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WO2002050338A1 - Apparatus for producing hydrogen, electrochemical device, method for producing hydrogen and method for generating electrochemical energy - Google Patents

Apparatus for producing hydrogen, electrochemical device, method for producing hydrogen and method for generating electrochemical energy Download PDF

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WO2002050338A1
WO2002050338A1 PCT/JP2001/011196 JP0111196W WO0250338A1 WO 2002050338 A1 WO2002050338 A1 WO 2002050338A1 JP 0111196 W JP0111196 W JP 0111196W WO 0250338 A1 WO0250338 A1 WO 0250338A1
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WO
WIPO (PCT)
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cathode
anode
hydrogen
proton
carbon
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2001/011196
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ryuichiro Maruyama
Hiroshi Miyazawa
Hirofumi Okui
Koichiro Hinokuma
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
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Priority to JP2002551210A priority patent/JPWO2002050338A1/ja
Priority to KR1020027010769A priority patent/KR20020080429A/ko
Priority to US10/204,383 priority patent/US7056423B2/en
Publication of WO2002050338A1 publication Critical patent/WO2002050338A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen production apparatus, an electrochemical device, a hydrogen production method, and an electrochemical energy generation method.
  • Hydrogen production methods are classified into two types. One is a method of producing hydrogen and oxygen by decomposing water using electricity, sunlight, nuclear heat, etc.The other is extraction of hydrogen by thermal reforming using natural gas as a raw material It is a method of performing. The latter method of producing hydrogen has problems such as emission of carbon dioxide and the use of fossil fuels during the production process.Creating a clean energy system involves the use of electricity, sunlight, nuclear heat, etc. It is essential to use a hydrogen production method by electrolysis of water.
  • hydrogen has been produced by electrolyzing water using a low-temperature solid electrolyte membrane such as perfluorosulfonic acid resin.
  • a low-temperature solid electrolyte membrane such as perfluorosulfonic acid resin.
  • the perfluorosulfonic acid resin include Naphion 117 (hereinafter simply referred to as Naphion) manufactured by DuPont.
  • FIG. 16 is a sectional view schematically showing a conventional hydrogen production apparatus.
  • a naphium ion 103 is provided between an anode 101 and a cathode 102 which are opposed to each other, and the following chemical reactions occur at the anode 101 and the cathode 102, respectively.
  • This hydrogen production apparatus had the following problems.
  • Nafuion 1 0 3 is H 3 0+ ion conductor, it can not be maintained Den electrical properties in a low humidity atmosphere. Rather, it works in the presence of large amounts of water. Therefore, it is essential to provide a humidifying device on the side of the anode 101 that generates H 3 ⁇ + ions in order to make the nuff ions 103 sufficiently contain moisture.
  • the present invention has been made to solve these problems, and an object of the present invention is to provide a hydrogen production apparatus and a hydrogen production apparatus that efficiently produce hydrogen in a low-humidity atmosphere without using a humidifying and dehumidifying apparatus. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method, an electrochemical device for generating electrochemical energy by an oxidation-reduction reaction using hydrogen, and a method for generating electrochemical energy. Disclosure of the invention
  • the hydrogen production apparatus is characterized in that, between the anode and the cathode, at least one of fullerene, carbon cluster, and linear carbon structure and a proton (H + ) dissociable group Is provided with a proton conductor that is configured to include a carbon material into which is introduced.
  • the hydrogen production method of the present invention uses the hydrogen production apparatus of the present invention to supply water in a vapor or gas state from at least one side of the anode, and to electrolyze the water at the anode to produce a gas.
  • H + ) is generated, the proton (H + ) is conducted from the anode to the cathode via the proton conductor, and the proton (H + ) is converted to hydrogen at the cathode.
  • the electrochemical device of the present invention is provided between the anode and the cathode, and includes at least one of fullerene, a carbon cluster, and a linear carbon structure. It has a proton conductor composed of a carbon material in which at least some carbon atoms have proton (H +) dissociable groups introduced.
  • the electrochemical energy generation method of the present invention uses the electrochemical device of the present invention to supply water in a vapor or gas state from at least one side of an anode, and to electrolyze water at the anode to produce protons (H +), Conducting proton (H +) from the anode to the cathode via the proton conductor, and generating hydrogen from the proton (H + ) at the cathode, and decomposing hydrogen at the cathode. Generating a proton (H +), conducting the proton (H +) from the cathode to the anode via the proton conductor, and generating water from the proton (H + ) at the anode.
  • proton (H +) dissociable group means a functional group from which a proton can be dissociated by ionization
  • proton (H +) dissociation means that a proton is dissociated from the group by ionization. Means that.
  • a proton (H +) dissociable group is at least one of fullerene, carbon cluster and linear carbon structure, and at least a part of carbon atoms.
  • a proton conductor composed of the introduced carbon material is provided between the electrodes as an electrolyte, and protons that are conducted from the anode to the cathode in the proton conductor that functions even in this low humidity atmosphere ( Hydrogen (H 2 ) is generated from H +).
  • At least one of fullerene, carbon cluster and linear carbon structure, and at least a part of carbon atoms have proton (H +) dissociation
  • a proton conductor composed of a carbon material having a group introduced therein is provided between both electrodes as an electrolyte, and protons conducted from the anode to the cathode in the proton conductor, which functions even in this low humidity atmosphere.
  • H generates hydrogen (H 2 ) from H
  • water (H 2 ⁇ ) is generated from protons (H +) conducted from the cathode to the anode.
  • FIG. 1 is a sectional view showing a hydrogen production apparatus according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view of the hydrogen production apparatus shown in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the electrochemical device according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4A and FIG. 4B are structural diagrams of polyfullerene hydroxide among fullerene derivatives used for the proton conductor according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 5A and FIG. 5B are schematic diagrams showing the form of the fullerene derivative used in the proton conductor according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram showing a relationship between a supplied water pressure and a current density output in the electrochemical device shown in FIG.
  • FIG. 7 is a diagram showing a relationship between an operating temperature and a current density output in the electrochemical device shown in FIG.
  • FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the operating temperature and the ionic conductivity of the proton conductor in the hydrogen production apparatus shown in FIG.
  • FIGS 9A to 9C are schematic diagrams showing examples of carbon clusters included in the proton conductor according to one embodiment of the present invention.
  • FIGS. 10A to 10D are schematic diagrams showing examples of carbon clusters included in the proton conductor according to one embodiment of the present invention, which have a partial fullerene structure.
  • FIG. 11A to FIG. 11G are schematic diagrams showing examples of a carbon cluster included in the proton conductor according to one embodiment of the present invention having a diamond structure.
  • FIGS. 12A to 12G are schematic diagrams showing an example in which one of the carbon clusters included in the proton conductor according to one embodiment of the present invention is bonded to each other.
  • FIG. 13A to FIG. 13C are schematic diagrams of a carbon nanotube and a carbon fiber which are the base of the proton conductor according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a diagram showing current characteristics with respect to humidity of fullerenol according to the example of the present invention.
  • Fig. 15 shows that water using a cell using fullerenol as a proton conductor It is a figure which shows element generation and electric power generation. '
  • FIG. 16 is a sectional view showing a schematic configuration of a conventional hydrogen production apparatus. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 is a configuration diagram showing a cross-sectional configuration of a hydrogen production apparatus according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic view thereof.
  • This hydrogen production apparatus 10 is configured such that a proton conductor 3 is provided between an anode 1 and a cathode 2 which are arranged opposite to each other.
  • water is electrolyzed at the anode 1 to generate protons (H +), and the generated protons (H + ) Is transmitted to the cathode 2 via the proton conductor 3, and the cathode 2 generates hydrogen from the proton (H +).
  • the anode 1, the proton conductor 3, and the cathode 2 are multilayered in this order, and are configured as MEAs (Membrane & Electroassembly).
  • the electrodes 1 and 2 and the proton conductor 3 are preferably arranged so as to be integrated or in close contact with each other. Further, from the viewpoint of handling and upsizing, the electrodes 1 and 2 have sufficient strength but are flexible. It is preferably in the form of a flexible sheet.
  • the anode 1 and the cathode 2 are preferably activated electrodes having a sufficiently low hydrogen generation potential in order to obtain a low electrolysis voltage.
  • the material has sufficient flexibility and surface area enough to be in close contact with the proton conductor 3 including heat resistance.
  • it is made of a porous or mesh-shaped electrode material.
  • At least one of the anode 1 and the cathode 2 is provided with a catalyst layer between the proton conductor 3 and the anode 1 and the cathode 2.
  • both the electrodes 1 and 2 are connected to the proton conductor 3.
  • the catalyst layer 4 is provided therebetween.
  • the electrodes 1 and 2 and the catalyst layer 4 are formed by using a sheet-like force-pour fiber or porous carbon and adding an active catalyst to the surface that is in close contact with the proton conductor 3. Is done.
  • the material of the catalyst layer 4 is preferably, for example, fine particles of platinum, ruthenium, iridium oxide or the like, and if the above-mentioned reaction in each of the electrodes 1 and 2 is promoted, another electrode such as silver is preferable. It may be a substance.
  • the formation of the catalyst layer 4 on one side of each of the electrodes 1 and 2 can be performed by a usual method.
  • a catalyst or a precursor thereof may be added to the surface of a carbon powder and subjected to a treatment such as heating to form catalyst particles, which may be baked on one surface of the electrodes 1 and 2 together with a fluororesin. Good.
  • a catalyst precursor for example, a mixed aqueous solution of chloroplatinic acid and ruthenic acid, or a butyl alcohol solution is applied to one surface of the electrodes 1 and 2 and then heated to a temperature of 200 to 350 ° C in a reducing atmosphere containing hydrogen.
  • a catalyst layer 4 made of an alloy of platinum and ruthenium may be formed on the surfaces of the electrodes 1 and 2, respectively.
  • a net-like metal member made by knitting a metal wire may be inserted as a core material or attached to the sheet-like electrodes 1 and 2. In that case, the conductivity of the electrode itself is improved, and a uniform current distribution over the entire surface can be expected.
  • the proton conductor 3 is a proton (H +) conduction medium, which is composed of at least one of fullerene, carbon cluster, and linear carbon structure, and has a proton (H +) dissociable group introduced into its carbon atom. It is configured to include a derivative.
  • hula one lens as the base of the derivative is not particularly limited as long as Tamakarajo cluster, usually C 36, C 60, C 70 , C 76, etc. C 78, C 80, C 82 , C 84 Or a mixture of two or more of these fullerenes.
  • These fullerenes were discovered in the mass spectroscopy of a cluster beam by laser ablation of carbon in 1998 (Kroto, HW; Heath, JR; O'Brien, SC; Curl, RF; Smalley, RE). Nature 1985. 318, 162.). The production method was actually established five years later. In 1990, a production method using a carbon electrode arc discharge method was discovered. Since then, fullerene has been used as a carbon-based semiconductor material. Has been attracting attention.
  • Figures 4A and 4B show the introduction of multiple hydroxyl groups ( ⁇ H groups) into fullerenes.
  • 1 shows the structure of fullerenol.
  • Fullerenol was first synthesized in 1999 by Chiang et al. (Chiang, LY; Sirczewski, JW; Hsu, CS; Cowdhury, SK; Cameron, S .; Creegan, K., J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1992, 1791).
  • fullerenol into an aggregate as schematically shown in FIG. 5A so that interaction occurs between hydroxyl groups of fullerenol (in the figure, ⁇ indicates fullerene) which are close to each other.
  • this aggregate exhibits high proton conductivity (in other words, dissociation of H + from the phenolic hydroxyl group) as a macroscopic aggregate.
  • a fullerene derivative having an OS @ 3 H group introduced instead of an OH group may be mentioned. That is, a polyhydroxy fullerene as shown in FIG. 5B, that is, a hydrogen sulfated esterified fullerenol, was also reported by Chiang et al. In 1994 (Chiang. LY; Wang, LY; Swirczewski, JW; Soled, S .; Cameron, S., J. Org. Chem. 1994, 59, 3960).
  • the hydrogensulfate esterified Furareno Lumpur also to some contain only OS 0 3 H groups in one molecule, but may contain both a OS0 3 H groups and OH groups.
  • the material of the proton conductor 3 may be a fullerene derivative which is capable of expressing the proton conductivity, introduction radicals, especially OH radicals, it is not limited only to ⁇ _S_ ⁇ 3 H group .
  • the dissociative group to be introduced into fullerene is represented by — XH, and X may be any atom or atomic group having a divalent bond. Further, this group is represented by mono-OH or -YOH, and Y may be any atom or a group having a divalent bond.
  • the one OH, except OS_ ⁇ 3 H is, - COOH, - S0 3 H, either one OPO (OH) 2 is preferred.
  • fullerenols the fullerene derivatives represented by hydrogensulfate esterified fullerenol, hula one lens as the base is capable of introducing a significant number of OH groups, OS 0 3 H functional group such in the molecule So, by aggregating many units The hydrogen ion density per volume becomes extremely high, and an effective conductivity is developed. Further, in these fullerene derivatives, for hydrogen ions derived from OH group or OS 0 3 H and a group (H +) is directly involved in proton conductivity, persistently good proton conductivity even under low humidity atmosphere Can be kept.
  • fullerene derivatives are composed of carbon atoms of fullerene, so they are light in weight, hardly deteriorate, and contain no pollutants. Fullerene manufacturing costs are also dropping sharply. Therefore, fullerene is not only excellent in material properties, but also an ideal electrolyte material over all other materials from a resource, environmental and economic point of view. .
  • the fullerene derivative that can be used in the present embodiment can be obtained by subjecting a fullerene powder to a desired functional group at a carbon atom of the fullerene by appropriately combining known treatments such as acid treatment and hydrolysis. The group is introduced and synthesized. Further, the proton conductor 3 is obtained by forming the fullerene derivative into a film by coating or vapor deposition. Here, as described above, the proton conductor 3 is in close contact with both surfaces of the porous separator 5 here.
  • the proton conductor 3 may be in the form of a film by press-molding only the fullerene derivative. Further, a film may be formed by adding a binder to the fullerene derivative and performing pressure molding or extrusion molding.
  • the polymer material usable as the binder is not particularly limited as long as it does not inhibit proton conductivity as much as possible (by reaction with the fullerene derivative) and has a film-forming property. Usually, those having good stability without electron conductivity are used. For example, one or more known polymers having film forming properties are used. Specific examples include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and polypinyl alcohol. These are also preferable polymer materials for the following reasons.
  • polytetrafluoroethylene is preferred, compared to other polymer materials. This is because a thin film having higher strength can be easily formed with a small amount of compounding.
  • the compounding amount can be as small as 3% by weight or less, preferably 0.5 to 1.5% by weight, and the thickness of the thin film can be normally reduced to 100 m to 1 m.
  • polyvinylidene fluoride-polyvinyl alcohol is preferable because a proton conductive thin film having particularly excellent gas permeation preventing ability can be obtained.
  • the amount is preferably in the range of 5 to 15% by weight.
  • the proton conductor 3 to which the binder is added as described above can exhibit the same proton conductivity as that of the fullerene derivative alone, and has a higher strength and a thinner thickness than the powder compression molded product of the fullerene derivative. (Approximately less than 300 ⁇ 111), it is flexible and has a gas permeation preventing ability.
  • a carbon cluster is an aggregate formed by bonding or aggregating several to hundreds of atoms, and the aggregation (aggregation) improves the proton conductivity. Due to the bonding between atoms, the carbon cluster has a high film strength and a layer is easily formed.
  • This cluster is composed mainly of carbon, and is an aggregate formed by bonding several to several hundred carbon atoms regardless of the type of carbon-carbon bond. . However, it does not always consist of only 100% carbon cluster, and other atoms may be mixed. Here, including such cases, an aggregate occupying a large number of carbon atoms is called a carbon cluster.
  • carbon clusters in the matrix requires a large amount of proton-dissociable groups to be introduced in order to provide good proton conductivity, which is possible with a single carbon cluster.
  • the acidity of the solid proton conductor is significantly increased, but unlike other carbon structures, carbon clusters are less susceptible to oxidation deterioration, have excellent durability, and have close bonds between constituent atoms. As a result, even if the acidity is high, the bonds between the atoms do not break down (that is, they hardly change chemically), and the film structure can be maintained.
  • FIGS. 9A to 12G each show an example of a carbon cluster used as a raw material of the proton conductor 3.
  • Figures 9A to 9C show a large number of aggregated carbon atoms. It represents a group of carbon clusters with a closed surface structure similar to spheres or spheroids or similar (however, molecular fullerenes are also shown).
  • FIGS. 10A to 10D show a group of carbon clusters having a structure in which a part of the spherical shell of one of the clusters shown in FIGS. 9A to 9C is partially lost ( The black parts in Figs. 10C and 10D indicate a 5-membered ring or a 7-membered ring).
  • the structure is characterized by having an open end, and such structures are often found as by-products in the process of producing fullerenes by arc discharge.
  • FIGS. 11A to 11G show carbon clusters having a diamond structure with most of the carbon atoms bonded by SP 3 .
  • the cluster in which most of the carbon atoms are bonded by SP 2 has a planar structure of graphite or a full or partial structure of fullerene or nanotube.
  • those having a graphite structure are not preferable as the base of the proton conductor because many of them have electron conductivity in the cluster.
  • the SP 2 bonds of fullerenes and nanotubes contain some elements of SP 3 bonds, so that many of them do not have electron conductivity, and are preferred as the parent of the proton conductor 3.
  • FIGS. 12A to 12G show the case where the clusters are combined (the thin line drawn between the clusters in FIG. 12A is 1 (CH 2 ) n —, 1 (CF 2 ) n — and the like, and the black part in FIGS. 12D to 12G indicates a 5-membered ring or a 7-membered ring). Such a structure is also applicable.
  • the parent carbon class is preferably one having a major axis length of 100 nm or less, particularly preferably 10 nm or less, and it is desirable that two or more functional groups be introduced into it. .
  • a cage-like structure or a structure having an open end at least in part is preferable.
  • An example of a fullerene with a defective structure is the reactivity of fullerene at the same time, and the defect or open part has higher reactivity. Accordingly, introduction of an acid (proton) dissociable group is promoted by acid treatment or the like, so that a higher functional group introduction rate can be obtained and high proton conductivity can be obtained. In addition, it can be synthesized in larger quantities than fullerene, and can be produced at very low cost.
  • the proton-dissociable group described above into the carbon cluster as described above the following production method is preferable.
  • a carbon cluster made of carbon powder is manufactured by arc discharge of a carbon-based electrode. Subsequently, necessary steps of a step of subjecting the carbon cluster to an acid treatment using sulfuric acid or the like, a step of performing a treatment such as hydrolysis, and a step of further performing a sulfonation or phosphoric esterification, etc. are appropriately performed. Do. As a result, a desired carbon cluster derivative can be easily obtained. This carbon cluster derivative can be pressure-formed into a film-like or pellet-like shape without a binder.
  • the proton conductor 3 containing such a carbon cluster derivative as a main component is based on a carbon cluster, protons are easily dissociated even in a dry state, and as in the case of using fullerene as a base, excellent proton conductivity and other properties are obtained. It has the effect.
  • the material selection of the base material is wide.
  • the linear carbon structure is preferably in the shape of a tube or a fiber, and is preferably, for example, a carbon nanotube or a carbon fiber.
  • These can be manufactured by an arc discharge method or a chemical vapor deposition method (thermal CVD method).
  • a metal catalyst such as FeS, Ni, and Co is used, and is synthesized under an atmosphere of He (for example, 20 kPa) using an arc discharge chamber.
  • a carbon nanotube can be obtained by attaching it to the inner wall of the chamber in a cloth shape.
  • the above-mentioned catalyst coexists, the above-mentioned carbon nanotubes having a small diameter can be obtained, and when performing arc discharge under non-catalytic conditions, the above-mentioned carbon nanotubes having a large-diameter multilayer can be obtained. Can be.
  • multi-walled carbon nanotubes as shown in Figs. 13A and 13B can be generated by performing arc discharge under non-catalytic conditions.
  • the cylindrical structure of the graphent is a defect-free high-quality carbon nanotube, which is known to have very high performance as an electron-emitting material.
  • Proton dissociable groups can be introduced into carbon nanotubes obtained by the arc discharge method by the same treatment as the above-mentioned carbon cluster 1, and a proton conductor 3 having excellent proton conductivity even in a dry state can be obtained.
  • Chemical vapor deposition is a method of synthesizing carbon nanotubes or carbon fibers by reacting transition metal fine particles with hydrocarbons such as acetylene, benzene, ethylene, or CO. Specifically, a transition metal substrate or a coated substrate is reacted with a hydrocarbon or CO gas to deposit carbon nanotubes or carbon fibers on the substrate.
  • hydrocarbons such as acetylene, benzene, ethylene, or CO.
  • a Ni substrate is placed in an alumina tube heated at 700 ° C. and reacted with toluene / H 2 gas (for example, 100 sccm) to obtain a perspective view of FIG. 13C. It is possible to synthesize a carbon fiber having a structure as shown in FIG.
  • the carbon nanotube preferably has an aspect ratio of 1: 10000 to 1:10, and the carbon fiber has an aspect ratio of 1: 500 to 1:10. Is preferred. Further, the diameter of these linear carbon structures is preferably 0.01 to 0.5 m, and the length is preferably 1 to 5; m.
  • the proton conductor 3 is configured to include at least one of the carbon materials listed above. Further, it is preferably adhered to at least one surface of a porous separator 5 made of, for example, polyethylene (PE), and more preferably adhered to both surfaces as in the present embodiment. As a result, the shape of the proton conductor 3 is maintained, and at the same time, substances other than protons existing on the anode 1 side, such as water and oxygen generated at the anode 1, are prevented from migrating to the cathode 2 side. . In the porous separator 5, since the pores can be filled with the proton conductor 3, the protons generated at the anode 1 can be efficiently conducted to the cathode 2.
  • a porous separator 5 made of, for example, polyethylene (PE), and more preferably adhered to both surfaces as in the present embodiment.
  • the main body in which the proton conductor 3 is sandwiched between the anode 1 and the cathode 2 via the catalyst layer 4 and the layers are in close contact with each other, is housed inside an outer frame 7A made of SUS or the like. It is contained. On the anode 1 side of the outer frame 7 A, for example, steam or steam-containing air Holes are provided for supplying air.
  • an H 2 storage tank 6 for holding or storing the generated hydrogen is provided.
  • the H 2 storage tank 6 has, for example, an N 2 supply port 8 for supplying nitrogen (N 2 ), which is an inert gas, for discharging the nitrogen (N 2 ) and extracting the hydrogen stored therein. N 2 outlet 9 is provided for.
  • the H 2 storage tank 6 can be made of glass, metal, plastic, or the like, and can be replaced with a cartridge when hydrogen is filled.
  • a hydrogen storage alloy may be attached to the inside to absorb and store hydrogen.
  • the power supply means for the electrodes 1 and 2 is not particularly limited, but it is preferable to use a heat-resistant and corrosion-resistant metal, for example, a titanium mesh surface coated with a conductive and stable conductive oxide such as ruthenium oxide. Etc. can be suitably used.
  • a heat-resistant and corrosion-resistant metal for example, a titanium mesh surface coated with a conductive and stable conductive oxide such as ruthenium oxide. Etc. can be suitably used.
  • the following electrode reactions occur at the anode 1 and the cathode 2.
  • the temperature is preferably in the range of 150 to 300 ° C., and more preferably in the range of 140 to 160. If the temperature is lower than the above range, the conductivity of the proton conductor 3 is reduced. This is because the efficiency is reduced, and on a higher temperature side, the proton conductor 3 itself tends to be decomposed, and the water (steam) supplied to the anode 1 has a partial pressure of 267 Pa to 267 kPa. If the partial pressure is lower than the above range, sufficient cracked hydrogen may be obtained. At higher pressures, cell characteristics tend to deteriorate due to water condensation.
  • the hydrogen produced in this way is stored here in an H 2 storage tank 6 directly attached to one side of the cathode 2.
  • hydrogen can be supplied to the fuel cell.
  • the absorbed hydrogen can be released by heating the hydrogen storage alloy. Either way, the stored hydrogen can be used as a fuel cell feedstock.
  • the hydrogen production device 10 is used in combination with, for example, a solar cell or wind power generation, natural energy is converted to electric energy, and the converted electric energy is converted into hydrogen by the hydrogen production device 10. By converting, energy can be stored.
  • the proton conductor 3 having its own proton conductivity is used as the solid electrolyte layer between the anode 1 and the cathode 2, so that hydrogen is absorbed in the low-humidity atmosphere. Can be manufactured. Therefore, it is only necessary to operate in the air without humidifying until high humidity as in the conventional example using naphion ions, so that the initial operation during hydrogen production can be accelerated, and a humidifying device is not required. can do. Further, since it is not necessary to adjust the temperature, humidity, pressure, etc., hydrogen can be produced simply and efficiently. However, in the hydrogen production apparatus, for example, a humidifier may be provided to humidify the proton conductor 3.
  • FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the temperature and the electrical conductivity when a fullerene derivative such as fullerenol is used as the proton conductor 3 in comparison with the case where naph ions are used instead of the proton conductor 3.
  • a fullerene derivative such as fullerenol
  • naph ions are used instead of the proton conductor 3.
  • hydrogen generator 10 should be more compact and versatile. Hydrogen can be easily and efficiently produced using this apparatus. Further, according to the present embodiment, the hydrogen production apparatus 10 not only produces hydrogen, but also supplies hydrogen to a fuel cell or the like, and conversely converts electric energy into hydrogen to accumulate energy. can do.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a configuration of the electrochemical device according to the present embodiment.
  • This electrochemical device 20 has the same main parts as the hydrogen production apparatus 10, and has the steps of electrolyzing water to produce hydrogen by the above-described electrode reaction in the same manner as the hydrogen production apparatus 10; It is configured to be able to perform two types of operations, the process of generating water from hydrogen by the reverse reaction. Therefore, the same components as those of the hydrogen production apparatus 10 are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted as appropriate.
  • an outer frame 7 in which an outer frame 7 B is covered on an outer frame 7 A is provided, and the outer frame 7 has an oxygen supply port 21, 11 20 2 2 is through. Oxygen is supplied from the oxygen supply port 21 to the surface of the anode 1 on the outer frame 7 side. Further, 11 2 ⁇ discharged b 2 2 Nyori, water generated in the anode 1 has become so that discharged.
  • hydrogen is generated from water in the same manner as in the hydrogen production device 10, and the hydrogen is stored in the H 2 storage tank 6, but not only is the generated hydrogen stored in the cathode 2.
  • the proton (H +) is decomposed into protons (H +), and the protons (H +) are conducted to the anode 1 through the proton conductor 3, and the protons (H +) are converted into water at the anode 1.
  • the reaction of each electrode at that time is
  • Anode 1 1/20 2 + 2 H + 2 e— ⁇ H 20
  • the electrochemical device 20 can be used as a fuel cell.
  • Figure 6 shows the hydrogen sulfate ester as the proton conductor 3 of the electrochemical device 20. Shows the relationship between the partial pressure of the supplied water and the current density obtained as the output of device 20 when furanol fluoride is used, in comparison with the case where naph ion is used instead of proton conductor 3.
  • FIG. In a low-humidity atmosphere where the partial pressure of water is 5 kPa (40 Torr) or less, the current density is almost O mAZ cm 2 when Naphion is used, whereas the electric current using fullerene derivatives is used. In the case of the chemical device 20, a current output can be obtained smoothly.
  • the amount of current is proportional to the partial pressure of water, and it can be seen that the higher the operating temperature, the more current can be extracted.
  • FIG. 7 shows the relationship between temperature and current density when a fullerene derivative is used as the proton conductor 3. This figure also shows that the higher the set temperature of the device and the higher the partial pressure of water, the higher the obtained current density.
  • the electrochemical device 20 having the same configuration as the hydrogen production apparatus 10 can exhibit the same effect as the hydrogen production apparatus 10 and can operate efficiently.
  • a hydrogen production apparatus as shown in FIG. 1 was produced. First, a mixture of a fullerenol (C 6. (OH) II) powder and a THF (tetrahydrofuran) solution in a weight ratio of 1: 2 was mixed with a porous polyethylene membrane having a thickness of 9 m (porosity of 3). (0%) 6 was applied to both sides by a doctor blade method, and dried at room temperature and in the air for 15 minutes to produce a proton conductor 3.
  • C 6. (OH) II fullerenol
  • THF tetrahydrofuran
  • a cathode 2 and a cathode 1 coated with fullerenol were attached to both sides of the obtained proton conductor 3 so that the catalyst-carrying surface of the cathode 2 and the cathode 1 were in close contact with each other, and press molding was performed.
  • the pressure was 500 kg / cm 2 . This makes it look An MEA film having a thickness of 500 Aim was formed.
  • a space is provided between the cathode 2 by fixing the SUS plate at a distance of 2 mm from the surface of the cathode 2 and sealing the periphery, and hydrogen is generated
  • a measurement tank having a MEA membrane fixed with the cathode 2 inside and the anode 1 in contact with the atmosphere outside was used.
  • This measuring tank is provided with a nitrogen inlet 8 and an outlet 9, and a dry nitrogen gas of 20 sccm is circulated.
  • the outlet 9 has a hydrogen concentration meter for measuring hydrogen in nitrogen.
  • the measurement tank was placed in a thermo-hygrostat, and water was electrolyzed in a steam or gas state while sending air to the anode 1 side.
  • the hydrogen concentration before voltage application was zero, which is below the measurement limit.
  • the temperature of the constant temperature and humidity chamber is set to 25 ° C
  • the humidity is set to 20% by using a desiccant, etc.
  • the electrolysis voltage is increased from 0 V to 1.5 V at a speed of 1 mV / sec.
  • the constant temperature / humidity chamber of the hydrogen production device consisting of the MEA membrane prepared in Example 1 was set to 25 ⁇ , humidity 60%, and the electrolysis voltage was increased from 0 V to 1.5 V at a speed of 1 mVZ sec. After raising the temperature and maintaining the state in which 1.5 V was applied, generation of H 2 of about 1,000 ppm was observed in the nitrogen gas in the measurement tank after 10 minutes. In addition, the generated hydrogen, incorporation of very small 0 2 was observed. It is considered that the separation from the atmosphere by the fullerenol as a proton conducting membrane or the hermetic seal was insufficient.
  • the hydrogen generated on the side of the cathode 2 had both 0 2 and H 2 ⁇ of 1 ppm or less, indicating a purity comparable to that of ordinary water electrolyzed hydrogen.
  • the constant temperature and humidity chamber of the hydrogen production apparatus consisting of the MEA film prepared in Example 1 was set at 25 ° C and 90% humidity, and the electrolysis voltage was increased from 0 to 1.5 V at a speed of lmVZsec. Then, when 1.5 V was applied, the nitrogen gas in the measuring tank was found to generate H 2 at about 100 000 ppm after 10 minutes. In addition, the generated hydrogen The inclusion of very small ⁇ 2 was observed. It is considered that the separation from the atmosphere by fullerenol as a proton conducting membrane and the hermetic seal was insufficient. The hydrogen generated on the cathode 2 side was less than 1 ppm for both ⁇ 2 and H 2 ⁇ , indicating a purity comparable to that of ordinary hydrolyzed hydrogen.
  • Example 2 Under the conditions of constant temperature and humidity in Example 2, instead of the proton conductive membrane 3 supporting fullerenol on the porous membrane (separate overnight) 6, Nafion 415 manufactured by DuPont was used. A similar experiment was performed. The electrolysis voltage was increased (from 0 V) to 1. 5 V at a rate of LmVZs ec, was held in a state of 1. 5 V is applied, the current density at 0. 0 1mA / cm 2 or less, the measurement tank The hydrogen concentration in the nitrogen gas was below 1 ppm (measurement limit).
  • Example 3 Under the conditions of constant temperature and humidity in Example 3, instead of the proton conductive membrane 3 having fullerenol in the porous membrane (separate overnight) 6, Nafion 415 manufactured by DuPont was used. A similar experiment was performed. When the electrolysis voltage was increased from 0 V to 1.5 V at a rate of lmV / sec, and maintained at a state where 1.5 V was applied, the nitrogen gas in the measurement tank was added with about 100 ppm of H 2 after 10 minutes. After 20 minutes, about 1 000 ppm of H 2 was generated in the nitrogen gas in the measuring tank. Simultaneously with generation of H 2 , generation of H 20 at about 2000 ppm in nitrogen gas was observed.
  • the measurement tank was sealed in the same manner as in Example 4, the temperature and humidity chamber was set at 25 ° C and the humidity was 65%, and a cell using a fullerenol as a proton conductor as ImAZcm 2 in constant current mode was used. A voltage of 0 to 1.6 V was applied to the sample, and electrolysis was carried out. Hydrogen corresponding to a current of 1.3 mAh / cm 2 was generated and stored in the measuring tank. When the stored hydrogen was used to extract power in the constant current mode under the condition of 10 mA / cm 2 , the initial voltage when used as a fuel cell was 1.4 V, as shown in Fig. 15. Finally, a current of 1.2 mAh / cell was obtained.
  • the hydrogen production method and apparatus according to the present invention use a fullerene derivative such as fullerenol as a proton conductor. Hydrogen could be produced efficiently even in the atmosphere with the above conditions, and power could be generated using the generated hydrogen.
  • At least one of fullerene, carbon glass, and a linear carbon structure, and at least a part of carbon atoms are protonated (H +)
  • a proton conductor composed of a carbon material containing a dissociative group is provided between the anode and the cathode, so that the proton conductor functions even in a low humidity atmosphere. From The need for a humidifier is eliminated, and the initial operation at the time of hydrogen production can be accelerated without taking time until steady operation.
  • the electrochemical device and the electrochemical energy generating method of the present invention since the configuration is the same as that of the hydrogen production apparatus of the present invention, it is possible to operate even in a low humidity atmosphere. Therefore, the humidifying device and the dehumidifying device are not required, and it is possible to efficiently produce hydrogen and generate electrochemical energy.

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Description

明細書 水素製造装置、 電気化学デバイス、 水素製造方法及び電気化学エネルギー発生方 法 技術分野
本発明は、 水素製造装置、 電気化学デバイス、 水素製造方法及び電気化学エネ ルギ一発生方法に関する。 背景技術
近年のエネルギー問題を解決するために、 新しいエネルギーの研究が進められ ている。 その中でも水素エネルギーは無尽蔵、 無公害、 高い熱効率といった特徴 を有しており、 今後の有力な新エネルギーの候補として、 様々な研究が多くの研 究者によって行われている。
水素の製造方法は 2通りに分類される。 一つは、 電力、 太陽光、 核熱等を利用 し、 水を分解して水素と酸素を製造する方法であり、 もう一つは、 天然ガスを原 料としての熱改質による水素の抽出を行う手法である。 後者の水素製造方法は、 その製造過程において二酸化炭素を排出することや、 化石燃料を使用する等の問 題があり、 クリーンエネルギーシステムの構築には、 前者の電力、 太陽光、 核熱 等を利用した、 水の電気分解による水素製造方法が不可欠である。
従来では、 パーフルォロスルホン酸樹脂等の低温固体電解質膜を利用して水を 電気分解し、 水素の製造が行われている。 パーフルォロスルホン酸樹脂としては、 例えば D u P o n t社製のナフイオン 1 1 7 (以下、 単にナフイオンと称する） が挙げられる。
第 1 6図は、 従来の水素製造装置の概略を示す断面図である。 この装置では、 対向配置された陽極 1 0 1及び陰極 1 0 2の間にナフイオン 1 0 3が設けられて おり、 陽極 1 0 1， 陰極 1 0 2それぞれにて以下の化学反応が生じる。
陽極： 3 H20→2 H30 + + 1 / 2 02 + 2 e "
陰極： 2 H30 + + 2 e -→H 2+ 2 H20 すなわち、 陽極 1 0 1にて水が電気分解されて H 30 ÷イオンが発生し、 H 30 + イオンが陽極 1 0 1から陰極 1 0 2へとナフイオン 1 0 3を介して伝導し、 陰極 1 0 2にて H30+イオンから水素が発生するようになっている。
この水素製造装置には、 以下に示す問題があった。
まず、 ナフイオン 1 0 3は H 30+イオン伝導体であり、 低湿度雰囲気中では伝 導性が保たれない。 むしろ、 多量の水の存在下において機能する。 そこで、 ナフ イオン 1 0 3に十分に水分を含ませておくために、 H 3〇+イオンを生成する陽極 1 0 1の側に、 加湿装置を備えることが必須不可欠となる。
更に、 電解当初にはナフイオン 1 0 3が機能するに十分な量の水蒸気を供給し なければならないため、 定常運転までに時間がかかる。
また、 この水素製造方法では水素と共に水が発生する。 このため、 陰極 1 0 2 側には除湿装置が必須不可欠である。
本発明は、 これらの問題点を解決するためになされたものであって、 その目的 は、 加湿及び除湿装置を用いることなく、 低湿度雰囲気下において効率的に水素 を製造する水素製造装置及び水素製造方法、 並びに、 水素を用いた酸化還元反応 によって電気化学エネルギーを発生させる電気化学デバイス及び電気化学ェネル ギー発生方法を提供することにある。 発明の開示
本発明の水素製造装置は、 陽極及び陰極の間に、 フラーレン， 炭素クラスター 及び線状炭素構造体のうち少なくとも 1種であると共に少なくとも一部の炭素原 子にプロトン （H+) 解離性の基が導入された炭素材料を含んで構成されている プロトン伝導体を備えたものである。
また、 本発明の水素製造方法は、 本発明の水素製造装置を用い、 陽極の少なく とも一面側から蒸気又はガスの状態で水を供給し、 陽極にて水を電気分解してプ 口トン （H +) を生成し、 プロトン伝導体を介して陽極から陰極へとプロトン (H+) を伝導させ、 陰極にてプロトン （H+) を水素に転化するものである。 また、 本発明の電気化学デバイスは、 陽極及び陰極の間に設けられ、 フラ一レ ン， 炭素クラスター及び線状炭素構造体のうち少なくとも 1種であると共に少な くとも一部の炭素原子にプロトン （H +) 解離性の基が導入された炭素材料を含 んで構成されているプロトン伝導体を備えたものである。
また、 本発明の電気化学エネルギー発生方法は、 本発明の電気化学デバイスを 用い、 陽極の少なくとも一面側から蒸気又はガスの状態で水を供給し、 陽極にて 水を電気分解してプロトン （H +) を生成し、 プロトン伝導体を介して陽極から 陰極へとプロトン （H+) を伝導させ、 陰極にてプロトン （H +) を水素を生成す る工程と、 陰極にて水素を分解してプロトン （H +) を生成し、 プロトン伝導体 を介してプロトン （H+) を陰極から陽極へと伝導させ、 陽極にてプロトン （H +) から水を生成する工程とを含んでいる。
本発明における 「プロトン （H +) 解離性の基」 とは、 プロトンが電離により 離脱し得る官能基を意味し、 また 「プロトン （H +) の解離」 とは、 電離により プロトンが基から離れることを意味する。
本発明の水素製造装置および水素製造方法によれば、 フラーレン， 炭素クラス ター及び線状炭素構造体のうち少なくとも 1種であると共に少なくとも一部の炭 素原子にプロトン （H+) 解離性の基が導入された炭素材料を含んで構成されて いるプロトン伝導体が電解質として両極間に設けられ、 この低湿度雰囲気中にお いても機能するプロトン伝導体中を陽極から陰極へと伝導されるプロトン （H +) から水素 （H 2 ) が生成される。
本発明の電気化学デバイスおよび電気化学エネルギー発生方法によれば、 フラ —レン， 炭素クラスター及び線状炭素構造体のうち少なくとも 1種であると共に 少なくとも一部の炭素原子にプロトン （H +) 解離性の基が導入された炭素材料 を含んで構成されているプロトン伝導体が電解質として両極間に設けられ、 この 低湿度雰囲気中においても機能するプロトン伝導体中を陽極から陰極へと伝導さ れるプロトン （H から水素 （H 2 ) が生成されると共に、 陰極から陽極へと伝 導されるプロトン （H+) から水 （H 2〇） が生成される。
本発明の他の目的、 特徴おょぴ効果は、 以下の説明によってさらに明らかにな るであろう。 図面の簡単な説明 第 1図は、 本発明の一実施の形態に係る水素製造装置を示す断面図である。 第 2図は、 第 1図に示した水素製造装置の斜視図である。
第 3図は、 本発明の一実施の形態に係る電気化学デバイスの断面図である。 第 4 A図および第 4 B図は、 本発明の一実施の形態に係るプロトン伝導体に使 用されるフラーレン誘導体のうち、 ポリ水酸化フラーレンの構造図である。 第 5 A図および第 5 B図は、 本発明の一実施の形態に係るプロトン伝導体に使 用されるフラーレン誘導体の存在形態を示す模式図である。
第 6図は、 第 3図に示した電気化学デバイスにおける供給水分圧と電流密度出 力との関係を表す図である。
第 7図は、 第 3図に示した電気化学デバイスにおける動作温度と電流密度出力 との関係を表す図である。
第 8図は、 第 1 図に示した水素製造装置における動作温度に対するプロトン伝 導体のイオン伝導性の関係を表す図である。
第 9 A図乃至第 9 C図は、 本発明の一実施の形態に係るプロトン伝導体に含ま れるカーボンクラスターの例を示す模式図である。
第 1 O A図乃至第 1 0 D図は、 本発明の一実施の形態に係るプロトン伝導体に 含まれる力一ボンクラスターのうち、 部分フラーレン構造を有する例を示す模式 図である。
第 1 1 A図乃至第 1 1 G図は、 本発明の一実施の形態に係るプロトン伝導体に 含まれる力一ボンクラスターのうち、 ダイヤモンド構造を有する例を示す模式図 である。
第 1 2 A図乃至第 1 2 G図は、 本発明の一実施の形態に係るプロトン伝導体に 含まれるカーボンクラスターのうち、 クラスタ一同士が結合している例を示す模 式図である。
第 1 3 A図乃至第 1 3 C図は、 本発明の一実施の形態に係るプロトン伝導体の 母体となる力一ボンナノチューブ及び力一ポンファィバーの概略図である。 第 1 4図は、 本発明の実施例に係るフラレノールの湿度に対する電流特性を示 す図である。
第 1 5図は、 同、 プロトン伝導体としてのフラレノール使用セルを用いての水 素発生及び電力発生を示す図である。 '
第 1 6図は、 従来の水素製造装置の概略構成を示す断面図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施の形態に基づいて本発明を更に具体的に説明する。
第 1図は、 本発明の一実施の形態に係る水素製造装置の断面構成を示す構成図 であり、 第 2図は、 その概観図である。 この水素製造装置 1 0は、 対向配置され た陽極 1， 陰極 2の間に、 プロトン伝導体 3が設けられて構成されたものであり、 陽極 1一陰極 2間に電圧印加した状態で、 陽極 1のプロトン伝導体 3とは反対側 の面から水を水蒸気又はガスの状態で供給することにより、 陽極 1にて水を電気 分解してプロトン （H+) を生成し、 生成されたプロトン （H+) を、 プロトン伝 導体 3を介して陰極 2へ伝導させ、 陰極 2にてプロトン （H +) から水素を生成 するようになつている。
これら陽極 1 , プロトン伝導体 3， 陰極 2は、 この順で多層化され、 M E A (Membrane & El ec t roassemb ly) として構成されている。 このように、 各電極 1 , 2およびプロトン伝導体 3は、 一体化又は密着するように配置されることが好ま しく、 また取り扱いや大型化の観点からは、 十分な強度を有しながらもフレキシ ブルなシ一ト状であることが好ましい。
このうち、 陽極 1及び陰極 2は、 低い電解電圧を得るために、 水素発生電位が 十分に低い活性化電極であることが好ましい。 また、 耐熱性を始めとして、 プロ トン伝導体 3と密着するに足る柔軟性や表面積を備えていることが好ましく、 例 えば多孔性又はメッシュ状の電極材料から構成されている。
また、 陽極 1及び陰極 2の少なくとも一方は、 プロトン伝導体 3との間に触媒 層を介して設けられていることが好ましく、 ここでは、 電極 1 , 2の両方がプロ トン伝導体 3との間に触媒層 4を介して設けられている。 これにより、 水の電気 分解の効率を向上させ、 水素の発生効率を一層向上させることが可能となる。 具体的には、 シート状の力一ポンファィバーや多孔質カーボンなどを用い、 そ のプロトン伝導体 3に密着させる面に活性な触媒を付加することで、 電極 1 , 2 および触媒層 4が形成される。 触媒層 4の材料としては、 例えば白金やルテニウム、 酸化イリジウム等の微粒 子であることが望ましく、 また上述の各電極 1, 2における反応が促進されるも のであれば、 銀などの他の電極物質でもよい。
各電極 1、 2の片面への触媒層 4の形成は通常の方法で行うことができる。 例 えば、 炭素粉末の表面に触媒又はその前駆体を付加し、 これに加熱などの処理を 施して触媒粒子を形成し、 これを電極 1, 2の一面にフッ素樹脂と共に焼き付け るようにしてもよい。 また、 電極 1, 2の一面に触媒の前駆体、 例えば塩化白金 酸と塩化ルテニウム酸の混合水溶液、 又はブチルアルコール溶液を塗布し、 水素 を含有する還元雰囲気中、 200 〜 3 50°Cの温度下にて焼成して、 例えば白 金とルテニウムの合金からなる触媒層 4を電極 1 , 2の表面にそれぞれ形成する ようにしてもよい。
また、 シート状の電極 1, 2に対し、 金属線を編んで作った網状体金属部材を 心材として入れたり、 貼り付けたりしてもよい。 その場合は、 電極自体の導電性 が向上し、 全面にわたり均一な電流分布が期待できる。
プロトン伝導体 3は、 プロトン （H+) の伝導媒体であり、 フラーレン， 炭素 クラスター及び線状炭素構造体のうち少なくとも 1種を母体とし、 その炭素原子 にプロトン （H+) 解離性の基が導入された誘導体を含んで構成されている。
まず、 プロトン誘導体 3が、 フラーレン誘導体を含んで構成されている場合に ついて説明する。
ここで誘導体の母体となるフラ一レンは、 球殻状クラスターであれば特に限定 しないが、 通常は C36、 C60、 C70、 C76、 C78、 C80、 C82、 C84などから選ばれる フラーレンの単体、 もしくはこれらの 2種類以上の混合物が好ましく用いられる。 これらのフラーレンは、 1 98 5年に炭素のレーザアブレーションによるクラ スタービームの質量分析スペク トル中に発見された （Kroto, H.W.； Heath, J.R.； O'Brien, S.C.； Curl, R. F.； Smalley, R.E. Nature 1985. 318, 162. ) 。 実際にその製造方法が確立されるのは更に 5年後のことで、 1 990年に炭素電 極のアーク放電法による製造法が見出され、 それ以来、 フラーレンは炭素系半導 体材料等として注目されてきた。
第 4 A図および第 4 B図は、 フラーレンに複数の水酸基 （〇H基） を導入して なるフラレノールの構造を表している。 フラレノールは、 1 992年に Chiang らによって最初に合成例が報告された （Chiang, L.Y.； S irczewski, J.W.； Hsu, C. S.； C owdhury, S.K.； Cameron, S.； Creegan, K. , J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1992, 1791) 。
本出願人は、 フラレノ一ルを第 5 A図に概略図示するように凝集体とし、 互い に近接するフラレノール （図中、 〇はフラーレンを示す。 ） の水酸基同士に相互 作用が生じるようにしたところ、 この凝集体はマクロな集合体として高いプロト ン伝導性 （換言すれば、 フエノール性水酸基からの H +の解離性） を発揮するこ とを初めて見出した。
同様のメカニズムでプロトン伝導性を発現することができるフラーレン誘導体 としては、 OH基の替わりに OS〇3H基が導入されたフラーレン誘導体が挙げ られる。 すなわち、 第 5 B図に示したようなポリ水酸化フラ一レン、 つまり硫酸 水素エステル化フラレノールは、 やはり Chiang らによって 1 994年に報告さ れている （ Chiang. L.Y.； Wang, L.Y.； Swirczewski, J.W.； Soled, S.； Cameron, S.， J. Org. Chem. 1994, 59, 3960) 。 硫酸水素エステル化フラレノ ールには、 ひとつの分子内に O S 03H基のみを含むものもあるし、 OS03H基 と OH基を共に含むものもある。
但し、 プロトン伝導体 3の構成材料としては、 プロトン伝導性を発現すること ができるフラーレン誘導体であればよく、 導入する基は特に OH基， 〇S〇3H 基のみに限定されるものではない。
すなわち、 フラーレンに導入される解離性の基は、 — XHで表され、 Xは 2価 の結合手を有する任意の原子もしくは原子団であればよい。 更には、 この基は、 一 OH又は— YOHで表され、 Yは 2価の結合手を有する任意の原子若しくは原 子団であればよい。
具体的には、 上記の一 OH, OS〇3H以外では、 — COOH, — S03H, 一 OPO (OH) 2のいずれかが好ましい。
これらのフラレノール， 硫酸水素エステル化フラレノールに代表されるフラー レン誘導体では、 母体となるフラ一レンは 1分子中にかなり多くの OH基， OS 03H基等の官能基を導入することができるので、 多数凝集することにより単位 体積あたりの水素イオン密度が極めて高くなり、 実効的な伝導率が発現される。 また、 これらフラーレン誘導体では、 O H基や O S 03H基等に由来する水素 イオン （H +) がプロトン伝導に直接関わるために、 低湿度雰囲気下であっても 良好なプロトン伝導性を持続的に保つことができる。
更に、 フラーレン自体が求電子性を有しているために、 その誘導体では、 酸性 度の高い〇 S 03H基のみならず〇H基等においても水素イオンの電離が促進さ れ、 プロトン伝導性を一層高くすると考えられる。
これらフラーレン誘導体は、 その殆どが、 フラーレンの炭素原子で構成されて いるため、 重量が軽く、 変質もし難く、 また汚染物質も含まれていない。 フラー レンの製造コストも急激に低下しつつある。 従って、 フラ一レンは、 材料特性に おいて優れているだけでなく、 資源的、 環境的、 経済的な観点から見ても他のど の材料にもまして、 理想的な電解質材料であるといえる。
こうした本実施の形態に使用可能なフラ一レン誘導体は、 フラーレンの粉末に 対し、 例えば酸処理や加水分解等の公知の処理を適宜組み合わせて施すことによ り、 フラーレンの炭素原子に所望の官能基が導入されて合成される。 更に、 この フラーレン誘導体を塗布や蒸着法により膜状に形成することにより、 プロトン伝 導体 3が得られる。 なお、 上述のように、 ここではプロトン伝導体 3は多孔性セ パレ一夕 5の両面に密着するようになっている。
但し、 プロトン伝導体 3は、 フラーレン誘導体のみを加圧成形してフィルム状 としたものであってもよい。 また、 フラーレン誘導体に結合剤を加え、 加圧成形 や押出し成形などで成膜したものであってもよい。
その結合剤として使用可能な高分子材料としては、 プロトンの伝導性をできる だけ阻害 （フラーレン誘導体との反応による） せず、 成膜性を有するものなら、 特に限定はしない。 通常は、 電子伝導性をもたず、 良好な安定性を有するものが 用いられ、 例えば、 公知の成膜性を有するポリマーの 1種又は 2種以上が用いら れる。 具体例を挙げると、 ポリテトラフルォロエチレン、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリピニルアルコール等であり、 これらは次に述べる理由からも、 好ましい高分 子材料である。
まず、 ポリテトラフルォロエチレンが好ましいのは、 他の高分子材料に比べ、 少量の配合量で強度のより大きな薄膜を容易に成膜できるからである。 この場合 の配合量は、 3重量％以下、 好ましくは 0 . 5〜 1 . 5重量％と少量ですみ、 薄 膜の厚みは通常、 1 0 0 mから 1 mまでと薄くできる。
また、 ポリフッ化ビニリデンゃポリビニルアルコールが好ましいのは、 特に優 れたガス透過防止能を有するプロトン伝導性薄膜が得られるからである。 この場 合の配合量は 5〜 1 5重量％の範囲とするのがよい。
このように結合剤が添加されたプロトン伝導体 3は、 フラーレン誘導体のみの 場合と同等のプロトン伝導性を発揮することができると共に、 フラーレン誘導体 の粉末圧縮成形品に比べて、 強度が高く、 薄く （ 3 0 0 ^ 111程度以下） 、 柔軟で あり、 かつガス透過防止能を有するように構成される。
次に、 プロトン誘導体 3が、 炭素クラスタ一の誘導体を含んで構成されている 場合について説明する。
炭素クラスターとは、 一般に、 数個から数百個の原子が結合又は凝集して形成 されている集合体のことであり、 凝集 （集合） することによりプロトン伝導性能 が向上する。 原子間の結合により、 炭素クラスタ一は膜強度が高く、 層が形成さ れやすい。 また、 このクラスタ一は炭素を主成分とするものであって、 炭素原子 が、 炭素一炭素間結合の種類は問わず数個から数百個結合して形成されている集 合体のことである。 但し、 必ずしも 1 0 0 %炭素クラスタ一のみで構成されてい るとは限らず、 他原子の混在もあり得る。 ここでは、 このような場合も含めて、 炭素原子が多数を占める集合体を炭素クラスターと呼ぶ。
母体に炭素クラスターを用いるのは、 良好なプロトン伝導性を付与するために は、 大量のプロトン解離性基を導入することが必要であり、 これは炭素クラスタ 一によつて可能になるからである。 しかし、 そうすると、 固体状のプロトン伝導 体の酸性度が著しく大きくなるが、 炭素クラスターは他の炭素構造体と違って酸 化劣化し難く、 耐久性に優れており、 構成原子間が密に結合し合っているために、 酸性度が大であっても原子間の結合がくずれることはなく （即ち、 化学的に変化 しにくいため） 、 膜構造を維持することができる。
第 9 A図〜第 1 2 G図はそれぞれ、 プロトン伝導体 3の原料となる炭素クラス ターの例を示している。 第 9 A図〜第 9 C図は、 炭素原子が多数個集合してなる- 球体又は長球、 又はこれらに類似する閉じた面構造を有する炭素クラスタ一群を 表している （但し、 分子状のフラーレンも併せて示す） 。 それに対し、 第 1 0 A 図〜第 1 0 D図は、 第 9 A図〜第 9 C図に示したクラスタ一の球殻の一部が欠損 した構造を有する炭素クラスタ一群を表している （第 1 0 C図， 第 1 0 D図の黒 い部分は、 5員環又は 7.員環を示す） 。 この場合は、 構造中に開放端を有する点 が特徴的であり、 このような構造体は、 アーク放電によるフラーレンの製造過程 で副生成物として数多く見られるものである。
また、 第 1 1 A図〜第 1 1 G図は、 大部分の炭素原子が S P 3結合して、 ダイ ャモンド構造を有する炭素クラスターを示している。
なお、 大部分の炭素原子が S P 2結合しているクラスタ一は、 グラフアイトの 平面構造を持つか、 あるいはフラーレンやナノチューブの全体又は一部の構造を 有する。 このうち、 グラフアイト構造を有するものは、 クラスタ一に電子伝導性 を持つものが多いため、 プロトン伝導体の母体としては好ましくない。
それに対し、 フラーレンやナノチューブの S P 2結合は、 一部に S P 3結合の 要素を含んでいるため、 電子伝導性をもたないものが多く、 プロトン伝導体 3の 母体として好ましい。
第 1 2 A図〜第 1 2 G図は、 クラスタ一同士が結合した場合を示している （第 1 2 A図においてクラスタ一間に描かれた細線は、 一 （C H 2 ) n—， 一 （C F 2 ) n—等の結合鎖を示しており、 第 1 2 D図〜第 1 2 G図の黒い部分は、 5員 環又は 7員環を示している） 。 こうした構造体もまた適用可能である。
ここでは、 母体である炭素クラス夕一は、 長軸の長さが 1 0 0 n m以下のもの、 とくに 1 0 n m以下のものが好ましく、 それに導入する官能基が 2つ以上である ことが望ましい。
更に、 炭素クラスタ一としては、 籠状構造体又は少なくとも一部に開放端をも つ構造体が好ましい。 その例である欠陥構造のフラーレンは、 フラ一レンの反応 性をもっと同時に、 加えて欠陥部すなわち開放部は更に高い反応性を持つ。 従つ て、 酸処理等によって酸 （プロトン） 解離性の基の導入が促進され、 より高い官 能基導入率が得られ、 高いプロトン伝導性が得られる。 また、 フラ一レンに比べ て大量に合成することが可能となり、 非常に安価に生産できる。 以上のような炭素クラスターに対し、 先に説明したプロトン解離性の基を導入 する手段としては、 次の製造方法が好ましい。
すなわち、 まず炭素系電極のアーク放電によって力一ボン粉末からなる炭素ク ラスタ一を製造する。 続いて、 この炭素クラスタ一に、 硫酸などを用いて酸処理 を施す工程、 更に加水分解等の処理を行う工程、 また更にスルホン化又はリン酸 エステル化等を行う工程のうち必要な工程を適宜行う。 これにより、 所望の炭素 クラスタ一誘導体を容易に得ることができる。 この炭素クラスタ一誘導体はその まま、 バインダーなしで膜状やペレツトなどの形状に加圧成形することができる。 こうした炭素クラスター誘導体を主成分とするプロトン伝導体 3は、 炭素クラ スターを母体としているので、 乾燥状態でもプロトンが解離し易く、 フラーレン を母体とする場合と同様に、 プロトン伝導性を始めとして優れた効果を発揮する。 その上、 図示したように、 母体の材料選択の幅が広いという利点がある。
次に、 プロトン伝導体 3が、 線状炭素構造体の誘導体を含んで構成される場合 について説明する。
線状炭素構造体としては、 チューブ状又はファイバ一状の形状であることが好 ましく、 例えば力一ボンナノチューブ又はカーボンファイバ一が好ましい。
力一ボンナノチューブ又はカーボンファイバーは、 構造上電子を放出し易く、 表面積を非常に大きくすることができるので、 一層プロトン伝搬効率の向上を図 ることができる。
これらは、 アーク放電法又は化学的気相成長法 （熱 C V D法） により製造する ことができる。
例えば、 アーク放電法では、 F e S， N i， C o等の金属触媒を用い、 アーク 放電チャンバ一を用いて H e雰囲気下 （例えば 2 0 k P a ) で合成し、 アーク放 電でチャンバ一内壁に布状に付着させることにより、 カーボンナノチューブを得 ることができる。 ここで、 上記触媒を共存させた場合は、 径の細い上記カーボン ナノチューブを得ることができ、 無触媒の条件下でアーク放電を行った場合は、 径の太い多層からなる上記カーボンナノチューブを得ることができる。
上記のように例えば無触媒の条件下でアーク放電を行うことによって生成する ことができる、 第 1 3 A図， 第 1 3 B図に示すような多層カーボンナノチューブ のグラフエンシー卜の円筒状構造は、 欠陥のない高品質なカーボンナノチューブ であり、 これは電子放出材料として非常に高性能であることが知られている。 アーク放電法により得られた力一ボンナノチューブに、 上述の炭素クラスタ一 と同様の処理によってプロトン解離性の基を導入することができ、 乾燥状態でも プロトン伝導性に優れたプロトン伝導体 3が得られる。
化学的気相成長法は、 遷移金属微粒子とアセチレン、 ベンゼン、 エチレン等の 炭化水素や C Oとを反応させることにより、 カーボンナノチューブ又はカーボン ファイバーを合成する手法である。 具体的には、 遷移金属基板又はコート基板を 炭化水素や C Oガスと反応させることによって、 基板上にカーボンナノチューブ 又は力一ボンファイバ一を堆積させる。
例えば、 7 0 0 °Cで加熱されたアルミナチューブ内に N i基板を配置して、 ト ルェン /H 2ガス （例えば 1 0 0 s c c m) と反応させることにより、 第 1 3 C 図の斜視図に示すような構造を有するカーボンファイバーを合成することが可能 である。
なお、 カーボンナノチューブのァスぺクト比は 1 ： 1 0 0 0〜1 ： 1 0である ことが好ましく、 カーボンファイバーのァスぺクト比は 1 ： 5 0 0 0 ~ 1 ： 1 0 であることが好ましい。 また、 これら線状炭素構造体の径は 0 . 0 0 1〜0 . 5 mであることが好ましく、 長さは 1〜 5； mであることが好ましい。
本実施の形態では、 プロトン伝導体 3は、 以上に挙げた炭素材料の少なくとも 1種を含んで構成されている。 また、 例えばポリエチレン （P E ) 等の多孔性セ パレー夕 5の少なくとも一面側に密着していることが好ましく、 本実施の形態の • ように、 両面側に密着していることがより好ましい。 これにより、 プロトン伝導 体 3の形状が保持されると同時に、 陽極 1の側に存在するプロトン以外の物質、 水や陽極 1で発生する酸素等が、 陰極 2側へ移動することが防止される。 なお、 多孔性セパレー夕 5は、 その空孔にプロトン伝導体 3を充填することができるの で、 陽極 1にて生成されたプロトンを効率良く陰極 2へ伝導させることができる。 プロトン伝導体 3が触媒層 4を介して陽極 1 , 陰極 2の間に挟まれ、 各層が互 いに密着するように構成された本体部は、 S U S等からなる外枠 7 Aの内部に収 容されている。 この外枠 7 Aの陽極 1側には、 例えば水蒸気又は水蒸気含有大気 を供給するための空孔が設けられている。
また、 本体部の陰極 2側には、 発生した水素を保持或いは貯蔵するための H2 貯蔵用タンク 6が設けられている。 H2貯蔵用タンク 6には、 例えば、 不活性ガ スである窒素 （N2) を供給するための N2供給口 8, 窒素 （N2) の排出と共に 内部に貯められた水素を取り出すための N 2排出口 9が設けられている。 なお、 H2貯蔵用タンク 6は、 ガラス、 金属、 プラスチック等で構成することができ、 水素が充満したら取り替えるカートリッジ式とすることもできる。 また、 その内 部に水素吸蔵合金を付設し、 これに水素を吸収させ貯蔵するようにしてもよい。 なお、 電極 1， 2に対する給電手段は特に限定されないが、 耐熱性、 耐食性金 属を使用することが好ましく、 例えばチタンメッシュ表面に酸化ルテニウムなど の導電性の安定な導電性酸化物を被膜したもの等が好適に使用可能である。 このように構成された水素製造装置 1 0では、 陽極 1, 陰極 2において、 以下 のような電極反応が生じる。
陽極 1 ： H20→2H + + 1/202+ 2 e"
陰極 2 ： 2 H + + 2 e-→H2
すなわち、 陽極 1と陰極 2の間を通電させ、 外枠 7 Aの空孔を通じて陽極 1の 一面側に蒸気又はガスの状態で水を供給すると、 陽極 1にて水が電気分解されて プロトン （H+) が生成される。 このプロトン （H は、 プロトン伝導体 3を介 して陽極 1から陰極 2へと伝導し、 陰極 2にてプロトン （H+) が水素に転化さ れる。 ちなみに、 その際の理論電解電圧は 1. 22 Vである。 実際には、 これに 電極過電圧、 電気抵抗などが加って、 電解電圧は 1. 5 Vから 2 V程度になる。 なお、 水の電気分解時の温度は、 水が気体として存在する温度であればよく、 一 50〜300 °Cであることが好ましく、 一 40〜1 60 がより好ましい。 温 度が上記範囲よりも低温では、 プロトン伝導体 3の伝導度低減に伴い効率が低下 し、 より高温側では、 プロトン伝導体 3自体の分解が起き易くなるからである。 また、 陽極 1に供給される水 （水蒸気） は、 分圧が 267 P a〜267 kP a であることが好ましい。 分圧が上記範囲より低いと、 十分な分解水素を得ること ができず、 またより高圧では、 水の結露によるセル特性の劣化が起こり易いため である。 このようにして製造された水素は、 ここでは、 陰極 2の片面側に直付けされた H 2貯蔵タンク 6に貯蔵される。 例えば、 N 2排出口 9などのバルブによって H 2 貯蔵タンク 6に燃料電池を連結すれば、 燃料電池に水素を供給することができる。 水素吸蔵合金を用いて水素を貯蔵する場合は、 水素吸蔵合金を加熱することで吸 収した水素を放出することができる。 いずれの方法にせよ、 貯蔵された水素を、 燃料電池の原料として使用することが可能である。
また、 水素製造装置 1 0を、 例えば太陽電池や風力発電と組み合わせて使用す れば、 自然エネルギーを電気エネルギーに変換し、 更にこの変換された電気エネ ルギ一を水素製造装置 1 0により水素に変換することにより、 エネルギーの貯蔵 を可能とする。
このように本実施の形態では、 陽極 1 , 陰極 2の間の固体電解質層として、 自 身がプロトン伝導性を有するプロトン伝導体 3を用いるようにしたので、 低湿度 状態の大気中において水素を製造することができる。 よって、 ナフイオンを用い た従来例のように高湿となるまで加湿せずに、 大気中で動作させればよいので、 水素製造時の初動作を早くすることができ、 また加湿装置を不用とすることがで きる。 更に、 温度， 湿度， 圧力等の調整を行う必要もないので、 簡便かつ効率的 に水素を製造することができる。 但し、 この水素製造装置において、 例えば加湿 装置を付けてプロトン伝導体 3を加湿するようにしても構わない。
第 8図は、 プロトン伝導体 3としてフラレノール等のフラーレン誘導体を用い た場合の温度と導電率との関係を、 プロトン伝導体 3の替わりにナフイオンを用 いた場合と比較して示す図である。 これによれば、 ナフイオンを用いた場合、 加 湿或いは浸水状態でなければイオン伝導が発揮されず、 その動作温度範囲も狭い のに対して、 フラーレン誘導体を用いた場合は、 無加湿状態でナフイオンを超え る 1 0〜 1 0 O m S / c mの高いイオン伝導性を示すことができる。
また、 従来では、 ナフイオンは H30 +イオンを伝導させることから、 水素製造 時には水も同時発生してしまい、 除湿装置が必要となっていたのに対し、 本実施 の形態では、 プロトン伝導体 3はプロトン （H+) を伝導させ、 これを水素に転 化させるので、 水素のみが製造でき、 除湿装置を不要とすることができる。
以上より、 水素発生装置 1 0は、 よりコンパクトで汎用性の高い装置とするこ とができ、 この装置を用いて簡便に効率良く水素を製造することができる。 更に、 本実施の形態によれば、 水素製造装置 1 0は水素を製造するばかりでは なく、 水素を燃料電池等に供給したり、 逆に、 電気エネルギーを水素に変換して エネルギーを蓄積したりすることができる。
第 3図は、 本実施の形態に係る電気化学デバイスの構成を示す断面図である。 この電気化学デバイス 2 0は、 水素製造装置 1 0と主要部分は同一に構成されて おり、 上述の電極反応により水素製造装置 1 0と同様に水を電気分解して水素を 生成する工程と、 その逆反応により水素から水を生成する工程の 2種類の動作が 可能に構成されているものである。 よって、 水素製造装置 1 0と同じ構成要素に は同一の符号を付すものとし、 その説明を適宜省略する。
電気化学デバイス 2 0では、 例えば外枠 7 Aの上に外枠 7 Bが被せられてなる 外枠 7が付設されており、 外枠 7には、 酸素供給口 2 1， 1120排出ロ 2 2が通 じている。 酸素供給口 2 1から陽極 1の外枠 7側の面に酸素が供給されるように なっている。 また、 112〇排出ロ 2 2にょり、 陽極 1にて発生する水が排出され るようになっている。
この電気化学デバイス 2 0では、 水素製造装置 1 0と同様に水から水素が生成 され、 水素は H 2貯蔵タンク 6にて貯蔵されるが、 のみならず、 生成 '貯蔵した 水素は陰極 2にてプロトン （H+) に分解され、 プロトン （H+) をプロトン伝導 体 3を通じて陽極 1へ伝導させ、 陽極 1にてプロトン （H+) を水に転化させる ようになつている。 その際の各電極の反応は、
陽極 1 ： 1 / 2 02+ 2 H + + 2 e—→H 20
陰極 2 ： H 2→ 2 H + + 2 e一
である。 この反応工程では、 陰極 2と陽極 1との間で電気化学エネルギーが取り 出される。 すなわち、 電気化学デバイス 2 0は、 燃料電池として用いることがで さる。
なお、 水素製造工程において陽極 1で発生する酸素を貯蔵しておくことも可能 であり、 貯蔵した酸素を、 電気化学エネルギー発生工程において陽極 1に供給す るようにして、 酸素をリサイクルすることもできる。
第 6図は、 電気化学デバイス 2 0のプロトン伝導体 3として、 硫酸水素エステ ル化フラレノールを用いた場合の、 供給される水の分圧と、 デバイス 2 0の出力 として得られる電流密度との関係を、 プロトン伝導体 3の替わりにナフイオンを 用いた場合と比較して示す図である。 水の分圧が 5 k P a ( 4 0 T o r r ) 以下 の低湿度雰囲気下では、 ナフイオンを用いた場合は、 電流密度は殆ど O mAZ c m2であるのに対し、 フラーレン誘導体を用いた電気化学デバイス 2 0の場合は 順調に電流出力を得ることができる。 なお、 電気化学デバイス 2 0では、 電流量 は水の分圧に比例しており、 動作温度も高い方がより大きな電流を取り出すこと ができることがわかる。
更に、 第 7図に、 プロトン伝導体 3としてフラーレン誘導体を用いた場合の温 度と電流密度との関係を示す。 この図からも、 装置の設定温度が高いほど、 また 水の分圧が高いほど、 得られる電流密度も大きくなることがわかる。
このように、 電気化学デバイス 2 0は、 水素製造装置 1 0と同様の構成とする ことにより、 水素製造装置 1 0と同様の効果を発揮することができ、 効率の良い 動作が可能となる。
以下、 実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
(実施例 1 )
第 1図に示すような水素製造装置を作製した。 まず、 フラレノール （C 6。 ( O H ) „) 粉末と T H F (テトラヒドロフラン） 液を重量比 1 ： 2の割合で混合し てなる混合液を、 膜厚 9 mの多孔質ポリエチレン膜 （多孔質度 3 0 % ) 6の両 面にドクターブレード法により塗布し、 室温、 大気中で 1 5分乾燥させることに よりプロトン伝導体 3を作製した。
次に、 プロトン伝導体 3との接触面積を大きくするために、 陽極 1、 陰極 2と しての力一ボンシートのそれぞれプロトン伝導膜 3と密着しない面側に P tを担 持させ、 更にカーボンシートの P t担持面にも、 上記得られたフラレノールと T H Fの混合液を塗布し、 プロトン伝導体 3作製時と同じ条件で乾燥させ陽極 1、 陰極 2を作製した。
上記得られたプロトン伝導体 3の両側に、 フラレノールを塗布した陰極 2、 陽 極 1をその触媒担持面をプロトン伝導体 3と密着するようにして張り合わせ、 プ レスにて成形を行った。 圧力は 5 0 0 k gノ c m2とした。 これにより、 見かけ 厚さ 500 Aimの ME A膜を形成した。
次に、 発生した水素量を計測ずるために、 陰極 2表面から 2 mmの距離に SU S板を固定して周辺を密閉することにより陰極 2との間に空間を設け、 水素が発 生する陰極 2を内側に、 大気と接触する陽極 1を外側にして ME A膜を固定した 測定槽とした。 この測定槽には窒素導入口 8と排出口 9がついており、 20 s c cmのドライ窒素ガスを流通させている。 排出口 9には窒素中の水素を測定する ための水素濃度計がついている。 この測定槽を恒温恒湿槽に入れ、 陽極 1側に大 気を送りつつ、 水を水蒸気又はガス状態で電気分解を行った。 電圧印加前の水素 濃度は測定限界以下のゼロであった。
ここで、 恒温恒湿槽の温度を 2 5°C、 湿度を乾燥剤等を用いるなどして 20 % に設定し、 電解電圧を 0 Vから 1 mV/ s e cの速度で 1. 5 Vまで上昇させて
1. 5 V印加した状態で 1 0分保持した後、 湿度 20 %を 6 0%に上げたところ、 第 14図に示すように電流密度の大幅な増加が見られた。 これは、 MEAの陽極 触媒層,表面上で、 大気中の H2〇が酸素とプロトンに分解し、 当該プロトンが陰 極側に移動したためである。
(実施例 2)
実施例 1で作製した ME A膜からなる水素製造装置の恒温恒湿槽を 2 5^、 湿 度 60 %に設定し、 電解電圧を 0 Vから 1 mVZ s e cの速度で 1. 5 Vまで上 昇させて、 1. 5 V印加した状態で保持したところ、 1 0分後に測定槽中の窒素 ガスには 1 000 p pmほどの H2の生成が見られた。 また、 発生した水素には、 極めてわずかな 02の混入が見られた。 プロトン伝導膜としてのフラレノールま た密閉シールによる大気との分離が不十分であつたと思われる。 なお、 陰極 2側 で発生した水素には 02や H2〇はいずれも 1 p pm以下であり、 通常の水電解水 素並みの純度を示した。
(実施例 3 )
実施例 1で作製した ME A膜からなる水素製造装置の恒温恒湿槽を 2 5°C、 湿 度 90 %に設定し、 電解電圧を 0 から lmVZs e cの速度で 1. 5 Vまで上 昇させて、 1. 5 V印加した状態で保持したところ、 1 0分後に測定槽中の窒素 ガスには 1 0 000 p pmほどの H2の生成が見られた。 また、 発生した水素に は、 極めてわずかな〇2の混入が見られた。 プロトン伝導膜としてのフラレノー ルまた密閉シールによる大気との分離が不十分であつたと思われる。 なお、 陰極 2側で発生した水素には〇2や H2〇はいずれも 1 p pm以下であり、 通常の水電 解水素並みの純度を示した。
(比較例 1)
実施例 2の恒温恒湿槽条件で、 多孔質膜 （セパレ一夕） 6にフラレノールを担 持してなるプロトン伝導膜 3の代わりに、 D u P o n t社製 N a f i o n 41 5 を使用し、 同様の実験を行った。 電解電圧を 0 Vから lmVZs e cの速度で 1. 5 Vまで上昇させて、 1. 5 V印加した状態で保持したところ、 電流密度は 0. 0 1mA/ cm2以下であり、 測定槽中の窒素ガス中の水素濃度は 1 p p m (測 定限界） 以下であった。
(比較例 2)
実施例 3の恒温恒湿槽条件で、 多孔質膜 （セパレ一夕） 6にフラレノールを担 持してなるプロトン伝導膜 3の代わりに、 D u P o n t社製 N a f i o n 41 5 を使用し、 同様の実験を行った。 電解電圧を 0 Vから lmV/s e cの速度で 1. 5Vまで上昇させて、 1. 5 V印加した状態で保持したところ、 10分後に測定 槽中の窒素ガスには 100 p pmほどの H2の生成があり、 20分後に測定槽中 の窒素ガスには 1 000 p pmほどの H2の生成があった。 また H2の発生と同時 に、 窒素ガス中には、 2000 p pm程度の H20の生成が見られた。
(比較例 3)
比較例 2の条件でナフィオン膜を使用し水素製造実験を 2時間行ったところ、 最終的には生成水素濃度は 50 p pm程度に減少した。 これは陰極 2側で発生し た H2〇が電極表面に堆積したためと考えられる。
実施例 1、 2、 3及び比較例 1、 2、 3より明らかなように、 プロトン伝導体 としてナフイオン膜を使用した場合、 例えば湿度 60 %の雰囲気下では水素を発 生せず、 湿度 90 %の雰囲気下で水素を発生しても、 それと同時に水も発生して しまい、 継続的な水素の製造が望めないのに対して、 本発明に基づく水素製造方 法及び装置は、 プロトン伝導体としてフラレノール等のフラーレン誘導体を使用 しているので、 低湿度の状態の大気中においても機能し、 加湿装置及び除湿装置 を設置せずとも、 効率的に水素を製造することができた。
(実施例 4 )
測定槽の窒素供給口 8と排出口 9を密閉し、 恒温恒湿槽を 2 5°C、 湿度 6 0% に設定し、 定電流モードで 1 mA/ cm2としてプロトン伝導体としてのフラレ ノールを用いたセルに電圧 0〜 1. 6 Vまで印加し、 電気分解を行い、 発生する 水素を貯蔵したところ、 測定槽内部に、 第 1 5図に示す如く電流量 1. 3mAh Z cm2に相当する水素を発生及び貯蔵することができた。
(実施例 5)
実施例 4と同様にして測定槽を密閉し、 恒温恒湿槽を 25°C、 湿度 6 5 %に設 定し、 定電流モードで ImAZcm2としてプロトン伝導体としてのフラレノ一 ルを用いたセルに電圧 0〜1. 6 Vまで印加し、 電気分解を行い、 測定槽内部に 電流量 1. 3mAh/cm2に相当する水素を発生させ、 貯蔵した。 この貯蔵し た水素を使って定電流モードで 1 0 mA/ cm2の条件で電力を取り出したとこ ろ、 第 1 5図に示す如く燃料電池として使用時の初期電圧は 1. 4Vであり、 最 終的に 1. 2mAh/セルの電流量を取り出すことができた。 また、 l OmAZ cm2の電流密度で電流を取り出すとき、 分極現象による起電力の低下が起こり、 0. 7 V付近でほぼ一定になっている。 従って、 このセルの 1 OmA/c m2で の発電時には、 作動電圧は 0. 7 Vが適している。 高電圧を必要とするデバイス は、 セルを直列につなぐことにより、 作動することができる。
実施例 4、 5より明らかなように、 本発明に基づく水素製造方法及び装置は、 プロトン伝導体として、 例えばフラレノール等のフラーレン誘導体を用いるので、 加湿装置及び除湿装置を設けなくても、 低湿度の状態の大気中においても効率的 に水素を製造することができ、 またこの発生した水素を用いて発電することがで きた。
以上より明らかなように、 本発明の水素製造装置および水素製造方法によれば、 フラーレン， 炭素グラス夕一及び線状炭素構造体のうち少なくとも 1種であると 共に少なくとも一部の炭素原子にプロトン （H+) 解離性の基が導入された炭素 材料を含んで構成されているプロトン伝導体を陽極と陰極の間に設けるようにし たので、 このプロトン伝導体が低湿度雰囲気中においても機能することから、 加 湿装置が不要となり、 定常運転までに時間をかけず、 水素製造時の初動作を早く することが可能となる。 また、 プロトン伝導体を介して陽極から陰極へと伝導さ せるプロトン （H+) から水素 （H 2 ) のみを生成するので、 除湿装置が不要とな り、 水素のみを取り出すことが可能となる。 従って、 装置自体をコンパクトにし、 効率よく水素を製造することが可能となる。
また、 本発明の電気化学デバイス及び電気化学エネルギー発生方法によれば、 本発明の水素製造装置と同様に構成されているようにしたので、 低湿度雰囲気下 においても動作させることが可能となる。 よって、 加湿装置及び除湿装置を不用 とし、 効率的に水素の製造、 及び、 電気化学エネルギーの生成を行うことが可能 となる。
以上の説明に基づき、 本発明の種々の態様や変形例を実施可能であることは明 らかである。 したがって、 以下のクレームの均等の範囲において、 上記の詳細な 説明における態様以外の態様で本発明を実施することが可能である。

Claims

請求の範囲
1 . 対向配置された陽極及び陰極と、
前記陽極及び前記陰極の間に設けられ、 フラーレン， 炭素クラスタ一及び線状 炭素構造体のうち少なくとも 1種であると共に少なくとも一部の炭素原子にプロ トン （H+) 解離性の基が導入された炭素材料を含んで構成されているプロトン 伝導体と
を備えたことを特徴とする水素製造装置。
2 . 前記陽極は、 前記陰極とは反対側の面が水蒸気または水蒸気含有大気に接触 している
ことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載した水素製造装置。
3 . 前記陰極にて発生させた水素を、 密閉した状態で保持または貯蔵する ことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載した水素製造装置。
4 . 前記陰極が多孔性又はメッシュ状である
ことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載した水素製造装置。
5 . 前記プロトン伝導体と前記陽極及び陰極の少なくとも一方との間に触媒層が 設けられている
ことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載した水素製造装置。
6 . 前記プロトン伝導体と前記陽極及び陰極の少なくとも一方との間に多孔性の セパレ一夕が設けられている
ことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載した水素製造装置。
7 . 前記陽極に蒸気又はガスの状態で供給される水は、 分圧が 2 6 7 P a〜2 6
7 k P aの範囲内に設定される
ことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載した水素製造装置。
8 . 前記電気分解時の温度が一 5 0〜3 0 0 °Cの範囲内に設定される
ことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載した水素製造装置。
9 . 前記プロトン解離性の基が、 _ X H ( Xは 2価の結合手を有する任意の原子 もしくは原子団、 Hは水素原子である。 ） である
ことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載した水素製造装置。
1 0. 前記プロトン解離性の基が、 一〇H又は— YOH (Yは 2価の結合手を有 する任意の原子もしくは原子団である。 ） である
ことを特徴とする請求の範囲第 9項に記載した水素製造装置。
1 1. 前記プロトン解離性の基が、 一〇H、 一〇S〇3H、 一 CO〇H、 一 S〇3 H、 一 OP〇 (OH) 2のいずれかより選ばれる基である
ことを特徴とする請求の範囲第 1 0項に記載した水素製造装置。
1 2. 前記フラ一レンが、 球殻状炭素クラスタ一 Cm (mは炭素原子が球殻構造 を形成し得る自然数。 ） である
ことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載した水素製造装置。
1 3. 水と水素の分解 ·生成の可逆反応を利用した電気化学デバイスであって、 対向配置された陽極及び陰極と、
前記陽極及び前記陰極の間に設けられ、 フラーレン， 炭素クラスター及び線状 炭素構造体のうち少なくとも 1種であると共に少なくとも一部の炭素原子にプロ トン （H 解離性の基が導入された炭素材料を含んで構成されているプロトン 伝導体と
を備えたことを特徴とする電気化学デバイス。
14. 燃料電池である
ことを特徴とする請求の範囲第 1 3項に記載した電気化学デバイス。
1 5. 前記陽極は、 前記陰極とは反対側の面が水蒸気または水蒸気含有大気に接 触している
ことを特徴とする請求の範囲第 1 3項に記載した電気化学デバイス。
1 6. 前記陰極にて発生させた水素を、 密閉した状態で保持または貯蔵する ことを特徴とする請求の範囲第 1 3項に記載した電気化学デバイス。
1 7. 前記陰極が多孔性又はメッシュ状である
ことを特徴とする請求の範囲第 1 3項に記載した電気化学デバイス。
1 8. 前記プロトン伝導体と前記陽極及び陰極の少なくとも一方との間に触媒層 が設けられている
ことを特徴とする請求の範囲第 1 3項に記載した電気化学デバイス。
1 9. 前記プロトン伝導体と前記陽極及び陰極の少なくとも一方との間に多孔性 のセパレ一タが設けられている
ことを特徴とする請求の範囲第 1 3項に記載した電気化学デバイス。
20. 前記陽極に蒸気又はガスの状態で供給される水は、 分圧が 267 P a〜2 67 k P aの範囲内に設定される
ことを特徴とする請求の範囲第 1 3項に記載した電気化学デバイス。
2 1. 前記電気分解時の温度が— 50〜300°Cの範囲内に設定される
ことを特徴とする請求の範囲第 1 3項に記載した電気化学デバイス。
22. 前記プロトン解離性の基が、 一 XH (Xは 2価の結合手を有する任意の原 子もしくは原子団、 Hは水素原子である。 ) である
ことを特徴とする請求の範囲第 1 3項に記載した電気化学デバイス。
23. 前記プロトン解離性の基が、 — OH又は— YOH (Yは 2価の結合手を有 する任意の原子もしくは原子団である。 ） である
ことを特徴とする請求の範囲第 22項に記載した電気化学デバイス。
24. 前記プロトン解離性の基が、 — OH、 _OS03H、 _COOH、 一 S 03 H、 一〇P〇 (OH) 2のいずれかより選ばれる基である
ことを特徴とする請求の範囲第 23項に記載した電気化学デバイス。
25. 前記フラーレンが、 球殻状炭素クラスタ一 Cm (mは炭素原子が球殻構造 を形成し得る自然数。 ） である
ことを特徴とする請求の範囲第 1 3項に記載した電気化学デバイス。
26. 対向配置された陽極及び陰極と、 前記陽極及び前記陰極の間に設けられ、 フラーレン， 炭素クラスタ一及び線状炭素構造体のうち少なくとも 1種であると 共に少なくとも一部の炭素原子にプロトン （H+) 解離性の基が導入された炭素 材料を含んで構成されているプロトン伝導体とを備えた水素製造装置を用いた水 素製造方法であって、
前記陽極の少なくとも一面側から蒸気又はガスの状態で水を供給し、 前記陽極 にて水を電気分解してプロトン （H+) を生成し、 前記プロトン伝導体を介して 前記陽極から前記陰極へプロトン （H+) を伝導させ、 前記陰極にてプロトン (H+) を水素に転化する
ことを特徴とする水素製造方法。
2 7 . 前記陽極の前記陰極とは反対側の面を、 水蒸気または水蒸気含有大気に接 触させる
ことを特徴とする請求の範囲第 2 6項に記載した水素製造方法。
2 8 . 前記陰極にて発生させた水素を、 密閉した状態で保持または貯蔵する ことを特徴とする請求の範囲第 2 6項に記載した水素製造方法。
2 9 . 前記陽極に、 水を分圧が 2 6 7 P a〜2 6 7 k P aの蒸気又はガスの状態 で供給する
ことを特徴とする請求の範囲第 2 6項に記載した水素製造方法。
3 0 . 前記電気分解を— 5 0〜 3 0 0 °Cの温度範囲内で行う
ことを特徴とする請求の範囲第 2 6項に記載した水素製造方法。
3 1 . 対向配置された陽極及び陰極と、 前記陽極及び前記陰極の間に設けられ、 フラーレン， 炭素クラスター及び線状炭素構造体のうち少なくとも 1種であると 共に少なくとも一部の炭素原子にプロトン （H+) 解離性の基が導入された炭素 材料を含んで構成されているプロトン伝導体とを備えた電気化学デバイスを用い た電気化学エネルギー発生方法であって、
前記陽極の少なくとも一面側から蒸気又はガスの状態で水を供給し、 前記陽極 にて水を電気分解してプロトン （H+) を生成し、 前記プロトン伝導体を介して プロトン （H +) を前記陽極から陰極へ伝導させ、 前記陰極にてプロトン （H+) から水素を生成するェ揮と、
前記陰極にて水素を分解してプロトン （H+) を生成し、 前記プロトン伝導体 を介してプロトン （H+) を前記陰極から陽極へ伝導させ、 前記陽極にてプロト ン （H+) から水を生成する工程とを含む
ことを特徴とする電気化学エネルギー発生方法。
3 2 . 前記陽極の前記陰極とは反対側の面を、 水蒸気または水蒸気含有大気に接 触させる
ことを特徴とする請求の範囲第 3 1項に記載した電気化学エネルギー発生方法。
3 3 . 前記陰極にて発生させた水素を、 密閉した状態で保持または貯蔵する ことを特徴とする請求の範囲第 3 1項に記載した電気化学エネルギー発生方法。
3 4 . 前記陽極に、 水を分圧が 2 6 7 P a〜2 6 7 k P aの蒸気又はガスの状態 で供給する
ことを特徴とする請求の範囲第 3 1項に記載した電気化学エネルギー発生方法。
3 5 . 前記電気分解を一 5 0〜 3 0 0 °Cの温度範囲内で行う
ことを特徴とする請求の範囲第 3 1項に記載した電気化学エネルギー発生方法 c
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006233249A (ja) * 2005-02-23 2006-09-07 Mitsubishi Electric Corp 電気化学素子およびその製造方法
WO2017022313A1 (ja) * 2015-08-05 2017-02-09 株式会社センリョウ 高圧水素を製造可能なタンク式発電装置および燃料電池車両
JP2019514190A (ja) * 2016-04-14 2019-05-30 エヌイー．エム．イー．エスワイエス．エスアールエル 電気エネルギー生成用の充電式電気化学デバイス
WO2025069620A1 (ja) * 2023-09-25 2025-04-03 旭化成株式会社 電解システム

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4887558B2 (ja) * 2000-11-07 2012-02-29 ソニー株式会社 燃料電池の使用方法
EP1575102A1 (en) * 2004-03-08 2005-09-14 University&of&Basel Electrical conductor based on proton conducting carbon nanotubes
JP2007319138A (ja) * 2006-06-05 2007-12-13 Asahi Glass Green Tekku Kk 建築資材、建造物および建造物の室内環境調節方法
US20100000876A1 (en) * 2008-07-02 2010-01-07 Sandbox Energy Systems, LLC Caviation assisted sonochemical hydrogen production system
JP5375293B2 (ja) * 2009-04-09 2013-12-25 トヨタ自動車株式会社 カーボンナノチューブの製造方法およびカーボンナノチューブ製造装置
RO126312A3 (ro) * 2010-07-23 2012-01-30 Centrul De Cercetare Pentru Materiale Macromoleculare Şi Membrane S.A. Sistem electrocatalitic membranar şi procedeu pentru obţinerea gazului combustibil din apă
CN102181878B (zh) * 2011-04-22 2013-11-13 北京航空航天大学 一种静态供水质子交换膜电解水装置
CN115261902A (zh) * 2015-05-26 2022-11-01 3M创新有限公司 具有析氧催化剂电极的电极膜组件及其制备和使用方法
US10337107B2 (en) * 2016-05-03 2019-07-02 University Of Louisville Research Foundation, Inc. Solar hydrogen production from ambient water vapor electrolysis
CN105925999B (zh) * 2016-07-06 2018-06-15 扬州大学 一种Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2的工艺方法
CN106048641A (zh) * 2016-07-06 2016-10-26 扬州大学 一种成对电化学制备Fe3+和H2的工艺方法
JP2020147843A (ja) * 2019-03-06 2020-09-17 株式会社東芝 電解槽及び水素製造装置
US12183959B2 (en) * 2020-03-06 2024-12-31 Jtec Energy, Inc. Steam concentration energy converter
CN113802134A (zh) * 2021-08-20 2021-12-17 华南理工大学 一种电解质膜富氢空气制备装置
GB2622072A (en) * 2022-09-01 2024-03-06 Oort Energy Ltd A membrane electrode assembly

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05270801A (ja) * 1992-03-26 1993-10-19 Idemitsu Kosan Co Ltd 水素吸蔵体
JPH1131515A (ja) * 1997-07-10 1999-02-02 Japan Storage Battery Co Ltd 高分子電解質膜−ガス拡散電極体およびその製造方法
EP0920065A1 (en) * 1997-11-25 1999-06-02 Japan Storage Battery Company Limited Solid polymer electrolyte-catalyst composite electrode, electrode for fuel cell, and process for producing these electrodes

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5855748A (en) * 1993-11-22 1999-01-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical cell having a mass flow field made of glassy carbon
US6299744B1 (en) * 1997-09-10 2001-10-09 California Institute Of Technology Hydrogen generation by electrolysis of aqueous organic solutions
JPH11217688A (ja) 1997-11-25 1999-08-10 Japan Storage Battery Co Ltd 固体高分子電解質−触媒複合電極及びこれを用いた水電解装置及び燃料電池
EP1071149B1 (en) 1999-07-19 2006-11-29 Sony Corporation Proton conductor and method for manufacturing thereof, and fuel cell
US6495290B1 (en) * 1999-07-19 2002-12-17 Sony Corporation Proton conductor, production method thereof, and electrochemical device using the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05270801A (ja) * 1992-03-26 1993-10-19 Idemitsu Kosan Co Ltd 水素吸蔵体
JPH1131515A (ja) * 1997-07-10 1999-02-02 Japan Storage Battery Co Ltd 高分子電解質膜−ガス拡散電極体およびその製造方法
EP0920065A1 (en) * 1997-11-25 1999-06-02 Japan Storage Battery Company Limited Solid polymer electrolyte-catalyst composite electrode, electrode for fuel cell, and process for producing these electrodes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1344844A4 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006233249A (ja) * 2005-02-23 2006-09-07 Mitsubishi Electric Corp 電気化学素子およびその製造方法
WO2017022313A1 (ja) * 2015-08-05 2017-02-09 株式会社センリョウ 高圧水素を製造可能なタンク式発電装置および燃料電池車両
JP2017033850A (ja) * 2015-08-05 2017-02-09 株式会社センリョウ 高圧水素を製造可能なタンク式発電装置および燃料電池車両
US10305130B2 (en) 2015-08-05 2019-05-28 Kabushiki Kaisha Senryou Tank-type power generation device capable of manufacturing high-pressure hydrogen and fuel cell vehicle
JP2019514190A (ja) * 2016-04-14 2019-05-30 エヌイー．エム．イー．エスワイエス．エスアールエル 電気エネルギー生成用の充電式電気化学デバイス
WO2025069620A1 (ja) * 2023-09-25 2025-04-03 旭化成株式会社 電解システム

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