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WO2001005847A1 - Procede et appareil de production de polyvinylamine - Google Patents

Procede et appareil de production de polyvinylamine Download PDF

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WO2001005847A1
WO2001005847A1 PCT/JP2000/004682 JP0004682W WO0105847A1 WO 2001005847 A1 WO2001005847 A1 WO 2001005847A1 JP 0004682 W JP0004682 W JP 0004682W WO 0105847 A1 WO0105847 A1 WO 0105847A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reactor
polymer
vinylformamide
pressure
water
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2000/004682
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takeshi Yamashita
Kiyoshi Onishi
Yoshiyuki Nagase
Ryuichi Fukuzato
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kobe Steel Ltd
Original Assignee
Kobe Steel Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kobe Steel Ltd filed Critical Kobe Steel Ltd
Priority to AU58529/00A priority Critical patent/AU5852900A/en
Publication of WO2001005847A1 publication Critical patent/WO2001005847A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F26/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polyvinylamine used as an additive for papermaking and a flocculant for treating wastewater, and an apparatus for producing the same. is there.
  • BACKGROUND ARTPolyvinylamine is a basic polymer that exhibits outstanding effects compared to conventional products as an additive for papermaking and a flocculant for wastewater treatment, and is expected to have future potential.
  • As a method for producing polyvinylamine for example, N-vinylformamide is polymerized, and a part of the formamide group in the obtained N-vinylformamide polymer is subjected to an acidic condition or a base.
  • a method that can be achieved by hydrolysis under neutral conditions is known (JP-B-63-92523).
  • the conventional method has the following problems.
  • an acidic catalyst e.g., hydrochloric acid or bromide
  • Hydrohalic acid such as hydroacid, phosphoric acid, sulfuric acid, etc.
  • the acid catalyzed hydrolysis produces the corresponding polymer acid salt.
  • Has a free amino group from this acid salt When polyvinylamine alone is obtained, it is neutralized by adding a base (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.). It is necessary to remove lithium and calcium salts.
  • the base e.g., sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, amide, hydroxylamine
  • the base is equivalent to the formamide group in the N-vinylformamide polymer. (Such as calcium).
  • a basic catalyst a large amount of a salt of the basic catalyst and formic acid is generated, and a post-treatment process for removing these is complicated.
  • An object of the present invention is to solve these problems and to provide a method capable of efficiently producing polyvinylamine with a small number of steps.
  • the method for producing a polyvinylamine of the present invention which has achieved the above object, refers to a method for producing an N-vinylformamide polymer in the presence of water at a pressure of 10 o or more and a pressure of a saturated vapor pressure or more. It is characterized by being hydrolyzed in the absence of a catalyst. The above hydrolysis is preferably carried out under the conditions of 100 to 300 t: and the pressure of 0.3 to 28 MPa.
  • the present invention provides a method for synthesizing an N-vinylformamide polymer starting from N-vinylformamide, which is a raw material monomer, by adding water and a polymerization initiator, and subsequently synthesizing the N-vinylformamide. It includes a method of hydrolyzing a polymer.
  • the above method involves the use of N-vinylformamide in a reactor. After synthesizing the union, the method includes subsequently hydrolyzing the N-pinyl formamide polymer in the same reactor.
  • the apparatus for producing a polyvinylamine according to the present invention comprises the steps of: preparing an N-vinylformamide polymer in the coexistence of water at a pressure of 100 or more and a saturated water vapor pressure or more, preferably 100 to 300: 0; A reactor capable of being hydrolyzed without a catalyst at 3 to 28 MPa, means for heating the reactor, means for stirring the inside of the reactor, and N-vinylformamide Means for supplying an aqueous solution containing the polymerized N-vinylformamide polymer.
  • the present invention is preferably capable of synthesizing an N-vinylformamide polymer, and is preferable to have the N-vinylformamide polymer in a coexistence of water of 100 or more and a saturated steam pressure or more.
  • a reactor capable of reacting at 100 to 300, 0.3 to 28 MPa in the absence of a catalyst, a means for heating the reactor, and a means for stirring the inside of the reactor.
  • a polyvinylamine production apparatus comprising: means for supplying water, N-vinylformamide and a polymerization initiator to the reactor; and means for introducing an inert gas to the reactor. Is included.
  • the N-vinylformamide polymer is not catalyzed in the presence of water at a temperature of 100 or more and a saturated water vapor pressure or more, preferably 100 to 300, preferably 0.3 to 28 MPa.
  • the present invention also includes a polyvinylamine production apparatus provided with a means for separating water from a effluent containing polyvinylamine discharged from the reactor.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a first specific example of a polyvinylamine batch production apparatus according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a second specific example of a continuous production apparatus for polyvinylamine according to the present invention.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  • the N-vinylformamide polymer includes not only homopolymers of N-vinylformamide but also copolymers with other vinyl monomers.
  • a water-soluble vinyl monomer is preferable.
  • radical polymerization is initiated after a monomer aqueous solution is aerated according to a known method. This can be done by adding an agent. This polymerization or copolymerization
  • radical polymerization initiator examples include a peroxide such as hydroperoxide, a redox catalyst, and an azo compound that decomposes into radicals.
  • a peroxide such as hydroperoxide
  • a redox catalyst such as an azo compound that decomposes into radicals.
  • azo compounds is preferred.
  • 2,2'-azobis (2-amino diprono ⁇ ° norl) hydrochloride, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) and the like are preferred. used.
  • the amount of the azo compound to be used is usually 0.1 to 0.1 parts by mass of the monomer. 110 parts by mass, preferably 1-5 parts by mass.
  • the polymerization is carried out using an aqueous monomer solution having a monomer concentration of 5 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass.
  • the polymerization time is usually 0.5 to 10 hours, and the polymerization initiation temperature is usually It is about 20 to 80.
  • This reaction is usually carried out in an aqueous solution, but by solution polymerization in water, in a solvent soluble in water, in a mixed solvent of water and a solvent soluble in water, or in a water-in-oil emulsion polymerization.
  • the polymerization can also be carried out.
  • inverted suspension polymerization for producing a fine polymer is also possible. Adjusting the pH during polymerization to 4 to 9, preferably 5 to 7, is recommended for producing a high quality polymer.
  • the present invention is to obtain a polyvinylamine by hydrolyzing an N-vinylformamide polymer under specific conditions.
  • the temperature at which the N-vinylformamide polymer is hydrolyzed is at least 100 ° C., preferably at least 140 ° C., more preferably at least 160 ° C. C or more is recommended, and a preferable upper limit is 30 O: or less, and more preferably, a value of 280 or less is recommended.
  • the temperature is above 160 ° C, the formic acid generated will be decomposed and the burden on the subsequent purification process will be reduced, thus producing cheap and safe polyvinylamine for diapers and the like. it can.
  • it is less than 280 the thermal decomposition of polyvinylamine is suppressed.
  • the pressure is higher than the saturated water vapor pressure, preferably 0.3 to 28 MPa, particularly preferably 0.5 to 25 MPa.
  • the product in the reactor generated by the hydrolysis reaction may be taken out as it is to obtain a product.
  • the product in the reactor may be introduced into a separation device to separate water, and may be taken out as a highly concentrated product.
  • the production apparatus of the present invention makes it possible to produce polyvinylamine more efficiently.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a first specific example composed of the most basic elements of the manufacturing apparatus of the present invention.
  • the apparatus shown in FIG. 1 is a batch-type apparatus for synthesizing and hydrolyzing N_vinylformamide polymer in one reactor.
  • the reactor is capable of synthesizing an N-vinylformamide polymer and capable of hydrolyzing the N-vinylformamide polymer, and a heating means for heating the reactor 11 1 2, Stirring means 13 for stirring the inside of reactor 1 1, Means 1 for supplying water to reactor 11 1, Means 2 for supplying N-vinylformamide to reactor 11 1, Reactor 1 Means 3 for supplying a polymerization initiator to 1 and means 4 for introducing an inert gas into a reactor 11 are provided.
  • the reactor 11 is a pressure-resistant container that can withstand the production conditions in the polyvinylamine production method of the present invention, and the upper limit of the pressure is not particularly specified.
  • a heat and pressure resistant container that can withstand a pressure of 0.3 to 28 MPa and a temperature of 100 to 30 or more, preferably 100 to 30 is desired.
  • the heating means 12 include a heater for heating the reactor 11 from the outside and Z or from the inside, and a method of heating the reactor 11 with another heat medium.
  • the stirring means 13 in addition to stirring by means of a stirring blade having a shape such as an impeller as shown in FIG. 1, a circulating pump or the like is provided outside the reactor 11 to form a reactor. 1 1
  • the symbol M indicates a motor for driving the stirrer.
  • a vessel such as a tank is installed at a higher position than reactor 11 and gravity is used. There are a method of supply, a method of supply by a pump, and a method of supply using gas pressure. If the supply means 2 for N-vinylformamide and the supply means for the polymerization initiator 3 can be supplied dropwise, the control of the polymerization reaction becomes easy.
  • a means 4 for introducing an inert gas there is a method of directly supplying the gas by a cylinder or the like.
  • the reactor 11 be provided with a thermometer and a cooling pipe.
  • an N-vinylformamide polymer is produced in a reactor 11. That is, water is supplied into the reactor 11, the temperature is raised to the polymerization reaction temperature, and N-vielformamide and the polymerization initiator are supplied preferably or dropwise while maintaining the temperature. . From the time before the supply of N — vinyl formamide and the polymerization initiator to the end of the polymerization, an inert gas such as nitrogen gas is supplied into the reactor 11. In this way, the N — vinyl form in the reactor 11 is supplied. After synthesizing the amide polymer, the N-vinylformamide polymer is subsequently hydrolyzed in the reactor 11 to produce polyvinylamine.
  • the supply of the inert gas is stopped, water is added to the reactor 11 after the production of the N-vinyl formamide polymer, if necessary, and the reactor 11 is heated to 10 o or more and the internal pressure is increased. Pressure should be higher than the saturated steam pressure. In addition, the pressure inside the reactor 11 can be adjusted by an inert gas.
  • the N-vinylformamide polymer is hydrolyzed by reacting with water under a condition of 100 ⁇ or more, a saturated steam pressure or more, and no catalyst, to produce polyvinylamine. .
  • N_vinyl formamide and another vinyl monomer are used, respectively.
  • the mixture may be supplied to the reactor 11.
  • the hydrolysis reaction is performed in one reactor 11 following the synthesis of N-viel formamide polymer.
  • Polyvinylamine can be produced.
  • polymerization and amination are performed in one reactor, there is no need to transfer products for batch change, no energy loss occurs, and both energy and equipment can be used efficiently. It is possible to produce polyvinylamine.
  • Fig. 1 shows a batch-type apparatus for synthesizing and hydrolyzing N-vinylformamide polymer in one reactor. However, the synthesis and hydrolysis of N-vinylformamide polymer are shown in Fig. 1. It is also possible to use different reactors.
  • the reactor for hydrolyzing the N-vinylformamide polymer has a pressure resistance not less than the saturated steam pressure, preferably not less than the pressure of the production condition of 0.3 to 28 MPa. And a pressure-resistant container capable of withstanding a temperature of 100 O or more, preferably 100 and up to 30 O.
  • the reactor for hydrolyzing the N-vinyl formamide polymer is equipped with the same heating means and stirring means as in the example of Fig. 1 above.
  • FIG. 2 shows a second specific example of the production apparatus of the present invention, and is a schematic configuration diagram of a continuous apparatus for continuously producing polyvinylamine from an N-vinylformamide polymer. is there.
  • the apparatus shown in Fig. 2 has a reactor 21 capable of hydrolyzing N-vinylformamide polymer and a N-vinylformamide polymerizer. Means for continuously supplying an aqueous solution containing the polymer or N-vinylformamide polymer to the reactor 21, heating means 23 for heating the reactor 21, and discharged from the reactor 21. A separation means 22 for separating water from the effluent containing polyvinylamine is provided.
  • the means 30 for continuously supplying an aqueous solution containing an N-vinylformamide polymer or an N-vinylformamide polymer to the reactor 21 is composed of N-vinylformamide.
  • the apparatus shown in Fig. 2 is used for the case where the concentration of the aqueous solution containing N-vinylformamide polymer or N-vinylformamide polymer supplied to the reactor 21 is low or the product concentration is controlled.
  • a supply means 25 for controlling the amount of water supplied to the reactor 21 as required is preferably provided.
  • a tank 24 for temporarily storing the water separated by the separation means 22 is preferably provided, and the water in the tank 24 is supplied through the supply means 25 and 26. It is configured such that it can be supplied to the reactor 21 and the polymerization tank 31 respectively.
  • the reactor 21 is a pressure-resistant container capable of withstanding the production conditions in the method for producing polyvinylamine of the present invention, and is capable of performing a hydrolysis reaction of the N-vinylformamide polymer therein. I just need. Specifically, a heat-resistant material capable of withstanding a pressure higher than the saturated water vapor pressure, preferably 0.3 to 28 MPa, and a temperature of 100 or more, preferably 100 to 300 MPa. A pressure vessel is desired.
  • the heating means 23 in the apparatus shown in FIG. 2 the reactor 21 has a heat insulating structure and a heater or another heating medium is provided before entering the reactor 21. However, a method in which the reactor 21 is heated from the outside and Z or from the inside or from outside or from another heating medium may be used.
  • pumps are preferably used for the supply means 32 for supplying the liquid in the polymerization vessel 31 to the reactor 21 and the water supply means 25 and 26. It is also possible to use a method of supplying using gravity or a method of supplying using gas pressure.
  • the means 22 for separating water from the effluent containing polyvinylamine discharged from the reactor 21 is a flash distillation method, a thin film distillation method, a simple distillation method performed by reducing the reaction pressure. Such a method can be used.
  • the polymerization tank 31 may have any suitable structure as long as it can synthesize an N—vinylformamide polymer.
  • N— A means for supplying vinyl formamide, a means for supplying a polymerization initiator, a means for introducing an inert gas, a heating means, a stirring means, a thermometer, and a cooling pipe may be provided.
  • an N-vinylformamide polymer is produced in a polymerization vessel 31. That is, water is supplied from the supply means 26 into the polymerization tank 31, the temperature is raised to the polymerization reaction temperature, and N-vinylformamide and the polymerization initiator are supplied while maintaining the temperature.
  • an inert gas such as nitrogen gas is supplied into the polymerization tank 31 from before the supply of N-vinylformamide and the polymerization initiator until the end of the polymerization.
  • the aqueous solution containing the N-vinylformamide polymer in the polymerization tank 31 is introduced into the reactor 21 via the supply means 32, but before being introduced into the reactor 21, the heating means 2 Heat to 100 or more in 3 and adjust so that the inside of the reactor 21 becomes saturated steam pressure or more.
  • water is added via the supply means 25 as necessary.
  • the N-bielformamide polymer is hydrolyzed under the condition of 100 or more, the saturated steam pressure or more, and no catalyst, to produce polyvinylamine.
  • the pressure inside the reactor 21 can be adjusted by an inert gas.
  • the discharged liquid containing the produced polyvinylamine is taken out of the reactor 21 and introduced into the separation means 22 to be separated into water and polyvinylamine to obtain a product.
  • the separated water is temporarily stored in the tank 24 and used as necessary for the polymerization reaction or the hydrolysis reaction as needed.
  • N_vinyl formamide polymer When a copolymer of N-vinyl formamide and another vinyl monomer is used as the N_vinyl formamide polymer, N-vinyl formamide and another vinyl monomer are used, respectively. Separately or in advance, the mixture may be supplied to the polymerization tank 31.
  • the N-vinylformamide polymer produced in the polymerization tank 31 can be continuously supplied to the reactor 21 to be converted into polyvinylamine. Then, if water is separated from the reactor 21 by the above-mentioned distillation method or the like and only the produced polyvinylamine is taken out, the unreacted N-vinylformamide polymer can be further subjected to the reaction. So, The amine conversion can be improved, and the productivity is improved. In addition, it is preferable that the water separated by the separator 22 be recycled for polymerization or hydrolysis, because the production efficiency can be improved.
  • the production of the N-vinylformamide polymer in the polymerization tank 31 is a batch operation, so if a plurality of polymerization tanks 31 are provided, the supply to the reactor 21 can be achieved. There is no interruption and productivity can be further improved.
  • EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following Examples, and may conform to the purpose described above. It is also possible to carry out the present invention with appropriate changes within the scope, and all of them are included in the technical scope of the present invention. In the following examples, “parts” means “parts by mass”.
  • a polymerization reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube, and a dropping vessel was charged with 450 parts of water, and the temperature was raised to 60 parts. Then, while introducing nitrogen gas into the reaction tank and maintaining the temperature at 60, 50 parts of NVF (manufactured by Mitsubishi Chemical: N-vinylformamide) and another part were added from the drip tank. V-50 (Wako Pure Chemical: 2,2'-azobis (2_aminodipropanol) hydrochloride) from a drip tank was added dropwise over 10 hours in 10 parts of a 10% by mass aqueous solution of 10% by mass. For 2 hours. Obtained N— The vinylformamide polymer had a viscosity of 10% by mass and a viscosity (gas donor viscosity) of Z 2.
  • a polymerization reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube and a dropping tank was charged with 445 parts of water, and the temperature was raised to 60. Then, while introducing nitrogen gas into the reaction tank and maintaining the temperature at 60, a mixture of 40 parts of NVF and 10 parts of N-vinylpyrrolidone and another dropping tank were added from the dropping tank. 5 parts of a 10% by mass aqueous solution of V-50 were added dropwise over 4 hours, and the mixture was kept at 60 at 2 hours.
  • the obtained N-vinylformamide polymer had a viscosity of 10% by mass and a viscosity (Gardner viscosity) of Z5.
  • a small stainless steel pressure vessel was used for the reactor, and the separation means was used. Used a thin-film distillation apparatus.
  • the polymer obtained in Polymer Production Example 1 was dissolved in water and adjusted to a concentration of 3% by mass, and was used in a batch-type apparatus in the same manner as in Examples 1 to 9 above. An experiment was carried out to produce The obtained reaction products were analyzed in the same manner as in Examples 1 to 9 above. The results are shown in Table 1. From Table 1, it was confirmed that when the concentration of the polymer used was reduced, the amine conversion rate was improved. Table 1
  • the polymer obtained in Polymer Production Example 1 was dissolved in water
  • the aqueous solution adjusted to a concentration of mass% was continuously supplied to the reactor by a pump, and was hydrolyzed in the reactor.
  • the reaction conditions are as shown in Table 2.
  • the collected product was analyzed in the same manner as in Example 19 above.
  • Table 2 shows the results. Table 2 shows that while the batch type had an amine conversion of about 80 mol%, the continuous method improved the amine conversion to almost 100 mol%. Was allowed to do so.
  • Table 2 shows that while the batch type had an amine conversion of about 80 mol%, the continuous method improved the amine conversion to almost 100 mol%. Was allowed to do so.
  • a notch type apparatus was used in the same manner as in Example 4 except that 5 g of the aqueous polymer solution (concentration of 10% by mass) of Polymer Production Example 2 was used instead of the polymer of Polymer Production Example 1.
  • An experiment was conducted to produce polyvieramine. The experiment was carried out at a reaction temperature of 200: pressure and a pressure of lOMPa. The obtained reaction product was analyzed in the same manner as in Example 19, and as a result, the amine conversion was as high as 70 mol%.

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Description

明 細 書 ポリ ビニルアミ ンの製造法および製造装置 技術分野 本発明は、 製紙用の添加剤や廃水処理用の凝集剤などに用 い られるポリ ビニルアミ ンの製造法およびその製造装置に関 するものである。 背景技術 ポリ ビニルァミ ンは、 製紙用の添加剤や廃水処理用の凝集 剤と して、 従来品に比べて卓越した効果を発揮する塩基性重 合物であ り 、 将来性が期待されている。 ポリ ビニルァミ ンの 製造法と しては、 例えば、 N — ビニルホルムアミ ドを重合し て、 得られた N — ビニルホルムアミ ド重合体中のホルムアミ ド基の一部を酸性条件下、 あるいは塩基性条件下で加水分解 する こ とによ り得る方法が知られている （特公昭 6 3 - 9 5 2 3 号公報） 。
しかし、 従来の方法では、 以下のような問題点があった。 N — ビニルホルムアミ ド重合体を加水分解してポリ ビニル アミ ンを製造する際に酸性触媒を用いる場合は、 N — ビニル ホルムアミ ド重合体中のホルムアミ ド基と当量の酸 （塩酸や 臭化水素酸などのハロゲン化水素酸、 リ ン酸、 硫酸など） を 必要とする。 そして、 酸性触媒による加水分解では対応する 重合体の酸塩が生じる。 こ の酸塩から遊離アミ ノ基を有する ポリ ビニルァミ ン単体を得る場合は、 塩基 （水酸化ナ ト リ ウ ム、 水酸化カ リ ウムなど） を添加して中和する こ とが行われ るが、 こ こで、 副成するナ ト リ ウム塩やカ リ ウム塩の除去作 業が必要となる。
一方、 塩基性触媒を用いる場合には、 N — ビニルホルムァ ミ ド重合体中のホルムアミ ド基と当量の塩基 （水酸化ナ ト リ ゥム、 水酸化カ リ ウム、 アンモニア、 ァミ ン、 水酸化カルシ ゥムなど） が必要である。 しかし、 塩基性触媒を用いた場合 は、 塩基性触媒と蟻酸との塩が多量に生成するので、 これら を除去するための後処理工程が複雑になる。
本発明は、 これらの課題を解決し、 ポリ ビニルアミ ンを少 ない工程数で効率良く 製造する ことのできる方法の提供を目 的とする。 発明の開示 上記目的を達成できた本発明のポリ ビニルアミ ンの製造法 とは、 N — ビニルホルムア ミ ド重合体を水の共存下に 1 0 o :以上で、 かつ飽和水蒸気圧以上の圧力で無触媒下にて加 水分解する こ とを特徴とする ものである。 上記加水分解は 1 0 0 〜 3 0 0 t：、 圧力 0 . 3 〜 2 8 M P a の条件で行う こ と が好ま しい。
また、 本発明は、 原料モノ マ一である N — ビニルホルムァ ミ ドから出発して、 水および重合開始剤を添加して N— ビニ ルホルムアミ ド重合体を合成し、 引き続いて該 N — ビニルホ ルムアミ ド重合体を加水分解する方法を包含する。
更に、 上記方法は、 反応器内で N — ビニルホルムアミ ド重 合体を合成した後、 引き続いて同じ反応器内で該 N — ピニル ホルムアミ ド重合体を加水分解する方法を包含する。
本発明のポリ ビニルァミ ンの製造装置は、 N — ビニルホル ムアミ ド重合体を水の共存下に 1 0 0 以上でかつ飽和水蒸 気圧以上、 好ま し く は 1 0 0 〜 3 0 0 ：、 0 . 3 〜 2 8 M P aで無触媒下に加水分解させ得る反応器と、 該反応器を加熱 する手段と、 該反応器内部を攪拌する手段と、 該反応器へ N — ビニルホルムアミ ド重合体または N— ビニルホルムアミ ド 重合体を含む水溶液を供給する手段とを備えている。
また、 本発明は、 N— ビニルホルムアミ ド重合体の合成が 可能であ り 、 かつ N— ビニルホルムアミ ド重合体を水の共存 下で 1 0 0 以上でかつ飽和水蒸気圧以上、 好ま し く は 1 0 0 〜 3 0 0 、 0 . 3 〜 2 8 M P aで無触媒下に反応させ得 る反応器と、 該反応器を加熱する手段と、 該反応器内部を攪 拌する手段と、 該反応器へ水、 N— ビニルホルムアミ ドおよ び重合開始剤を供給する手段と、 該反応器へ不活性ガスを導 入する手段とを備えるポリ ビニルァミ ンの製造装置である場 合を包含する。
あるいは、 N— ビニルホルムアミ ド重合体を水の共存下で 1 0 0 以上でかつ飽和水蒸気圧以上、 好ま しく は 1 0 0 〜 3 0 0で、 0 . 3 〜 2 8 M P aで無触媒下で反応させ得る反 応器と、 N— ビニルホルムアミ ド重合体または N— ビニルホ ルムアミ ド重合体を含む水溶液を該反応器へ連続的に供給す る手段と、 前記反応器を加熱する手段と、 前記反応器から排 出されるポリ ビニルアミ ンを含む排出液から水を分離する手 段を備えるポリ ビニルアミ ンの製造装置も本発明に含まれる < 図面の簡単な説明
第 1 図は、 本発明に係るポリ ビニルァミ ンのバッチ式製造 装置の第 1 の具体例を示す概略構成図である。
第 2 図は、 本発明に係るポリ ビニルァミ ンの連続式製造装 置の第 2 の具体例を示す概略構成図である。 発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明において、 N — ビニルホルムアミ ド重合体と しては N— ビニルホルムアミ ドのホモポリ マーのみな らず、 他のビ ニルモノマーとの共重合体が包含される。 そのよ うな他のビ ニルモノマーと しては水溶性のビニルモノマーが好ま しく 、
(メタ） アク リ ルアミ ド、 N—アルキル （メタ） アク リルァ ミ ド、 N , N —ジアルキル （メタ） アク リ ルアミ ド、 N , N —ジアルキルアミ ノ アルキル （メタ） アク リ ルアミ ド、 （メ 夕） アク リ ルア ミ ド アルキル ト リ メチルア ンモニゥム塩、
(メタ） アク リ ルアミ ドアルカ ンスルホン酸塩、 （メタ） ァ ク リ ロニ ト リル、 （メタ） アク リ ル酸塩、 ジアルキルアミ ン アルキル （メタ） ァク リ レー ト、 N — ビニルピロ リ ドン、 N —アルキル— N — ビニルホルムアミ ド、 N —アルキル— N— ビニルァセ トアミ ド、 ジァ リ ルアルキルアンモニゥム塩、 ビ ニルピリ ジン、 ビニルイ ミ ダゾール、 ビニルベンジル ト リ ア ルキルアンモニゥム塩、 ビニルスルホン酸塩などが挙げられ る。
N — ビニルホルムアミ ドの重合または共重合は、 公知の方 法に従ってモノ マー水溶液を曝気した後、 ラジカル重合開始 剤を加える こ とによ り実施できる。 この重合または共重合を
N — ビニルホルムアミ ド重合体の加水分解を行う反応器内で 行う と、 同一反応器内で連続して重合体の合成と加水分解を 行う こ とができる点で好ま しい。
ラジカル重合開始剤と しては、 例えばヒ ド ロパ一ォキシ ド などの過酸化物、 酸化還元触媒、 またはラジカルに分解する ァゾ化合物が挙げられる。 特に、 ァゾ化合物の使用が好ま し く 、 例えば、 2 ， 2 ' —ァゾビス （ 2 —アミ ノ ジプロノ \°ノー ル） 塩酸塩、 4 , 4 ' ーァゾビス （ 4 — シァノ吉草酸） など が好適に使用される。 また、 ァゾ化合物の使用量は、 通常、 モノ マ一 1 0 0 質量部に対して 0 . ：！ 〜 1 0 質量部、 好ま し く は 1 〜 5 質量部である。 重合は、 モノ マー濃度が 5 〜 6 0 質量％、 好ま し く は 1 0 〜 5 0 質量％のモノマー水溶液を用 いて行い、 重合時間は通常 0 . 5 〜 1 0 時間、 重合開始温度 は通常 2 0 〜 8 0 程度である。 この反応は通常水溶液中で 行われるが、 水中の他、 水に可溶な溶剤中、 水と水に可溶な 溶剤との混合溶剤中での溶液重合によって、 あるいは油中水 型ェマルジョ ン重合によって重合を行う こ と もできる。 また . 微細な重合物を製造するための逆転懸濁重合も可能である。 重合時の p Hは 4 〜 9好ま し く は 5 〜 7 に調整する こ とが、 品質の良好なポ リ マーを生成する上で推奨される。
本発明は、 N — ビニルホルムアミ ド重合体を特定の条件下 で加水分解してポリ ビニルアミ ンを得る ものである。 本発明 において、 N — ビニルホルムアミ ド重合体の加水分解を行う 温度は、 1 0 0 °C以上、 好ま しい下限と しては 1 4 0 °C以上 , 更に好ま し く は 1 6 0 °C以上が推奨され、 好ま しい上限と し ては 3 0 O :以下、 更に好ま し く は 2 8 0 以下が推奨され る。 特に 1 6 0 °C以上の温度であれば生成した蟻酸が分解さ れ、 後の精製工程での負担が軽減される こ とから、 おむつ用 などと して安価で安全なポリ ビニルァミ ンが製造できる。 他 方、 2 8 0 以下であれば、 ポリ ビニルァミ ンの熱分解が抑 制される。 また、 その圧力は、 飽和水蒸気圧以上、 好ま し く は 0 . 3 〜 2 8 M P a 、 特に好ま し く は 0 . 5 〜 2 5 M P a である。
本発明の方法によ り ポリ ビニルァミ ンを製造するに際し、 N — ビニルホルムアミ ド重合体の加水分解時に使用する反応 器は、 飽和水蒸気圧以上という圧力に対して耐え得る もので あればどのような素材の容器でも使用可能である。
本発明では、 上記加水分解反応によって生成する反応器内 の生成物をそのまま取り 出して製品と してもよい。 あるいは 反応器内の生成物を分離装置に導入して水を分離し、 高濃度 の製品と して取り 出してもよい。
以下、 本発明のポリ ビニルァミ ンの製造装置を図を挙げて 説明するが、 これらの図は特に本発明を限定する ものではな い
本発明の製造装置は、 よ り効率的にポリ ビニルアミ ンを製 造する こ とを可能とする ものである。
第 1 図は、 本発明の製造装置の最も基本的な要素で構成さ れる第 1 の具体例を示した概略構成図である。
第 1 図の装置は、 1 つの反応器内で N _ ビニルホルムアミ ド重合体の合成と加水分解とを行うバッチ式の装置である。 この装置は、 N — ビニルホルムアミ ド重合体の合成が可能で ある と共に N — ビニルホルムアミ ド重合体の加水分解を行わ せ得る反応器 1 1 と、 この反応器 1 1 を加熱する加熱手段 1 2 と、 反応器 1 1 内部を攪拌する攪拌手段 1 3 と、 反応器 1 1 へ水を供給する手段 1 と、 反応器 1 1 へ N — ビニルホルム アミ ドを供給する手段 2 と、 反応器 1 1 へ重合開始剤を供給 する手段 3 と、 反応器 1 1 へ不活性ガスを導入する手段 4 と を備えている。
反応器 1 1 は、 本発明のポリ ビニルァミ ンの製造法におけ る製造条件に耐え得る耐圧容器であ り 、 特に圧力の上限値な どは規定されず、 飽和水蒸気圧以上、 好ま し く は 0 . 3 〜 2 8 M P a とレ う圧力に耐え、 かつ l O O t:以上、 好ま しく は 1 0 0 〜 3 0 という温度に耐えう る耐熱耐圧容器が望ま れる。 加熱手段 1 2 と しては、 反応器 1 1 を外部および Zま たは内部から加熱する ヒーターや、 その他の熱媒体によ り加 熱する方法による ものなどが挙げられる。 攪拌手段 1 3 と し ては、 第 1 図に示すようなイ ンペラ一などの形状の攪拌翼に よ り攪拌する ものの他に、 反応器 1 1 の外部に循環ポンプな どを設置し反応器 1 1 内部の液を強制的に循環させる方法に よる ものなどが挙げられる。 第 1 図において符号 Mは攪拌器 を駆動させるモーターを示す。
水、 N — ビニルホルムアミ ドおよび重合開始剤をそれぞれ 供給する手段 1 ， 2 および 3 と しては、 タ ンクなどの容器を 反応器 1 1 よ り も高い位置に設置し重力を利用 して供給する 方法による もの、 ポンプによ り供給する もの、 ガス圧などを 利用 して供給する ものなどがある。 また N — ビニルホルムァ ミ ドの供給手段 2 および重合開始剤 3 の供給手段を滴下供給 可能なものとすれば、 重合反応の制御が容易になる。 不活性 ガスを導入する手段 4 と しては、 ボンベなどによ り直接供給 する方法によるものなどがある。 また、 図示していないが、 反応器 1 1 には温度計および冷 却管を設ける こ とが好ま しい。
第 1 図の装置を用いてポリ ビニルアミ ンを製造するには、 まず、 反応器 1 1 内で、 N — ビニルホルムアミ ド重合体を製 造する。 すなわち、 反応器 1 1 内に水を供給し、 重合反応温 度に昇温し、 該温度を保持しつつ N— ビエルホルムアミ ドぉ よび重合開始剤を好ま し く は滴下によ り供給する。 N — ビニ ルホルムアミ ドおよび重合開始剤の供給前か ら重合終了後ま では、 窒素ガスなどの不活性ガスを反応器 1 1 内に供給する このよう にして反応器 1 1 内で N — ビニルホルムアミ ド重 合体を合成した後、 引き続いて この反応器 1 1 内で該 N— ビ ニルホルムアミ ド重合体を加水分解してポリ ビニルアミ ンを 製造する。 すなわち、 不活性ガスの供給を止め、 N — ビニル ホルムアミ ド重合体製造後の反応器 1 1 に、 必要に応じて水 を添加し、 反応器 1 1 を 1 0 o :以上に加熱して内部の圧力 を飽和水蒸気圧以上とする。 この他に、 不活性ガスによって 反応器 1 1 の内部の圧力を調節する こ と もできる。
これによ り 、 N — ビニルホルムアミ ド重合体は、. 1 0 0 X： 以上、 飽和水蒸気圧以上、 かつ無触媒なる条件下で水と反応 して加水分解され、 ポリ ビニルァミ ンが生成する。
なお、 N — ビニルホルムアミ ド重合体と して、 N— ビエル ホルムアミ ド と他のビニルモノマーとの共重合体を用いる場 合は、 N _ ビニルホルムアミ ド と他のビニルモノマーとを、 それぞれ別に、 あるいは予め混合して反応器 1 1 へ供給すれ ばよい。
第 1 図の装置によれば、 1 つの反応器 1 1 内で N— ビエル ホルムアミ ド重合体の合成に引き続いて加水分解反応を行い ポリ ビニルァミ ンを生成する こ とができる。 すなわち 1 つの 反応器で重合とアミ ン化が行われるので、 バッチ替えのため の生成物の移送が不要であ り 、 エネルギーロスを生じず、 ェ ネルギ一面か ら も設備面から も効率的にポリ ビニルァミ ンを 製造する こ とが可能である。
また、 第 1 図では、 1 つの反応器内で N — ビニルホルムァ ミ ド重合体の合成と加水分解とを行うバッチ式の装置を示し たが、 N — ビニルホルムアミ ド重合体の合成と加水分解とを それぞれ別の反応器を用いて行う こ とも可能である。
この場合、 N — ビニルホルムアミ ド重合体の加水分解を行 わせる反応器は、 飽和水蒸気圧以上、 好ま し く は 0 . 3 〜 2 8 M P a という製造条件の圧力以上の耐圧性を有し、 かつ 1 0 O :以上、 好ましく は 1 0 0 で〜 3 0 O という製造条件 の温度に耐えう る耐圧容器であればよい。 また、 N — ビニル ホルムアミ ド重合体の加水分解を行わせる反応器には、 上記 第 1 図の例と同様の加熱手段および攪拌手段に加えて、 この 反応器に、 別の反応器内で合成された N — ビニルホルムアミ ド重合体または N — ビニルホルムアミ ド重合体を含む水溶液 を供給する手段を設ける。 特に、 N — ビニルホルムアミ ド重 合体を水溶液と して加水分解を行わせる反応器に供給する こ とが好ま しく 、 また加水分解を行わせる容器は必要に応じて 水を供給できるような構成とする こ とが好ましい。
第 2 図は、 本発明の製造装置の第 2 の具体例を示したもの で、 N — ビニルホルムアミ ド重合体から連続的にポリ ビニル アミ ンを製造する連続式の装置の概略構成図である。
第 2 図の装置は、 N — ビニルホルムアミ ド重合体の加水分 解を行わせ得る反応器 2 1 と、 N — ビニルホルムアミ ド重合 体または N — ビニルホルムアミ ド重合体を含む水溶液を反応 器 2 1 へ連続的に供給する手段 3 0 と、 反応器 2 1 を加熱す る加熱手段 2 3 と、 反応器 2 1 から排出されるポリ ビニルァ ミ ンを含む排出液か ら水を分離する分離手段 2 2 を備えてい る。
第 2 図の装置において、 N — ビニルホルムアミ ド重合体ま たは N — ビニルホルムアミ ド重合体を含む水溶液を反応器 2 1 へ連続的に供給する手段 3 0 は、 N — ビニルホルムアミ ド 重合体を生成するための反応を行う重合槽 3 1 と、 この重合 槽 3 1 内の液体を反応器 2 1 へ供給する供給手段 3 2 とか ら なる。
また第 2 図の装置には、 反応器 2 1 に供給される N— ビニ ルホルムアミ ド重合体または N — ビニルホルムアミ ド重合体 を含む水溶液の濃度が低い場合や製品濃度を制御する場合な ど、 必要に応じて反応器 2 1 への水の供給量を制御する供給 手段 2 5 が好ましく設けられている。
更に、 分離手段 2 2 によ り分離された水を一時貯留するた めのタ ンク 2 4が好ま しく 設けられる と共に、 このタ ンク 2 4 内の水を供給手段 2 5 、 2 6 を介して、 反応器 2 1 および 重合槽 3 1 へそれぞれ供給できるよう に構成されている。
反応器 2 1 は、 本発明のポ リ ビニルァミ ンの製造法におけ る製造条件に耐え得る耐圧容器であ り 、 その内部で N — ビニ ルホルムアミ ド重合体の加水分解反応を行い得る ものであれ ばよい。 具体的には、 飽和水蒸気圧以上、 好ま し く は 0 . 3 〜 2 8 M P a という圧力に耐え、 かつ 1 0 0 以上、 好ま し く は 1 0 0 〜 3 0 0 という温度に耐え得る耐熱耐圧容器が 望まれる。 第 2 図の装置において加熱手段 2 3 と しては、 反応器 2 1 を断熱構造とする と と もに反応器 2 1 に入る手前にヒーター や他の加熱媒体等を設けた構成となっているが、 反応器 2 1 を外部および Zまたは内部から加熱する ヒ一夕一やその他の 熱媒体によ り加熱する方法による ものでもよい。
第 2 図の装置において、 重合槽 3 1 内の液体を反応器 2 1 へ供給する供給手段 3 2 、 および水の供給手段 2 5 、 2 6 に はポンプが好ま し く 用い られているが、 重力を利用 して供給 する方法による もの、 ガス圧などを利用 して供給する ものな どで構成する こ と も可能である。
反応器 2 1 か ら排出されるポリ ビエルアミ ンを含む排出液 から水を分離する手段 2 2 は、 反応圧力から減圧する こ とに よ り行う フラ ッ シュ蒸留法、 薄膜蒸留法、 単蒸留法などによ るものを用いる こ とができる。
重合槽 3 1 は N — ビニルホルムアミ ド重合体を合成し得る ものであれば適宜の構成とする こ とができるが、 例えば、 水 供給手段 2 6 の他に、 図示してないが N — ビニルホルムアミ ドを供給する手段、 重合開始剤を供給する手段、 不活性ガス を導入する手段、 加熱手段、 攪拌手段、 温度計、 および冷却 管を設けた構成とする こ とができる。
第 2 図の装置を用いてポリ ビニルァミ ンを製造するには、 まず、 重合槽 3 1 内で N — ビニルホルムアミ ド重合体を製造 する。 すなわち、 重合槽 3 1 内に供給手段 2 6 から水を供給 して、 重合反応温度に昇温し、 該温度を保持しつつ N — ビニ ルホルムアミ ドおよび重合開始剤を供給する。 また、 N — ビ ニルホルムアミ ドおよび重合開始剤の供給前か ら重合終了後 までは窒素ガスなどの不活性ガスを重合槽 3 1 内に供給する 次に重合槽 3 1 内の N — ビニルホルムアミ ド重合体を含む 水溶液を、 供給手段 3 2 を介して反応器 2 1 へ導入するが、 反応器 2 1 へ導入する前に、 加熱手段 2 3 で 1 0 0 以上に 加熱し、 反応器 2 1 内が飽和水蒸気圧以上となるよ う に調整 する。 また、 加熱前または加熱時に、 必要に応じて供給手段 2 5 を介して水を加える。 これによ り反応器 2 1 内では、 1 0 0 以上、 飽和水蒸気圧以上、 かつ無触媒なる条件下で N — ビエルホルムアミ ド重合体が加水分解され、 ポリ ビニルァ ミ ンが生成する。 この他、 不活性ガスによっても反応器 2 1 の内部の圧力を調節する こと もできる。
そして反応器 2 1 内から、 生成したポリ ビニルアミ ンを含 む排出液を取り 出して分離手段 2 2 へ導入し、 水とポリ ビニ ルアミ ンとに分離して製品を得る。
一方、 分離された水はタ ンク 2 4 に一時貯留され、 必要に 応じて重合反応時または加水分解反応時に必要な水と して使 用される。
なお、 N _ ビニルホルムアミ ド重合体と して、 N — ビニル ホルムアミ ド と他のビニルモノ マーとの共重合体を用いる場 合は、 N — ビニルホルムアミ ド と他のビニルモノマーとを、 それぞれ別に、 あるいは予め混合して重合槽 3 1 へ供給すれ ばよい。
第 2 図の装置によれば、 重合槽 3 1 において生成した N— ビニルホルムアミ ド重合体を反応器 2 1 に連続的に供給して ポリ ビニルァミ ンへ転化させる こ とができる。 そして、 反応 器 2 1 から、 上記の蒸留法などによって水を分離して、 生成 したポリ ビニルァミ ンのみを取り 出せば、 未反応の N — ビニ ルホルムアミ ド重合体を更に反応に供する こ とができるので , ァミ ン転化率を向上させる こ とができ、 生産性が向上する。 また、 分離器 2 2 によ り分離された水を、 重合用あるいは 加水分解用 と して再度循環使用する構成とすれば製造効率を 向上させる こ とができるので好ま しい。
更に、 第 2 図の装置において、 重合槽 3 1 における N — ビ ニルホルムアミ ド重合体の生成はバッチ操作であるので、 重 合槽 3 1 を複数個設ければ、 反応器 2 1 への供給が途絶える こ とはなく 、 更に生産性を向上させる こ とができる。 実施例 以下、 実施例を挙げて本発明をよ り具体的に説明するが、 本発明はもとよ り、 下記実施例によって制限を受けるもので はなく 、 前 · 後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加 えて実施する こ とも可能であ り 、 それらはいずれも本発明の 技術的範囲に含まれる。 なお、 下記の例において 「部」 とあ るのは、 「質量部」 を意味する。
[重合物製造例 1 ]
攪拌器、 温度計、 還流冷却管、 窒素導入管および滴下槽を 具備した重合用反応装置に、 水 4 4 0 部を仕込み、 6 0 ま で昇温した。 そして、 反応槽内に窒素ガスを導入する とと も に、 温度を 6 0 に保持しつつ、 滴下槽よ り N V F (三菱化 学製 ： N — ビニルホルムアミ ド） 5 0部、 および別の滴下槽 よ り V— 5 0 (和光純薬製 ： 2 ， 2 ' ーァゾビス （ 2 _アミ ノ ジプロパノール） 塩酸塩） 1 0 質量％水溶液 1 0 部を 4時 間で滴下し、 更に、 6 0 で 2 時間保持した。 得られた N— ビニルホルムアミ ド重合体は 1 0 質量％、 粘度 （ガ一 ドナー 粘度） Z 2 であった。
[重合物製造例 2 ]
攪拌器、 温度計、 還流冷却管、 窒素導入管および滴下槽を 具備した重合用反応装置に、 水 4 4 5部を仕込み、 6 0 ま で昇温した。 そして、 反応槽内に窒素ガスを導入する と とも に、 温度を 6 0 に保持しつつ、 滴下槽よ り N V F 4 0部と N — ビニルピロ リ ドン 1 0 部の混合物、 および別の滴下槽ょ り V— 5 0 の 1 0 質量％水溶液 5 部を 4時間で滴下し、 更に 6 0 でで 2 時間保持した。 得られた N — ビニルホルムアミ ド 重合体は 1 0 質量％、 粘度 （ガー ドナー粘度） Z 5 であった 以下の実施例において、 反応器には小型ステンレス製耐圧 容器を使用し、 分離手段には薄膜蒸留装置を使用 した。
[実施例 1 〜 9 ]
上記重合物製造例 1 で得られた重合物水溶液 （ 1 0質量％ 濃度） 5 g を、 1 0 m l の反応器に表 1 に示す反応温度下に おいて飽和水蒸気圧以上となるよう に仕込み、 外部よ り加熱 を行うバッチ式の装置によ り ポ リ ビニルァミ ンを製造する実 験を行った。 実験は表 1 に示す反応条件で行い、 実験後は室 温まで急冷して反応生成物を回収し、 分析を実施した。 分析 は、 塩酸滴定法によ り 、 生成物のアミ ン当量を測定し、 原料 の N — ビニルホルムアミ ド重合体のアミ ド当量と生成物のァ ミ ン当量の比から転化率を算出した。 結果を表 1 に示す。 表 1 よ り 、 1 4 0 ：〜 2 8 0 の間でアミ ン転化率は 4 0 モル％以上とな り 、 更に 1 8 0 〜 2 6 0でにおいては 7 0 モル％の高転化率を示した。
[実施例 1 0 〜 1 6 ]
上記重合物製造例 1 で得られた重合物を水に溶解させて 3 質量％濃度に調整したものを用い、 上記実施例 1 〜 9 と同様 にしてバッチ式の装置によ り ポ リ ビニルァミ ンを製造する実 験を行った。 また得られた反応生成物について上記実施例 1 〜 9 と同様にして分析を実施した。 結果を第 1 表に示す。 第 1 表よ り 、 使用する重合物の濃度を低下させる と、 アミ ン転 化率は向上する こ とが認められた。 第 1表
Figure imgf000017_0001
[実施例 1 7 ]
連続式の装置を用いてポリ ビニルアミ ンを製造する実験を 行った。
上記重合物製造例 1 で得られた重合物を水に溶解させて 3 質量％濃度に調整した水溶液をポンプによ り連続的に反応器 へ供給し、 反応器内で加水分解させた。 反応条件は表 2 に示 す通りである。 反応器か ら排出される反応物などは冷却した 後、 大気圧まで減圧し、 薄膜蒸留装置によ り水と生成物に分 離した。 回収した生成物に対して、 上記実施例 1 9 と同様 にして分析を実施した。 結果を第 2 表に示す。 第 2表よ り 、 バッチ式においてはアミ ン転化率が 8 0 モル％程度であった のに対し、 連続式にする こ とによ り ァミ ン転化率はほぼ 1 0 0 モル％まで向上する ことが認められた。 第 2表
Figure imgf000018_0001
[実施例 1 8 ]
重合物製造例 1 の重合物に代えて重合物製造例 2 の重合物 水溶液 （ 1 0 質量％濃度） 5 g を用いた他は実施例 4 と同様 にして、 ノ ツチ式の装置によ り ポリ ビエルアミ ンを製造する 実験を行った。 実験は、 反応温度 2 0 0 ：、 圧力 l O M P a で行った。 得られた反応生成物について上記実施例 1 9 と 同様にして分析を行った結果、 ァミ ン転化率が 7 0 モル％の 高転化率を示した。
[比較例 1 ]
攪拌装置、 温度計、 冷却管を具備した 5 0 0 m 1 フ ラス コ に重合物製造例 1 の重合物を 1 0 0 g と 3 5 質量％塩酸を 2 3 . 9 g仕込んだ後、 6 0 °Cで 1 0 時間反応させた。 重合物 の 5 0 モル％が加水分解されてお り 、 ポリ ビニルァミ ンの塩 酸塩として得られた。
[比較例 2 ]
攪拌装置、 温度計、 冷却管を具備した 5 0 0 m l フ ラスコ に重合物製造例 1 の重合物を 1 0 0 g と 3 0質量％水酸化ナ ト リ ウムを 3 1 . 0 g仕込んだ後、 6 0 で 1 0 時間反応さ せた。 重合物の 6 0 モル％が加水分解されてポリ ビニルアミ ンが得られたが、 副生成物と して蟻酸ナ ト リ ウムが生成した 産業上の利用可能性 本発明の製造法および製造装置は上記のよう に構成されてお り 、 N — ビニルホルムアミ ド重合体を 1 0 O :以上でかつ飽 和蒸気圧以上となる状態の水と無触媒下で加水分解を行わせ る こ とによって、 ポリ ビニルァミ ンを塩の形態でなく 、 また 副生成物を生じずに、 効率良く 製造する こ とができる。 従つ て、 製造に要する時間を短縮する こ とができる と共に、 製品 の安定化も可能となる。 更に、 塩の生成がないこ とから後処 理が不要となる。

Claims

請求の範囲
1 . N — ビニルホルムアミ ド重合体を水の共存下に 1 0 0で 以上でかつ飽和水蒸気圧以上の圧力で無触媒下にて加水分解 する こ とを特徴とするポリ ビニルァミ ンの製造法。
2 . 前記加水分解を、 温度 1 0 0 〜 3 0 0 、 圧力 0 . 3 〜
2 8 M P aで行う請求の範囲第 1 項に記載のポ リ ビニルアミ ンの製造法。
3 . N — ビニルホルムアミ ドに水および重合開始剤を添加し て N — ビニルホルムアミ ド重合体を合成し、 引き続いて該 N 一 ビニルホルムアミ ド重合体の加水分解を行う請求の範囲第 1 項または第 2項に記載のポリ ビニルアミ ンの製造法。
4 . 反応器内で N — ビニルホルムアミ ド重合体を合成した後 引き続いて同じ反応器内で N — ビニルホルムアミ ド重合体の 加水分解を行う請求の範囲第 1 項〜第 3項のいずれかに記載 のポリ ビニルアミ ンの製造法。
5 . N — ビニルホルムアミ ド重合体を水の共存下に 1 0 0 以上でかつ飽和水蒸気圧以上の圧力で無触媒下で加水分解さ せ得る反応器と、 該反応器を加熱する手段と、 該反応器内部 を攪拌する手段と、 該反応器へ N — ビニルホルムアミ ド重合 体または N — ビニルホルムアミ ド重合体を含む水溶液を供給 する手段とを備えてなる こ とを特徴とするポリ ビニルァミ ン の製造装置。
6 . N — ビニルホルムアミ ド重合体の合成が可能であ り 、 か つ N — ビニルホルムアミ ド重合体を水の共存下に 1 0 0で以 上でかつ飽和水蒸気圧以上の圧力で無触媒下で加水分解させ 得る反応器と、 該反応器を加熱する手段と、 該反応器内部を 攪拌する手段と、 該反応器へ水、 N— ビニルホルムアミ ド、 および重合開始剤を供給する手段と、 該反応器へ不活性ガス を導入する手段を備えてなる こ とを特徴とするポリ ビニルァ ミ ンの製造装置。
7 . N— ビニルホルムアミ ド重合体を 1 0 0 以上でかつ飽 和蒸気圧以上で水と無触媒下で加水分解させ得る反応器と、 N _ ビニルホルムアミ ド重合体または N _ ビニルホルムアミ ド重合体を含む水溶液を該反応器へ連続的に供給する手段と 前記反応器を加熱する手段と、 前記反応器か ら排出されるポ リ ビニルアミ ンを含む排出液から水を分離する手段を備えて なる こ とを特徴とするポリ ビニルアミ ンの製造装置。
8 . 前記反応器が、 N— ビニルホルムアミ ド重合体を反応温 度 1 0 0 〜 3 0 0 ：、 圧力 0 . 3 〜 2 8 M P a の条件で加水 分解させ得るものである請求の範囲第 5項〜第 7項のいずれ かに記載のポリ ビニルアミ ンの製造装置。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1582537A1 (en) * 2004-03-24 2005-10-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. N-Vinyl amide polymer and production method thereof
WO2010052179A1 (de) * 2008-11-05 2010-05-14 Basf Se Verfahren zur hydrolyse von vinylcarbonsäureamideinheiten enthaltenden polymeren

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5991432B2 (ja) * 2014-04-08 2016-09-14 三菱レイヨン株式会社 ビニルアミン単位含有重合体の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4880497A (en) * 1985-09-26 1989-11-14 Basf Aktiengesellschaft Preparation of water-soluble copolymers containing vinylamine units, and their use as wet strength agents and dry strength agents for paper
JPH03190908A (ja) * 1989-12-20 1991-08-20 Mitsubishi Kasei Corp 水溶性ポリマーの製法
JPH03195704A (ja) * 1989-12-22 1991-08-27 Mitsubishi Kasei Corp 水溶性ポリマーの製法
JPH05125109A (ja) * 1990-03-08 1993-05-21 Basf Ag Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解された粉末状重合体の製法及び製紙用の脱水剤、保持剤及び凝結剤

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4880497A (en) * 1985-09-26 1989-11-14 Basf Aktiengesellschaft Preparation of water-soluble copolymers containing vinylamine units, and their use as wet strength agents and dry strength agents for paper
US4978427A (en) * 1985-09-26 1990-12-18 Basf Aktiengesellschaft Water-soluble copolymers containing vinylamine units as wet strength and dry strength agent for paper
JPH03190908A (ja) * 1989-12-20 1991-08-20 Mitsubishi Kasei Corp 水溶性ポリマーの製法
JPH03195704A (ja) * 1989-12-22 1991-08-27 Mitsubishi Kasei Corp 水溶性ポリマーの製法
JPH05125109A (ja) * 1990-03-08 1993-05-21 Basf Ag Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解された粉末状重合体の製法及び製紙用の脱水剤、保持剤及び凝結剤

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1582537A1 (en) * 2004-03-24 2005-10-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. N-Vinyl amide polymer and production method thereof
US7214753B2 (en) 2004-03-24 2007-05-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. N-vinyl amide polymer and production method thereof
WO2010052179A1 (de) * 2008-11-05 2010-05-14 Basf Se Verfahren zur hydrolyse von vinylcarbonsäureamideinheiten enthaltenden polymeren
US8575267B2 (en) 2008-11-05 2013-11-05 Basf Se Process for hydrolyzing polymers containing vinylcarboxamide units

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