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WO2002064665A1 - Materiau polymere hydrophile comprenant une matrice reticulee de polyorganosiloxanes et son procede de fabrication. - Google Patents

Materiau polymere hydrophile comprenant une matrice reticulee de polyorganosiloxanes et son procede de fabrication. Download PDF

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WO2002064665A1
WO2002064665A1 PCT/FR2001/003347 FR0103347W WO02064665A1 WO 2002064665 A1 WO2002064665 A1 WO 2002064665A1 FR 0103347 W FR0103347 W FR 0103347W WO 02064665 A1 WO02064665 A1 WO 02064665A1
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WO
WIPO (PCT)
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zwitterionic
group
groups
oligomer
carrying
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2001/003347
Other languages
English (en)
Inventor
Michel Arotcarena
Chantal Belin
Philippe Chaumont
Laure DZIADOSZ
Bettina Heise
Catherine HENNEUSE
André LASCHEWSKY
David Pasquier
Anne Ripert
Markus Wasgindt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ocular Sciences SAS
Original Assignee
Ocular Sciences SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ocular Sciences SAS filed Critical Ocular Sciences SAS
Publication of WO2002064665A1 publication Critical patent/WO2002064665A1/fr
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G02B1/043—Contact lenses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen

Definitions

  • Hydrophilic polymeric material comprising a crosslinked matrix of polyorganosiloxanes and process for its manufacture
  • the present invention relates generally to a polymer material based on polyorganosiloxanes which has a hydrophilic character, in particular for the manufacture of optical articles such as contact lenses, as well as to a process for the manufacture of such a material. .
  • the present invention also relates to optical articles such as contact lenses, manufactured or coated with the polymer material based on polyorganosiloxanes.
  • the contact lenses be made of a hydrophilic material having a high wettability in particular by the tear medium of the eye.
  • contact lenses when they are in the presence of the lacrimal medium of the wearer's eye, exhibit a tendency to accumulate on their surfaces deposits due to the species present in this lacrimal medium, such as proteins, lipids, etc.
  • Such deposits thus formed on the surface of the lens greatly reduce visual acuity and the wearer's comfort.
  • an inflammatory and immune reaction of the eye to protein deposits occurs and can cause giant papillary conjunctivitis.
  • contact lens materials which, by their nature, are hydrophilic and have high wettability by the lacrimal medium and a low tendency to accumulate deposits, in particular proteinaceous materials.
  • hydrophilic polymer material based on crosslinked silicones, in particular crosslinked polyorganosiloxanes.
  • the present invention therefore relates to a polymeric material based on crosslinked polyorganosiloxanes, in particular on polydimethylsiloxanes (PDMS) and / or crosslinked polymethylphenylsiloxanes, which has a hydrophilic character, in particular at the surface.
  • PDMS polydimethylsiloxanes
  • crosslinked polymethylphenylsiloxanes which has a hydrophilic character, in particular at the surface.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing such a material.
  • the present invention also relates to optical articles; in particular contact lenses made from the hydrophilic crosslinked polyorganosiloxane material.
  • the hydrophilic polymer material based on polyorganosiloxanes comprises a crosslinked matrix of one or more polyorganosiloxanes characterized in that the one or more polyorganosiloxanes of the crosslinked matrix have substituents linked to silicon atoms which carry one or more zwitterionic groups.
  • the polyorganosiloxanes are chosen from polyalkylsiloxanes such as polydimethylsiloxanes, polyalkyl aryl siloxanes such as polymethyl phenyl siloxanes and polydialkyl alkyl aryl siloxanes such as polydimethyl methyl phenyl siloxanes. More preferably, the polyorganosiloxanes of the invention contain trialkylsilyl end groups, in particular trimethylsilyl.
  • the substituents bearing one or more preferred zwitterionic groups are the substituents bearing sulfobetaine groups.
  • polyorganosiloxanes suitable in the present invention can be defined as polyorganosiloxanes comprising the units of formulas:
  • R and R represent an alkyl radical, in particular a CrC 4 alkyl radical and preferably the methyl radical, or an aryl radical, preferably phenyl;
  • R represents an alkyl radical, in particular an alkyl radical Cj-
  • R 4 represents a substituent carrying at least one zwitterionic group and R represents an alkyl group, in particular a CC 4 alkyl group, preferably a methyl group, or an aryl group, preferably a phenyl group, the remaining valence of the silicon atom of the motif of formula (III) being linked by an organic crosslinking residue to another silicon atom.
  • R, R, R and R all represent a methyl group.
  • the proportion of units of formula (II) comprising a substituent carrying at least one zwitterionic group must be sufficient to confer on the crosslinked matrix of polyorganosiloxanes the character hydrophilic required. Generally, this proportion represents 5 to 50%, preferably 15 to 30%.
  • the proportion of crosslinking units of formula (III) must be sufficient to give the crosslinked polyorganosiloxane matrix an appropriate crosslinking rate to obtain the desired mechanical properties.
  • the proportion of crosslinking units of formula (III) will be between 0.1 and 50%, preferably 1 to 10%.
  • the substituents carrying at least one zwitterionic group represented by R4 may be any group containing at least one zwitterionic group, such as those described in documents WO 94/14897, EP-A-555.295 and EP-A-563.293.
  • the zwitterionic group can be represented by the formula:
  • R 6 represents an alkylene, cycloalkylene, aromatic group, optionally containing in its chain one or more heteroatoms;
  • RR and R represent, independently of one another, a hydrogen atom, a CH 2 -R 10 group in which R 10 may be a hydrogen atom, an alkyl radical, a CH 2 -R group 11 in which R 11 is a substituent optionally comprising heteroatoms, a group
  • R 7 R of hydrogen, or R and R, identical or different, may constitute a ring optionally comprising one or more additional heteroatoms;
  • R 9 represents an alkylene or substituted alkylene group, optionally comprising in its chain one or more heteroatoms; and R 7 and R 9 may, jointly, form a ring or a polycyclic structure optionally comprising one or more heteroatoms.
  • R 6 can be a spacer arm, preferably comprising one or more heteroatoms and better still an ethylene oxide arm, represented by the formula:
  • n is an integer from 1 to 20.
  • R 9 represents a group:
  • x is an integer from 1 to 20
  • q and r are integers from 1 to 20 and R is an alkyl, cycloalkyl or aryl group optionally comprising one or more heteroatoms in their chain.
  • x is an integer from 2 to 10 and n and p are integers from 1 to 20.
  • Crosslinked polyorganosiloxanes comprising substituents linked to silicon atoms and carrying one or more zwitterionic groups can be obtained by 3 main different synthetic routes, from SiH, Si-vinyl precursors.
  • a composition of at least one polyorganosiloxane oligomer with SiH functions and at least one polyorganosiloxane oligomer with Si-vinyl functions can be reacted in a single step, in the presence of at least one cyclic sixolanic monomer carrying at least a function onto which a zwitterionic compound or a precursor thereof, or of a vinyl monomer carrying at least one zwitterionic group or a precursor thereof, and, where appropriate, final conversion, can be grafted of these in zwitterions.
  • the hydrophilic material based on crosslinked polyorganosiloxanes according to the invention can be prepared by reaction of at least one reactive compound carrying one or more zwitterionic groups or precursors of zwitterionic groups, by hydrosilylation reaction with part of the hydrogenosilyl groups of one or more polyhydrogenoorganosiloxanes, then optionally in the case of reactive compounds carrying precursor groups of zwitterionic groups reaction of transformation of the precursor groups into zwitterionic groups, and crosslinking of the hydrogenosilyl groups remaining of the polyhydrogenoorganosiloxane (s) by hydrosilylation reaction with an agent of crosslinking.
  • the materials according to the invention can be prepared by first crosslinking the polyhydrogenoorganosiloxane (s) by hydrosilylation reaction of part of the hydrogenosilyl groups thereof with a crosslinking agent and then grafting by hydrosilylation reaction on the hydrogenosilyl units remaining of the reactive compounds carrying at least one zwitterionic group or a precursor group of zwitterionic group and optionally by transforming the precursor group or groups of zwitterionic groups into zwitterionic groups.
  • s polyhydrogenoorganosiloxane
  • SiH, Si-vinyl oligomers used in the context of the present invention are commercial products or synthesized specifically to provide them with a suitable structure in the context of the invention.
  • SiH type oligomers can be synthesized from cyclic monomers according to the following reaction scheme:
  • the polysiloxane oligomers carrying zwitterionic groups or of precursors thereof can be obtained by reacting commercial siloxane oligomers, or prepared according to the process described above; from cyclic monomers, with reactive compounds carrying zwitterionic groups or precursors of zwitterionic groups.
  • one or more polyhydrogenoorganosiloxanes are reacted by hydrosilylation reaction comprising units:
  • R is a radical carrying one or more zwitterionic groups or precursors of zwitterionic groups to form a polyhydrogenoorganosiloxane comprising units of formulas:
  • R, R, R and R are as defined above and in the case where R is a group carrying precursor groups of zwitterionic groups, the precursor groups are transformed into zwitterionic groups.
  • the material according to the invention is obtained by crosslinking of the polyhydrogenoorganosiloxane comprising units of formula (VI) by hydrosilylation reaction of the groups:
  • R, R and R preferably represent a methyl group.
  • the preferred zwitterionic groups are the sulfobetaine groups.
  • the reactive compounds carrying one or more zwitterionic groups recommended according to the invention are compounds comprising ethylenic unsaturation and corresponding to formula (V).
  • the recommended reactive compounds are the reactive compounds comprising precursor groups of sulfobetaine corresponding to the formula:
  • R ' is a divalent organic residue and R "represents H or an alkyl group, preferably the CH 3 group.
  • the reactive compounds with precursor groups are grafted to silicon atoms of the polyhydrogenoorganosiloxane by hydrosilylation of units of formula:
  • the proportion of hydrogenosilyl units of the polyhydrogenoorganosiloxane which react with the reactive compound carrying one or more zwitterionic groups or precursors of zwitterionic groups is lower than the total proportion of the hydrogenosilyl units present in the polyhydrogenoorganosiloxane in order to allow crosslinking thereof.
  • This crosslinking can be carried out in a recommended manner, by hydrosilylation reaction of the remaining hydrogenosilyl units using a siloxane oligomer comprising diorganosiloxane units and organovinylsiloxane units of formulas:
  • platinum catalysts for this SiH-olefin reaction are known and such platinum catalysts can be used for the hydrosilylation reaction of the present invention.
  • the preferred platinum catalysts are catalysts based on platinum derivatives which are soluble in the reaction mixture.
  • the platinum derivative can be chosen from those corresponding to the formula Pt-Cl -olefin or HPtCl 3 -olefin which are described in US Patent 3,159,601.
  • the olefin indicated in the two preceding formulas can be any olefin but is preferably an alkene having from 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkene having from 5 to 7 carbon atoms or styrene.
  • the specific olefins which can be used in the above catalyst formulas are ethylene, propylene, the various isomers of butylene, octylene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, etc.
  • platinum catalyst which can be used in the present invention is the complex of platinum chloride with cyclopropane described in US Pat. No. 3,159,662.
  • the platinum catalyst can also be a complex formed by chloroplatinic acid with up to two moles per gram of platinum of a product chosen from alcohols, ethers, aldehydes and their mixtures, complex which is described inter alia in US Patent 3,220,972.
  • Other useful platinum catalysts are also described in US Patents 3,715,334, 3,775,452 and 3,814,730.
  • SiH olefin reference may be made to the article by J.L. SPIER,
  • an effective amount of platinum catalyst is in the range of 0.1 to 50 ppm relative to the total composition of organopoly siloxane.
  • the 1st fraction 0.63 g consisting mainly of the starting reagents (IA) and (IB) and traces of the poly siloxane oligomer with zwitterionic properties ZwSiOL].
  • 2nd fraction 0.1 g consisting of oligomer SwSiOLj and remains of the starting reactants (IA) and (IB).
  • 3 rd fraction 0.02 g of the oligomer consisting ZwSiOL] and traces of the starting reagent (IA) and (IB).
  • the average molar mass of this is 6293 g with 24 SiH per chain, ie 3.8 x 10 " SiH / g.
  • Oil A consists of mono and divinyl polydimethylsiloxanes and a platinum catalyst.
  • This part contains approximately 37 milliequivalents of vinyl functions per 100 g of polymer.
  • Oil B is a hydrogenopolydimethylsiloxane and contains approximately 847 milliequivalents of hydrogenosilane functions per 100 g of polymer.
  • a composition is prepared by mixing
  • Polyamide molds are filled with this composition and the composition is subjected to the following thermal polymerization cycle:
  • Octamethylcyclotetrasiloxane (D 4 ), tetramethylcyclotetrasiloxane D 4 H 4 (or D ') and a tetramethyldisiloxane (M' 2 ) obtained from the company ACBR are used.
  • the flask is then closed, immersed in liquid nitrogen and the mixture is degassed by applying vacuum.
  • the flask is allowed to return to room temperature.
  • the reaction mixture is placed in an argon atmosphere.
  • the polymerization is carried out at 60 ° C. with magnetic stirring for 6 hours.
  • the TONSIL ® catalyst is removed by filtration through a porous filter of polytetrafluoroethylene (pore diameter of 45 .mu.m).
  • Heptane is used to rinse the flask and for filtration to reduce the viscosity.
  • the filtered product is recovered and the heptane is removed by evaporation, then the volatile cyclic oligomers are removed by heating at 140 ° C under a pressure of 0.01 mm of mercury for 30 minutes.
  • This oligomer designated by SiOL 2, has the following characteristics:
  • SiOL 3 and SiOL 4 telechelics with some differences in their characteristics:
  • the reaction is carried out at 55 ° C for 6 hours with stirring.
  • the mixture is then diluted with toluene and then filtered through a polytetrafluoroethylene (PTFE) filter with a porosity of 45 ⁇ m to remove the remaining catalyst.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the toluene is then evaporated by means of a rotary evaporator connected to a vane pump.
  • a colorless liquid is obtained.
  • the mixture of solvents ensures perfect homogeneity in the system.
  • a viscous and milky liquid is obtained.
  • the following example illustrates the synthetic route No. 3 appearing in the summary diagram of FIG. 1.
  • the steps 1 and 2 are aimed at synthesizing the cyclic reagent siloxane zwitterionique.
  • the mixture is then maintained at 55 ° C (below the boiling point of the amine) for 6 hours with stirring.
  • the mixture is diluted in toluene, and filtered through a porous polytetrafluoroethylene type filter, with a pore diameter of 45 ⁇ m, in order to remove the catalyst from the platinum.
  • the mixture is heated at reflux for 5 hours.
  • the solid part is filtered and rinsed with acetonitrile to remove the excess propane sultone. Then, the solid is dried under vacuum. A white crystallized solid is obtained.
  • Synthesis of an SiOL 5 oligomer The synthesis of an SiOL 5 oligomer is carried out by following the same procedure as in Example 2, but using the following quantities of reagents: 31.41 g of D 4 8.21 g of D ' 4 0 , 47 g of M ' 2 0.2 g of TONSIL ® The heating is carried out at 60 ° C. A product is obtained having the following characteristics:
  • the two solutions S] and S 2 are then mixed and placed in a desiccator.
  • the solvents are then evaporated by evacuation at room temperature.
  • a mold is filled, the molding surfaces of which are planar optical surfaces.
  • the open mold is placed in a desiccator and degassed by vacuum drawing at room temperature.
  • the mold is then closed and the polymerization is carried out by heating in an oven for two hours at 120 ° C.
  • the amount of allylglycidyl ether (AGE) to be grafted is chosen so as to maintain in the epoxidized oligomer (SiOL 2 EPO) a sufficient amount of SiH functions to allow crosslinking of the oligomer during the subsequent crosslinking step.
  • the mixture obtained is heated with stirring at 80 ° C for 4 hours. Then, the mixture is diluted in toluene and filtered on a porous 45 ⁇ m filter so as to remove all the platinum-based catalyst.
  • the toluene is then evaporated.
  • the oligomer obtained is dried under vacuum (10 " mm Hg) so as to remove any possible trace of AGE. A colorless liquid is obtained.
  • the characteristics of the SiOL 2 EPO oligomer are as follows:
  • Epoxidized oligomers with different contents of epoxy functions are prepared by following the same procedure as above but with the reagents in the following amounts:
  • the H 2 PtCl 6 catalyst is used in place of the Pt / C catalyst.
  • the procedure is unchanged, except that the filtration is not carried out.
  • the characteristics of the SiOL 3 EPO epoxy oligomer obtained are:
  • VBC vinyl benzyl chloride
  • the reaction is carried out at 80 ° C for 3 hours.
  • the mixture is diluted in toluene and filtered through a porous 45 ⁇ m PTFE filter to remove the catalyst.
  • the toluene is then evaporated.
  • the remaining polymer is then dried under vacuum so as to eliminate any possible trace of BCV.
  • siloxane olihgomer CH 2 CH 2 pendant
  • the mixture is degassed under vacuum and poured into polyamide molds.
  • a new degassing is carried out.
  • Crosslinking is carried out by heating for 2 hours at 120 ° C.
  • the molar ratio [SiH] of mixture 1 has the value 1.2.
  • mixtures 1 and 2 are homogenized using a mechanical stirrer, degassed and placed in molds, either in polypropylene or in polyamide.
  • n 1 monomeric derivative n> 1 telomeric derivative
  • the contents of the ampoule are added at room temperature.
  • the mixture is heated and stirred at 70 ° C for 75 hours.
  • the final product is lyophilized (CH 006/03).
  • N, N-dimethyl-N-methacryl-amidopropyl-N-3-sulfopropyl-ammonium-betaine (SPP from the company Roschig) is dissolved in ultrapure water or methanol P.A. (5-7% by weight).
  • Variable amounts of cysteamine are then added (0.01 molar equivalent - 0.1 molar equivalent relative to the amount of SPP), in the presence of 5% molar as initiator.
  • the mixture obtained is then degassed under a stream of argon for 45 minutes, then heated for 24 to 70 hours at a temperature varying from 65 to 80 ° C.
  • the mixture is then lyophilized.
  • telomeric sulfobetaines with acidic grouping: The following two telomeric sulfobetaines are prepared
  • the polymerization initiator is ACVA (4,4'-azobis- (4-cyanovaleric acid)).
  • the conditions are as follows:
  • the polymerization initiator is ACVA.
  • the preparation conditions are:
  • the silicone lens prepared in IB.l is grafted by zwitterionic telomeres according to the protocols in the table below:
  • the flask is immersed in an ice bath and cooled.
  • the mixture is treated with 20 g of PCI 5 .
  • the solution is concentrated by vacuum drawing until a pasty white solid is obtained.
  • the phosphate oxychloride is evacuated with ether / pentane portions (1: 3).
  • the solid is purified by dissolution in methylene chloride followed by precipitation in pentane.
  • the contents of the ampoule are then added dropwise at 0 ° C.
  • the mixture is stirred at room temperature for 17 hours.
  • the solution is then washed with water and with an IM HCl solution.
  • the organic phase recovered is concentrated at room temperature.
  • step 3 In a 10 ml flask equipped with a magnetic stirrer and an addition funnel, 0.08 g of the compound obtained in step 3 (1 equivalent, 1.2987 x 10 '4 mole) is dissolved in 2 , 5 ml of CF 3 COOH. The mixture is stirred at room temperature for 3 hours. The solution is then concentrated at room temperature and the remaining mixture is washed with chloroform.
  • An epoxidized silicone lens (obtained as described in Example 1 of patent EP 317,377) is placed in a container containing 5 ml of a solution of the photoinitiator (1% by weight) in ultrapure water and 0.0107 g of K 2 C0 3 .
  • the lens is stirred with an Edmurd B ⁇ hler shaker (model KL-2, VIBRAX) for 17 hours at 20 ° C, in the absence of light, then removed with tweezers and rinsed 4 times (12 minutes with ultrapure water).
  • an Edmurd B ⁇ hler shaker model KL-2, VIBRAX
  • the sample kept in water is then analyzed by UV spectrometry.
  • the lens is placed in a container containing a magnetic stirrer and 2.5 ml of a solution of 0.5 g of SPP (N, N dimethyl-N- methacrylamidopropyl-N-3-sulfopropyl-ammonium-betaine (from the company RASCHIG) in 3.5 ml of ultrapure water.
  • SPP N, N dimethyl-N- methacrylamidopropyl-N-3-sulfopropyl-ammonium-betaine
  • the solution is degassed under a stream of argon for 1 hour, then irradiated (with lamps at 235 nm) for 1 hour with stirring.
  • the lens is then removed and rinsed 4 times (12 minutes) in ultrapure water.
  • the samples are kept in water.
  • the wettability characteristics are measured (see previous general table).
  • test pieces of polymer material for the measurement of contact angles are strips cut from molded discs (diameter 15 mm, thickness 0.2 mm).
  • the dynamic measurement of the contact angles is carried out as follows: The test pieces are soaked in about 10 ml of water.
  • test piece is fixed to an electrobalance and the container containing the water is raised and lowered by means of a motor to immerse the test piece.
  • the speed of ascent and descent is 0.1 mm / second.
  • the force applied is graphically recorded as a function of the immersion depth.
  • P is the perimeter of the sample; and ⁇ the force variation during immersion.
  • the entry contact angle ⁇ a is measured and when removing the test pieces the exit contact angle ⁇ r. These measurements are made at 21 ° C.
  • Excellent hydrophilicity of the material corresponds to an entry angle of 100 to 70 ° C, preferably from 90 to 70 ° C and an exit angle of 20 to 50 degrees.
  • Hysteresis corresponds to the difference between the angles of entry and exit of the same test tube. This value must be less than 50 degrees at least.

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Abstract

Matériau polymère hydrophile caractérisé par le fait qu'il comprend une matrice de polyorganoxiloxanes réticulés comportant des substituants liés à des atomes de silicium portant un ou plusieurs groupes zwitterioniques.

Description

Matériau polymère hydrophile comprenant une matrice réticulée de polyorganosiloxanes et son procédé de fabrication
La présente invention concerne de manière générale un matériau polymère à base de polyorganosiloxanes qui présente un caractère hydrophile, en particulier pour la fabrication d'articles d'optique tels que des lentilles de contact, ainsi qu'un procédé de fabrication d'un tel matériau.
La présente invention concerne également des articles d'optique tels que des lentilles de contact, fabriqués ou revêtus du matériau polymère à base de polyorganosiloxanes.
Il est souhaitable pour le confort de l'utilisateur, que les lentilles de contact soient constituées d'un matériau hydrophile présentant une mouillabilité élevée en particulier par le milieu lacrymal de l'œil. En outre, il est connu que les lentilles de contact, lorsqu'elles se trouvent en présence du milieu lacrymal de l'œil du porteur, présentent une tendance à accumuler sur leurs surfaces des dépôts dus aux espèces présentes dans ce milieu lacrymal, tels que des protéines, lipides, etc ..
De tels dépôts formés ainsi à la surface de la lentille diminuent fortement l'acuité visuelle et le confort du porteur. Dans certains cas extrêmes, en l'absence d'entretien de la lentille, une réaction inflammatoire et immune de l'œil aux dépôt proteiques se produit et peu provoquer une conjonctivite papillaire géante.
Par ailleurs, dans le cas des lentilles souples hydrophiles, leur désinfection par ébullition dénature encore les matières proteiques, qui coagulent, ce qui conduit à la formation de dépôts blancs et opaques.
Il est donc souhaitable de pouvoir disposer de matériaux pour lentilles de contact, qui, par leur nature, soient hydrophiles et présentent une mouillabilité élevée par le milieu lacrymal et une faible tendance à l'accumulation des dépôts, en particulier de matières proteiques.
Les documents EP-A-555.295 et EP-A-563.293 décrivent entre autres des polymères réticulés obtenus par copolymérisation d'un monomère zwitterionique et d'un monomère diluant neutre. Les lentilles de contact fabriquées à partir de tels copolymères présentent un encrassement réduit. Les silicones, en particulier les silicones réticulés, telles que les polyorganosiloxanes, présentent une combinaison de propriétés optiques et mécaniques qui en font des candidats de choix pour la fabrication d'articles d'optique tels que des lentilles de contact. Malheureusement, ces silicones réticulés ont un caractère hydrophobe très prononcé, ce qui limite très fortement leur utilisation en optique ophtalmique et autres applications requérant un matériau ayant un caractère hydrophile.
Pour remédier à ce problème, on a proposé dans le document EP-A-317.377 de la société ESSILOR de traiter des lentilles de contact obtenues par moulage de polydiméthylsiloxanes époxydés dans la masse par trempage des lentilles dans une solution d'acide glucuronique pour leur impartir un caractère hydrophile.
Outre le fait que la solution préconisée dans ce document EP-A-317.377 nécessite une étape d'imprégnation supplémentaire, le caractère hydrophile du à l'imprégnation est difficile à régler. En particulier, dans l'application ophtalmique, il est souhaitable que le matériau soit essentiellement hydrophile à sa surface, ce qui est difficile à réaliser par la méthode d'imprégnation, telle que décrite dans le brevet EP-A-317.377.
Il serait donc souhaitable de disposer d'un autre matériau polymère hydrophile à base de silicones réticulées, en particulier de polyorganosiloxanes réticulés.
La présente invention a donc pour objet un matériau polymère à base de polyorganosiloxanes réticulés, en particulier de polydiméthylsiloxanes (PDMS) et/ou polyméthylphénylsiloxanes réticulés, qui présente un caractère hydrophile, en particulier en surface.
La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un tel matériau. La présente invention a encore pour objet des articles d'optique; en particulier des lentilles de contact fabriquées à partir du matériau à base de polyorganosiloxane réticulé hydrophile.
Selon l'invention, le matériau polymère hydrophile à base de polyorganosiloxanes comprend une matrice réticulée d'un ou plusieurs polyorganosiloxanes caractérisé par le fait que le ou les polyorganosiloxanes de la matrice réticulée comportent des substituants liés à des atomes de silicium qui portent un ou plusieurs groupes zwitterioniques.
De préférence, les polyorganosiloxanes sont choisis parmi les polyalkylsiloxanes tels que les polydiméthylsiloxanes, les polyalkyl aryl siloxanes tels que les polyméthyl phényl siloxanes et les polydialkyl alkyl aryl siloxanes tels que les polydiméthyl méthyl phényl siloxanes. De préférence encore, les polyorganosiloxanes de l'invention comportent des groupes terminaux trialkylsilyles, en particulier triméthylsilyle. Les substituants portant un ou plusieurs groupes zwitterioniques préférés sont les substituants portant des groupes sulfobétaïnes.
Les polyorganosiloxanes convenant dans la présente invention peuvent être définis comme des polyorganosiloxanes comportant les motifs de formules :
Figure imgf000004_0001
Si02/2 (II) et RDSi02/2 (III)
dans lesquelles R et R représentent un radical alkyle, en particulier un radical CrC4 alkyle et de préférence le radical méthyle, ou un radical aryle, de préférence phényle ;
R représente un radical alkyle, en particulier un radical alkyle Cj-
C , de préférence le radical méthyle, ou un radical aryle, de préférence le radical phényle ; R4 représente un substituant portant au moins un groupe zwitterionique et R représente un groupe alkyle, en particulier un groupe alkyle en C C4, de préférence un groupe méthyle, ou un groupe aryle, de préférence un groupe phényle, la valence restante de l'atome du silicium du motif de formule (III) étant reliée par un reste organique de réticulation à un autre atome de silicium.
De préférence, R , R , R et R représentent tous un groupe méthyle.
La proportion de motifs de formule (II) comportant un substituant portant au moins un groupe zwitterionique doit être suffisante pour conférer à la matrice réticulée de polyorganosiloxanes le caractère hydrophile requis. Généralement, cette proportion représente 5 à 50%, de préférence 15 à 30%.
Egalement, la proportion de motifs réticulant de formule (III) doit être suffisante pour conférer à la matrice de polyorganosiloxanes réticulé un taux de réticulation approprié pour obtenir les propriétés mécaniques voulues. En général, la proportion de motifs réticulant de formule (III) sera comprise entre 0,1 et 50%, de préférence 1 à 10%.
Les substituants portant au moins un groupe zwitterionique représentés par R4 peuvent être tous groupements contenant au moins un groupe zwitterionique, tels que ceux décrits dans les documents WO 94/14897, EP-A-555.295 et EP-A-563.293.
En général, le groupement zwitterionique peut être représenté par la formule :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle :
R6 représente un groupe alkylène, cycloalkylène, aromatique, contenant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs hétéroatomes ;
7 R R et R représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe CH2-R10 dans lequel R10 peut être un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un groupe CH2-R11 dans lequel R11 est un substituant comportant éventuellement des hétéroatomes, un groupe
• 7 R phényle à la condition que l'un au moins de R ou R soit un atome
7 R d'hydrogène, ou R et R , identiques ou différents, peuvent constituer un cycle comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes supplémentaires ;
R9 représente un groupe alkylène ou alkylène substitué, comportant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs hétéroatomes ; et R7 et R9 peuvent, conjointement, former un cycle ou une structure poly cyclique comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. En particulier, R6 peut être un bras espaceur, préférentiellement comportant un ou plusieurs hétéroatomes et mieux un bras oxyde d'éthylène, représenté par la formule :
Figure imgf000006_0001
où n est un entier de 1 à 20.
En outre, si R contient un groupement
Figure imgf000006_0002
celui-ci doit être situé à au moins 3 atomes de carbone de l'atome de silicium.
De préférence, R9 représente un groupe :
CH,
Figure imgf000006_0003
-CH2CH2 N — (-CH2)
R12
dans lesquelles x est un entier de 1 à 20, q et r sont des entiers de 1 à 20 et R est un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes dans leur chaîne.
A titre d'exemple de structure poly cyclique formée conjointement par R7 et R9, on peut citer la structure :
Figure imgf000007_0001
Des exemples de groupements zwitterioniques préférés sont
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
Figure imgf000007_0004
Figure imgf000007_0005
Figure imgf000008_0001
H CH2— CH24-CH2- N+ hCHH S03
Figure imgf000008_0002
-CH CH2 ~S — CHo"" CH? N+ fcH2V-S03
OH
Figure imgf000008_0003
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
CH2 CH CH2CH2 — NH+ CH2CH2CH2C00'
CH, CH,
Figure imgf000009_0003
-CH2 CH CH2CH2 — NH2— CH2CH2CH2C00"
CH,
-CH2 CH CH20 P 0CH2CH2N+(CH3)3
CH3
dans lesquelles x est un entier de 2 à 10 et n et p sont des entiers de 1 à 20.
Parmi ces groupements zwitterioniques, on recommande les groupements zwitterioniques sulfobétaïnes d'ammonium quaternaire. Les polyorganosiloxanes réticulés comportant des substituants liés à des atomes de silicium et portant un ou plusieurs groupes zwitterioniques pouvent être obtenus par 3 grandes voies de synthèse différentes, à partir de précurseurs SiH, Si-vinyles. Ces 3 voies sont détaillées ci-après : 1) Reticuler une composition d'au moins un oligomère polyorganosiloxane à fonctions SiH et au moins un oligomère de polyorganosiloxane à fonctions Si-vinyle avec l'un ou l'autre au moins des deux oligomères portant des sites tels que des fonctions époxy ou chlorométhylstyrène (VBC) sur lesquels sont susceptibles d'être greffés des composés zwitterioniques ou des précurseurs de ceux-ci
(dans le schéma général, est représenté uniquement le cas où l' oligomère SiH porte le site à greffer), puis effectuer les réactions adéquates conduisant au produit final.
En variante, on peut faire réagir en une seule étape une composition d'au moins un oligomère polyorganosiloxane à fonctions SiH et au moins un oligomère polyorganosiloxane à fonctions Si-vinyle, en présence d'au moins un monomère sixolanique cyclique porteur d'au moins une fonction sur laquelle est susceptible d'être greffé un composé zwitterionique ou un précurseur de celui-ci, ou d'un monomère vinylique porteur d'au moins un groupement zwitterionique ou un précurseur de celui-ci et, le cas échéant, conversion finale de ceux-ci en zwitterions.
2) Préparer un oligomère SiH ou Si-vinyle portant une fonction zwitterionique ou précurseur de celle-ci, reticuler, puis le cas échéant, transformer le précurseur en zwitterion ;
3) Faire réagir au moins un monomère siloxanique à fonctions SiH et au moins un monomère siloxanique à fonctions Si-vinyle, en présence d'un monomère siloxanique cyclique porteur d'au moins un groupement zwitterionique ou précurseur de celui-ci, et le cas échéant, conversion finale de ceux-ci en zwitterions. Ces schémas de synthèse sont illustrés à la figure 1.
Plus précisément, le matériau hydrophile à base de polyorganosiloxanes réticulés selon l'invention peut être préparé par réaction d'au moins un composé réactif portant un ou plusieurs groupes zwitterioniques ou précurseurs de groupes zwitterioniques, par réaction d'hydrosilylation avec une partie des groupes hydrogénosilyles d'un ou plusieurs polyhydrogénoorganosiloxanes, puis éventuellement dans le cas des composés réactifs portant des groupes précurseurs de groupes zwitterioniques réaction de transformation des groupes précurseurs en groupes zwitterioniques, et réticulation des groupes hydrogénosilyles restant du ou des polyhydrogénoorganosiloxanes par réaction d'hydrosilylation avec un agent de réticulation.
En variante, on peut préparer les matériaux selon l'invention en commençant par reticuler le ou les polyhydrogénoorganosiloxanes par réaction d'hydrosilylation d'une partie des groupes hydrogénosilyles de celui-ci avec un agent de réticulation puis en greffant par réaction d'hydrosilylation sur les motifs hydrogénosilyles restants des composés réactifs portant au moins un groupe zwitterionique ou un groupe précurseur de groupe zwitterionique et éventuellement en transformant le ou les groupes précurseurs de groupes zwitterioniques en groupes zwitterioniques.
Les symboles utilisés pour les siloxanes cycliques et oligomères de silicone sont indiqués à la figure 2.
Les oligomères SiH, Si-vinyles utilisés dans le cadre de la présente invention sont des produits commerciaux ou synthétisés spécifiquement pour leur fournir une structure adaptée dans le cadre de l'invention.
En particulier, les oligomères de type SiH peuvent être synthétisés à partir de monomères cycliques selon le schéma réactionnel suivant :
O ligom ère polysiloxane à
M , groupements S iH
O l igomère polysiloxane à
M , groupem ents S iH téléchéliques
Figure imgf000012_0001
Selon les schémas ci-dessus, on fait réagir un monomère (octaméthyltétracyclosiloxane)
Figure imgf000012_0002
avec un monomère (tétraméthylcyclotétrasiloxane)
Figure imgf000012_0003
et soit un hexaméthyldisiloxane
Figure imgf000012_0004
ou un tétraméthyldisiloxane
H Si- -Si-
Dans ce dernier cas, il est possible de préparer des oligomères polysiloxanes téléchéliques, c'est-à-dire portant une fonction SiH aux deux extrémités de chaîne.
Les oligomères polysiloxanes porteurs de groupements zwitterioniques ou de précurseurs de ceux-ci peuvent être obtenus en faisant réagir des oligomères siloxanes commerciaux, ou préparés selon le procédé décrit ci-dessus à; partir de monomères cycliques, avec des composés réactifs porteurs de groupes zwitterioniques ou précurseurs de groupes zwitterioniques.
Préférentiellement, on fait réagir, par réaction d'hydrosilylation un ou plusieurs polyhydrogénoorganosiloxanes comportant des motifs :
R1R2SiO2/2 (I) et/ou R3 SiO2/2 (IV)
dans lesquels R , R et R sont définis comme précédemment avec un composé réactif de formule :
CH2=CH-R (V)
dans laquelle R est un radical portant un ou plusieurs groupes zwitterioniques ou précurseurs de groupes zwitterioniques pour former un polyhydrogénoorganosiloxane comportant des motifs de formules :
R'R^ÎOJΛ (1) et/ou R Si02/2 (II) et R3Si02/2 (VI)
CH,
CH,
où R , R , R et R sont tels que définis précédemment et dans le cas où R est un groupe portant des groupes précurseurs de groupes zwitterioniques, on transforme les groupes précurseurs en groupes zwitterioniques.
Le matériau selon l'invention est obtenu par la réticulation du polyhydrogénoorganosiloxane comportant des motifs de formule (VI) par réaction d'hydrosilylation des groupes :
Figure imgf000014_0001
restants au moyen d'un agent de réticulation, pour former un polyorganosiloxane réticulé selon l'invention comprenant des motifs de
1 7 formules (I), (II) et (III). Comme indiqué précédemment, R , R et R représentent de préférence un groupe méthyle.
Comme indiqué également précédemment, les groupes zwitterioniques préférés sont les groupes sulfobétaïnes.
Les composés réactifs portant un ou plusieurs groupes zwitterioniques recommandés selon l'invention, sont des composés comportant une insaturation éthylénique et répondant à la formule (V).
Parmi ces composés à insaturation éthylénique, on peut citer la N- (3-sulfopropyl)-méthacryloyloxyéthyl-N,N-diméthylammonium-bétaïne, la N-(3-sulfopropyl)-N-vinylnonyl-N,N-diméthylammonium-bétaïne, la N-(3 -sulfopropyl)-N-méthacrylamido-propyl-N,N-diméthylammonium- bétaïne, la l-(3-sulfopropyl)-2-vinyl-pyridinium-bétaïne, la N- méthacryloyloxy éthyl-N,N-diméthyl-N,2-éthylcarboxy-bétaïne, la N-(3- carboxylpropyl)-N-méthyl-aminoéthylméthacrylate, la N-(3- carboxypropyl)-N-méthylamino-méthacryloyloxyéthyl-N,N- diméthylammonium-bétaïne, le N-(3-carboxypropyl)aminoéthyl- méthacrylate, et le 2-(méthacryloyloxy)éthyl-2-
(triméthylammonium)éthylphosphate.
Parmi les composés réactifs à groupes précurseurs de groupes zwitterioniques, les composés réactifs recommandés sont les composés réactifs comportant des groupes précurseurs de sulfobétaïne répondant à la formule :
Figure imgf000014_0002
dans laquelle R' est un reste organique divalent et R" représente H ou un groupe alkyle, de préférence le groupe CH3. Les composés réactifs à groupes précurseurs sont greffés à des atomes de silicium du polyhydrogénoorganosiloxane par hydrosilylation de motifs de formule :
Figure imgf000015_0001
puis on fait réagir la fonction aminé des motifs de formule (VIII) avec la γ-propanesultone
Figure imgf000015_0002
pour obtenir la fonction sulfobétaïne et ainsi des motifs de formule :
R" R3
S03-(CH2)3 N + R'CH2CH2— Si02/2 (IX)
R"
Comme indiqué précédemment, la proportion de motifs hydrogénosilyles du polyhydrogénoorganosiloxane qui réagissent avec le composé réactif portant un ou plusieurs groupes zwitterioniques ou précurseurs de groupes zwitterioniques est inférieur à la proportion totale des motifs hydrogénosilyles présents dans le polyhydrogénoorganosiloxane afin de permettre la réticulation de celui- ci. Cette réticulation peut se faire de manière recommandée, par réaction d'hydrosilylation des motifs hydrogénosilyles restants au moyen d'un oligomère de siloxane comportant des motifs diorganosiloxanes et des motifs organovinylsiloxanes de formules :
Figure imgf000016_0001
1 7 ^ dans lesquelles R , R , R sont tels que définis précédemment. En variante, étant donné que seule la surface du matériau, par exemple dans le cas d'une application aux lentilles de contact, doit présenter un caractère hydrophile et biocompatible, on peut inverser les étapes du procédé, c'est-à-dire commencer par la réticulation puis effectuer le greffage du substituant portant des groupes zwitterioniques ou précurseurs de groupes zwitterioniques sur le matériau déjà réticulé. Dans ce cas, on peut également s'attendre à une activité plus importante lorsque l'on emploie des composés réactifs à groupes précurseurs, en particulier un groupe précurseur aminé situé à la surface plutôt qu'à l'intérieur de la matrice
Les réactions d'hydrosilylation, c'est-à-dire les réactions d'addition SiH-oléfme sont bien connues.
De nombreux types de catalyseurs au platine pour cette réaction SiH-oléfïne sont connus et de tels catalyseurs au platine peuvent être utilisés pour la réaction d'hydrosilylation de la présente invention. Lorsque la transparence optique est nécessaire, les catalyseurs au platine préférés sont les catalyseurs à base de dérivés du platine qui sont solubles dans le mélange réactionnel. Le dérivé du platine peut être choisi parmi ceux répondant à la formule Pt-Cl -oléfιne ou HPtCl3-oléfine qui sont décrits dans le brevet US 3.159.601. L'oléfine indiquée dans les deux formules précédentes peut être toute oléfine mais est de préférence un alcène ayant de 2 à 8 atomes de carbone, un cycloalcène ayant de 5 à 7 atomes de carbone ou le styrène. Les oléfmes particulières utilisables dans les formules de catalyseurs précédentes sont l'éthylène, le propylène, les divers isomères du butylène, l'octylène, le cyclopentène, le cyclohexène, le cycloheptène, etc ..
Un autre type de catalyseur au platine utilisable dans la présente invention est le complexe du chlorure de platine avec le cyclopropane décrit dans le brevet US 3.159.662.
Le catalyseur au platine peut également être un complexe formé par l'acide chloroplatinique avec jusqu'à deux moles par gramme de platine d'un produit choisi parmi les alcools, les éthers, les aldéhydes et leurs mélanges, complexe qui est décrit entre autres dans le brevet US 3.220.972. D'autres catalyseurs au platine utiles sont également décrits dans les brevets US 3.715.334, 3.775.452 et 3.814.730.
En ce qui concerne cette réaction d'hydrosilylation par addition
SiH oléfine, on pourra se référer à l'article de J.L. SPIER,
« Homogeneous catalyse of hydrosylation by transition metals », 5 (Advances in Organometallic Chemistries, Vol. 17, pages 407 à 447 publié par The Académie Press (New- York, 1979).
Les spécialistes pourront facilement déterminer une quantité efficace de catalyseur au platine. Généralement, une quantité efficace est comprise dans l'intervalle allant de 0,1 à 50 ppm par rapport à la o composition totale d ' organopoly siloxane .
Dans les exemples suivants illustrant la présente invention, sauf indication contraire, toutes les parties et pourcentages sont exprimés en poids.
5 EXEMPLE 1
1) Synthèse d'un oligomère polysiloxane à propriétés zwitterioniques
Figure imgf000018_0001
Dans un ballon sec de 50 ml muni d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur, on introduit 101 mg d'un oligomère polyhydrogénométhylsiloxane de formule :
Figure imgf000018_0002
550 mg d'un monomère zwitterionique de formule :
Figure imgf000018_0003
ainsi que 25 ml d'alcool isopropylique sec et distillé préalablement. On introduit 170 ml d'une solution de catalyseur de polymérisation au platine (H2PtCl66H20, 3 mg dissout dans 10 ml d'isopropanol anhydre). Le mélange est agité à 65°C pendant 4 jours. On lui fait ensuite subir une évaporation. Puis on effectue une purification par dialyse dans le méthanol.
On récupère 4 fractions : lere fraction : 0,63 g constitué en majeure partie des réactifs de départ (IA) et (IB) et de traces de l'oligomère poly siloxanique à propriétés zwitterioniques ZwSiOL].
2eme fraction : 0,1 g constitué de l'oligomère SwSiOLj et des restes des réactifs de départ (IA) et (IB). 3ème fraction : 0,02 g constitué de l'oligomère ZwSiOL] et des traces du réactif de départ (IA) et (IB).
4ème fraction : 0,04 d'oligomères ZwSiOL] pur. Cet oligomère est soluble dans le méthanol, insoluble dans le chloroforme.
Le spectre RMN de cette 4ème fraction correspond bien au produit attendu ZwSiOL].
La masse molaire moyenne de celui-ci est de 6293 g avec 24 SiH par chaîne, soit 3,8 x 10" SiH/g.
2) Obtention d'articles moulés L'oligomère polysiloxane à propriétés zwitterioniques ZwSiOLi synthétisé précédemment est introduit dans un mélange de prépolymères siloxaniques développés par Rhône-Poulenc sous la référence RTV 70- 141A et B (Silbione ®).
L'huile A est constituée de polydiméthylsiloxanes mono et divinyliques et d'un catalyseur platinique.
Cette partie contient environ 37 milliéquivalents de fonctions vinyliques pour 100 g de polymère.
L'huile B est un hydrogénopolydiméthylsiloxane et contient environ 847 milliéquivalents de fonctions hydrogénosilanes pour 100 g de polymère.
On prépare une composition en mélangeant
2 g d'huile RTV 70-141 A
0,169 g d'huile RTV 70-141 B
0, 04 g de l'oligomère ZwSiOL, [SiH]
Dans ce mélange, le ratio molaire = 1,2.
[Si - vinyle]
On remplit de cette composition des moules en polyamide et on soumet la composition au cycle de polymérisation thermique suivant :
8 heures à 64°C, puis montée en température à 83 °C en 10 minutes, suivi de 15 heures à 83°C.
Après démoulage, on obtient des lentilles hydrophiles.
EXEMPLE 2 Préparation d'un oligomère SiOL2 téléchélique (portant une fonction SiH aux deux extrémités de chaîne).
Figure imgf000020_0001
D'4 (OU D4H4)
SlOL2
Figure imgf000020_0002
(M'2)
On utilise de l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4), du tétraméthylcyclotétrasiloxane D4H4 (ou D' ) et un tétraméthyldisiloxane (M'2) obtenu auprès de la société ACBR.
Chacun de ces réactifs est séché puis distillé. Dans un ballon bicol muni d'une ouverture pour l'introduction de gaz et relié à un robinet de mise en connexion avec une pompe à vide, on introduit 0,79 g de tétraméthyldisiloxane (M'2) puis 23,97 g d'octaméthylcyclotétrasiloxane D4 et 15,30 g de tétraméthylcyclotétrasiloxane D'4. 0,20 g de catalyseur TONSIL® (HC1 absorbé sur de l'argile) de la société SUD CHEMIE AG est ajouté.
Le ballon est ensuite fermé, immergé dans de l'azote liquide et l'on procède au dégazage du mélange par application de vide. On laisse le ballon revenir à la température ambiante. Ensuite, on place le mélange réactionnel dans une atmosphère d'argon.
La polymérisation est conduite à 60°C sous agitation magnétique pendant 6 heures.
A la fin de la réaction, le catalyseur TONSIL® est retiré par filtration sur un filtre poreux en polytétrafluoroéthylène (diamètre des pores 45 μm).
De l'heptane est utilisé pour rincer le ballon et pour la filtration afin de diminuer la viscosité.
Le produit filtré est récupéré et l'heptane est chassé par évaporation, puis les oligomères cycliques volatils sont évacués par chauffage à 140°C sous une pression de 0.01 mm de mercure pendant 30 minutes.
Le produit obtenu qui est un oligomère polyhydrogénométhylsiloxane téléchélique ayant des motifs :
Figure imgf000021_0001
et des motifs SiH en bout de chaîne.
Cet oligomère, désigné par SiOL2 présente les caractéristiques suivantes :
Figure imgf000021_0002
Le protocole opératoire ci-dessus est répété deux fois et l'on obtient en final des oligomères polyhydrogénométhylsiloxane téléchéliques SiOL3 et SiOL4 présentant quelques différences dans leurs caractéristiques :
Figure imgf000022_0002
EXEMPLE 3
Synthèse d'un oligomère porteur de fonctions aminés greffées.
Figure imgf000022_0001
FSiOL,
Dans un ballon de 100 ml, 0,167 g de diméthylallylamine sont mélangés avec 2 ml de toluène et dégazés avec de l'argon pendant 15 minutes. Ensuite, 3,8 mg de Pt/C (Platine sur carbone de la société ALDRICH) sont ajoutés et mélangés à la solution pendant 15 minutes sous argon, puis 3 g de l'oligomère SiOL2 synthétisés précédemment sont ajoutés.
La réaction est conduite à 55°C pendant 6 heures sous agitation. Le mélange est ensuite dilué avec du toluène puis filtré sur un filtre polytétrafluoroéthylène (PTFE) de porosité 45 μm pour enlever le catalyseur restant. Le toluène est ensuite évaporé au moyen d'un évaporateur rotatif relié à une pompe à palettes.
On obtient un liquide incolore.
Les caractéristiques de ce liquide FSiOL2.
Figure imgf000023_0003
Le spectre RMN est conforme à la formule attendue.
Transformation en zwitterion
Figure imgf000023_0001
FSiOL, ZwSiOL?
Figure imgf000023_0002
Dans un ballon de 150 ml, on verse 1 g de FSiOL2 synthétisé précédemment, mélangé à 10 ml de toluène et 10 ml d'acétonitrile. /064665
23
Le mélange de solvants assure une parfaite homogénéité au système.
Après dégazage à l'argon, 0,1 ml de propanesultone sont ajoutés (soit un excès de 70% par rapport à la stoechimétrie).
Après 15 heures de réaction, les solvants sont éliminés par évaporation.
Un liquide visqueux et laiteux est obtenu.
Il présente les caractéristiques suivantes :
Figure imgf000024_0002
Fabrication d'articles moulés :
ZwSiOL2
Figure imgf000024_0001
polymère réticulé hydrophile.
On mélange 0,05253 g d'oligomère zwitterionique ZwSiOL2 obtenu précédemment (correspondant à 2,68 x 10"4 mole de fonction SiH) et 1,029 g de résine RTVA (correpondant à 2,88 x 10"4 mole de fonctions Si-vinyle) dans un mélange de toluène et de méthanol qui favorisent l'homogénisation du mélange.
[SiH]
Le ratio molaire = 0,93.
[Si - vinyle]
Le mélange est versé dans un moule en polyamide et les solvants sont évaporés avant réticulation. La réticulation est effectuée par chauffage à 120°C pendant 2 heures. EXEMPLE 4
L'exemple suivant illustre le voie de synthèse n°3 figurant dans le schéma récapitulatif de la figure 1. Les étapes 1 et 2 ont pour objectif de synthétiser le réactif cyclique siloxanique zwitterionique.
Figure imgf000025_0001
D4H3(C3N)
Dans un ballon tricol, 9,30 g (109,2 mmoles) de N,N-diméthyl allylamine (de la société MERCK) sont dégazés sous argon pendant 15 minutes. Puis 213 mg (10"3 équivalents d'amine) de Pt/C sont ajoutés à l'aminé.
Ensuite, 21,89 g (91,02 mmoles) de 1,3,5,7-tétraméthyl- cyclotétrasiloxane (D4H4) sont ajoutés lentement.
Le mélange est ensuite maintenu à 55°C (sous le point d'ébullition de l'aminé) pendant 6 heures sous agitation.
Puis le mélange est dilué dans le toluène, et filtré sur un filtre poreux de type polytétrafluoréthylène, de diamètre de pore de 45 μm, afin de retirer le catalyseur du platine.
On évapore le toluène du produit liquide obtenu. Ensuite, le produit liquide est immédiatement distillé sous une pression de 0,1 mm de Hg (point d'ébullition = 62°C). Le produit est très sensible à l'humidité et à l'oxygène. Il est donc impératif d'éviter le contact avec l'air.
Le spectre RMN est conforme au produit attendu (D H3(C3N)). Etape 2
Figure imgf000026_0001
D4H3(C3NZw)
Dans un ballon de 150 ml, 5 g de D4H3(C3N) obtenu lors de l'étape précédente sont dilués dans 50 ml d'acétonitrile et dégazés avec de l'argon. Ensuite, 1,35 ml de propane sultone sont ajoutés.
Le mélange est chauffé à reflux pendant 5 heures.
La partie solide est filtrée et rincée avec l'acétonitrile pour éliminer l'excès de propane sultone. Ensuite, le solide est séché sous vide. On obtient un solide cristallisé blanc.
Synthèse d'un oligomère SiOL5 On procède à la synthèse d'un oligomère SiOL5 en procédant suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 2, mais en utilisant les quantités de réactifs suivants : 31,41 g de D4 8,21 g de D'4 0,47 g de M'2 0,2 g de TONSIL® Le chauffage est conduit à 60°C. On obtient un produit présentant les caractéristiques suivantes :
Figure imgf000027_0002
Fabrication d'articles moulés La réaction est la suivante
D4H3(C3NZw) + oligomère SiOL5
Figure imgf000027_0001
+ oligomere à groupe Si-CH=CH2
polymère réticulé
0,05222 g de D4H (C3NZw) sont mélangés avec du méthanol en quantité suffisante pour obtenir sa dissolution et obtenir une première solution Si. En parallèle, on mélange 0,3086 g d'oligomere SiOL5.et 4,235 g de RTVA et une petite quantité de toluène pour obtenir une deuxième solution S .
Les deux solutions S] et S2 sont ensuite mélangées et placées dans un dessicateur.
Les solvants sont alors évaporés par tirage au vide à température ambiante.
Ensuite, on remplit un moule dont les surfaces de moulage sont des surfaces optiques planes. On place le moule ouvert dans un dessicateur et on dégaze par tirage au vide à température ambiante.
Le moule est ensuite fermé et on procède à la polymérisation par chauffage en étuve pendant deux heures à 120°C.
On laisse refroidir. Après démoulage, on obtient un échantillon plan de 0,2 mm d'épaisseur et de 15 mm de diamètre.
On en mesure les propriétés.
Mouillabilité
Angle d'entrée : 108 Angle de sortie : 41
Hystérèse : 67
Indice de réfraction n=l,409
Perméabilité 80 ml (02) cm/cm .s.mm Hg
Propriétés mécaniques Contrainte à la rupture 0,75 MPa ± 0,09
Allongement 112% ± 11%.
EXEMPLES 5 à 20
Les exemples suivants illustrent la voie de synthèse n° 1 I - Préparation des matrices silicones fonctionnalisées IA - Préparation des précurseurs
IA. l — Fonctionnalisation d'un oligomère siloxanique SiOL,2par greffage d'allylglycidyl ether
(AGE)
Figure imgf000029_0001
SiOL2EPO
La quantité d'allylglycidyl éther (AGE) à greffer est choisie de façon à maintenir dans l'oligomère époxydé (SiOL2 EPO) une quantité suffisante de fonctions SiH pour permettre la réticulation de l'oligomère lors de l'étape ultérieure de réticulation.
Dans un ballon de 100 ml, 1,83 g d'AGE sont mélangés avec 50 ml de toluène et dégazés sous argon pendant 15 minutes.
Ensuite, 35 mg de catalyseur Pt/C sont ajoutés et mélangés à la solution sous argon pendant 15 minutes. 5,06 g de l'oligomère SiOL2 sont ajoutés.
On chauffe le mélange obtenu sous agitation à 80°C pendant 4 heures. Ensuite, le mélange est dilué dans du toluène et filtré sur un filtre poreux 45 μm de façon à évacuer tout le catalyseur à base de platine.
Le toluène est ensuite évaporé. L'oligomère obtenu est séché sous vide (10" mm de Hg) de façon à évacuer toute trace éventuelle d'AGE. Un liquide incolore est obtenu.
Les caractéristiques de l'oligomère SiOL2EPO sont les suivantes :
Figure imgf000030_0001
Des oligomères époxydés à différentes teneurs en fonctions époxy sont préparés en suivant le même mode opératoire que ci-dessus mais avec les réactifs en quantités suivantes :
Synthèse de SiOL3EPO
Figure imgf000030_0002
Le catalyseur H2PtCl6 est utilisé à la place du catalyseur Pt/C. Le mode opératoire est inchangé, excepté que l'on ne procède pas à la filtration.
Les caractéristiques de l'oligomère époxy SiOL3 EPO obtenu sont :
Figure imgf000031_0001
Synthèse de Si014 EPO
Figure imgf000031_0002
Les caractéristiques de l'oligomère époxydé sont les suivantes
Figure imgf000031_0003
IA.2 — Fonctionalisation d'un oligomère siloxanique SiOLs par greffage de chlorure de vinylbenzyle.
Figure imgf000032_0001
FSiOLV
Dans un ballon de 100 ml, 1,98 g (12,9 mmoles) de chlorure de vinyl benzyle (VBC) sont mélangés avec 2 ml de toluène et dégazé sous argon pendant 15 minutes.
Ensuite, 5 mg de Pt/C (10"4 eq) sont ajoutés et mélangés avec la solution sous argon pendant 15 minutes.
Alors 5 g de SiOL3 sont ajoutés.
La réaction est menée à 80°C pendant 3 heures.
Ensuite le mélange est dilué dans le toluène et filtré sur un filtre 45 μm poreux PTFE pour évacuer le catalyseur.
Le toluène est ensuite évaporé. Le polymère restant est ensuite séché sous vide de façon à éliminer toute trace éventuelle de VBC.
On obtient un liquide blanchâtre.
L'oligomère obtenu présente les caractéristiques suivantes :
Figure imgf000033_0002
IB - Préparation de lentilles silicones fonctionnalisées
IB.l - Préparation de lentilles silicones contenant des groupements époxy :
Figure imgf000033_0001
olihgomère siloxane à CH2=CH2 pendants
(RTV141A) silicone réticulée à groupements époxy pendants
On mélange l'oligomère époxydé SiOL4 EPO dont la synthèse a été décrite précédemment et la résine RTV 141 A de Rhône Poulenc dans des
[SiH] proportions telles que le ratio molaire = 1,2.
[Si - vinyle] Les deux constituants sont mélangés sous agitation mécanique pendant 5 minutes.
Ensuite, le mélange est dégazé sous vide et versé dans les moules en polyamide. Un nouveau dégazage est effectué. La réticulation est effectuée par chauffage 2 heures à 120°C.
IB.2 - Préparation de lentilles silicones contenant des groupements
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
FSiOLV
oligomère siloxane à groupements vinyl es pendants (RTV141A)
Silicone à groupements chlorobenzyles
Deux mélanges polymérisables sont préparés :
- Mélange 1 :
1 g de résine RTVA et 0,1066 g d'oligomere FSiOLV synthétisé précédemment sont mélangés.
Le rapport molaire [SiH] du mélange 1 a pour valeur 1,2.
[Si - vinyle] - Mélange 2 : l g de résine RTVA et 0,1066 g d'oligomere FSiOLV sont mélangés. Le rapport molaire — — du mélange 2 a pour valeur 2,4.
[Si - vinyle]
Chacun des mélanges 1 et 2 est homogénéisé à l'aide d'un agitateur mécanique, dégazé et placé dans des moules, soit en polypropylène, soit en polyamide.
Les mélanges sont de nouveau dégazés. La réticulation est menée par chauffage pendant 2 heures à
120°C.
VOIE 1 : GREFFAGE
Deux voies ont été mises en œuvre :
A) Greffage d'un oligomère zwitterionique, en particulier d'un oligomère de sulfobétaïne (ou télomère de sulfobétaïne), à la surface d'un matériau siloxane, comportant des fonctions réactives, en particulier époxy ou chloromé.thylstyrène. B) Greffage d'un amorceur de photopolymérisation par substitution nucléophile sur un matériau siloxane, puis mise en contact d'un ou plusieurs monomères zwitterioniques, tels que des monomères sulfobétaïnes porteur de fonctions réactives, avec la surface du matériau siloxane comportant l' amorceur greffé, puis polymérisation.
VOIE A
Greffage des dérivés monomériques ou télomériques. Schéma général de synthèse, pour les lentilles fonctionnalisées époxy.
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
n = 1 dérivé monomérique n > 1 dérivé télomèrique
Figure imgf000036_0003
Polymère greffé
Préparation d'un dérivé monomérique de la sulfobétaïne SPP
Figure imgf000037_0001
hile
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000037_0003
Préparation des télomères
Figure imgf000038_0001
télomère
Figure imgf000038_0002
télomère
(SVP) Préparation d'un dérivé monomérique sulfobétaïne de la SPP
Dans un ballon tricol muni d'une ampoule à brome et d'un agitateur magnétique, on ajoute un équivalent de cystéamine (1,3344g) dissoute dans 10 ml d'eau ultrapure.
Dans l'ampoule, on introduit 5 g de SPP de la société RASCHIG et 40 ml d'eau ultrapure.
On ajoute le contenu de l'ampoule à température ambiante.
Le mélange est chauffé et agité à 70°C pendant 75 heures.
Le produit final est lyophilisé (CH 006/03).
Synthèse de télomères zwitterioniques
Figure imgf000039_0001
cystéamine
SPP
initiateur
Figure imgf000039_0002
Procédure générale
La N,N-diméthyl-N-méthacryl-amidopropyl-N-3-sulfopropyl- ammonium-bétaïne (SPP de la société Roschig) est dissoute dans de l'eau ultrapure ou du méthanol P.A. (5-7% en poids).
On ajoute ensuite des quantités variables de cystéamine (0,01 équivalent molaire - 0,1 équivalent molaire par rapport à la quantité de SPP), en présence de 5% molaire en amorceur.
Le mélange obtenu est ensuite dégazé sous flux d'argon pendant 45 minutes, puis chauffé pendant 24 à 70 heures à une température variant de 65 à 80°C. Le mélange est ensuite lyophilisé.
Figure imgf000040_0001
Préparation de sulfobétaïnes télomèrique à groupememnt acide : On prépare les deux sulfobétaïnes télomériques suivantes
Figure imgf000041_0001
L'amorceur de polymérisation est l'ACVA (acide 4,4'-azobis-(4- cyanovalérique)). Les conditions sont les suivantes :
Figure imgf000041_0002
Préparation d'une troisième sulfobétaïne télomèrique à groupement acide.
Figure imgf000042_0001
l'amorceur de polymérisation est l'ACVA. Les conditions de préparation sont :
Figure imgf000042_0002
La lentille silicone préparée en IB.l est greffée par des télomères zwitterioniques selon les protocoles du tableau ci-dessous :
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
UP : ultrapure (a) : entrée ) (r) : sortie ) Angles de contact (h) : hystérèse )
(5)
CF3COO" CF3C00"
Figure imgf000045_0001
photoamorceur
Figure imgf000045_0002
télomère
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000046_0003
(10)
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0002
Figure imgf000047_0003
(14)
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
Figure imgf000048_0003
VOIE B
Figure imgf000049_0001
eau K2C03
Figure imgf000049_0002
amorceur
Figure imgf000049_0003
- Synthèse du photoinitiateur
Figure imgf000050_0001
1) Synthèse de :
Cl CN CN Cl
-CH CH2 :N- _CH2CH2 C
CH, CH,
Dans un ballon tricol de 250 ml, séché et équipé d'un agitateur magnétique, on ajoute 100 ml de benzène puis 10 g d'acide 4,4'-azobis-4- cyanopentanoïque (C12Hι604, 3,568 x 10" mole).
Le ballon est plongé dans un bain de glace et refroidi. Le mélange est traité avec 20 g de PCI5.
L'agitation est maintenue pendant 45 minutes, tout en refroidissant par le bain de glace, puis l'on poursuit la réaction à température ambiante pendant lh30 minutes.
La solution est concentrée par tirage sous vide jusqu'à l'obtention d'un solide blanc pâteux.
L'oxychlorure de phosphate est évacué avec des portions ether/pentane (1 : 3). Le solide est purifié par dissolution dans le chlorure de méthylène suivi d'une précipitation dans le pentane.
Après séchage sous vide, 10,15 g de solide blanc sont obtenus. Le rendement est de 90%.
2) Synthèse de
Figure imgf000051_0001
Dans un ballon de 50 ml, équipé d'un agitateur magnétique et d'une ampoule à addition, on introduit 0,5 g de pipérazine (1 équivalent, 5,8 10"3 mole) et 0,2554 g de NaOH (1,1 équivalent, 6,38 x 10"3 moles) dans un mélange de 10 ml de tert-butanol et 15 ml d'eau.
Dans l'ampoule, 1,265 g de Boc20 (1 équivalent, 5,8 x 10-3 mole) sont versés. Le contenu de l'ampoule est alors introduit goutte à goutte dans le mélange réactionnel.
Le mélange est agité à température ambiante pendant 17 heures. Le précipité blanc obtenu (pipérazine protégée diBoc) est séparé par filtration et le filtrat est évaporé. Après évaporation, on ajoute du dichlorométhane et un précipité blanc apparaît.
Après filtration et concentration du filtrat, le produit obtenu est collecté. De petites quantités d'impuretés sont enlevées par chromatographie sur colonne avec un mélange CH^C^/acétone (5/5). 0,32 g de solide blanc sont obtenus.
Rendement : 30%
Figure imgf000051_0002
3) Synthèse de
Figure imgf000052_0001
Dans un ballon sec de 10 ml, équipé d'un agitateur magnétique et d'une ampoule à addition, 0,1 g de
(2 équivalents 5,37 x 10 mole)
Figure imgf000052_0002
et 43,4 μl pyridine (2 équivalents, 0,0424 g) sont dissous dans 2 ml de dichlorométhane sec.
Dans l'ampoule, on verse 0,0583 g de
Figure imgf000052_0003
(1 équivalent 2,69 x 10"4 mole) avec 1 ml de dichlorométhane sec.
Le contenu de l'ampoule est alors additionné goutte à goutte à 0°C. Le mélange est agité à température ambiante durant 17 heures. La solution est alors lavée avec de l'eau et avec une solution IM HCl. La phase organique récupérée est concentrée à température ambiante.
0,11 g de solide blanc est obtenu après purification par chromotographie sur colonne avec un mélange CL^C^/acétone. Le rendement est de 65%.
4) Synthèse de :
Figure imgf000053_0001
Dans un ballon de 10 ml équipé d'un agitateur magnétique et d'une ampoule à addition, 0,08 g du composé obtenu lors de l'étape 3 (1 équivalent, 1,2987 x 10'4 mole) est dissous dans 2,5 ml de CF3COOH. Le mélange est agité à température ambiante pendant 3 heures. La solution est ensuite concentrée à température ambiante et le mélange restant est lavé avec du chloroforme.
- Greffage et photopolymérisation
Une lentille en silicone époxydé (obtenue telle que décrite dans l'exemple 1 du brevet EP 317.377) est mise dans un récipient contenant 5 ml d'une solution du photoamorceur (1% en poids) dans de l'eau ultrapure et 0,0107 g de K2C03.
La lentille est remuée avec un agitateur Edmurd Bϋhler (modèle KL-2, VIBRAX) pendant 17 heures à 20°C, en absence de lumière, puis retirée avec des pinces et rincée 4 fois (12 minutes avec de l'eau ultrapure).
L'échantillon conservé dans l'eau est alors analysé par spectrométrie UV.
Structure :
Figure imgf000054_0001
Photopolymérisation :
La lentille est mise dans un récipient contenant un agitateur magnétique et 2,5 ml d'une solution de 0,5 g de SPP (N,N diméthyl-N- méthacrylamidopropyl-N-3-sulfopropyl-ammonium-bétaïne (de la société RASCHIG) dans 3,5 ml d'eau ultrapure. La solution est dégazée sous flux d'argon pendant 1 heure, puis irradiée (avec des lampes à 235 nm) pendant 1 heure sous agitation. La lentille est alors retirée et rincée 4 fois (12 minutes) dans de l'eau ultrapure.
Les échantillons sont conservés dans l'eau.
Ils sont analysés par spectrométrie UV.
Figure imgf000054_0002
On mesure les caractéristiques de mouillabilité (cf tableau général précédent).
Figure imgf000055_0001
L'échantillon obtenu est transparent. Mesure des angles de contact Cette méthode de mesure est schématisée à la figure 3.
Les éprouvettes de matériau polymère pour la mesure des angles de contact sont des bandes découpées dans des disques moulés (diamètre 15 mm, épaisseur 0,2 mm). La mesure dynamique des angles de contact s'effectue de la manière suivante : Les éprouvettes sont trempées dans environ 10 ml d'eau.
L'éprouvette est fixée à une électrobalance et le récipient contenant l'eau est monté puis redescendu au moyen d'un moteur pour immerger l'éprouvette. La vitesse de montée et de descente est 0,1 mm/seconde. Pendant la montée et la descente, on enregistre graphiquement la force appliquée en fonction de la profondeur d'immersion. Les angles de contact d'entrée (h)a (montée) et sortie (h)r (descente) sont calculés à l'aide de la relation COS(H) =
(γL)(P) où γL est la tension superficielle de l'eau ;
P est le périmètre de l'échantillon ; et Δω la variation de force pendant l'immersion.
Lors de l'entrée des éprouvettes, on mesure l'angle de contact d'entrée θa et lors du retrait des éprouvettes l'angle de contact de sortie θr. Ces mesures sont faites à 21 °C.
Une excellente hydrophilie du matériau correspond à un angle d'entrée de 100 à 70°C, de préférence de 90 à 70°C et un angle de sortie de 20 à 50 degrés. L'hystérèse correspond à la différence entre les angles d'entrée et de sortie d'une même éprouvette. Cette valeur doit être de moins de 50 degrés au moins.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau polymère hydrophile caractérisé par le fait qu'il comprend une matrice de polyorganoxiloxanes réticulés comportant des substituants liés à des atomes de silicium portant un ou plusieurs groupes zwitterioniques.
2. Matériau polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polydiorganosiloxanes sont choisis parmi les polydialkylsiloxanes, les polyalkylsiloxanes, et les polydialkyl alkyl aryl siloxanes.
3. Matériau polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polyorganosiloxanes sont choisis parmi les polydiméthylsiloxanes, les polyméthylphénylsiloxanes et les polydiméthyl méthyl phényl siloxanes.
4. Matériau polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les groupes zwitterioniques sont des groupes sulfobétaïnes.
5. Matériau polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les groupes zwitterioniques répondent à la formule :
Figure imgf000057_0001
dans laquelle :
- R6 représente un groupe alkylène, cycloalkylène, aromatique, contenant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs hétéroatomes ;
7 o
- R et R représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe CH2-R10 dans lequel R10 peut être un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un groupe CH2-Rn dans lequel R" est un substituant comportant éventuellement des hétéroatomes, un groupe
• 7 R phényle à la condition que l'un au moins de R ou R soit un atome d'hydrogène, ou R7 et R8, identiques ou différents, peuvent constituer un cycle comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes supplémentaires ;
- R9 représente un groupe alkylène ou alkylène substitué comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- R7 et R9 peuvent, conjointement, former un cycle ou une structure polycyclique comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
6. Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que les groupements zwitterioniques sont choisis parmi les groupes de formule :
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000058_0002
-CH2 CH2-+CH2-J N+ f J ~Cπ2Cπ2 — SO3
Figure imgf000058_0003
Figure imgf000059_0001
H -CH2— CH2-+-CH2J + hCH2 -SO,
Figure imgf000059_0002
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000060_0002
CH2 CH CH2CH2 — NH+ CH2CH2CH2C00
CH, CH,
Figure imgf000060_0003
CH2 CH CH2CH2 — NH2— CH2CH2CH2COO"
CH,
CH2 CH CH20 P OCH2CH2N+(CH3)3
CH,
dans lesquelles n est un entier de 1 à 20, x est un entier de 2 à 10 et p est un entier de 1 à 20.
7. Procédé de fabrication d'un matériau polymère hydrophile comprenant une matrice de polyorganosiloxanes réticulés comportant des substituants à groupes zwitterioniques liés à des atomes de silicium et portant au moins un groupe zwitterionique, caractérisé en ce qu'il comprend : - le greffage sur au moins un polyhydrogénoorganosiloxane de substituants portant un ou plusieurs groupes zwitterioniques ou groupes précurseurs de groupes zwitterioniques par réaction d'hydrosilylation d'une partie des motifs hydrogénosilyles du polyhydrogénoorganosiloxane avec un composé réactif portant au moins un groupe zwitterionique ou précurseur de groupe zwitterionique ;
- le cas échéant, la transformation des groupes précurseurs en groupes zwitterioniques ; et
- la réticulation du ou des polyhydrogénoorganosiloxanes.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réticulation du ou des polyhydrogénoorganosiloxanes est effectuée avant le greffage des substituants à groupes zwitterioniques ou précurseurs de groupes zwitterioniques.
9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le ou les polyhydrogénoorganosiloxanes sont des polyhydrogénométhyldiméthyl-siloxanes et/ou polyhydrogénométhylsiloxanes.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la réticulation du ou des polyhydrogénoorganosiloxanes s'effectue par réaction d'addition SiH- oléfine d'un agent de réticulation comportant des fonctions oléfiniques terminales.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est un oligomère de siloxane à groupes terminaux vinyliques.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'oligomère est un oligomère de diméthylsiloxane.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que le composé réactif comportant au moins un groupe zwitterionique ou précurseur de groupe zwitterionique est un composé comprenant une fonction oléfinique réactive.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le composé réactif est choisi parmi les sulfobétaïnes comportant une fonction oléfinique réactive.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que le composé réactif comportant au moins un groupe précurseur de groupe zwitterionique est un composé réactif à groupe précurseur de groupe sulfobétaïne de formule :
Figure imgf000062_0001
où R' est un reste organique divalent et R" représente l'hydrogène ou un groupe alkyle, de préférence méthyle, et les groupes précurseurs sont transformés en groupes sulfobétaïnes par réaction avec une γ-alcane sultone, de préférence la γ-propane sultone.
16. Procédé de fabrication d'un matériau polymère hydrophile comprenant une matrice de polyorganosiloxanes réticulés comportant des substituants à groupes zwitterioniques liés à des atomes de silicium et portant au moins un groupe zwitterionique, caractérisé en ce qu'il comprend :
- la réticulation d'une composition comprenant au moins une oligomère de polyorganosiloxane à fonctions SiH et au moins un oligomère de polyorganosiloxane à fonction Si-vinyle, l'un au moins des deux oligomères portant des sites sur lesquels sont susceptibles d'être greffés des composés zwitterioniques ou des précurseurs de ceux-ci ;
- le greffage des composés zwitterioniques ou des précurseurs de ceux-ci ; et
- le cas échéant, la transformation des précurseurs en zwitterions.
17. Procédé de fabrication d'un matériau polymère hydrophile comprenant une matrice de polyorganosiloxanes réticulés comportant des substituants à groupes zwitterioniques lié à des atomes de silicium et portant au moins un groupe zwitterioniques, caractérisé en ce qu'il comprend : - la réaction d'au moins un monomère siloxanique à fonctions SiH et d'au moins un monomère siloxanique à fonctions Si-vinyle en présence d'un monomère siloxanique cyclique porteur d'au moins un groupement zwitterionique ou précurseur de celui-ci ; et - le cas échéant, la conversion du (ou des) précurseur(s) en zwitterion(s).
18. Article d'optique caractérisé en ce qu'il comprend une structure de base constituée du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
19. Article d'optique caractérisé en ce qu'il est revêtu d'une couche superficielle constituée du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
20. Article d'optique selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce que l'article est une lentille de contact.
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