WO2005011859A1

WO2005011859A1 - ヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤及びその製造方法並びにその用途

Info

Publication number: WO2005011859A1
Application number: PCT/JP2004/010819
Authority: WO
Inventors: Keiji Itabashi; Masashi Harada; Koichi Sato
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2003-07-30
Filing date: 2004-07-29
Publication date: 2005-02-10
Anticipated expiration: 2006-01-30
Also published as: EP1666140A1; US20070004591A1

Abstract

　２５°C・水蒸気分圧５Ｔｏｒｒにおける水分吸着量が２８重量％以上であり、且つ、２５°C・水蒸気分圧５Ｔｏｒｒにおける水分吸着量と１００°C・水蒸気分圧１５Ｔｏｒｒにおける水分吸着量との差が１５重量％～２５重量％であるヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤。この吸着剤は、ゼオライト中の交換性陽イオンをイオン交換した後、空気もしくは窒素気流下で、または水蒸気存在下で加熱処理することにより製造される。この吸着剤は、比較的低分圧下における常温での水分吸着量が大きく、且つ比較的低い再生温度における吸着量が小さく、有効吸着量が大きいという特性を有し、ゼオライト−水系ヒートポンプシステム、およびオープンサイクル水分吸脱着システムに用いられる。

Description

明細書

ヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤及びその製造方法並びにその用途

技術分野

[0001] 本発明は、比較的低分圧下における常温での水分吸着量が大きぐ且つ比較的低温で吸着水分を容易に脱離するヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤、および、その製造方法に関する。

[0002] 本発明は、さらに、このような熱的特性を有するヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤を利用する空調機、カーエアコン、冷蔵庫、冷凍機、冷凍庫、製氷機、冷水機、低温貯蔵庫、電子機器冷却装置、コンピューター CPU冷却装置、温水機、保温貯蔵庫、乾燥機、凍結乾燥機、脱水機、などのヒートポンプシステム、およびこのような特性を有するゼォライトを用いたオープンサイクル水分吸脱着システムおよびそれを利用する除湿機、除湿冷房機、除湿空調機などに関する。

背景技術

[0003] 吸着剤を利用したヒートポンプのアイディアは古くから提案されており、例えば、天然ゼオライトを用いた水の吸着熱による温熱の利用と、太陽熱による脱水後、水分吸着時の水の蒸発潜熱による冷熱利用システムが提案されている（非特許文献 1および非特許文献 2参照。）。

[0004] Mgイオンなどの二価金属イオンを交換したゼォライトを用いたヒートポンプシステムが提案されている（特許文献 1参照。）。ヒートポンプシステムを有効に活用するためには、水分吸着熱が大きいことと同時に、水の蒸発潜熱を効率的に冷熱に変換することが大きなポイントである。そのためには、常温付近における吸着量が大きぐ且つ例えば 150°C以下のより低い再生温度では吸着量が大きく低下する、いわゆる有効吸着量の大きいゼォライトほど利用価値が高いと言える。し力ながら、上記公知文献のゼオライトは、常温付近の吸着量は大きいものの比較的低レ、 150°C以下の再生温度でも吸着量が大きぐ有効吸着量は小さい。

[0005] 除湿空調用および揮発性有機物除去用に有効なゼォライトとして、希土類交換 FA U型ゼオライトや安定化 FAU型ゼオライトが提案されている（特許文献 2— 6参照。 ) 。し力しながら、希土類交換ゼォライトや安定化 FAU型ゼオライトの有効吸着量は十分とは言えず、また高価であるためその用途が自ずから限定される。

特許文献 7には、 FAU型構造を有するゼォライトを含むヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤が記載されているが、特に、実際にゼォライト-水系ヒートポンプシステム用吸着剤やオープンサイクル水分吸脱着システム用吸着剤に要求される水分吸脱着量の検討が不十分であり、特許文献の実施例に記載されるゼオライトの吸着特性では実用化には不十分である。

[0006] 非特許文献 1 : D. I. Tchernev著、「Natural Zeolites」、（英国）、 Pergamon Pr ess社出版、 1978年発行、 479— 485頁（480頁左 1行— 482頁左 28行）

非特許文献 2 : D. I. Tchernev¾\「Proceedings of 5th International Zeoli te Conference」、（英国）、 Heyden社出版、 1978年発行、 788— 794頁（788頁左 1行 790頁左 27行）

特許文献 1 :特開 2001 - 239156号公報（第 3項 16行 -第 4項 43行）

特許文献 2：米国特許 5503222号明細書 (第 4段 56行第 5段 22行）

特許文献 3 :米国特許 5512083号明細書 (第 7段 6行-第 7段 34行）

特許文献 4 :米国特許 5518977号明細書 (第 6段 43行-第 6段 50行）

特許文献 5：米国特許 5535817号明細書 (第 5段 38行-第 5段 45行）

特許文献 6 :米国特許 5667560号明細書 (第 6段 31行-第 6段 39行）

特許文献 7：特開 2002 - 028482号公報（第 3段 17行 -第 3段 43行）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明の目的は、従来技術の問題点を解決するために、常温'低圧における水分再吸着量が従来のゼォライトと同等程度に大きぐ且つ、 150°C以下の比較的低い再生温度における吸着量が小さい、いわゆる有効吸着量の大きいヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤を提供することにある。

[0008] 本発明の他の目的は、上記ゼォライトを含む吸着剤を利用したヒートポンプシステムゃ水分吸脱着システムなどの応用機器を提供することにある。課題を解決するための手段

[0009] 本発明者らは従来技術の問題点を解決するために、ゼォライトの構造、組成、交換性陽イオン種との組合せ、加熱処理条件、および水分吸着 ·脱離特性について鋭意検討を重ねた結果、常温 ·低圧における水分吸着量が従来のゼォライトと同等程度に大きぐ且つ 150°C以下の比較的低温加熱により従来のゼォライトより脱水量が大きいゼォライトを見出した。さらに、このゼォライトをヒートポンプシステムに応用すると、水分吸着時の吸着熱による温熱発生量と、水の蒸発潜熱による冷熱発生量が共に大きくなることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。

[0010] 力べして、本発明によれば、 25°C *水蒸気分圧 5Torrにおける水分吸着量が 28重量％以上であり、且つ、 25°C *水蒸気分圧 5Torrにおける水分吸着量と 100°C *水蒸気分圧 15Torrにおける水分吸着量との差が 15重量％— 25重量％であることを特徴とするヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤が提供される。

[0011] さらに、本発明によれば、ゼォライト中の交換性陽イオンをイオン交換した後、空気もしくは窒素気流下、または水蒸気存在下、加熱処理することを特徴とする上記のヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤の製造方法が提供される。

発明の効果

[0012] 本発明のゼォライトを含む吸着剤は、ゼオライト—水系ヒートポンプシステム、およびオープンサイクル水分吸脱着システムに用いることができる。これらのゼォライト一水系ヒートポンプシステム、およびオープンサイクル水分吸脱着システムは、再生用熱源として低温排熱、コジェネレーション排熱、深夜電力、太陽熱、地熱、温泉熱などを用いることが可能であり、且つ有害物質を生成しないため、環境負荷が小さぐ経済的にも優れている。

図面の簡単な説明

[0013] [図 1]本発明の吸着剤を用いたゼォライト一水系ヒートポンプ装置の一例を示す概略図

[図 2]本発明の吸着剤を用いたゼォライト除湿ローターの一例を示す概略図

[図 3]ゼォライト水分吸着等温線の一例符号の説明

1.ゼォライト充填槽

2.ゼォライトベッド

3.コンデンサー

4.貯水槽

5, 5 ' .バルブ

6.温度、圧力センサ

7.温熱取り出し

8.冷却水

9.冷熱取り出し

10.真空ポンプ

11. 再生ヒーター

12.含湿空気

13.フイノレター

14.ファン

15.除湿空気

16.除湿ローター

発明を実施するための最良の形態

[0015] 本願発明のヒートポンプ用ゼオライト含有吸着剤は、 25°C'水蒸気分圧 5Torrにおける水分吸着量が 28重量％以上であり、且つ 25°C'水蒸気分圧 5Torrにおける水分吸着量と 100°C'水蒸気分圧 15Torrにおける水分吸着量との差が 15重量％— 2 5重量％であることに特徴付けられる。特許文献 7で用いられている室温での水分飽和吸着状態から加熱した際の水分脱離量に換算すると、本発明のゼォライトは、 100 °Cまで加熱した時の水分脱離量が 9重量％以上、 200°Cまで加熱した時の水分脱離量が 20重量％以上、 100— 200°Cまでの水分脱離量の差が 10重量％以上とさらに限定されたものであり、特に 150°C以下の低温における水分脱離量が大きいこと、すなわち再生温度を低下できるという特長を有する。

[0016] 本発明のゼォライトは、 25°C .水蒸気分圧 5Torrにおける水分吸着量が 28重量％以上であり、好ましくは 29重量％以上であり、より好ましくは 30重量％以上であり、低水蒸気分圧下においてこれまでの水分吸脱着剤とほぼ同等の水分吸着特性を有している。

[0017] また、 25°C *水蒸気分圧 5Torrにおける水分吸着量と 100°C *水蒸気分圧 15Torr における水分吸着量との差が 15重量％ 25重量％、好ましくは 17重量％ 25重量％、より好ましくは 19重量％— 25重量％であり、ゼォライト一水系ヒートポンプ用吸着剤およびオープンサイクル水分吸脱着システム用吸着剤に要求される大きな有効吸着量を有しており、ヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤として好適である。

[0018] ゼォライトは多孔質結晶性アルミノ珪酸塩であり、一般式

(ここで、 ηは陽イオン Μの原子価、 χは 0. 8- 1. 2の範囲の数、 yは 2以上の数、 zは 0以上の数)で表される。ここで陽イオン Mは、アルミノ珪酸塩骨格の負電荷を補償するために結合している。一般的には、交換性陽イオン Mはアルカリ金属やアル力リ土類金属および/または有機陽イオンであるが、他の金属陽イオンと容易に交換すること力 Sできる。また、鉱酸類で処理するか、あるいはアンモニゥム塩でイオン交換したアンモニゥム型を熱処理してプロトン型として使用する場合もある。ゼォライトの骨格構造は、珪素およびアルミニウムを中心として 4つの酸素が配位した四面体が酸素を共有して三次元的に規則正しく結合したものである。その結晶構造は粉末 X線回折図で特徴づけられ、数多くの種類が公知である。ゼォライトはその構造中に約 3— 10オングストロームの大きさの細孔を有しており、その細孔径と細孔構造はゼオライトの種類により特徴づけられる。

[0019] 上記式の中で zの値が大きいほど水分吸着容量が大きいといえる力ゼォライトは親水性の強レ、物質であり、高温まで加熱しないと吸着した水分は容易に脱離しなレ、。このようなゼォライトの性質はゼオライトの種類、 Si/Al比の変化、イオン交換などによって多少の変化はあるものの、常温付近における吸着量の大きいものは高温でも吸着量は大きぐ常温付近における吸着量と再生温度における吸着量の差を大きく拡大することは非常に困難であった。

[0020] ゼオライト—水系ヒートポンプシステムの原理は、脱水されたゼオライト吸着剤に水分が吸着されるときに発生する吸着熱を温熱として利用し、また、吸着する水が蒸発する時の蒸発潜熱を冷熱として利用するものである。このシステムは、深夜電力などの未利用エネルギー、ボイラー排熱ゃ工場排熱などの低温排熱、および太陽エネルギーゃ地熱、温泉熱などの自然エネルギーなどを有効に利用するために考案されたものであり、熱源としては一般的に 150°C以下の比較的低温のものが用いられる。

[0021] ゼォライトヒートポンプにより冷房、または暖房を行う場合の工率は以下の式によつて求められる。

冷房工率 P = (W X Q X H ) ZT X f

暖房工率 P = (WX Q X H ) /T X f

h h

P：冷房工率（kj/sec = kW)

P ：暖房工率（kj/sec = kW)

h

W: 1吸着工程で使用される吸着剤重量 (kg)

Q :吸着時と再生時の水分吸着量の差 (kgH O/kg吸着剤）

2

H：水の蒸発潜熱 (kj/kgH〇）

c 2

H ：水の吸着熱 (kj/kgH O)

h 2

T:吸着工程と再生工程の切り替え時間（sec)

f :熱交換効率 (一）

したがって、他の条件が全て同じであるならば、吸着時と再生時の水分吸着量の差 Qが大きいものほど工率が良いことになる。水分吸着等温線で比較する場合は、常温付近で比較的低水蒸気分圧下での吸着量と 150°C以下の再生温度で比較的高水蒸気分圧下での吸着量の差が大きいものほど効率良く使用できる。

[0022] ゼォライト一水系ヒートポンプシステムは通常、密封真空系であり、吸着剤が常温付近において多量の水を吸着することによって水の蒸発潜熱を冷熱として取り出す。その際、貯水槽内の水の温度は 0°C付近まで低下するよう設計されることも多々ある。 0 °C付近における水の飽和蒸気圧は約 5Torrと低ぐ吸着剤はこのような相対湿度が低い条件下でも大量の水を吸着することが要求される。また、ヒートポンプシステムでは他機関の排熱ゃ自然エネルギーを再生エネルギーとして利用するため、 150°C以下の比較的低い再生温度において水を脱着しなければならない。この脱着した水分を凝縮して貯水槽へ戻す際の凝縮水の温度は室温付近であり、水蒸気圧は吸着時よりも高レ、。用途およびシステムの使用条件に依存して変わる力水蒸気圧は 10— 5 OTorrと想定される。したがって、本発明においてはゼオライト—水系ヒートポンプシステムに使用されるゼオライトを含む吸着剤の水分吸着特性を 25°C '水蒸気分圧 5To rrと 100°C .水蒸気分圧 15Torrにおける吸着量の差を基準とした。以下、この吸着量の差を単に有効吸着量と呼ぶ。

[0023] ゼオライト—水系ヒートポンプ装置の一例の概略図を図 1に示す。

[0024] 図 1において、ゼォライト充填槽 1にはゼオライトベッド 2が配設される。ゼォライトべッド 2と貯水槽 4とはパイプで結ばれ、その途中には、冷却水 8が循環するコンデンサ一 3が設けられ、それぞれの間にはバルブ 5および 5'が設置される。また、ゼォライト充填槽 1およびコンデンサー 3および貯水槽 4にはそれぞれ温度、圧力センサー 6が設置される。ノイブは真空ポンプ 10に接続している。

[0025] 真空ポンプ 10によりヒートポンプ系内を真空排気する。ゼォライト充填槽 1内のゼォライトベッド 2を加熱し、ゼォライトを脱水せしめる。加熱により発生した水蒸気は、冷却水 8が循環せるコンデンサー 3で冷却され、凝縮した水は貯水槽 4に貯えられる。

[0026] バルブ 5および/または 5 'を閉じた後、ゼォライトベッド 2は水道水などで冷却される。再びバルブ 5および/または 5'を開くと貯水槽 4内の水が蒸発し、ゼォライトが水を吸着する。このとき、ゼォライトは吸着熱として温熱を発生し、貯水槽内の水は蒸発潜熱を奪われて冷熱を発生する。発生した温熱および冷熱はそれぞれ温熱取り出し 7および冷熱取り出し 8から回収される。以上のサイクルにより温冷熱を繰返し取り出すことができる。

[0027] オープンサイクル水分吸脱着システムにも常温付近で多量の水を吸着し、比較的低い温度で再生できる吸着剤が望まれており、同様の基準で吸着剤を評価しても差し支えない。オープンサイクル水分吸脱着システム用のゼォライト除湿ローターの一例の概略図を図 2に示す。湿分を含んだ空気 12はフィルター 13をとおり、ゼォライトを含む吸着剤が充填された除湿ローター 16に入る。除湿ローター 16内のゼォライトを含む吸着剤で湿分が除かれた空気 15はファン 14により系外に排出される。吸湿したゼォライトを含む吸着剤は、再生ヒーター 11からの乾燥加熱空気によって再生される。

[0028] 本発明に用いられるヒートポンプ用ゼォライトを含む吸着剤の中で好ましレ、ものは F AU型構造を有するものであり、また FAU構造中にプロトンを含め 2種以上の交換性陽イオンが含まれるものが好ましい。ヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤の格子定数は 24. 530力ら 24. 625オングストロームであることが好ましレ、。更に加熱処理または水蒸気加熱処理したゼォライトを含む吸着剤が好適に使用される。

[0029] 本発明に用いられるヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤の中では、その SiO /

2

Al Oモル比が 3以上の FAU型ゼオライトおよびその修飾品が好ましい。

2 3

[0030] ゼォライト中の交換性陽イオンは、プロトンおよび Na⁺からなる力、、または、プロトン、 Na⁺および、 Na⁺以外の一価金属イオンおよび二価金属イオンの中から選ばれた少なくとも一種の金属イオンからなる。すなわち、交換性陽イオンは、以下の 4通りを含んでいる。

1.プロトンおよび Na⁺

2.プロトン、 Na⁺および Na⁺以外の一価金属イオン

3.プロトン、 Na⁺および二価金属イオン

4.プロトン、 Na⁺、 Na⁺以外の一価金属イオンおよび二価金属イオン

一価金属イオンは Li⁺、 Na⁺、 K⁺などのアルカリ金属など、二価金属イオンは Mg²⁺ 、 Ca²⁺、 Sr²⁺、 Ba²⁺などのアルカリ土類金属や Mn²⁺、 Zn²⁺などの 4、 6— 12族金属などである。これらの交換性陽イオン種は一種類のみでは効果がなぐプロトンおよび Na⁺である力、または、プロトン、 Na⁺および、 Na⁺以外の一価金属イオンおよび二価金属イオンの中力も選ばれた少なくとも一種の金属イオンのいずれかである。 N a⁺以外の一価金属イオンおよび二価金属イオンは一種類である必要はなぐ二種類以上の金属イオンの混合物でもよい。

[0031] プロトンと Na⁺および三価金属イオンの組合せは、ヒートポンプシステムのモデル脱着条件である 100°C ·水蒸気分圧 15Torrでの吸着量が一価 ·二価金属イオンの組合せの場合と同等である力モデル吸着条件である 25°C '水蒸気分圧 5Torrでの吸着量も小さぐ結果として有効吸着量が小さい。三価金属はイオン交換し難ぐ且つそれ自体が高価なものが多ぐこれらのイオンを用いる利点はない。 [0032] プロトンはアンモニゥムイオン交換した後、加熱処理によって NHを脱離させ、導入

3

してもよレ、。単純な加熱処理によってもアンモニゥムイオンはプロトンに変化するが、本発明の有効吸着量の大きいゼォライトのように、イオン交換操作後の水蒸気加熱処理によっても得ることができる。

[0033] アンモニゥムイオン、一価および二価金属陽イオンへ交換は、塩化物、硝酸化合物、酢酸化合物などの塩類水溶液を用いて行えばよい。アンモニゥムイオンの代わりに希薄な酸水溶液をもちいて直接プロトン交換してもよい。またイオン交換はひとつずつのイオンに対して順次交換してもよいし、混合イオン水溶液を用いて 1回で交換してもよい。

[0034] イオン交換方法は特に限定されず、バッチ式だけでなぐ一般的に用いられるベルトフィルターのような連続式でイオン交換してもよい。

[0035] ゼォライト中の交換性陽イオンがプロトンおよび Na⁺である場合、プロトン交換率は

30%以上 75%以下が好ましぐ Na⁺交換率は 25%以上 70%以下が好ましい。

[0036] ゼォライト中の交換性陽イオンがプロトン、 Na⁺および、 Na⁺以外の一価金属イオンおよび二価金属イオンの中から選ばれた少なくとも一種の金属イオンである場合、プ口トン交換率は 30%以上 75%以下が好ましぐ Na⁺交換率と Na⁺以外の一価金属ィオンと二価金属イオン交換率の総和は 25%以上 70%以下が好ましい。そのうち Na +以外の一価金属イオンと二価金属イオン交換率の総和は 1%以上 60%以下が好ましぐ 1 %以上 30%以下が更に好ましい。

[0037] 格子定数が 24. 530力ら 24. 625オングストロームであるゼォライトが好適に使用される。 Y型ゼオライトは加熱処理などによって骨格を構成する A1が抜け、骨格の SiO

2

/Al Oモル比が増加し、格子定数が小さくなることが知られている。格子定数が 24

2 3

. 530よりも小さい場合は常温 '低圧における水分吸着量が小さぐ格子定数が 24. 625より大きい場合は 150°C以下の比較的低い再生温度での水分吸着量が大きぐ有効吸着量が小さい。

[0038] 本発明のゼォライトを含む吸着剤は、ゼォライト中の交換性陽イオンを前述した組成にイオン交換した後、空気もしくは窒素気流下で加熱処理するか、または水蒸気存在下で加熱処理することによって製造される。 [0039] 空気または窒素気流下での加熱処理は 550°C以上の温度で 1時間以上行うことが好ましぐ 600°C以上が更に好ましい。加熱処理温度が低いと 150°C以下の比較的低い再生温度での水分吸着量が大きく有効吸着量が小さい。また、加熱処理温度は 800°C以下が好ましぐ 750°C以下が更に好ましい。加熱処理温度が高くなると常温 •低圧における水分吸着量が小さくなり、有効吸着量も小さくなる。

[0040] 水蒸気加熱処理は水蒸気をゼオライトと接触させる方法で、 500°C以上の温度で 1 時間以上行うことが好ましぐ 550°C以上が更に好ましい。加熱処理時に水蒸気を接触させることによって同じ処理温度でも 100°Cにおける水分吸着量を小さくすることができる。水蒸気加熱処理温度もまた、 800°C以下が好ましぐ 750°C以下が更に好ましい。

[0041] 空気または窒素気流下での加熱処理および水蒸気加熱処理において、用いる装置は、特に限定されず、通常の電気炉や管状炉が好適に使用される。

[0042] 有効吸着量を評価するための吸着等温線を求める測定装置は特に限定されない。

吸着による重量増加を検出して測定する電子天秤やスプリングバランスなどにより容易に測定可能である。

[0043] 本発明のゼォライトを含む吸着剤は、主成分がゼォライトである吸着剤である。ゼォライトは、粉末のまま用いてもよいし、粉末スラリーをハニカムローターなどに適切な方法でコーティングしたものであってもよレ、。ゼォライト粉末に適切な量のバインダゃ成形助剤を混合して粒状成形体としてもよい。粒状成形体の形状は特に限定されず、使用されるシステムの容器の大きさや充填密度を考慮して形状、大きさが選択される。この際に使用されるバインダは特に限定されないが、熱交換を効率的に行うために、熱伝導度を上げる工夫をすることが好ましい。ノインダの添カ卩量が多くなると、それに伴い、吸着剤の重量および体積あたりの吸着量が低下する。したがって、バインダの混合比は小さい程よいが、使用条件に耐えうる強度をもつように調整することが好ましい。

[0044] 粒状成形体はバインダレス成形体でもよレ、。バインダレス成形体は特公平 6—7412 9号公報に示される、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源および水を主原料とする原料混合物を混練し、所望の形状に成形した後、アルカリ水溶液中で加熱する方法などによって調製できる。バインダレス成形体は通常の成形体よりもゼォライト分が多ぐ粒状成形体単位量あたりの有効吸着量が大きいため更に好適に使用される。

[0045] 本発明における粒状成形体の水分吸着量とは、バインダ分を含まない正味ゼオライト量に換算した水分吸着量であり、粒状成形体の水分吸着量測定値を粒状成形体全重量中のゼォライトの割合で補正して算出する。本発明における粒状成形体の有効吸着量とは、 25°C '水蒸気分圧 5Torrと 100°C '水蒸気分圧 15Torrにおける上記水分吸着量の差である。粒状成形体の水分吸着量と粒状成形体の水分吸着量測定値の関係式を下に示す。

[0046] Q =Q /X

Z DM

Q ：正味ゼォライトの水分吸着量

Z

Q ：粒状成形体水分吸着量測定値

DM

X：粒状成形体全重量中のゼォライトの割合

本発明で使用されるゼオライトは熱に対して非常に安定な結晶であり、水分吸着一加熱再生のサイクルを繰り返してもゼォライト構造はほとんど変化せず、有効吸着量の低下もほとんどないことが大きな特徴である。

このゼォライトを含む吸着剤からなるゼォライト一水系ヒートポンプシステム、オープンサイクル水分吸脱着システムは、再生用熱源として低温排熱、コジェネレーション排熱、深夜電力、太陽熱、地熱、温泉熱などを用いることが可能であり且つ有害物質を生成しないため環境負荷が小さぐ経済的にも優れている。

[0047] ゼォライト一水系ヒートポンプシステムは、温度調整機、冷却機、水分除去装置に利用できる本発明のゼォライトを含む吸着剤は、ゼォライト一水系ヒートポンプシステム、オープンサイクル水分吸脱着システムに用いることができる。。温度調整機は空調機、カーエアコン、低温貯蔵庫、温水機、保温貯蔵庫などである。冷却機は冷蔵庫、冷凍機、製氷機、冷水機、電子機器冷却装置、コンピューター CPU冷却装置、凍結乾燥機などである。水分除去装置は乾燥機、脱水機などである。オープンサイクル水分吸脱着システムはゼオライト吸着剤を有効成分とする除湿ローターを用いた除湿機に利用できる。除湿機は除湿冷房機、除湿空調機などに使用される。

実施例 [0048] 以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[0049] 実施例および比較例において、水和はすべて 25°C *湿度 80%の真空デシケータ一内に一晩放置することによって行った。

[0050] 実施例および比較例において、各特性値は次のように測定した。

[0051] 交換性金属イオンの組成は ICP法によって分析し、残りをプロトンとした。表 1および表 2のイオン交換率欄の Mは Naおよびプロトン以外の交換性陽イオンである。

[0052] 水分吸着特性評価はすべて減圧下 350°Cで 2時間活性化した後、スプリングバランス法によって 25°Cと 100°Cの水分吸着等温線を測定し、 25°C '水蒸気分圧 5Torr および 100°C *水蒸気分圧 15Torrにおける吸着量を求めた。水分吸着量は水分吸着量測定前の活性化処理後の脱水ゼォライト 100gに吸着する水分量であり、粒状成形体の場合はバインダ分を含まなレ、正味ゼォライト量に換算した値である。吸着等温線の一例を図 3に示す。

[0053] 格子定数の値は、水和した吸着剤の X線粉末回折データをパターン分解法の一種である WPPD法によって解析して得た。

[0054] 実施例 1

SiO /Al Oモル比 = 5. 6の FAU型ゼオライト（東ソ一製/商品名 HSZ— 320N

2 2 3

AA)をゼオライト中の A1量に対して 3当量の MgClおよび 10当量の NH C1を溶解し

2 4 た水溶液中に添加、 60°Cで 20時間攪拌し、 Mg²⁺と NH +をイオン交換した。これを

4

純水で洗浄後、 75°Cで乾燥した。水和後、電気炉内に粉末を入れ、 600°Cで 1時間水蒸気加熱処理を行った。再び水和した後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表 1に示す。

[0055] 実施例 2— 4

MgClの力、わりに MnCl (実施例 2)、ZnCl (実施例 3)、 Ba (OOCCH ) (実施例

2 2 2 3 2

4)を用いた以外は実施例 1と同様の処理と測定を行った。その結果を表 1に示す。

[0056] 実施例 5— 7

MgClのかわりに CaClを用レ、、水蒸気加熱温度を 500°C (実施例 5)、 600°C (実

2 2

施例 6)、 700°C (実施例 7)とした以外は実施例 1と同様の処理と測定を行った。その結果を表 1に示す。

[0057] 実施例 8および 9

MgClのかわりに CaClを用い、 CaClと NH C1の混合比を変え（実施例 8： 10当

2 2 2 4

量の CaClおよび 3当量の NH Cl、実施例 9： 10当量の CaClおよび 10当量の NH

2 4 2 4

C1)、表 1に示す組成に調整した以外は実施例 1と同様の処理と測定を行った。その結果を表 1に示す。

[0058] 実施例 10— 12

MgClのかわりに LiClを用レ、、 LiClと NH C1の混合比を変え（実施例 10： 10当量

2 4

の LiClおよび 2当量の NH Cl、実施例 11： 5当量の LiClおよび 3当量の NH Cl、実

4 4 施例 12 : 5当量の LiClおよび 4当量の NH C1)、且つイオン交換スラリーの pHを 7. 5

4

力 8に調整し、表 1に示す組成にした以外は実施例 1と同様の処理と測定を行った。その結果を表 1に示す。

[0059] 実施例 13— 15

2 2 3

AA)をゼオライト中の A1量に対してそれぞれ 0. 5当量 (実施例 13)、 1. 5当量 (実施例 14)、 3当量 (実施例 15)の NH C1を溶解した水溶液中に添加、 60°Cで 20時間攪

4

拌し、 NH +をイオン交換した。これを純水で洗浄後、 75°Cで乾燥した。水和後、電

4

気炉内に粉末を入れ、 600°Cで 1時間水蒸気加熱処理を行った。再び水和した後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表 1 に示す。

[0060] 実施例 16

SiO /Al〇モノレ比 = 5. 6の FAU型ゼオライト（東ソ一製/商品名 HSZ—320N

2 2 3

AA)をゼオライト中の A1量に対して 1当量の KC1および 10当量の NH C1を溶解した

4

水溶液中に添加、 60°Cで 20時間攪拌し、 K⁺と NH +をイオン交換した。これを純水

4

で洗浄後、 75°Cで乾燥した。水和後、電気炉内に粉末を入れ、 600°Cで 1時間水蒸気加熱処理を行った。再び水和した後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表 1に示す。

[0061] 実施例 17— 21 SiO /Al Oモル比 = 5. 6の FAU型ゼオライト（東ソ一製/商品名 HSZ— 320N

2 2 3

AA)をゼオライト中の A1に対して 10当量の MgCl (実施例 17)または MnCl (実施

2 2 例 18)または ZnCl (実施例 19)または CaCl (実施例 20)または LiCl (実施例 21 )

2 2

およびゼォライト中の A1に対して 10当量の NH C1を溶解した水溶液中に添カロ、 60

4

。Cで 20時間攪拌し、それぞれ Mg²⁺， Mn²⁺ , Zn²⁺ , Ca²⁺ , Li⁺と NH +にイオン交

4

換した。これを純水で洗浄後、 75°Cで乾燥した後、空気気流下、 500°Cで 1時間の加熱処理を行った。再び水和した後、組成分析および水分吸着特性評価を行った。その結果を表 1に示す。

[0062] 実施例 22

2 2 3

AA)をゼオライト中の A1量に対して 3当量の NH C1を溶解した水溶液中に添カロ、 60

4

°Cで 20時間攪拌し、 Na⁺と NH +にイオン交換した。これを純水で洗浄後、 75°Cで

4

乾燥した後、空気気流下、 550°Cで 1時間の加熱処理を行った。水和した後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表 1に示す。

[0063] 実施例 23および 24

2 2 3

AA)をゼオライト中の A1量に対して 1. 5当量の NH C1を溶解した水溶液中に添カロ、

4

60°Cで 20時間攪拌し、 Na⁺と NH +にイオン交換した。これを純水で洗浄後、 75°C

4

で乾燥した後、空気気流下、 600°C (実施例 23)および 700°C (実施例 24)で 1時間の加熱処理を行った。水和した後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表 1に示す。

[0064] 実施例 25および 26

2 2 3

AA)をゼオライト中の A1量に対して 3当量の CaClおよび 10当量の NH C1を溶解し

2 4 た水溶液中に添加、 60°Cで 20時間攪拌し、 Ca²⁺と NH +にイオン交換した。これを

4

純水で洗浄後、 75°Cで乾燥した後、空気気流下、 600°C (実施例 25)および 700°C (実施例 26)で 1時間の加熱処理を行った。水和した後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表 1に示す。

[0065] 実施例 27および 28

CaClのかわりに MgCl (実施例 27)および ZnCl (実施例 28)を用い、表 1に示す

2 2 2

組成にした以外は実施例 21と同様の処理と測定を行った。その結果を表 1に示す。

[0066] 実施例 29および 30

SiO /Al O モノレ比 =4. 8の FAU型ゼオライト（東ソ一製/商品名 HSZ—301N

2 2 3

AA)をゼオライト中の A1量に対してそれぞれ 1. 5当量 (実施例 29)、 3当量 (実施例 30)の NH C1を溶解した水溶液中に添加、 60°Cで 20時間攪拌し、 NH +をイオン交

4 4 換した。これを純水で洗浄後、 75°Cで乾燥した。水和後、電気炉内に粉末を入れ、 6 00°Cで 1時間水蒸気加熱処理を行った。再び水和した後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表 1に示す。

[0067] 実施例 31

2 2 3

AA)をゼオライト中の A1量に対して 10当量の CaClおよび 15当量の LiClおよび 10

2

当量の NH C1を溶解した水溶液中に添加、 60°Cで 20時間攪拌し、 Ca²⁺と Li⁺と N

4

H +をイオン交換した。これを純水で洗浄後、 75°Cで乾燥した。水和後、電気炉内に

4

粉末を入れ、 600°Cで 1時間水蒸気加熱処理を行った。再び水和した後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表 1に示す。 N a以外の一価および二価イオン交換率の総和は 25%であり、 Caイオンが 18%、 Liィオンが 7%であった。

[0068] 実施例 32

2 2 3

AA)とバインダを 100 : 25の比で混合.混鍊し造粒後、 600°Cで 3時間焼成して粒状成形体を作製した。粒状成形体中の正味ゼォライト中の A1量に対して 3当量の CaC 1および 10当量の NH C1を溶解した水溶液中に粒状成形体を 25°Cで 20時間放置

2 4

した後、固定床カラムに粒状成形体を移し、上澄み液を更に 50°Cで 20時間循環し、 Ca²⁺と NH +にイオン交換した。これを純水で洗浄後、 75°Cで乾燥した。水和後、電

4

[0069] 実施例 33

2 2 3

AA)とバインダを 100 : 25の比で混合.混鍊し造粒後、 600°Cで 3時間焼成して粒状成形体を作製した。粒状成形体中の正味ゼォライト中の A1量に対して 3当量の NH

4

C1を溶解した水溶液で固定床カラムにて 50°Cで 20時間循環し、 NH +をイオン交換

4

した。これを純水で洗浄後、 75°Cで乾燥した。水和後、電気炉内に粉末を入れ、 60 0°Cで 1時間水蒸気加熱処理を行った。再び水和した後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表 1に示す。

[0070] 実施例 34

2 2 3

AA)とバインダを 100 : 25の比で混合 ·混鍊し造粒後、 600°Cで 3時間焼成して粒状成形体を作製した。粒状成形体中の正味ゼォライト中の A1量に対して 3当量の CaC 1および 10当量の NH C1を溶解した水溶液中に粒状成形体を 25°Cで 20時間放置

2 4

した後、固定床カラムに粒状成形体を移し、上澄み液を更に 50°Cで 20時間循環し、 Ca²⁺と NH +にイオン交換した。これを純水で洗浄後、 75°Cで乾燥した後、空気気

4

流下、 700°Cで 1時間の加熱処理を行った。水和した後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表 1に示す。

[0071] 実施例 35

出発物質を特公平 6-74129号公報に示される方法によって合成したバインダレス成形体を粒状成形体中の正味ゼォライト中の A1量に対して 3当量の NH C1を溶解し

4 た水溶液で固定床カラムにて 50°Cで 20時間循環し、 NH +をイオン交換した。これ

4

を純水で洗浄後、 75°Cで乾燥した。水和後、電気炉内に粉末を入れ、 600°Cで 1時間水蒸気加熱処理を行った。再び水和した後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表 1に示す。

[0072] [表 1]

比較例 1 3

表 2に示す一般的なシリカゲル (比較例 1：シリカゲル一 A型、比較例 2:シリカゲル一 B型、比較例 3:日本シリカ工業製 Z商品名ラボナイト）を水和し、組成分析および水分吸着特性評価を行った。その結果を表 2に示す。

比較例 4

SiO /A1〇モル比 =2.0の LTA型ゼオライト（東ソ製/商品名 A-4)を水和した後、組成分析および水分吸着特性評価を行った。その結果を表 2に示す。

[0075] 比較例 5および 6

SiO /Al Oモル比 = 2. 0の LTA型ゼオライト（東ソ一製/商品名 A-4)をゼオラ

2 2 3

イト中の A1量に対して 10当量の MgCl (比較例 5)または CaCl (比較例 6)を溶解し

2 2

た水溶液中に添加、 60°Cで 20時間攪拌し、イオン交換した。これを純水で洗浄後、 75°Cで乾燥した。再び水和した後、組成分析および水分吸着特性評価を行った。その結果を表 2に示す。

[0076] 比較例 7

SiO /Al〇モル比 = 2. 5の FAU型ゼオライト（東ソ一製/商品名 F—9)を水和

2 2 3

後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表 2に示す。

[0077] 比較例 8および 9

SiO /Al Oモル比 = 2· 5の FAU型ゼオライト（東ソ

2 3 一製/商品名 F-9)をゼオラ

2

2 2

た水溶液中に添加、 60°Cで 20時間攪拌し、イオン交換した。これを純水で洗浄後、 75°Cで乾燥した。再び水和した後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表 2に示す。

[0078] 比較例 10

SiO /Al Oモル比 = 20の型ゼオライト（東ソ一製/商品名 HSZ—920NHA)

2 2 3

を水和後、組成分析および水分吸着特性評価を行った。その結果を表 2に示す。

[0079] 比較例 11

2 2 3

AA)を水和後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表 2に示す。

[0080] 比較例 12— 14

2 2 3

AA)をゼオライト中の A1量に対して 10当量の MgCl水溶液（比較例 12)または Mn

2

C1水溶液（比較例 13)または LiCl水溶液（比較例 14)中に添加、 60°Cで 20時間攪拌し、イオン交換した。これを純水で洗浄後、 75°Cで乾燥した。再び水和した後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表 2に示す。

[0081] 比較例 15

SiO /A1〇モノレ比 = 5. 6の FAU型ゼオライト（東ソ一製/商品名 HSZ—320N

2 2 3

AA)をゼオライト中の A1量に対して 10当量の LaCl水溶液中に添加、 60°Cで 20時

3

間攪拌し、イオン交換した。これを純水で洗浄後、 75°Cで乾燥した。再び水和した後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表 2 に示す。

[0082] 比較例 16

SiO /A1〇モノレ比 = 5. 0の FAU型ゼオライトをゼオライト中の A1量に対して 12

2 2 3

当量の NH C1を溶解した水溶液中に添加、 85°Cで 1時間攪拌してイオン交換し、純

4

水で洗浄した。以上のイオン交換 ·洗浄を更に 2回繰り返した後、 75°Cで乾燥した。水和後、電気炉内に粉末を入れ、 650°Cで 1時間水蒸気加熱処理を行った。再び水和した後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表 2に示す。

[0083] 比較例 17

比較例 16で調整したゼォライトを用レ、、その全 A1量に対して 5当量の NH C1を溶

4 解した水溶液中に添加した後、 HC1を加えて pHを 4以下に調整し、 85°Cで 1時間攪拌した。純水で洗浄、水和した後、組成分析および水分吸着特性評価および格子定数測定を行った。その結果を表 2に示す。

[0084] [表 2] イオン交換率（％) 水分吸着量（g 100g—ゼオライト）比較例 ② 100。C

M Na H 有効吸賓夏格子定数

/ 15torr (CD—②）

1 ― —- 10 3 7

2 ― ― 5 2 3

3 ― ― -- 9 3 6

4 ― 100 0 26.5 21.5 5

5 54 46 0 34 23 11

6 90 10 0 25 22 3

7 ― 100 0 31 23 8 24.946

8 74 26 0 37 28 9 24.909

9 91 9 0 33 20 13 24.87]

10 ― <0.5 100 15 7 8

11 ― 100 0 30 16 14 24.634

12 69 31 0 36 25 11 24.610

13 71 29 0 33 18.5 14.5 24.620

14 74 26 0 Θ \ 29 16 13 24.625

15 53 36 11 24⁰. Ο5 7 17.5 24.679

16 ― 19 81 25 C ί 9 16 24.522

17 3 97 26.5 10 16.5 24.541 産業上の利用可能性

[0085] 本発明のゼォライトを含む吸着剤は、ゼォライト一水系ヒートポンプシステム、オーブンサイクル水分吸脱着システムに用いることができる。このゼォライトを含む吸着剤からなるゼオライト一水系ヒートポンプシステム、オープンサイクル水分吸脱着システムは、再生用熱源として低温排熱、コジェネレーション排熱、深夜電力、太陽熱、地熱、温泉熱などを用いることが可能であり且つ有害物質を生成しないため環境負荷が小さぐ経済的にも優れている。

[0086] ゼォライト一水系ヒートポンプシステムは、温度調整機、冷却機、水分除去装置に利用できる。温度調整機は空調機、カーエアコン、低温貯蔵庫、温水機、保温貯蔵庫などである。冷却機は冷蔵庫、冷凍機、製氷機、冷水機、電子機器冷却装置、コンビユーター CPU冷却装置、凍結乾燥機などである。水分除去装置は乾燥機、脱水機などである。オープンサイクル水分吸脱着システムはゼオライト吸着剤を有効成分とする除湿ローターを用いた除湿機に利用できる。除湿機は除湿冷房機、除湿空調機などに使用される。

Claims

請求の範囲

[1] 25°C '水蒸気分圧 5Torrにおける水分吸着量が 28重量％以上であり、且つ、 25°C - 水蒸気分圧 5Τοιτにおける水分吸着量と 100°C '水蒸気分圧 15Τοιτにおける水分吸着量との差が 15重量％— 25重量％であることを特徴とするヒートポンプ用ゼォライトを含む吸着剤。

[2] 25°C '水蒸気分圧 5Torrにおける水分吸着量と 100°C '水蒸気分圧 15Torrにおける水分吸着量との差が 17重量％— 25重量％である請求項 1記載のヒートポンプ用ゼォライトを含む吸着剤。

[3] 25°C *水蒸気分圧 5Torrにおける水分吸着量と 100°C *水蒸気分圧 15Torrにおける水分吸着量との差が 19重量％— 25重量％である請求項 1記載のヒートポンプ用ゼォライトを含む吸着剤。

[4] SiO /A1〇モル比が 3以上の FAU型ゼオライト構造である請求項 1

2 3 一 3のいずれ

2

力に記載のヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤。

[5] プロトン交換率が 30%以上 75%以下であり、残りの陽イオンは、 Na⁺であるカまたは、 Na⁺および、 Na⁺以外の一価金属イオンおよび二価金属イオンの中から選ばれた少なくとも一種の金属イオンである、請求項 1一 4のいずれかに記載のヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤。

[6] 格子定数が 24. 530力、ら 24. 625オングストロームである、請求項 5に記載のヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤。

[7] ゼォライト中の交換性陽イオンをイオン交換した後、空気または窒素気流下、加熱処理することを特徴とする請求項 1一 6のいずれかに記載のヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤の製造方法。

[8] ゼォライト中の交換性陽イオンをイオン交換した後、水蒸気存在下、加熱処理することを特徴とする請求項 1一 6のいずれかに記載のヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤の製造方法。

[9] 請求項 1一 6のいずれかに記載のヒートポンプ用ゼオライトを含む吸着剤からなるゼオライト一水系ヒートポンプシステム。

[10] 請求項 9に記載のゼォライト一水系ヒートポンプシステムを利用する温度調整機。

[11] 請求項 9に記載のゼォライト一水系ヒートポンプシステムを利用する冷却機。

[12] 請求項 9に記載のゼォライト一水系ヒートポンプシステムを利用する水分除去装置。

[13] 請求項 1一 6のいずれかに記載の吸着剤からなるオープンサイクル水分吸脱着システム。

[14] 請求項 13に記載のオープンサイクル水分吸脱着システムを利用する除湿機。