸気吸着等温線から求めた 2bにおける吸着量

但し、

01b (吸脱着部の脱着操作時相対蒸気圧） =該凝縮器を冷却する冷媒温度（T 2) の平衡水蒸気圧 Z該吸脱着部を加熱する熱媒温度（T 1) での平衡水蒸気圧

2b (吸脱着部の吸着操作時相対蒸気圧） =蒸発部で生成される冷熱温度（T 0) の平衡蒸気圧/該吸脱着部を冷却する冷媒温度（T 2) の平衡蒸気圧 (ここで、 T0 = 5〜： L 0°C、 T 1 =T 3 = 90°C、 T 2 = T4 = 40〜45°C とする）

本発明の吸着材の吸着量差は、上記で特定されるが、より好ましい吸着材は、以下の（A) 〜(C)のいずれかの条件で特定される吸着材である。

(A) T 0が 10 °C、 T 2が 40 °C (B) T 0が 5。C、 T 2が 40°C

(C) 丁0が10 、 T 2が 45°C 以下、上記の如き吸着材の性能について、図 1を参照して説明する。

まず、図 1において、制御バルブ 3 1及び 34を閉鎖、制御バルブ 3 2及び 3 4を解放）のケースで説明する。

このケースでは、蒸発器 4から供給される水蒸気を吸着して、吸着塔 2に充填された吸着材は発熱する。この時、吸着塔 2は熱媒パイプ 2 1 1, 21から流通される熱媒（例えば、冷却水）によって冷却、徐熱される。尚、この時の吸着塔 2 (吸脱着部）を冷却する、パイプ 21 1から供給される熱媒（冷却水）の温度を T 2とする。

一方、冷熱を生成する目的で蒸発器 4の温度は制御される。この時、吸着側相対蒸気圧 ψ 2bは下記式で定義される。

吸着側相対蒸気圧 (i>2b =平衡水蒸気圧（T O) /平衡水蒸気圧（T 2) 平衡水蒸気圧（T O) :蒸発器 4の温度 T 0における平衡水蒸気圧

平衡水蒸気圧（T 2 ) ：吸着塔 2の熱媒温度 T 2の平衡水蒸気圧

一方、同時に吸着塔 1は脱着（再生）過程にあり、吸着塔 1に充填された吸着材は再生熱源（吸脱着部を加熱する熱媒の温度。この温度を T 1とする）によつて再生される。凝縮器 5は熱媒パイプ 5 1を通じて供給される冷却水で冷却され、水蒸気を凝縮させる。この時、脱着側相対蒸気圧 φ 1は下記式で決まる。

脱着側相対蒸気圧 <i>lb =平衡蒸気圧（T 2) 平衡蒸気圧（T 1) 平衡蒸気圧（T 2) ··凝縮器 5の温度の平衡蒸気圧（=吸着塔 2の熱媒温度 T

2の平衡蒸気圧）

平衡蒸気圧（T 1 ) ：吸着塔 1の再生熱源温度（T 1 ) の平衡蒸気圧

ここで重要な点は、吸着塔は吸着時の温度と脱着（再生）時の温度が異なることである。従って、本発明においては、吸着量差を脱着時温度における脱着等温線と、吸着時温度における吸着等温線から求めるというものであり、具体的には、下記式により算出する。吸着量差 =Q2— Q l

Q 1 =脱着部の脱着操作温度（T 3) で測定した水蒸気脱着等温線から求めた

Φ lbにおける吸着量

Q 2=吸脱着部の吸着操作温度（T4) で測定した水蒸気吸着等温線から求めた <i>2bにおける吸着量

但し、

<i»lb (吸脱着部の脱着操作時相対蒸気圧） =該凝縮器を冷却する冷媒温度（T 2) の平衡水蒸気圧 Z該吸脱着部を加熱する熱媒温度（T 1) での平衡蒸気圧

2b (吸脱着部の吸着操作時相対蒸気圧） =蒸発部で生成される冷熱温度（T 0) の平衡蒸気圧ノ該吸脱着部を冷却する冷媒温度（T2) の平衡蒸気圧 (ここで、 T0 = 5〜10°C、 T 1 =T 3 = 90°C、 T 2 = T4 = 40〜45°C とする）

本発明の吸着材は、上記式で求められる吸着量差が 0. 15 g/g以上であり、好ましくは、 0. 18 g/g以上である。該吸着量差は大きいほど好ましいが、かかる性能を満足する入手可能な材料源から考慮して、通常 0. 50 gZg以下、現実的には 0. 40 g/g以下、更には 0. 35 gZg以下である。

尚、上記吸着量差は、具体的には、例えば（1) 丁0が10で、 T 2が 40°C の条件、（ 2 ) T 0が 5 °C、 T 2が 40 °Cの条件、又は（ 3 ) T 0が 10 °C、 T 2 が 45 °Cの条件で測定し、該吸着量差が 0. 15 gZg以上であればよい。

かかる吸着量差が 0. 15 gZg以上であることは、吸着ヒートポンプを自動車に適用する場合を想定し、以下の検討に基づき導き出される。

《吸着時温度、脱着時温度》

まず、上述の通り、吸着量は吸着時の温度と脱着時の温度に依存するため、吸着時の温度における吸着等温線と、脱着時温度における脱着等温線を求める。吸着時、吸着塔は吸着熱による発熱を抑えるために冷却水で冷却されるため、冷却水温度（T 2) 力ほぼ吸着時温度（Τ 4) となる。一方、脱着時、吸着塔は脱着熱が必要であり、温水温度（T 1) 脱着時温度（Τ 3) となる。

ところで、吸着ヒートポンプの熱媒温度は、（1 ) 温水温度は、エンジン冷却水で得られる温度なのでおよそ 9 0 °C、 (2)冷却温度は、外気との熱交換で得られる温度なのでおよそ 40°C〜4 5°C、（3)冷風を作るために必要な冷水温度は、およそ 5〜1 0°C、である。即ち、冷水温度は、日本における一般的な車種を前提とした場合でおよそ 5〜1 0°Cである。また、冷却温度は、日本で 40°C程度、外気温の高い地域などではおよそ 4 5 °C程度になる。

従って、吸着温度（T 4) は、およそ 40°C〜4 5° (、脱着温度（T 3) はおよそ 9 0°Cとなる。

本発明では、かかる吸着温度と脱着温度を、吸着材の性能を評価する指標として採用するものであり、吸着温度 4 0 °C〜 4 5 °Cで得られる吸着等温線の少なくともいずれかの吸着等温線と、脱着温度が 9 0°Cで得られる脱着等温線から、上記式に従って求められる吸着量差が 0. 1 5 g/g以上であることを満たすものである。

上記吸着量差（0. 1 5 g/g以上）は、吸着材ー 1と同様に求められる。以上、自動車への適用を前提に説明したが、上記の特性を満足するものであれば定置用など他の用途にも十分適用可能であることは言うまでもない。

尚、上記本発明の吸着量差は、吸脱着部の吸着操作時相対蒸気圧 02bが 0. 1 1 5以上0. 1 8以下、吸脱着部の脱着操作時相対蒸気圧 01bが 0. 1以上 0. 1 4以下の範囲において満足されるものである。この範囲は、吸着ヒートポンプの操作相対蒸気圧の範囲に概ね相当する。

又、 φ lb及び φ 2bが 0. 1 1 5以上0. 1 8以下の範囲にあり、 φ lbが φ 2b と等しいかそれ以上である領域に、該吸着量差が 0. 1 5 gZg以上となる範囲を有する場合、吸着ヒートポンプとしてこれまで稼働しないと考えられていた厳しい温度条件でも作動することから有利である。尚、上記吸着材一 2は、骨格構造に少なくともアルミニウムとリンを含むゼォライトから選ばれる。

<吸着材材料 >

本発明における吸着材は、ゼォライトであるのが好ましく、特に、骨格構造にアルミニウムとリンとヘテロ原子とを含むゼォライトであるのが好ましい。ここでいぅゼォライトは天然のゼォライトでも人工のゼォライトでもよく、例えば人ェのゼォライトでは International Zeolite Association (I Z A)の規定によるァルミノシリケート類、アルミノフォスフエ一ト類などが含まれる。

ここで、アルミノフォスフエ一ト類の中でも AL P0₄— 5は疎水的な吸着特性を示すため本発明の吸着材としては適当でない。本発明の吸着材として好適に使用するためには親水性の付与のためにアルミエゥム、リンの一部をケィ素、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、エッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、または硼素等のへテロ原子に置換するのが好ましい。この中でも、アルミニウム、リンの一部をケィ素、マグネシウム、チタン、ジルコェゥム、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、または硼素で置換したゼォライトが好ましく、さらにはケィ素で置換したゼォライトが最も好ましく、これは通称 SAP Oと称されている。尚、これら置換されるへテロ原子は、二種類以上であつて¹ 民い。

本発明で吸着材として用いるゼォライトの内、アルミノフォスフエ一トとしては、骨格構造にアルミニウムとリンとヘテロ原子を含むゼォライトであって、下記式（1)、 (2) および（3) で表される原子の存在割合を有するものが好ましい。

0. 001≤x≤0. 3 · ■ · (1)

(式中、 Xは骨格構造のアルミユウムとリンとヘテロ原子の合計に対するヘテロ原子のモル比を示す）

0. 3≤y≤ 0. 6 · · ■ (2) (式中、 yは骨格構造のアルミニウムとリンとヘテロ原子の合計に対するアルミェゥムのモル比を示す）

0. 3≤ z≤ 0. 6 - - · ( 3)

(式中、 zは骨格構造のアルミニウムとリンとヘテロ原子の合計に対するリンのモル比を示す）

そして、上記原子の存在割合のなかで、ヘテロ原子の存在割合が、下記式（4) 0. 00 3≤ X≤ 0. 25 · · · (4)

(式中、 Xは上記と同義である）

で表されるものが好ましく、下記式（5)

0. 00 5≤x≤0. 2 · · · (5)

(式中、 Xは上記と同義である）

で表されるものが更に好ましい。

骨格構造にアルミニウムとリンとヘテロ原子を含むゼォライトの中でも、へテ口原子がケィ素原子であり、該ゼォライトの ²⁹ S i一 MAS— NMRスぺクトルにおける一 1 08 p pm〜一 1 23 p p mの信号強度の積分強度面積が一 70 p pm〜一 1 2 3 p pmの信号強度の積分強度面積に対して 10%以下であるのが好ましく、更に好ましくは 9. 5%以下、特に好ましくは 9%以下である。又、ゼォライトの ²⁹ S i—MAS—NMRスぺクトルにおける一 70 p p m〜

- 92 p mの信号強度の積分強度面積が、一 70 p p m 1 23 p p mの信号強度の積分強度面積に対して 25%以上であるのが好ましく、更に好ましくは 50%以上である。

なお、本発明における ²⁹ S ί— MAS— NMRスペクトルは、テトラメチルシランを標準物質として、水デシケーター中で試料を室温で一昼夜保存して水を飽和吸着させた試料を以下の条件で測定したものである。

装置： Ch ema g n e t i c CMX- 400

プローブ： ' 7. 5mmMASプローブ

共鳴周波数： 79. 445MHz

パルス幅： 5. 0マイクロ秒パノレス系列：シングルパノレス

待ち時間： 60秒

回転数： 4000 r ρ s ゼォライトの ²⁹ S i -MA S— NMRのスぺクトノレは、ゼォライト中の S iの結合状態についての情報を与え、ピークの位置や分布により S i結合状態を知ることができる。

本発明の好ましいゼォライトはアルミニウム、リンおよぴケィ素を含むが、ゼォライト中のケィ素原子は S i 0₂を単位として存在している。ここで、 ²⁹S i一 MAS— NMRのスぺクトルにおいて、一 90 ρ p m付近のピークはケィ素原子が酸素原子を介して 4個のケィ素原子以外の原子と結合しているものである。これに対して一 1 10 p pm付近のピークは、ケィ素原子が酸素原子を介して 4個のケィ素原子と結合しているものである。すなわち、一 1 10 ϊ> pm付近のピーク強度が大きいゼォライトはケィ素原子同士が集まり、ゼォライトにおけるケィ素原子の分散性が低いことを意味する。

上記スぺクトルを示すゼォライトは、本発明の吸着特性を満足する傾向がある。これは、 S iの分散性がゼォライトの吸着特性に影響し、後述する様に、 S i分散性が高いゼォライトが特に吸着ヒートポンプの吸着材に適した性能を発揮すると考えられる。

一方、本発明で吸着材として用いるゼォライトは、そのフレームワーク密度が 10. 0 T/1 , O O OA³以上 16. 0 T/1, 00 OA³以下であるのが好ましく、更に好ましくは 10. ΟΤΖΐ, O O OA³以上 15. 0/1, 000 A³ 以下の範囲のゼォライトである。ここでフレームワーク密度とは、ゼォライトの 1， 00 OA³あたりの酸素以外の骨格を構成する元素の数を意味し、この値はゼォライトの構造により決まるものである。

フレームワーク密度は細孔容量と相関がある。一般的に、フレームワーク密度が大きいと細孔容積が小さくなり、吸着量が不十分となる傾向があり、吸着ヒートポンプの吸着材としての性能が劣る傾向がある。一方、フレームワーク密度が小さいと、吸着可能な細孔容積は大きくなり吸着量は大きくなるが、吸着材の密度が小さくなり、強度が劣る傾向がある。

上記フレームワーク密度を満足するゼォライトの構造としては、 I ZAが定めるコードで示すと、 AFG、 MER、 L I O、 LOS、 PH I , BOG, ER I、 OFF, PAU、 EAB、 AFT、 LEV, LTN、 AE I、 AFR、 AFX, G I S、 KF I、 CHA、 GME、 THO、 ME I、 VF I、 AF S、 LTA、 FAU、 RHO、 DFO、 EMT、 AFY、 *BEA等があり、好ましくは AE I、 G I S、 KF I、 CHA、 GME、 VF I、 AF S、 LTA、 FAU、 RH 0、 EMT、 AFY、 *BEAが挙げられ、 CHA、 AE I又は ER I構造を有するゼォライトが好ましく、中でも CHA構造が好ましい。

尚、ゼォライトの構造は粉末 XRD (粉末 X線回折）により XRDパターンを測定し、 C o l l e c t i o n O f S i mu l a t e d XRD P o w d e r P a t t e r n s F o r Z e o l i t e s (1996, E L S E V I ER) に記載された XRDパターンと比較して決定する。

また、 I ZAの A t l a s O f Z e o l i t e S t r u c t u r e T y p e s (1 9 96, ELSEV I ER) に構造とフレームワーク密度の関係が記載されており、構造からフレームワーク密度を知ることができる。

例えば、 CHA構造のアルミノフォスフェートとしては、ケィ素などの原子をゼォライトの骨格構造內に入れた、 SAPO— 34として知られるシリコアルミノフォスフェートを用いる事により所望な吸着性能を持たせる事ができる。

尚、本発明における吸着材としては、骨格構造中にアルミニウムとリンとへテ口原子を含むゼォライトが好ましいが、上記吸着材特性を有する限り、ゼォライトがアルミノシリケート類でも良く、この場合は、骨格内のケィ素、アルミユウムの一部（アルミニウムの場合は全部もあり得る）が他の原子、例えば、マグネシゥム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバノレト、亜鉛、ガリウム、スズ、硼素等に置換していてもよい。アルミノシリケート類の場合にケィ素とアルミニウムのモル比が小さすぎるとゼォライト 1 3 Xの場合のように、あまりにも低い湿度領域で急激に吸着されてしまい、また大きすぎる場合は疎水的すぎて水をあまり吸着しなくなる。そのため本発明で用いるゼォライトは、ケィ素アルミニウムのモル比が通常 4以上 20以下であって、 4. 5以上 18以下が好ましく、 5以上 16以下がさらに好ましい。

上記ゼォライトは他のカチオンと交換可能なカチオン種を持つものを含むが、その場合のカチオン種としては、プロトン、 L i、 N aなどのアルカリ元素、 M g、 C aなどのアルカリ土類元素、 L a、 C e等の希土類元素、 F e、 C o、 N i等の遷移金属等があげられ、プロトン、アルカリ元素、アルカリ土類元素、希土類元素が好ましい。さらにはプロトン、 L i、 Na、 K、 Mg、 C aがより好ましい。これらのゼォライトは単独で用いても、複数組み合わせても、他のシリ力やアルミナ、活性炭、粘土等と組み合わせ用いてもよい。

本発明の吸着材の細孔径は 3 A以上であるのが好ましく、特に 3. 1A以上が好ましい。又、 10 A以下であるのが好ましく、中でも、 8 A以下、更に 7. 5 A以下が好ましい。細孔径が大きすぎると目的とする相対湿度で吸着が起こらなくなる可能性があり、細孔径が小さすぎると吸着質である水分子が吸着材に拡散しにくくなる傾向がある。

又、本発明の吸着材は吸着熱が 40 k j/mo 1以上 65 k j/mo 1以下であるのが好ましい。即ち、 100°C以下の熱源で脱着する必要がある吸着ヒートポンプの吸着材では脱着しやすいことも重要な特性である。脱着しやすさは吸着力と反比例する。よって、吸着の度合いを示す指標である吸着熱は水の凝縮潜熱に近いことが望ましく、またこれ以上小さくなることはなく、 40 k j/mo l 以上である。又、吸着熱が大きすぎると 100°C以下の熱源で脱着することが困難となる傾向がある。よって、水の凝縮潜熱以上、 65kJ/mol以下の吸着熱を示すゼォライトが好ましい。尚、本明細書に於いては、文献（Colloid PolymSci 277 (1999)p83-88)記載の方法に従い、吸着量と吸着熱の同時測定（測定温度 25 °C) により微分吸着熱を求め、吸着量 0.005mol/gから 0.01mol/gの範囲での微分吸着熱をもって吸着熱とした。

本発明で用いる特に好ましい吸着材の一例としては CH A型（フレームワーク密度 = 14. 6T/1, 000 A³)の SAPO (シリコアルミノフォスフェート）である S A P O 3 4があげられる。

本発明のゼォライトは上記した特性を有する限りその製造方法は特に限定されず、例えば特公平 4一 3 7 0 0 7号公報、特公平 5— 2 1 8 4 4号公報、特公平 5 - 5 1 5 3 3号公報、米国特許第 4 4 4 0 8 7 1号公報等に記載の方法に準じて以下の方法により製造することができる。尚、 S A P O— 3 4の合成方法は米国特許 4 4 4 0 8 7 1号公報に記載されている。

特に、骨格構造中にアルミニウム、リン及びケィ素原子を含む上記の好ましいゼォライトを製造する方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。

まず、アルミニウム源、シリカ源、リン酸源およびテンプレートを混合して水性ゲルを調合する。

アルミユウム源としては、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウムなどが用いられる。シリカ源としては、 f u m e dシリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケィ酸ェチル、ケィ酸メチルなどが用いられる。

リン酸源としてはリン酸が用いられる。また、リン酸アルミニウムを用いる事もできる。

テンプレートとしては、テトラメチルアンモニゥム、テトラェチルアンモニゥム、テトラプロピノレアンモニゥム、テトラプチルアンモユウム等の 4級アンモニゥム塩、モルホリン、ジー n—プロピルァミン、トリプロピルァミン、トリェチルァミン、トリエタノールァミン、ピペリジン、シク口へキシルァミン、 2—メチノレピリジン、 N , N—ジメチルペンジノレアミン、 N , N—ジェチルェタノ一ノレァミン、ジシク口へキシノレアミン、 N , N—ジメチノレエタノーノレアミン、コリン、 N , N，ージメチノレビペラジン、 1 , 4一ジァザビシク口 ( 2， 2， 2 ) ォクタン、 N—メチノレジエタノーノレアミン、 N—メチノレエタノーノレアミン、 N—メチノレピぺリジン、 3—メチノレビペリジン、 N—メチノレシクロへキシルァミン、 3—メチルピリジン、 4—メチルピリジン、キヌタリジン、 N , N，ージメチルー 1， 4—ジァザビシクロー（2， 2， 2 ) オクタンイオン、ジー n—プチルァミン、ネオペンチノレアミン、ジー n—ペンチルァミン、イソプロピノレアミン、 t一プチルァミン、エチレンジァミン、ピロリジン、 2—イミダゾリドン、ジ一イソプロピルーェチルァミン、ジメチルシクロへキシルァミン等の 1級ァミン、 2級アミン、 3級ァミン、ポリアミンが用いられる。

アルミニウム源、シリカ源、リン酸源およびテンプレート混合順序は条件により異なるが、通常は、まず、リン酸源、アルミニウム源を混合し、これにシリカ源、テンプレートを混合する。水性ゲルの組成は、酸化物のモル比であらわして、一般に、 0 . 0 2く S i 0₂Z P ₂0₅く 2 0、 0 . 0 2 < S i 0₂/A 1 ₂0₃ < 2 0 であり、好ましくは 0 . 0 4く S i 0₂/ P ₂0₅く 1 0、 0 . 0 4 < S i 0₂/A 1 ₂〇₃く 1 0である。水性ゲルの p Hは 5から 1 0、好ましくは 6から 9である。なお、水性ゲル中には、適宜上記以外の成分を共存させても良い。このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒があげられる。

調合した水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧下、または結晶化を阻害しない気体加圧下で、攪拌または静置状態で所定温度を保持する事により水熱合成する。

水熱合成の条件は、通常 1 0 0 °C~ 3 0 0 °Cであり、好ましくは、 1 2 0 °C〜 2 5 0 °Cである。反応時間は通常、 5時間〜 3 0 3であり、好ましくは 1 0時間〜 1 5日である。

水熱合成後、生成物を分離し、水洗、乾燥し、焼成等の方法により、含有する有機物を除去し、ゼォライトを得る。

水蒸気吸着材として利用するためにゼォライトを加工する場合には、ゼォライトの吸着性能を低下させないように留意する必要があるが、一般的にはアルミナやシリカなどの無機バインダーを用いて成形する。

また、吸着材に所望の水蒸気吸着特性を持たせるために、本発明のゼォライト以外にシリカゲル、メソポーラスシリカ、アルミナ、活性炭、粘土等を吸着材に含ませてもよい。しかし低相対蒸気圧で良好な吸着特性を得るために、本発明の吸着材に対するゼォライトの割合は通常 6 0重量。/。以上であって、 7 0重量％以上が好ましく、 8 0重量％以上が更に好ましく、吸着特性の点からはゼオライトのみで水蒸気吸着材として用いるのが最も好ましい。

又、吸着材を吸着ヒートポンプ等に適用する場合、用途に応じた所定の強度、粒子径、形状とするために、公知の方法に準じて加工して、使用される。例えば、特開 2 0 0 1— 3 8 1 8 8号に開示されているように吸着ヒートポンプに用いる吸着剤粒子は 0 . 0 5 mm〜 2 mm程度が好適である。また、特開 2 0 0 0— 1 8 7 6 7号に開示されているように接着剤を用いて吸着コアに接着する場合、接着剤と吸着剤粒子を混合して分散させても吸着剤粒子が壌れない程度の強度は必要である。ぐ運転方法 >

図 1を用いて吸着式ヒートポンプの運転方法について説明する。第 1行程では制御バルブ 3 1及び 3 4を閉鎖、制御バルブ 3 2及ぴ 3 3を解放し、吸着塔 1において再生行程を、吸着塔 2において吸着行程を行う。また、切り替えバルブ 1 1 5、 1 1 6、 2 1 5および 2 1 6を操作し、熱媒パイプ 1 1には温水を熱媒パイブ 2 1には冷却水を流通させる。

例えば、吸着塔 2を冷却する際には冷却塔等の熱交換器によって外気、河川水等と熱交換して冷やされた冷却水を熱媒パイプ 2 1を通して導入し、通常 3 0 ~ 4 0 °C程度に冷却される。また、制御バルブ 3 2の開操作により蒸発器 4内の水は蒸発し、水蒸気となって吸着塔 2に流れ込み、吸着材に吸着される。蒸発温度での飽和蒸気圧と吸着材温度（一般的には 2 0〜 5 0 °C、好ましくは 2 0〜4 5 °C、更に好ましくは 3 0〜4 0 °C) に対応した吸着平衡圧との差により水蒸気移動が行われ、蒸発器 4においては蒸発の気化熱に対応した冷熱、即ち冷房出力が得られる。吸着塔の冷却水の温度と蒸発器で生成する冷水温度との関係から吸着側相対蒸気圧 φ 2 a (ここで φ 2 aは蒸発器で生成する冷水温度における吸着質の平衡蒸気圧を、吸着塔の冷却水の温度における吸着質の平衡蒸気圧で除すことにより求める）が決定されるが、 φ 2 aは本発明で規定した吸着材が最大に水蒸気を吸着する相対蒸気圧より大きくなるよう運転することが好ましい。 φ 2 aが本発明で規定した吸着材が最大に水蒸気を吸着する相対蒸気圧より小さい場合には、吸着材の吸着能を有効に利用できず、運転効率が悪くなるからである。 <f) 2aは環境温度等により適宜設定することができるが、 Φ 2a における吸着量が通常 0. 20以上、好ましくは 0. 2 9以上、より好ましくは 0. 3 0以上となる温度条件で吸着ヒートポンプを運転する。尚、この吸着量は 2 5°Cで測定される吸着等温線から求められる。

再生工程にある吸着塔 1は通常 4 0〜1 0 0°C、好ましくは 5 0〜9 8°C、更に好ましくは 6 0〜 9 5 °Cの温水により加熱され、前記温度範囲に対応した平衡蒸気圧になり、凝縮器 5の凝縮温度 3 0〜40°C (これは凝縮器を冷却している冷却水の温度に等しい）での飽和蒸気圧で凝縮される。吸着塔 1から凝縮器 5へ水蒸気が移動し、凝縮されて水となる。水は戻し配管 3により蒸発器 4へ戻される。凝縮器の冷却水の温度と温水の温度との関係から脱着側相対蒸気圧 Φ la (ここで φ 1は凝縮器の冷却水の温度における吸着質の平衡蒸気圧を、温水の温度における吸着質の平衡蒸気圧で除すことにより求める）が決定されるが、は吸着材が急激に水蒸気を吸着する相対蒸気圧より小さくなるよう運転することが好ましい。 φ l aは環境温度等により適宜設定することができるが、 φ 1& における吸着量が通常 0. 0 6以下、好ましくは 0. 0 5以下となる温度条件で吸着ヒートポンプを運転する。なお、 φ l aにおける吸着質の吸着量と φ 2a における吸着質の吸着量との差が、通常 0. 1 8 g/g以上、好ましくは 0. 2 0 g/ g以上、さらに好ましくは 0. 2 5 g/g以上となるように運転する。以上が第 1行程である。

次の第 2行程では、吸着塔 1が吸着工程、吸着塔 2が再生工程となるように、制御バルブ 3 1〜 3 4及び切り替えバルブ 1 1 5、 1 1 6、 2 1 5、及び 2 1 6 を切り替えることで、同様に蒸発器 4から冷熱、即ち冷房出力を得ることができる。以上の第 1及び第 2行程を順次切り替えることで吸着ヒートポンプの連続運転を行う。

なお、ここでは 2基の吸着塔を設置した場合の運転方法を説明したが、吸着材が吸着した吸着質の脱着を適宜おこなうことにより、いずれかの吸着塔が吸着質を吸着できる状態を維持できれば吸着塔は何基設置してもよい。尚、吸着ヒートポンプは、吸着材が吸着質を吸脱着する能力を駆動源として利用している。吸着ヒートポンプにおいては吸着質である吸着質として、水、エタノールおよびアセトンなどが使用できるが、中でも安全性、価格、蒸発潜熱の大きさから、水が最も好ましい。

本発明の吸着ヒートポンプは、狭い範囲の相対蒸気圧変化で大きな吸着量変化が得られる吸着材を用いていることから、装置の小型化が要求され吸着材の充填量が限られる用途、例えば車両用空調装置等に好適に使用できる。実施例

以下、実施例により本願発明を具体的に説明するが、本願発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

尚、以下の実施例に於いて、 2 5 °Cにおける水蒸気吸着等温線は、下記の条件で吸着材の水蒸気吸着特性を測定することにより求めた。

吸着等温線測定装置ベルソープ 1 8 (日本ベル（株）製）空気高温槽温度： 5 0 °C

吸着温度： 2 5。C

初期導入圧力： 3 . 0 t o r r

導入圧力設定点数： 0

飽和蒸気圧： 2 3 . 7 6 mmH g

平衡時間： 5 0 0秒

刖処理： 3 0 0 °C、 5時間真空引き

又、微分吸着熱の測定は、下記条件で行なった。

測定装置：熱量計及び吸着量測定装置（東京理工製）測定部温度： 2 5 °C

蒸気導入用恒温槽温度： 3 0 °C 実施例 1

S A P O—3 4 (U O P L L C製）の水蒸気の吸着等温線 ( 2 5 °C) を図に示す。図 1から相対蒸気圧 0. 0 7〜0. 1 0において急激に水蒸気を吸着しており、相対蒸気圧範囲 0. 0 5〜0. 20の吸着量変化量は 0. 25 gZgであることがわかる。

尚、 SAPO— 3 4は CHA型シリコアルミノフォスフェートであり、 CHA 型のフレームワーク密度は 1 4. 6 T/ 1 , 0 00A3、細孔径は 3. 8 Aである。

又、 SAPO— 3 4 (UOP L LC製）の ²⁹ S i — M A S— NMRチャートを図 3に示す。スペクトル測定チャートから、該スペクトルにおいて、一 7 O p pm〜一 1 2 3 p p mの信号強度の積分強度面積に対して、一 1 0 8 p pm〜一 1 2 3 p mの信号強度の積分強度面積は 0. 6 %であり、一 7 0 p p m〜一 9 2 p pmの信号強度の積分強度面積は 8 5. 9%であった。又、吸着熱を求めると 5 8. 6kJ/molであった。実施例 2

特公平 4一 3 7 0 0 7号公報に記載されている方法に準じて、以下の方法により CHA型シリコアルミノフォスフエ一トを製造した。

水 1 8 gに 8 5 %リン酸 1 5. 4 gおよぴ擬ベーマイト（2 5 %水含有、コンデァ製） 9. 2 gをゆっくりと加え、攪拌した。さらに水を 1 0 g加え 1時間攪拌し、これを A液とした。 A液とは別に f ume dシリカ（ァエロジル 20 0) 4. l g、モルホリン 1 1. 6 g、水 1 5 gを混合した液を作り、これを A液にゆっくりと加えた。さらにこれに水を 24 g加え、 3時間攪拌した。

得られた混合物をテフロン内筒の入った 2 0 0 c cのステンレス製オートクレーブに仕込み、 20 0°Cで 24時間静置で反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。得られた沈殿物を水で 3回洗浄した後濾別し、 1 2 0 °Cで乾燥した。これを空気気流下 5 5 0 °Cで 6時間焼成してゼォライトを得た。

粉末 XRDを測定したところ、このゼォライトは CHA型（フレームワーク密度 = 14. 6 Ύ / 1 , 0 00 A³) シリコアルミノフォスフェートであった。なお、フレームワーク密度は I Z Aの A t 1 a s O f Z e o l i t e S t r u c t u r e Ty e s (1 996, EL SEV I ER) を参照して構造から決定した。また、試料を塩酸水溶液で加熱溶解させ、 I CP分析を行ったところ、骨格構造のアルミニウムとリンとケィ素の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ケィ素が 0. 1 3、アルミニウムが 0. 49リンが 0. 3 8であった。

このゼォライトの 25 °Cにおける吸着等温線を図 4に示す。図 4からこのゼォライトは相対蒸気圧 0. 07~0. 10において急激に水蒸気を吸着しており、相対蒸気圧範囲 0. 05〜0. 20の吸着量変化量は 0. 25 g/gであることがわかる。

このゼォライトの ²⁹S i— MAS— NMRスぺクトル測定チヤトを図 5に示す。 ²⁹ S i— NMRスぺクトルにおいて、一 70 p ρ m〜一 1 23 p j> mの信号強度の積分強度面積に対して、一 108 p pm〜一 1 23 p p mの信号強度の積分強度面積は 9. 2 %であり、一 70 p p m〜一 9 2 p p mの信号強度の積分強度面積は 5 2. 6 %であつた。実施例 3

水 1 28 gにアルミニウムイソプロポキシド 7 2 gを加えて攪拌した後、 8 5 %リン酸 38. 76 gを加えて 1時間攪拌した。この溶液に f u m e dシリカ

(ァエロジル 200) 1. 2 gを加えた後さらに 35 %テトラェチルアンモニゥムヒドロキシド（TEAOH) 水溶液 89. 3 gを加え、 3時間攪拌した。この混合物をテフロン内筒入りの 500 c cステンレス製オートクレーブに仕込み、 185°Cで 60時間 100 r p mで攪拌させながら反応させた。反応後、冷却し、遠心分離で生成物を分離、水洗し、 1 20°Cで乾燥させた。これを空気気流下 5 50°C6時間焼成して、ゼォライトを得た。

粉末 XRDで測定した結果、 CH A型シリコアルミノフォスフェート（フレームワーク密度 = 14. 6 T/1, 000 A³) であった。また、試料を塩酸水溶液で加熱溶解させ、 I CP分析を行ったところ、骨格構造のアルミニウムとリンとケィ素の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ケィ素が 0. 03、アルミニゥムが 0. 5 0リンが0. 4 7であった。

このゼォライトの 2 5°Cにおける吸着等温線を図 6に示す。図 6からこのゼォライトも実施例 2のゼオライトと同様の吸着等温線を示し、相対蒸気圧 0. 0 7 ~ 0. 1 0において急激に水蒸気を吸着しており、相対蒸気圧範囲 0. 0 5〜 0. 20の吸着量変化量は 0. 23 gZgであった。

吸着熱は 5 8. 2 kJ/molであつた。実施例 4

S APO- 34 (UOP L LC製）を吸着等温線測定装置（ベルソープ 1 8 ：日本ベル（株））により測定した。 S APO— 34の 40°Cでの吸着過程の水蒸気吸着等温線を図 7に示す。なお、吸着等温線の測定は、空気高温槽温度 5 0°C、吸着温度 40°C、初期導入圧力 3. 0 t o r r、導入圧力設定点数 0、飽和蒸気圧 5 5. 3 3 mmH g、平衡時間 5 0 0秒で行った。

一方、脱着過程の吸着等温線は磁気浮遊天秤（日本ベル（株））にガス発生部、圧力測定部及びガス排気部を空気恒温槽に配した蒸気導入部を接続した重量法吸着量測定装置により測定した。脱着過程の吸着等温線の測定は、空気高温槽温度 1 20°C、脱着温度 9 0°Cで 5 OTorrずつ水蒸気を排気して重量変化を測定した。結果を図 7に示す。

車載用空調装置として一般車を想定した場合、 T 1 = 9 0°C、 T 2 = 40°C、 T 0= 1 0°Cの条件が考えられる。この時、脱着側相対蒸気圧 φ 1 = 0. 1 1、吸着側相対蒸気圧 Φ 2 = 0. 1 7となり、 φ 1と 2における吸着量差は 0. 2 1 gZgであることが判る。目標とする吸着量差 0. 1 5g/g を上回り、一般車に用いる車両用空調装置として十分機能することが判る。

また、 T 1 = 9 0°C、 T 2 = 40°C、 T 0 = 5°Cのときは、 φ 1 = 0. 1 1と 2 = 0. 1 2の間の吸着量は 0. 20 g/gとなり、目標とする吸着量差 0. 1 5 gZgを上回り、空調装置として十分機能することが判る。

さらに、地域によっては、厳しい外部環境から冷却水温度 T 2が 4 5°C程度まで上昇することが予測される。この時、 T 1 = 9 0°Cで T 0 = 1 0°Cを得る条件を考えてみる。ベルソープ 18を用いて 45 °Cでの吸着過程の吸着等温線を測定した。 90°Cの脱着過程の吸着等温線と併せて図 8に示す。 45°Cでの吸着等温線の測定は、空気高温槽温度 65°C、吸着温度 45°C、初期導入圧力 3. 0 t o r r、導入圧力設定点数 0、飽和蒸気圧 5 5. 3 3mmH g, 平衡時間 500秒で行った。 T 1 = 90 ° (：、 T 2 = 45 °C、 T 0 = 10 °Cの場合、脱着側相対湿度 Φ 1 = 0. 14が吸着側相対湿度 φ 2 = 0. 1 3を上回ってしまう。

この様に脱着側の相対蒸気圧が吸着側の相対蒸気圧より高くなる場合でも、温度依存性のある実施例 4では吸着量差が 0. 16 g/g得られることがわかる。実施例 4の水蒸気吸着材を用いた吸着ヒートポンプは高温地方でも十分作動することが判る。参考例

水 1 73. 4 gに 85%リン酸 1 1 5. 3 gを加え、さらに擬ベーマイト（2 5%水含有。コンデァ社製） 68 gをゆっくり加えて 3時間撹拌した。これに f ume dシリカ 30 gを加え、モルホリン 87. 2 gおよび水 242. 3 gを力えて 4. 5時間撹拌した。これを一晩室温で静置状態で熟成し、テフロン内筒入りの誘導撹拌式 1 Lのステンレス製ォートクレーブに仕込み、 60 r で撹拌し、 200°Cで 24時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーシヨンにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。こうして得られた沈殿物を水洗、濾別し、 1 20°Cで乾燥させた。これを空気気流下 550°Cで焼成してゼォライトを得た。このゼォライトの XRDを測定したところ、 CHA型であった。また、試料を塩酸水溶液で加熱溶解させ、 I CP分析を行ったところ、骨格構造のアルミニウムとリンとケィ素の合計に対する各成分の構成割合（モル比）はケィ素が 0. 1 2、ァノレミニゥムが 0. 49、リンが 0. 39であった。

このゼォライトの 25°Cにおける吸着等温線を図 9に示す。図 9から、このゼォライトは相対蒸気圧がきわめて低い吸着開始状態から急激に水蒸気を吸着しており、相対蒸気圧範囲 0. 05から 0. 20の吸着量変化量は 0. l gZg以下しかない事がわかる。これから吸着ヒートポンプ用吸着材としては不適である。これを同条件で S i— MAS— NMR測定した結果を図 10に示す。 ²⁹S i -

MA S— NMRスぺクトルにおいて、一 70 p p m 1 23 p p mの信号強度の積分面積に対して、一 108 p p m〜一 1 23 p p mの信号強度の積分強度面積は 1 3. 0 %であった。また、一 70 p pm〜一 92 p p mの信号強度の積分値は 5 1. 6%であった。この様に一 1 1 0 p p m付近のピーク強度が大きいと CHA型シリコアルミノフォスフェートでも 100°C以下の熱源で再生する吸着材としては適さない事が判る。吸着熱は 61.3kJ/molであった。比較例 1 ·

メソポーラスモレキュラーシーブ（F SM- 1 0) は相対蒸気圧 0. 20と 0. 35の範囲で吸着量差は 0. 25 g/gと大きい (特開平 9一 1 78292号の図 14のグラフ 4 ； F SM- 10による）。しかし、本発明の吸着ヒートポンプの運転操作の一例である相対蒸気圧 0. 05〜0. 30の範囲では吸着量が小さい。その範囲の中でも吸着量変化が大きいのは、相対蒸気圧 0. 1 5〜0. 30の範囲であるが、この時の吸着量差は 0. 08 g/gであり、吸着ヒートポンプとしての性能は劣る。比較例 2

吸着ヒートポンプに適した吸着材として知られているシリカゲル A型（富士シリシァ化学（株)）を吸着等温線測定装置（ベルソープ 1 8 ：日本ベル（株））により測定した、吸着温度 25 °Cの水蒸気吸着等温線を図 1 1に示す。なお、この測定は実施例 1の SAPO— 34と同じ条件で行つた。図 1 1のシリカゲル A型の吸着等温線によると、シリカゲル A型は、相対蒸気圧 0〜0. 7の範囲で相対蒸気圧とほぼ比例した吸着量が得られる。しかし、メソポーラスモレキュラーシーブゃ多孔質リン酸アルミニウム系モレキュラーシープと同じ相対蒸気圧 0. 1. 5〜0. 30の範囲では A型シリカゲルは 0. 0 8 _g gしか吸着量が変化しない。シリカゲルを吸着材として使用した吸着ヒートポンプが商品化されているが、この吸着量差が小さいことが原因で装置が大きくならざるを得ない。比較例 3

図 1 2に示す多孔質リン酸アルミニウム系モレキュラーシーブの AF I型（フレームワーク密度 = 17. 5 Ύ/l , 000 A³) ゼォライトである AL P O— 5 の吸着等温線（C o l l o i d P o l ym S c i 277, p 83〜88 (l 99 9)， F i g. 1 (吸着温度 30 °C) より引用）の吸着等温線によると、 A L PO— 5は相対蒸気圧 0. 25〜0. 40の範囲で吸着量が急激に上昇し、相対蒸気圧 0. 05〜0. 3の範囲で吸脱着させることは可能であるが、相対蒸気圧 0. 1 5〜0. 30の範囲での吸着量変化は 0. 14 g/gであった。本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとつて明らかである。

本出願は、 2001年 02月 21日出願の日本特許出願（特願 2001— 045677)、 2001 年 04月 10日出願の日本特許出願（特願 2001— 111902)、 2001年 06月 25日出願の日本特許出願（特願 2001— 191893)、 2001年 09月 26日出願の日本特許出願（特願 2001— 293990)、に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。産業上の利用可能性

本発明の特徴の 1つは上記特性を有する吸着材を用いる点にあり、この吸着材は、吸着ヒートポンプの吸着部に使用できる。狭い範囲の相対蒸気圧変化で大きな吸着量変化を得られることから、吸着材の充填量が限られる吸着ヒートポンプ、例えば車両用空調装置等に適している。

本発明の吸着ヒートポンプは、吸着材の吸脱着による水分吸着量の差が大きく、低温度で吸着材の再生（脱着）が可能になるため、従来に比べて低温の熱源を利用して、効率よく吸着ヒートポンプを駆動することができる。又、本発明で用いる吸着材は、従来のシリカゲルゃゼォライトと比較して同じ相対蒸気圧範囲において吸着量がより多く変化するため、ほぼ同じ重量の吸着材を用いてより多くの除湿効果を発生できる。 ' すなわち、本発明の吸着材によれば、 1 0 o °c以下の比較的低温の熱源で駆動する吸着ヒートポンプを提供できる。

Claims

請求の範回

1. 吸着質と、吸着質を吸脱着する吸着材を備えた吸脱着部と、該吸脱着部に連結された吸着質の蒸発を行う蒸発部と、該吸脱着部に連結された吸着質の凝縮を行う凝縮部とを備えた吸着ヒートポンプにおいて、該吸着材が、 25°Cで測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧 0. 05以上、 0. 30以下の範囲で相対蒸気圧が 0. 1 5変化したときに水の吸着量変化が 0. 18 gZg以上の相対蒸気圧域を有する吸着材である、吸着ヒートポンプ。

2. 該吸着材がゼオライトであって、そのフレームワーク密度が 10. 0 T/1, 00 OA³以上、 1 6, 0 T/1 , 000 A³以下の範囲である請求の範囲第 1項に記載の吸着ヒートポンプ。

3. 吸着材が、細孔径 3 A以上 10 A以下であり、かつ吸着熱 4 OkJ/mol 以上 65 kJ/mol以下の吸着材である請求の範囲第 2項に記載吸着ヒ一

4. 該吸着材が骨格構造に少なくともアルミニウムとリンとヘテロ原子とを含むゼォライトであることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載の吸着ヒートポンプ。

5. 該ゼォライトが、下記式（1)、 (2) および（3)

0. 00 1≤x≤0. 3 · · ■ (!)

(式中、 Xは骨格構造のアルミニウムとリンとヘテロ原子との合計に対するへテ口原子のモル比を示す）

0. 3≤ y≤ 0. 6 · · ■ (2)

(式中、 yは骨格構造のアルミニウムとリンとヘテロ原子との合計に対するアルミニゥムのモル比を示す）

0. 3≤ z≤ 0. 6 · ■ · (3) (式中、 zは骨格構造のアルミニウムとリンとヘテロ原子との合計に対するリンのモ /レ比を示す）

で表される原子の存在割合を有するものである請求の範囲第 4項に記載の吸着ヒ一トポンプ。

6. ヘテロ原子がケィ素である請求の範囲第 4項または第 5項に記載の吸着ヒートポンプ。

7. ヘテロ原子がケィ素であり、該ゼォライトの ²⁹ S i -MAS -NMR スぺクトルにおける一 1 08 p p m- ^一 1 23 p mの信号強度の積分強度面積がー 70 p pm〜一 1 23 p p mの信号強度の積分強度面積に対して 10 %以下である請求の範囲第 4項または第 5項に記載の吸着ヒートポンプ。

8. ゼォライトが、 ²⁹ S i一 MA S— NMRスぺクトルにおける一 70 p m 92 p p mの信号強度の積分強度面積が、一 70 p p m〜一 1 23 p p mの信号強度の積分強度面積に対して 25 %以上である請求の範囲第 7項に記载の吸着ヒートポンプ。

9. ゼォライト力、、 I n t e r n a t i o n a l Z e o l i t e A s s o c i a t i o n ( I Z A) が定めるコードにおいて C HAで示される構造を有するものである請求の範囲第 2項〜第 8項のいずれか 1項に記載の吸着ヒートポンプ。

10. ゼォライトの含有量が、吸着材全体の 60重量％以上である請求の範囲第 2項〜第 9項のいずれか 1項に記載の吸着ヒートポンプ。

1 1. 該吸着材が、 25°Cで測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧 0. 05での吸着量が 0. 1 5 gZg以下である請求の範囲第 1項〜第 10項のいづれか 1項に記載の吸着ヒートポンプ。

12. (a) 吸着質、（b) 吸着質を吸脱着する吸着材を備えた吸脱着部、 (c) 該吸脱着部に連結された吸着質の蒸発を行う蒸発部、及び（d) 該吸脱着部に連結された吸着質の凝縮を行う凝縮部とを備えた吸着ヒートポンプにおいて、

(1) 吸着材が骨格構造にアルミニウムとリンとを含むゼォライトを含み、

(2) 吸着材が、吸脱着部の吸着操作時相対蒸気圧 (i»2bが 0. 1 15以上 0. 18以下、吸脱着部の脱着操作時相対蒸気圧 lbが 0. 1以上 0. 14以下である領域に、下記式で求められる吸着材の吸着量差が 0. 15 g/g以上となる範囲を有する水蒸気吸着材である、

ことを特徴とする吸着ヒートポンプ。

吸着量差 =Q 2 -Q 1

Q 1 =吸脱着部の脱着操作温度（T3) で測定した水蒸気脱着等温線から求めた φ lbにおける吸着量

Q 2=吸脱着部の吸着操作温度（T4) で測定した水蒸気吸着等温線から求めた Φ213における吸着量

伹し、

<i>lb (吸脱着部の脱着操作時相対蒸気圧） =該凝縮器を冷却する冷媒温度（T 2) の平衡水蒸気圧 Z該吸脱着部を加熱する熱媒温度（T 1) での平衡水

Φ213 (吸脱着部の吸着操作時相対蒸気圧） =蒸発部で生成される冷熱温度（T 0) の平衡蒸気圧 Z該吸脱着部を冷却する冷媒温度（T2) の平衡蒸気圧 (ここで、 T0 = 5〜10°C、 T 1=T 3 = 90°C、 T 2 = T4 = 40〜45°C とする）。

13. 丁0が10で、 T 2が 40°Cである請求の範囲第 12項に記載の吸着ヒートポンプ。

14. TOが 5°C、 T 2が 40°Cである請求の範囲第 12項に記載の吸着ヒートポンプ。

15. 丁0が 10で、 T 2が 45°Cである請求の範囲第 1 2項に記載の吸着ヒートポンプ。

16. φ lb及ぴが 0. 1 15以上0. 18以下の範囲にあり、 φ lb が φ 2bと等しいかそれ以上である領域に、該吸着量差が 0. 15 g/g以上となる範囲を有することを特徴とする請求の範囲第 12項〜第 15項のいずれか 1項に記載の吸着ヒートポンプ。

17. ゼォライトが、骨格構造にヘテロ原子を含有することを特徴とする請求の範囲第 12項〜第 16項のいずれか 1項に記載の吸着ヒートポンプ。

18. ゼォライトのアルミニウムとリンとヘテロ原子との存在割合が、 0. 001≤x≤0. 3

(x=骨格構造のアルミニウムとリンとヘテロ原子の合計に対するヘテロ原子のモル比）

0. 3≤ y≤ 0. 6

(y=骨格構造のアルミニウムとリンとヘテロ原子の合計に対するアルミニウムのモノレ比）

0. 3≤ z≤ 0. 6

(_Z =骨格構造のアルミニウムとリンとヘテロ原子の合計に対するリンのモル比）

であることを特徴とする請求の範囲第 17項に記載の吸着ヒートポンプ。

19. ゼォライトが、フレームワーク密度が 10. 0 T/1, 000 A³ 以上、 16. 0T/1, 00 OA³以下のゼォライトであることを特徴とする請求の範囲第 12項〜第 18項のいずれか 1項に記載の吸着ヒートポンプ。

20. 吸着質と、吸着質を吸脱着する吸着材を備えた吸脱着部と、該吸脱着部に連結された吸着質の蒸発を行う蒸発部と、該吸脱着部に連結された吸着質の凝縮を行う凝縮部とを備えた吸着ヒートポンプにおいて、該吸着材が骨格構造にァノレミニゥムとリンとヘテロ原子とを含むゼォライトであることを特徴とする吸着ヒートポンプ。

21. (a) 吸着質、（b) 吸着質を吸脱着する吸着材を備えた吸脱着部、 (c) 該吸脱着部に連結された吸着質の蒸発を行う蒸発部、及び（d) 該吸脱着部に連結された吸着質の凝縮を行う凝縮部とを備えた吸着ヒートポンプにおいて、吸着材が骨格構造にアルミニウム、リンおよびケィ素を含むゼォライトであり、かつ、該ゼォライトの ²⁹ S i一 NMRスぺクトルにおける一 108 p p m 1

23 p p mの信号強度の積分強度面積が、 — 70 p pm〜一 123 p p mの信号強度の積分強度面積に対して 10 %以下であることを特徴とする吸着ヒートボンプ。

22. 25 °Cで測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧 0. 05以上、 0. 30以下の範囲で相対蒸気圧が 0. 15変化したときに水の吸着量変化が 0. 18 gZg以上の相対蒸気圧域を有する吸着材の吸着ヒートポンプ用吸着材としての使用。

23. 該吸着材がゼオライトであって、そのフレームワーク密度が 10. ΟΤ/1, Ο Ο θΑ³以上、 16. 0T/1, 000 A³以下の範囲である請求の範囲第 22項に記載の吸着ヒートポンプ用吸着材としての使用。

24. 吸着材が、細孔径 3 A以上 10 A以下であり、かつ吸着熱 40 kJ/mol 以上 65kJ/mol以下の吸着材である請求の範囲第 23項に記載の使用。

25. 該吸着材が骨格構造にアルミニウムとリンとヘテロ原子とを含むゼォライトであることを特徴とする請求の範囲第 22項〜第 24項のいずれか 1項に記載の使用。

26. 該ゼォライトが、下記式（1)、 (2) および（3)

0. 00 1≤x≤0. 3 - - · ( 1 )

0. 3≤ y≤ 0. 6 · ■ · (2)

0. 3≤ z≤ 0. 6 · · · (3)

(式中、 _Zは骨格構造のアルミニウムとリンとヘテロ原子との合計に対するリンのモル比を示す）

で表される原子の存在割合を有するものである請求の範囲第 25項に記載の使用。

27. ヘテロ原子がケィ素である請求の範囲第 25項または第 26項に記載の使用。

28. ヘテロ原子がケィ素であり、該ゼォライトの ²⁹ S i一 MAS— NM

Rスぺクトルにおける一 108 p p m 1 23 p p mの信号強度の積分強度面積が一 70 p pm〜一 1 23 p p mの信号強度の積分強度面積に対して 1 0%以下である請求の範囲第 25項または第 26項に記載の使用。

29. ゼォライトが、 ²⁹S i— MAS— NMRスぺクトルにおける一 70

P p m 9 2 p p mの信号強度の積分強度面積が、〜 70 p p m 1 23 p pmの信号強度の積分強度面積に対して 25%以上である請求の範囲第 28項に記載の使用。

30. ゼォライトカ S、 I n t e r n a t i o n a l Z e o l i t e A s s o c i a t i o n (I Z A) が定めるコードにおいて C HAで示される構造を有するものである請求の範囲第 23項〜第 29項のいずれか 1項に記載の使用 _c

3 1. ゼォライトの含有量が、吸着材全体の 60重量％以上である請求の範囲第 23項〜第 30項のいずれか 1項に記載の使用。

32. 該吸着材が、 25°Cで測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧 0. 05での吸着量が 0. 1 5 gZg以下である請求の範囲第 22項〜第 3 1 項のいづれか 1項に記載の使用。

3 3. (1) 骨格構造にアルミニウムとリンとを含むゼォライトを含み、かつ（2) 吸脱着部の吸着操作時相対蒸気圧 Φ2が 0. 1 1 5以上 0. 1 8以下、吸脱着部の脱着操作時相対蒸気圧 Φ1 が 0. 1以上 0. 14以下である領域に、下記式で求められる吸着材の吸着量差が 0. 1 5 g/g以上となる範囲を有する水蒸気吸着材の吸着ヒートポンプ用吸着材としての使用。

吸着量差 =Q 2 -Q 1

ここで、

Q l =吸脱着部の脱着操作温度（T 3) で測定した水蒸気脱着等温線から求めた Φ1における吸着量

Q 2=吸脱着部の吸着操作温度（T4) で測定した水蒸気吸着等温線から求めた Φ2における吸着量

但し、

Φ 1 (吸脱着部の脱着操作時相対蒸気圧） =該凝縮器を冷却する冷媒温度（T 2) の平衡水蒸気圧/該吸脱着部を加熱する熱媒温度（T 1) での平衡水蒸気圧

Φ2 (吸脱着部の吸着操作時相対蒸気圧） -蒸発部で生成される冷熱温度（T 0) の平衡蒸気圧/該吸脱着部を冷却する冷媒温度（T 2) の平衡蒸気圧 (ここで、 T 0 = 5〜1 0°C、 T 1 =T 3 = 9 0°C、 T 2=T 4 = 40〜4 5°C とする）。

34. 丁 0が1 0°(、 T 2が 40°Cである請求の範囲第 3 3項に記載の使用

3 5. T Oが 5°C、 T 2が 4 0 °Cである請求の範囲第 3 3項に記載の使用 _c

3 6. 丁 0が1 0°〇、 T 2が 4 5°Cである請求の範囲第 3 3項に記載の使用。

3 7. φ 1 Rび φ 2が 0. 1 1 5以上 0. 1 8以下の範囲にあり、 φ ίが φ

2 と等しいかそれ以上である領域に、該吸着量差が 0. 15 gZg以上となる範囲を有することを特徴とする請求の範囲第 3 3項〜第 3 6項のいずれか 1項に記載の吸着ヒー

3 8. ゼォライトが、骨格構造にヘテロ原子を含有することを特徴とする請求の範囲第 3 3項〜第 3 7項のいずれか 1項に記載の使用。

3 9. ゼォライトのァノレミニゥムとリンとヘテロ原子との存在割合が、 0. 0 0 1≤ X≤ 0. 3

(χ=骨格構造のアルミニウムとリンとヘテロ原子の合計に対するヘテロ原子のモノレ比）

0. 3≤ y≤ 0. 6

(y=骨格構造のアルミニウムとリンとヘテロ原子の合計に対するアルミニウムのモ /レ比）

0. 3≤ z≤ 0. 6

( z =骨格構造のアルミニウムとリンとヘテロ原子の合計に対するリンのモル比）

であることを特徴とする請求の範囲第 38項に記載の使用。 .

40. ゼォライトが、フレームワーク密度が 10. OT/ 1, 000 A³ 以上、 16. 0 T/1 , 00 OA³以下のゼォライトであることを特徴とする請求の範囲第 38項又は第 39項に記載の使用。

41. 請求の範囲第 1項〜第 21項のいずれか 1項に記載の吸着ヒートポンプを用いた車両用空調装置。