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KR20160008101A - 친수성 블록 코폴리머 및 이로부터 제조된 막 (ⅱ) - Google Patents

친수성 블록 코폴리머 및 이로부터 제조된 막 (ⅱ) Download PDF

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KR20160008101A
KR20160008101A KR1020150089145A KR20150089145A KR20160008101A KR 20160008101 A KR20160008101 A KR 20160008101A KR 1020150089145 A KR1020150089145 A KR 1020150089145A KR 20150089145 A KR20150089145 A KR 20150089145A KR 20160008101 A KR20160008101 A KR 20160008101A
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폴 코포레이션
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Abstract

화학식 a-b-a (i) 또는 a-b (ⅱ)의 블록 코폴리머로서, 상기 블록 a는: (ⅰ) 알릴 글리시딜 에테르의 폴리머 또는 (ⅱ) 알릴 글리시딜 에테르의 폴리머로서, 하나 이상의 상기 알릴기가 1,2-디하이드록시프로필기 또는 화학식 -(ch2)a-s-(ch2)b-x 기(여기서 a, b 및 x는 본 명세서에서 정의된다)로 치환된 폴리머인 블록 코폴리머가 개시된다. 상기 블록 코폴리머는 폴리에테르술폰과 같은 방향족 소수성 폴리머로부터의 다공성 막의 제조시 습윤제로서 사용된다. 또한, 이러한 블록 코폴리머 및 이로부터 다공성 막의 제조 방법이 개시된다.

Description

친수성 블록 코폴리머 및 이로부터 제조된 막 (Ⅱ){HYDROPHILIC BLOCK COPOLYMERS AND MEMBRANES PREPARED THEREFROM (II)}
본 발명은 친수성 블록 코폴리머 및 이로부터 제조된 막에 관한 것이다.
방향족 폴리머, 예를 들어, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리(프탈라진 에테르 술폰 케톤), 폴리(p-페닐렌 술파이드), 폴리에테르 이미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 에테르 및 폴리에테르 에테르 케톤은 이들의 화학적 안정성, 가공성, 기계적 강도, 유연성 및 열적 안정성으로 인해 다공성막의 제조에 유용하다. 이러한 폴리머는 일반적으로 소수성이기 때문에, 이러한 폴리머로부터 제조된 막은 소수성이며, 따라서, 습윤성, 낮은 단백질 흡수, 내혈전성(thromboresistance) 및 제어된 표면 화학 반응성과 같은 바람직한 표면 특성이 부족하다.
방향족 폴리머로부터 제조된 막의 하나 이상의 표면 특성을 향상시키기 위한 시도가 있었다. 예를 들어, 막을 고에너지 조사(high energy radiation) 또는 플라즈마로 처리하여 친수성을 부여하였다. 다른 예로서, 친수성 모노머가 소수성 막 표면에 그라프트(graft)되었다. 또한, 소수성 막을 수용성 폴리머, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리비닐 피롤리돈으로 코팅하는 시도가 있었다. 그러나, 특성 향상, 특히 친수성 향상을 위한 상기한 시도들은 재현성(reproducibility)의 부족, 개질 안정성의 부족 및/또는 기공 막힘(pore clogging)과 같은 하나 이상의 문제점들을 갖는다.
전술한 것은 방향족 소수성 폴리머로부터 형성된 친수성막 및 방향족 소수성 폴리머로부터 형성된 막에 친수성을 부여하는 방법에 대한 미충족된 요구가 있음을 보여준다.
본 발명은 방향족 소수성 폴리머로부터 형성된 막의 친수화(imparting hydrophilicity)에 유용한 친수성 블록 코폴리머를 제공한다.
본 발명은 화학식 A-B-A (I) 또는 A-B (Ⅱ)의 블록 코폴리머로서, 상기 블록 A는: (ⅰ) 알릴 글리시딜 에테르의 폴리머로서, 상기 폴리머가 알릴기를 갖는 폴리머; 또는 (ⅱ) 알릴 글리시딜 에테르의 폴리머로서, 하나 이상의 상기 알릴기가 1,2-디하이드록시프로필기 또는 화학식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X 기(여기서, a는 3이고, b는 1 내지 3이며, X는 산성기, 염기성기, 양이온, 음이온, 쯔비터이온, 할로기, 하이드록실기, 아실기, 아실옥시기, 알킬티오기, 알콕시기, 알데히도기, 아미도기, 카바모일기, 우레이도기, 시아노기, 니트로기, 에폭시기, 화학식 -C(H)(COOH)(NH2) 기, 및 화학식 -C(H)(COOH)(NHAc) 기, 또는 이들의 염으로부터 선택된다)로 치환된 폴리머이고; 및 상기 블록 B는 방향족 소수성 폴리머 세그먼트(aromatic hydrophobic polymeric segment)인, 블록 코폴리머를 제공한다.
또한, 본 발명은 다음을 포함하는 블록 코폴리머의 제조 방법을 제공한다: (i) 하나 이상의 말단 관능기를 갖는 방향족 소수성 폴리머 세그먼트를 제공하는 단계; 및 (ii) 염기의 존재 하에서 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트에 대하여 알릴 글리시딜 에테르의 개환 중합(ring opening polymerization)을 수행하는 단계. 선택적으로, 하나 이상의 알릴기가 친수성기로 치환되어 친수성 코폴리머를 제조한다.
또한, 본 발명은 방향족 소수성 폴리머 및 전술한 블록 코폴리머를 포함하는 다공성 막 및 이러한 다공성 막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 하나 이상의 하기의 이점들을 갖는다. 본 발명은 다공성 막의 원하는 친수성도(degree of hydrophilicity)를 조정하는 용이한 방법을 제공한다. 방향족 소수성 폴리머로부터 다양한 친수성도의 블록 코폴리머가 생성된다. 상기 블록 코폴리머의 조성은 공지된 기법들에 의해 쉽게 특성 분석(characterized)된다. 상기 블록 코폴리머를 사용하여 제조된 상기 다공성 막은 낮은 추출물(extractables)을 가진다. 상기 블록 코폴리머는 방향족 소수성 폴리머에 대한 강한 접착력을 가진다. 상기 다공성 막은 오토클레이빙(autoclaving), 스티밍(steaming) 및 이소프로판올(IPA) 추출과 같은 공정 조건에 안정하다.
도 1a는 본 발명의 일 구현예에 따른 PES 및 PES-PolyAGE의 블렌드로부터 제조된 다공성 막의 단면도의 SEM 이미지를 도시한다. 도 1b는 도 1a에 도시된 단면도의 고배율(higher magnification) SEM 이미지를 도시한다.
도 2a는 본 발명의 일 구현예에 따른 PES 및 PES-MPS의 블렌드로부터 제조된 다공성 막의 단면도의 SEM 이미지를 도시한다. 도 2b는 도 2a에 도시된 단면도의 원형 영역(circled region)의 고배율 SEM 이미지를 도시한다.
도 3은 친수성 다공성 막의 미세구조(microstructure)를 도시한다. 1은 방향족 소수성 폴리머를 나타내고, 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 블록 코폴리머의 방향족 소수성 폴리머 세그먼트를 나타내며, 3은 블록 코폴리머의 친수성 폴리머 세그먼트를 나타낸다.
도 4a는 본 발명의 일 구현예에 따른 막의 단면도의 SEM 이미지를 도시한다. 도 4b는 도 4a에 도시된 이미지의 고배율 SEM 이미지를 도시한다.
일 구현예에 있어서, 본 발명은
화학식 A-B-A (I) 또는 A-B (Ⅱ)의 블록 코폴리머로서,
상기 블록 A는:
(ⅰ) 알릴 글리시딜 에테르의 폴리머로서, 상기 폴리머가 알릴기를 갖는 폴리머; 또는
(ⅱ) 알릴 글리시딜 에테르의 폴리머로서, 하나 이상의 상기 알릴기가 1,2-디하이드록시프로필기 또는 화학식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X 기(여기서, a는 3이고, b는 1 내지 3이며, X는 산성기, 염기성기, 양이온, 음이온, 쯔비터이온, 할로기, 하이드록실기, 아실기, 아실옥시기, 알킬티오기, 알콕시기, 알데히도기, 아미도기, 카바모일기, 우레이도기, 시아노기, 니트로기, 에폭시기, 화학식 -C(H)(COOH)(NH2) 기, 및 화학식 -C(H)(COOH)(NHAc) 기, 또는 이들의 염으로부터 선택된다)로 치환된 폴리머이고; 및
상기 블록 B는 방향족 소수성 폴리머 세그먼트(aromatic hydrophobic polymeric segment)인, 블록 코폴리머를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 알릴 글리시딜 에테르의 폴리머가 하기 화학식의 반복 단위를 갖는다:
Figure pat00001
또는
Figure pat00002
.
여기서, R은 알릴이다.
다른 구현예에 따르면, 블록 A는 알릴 글리시딜 에테르의 폴리머이고, 하나 이상의 상기 알릴기가 1,2-디하이드록시프로필기 또는 화학식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X 기(여기서, a 및 b는 독립적으로 1 내지 3이고, X는 산성기, 염기성기, 양이온, 음이온, 쯔비터이온, 할로기, 하이드록실기, 아실기, 아실옥시기, 알킬티오기, 알콕시기, 알데히도기, 아미도기, 카바모일기, 우레이도기, 시아노기, 니트로기, 에폭시기, 화학식 -C(H)(COOH)(NH2) 기, 및 화학식 -C(H)(COOH)(NHAc) 기, 또는 이들의 염으로부터 선택된다)로 치환된다.
일 구현예에 따르면, 상기 쯔비터이온은 화학식 -N+(R1R2)(CH2)cSO3 - 기(여기서, R1 및 R2는 알킬기이고, c는 1 내지 3이다)의 4가 암모늄 알킬 술포네이트기이다.
일 구현예에 따르면, 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리(프탈라진온 에테르 술폰 케톤), 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 및 폴리아미드-이미드로부터 선택된다.
상기 소수성 폴리머 세그먼트의 구현예들은 폴리술폰 (PS), 폴리에테르술폰 (PES), 폴리카보네이트 (PC), 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리(프탈라진온 에테르 술폰 케톤) (PPESK), 폴리페닐렌 술파이드 (PPS), 폴리페닐렌 에테르 (PPE), 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO) 및 폴리에테르-이미드(PEI)를 포함하며, 이들은 하기 구조들을 갖는다:
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
.
상기 각각의 방향족 소수성 세그먼트 내의 반복 단위의 수(n)는 약 10 내지 약 1000, 바람직하게는 약 30 내지 약 300, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 250일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 블록 코폴리머(폴리에테르술폰이 방향족 소수성 세그먼트이다)는 하기의 구조들 중 임의의 것을 갖는다.
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
,
Figure pat00017
,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
.
여기서, n, m1, 및 m2는 독립적으로 약 10 내지 약 1000, 바람직하게는 약 30 내지 약 300, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 250이다.
임의의 구현예들에 있어서, 블록 A는 약 20 몰% 내지 약 60 몰%의 양으로 블록 코폴리머 내에 존재하고, 블록 B는 약 40 몰% 내지 약 80 몰%의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 블록 A는 약 40 몰% 내지 약 55 몰%의 양으로 존재하고, 블록 B는 약 45 몰% 내지 약 60 몰%의 양으로 존재한다.
본 발명은 화학식 A-B-A (I) 또는 A-B (Ⅱ)의 블록 코폴리머 제조 방법으로서, 상기 블록 A는 알릴 글리시딜 에테르의 폴리머로서, 상기 폴리머가 알릴기를 갖는 폴리머이고; 및 상기 블록 B는 방향족 소수성 폴리머 세그먼트이며;
상기 방법은 하기의 단계를 포함하는 블록 코폴리머의 제조 방법을 추가로 제공한다.
(i) 하이드록시기, 머캅토기 및 아미노기로부터 선택된 하나 이상의 말단 관능기를 갖는 방향족 소수성 폴리머 세그먼트를 제공하는 단계; 및
(ii) 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트에 대하여 알릴 글리시딜 에테르의 개환 중합(ring opening polymerization)을 수행하는 단계.
일 구현예에 따르면, 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리(프탈라진온 에테르 술폰 케톤), 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 및 폴리아미드-이미드, 바람직하게는 폴리에테르술폰으로부터 선택된다. 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트는 히드록시기, 머캅토기 또는 아미노기로부터 선택된 1종 이상, 바람직하게는 1종 또는 2종의 말단 관능기를 포함한다.
상기 말단기는 당해 기술분야의 기술자에게 알려진 방법에 의해 상기 방향족 소수성 세그먼트에 제공될 수 있다. 예를 들어, 히드록시-말단 폴리에테르 이미드 합성은 미국 특허 번호 제4,611,048호 및 제7,230,066호에 개시된다. 따라서, 예를 들어, 히드록시-말단의 폴리에테르 이미드는 비스-에테르 무수물 및 디아민의 반응 및 이후의 아미노 알코올과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 예시적으로, 히드록시-말단의 폴리에테르 이미드는 비스(4-(3,4-디카르복시-페녹시)페닐)프로판 이무수물 및 m-페닐렌디아민의 반응 및 이후의 p-아미노페놀과의 반응에 의해 제조될 수 있다.
아민-말단의 폴리에테르 이미드는 비스-에테르 무수물 및 디아민의 반응에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 비스(4-(3,4-디카르복시-페녹시)페닐)프로판 이무수물 및 m-페닐렌디아민이 반응하여 아민 말단의 폴리에테르 이미드를 형성할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 제3,847,867호를 참조한다.
히드록시-말단의 PEEK는 "Journal of Polymer Science Part B 2006, 44, 541 and Journal of Applied Science 2007, 106, 2936"에 개시된다. 따라서, 예를 들어, t-부틸 펜던트기를 갖는 히드록시-말단의 PEEK는 촉매로서 포타슘 카보네이트와 함께 4,4'-디플루오로벤조페논과 t-부틸 하이드로퀴논의 친핵성 치환 반응에 의해 제조될 수 있다.
히드록시-말단의 폴리카보네이트는 "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition 1982, 20, 2289"에 개시된다. 따라서, 예를 들어, 히드록시-말단의 폴리카보네이트는 비스페놀 A 및 포스겐의 반응에 의해 제조될 수 있는데, 이때 포스겐화(phosgenation) 이전 또는 동안에 일부 페놀성기를 인 시튜(in situ) 블로킹한다. 트리메틸클로로실란, 트리플루오로아세트산 무수물, 또는 트리플루오로아세트산이 블로킹에 사용될 수 있다. 상기 블로킹기는 중합 종료시에 제거될 수 있다.
히드록시-말단의 PPO는 미국 특허 번호 제3,318,959호에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 폴리-2,6-디메틸페닐렌 에테르가 소듐 히드록사이드와 반응하여 분자당 2.3 내지 3 히드록실기의 히드록실 함량을 갖는 PPO를 얻을 수 있다.
일 구현예에 있어서, 하나 이상의 히드록시기를 갖는 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트는 하기 화학식의 것이다:
Figure pat00021
또는
Figure pat00022
.
여기서, n은 약 10 내지 약 1000, 바람직하게는 약 50 내지 175, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 약 100이다.
폴리에테르술폰은, 예를 들어, Solvay의 VIRANTAGETM VW-10700(화학식
Figure pat00023
, 21000 g/몰의 GPC 분자량 및 210μeq/g의 OH 말단기를 가짐), Solvay의 VIRANTAGE VW-10200(화학식
Figure pat00024
, 44,200 g/몰의 GPC 분자량 및 80μeq/g의 OH 말단기를 가짐) 및 Sumitomo의 SUMIKAEXCELTM 5003PS(화학식
Figure pat00025
, 0.50의 환원 점도(reduced viscosity) [DMF 중에 용해된 1% PES] 및 분자당 0.6 내지 1.4 범위의 OH 말단기를 가짐)로부터 상업적으로 입수가능하다.
글리시돌의 에폭사이드 개환은 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트의 친핵체, 즉 옥사이드 음이온, 아미노기 또는 술파이드 음이온에 의해 개시되는데, 이는 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트의 말단 관능기(아미노기)로서 존재하거나 또는 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트 상의 말단기(OH 또는 SH)와 반응에서 사용된 염기의 반응에 의해 생성된 것이다. 개환된 에폭사이드는 계속하여 염기의 존재 하에 다음 알릴 글리시딜 에테르의 에폭사이드를 열고, 알릴 글리시딜 에테르의 중합은 이러한 방식으로 진행한다. SH가 친핵체로서 작용하는 경우, 염기의 사용은 선택적이다. 아미노기가 친핵체인 경우에는 염기가 요구되지 않는다.
개환 중합은 임의의 적합한 염기와 함께 수행될 수 있다. 예를 들어, 염기는 포타슘 카보네이트, 소듐 카보네이트, 세슘 카보네이트, 소듐 t-부톡사이드, 포타슘 t-부톡사이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 바륨 카보네이트, 바륨 하이드록사이드, 세슘 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 하이드록사이드, 소듐 아미드, 리튬 아미드 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
개환 중합은 임의의 적합한 용매 중에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭사이드, N-메틸피롤리돈 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
소수성 폴리머 및 알릴 글리시딜 에테르의 양은 중합 매체(polymerization medium) 중에 임의의 적절한 농도, 예를 들어, 약 5 중량% 내지 약 60 중량% 이상, 바람직하게는, 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%로 존재할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 농도는 약 30 중량%이다.
상기 개환 중합은 상기 반응 혼합물 중에 상기 소수성 폴리머 세그먼트 대 알릴 글리시딜 에테르의 비율이 바람직하게는 약 1:0.1 내지 약 1:2, 더욱 바람직하게는, 약 1:0.7 내지 약 1:1.2, 더욱 더 바람직하게는 약 1:0.8이 되도록 수행된다.
상기 개환 중합은 적절한 온도, 예를 들어, 25℃ 내지 약 130℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 120℃, 더욱 바람직하게는 약 90℃ 내지 110℃에서 수행된다.
중합은 임의의 적절한 시간 길이, 예를 들어, 약 1 시간 내지 약 100 시간, 바람직하게는 약 2 시간 내지 약 40 시간, 더욱 바람직하게는 약 3 시간 내지 약 20 시간 동안 수행될 수 있다. 중합 시간은, 그 중에서도, 원하는 중합도(degree of polymerization) 및 상기 반응 혼합물의 온도에 따라 달라질 수 있다.
상기 블록 코폴리머는 비용매, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 또는 프로판올로 침전시켜 상기 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 얻어진 폴리머를 건조시켜 잔류하는 모든 용매 또는 비용매를 제거한다.
상기 블록 코폴리머는 임의의 적합한 분석 기법에 의해 특성분석(characterized) 될 수 있다. 예를 들어, 상기 소수성 폴리머 세그먼트의 양 및 상기 알릴 글리시딜 에테르 블록의 양은 양성자 NMR 분광법에 의해 측정될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 블록 B의 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트는 하기의 화학식을 갖는다:
Figure pat00026
또는
Figure pat00027
.
여기서, n는 약 10 내지 약 1000, 바람직하게는 약 50 내지 175, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 약 100이다.
본 발명은 추가로 화학식 A-B-A (I) 또는 A-B (Ⅱ)의 블록 코폴리머의 제조 방법으로서, 상기 블록 A는 알릴 글리시딜 에테르의 폴리머로서, 하나 이상의 상기 알릴기가 1,2-디하이드록시프로필기 또는 화학식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X 기(여기서, a는 3이고, b는 1 내지 3이며, X는 산성기, 염기성기, 양이온, 음이온, 쯔비터이온, 할로기, 하이드록실기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시기, 알킬티오기, 알데히도기, 아미도기, 카바모일기, 우레이도기, 시아노기, 니트로기, 에폭시기, 화학식 -C(H)(COOH)(NH2) 기, 및 화학식 -C(H)(COOH)(NHAc) 기, 또는 이들의 염으로부터 선택된다)로 치환된 폴리머이고, 및 상기 블록 B는 방향족 소수성 폴리머 세그먼트이며;
상기 방법은:
(i) 화학식 A-B-A (Ia) 또는 A-B (Ⅱa)의 블록 코폴리머로서, 상기 블록 A는 알릴 글리시딜 에테르의 폴리머이고, 상기 폴리머가 알릴기를 갖는 폴리머이고; 및 상기 블록 B는 방향족 소수성 폴리머 세그먼트인, 블록 코폴리머를 제공하는 단계; 및
(ii) (i)의 상기 블록 코폴리머의 하나 이상의 알릴기와 산화제, 산성기를 갖는 알칸 티올, 염기성기를 갖는 알칸 티올, 쯔비터이온을 갖는 알칸 티올, 할로알칸 티올, 하이드록시알칸 티올, 아실 알칸 티올, 알콕시 알칸 티올, 알킬티오 알칸 티올, 알데히도 알칸 티올 아미도알칸 티올, 카바모일 알칸 티올, 우레이도 알칸 티올, 시아노알칸 티올, 니트로 알칸 티올, 에폭시 알칸 티올, 시스테인, 또는 아실 시스테인을 반응시키는 단계;를 포함하는, 블록 코폴리머의 제조 방법을 추가로 포함한다.
블록 코폴리머 Ⅰa 및 Ⅰb의 하나 이상의 알릴기는 적합한 제제(agent)와 반응하여 원하는 변화를 가져올 수 있다. 예를 들어, 알릴기는 오스뮴 사산화물(tetroxide), 알칼리성 과망간산염(alkaline permanganate), 또는 과산화수소(hydrogen peroxide)와 같은 산화제와 반응하여 1,2-디하이드록시프로필기로 전환될 수 있다.
알릴기는 알릴기와 산성기를 갖는 티올, 예를 들어 HS-(CH2)b-X(여기서, X는 COOH, PO4H, PO3H 또는 SO3H이고, b는 1 내지 3이다)를 반응시킴으로써, 화학식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X 기(a는 3이고, b는 1 내지 3이고, X는 산성기이다)로 전환될 수 있다.
알릴기는 알릴기와 염기성기를 갖는 티올, 예를 들어 HS-(CH2)b-X(여기서, X는 NH2, NHR, 또는 NRR이고, R은 C1-C6 알킬기이며, b는 1 내지 3이다)를 반응시킴으로써, 화학식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X 기(여기서 a는 3이고, b는 1 내지 3이고, X는 염기성기이다)로 전환될 수 있다.
알릴기는 알릴기와 양이온기를 갖는 티올, 예를 들어, HS-(CH2)b-X(여기서, X는 NH3+, NHRR+, 또는 NRRR+ 이고, R은 C1-C6 알킬기이며, b는 1 내지 3이다)를 반응시킴으로써, 화학식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X 기(여기서, a는 3이고, b는 1 내지 3이며, X는 양이온기이다)로 전환될 수 있다.
알릴기는 알릴기와 쯔비터이온기를 갖는 티올, 예를 들어, HS-(CH2)b-X(여기서, X는 쯔비터이온을 갖는 기, 예를 들어, -N+(R)2-(CH2)c-SO3 -(여기서, R은 C1-C6 알킬기이고, b 및 c는 독립적으로 1 내지 3이다))를 반응시킴으로써, 화학식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X 기(a는 3이고, b는 1 내지 3이며, X는 쯔비터이온기이다)로 전환될 수 있다.
하나 이상의 알릴기는 할로알칸 티올, 예를 들어, 플루오로알칸 티올, 클로로알칸 티올, 브로모알칸 티올, 또는 아이오도알칸 티올과 반응하여 치환될 수 있다. 아실 알칸 티올의 아실기는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 또는 부틸일 수 있다. 알콕시 알칸 티올의 알콕시 부분은 C1-C6 알콕시기일 수 있다. 알킬티오 알칸 티올의 알킬티오 부분은 C1-C6 알킬기일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 하나 이상의 알릴기는 카르복실릭 알칸 티올 또는 이들의 염, 포스포릭 알칸 티올 및 이들의 염, 포스포닉 알칸 티올 또는 이들의 염, 술포닉 알칸 티올 또는 이들의 염, (디알킬아미노)알칸 티올 또는 이들의 염, 아미노알칸 티올 또는 이들의 염, 알킬아미노 알칸 티올, 디알킬아미노알칸 티올, 및 술포닉 알킬암모늄 알칸 티올 또는 이들의 염과 반응할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 블록 코폴리머의 방향족 소수성 폴리머 세그먼트는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리(프탈라진온 에테르 술폰 케톤), 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 및 몰리아미드-이미드, 바람직하게는 폴리에테르술폰으로부터 선택된다.
추가적으로, 본 발명은 방향족 소수성 폴리머 및 전술한 블록 코폴리머를 포함하는 다공성막을 제공한다.
추가적으로 본 발명은 전술한 방향족 소수성 폴리머 및 블록 코폴리머를 포함하는 다공성 막의 제조 방법을 제공하며, 상기 제조 방법은 다음을 포함한다:
(i) 용매 및 상기 방향족 소수성 폴리머 및 상기 블록 코폴리머를 포함하는 폴리머 용액을 제조하는 단계;
(ii) 상기 폴리머 용액을 박막으로 캐스팅(casting)하는 단계;
(iii) 상기 박막을 상 전환(phase inversion)시켜 다공성막을 얻는 단계; 및 선택적으로,
(iv) 상기 다공성막을 세척하는 단계.
상기 폴리머 용액은 폴리머 및 습윤제로서의 블록 코폴리머를 함유한다. 통상적인 폴리머 용액은 적어도 하나의 용매를 포함하고, 적어도 하나의 비용매(non-solvent)를 더 포함할 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들어, 디메틸 포름아미드 (DMF); N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc); N-메틸 피롤리돈 (NMP); 디메틸 술폭사이드 (DMSO), 메틸 술폭사이드, 테트라메틸우레아; 디옥산; 디에틸 숙시네이트; 클로로포름; 및 테트라클로로에탄; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에 따라, 폴리머 용액은 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합물을 용매로서 함유한다.
적합한 비용매는, 예를 들어, 물; 다양한 폴리에틸렌 글리콜류(PEG; 예를 들어, PEG-200, PEG-300, PEG-400, PEG-1000); 다양한 폴리프로필렌 글리콜류; 다양한 알코올류(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올(IPA), 아밀 알코올, 헥산올, 헵탄올 및 옥탄올); 알칸류(예를 들어, 헥산, 프로판, 니트로프로판, 헵탄 및 옥탄); 케톤류, 에테르류 및 에스테르류(예를 들어, 아세톤, 부틸 에테르, 에틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트); 산(예를 들어, 아세트산, 시트르산 및 락트산); 다양한 염(예를 들어, 염화칼슘, 염화마그네슘 및 염화리튬); 및 이들의 조합;을 포함한다.
통상적인 캐스팅 용액은 약 10 중량% 내지 약 35 중량% 범위의 폴리머 수지, 약 0.1% 내지 약 10 중량% 범위, 바람직하게는 약 0.2% 내지 약 2%, 더욱 바람직하게는 약 0.3% 내지 약 1% 범위의 본 발명의 블록 코폴리머, 약 0 내지 약 90 중량% 범위의 NMP, 약 0 내지 약 90 중량% 범위의 DMF, 및 약 0 내지 90 중량% 범위의 DMAc를 함유한다.
용액의 적합한 성분들이 당해 기술 분야에 알려져 있다. 폴리머 및 예시적인 용매 및 비용매를 포함하는 예시적인 용액은, 예를 들어, 미국 특허 번호 제4,629,563호; 제4,900,449호; 제4,964,990호, 제5,444,097호; 제5,846,422호; 제5,906,742호; 제5,928,774호; 제6,045,899호; 및 제7,208,200호에 개시된 것들을 포함한다.
예를 들어, 막 샘플은 수증기 확산에 의하거나 또는 물 안에서의 직접 퀀칭에 의한 비용매-유도 폴리머 침전(non-solvent-induced polymer precipitation)을 포함하는 용액 공정을 통해 제조될 수 있다. 통상적으로, 용매 DMAC 또는 DMAC/NMP, 기공 형성제(pore former) PEG400 및 다른 첨가제를 사용하여 폴리머(예를 들어, PES 또는 PPESK) 용액이 먼저 제조된다. 상기 용액은 10 내지 15 mil의 스페이스 갭(space gap)을 갖는 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 유리판에 고르게 도포되어 폴리머 도프(dope) 필름을 형성한다. 이후 상기 필름은 약간의 시간 동안 제어된 온도, 공기 속도(air velocity) 및 습도를 갖는 챔버 안에 놓여지거나 또는 미리 설정된 온도를 갖는 수조에 직접 침지시키고, 상기 도프가 고체 필름으로 변형되도록 일정 시간을 허용한다. 생성된 고체 필름 샘플은 50 내지 70% 에탄올/물, 50℃ 내지 80℃ 범위의 온도의 뜨거운 물 중에서 침출되고(leached), 이후 50 내지 70℃의 온도 범위의 오븐에서 건조되어, 다공성 폴리머막 시트를 제공한다.
일 예로서, 통상적인 배합물(formulation)은 약 15 내지 25 중량%의 PPESK 폴리머 수지, 약 200 내지 300 phr의 용매(NMP/DMAC), 5 내지 25 phr, 50 phr 이하의 통상적인 범위의 폴리머 습윤제(wetting polymer agent)로 구성된다. 기공 형성제(pore former) PEG400는 50 phr 내지 100 phr의 범위의 농도로 도입된다. 각각 개별적인 배합물에 대해, 필요에 따라 다른 첨가제가 낮은 퍼센트 0.5 내지 3.0%로 사용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리머 용액은 상기 방향족 소수성 폴리머 및 블록 코폴리머를 약 20% 대 약 80% 내지 약 80% 대 약 20%의 질량비로 함유한다.
상기 캐스팅 용액은 유리판 상에 또는 이동성 벨트와 같은 이동성 기판 상에 플랫 시트(flat sheet)로 캐스팅된다. 대안적으로, 상기 캐스팅 용액은 중공형 섬유(hollow fiber)로 캐스팅된다.
상 전환(phase inversion)은 임의의 알려진 방법에 의해 이루어질 수 있다. 상 전환은 용매 및 비용매의 증발(건식 공정); 비용매 증기, 예를 들어, 수증기로의 노출(노출된 표면 상에 비용매 증기가 흡수(absorb)됨)(증기 상 유도 침전 공정(vapor phase-induced precipitation process)); 비용매 액체, 일반적으로 물 중에서의 퀀칭(습식 공정); 또는 상기 폴리머의 용해도가 급격하게 대폭 감소되도록 뜨거운 박막의 열적 퀀칭(열적 공정)을 포함한다.
일 구현예에서, 상 전환은 상기 캐스트 용액을 비용매 증기, 예를 들어, 제어된 습도의 대기에 노출시킨 후, 상기 캐스트 용액을 수조와 같은 비용매 조에 침지시킴으로써 이루어진다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 다공성 막의 미세 구조는 상기 막의 기공 표면 상에 친수성 세그먼트(3)를 포함하고, 이에 의해 막의 친수성이 향상된다. 상기 블록 코폴리머의 소수성 폴리머 세그먼트 B(2)는 상기 방향족 소수성 폴리머(1)에 맞춰 배향한다.
본 발명의 구현예들에 따른 다공성 막은 미세여과(microfiltration) 또는 초미세여과(ultrafiltration) 막으로서, 또는 나노여과 막, 역삼투(reverse osmosis) 막, 가스 분리(gas separation) 막, 투과증발(pervaporation) 또는 증기 투과 막, 투석(dialysis) 막, 막 증류, 크로마토그래피 막, 및/또는 정삼투(forward osmosis) 막 및 압력 지연 삼투(pressure retarded osmosis) 막의 제조에서 사용된다.
본 발명의 구현예들에 따른 다공성막은 약 0.05 μm 내지 약 10 μm 이상의 기공 크기를 가지며, 미세여과막으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 특정 구현예들에 따른 다공성막은 약 1 nm 내지 약 0.5μm의 기공 크기를 가지며, 나노여과막으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 다공성막은 약 70 내지 약 90 dyn/cm 이상, 예를 들어, 72, 74, 76, 78, 80, 82, 84 또는 86 dyn/cm의 임계 젖음 표면 장력(critical wetting surface tension: CWST)을 가질 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 다공성 막은, 예를 들어 진단 응용(예를 들어, 시료 조제 및/또는 진단 측방 유동 장치(diagnostic lateral flow device)을 포함한다), 잉크젯 응용, 제약 산업용 유체의 여과, 의료용 유체의 여과(가정용 및/또는 환자 사용용, 예를 들어 정맥 응용을 포함하고, 또한, 예를 들어, (예를 들어, 백혈구를 제거하기 위해) 혈액과 같은 생물학적 유체의 여과를 포함한다), 전자 산업용 유체의 여과(예를 들어, 마이크로전자 산업에서 포토레지스트 유체의 여과), 식음료 산업용 유체의 여과, 정화, 항체- 및/또는 단백질 함유 유체의 여과, 핵산 함유 유체의 여과, 세포 검출(인 시튜(in situ) 포함), 세포 수확, 및/또는 세포 배양 유체의 여과를 포함한 다양한 응용에 이용될 수 있다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 본 발명의 구현예들에 따른 막은 공기 및/또는 가스를 여과시키기 위해 사용될 수 있고, 및/또는, (예를 들어, 공기 및/또는 가스는 막을 통과하는 것이 허락되나, 액체는 아닌)통기 응용을 위해 이용될 수 있다. 본 발명의 구현예에 따른 다공성 막은, 예를 들어, 안과 수술용 제품 같은 수술 기기 및 제품을 포함하는 다양한 장치에 이용될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따라서, 다공성 막은 평면형, 편평한 시트, 주름형(pleated), 관형, 나선형, 및 중공형(hollow) 섬유를 포함한 다양한 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 다공성 막은 전형적으로, 적어도 하나의 유입구 및 적어도 하나의 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 유출구 사이에 적어도 하나의 유체 흐름 통로(fluid flow path)를 한정하는 하우징(housing) 내에 위치하게 되며, 이때 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터를 유체 흐름 통로를 가로질러 배치함으로써, 필터 장치 또는 필터 모듈(module)을 제공하게 된다. 일 구현예에 있어서 제공되는 필터 장치는, 유입구 및 제1 유출구를 포함하고, 상기 유입구 및 제1 유출구 사이에 제1 유체 흐름 통로를 한정하는 하우징; 및 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터;를 포함하며, 이때, 본 발명의 막 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 하우징 내에서 상기 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 배치된다.
바람직하게는, 십자흐름(crossflow) 응용의 경우, 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는, 적어도 하나의 유입구 및 적어도 2개의 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 제1 유출구 사이에 적어도 제1 유체 흐름 통로를 한정하고, 상기 유입구와 제2 유출구 사이에 제2 유체 흐름 통로를 한정하는 하우징 내에 위치하게 되며, 여기서 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 위치하여, 필터 장치 또는 필터 모듈을 제공한다. 일 예시적인 구현예에 있어서, 상기 필터 장치는 십자흐름 필터 모듈을 포함하되, 이때 하우징은 유입구, 농축물 유출구(concentrate outlet)를 포함하는 제1 유출구, 및 투과물 유출구(permeate outlet)를 포함하는 제2 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 제1 유출구 사이에 제1 유체 흐름 통로, 및 상기 유입구와 제2 유출구 사이에 제2 유체 흐름 통로를 한정하며, 여기서 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 위치하게 된다.
상기 필터 장치 또는 모듈은 멸균가능(sterilizable)할 수 있다. 적합한 형태를 가지며, 유입구 및 하나 이상의 유출구를 제공하는 임의의 하우징이 사용될 수 있다.
상기 하우징은, 처리될 유체와 적합성(compatibility)이 있는 임의의 불침투성(impervious)의 열가소성 재료를 포함하는, 임의의 적합한 강성(rigid) 불침투성 재료로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 하우징은 금속(예를 들어, 스테인리스 스틸(stainless steel)) 또는 폴리머(예를 들어 아크릴계, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 또는 폴리카보네이트 수지와 같은 투명 또는 반투명 폴리머)로부터 제조될 수 있다.
하기 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 물론, 하기의 실시예는 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에테르술폰 및 알릴 글리시딜 에테르의 블록 코폴리머의 제조를 예시한다.
오버헤드 스터러(overhead stirrer)가 구비된 1L 반응기 내의 DMAc (250g)에 110 ℃에서 BASF ULTRASON E6020 폴리에테르술폰 (100g)을 천천히 첨가하였다. 폴리머의 완전한 용해(dissolution) 이후에, K2CO3 (2.5 g)을 첨가하였다. 110 ℃에서 추가적으로 2.5시간 동안 교반한 후에, 알릴 글리시딜 에테르 (100 mL)를 첨가하였고, 반응 혼합물을 110 ℃에서 19시간 동안 교반하였다. 뜨거운 상기 반응 혼합물을 격렬하게 교반하는 IPA (3L)에 첨가하였고, 추가 교반을 3시간 지속하였다. 혼합물을 여과하였고, 얻어진 생성물을 IPA (1.5 L)에 재현탁(resuspend)하였다. 3시간의 추가 교반 이후에, 생성물을 여과하였고, 물 내의 30% IPA, 및 IPA (200mL)에서 세척하였다. 얻어진 생성물을 진공 오븐 50℃에서 밤새 건조하여 105g의 PES 및 알릴 글리시딜 에테르의 A-B-A 형 코폴리머, PES-PolyAGE를 얻었다. 코폴리머의 H NMR 특성분석은 10 mol%의 알릴 글리시딜 에테르 및 90 mol%의 PES를 보여주었다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에테르술폰 및 알릴 글리시딜 에테르의 다른 블록 코폴리머의 제조를 예시한다.
1L 반응 플라스크 내 DMAc (600 mL)에 110℃에서 BASF ULTRASON E7020 폴리에테르술폰(200 g)을 천천히 첨가하였다. 폴리머의 완전한 용해(dissolution) 이후에, K2CO3 (10 g)을 첨가하였다. 110℃에서 추가적으로 1시간 동안 교반한 후에, 반응 혼합물을 질소로 10분 동안 제거(purge)하였고, 알릴 글리시딜 에테르 (200g)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 110℃에서 72 시간 동안 교반하였고, 메탄올 (2L)에서 침전하고, 여과하였으며, 얻어진 고체를 메탄올 (750 mL)에 재현탁(resuspend)하였다. 추가적인 5시간의 교반 이후에, 얻어진 생성물을 여과하였고, 물 내의 30% 메탄올에서, 및 메탄올 (100mL)에서 세척하였다. 얻어진 생성물을 50℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 260g의 원하는 생성물, PES 및 알릴 글리시딜 에테르의 A-B-A 형 코폴리머를 얻었다. H NMR 특성분석은 블록 코폴리머가 62 mol%의 PES 및 38 mol%의 알릴 글리시딜 에테르를 갖는 것을 보여주었다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 친수성 블록 코폴리머, PES-MAA의 제조를 예시한다.
실시예 2로부터 15g의 코폴리머 PES-PolyAGE를 DMAc (30 mL)에 80℃에서 용해하였다. 폴리머의 완전한 용해 이후에, 용액을 질소로 5분 동안 제거하였고, 티오글리콜산 (또는 머캅토아세트산) (15 mL) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 (750 mg)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 밤새 교반하였다. 뜨거운 상기 용액을 에탄올(250 mL)에 드롭방식(drop-wise)으로 첨가하였고, 얻어진 침천물을 추가로 에탄올에서 2시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과하였고, 0.1 M NaOH (150mL), 물 (300mL) 및 에탄올 (100mL)으로 헹구었고, 진공 오븐 50℃에서 밤새 건조시켜 17 g의 원하는 생성물 PES-MAA를 얻었다. H NMR 특성분석은 생성물 (PES-MAA)에 남아있는 62 mol%의 PES, 30 mol%의 머캅토아세트산, 및 8 mol%의 알릴글리시딜에테르의 존재를 보여주었고, 이는 머캅토아세트산 (MAA)과 티올-엔 반응 동안 PES-PolyAGE의 알릴기의 74% 전환에 해당한다.
실시예 4
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 친수성 블록 코폴리머, PES-MPS의 제조를 예시한다.
실시예 2로부터 30 g의 PES-PolyAGE를 DMAc (80 mL)에 60℃에서 용해하였다. 폴리머의 완전한 용해 이후에, 용액을 질소로 5분 동안 제거하였다. 머캅토프로판 술폰산 소듐 염 (15g) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 (200 mg)을 첨가하였고, 반응 혼합물을 60℃에서 밤새 교반하였다. 뜨거운 상기 용액을 이소프로판올(IPA) (750 mL)에 드롭방식(drop-wise)으로 첨가하여 침전시켰다. 침전물을 IPA에서 5시간 동안 추가로 교반하였고, 여과하였고, 진공 오븐 50℃에서 밤새 건조시켜 36 g의 PES-MPS를 얻었다. H NMR에 의한 특성분석으로 티올-엔 반응에서 알릴기의 완전한 소멸(disappearance)을 확인하였다. PES-MPS 코폴리머는 62 mol%의 PES 및 38 mol%의 머캅토프로판 술폰기를 가졌다.
실시예 5
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 친수성 블록 코폴리머, PES-MEDMA의 제조를 예시한다.
실시예 2로부터 16.1g의 PolyAGE를 DMAc (60 mL)에 80℃에서 용해하였다. 폴리머의 완전한 용해 이후에, 용액을 질소로 5분 동안 제거하였다. 2-(디메틸아미노)에탄 티올 하이드로클로라이드 (16.1g) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 (80.5 mg)을 첨가하였고, 반응 혼합물을 80 ℃에서 밤새 교반하였다. 뜨거운 반응 혼합물을 드롭방식(drop-wise) 첨가에 의해 IPA (250 mL)에서 침전시켰다. 얻어진 침전물을 IPA (100 mL)에서 2 시간 동안 추가로 교반하였다. 침전물을 여과하였고, 탈이온수 (1000 mL), 이어서 IPA (500 mL)로 세척하였다. 얻어진 생성물을 50℃ 진공 오븐에서 밤새 건조시켜서, 62 mol%의 PES, 32 mol%의 디메틸아미노-에탄 티올기 및 6 mol%의 남아있는 알릴 글리시딜기를 갖는(H NMR에 의해 결정됨) PES-MEDMA를 얻었다.
실시예 6
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 친수성 블록 코폴리머, PES-ACys의 제조를 예시한다.
실시예 2로부터 3g의 PES-PolyAGE를 DMAc (10 mL)에 100℃에서 용해하였다. 폴리머의 완전한 용해 이후에, 용액을 질소로 5분 동안 제거하였다. 아세틸-L-시스테인 (3g) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 (50 mg)를 반응 혼합물에 첨가하였고, 혼합물을 100 ℃에서 밤새 교반하였다. 형성된 생성물을 IPA (100mL)에 침전시켰다. IPA (50mL)에서 추가적인 3시간 동안 교반한 이후에, 침전물을 여과하였고, 물 (200 mL) 내의 50% IPA로 세척하였고, 50℃에서 밤새 진공 오븐에서 건조시켜서 3.4 g의 PES-ACys를 얻었다. H NMR은 8 mol%의 남아있는 알릴기와 함께, 62 mol%의 PES 및 30 mol%의 아세틸-L-시스테인의 존재를 보여주었다.
실시예 7
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 친수성 블록 코폴리머, PES-ACys의 제조를 예시한다.
실시예 2로부터 15 g의 PES-PolyAGE를 DMAc (40 mL)에 80℃에서 용해하였다. 폴리머의 완전한 용해 이후에, 용액을 질소로 5분 동안 제거하였다. 소듐-2-머캅토에탄술포네이트 (11.7 g) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 (250 mg)를 첨가하였고, 반응 혼합물을 80℃에서 밤새 교반하였다. 그 후 뜨거운 용액을 드롭방식(drop-wise) 첨가에 의해 IPA (250 mL)에서 침전시켰고, 침전물은 추가로 IPA에서 2 시간 동안 추가로 교반한 후, 여과하였고, 50℃ 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 16 g의 PES-MES를 62 mol%의 PES, 25 mol%의 머캅토에탄술폰산 및 13 mol%의 알릴기(H NMR에 의해 결정됨)를 얻었다.
실시예 8
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 친수성 블록 코폴리머, PES-MEA의 제조를 예시한다.
실시예 2로부터 3 g의 PES-PolyAGE를 DMAc (10 mL)에 80℃에서 용해하였다. 폴리머의 완전한 용해 이후에, 용액을 질소로 5분 동안 제거하였다. 아미노에탄티올 하이드로클로라이드 (3g) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 (50 mg)를 첨가하였고, 반응 혼합물을 80℃에서 21시간 동안 교반하였다. 뜨거운 용액을 드롭방식(drop-wise) 첨가에 의해 에탄올 (250 mL)에서 침전시켰다. 얻어진 침전물을 에탄올 (50 mL) 에서 복원(reconstitute)하였고, 추가로 2시간 동안 교반하였다. 얻어진 침전물을 여과하였고 50℃ 진공 오븐에서 밤새 건조시켜서 62 mol%의 PES, 34 mol%의 아미노에탄티올기 및 4 mol%의 알릴기(H NMR에 의해 결정됨)를 갖는 3.3 g의 PES-MES를 얻었다.
실시예 9
본 실시예는 PES 및 실시예 1의 폴리머 (PES-PolyAGE)의 블렌드 또는 PES 및 실시예 4의 블록 코폴리머 (PES-MPS)의 블렌드를 포함하는 다공성 막의 제조를 예시한다.
막 캐스팅 용액을 하기의 표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리머, 용매, 비용매 및 기공 형성제를 혼합하여 제조하였다.
막 캐스팅 용액의 조성물
Figure pat00028
캐스팅 용액을 기화 유도된 상 분리 공정을 이용하여, 30℃의 캐스팅 온도, 70%의 상대 습도, 및 25℃의 건구온도에서, 10-mil 도프 두께의 박막으로 캐스팅 하였다. 도프들을 물 증기 챔버에 15초 동안 놓아두었고, 13℃ 온도의 수조에 침지하였다.
CWST를 건조된 막에서 측정하였다. 막들의 샘플을 IPA 추출물에 대해 또한 테스트하였다. 47 mm 직경의 6개의 디스크들을 1시간 동안 80℃에서 건조시키고, 3시간 동안 IPA로 속슬렛 추출(soxlet extract)한 후, 80℃에서 최종 1시간 동안 건조 사이클(dry cycle)을 수행하였다. 추출물 %를 계산하였다. CWST를 다시 IPA 추출 이후에 여러개의 디스크들에서 측정하였다. 얻어진 결과는 표 2에 나타내었다. 습윤제로서 폴리비닐 피롤리돈을 사용하여 준비된 폴리에테르술폰 막을 대조군으로서 사용하였다.
IPA 추출물
Figure pat00029
** PES 매트릭스의 양에 대한 것.
나타낸 바와 같이, 실시예 1로부터 PES-PolyAGE로 제조된 다공성 막은 59 dynes/cm의 CWST 및 1.19%의 낮은 추출물 함량을 가졌다; 이는 즉시 물에 습윤되었다. 실시예 4로부터 PES-MPS로 제조된 다공성 막은 77 dynes/cm의 CWST 및 1.19%의 낮은 추출물 함량을 가졌다; 이 또한 즉시 물에 습윤되었다. 비교를 위하여, 폴리비닐피롤리돈을 사용하여 제조한 폴리에테르술폰 막은 87 dynes/cm의 CWST을 갖지만, IPA 추출물은 2.44 %로 높았다.
막의 모폴로지를 Hitachi-3400II SEM 를 사용하여 백금/금을 사용하여 미리 스터퍼된(pre-sputtered) 샘플로 특성분석하였다. PES 및 PES-PolyAGE의 블렌드로부터 제조된 막의 단면의 SEM 이미지를 도 1a 및 1b에 나타내었다. PES 및 PES-MPS의 블렌드로 제조된 막의 단면의 SEM 이미지를 도 2a 및 2b에 나타내었다.
실시예 10
본 실시예는 습윤제로서 PPESK와 PES-PolyAGE의 블렌드를 포함하는 다공성 막의 제조를 예시한다.
PPESK 수지 25 중량%, 용매 NMP/DMAc (v/v) 300 phr, 실시예 2의 PES-PolyAGE 15 중량%를 함유하는 캐스팅 용액을 제조하고, 28℃, 공기 온도 32℃, 상대 습도 72%에서 15 mil 두께의 필름으로 캐스팅하였다. 도프를 환경 챔버(environmental chamber)에 15초 동안 놓고, 실온에서 물에 침지시켰다. 막의 모폴리지를 SEM으로 특성분석하였다. 도 4a는 본 발명의 일 구현예에 따른 막의 단면도의 SEM 이미지를 도시한다. 도 4b는 도 4a에 도시된 사진의 고배율 SEM 이미지를 도시한다. 막은 좌우 대칭적인(symmetrical) 기공 구조 분포를 가졌다. 기공은 낮은 상호연결성을 갖는 셀룰라(celluar) 형태였다.
본 명세서에서 인용된, 간행물, 특허출원 및 특허를 포함하는 모든 인용문헌은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되는데, 이는, 각 인용문헌이 인용에 의하여 통합되는 것으로 개별적으로 그리고 구체적으로 표시되고 그 전체가 본 명세서에 기재되어 있는 것과 마찬가지의 효과를 갖는다.
본 발명을 기술하는 문맥에서(특히, 하기 청구항의 문맥에서), "하나의", "일", "상기", "적어도 하나의" 등의 용어 및 이와 유사한 지시어의 사용은, 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥상 명백한 모순이 발생하지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 열거된 하나 이상의 항목의 앞에 나오는 "적어도 하나의"라는 용어의 사용(예를 들어, "적어도 하나의 A 및 B")은, 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥상 명백한 모순이 발생하지 않는 한, 열거된 항목들 중에서 선택된 하나의 항목(A 또는 B)을 의미하거나, 또는, 열거된 항목들의 둘 이상의 임의의 조합(A 및 B)을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. "포함하는(comprising 또는 including)", "갖는", "함유하는" 등의 용어는 개방형 종결용어(즉, "포함하되 이에 제한되지 않는"의 의미)인 것으로 해석되어야 한다. 다만, 달리 표시된 경우에는 그러하지 아니하다. 본 명세서에서의 수치 범위의 언급은, 달리 표시되어 있지 않은 한, 그 범위 내에 들어오는 각각의 수치들을 개별적으로 일일이 언급하는 것의 축약법의 역할을 하고자 하는 것으로 단순히 의도되며, 각각의 개별적인 수치는, 마치 그것이 본 명세서에 개별적으로 언급된 것인양, 본 명세서에 통합된다. 본 명세서에서 기술된 모든 방법은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 다만, 달리 표시되거나 문맥상 명백히 모순되는 경우에는 그러하지 아니하다. 본 명세서에 제공된 임의의 모든 예들 또는 예시적인 표현(예를 들어, "와 같은")의 사용은 단지 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하는 것으로 의도되며, 달리 청구되지 않는 한, 본 발명의 범위에 제한을 부과하지 않는다. 본 명세서의 어떠한 표현도, 임의의 청구되지 않은 요소를, 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 표시하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명을 수행하는데 있어서 본 발명자가 알고 있기에는 베스트 모드인 구현예를 포함하는 본 발명의 바람직한 구현예가 본 명세서에 기술되어 있다. 그러한 바람직한 구현예의 변형은, 앞에 기술된 상세한 설명을 읽은 당업자에게는 명백해질 것이다. 본 발명자들이 예상하기에, 당업자는 그러한 변형을 적절하게 채용할 수 있다. 본 발명자들이 의도하는 바는, 본 명세서에 구체적으로 기술된 것과 다른 방식으로도, 본 발명이 수행될 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명은, 관련 법규에 의하여 허용되는 바와 같이, 본 명세서에 첨부된 청구항에 언급된 주제에 대한 모든 변형예 및 균등물을 포함한다. 게다가, 앞에 기술된 요소들의 임의의 조합을 통한 모든 가능한 변형예도 본 발명의 범위에 속한다. 다만, 본 명세서에 달리 표시되어 있거나 문맥상 명백하게 모순되는 경우에는 그러하지 아니하다.

Claims (19)

  1. 화학식 A-B-A (I) 또는 A-B (Ⅱ)의 블록 코폴리머로서,
    상기 블록 A는:
    (ⅰ) 알릴 글리시딜 에테르의 폴리머로서, 상기 폴리머가 알릴기를 갖는 폴리머; 또는
    (ⅱ) 알릴 글리시딜 에테르의 폴리머로서, 하나 이상의 상기 알릴기가 1,2-디하이드록시프로필기 또는 화학식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X 기(여기서, a는 3이고, b는 1 내지 3이며, X는 산성기, 염기성기, 양이온, 음이온, 쯔비터이온, 할로기, 하이드록실기, 아실기, 아실옥시기, 알킬티오기, 알콕시기, 알데히도기, 아미도기, 카바모일기, 우레이도기, 시아노기, 니트로기, 에폭시기, 화학식 -C(H)(COOH)(NH2) 기, 및 화학식 -C(H)(COOH)(NHAc) 기, 또는 이들의 염으로부터 선택된다)로 치환된 폴리머이고; 및
    상기 블록 B는 방향족 소수성 폴리머 세그먼트(aromatic hydrophobic polymeric segment)인, 블록 코폴리머.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알릴 글리시딜 에테르의 폴리머가 하기 화학식의 반복 단위를 갖는, 블록 코폴리머:
    Figure pat00030
    및
    Figure pat00031
    .
    여기서, R은 알릴이다.
  3. 제1항에 있어서,
    블록 A가 알릴 글리시딜 에테르의 폴리머이고, 하나 이상의 상기 알릴기가 1,2-디하이드록시프로필기 또는 화학식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X 기(여기서, a 및 b는 독립적으로 1 내지 3이고, X는 산성기, 염기성기, 양이온, 음이온, 쯔비터이온, 할로기, 하이드록실기, 아실기, 아실옥시기, 알킬티오기, 알콕시기, 알데히도기, 아미도기, 카바모일기, 우레이도기, 시아노기, 니트로기, 에폭시기, 화학식 -C(H)(COOH)(NH2) 기, 및 화학식 -C(H)(COOH)(NHAc) 기, 또는 이들의 염으로부터 선택된다)로 치환된, 블록 코폴리머.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 쯔비터이온은 화학식 -N+(R1R2)(CH2)cSO3 - 기(여기서, R1 및 R2는 알킬기이고, c는 1 내지 3이다)의 4가 암모늄 알킬 술포네이트기인, 블록 코폴리머.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리(프탈라진온 에테르 술폰 케톤), 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 및 폴리아미드-이미드로부터 선택되는, 블록 코폴리머.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 방향족 소수성 세그먼트는 폴리에테르술폰인, 블록 코폴리머.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 구조들 중 하나를 갖는, 블록 코폴리머:
    Figure pat00032
    ,
    Figure pat00033
    ,
    Figure pat00034
    ,
    Figure pat00035
    ,
    Figure pat00036
    ,
    Figure pat00037
    ,
    Figure pat00038
    ,
    Figure pat00039
    ,
    Figure pat00040
    .
    여기서, n, m1, 및 m2는 독립적으로 약 10 내지 약 1000이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    블록 A는 약 20 몰% 내지 약 60 몰%의 양으로 존재하고, 블록 B는 약 40 몰% 내지 약 80 몰%의 양으로 존재하는, 블록 코폴리머.
  9. 제8항에 있어서,
    블록 A는 약 40 몰% 내지 약 55 몰%의 양으로 존재하고, 블록 B는 약 45 몰% 내지 약 60 몰%의 양으로 존재하는, 블록 코폴리머.
  10. 화학식 A-B-A (I) 또는 A-B (Ⅱ)의 블록 코폴리머의 제조 방법으로서,
    상기 블록 A는 알릴 글리시딜 에테르의 폴리머로서, 상기 폴리머가 알릴기를 갖는 폴리머이고; 및
    상기 블록 B는 방향족 소수성 폴리머 세그먼트이며;
    상기 방법은:
    (i) 하이드록시기, 머캅토기 및 아미노기로부터 선택된 하나 이상의 말단 관능기를 갖는 방향족 소수성 폴리머 세그먼트를 제공하는 단계; 및
    (ii) 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트에 대하여 알릴 글리시딜 에테르의 개환 중합(ring opening polymerization)을 수행하는 단계;를 포함하는, 블록 코폴리머의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 개환 중합이 염기의 존재 하에서 수행되는, 블록 코폴리머의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 염기는 포타슘 카보네이트, 소듐 카보네이트, 세슘 카보네이트, 소듐 t-부톡사이드, 포타슘 t-부톡사이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 바륨 카보네이트, 바륨 하이드록사이드, 세슘 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 하이드록사이드, 소듐 아미드, 리튬 아미드 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 블록 코폴리머의 제조 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개환 중합은 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭사이드, 및 N-메틸피롤리돈 및 이들의 조합들로부터 선택된 용매 중에서 수행되는, 블록 코폴리머의 제조 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트가 하기의 화학식을 갖는, 블록 코폴리머의 제조 방법:
    Figure pat00041
    또는
    Figure pat00042
    .
    여기서, n는 약 10 내지 약 1000이다.
  15. 화학식 A-B-A (I) 또는 A-B (Ⅱ)의 블록 코폴리머의 제조 방법으로서,
    상기 블록 A는 알릴 글리시딜 에테르의 폴리머로서, 하나 이상의 상기 알릴기가 1,2-디하이드록시프로필기 또는 화학식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X 기(여기서, a는 3이고, b는 1 내지 3이며, X는 산성기, 염기성기, 양이온, 음이온, 쯔비터이온, 할로기, 하이드록실기, 아실기, 아실옥시기, 알킬티오기, 알콕시기, 알데히도기, 아미도기, 카바모일기, 우레이도기, 시아노기, 니트로기, 에폭시기, 화학식 -C(H)(COOH)(NH2) 기, 및 화학식 -C(H)(COOH)(NHAc) 기, 또는 이들의 염으로부터 선택된다)로 치환된 폴리머이고, 및
    상기 블록 B는 방향족 소수성 폴리머 세그먼트이며;
    상기 방법은:
    (i) 화학식 A-B-A (Ia) 또는 A-B (Ⅱa)의 블록 코폴리머로서, 상기 블록 A는 알릴 글리시딜 에테르의 폴리머이고, 상기 폴리머가 알릴기를 갖는 폴리머이고; 및 상기 블록 B는 방향족 소수성 폴리머 세그먼트인, 블록 코폴리머를 제공하는 단계; 및
    (ii) (i)의 상기 블록 코폴리머의 하나 이상의 알릴기와 산화제, 카르복실 알칸 티올 또는 이들의 염, 술포닉 알칸 티올 또는 이들의 염, (디알킬아미노)알칸 티올 또는 이들의 염, 할로알칸 티올, 하이드록시알칸 티올, 아실 알칸 티올, 알콕시 알칸 티올, 알킬티오 알칸 티올, 알데히도 알칸 티올, 아미도알칸 티올, 카바모일 알칸 티올, 우레이도 알칸 티올, 시아노알칸 티올, 니트로 알칸 티올, 에폭시 알칸 티올, 시스테인, 아실 시스테인, 아미노알칸 티올 또는 이들의 염, 알킬아미노 알칸 티올, 디알킬아미노알칸 티올, 및 술포닉 알킬암모늄알칸티올 또는 이들의 염으로부터 선택된 제제(agent)를 반응시키는 단계;를 포함하는, 블록 코폴리머의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리(프탈라진온 에테르 술폰 케톤), 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 및 폴리아미드-이미드로부터 선택되는, 블록 코폴리머의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트는 폴리에테르술폰인, 블록 코폴리머의 제조 방법.
  18. 방향족 소수성 폴리머 및 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 블록 코폴리머를 포함하는 다공성 막.
  19. 방향족 소수성 폴리머 및 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 블록 코폴리머를 포함하는 다공성 막의 제조 방법으로서,
    (i) 용매 및 상기 방향족 소수성 폴리머 및 상기 블록 코폴리머를 포함하는 폴리머 용액을 제조하는 단계;
    (ii) 상기 폴리머 용액을 박막으로 캐스팅하는 단계;
    (iii) 상기 박막을 상 전환(phase inversion)시켜 다공성 막을 얻는 단계; 및 선택적으로,
    (iv) 상기 다공성 막을 세척하는 단계;를 포함하는, 다공성 막의 제조 방법.




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