WO2001082311A1

WO2001082311A1 - Dielectric ceramic, resin-ceramics composite, and electric parts and antenna and method for their manufacture

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Publication number: WO2001082311A1
Application number: PCT/JP2001/003634
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Inventors: Isao Tomomatsu; Masayuki Ishiwa
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
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Filing date: 2001-04-26
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Description

明細畫誘電体セラミックス、樹脂—セラミックス複合材、電気部品およびアンテナ、並びにその製造方法

技術分野

本発明は、例えば移動体通信や携帯無線に用いられるマイクロ波アンテナ等の誘電体アンテナ、コンデンサ、フィル夕、及びマイク口波以上の領域における高周波印刷配線基板などの電気部品に関する。本発明はまた、前記アンテナなどの電気部品の製造方法に関する。

また本発明は、これら電気部品の誘 ¾体に好適な誘電体セラミックス、及び樹脂一セラミックス複合材に関する。背景技術

従来のマイクロ波アンテナ、コンデンサ、フィル夕、高周波用印刷配線基板の材料としては、セラミックス焼成体が主流である。このセラミックス焼成体は、高誘電率（ £ ) と低誘電正接（ t a n d ) との両立が可能であるという長所がある。ところ力従来の材料では、誘電率の温度による変化（すなわち、温度依存性 ) の少ない組成を選ぶと誘電率が低くなるという二^背反の関係から逃れられずにいる。しかもセラミックス焼成休は 1 0 0 0 °Cを超える焼成に ¾ が必要で、固くてもろいので後加ェが困難であり、金屈パターンの後づけは困難（銀などの金厲ペース卜であらかじめパターンを描き、これを焼成工程で金厲化することで金屈パターンを作している）であるという短所がある。

一方、樹脂中にセラミックス粉末を混入した複合材も開発されている（例えば特開平 8 — 6 9 7 1 2号）。このようにして得られた複合材は加工がしゃすい（一般の樹脂成形方法を使用できる。）という利点がある。ところが、一般にセラミックスは粉末化すると誘電率が低下する。このため従来のセラミックス粉末を混入した複合材は、誘電率が低いという問題があった。

なお、複合材の誘電率を高めるために、従来の誘電率が高いセラミックスを粉末化して利用すると、前記セラミックス焼成体の場合と同様に、複合材の誘電率の温度依存性が大きくなるという問題がある。一方、なるべく高誘電率を維 ½する目的で、大きい粒子径、または繊維状のセラミックスを用いると、複合材の加工性が悪く、印刷配線基板に用いると微細金属パターンなども形成しにくくなる。

ところで、樹脂一セラミックス複合材としてポリフエ二レンサルファイド（ P P S ) を樹脂として用いたものが特開平 9 一 3 6 6 5 0号に記載されている。この P P Sは t a n 6が低い点で評価が良い。ところ力 s、本発明者らの研究によれば、この複合材は、吸湿による特性変化になお改善する余地があることが判明した。すなわち、吸湿による t a n dの変化あるいは £の変化を低減することが望ましいことが判明した。ところが前記特^平 9— 36650号ではこれらについての検討がなされていない。

加えて、 P P Sは耐薬品性が高いために、接着剤による接若強度が低く、メツキし難い樹脂であった。このため、 P P S を用 t、た樹脂一セラミックス複合材の誘電休アンテナなどの電気部品への利川は非常に制限されていた。

このような問題を解決する一方法として、特開昭 6 1 一 1 8 3 4 7 3号にはセラミックス粉末の粒子径を 1 〜 1 0 / mに限定し、溶媒 ' 溶液によるゥエツトエッチングで P P S樹脂組成物に表面処理を施した後、メツキする方法が開示されている。しかしウエットェツチングの場合、処理後の洗浄に手間がかかるという難点がある。また P P Sをエッチングできる溶媒は極く特殊のものであり、人体に有害であったり、臭いがきついなど、作業性も良くない。また、特公昭 5 6 - 2 5 4 5 3号には物理的エツチングした後、酸化性溶液処理による p P s表面の改質を行ってからメツキする方法が開示されている。しかし、この酸化性溶液も上記のように極く特殊の溶液であるので、上記と同様の問題がある。

本発明の上記及び他の特徴及び利点は、添付の図面とともに考慮することにより、下記の記載からより明らかになるであろう。図面の簡単な説明

図 1 は、 8 5 ° (：、 8 5 %の加湿状態に P P S _セラミックス複合材を 1 0 0 0時間放置した場合の、誘電正接の変化（△ t a n (5 ) と P P Sの質量平均分子量（ M w ) との関係を示すグラフである。図 2は、 8 5 °C、 8 5 %の加湿状態に P P S —セラミックス複合材を 1 0 0 0時間放置した場合の、誘電率の変化（△ £ ) と P P S の質量平均分子 fi ( M w ) との関 ί系を示すグラフである。

図 3は、 8 5 °C、 8 5 %の加湿状態に P P S —セラミックス複合材を 1 0 0 0時間放置した場合の、誘電正接の変化（ A t a n d ) と P P Sの分子分布における最大頻度の分子 ( M ) との関係を示すグラフである。

図 4は、 8 5 °C、 8 5 %の加湿状態に P P S—セラミックス複合材を 1 0 0 0時間放置した場合の、誘電率の変化（△ ε ) と P P S の分子量分布における最大頻度の分子量（Μ ρ ) との関係を示すグラフである。

図 5は、 8 5 °C、 8 5 %の加湿状態に P P S—セラミックス複合材を 1 0 0 0時間放置した場合の、誘電正接の変化（△ t a n 5 ) と P P Sの質量平均分子量（ M w ) との関係を示すグラフである。図 6は、 8 5 °C、 8 5 %の加湿状態に P P S _セラミックス複合材を 1 0 0 0時間放置した場合の、誘電率の変化（△ £ ) と P P S の質量平均分子 m ( M w ) との関係を示すグラフである。

図 7は、 8 5 °C、 8 5 %の加湿状態に P P S—セラミックス複合材を 1 0 0 0時間放置した場合の、誘電正接の変化（△ t a n (5 ) と P P Sの分子量分布における最大頻度の分子量（M p ) との関係を示すグラフである。

図 8は、 8 5 °C、 8 5 %の加湿状態に P P S—セラミックス複合材を 1 0 0 0時間放置した場合の、誘電率の変化（△ £ ) と P P S の分子量分布における最大頻度の分子量（M p ) との関係を示すグラフである。

図 9 ( A ) 及び（ B ) は本発明に係るアンテナの 1実施態様を示し、図 9 ( A ) は正面図、図 9 ( B ) が平面図である。

¾叨の開示

本発明によれば、以下の手段が提供される。

( 1 ) B i、 Z n、及び S rを構成元素として含んでなることを特徴とする誘電体セラミックス。

( 2 ) B a、 N d、 T i、 B i、 Z n、及び S rを構成元素として含んでなることを特徴とする（ 1 ) 項記載の誘電体セラミックス。

( 3 ) B a、 N d、 T i、 B i、 Z n、 S r、 N b、及び希土類元素（ただし N dを除く）を構成元素として含んでなることを特徴とする（ 1 ) 項記載の誘電体セラミックス。

( 4 ) B a、 N d、 T i、 B i、 Z n、 S r、 N b、 L a、 C e、及び P rを構成元素として含んでなることを特徴とする（ 1 ) 項記載の誘電体セラミックス。

( 5 ) x B a O - y N d ₂0₃ z T i 0₂ w B 0

ただし、

0. 1 3 ≤ X≤ 0. 2 0

0. 2 8 ≤ y≤ 0. 3 5

0. 3 3 ≤ z ≤ 0. 4 5

0. 0 9 ≤w≤ 0. 1 5

x + y + z +w= l

で示される主成分に対して、

L a、 C e、 P r、 N b、 Z nおよび S rを構成元素として、 L aを 2〜 5質量％、 C eを 1〜 2質量％、並びに P r、 N b、 Z n 及び S rを各々 0 . 0 3〜 1 質量％ (前記主成分を含めてセラミックス全体で 1 0 0質量％ ) の範囲で含有させたことを特徴とする誘電体セラミックス。

( 6 ) ( 1 ) 〜（ 5 ) 项のいずれか 1項記載の誘電体セラミヅクスの粉末と有機高分子樹脂とを混合してなることを特徴とする樹脂一セラミックス複合材。

( 7 ) 有機高分子樹脂がポリフエ二レンサルフアイド（ P P S ) であることを特徴とする（ 6 ) 項記載の樹脂一セラミックス複合材。 ( 8 ) P P Sの重量平均分子量（Mw) が 3 5 0 0 0以上であることを特徴とする（ 7 ) 項記載の樹脂—セラミックス複合材。

( 9 ) P P Sの分子量分布における最大頻度の分子量（ビーク分子量（M p ) ) が 3 1 0 0 0以上であることを特徴とする（ 7 ) または（ 8 ) 項記載の樹脂一セラミックス複合材。

( 1 0 ) 誘電体セラミックスの粉末とポリフエ二レンサルフアイド ( P P S ) とを混合してなることを特徴とする樹脂一セラミックス複合材。

( 1 1 ) P P Sの重量平均分子量（Mw) が 3 5 0 0 0以上であることを特徴とする（ 1 0 ) 項記載の樹脂一セラミックス複合材。

( 1 2 ) P P Sの分子量分布における最大頻度の分子量（ピーク分子量（M p ) ) が 3 1 0 0 0以上であることを特徴とする（ 1 0 ) または（ 1 1 ) 項記載の樹脂一セラミックス複合材。

( 1 3 ) 前記樹脂—セラミックス複合材において、用いるセラミックス粉末の平均粒子径が 6 m以下であることを特徴とする（ 6 )

〜（ 1 2 ) 項のいずれか 1項に記載の樹脂—セラミックス複合材。

( 1 4 ) 前記樹脂一セラミックス複合材において、誘電正接が 0 . 0 0 1以下、誘電率が 6以下、誘電率の温度依存性が ± 1 0 0 p p m / °C以下である無機フィラーを第 3成分として添加したことを特徴とする（ 6 ) 〜 ( 1 3 ) 項のいずれか 1項に記載の樹脂一セラミックス複合材。

( 1 5 ) 前記樹脂一セラミ 'ソクス ¾合材において、滑性助材を添加したことを特徴とする（ 6 ) 〜（ 1 4 ) 頃のいずれか 1 ¾に ¾載の樹脂一セラミックス複合材。

( 1 6 ) ( 6 ) 〜（ 1 5 ) 項のいずれか 1項に記載の樹脂一セラミックス複合材を用いたことを特徴とする電気部品。

( 1 7 ) 樹脂一セラミックス複合材の表面にメツキが施されていることを特徴とする（ 1 6 ) 項に記載の電気部品。

( 1 8 ) ( 6 ) 〜（ 1 5 ) 項のいずれか 1項に記載の樹脂—セラミックス複合材を用いて誘電体を形成したことを特徴とするアンテナ。

( 1 9 ) 樹脂ーセラミツクス複合材の表面にメッキが施されていることを特徴とする（ 1 8 ) 項に記載のアンテナ。

( 2 0 ) 樹脂—セラミックス複合体を用いた電気部品を製造するに当り、平均粒径 6 〃 m以下の誘電体セラミックスの粉末とポリフエ二レンサルファイド（ P P S ) とを;' 合してなる樹脂一セラミックス複合材を射出成形法により成形する工程、成形品の表面に形成された P P Sのみからなる表面スキン層を除去する工程、その後に、メツキを施す工程を含んでなることを特徴とする電気部品の製造方法。

( 2 1 ) 樹脂一セラミックス複合体を用いたアンテナを製造するに当り、平均粒径 6〃 m以下の誘電体セラミックスの粉末とポリフエ二レンサルファイド（ P P S ) とを混合してなる樹脂一セラミックス複合材を射出成形法により成形する工程、成形品の表面に形成された P P Sのみからなる表面スキン層を除去する工程、その後に、メツキを施す工程を含んでなることを特徴とするアンテナの製造方法。

なお、 P P Sの重量平均分子量の測定方法としては、ひ一クロ口ナフ夕レンで 2 5 0 °Cの温度で P P Sを溶解させ、 G P C (ゲル浸透クロマトグラフィー：カラム温度 2 1 0 °C ) にかけて測定する方法を用いた。なお Mw、 M pの意味は次の通り。

M w = ∑ { (各分子量成分の全体に占める割合） X (各分子量値） }

M p ；分子量分布データの頻度最大の分子量値

誘電体セラミックス粉末の平均粒子径の測定方法はマイクロトラック法（レーザ一回折を用いて粒度を測定）による。

なお取扱い上、誘電体セラミックス粉末は平均粒子径 1 〃m以上であることが好ましい。発明を実施するための最良の形態

以下に本発叨について、詳細に説明する。

(誘電体セラミックスについて）

本発明者らは種々検討を重ねた結果、本発明のセラミックスの粉体は、その焼結体に比べて誘電率が高くなること、このセラミックス粉末を用いると誘電率が高い樹脂一セラミックス複合材を作成しうることを見い出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。なお、一般に樹脂—セラミックス複合材中のセラミックス粉末の誘電率は混合物の誘電率の近似式として知られる次式（ 1 ) で算出される実効的誘電率によって示すことができる。

l n £ = V p x l n £ p + V f x l n «£ f 式（ 1 )

( V p ；有機高分子の占める体積率、 V f ；セラミックス粉末の占める体積率、 P ; 有機高分子の誘電率、 £ f ; セラミックス粉末の誘電率）

ここで、 V p、は使用する有機高分子物性 ίιΐ'ίより既知である。 £は、複合材の誘電率測定から求めることが出来る。 V f は、 ¾ A 材の比重、セラミックス粉末 ' 樹脂の混合質量比、樹脂の比重から求めることが出来るので、式（ 1 ) からど（セラミックス粉末の実効的な誘電率）を求めることが出来る。

本発明の誘電体セラミックスは、前記（ 1 ) 〜（ 5 ) 項に記載したものである力その好ましい具体例としては、 B a 0 — N d ₂ 0₃

— T i 0 ₂ _ B i ₂ 0₃ _ L a _ C e — P r — N b — Z n — S r系セラミックスを挙げることができる。

さらに好ましい具体例としては、主成分が組成式

X B a 0 · y N d ₂ 0 3 · z T i 0 ₂ · w B i ₂ 0₃

で表されるものがある。ただし、 X 〜 wは次の範囲が好ましい。

0 . 1 3 ≤ ≤ 0 2 0

0 . 2 8 ≤ y ≤ 0 3 5

0 . 3 3 ≤ z ≤ 0 4 5

0 . 0 9 ≤ w≤ 0 1 5

x + y + z + w = 1

この主成分に対する他の成分の好ましい配合量は、 L a を 2 〜 5 質量％、 C e を 1 〜 2質量％、並びに P r、 N b、 Z n及び S r をそれそれ 0 . 0 3 〜 1 質量％である（なお、セラミックス粉末全体で 1 0 0質量％ ) 。この他、 N a、 M g、 A 1 、 S i 、 P、 S、 K、 N i 、 C aなどをそれそれ 0 . 5質量％以下の範囲で含んでいても構わない。

ここで、セラミックス ' I'において上記の成元^は酸化物またはその他の化合物の構成ノじ^ (所定の iilfi数をもった元素）として存在する。したがって、それそれ 1種類の肺数で存在するとは限らず、 ¾ 数の数のものが混在する合も包含するものである。また、 L a、 C e、 P r、 N b、 Z nおよび S rの配合量は化合物としてではなくこれらの価数を持つ元素に換算した値である。本発明においては、セラミックス中で全ての構成元素が酸化物として存在する場合を包含する。 '

この本発明に用いるセラミックス粉末は一般的なセラミックス粉末の作製方法によって作製することができる。例えば、各元素の酸化物または炭酸塩を化学組成に相当するモル比で秤量した後、ボールミルで湿式粉砕し、空気中で乾燥した後、 9 0 0〜 1 2 5 0 °Cで焼成する。次に、焼成した材料を Z r ◦ ₂ボールを用いて湿式粉砕し、乾燥させることにより目的の粉末を得ることができる。

また気相から又は液相からの合成法によってもセラミックス粉末を製造することができる。

上記誘電体セラミックスは、粉末化しても誘電率（以下、 £ と記す）が高いという特徴がある。加えて、 £の温度変化も小さく、誘電正接（以下、 t a n (5 と記す）も低いという利点もある。

上記誘電体セラミックスは粉末化して有機高分子樹脂と混合し複合材として用いるのに好適である。この誘電体セラミックスの粉末を用いた複合材は、他の誘電体セラミックスを用いたものに比較して、が高く、 £の温度変化が小さく (温度依存性が小さく）、 l a n d が小さい複合材である。

この場合、セラミックス粉末の粒子径に特に限定はないが、後述する理由により、平均粒子径が 1 〜 6 〃 m g度の範四にあるものが好適である。有機^分子樹脂について）また、本発明の樹脂ーセラミックス複合材に用いられる有機高分子樹脂は熱硬化型樹脂、熱可塑性樹脂のいずれでもよい。

比較的使用温度範囲の狭まい用途の場合、樹脂の温度による体積変化は樹脂一セラミックス複合材の特性にそれほど大きな影響を及ぼさないので、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの汎用樹脂を用いてもよい。

ただし、誘電体セラミックス粉末の ε温度変化が少なく、また、低誘電正接である点を効果的に利用するためには、誘電正接が低く、かつ、 £の温度変化が小さい樹脂が好ましい。更に、樹脂の熱による体積変化が少ないとき、複合体としての £の温度変化がより小さくなるので、使用温度範囲が広い場合は、体 ¾膨張率の小さい樹脂を用いることが好ましい。このような樹脂の例としては液晶ポリマ一、ポリエーテルイミド（ Ρ Ε I ) 、シンジオタクチックポリスチレン（ S P S ) 、脂環式ポリオレフイン、シァネート樹脂などがある力；、ポリフエ二レンサルフアイド（ P P S ) が最も好適な樹脂である。

上記誘電体セラミックスの粉末と P P S とからなる複合材は、 £ の温度変化が他の樹脂を用いた複合材に比較して、非常に小さくできる。この結果、上記誘電体セラミックスの粉末と P P S とからなる複合材は、他の複合材に比較して、 £が高く、 £の温度変化が小さく、 l an (5が非常に小さい複合材になる。

なお、前記シァネート樹脂とは、分子内に 2 個以上、通常 5 個以上のシァネー卜基を持ち、熱硬化性を有する化合物の総称である。例えば、一般式 R— ( 0 - C≡ N ) で表わされる（式中、 Rは芳香族の有機基であり、 nは 2 〜 5 の整数である。）。シァネート樹脂は、シアン酸エステル樹脂、トリアジン樹脂ともよばれている。市販のシァネート樹脂の具体例としては「： B T レジン」（三菱ガス化学（株）製、商品名）などがある。

本発明の樹脂—セラミックス複合材中において、好ましくは誘電体セラミックス粉末の配合量は 2 0 〜 9 0質量％、有機高分子の配合量は 1 0 〜 8 0質量％であり、より好ましくは、誘電体セラミツクス 5 0 〜 8 5質量％、有機高分子 1 5 〜 5 0質量％である。

樹脂一セラミックス複合材中の P P Sの体積率は、好ましくは 3 0 〜 9 5体積％、より好ましくは 4 5 〜 7 0体積％である（複合材全体で 1 0 0体積％ ) 。

(ポリフエ二レンサルフアイド（ P P S ) について）

次ぎに、本発明の樹脂—セラミックス複合材に好ましく用いられる P P Sについて説明する。

図：！〜 8は 8 5 °C、 8 5 %の加湿状態に 1 0 0 0時間放置した場合の P P S —セラミックス複合材（組成物）の ε、 t & η δの変化量を、 P P Sの重量平均分子量（ M w ) または分子量分布における最大頻度の分子量（ピーク分子量（ Μ ρ ) ) についてプロットして示したグラフである。吸湿前後の £ または t a n (5の値の差の絶対値をそれぞれ△ £、 △ t a n (5で示した。図 1 、 5 を見て判るように、 M wが大きくなると、吸湿させても t a n (5の変化は小さい。特に M w 二 3 5 0 0 0 を境に、その変化は顕著である。

従って、樹脂—セラミックス複合材には重量平均分子還 M w 3 5 0 0 0以上の P P S と誘電体セラミックス粉末を混合することが好ましい。この中で M wが 3 5 0 0 0以上 4 0 0 0 0 0以下の範 [fflの P P Sがさらに好ましく、 Mw 3 6 0 0 0〜 4 6 0 0 0の P P Sを用いることが最も好ましい。 M wが小さすぎると吸湿による t a n 5の変化が大きいことがある。

Mwが 3 5 0 0 0以上の P P Sを用いると、吸湿による t a n (5 の変化が小さい P P S—セラミックス複合材となる。

ところ力図 2、 6に示すように、 £の変化については特定の傾向が見られない。これは、 Mw= 3 4 4 0 0 0 という高分子 P P S の ε変化率（図中、 " X " で示した値）が大きいためである。

一般に、分子量の記述では重量平均分子量 M wが用いられ、その測定方法は G P Cが一般的である。この方法では、溶液状にした樹脂をゲルカラムで分子量ごとに分離して、各分子 fiの成分の全体に占める割合を算出するわけであるが、 Mwの場合、 Mw二 ∑ { (各分子量成分の全体に占める割合） X (その分子量値） } で算出されるため、少量であっても超高分子量の成分が含まれていれば、 Mw は非常に大きな値になる。一般の樹脂では、分子量分布の最大頻度の分子量（ピーク分子量（ M p ) ) と、 M wの間に大きな相違は見られないが、 P P Sの場合は、この両者の差がきわめて大きくなる場合もある。例えば、架橋型ポリマー（卜一プレン社製商品名、 P P S、 K一 4 ) の場合 Mw 3 4 4 0 0 0に対して、 M pはたった 2 1 0 0 0でしかない。つまり、大多数の成分の分子量は小さなものであるが、ごく一部の超高分子 Sの成分があるために M wが大きく算出されてしまった例である。

我々は、 M pが 3 1 ◦ 0 0以上の P P Sを用いることで、吸湿による £の変化が小さい樹脂一セラミックス複合材を作製することができることを発 11した。前記図 1、 2 5および 6の横軸を M wから M pに取り直したものが図 3、 4、 7および 8である。これらの図 4および 8 を見ると、 M p = 3 1 0 0 0付近を境に £変化率が急激に小さくなることが判る。 P P Sには、 M pが 3 1 0 0 0〜 3 6 0 0 0のものを用いることが好ましく、 M pが 3 1 0 0 0〜 3 3 0 0 0のものを用いることが最も好ましい。

電子部品材料の場合、 t a n c5 と £ がともに変化が小さいことが要求される場合がある。このような場合は複合材に用いる P P Sを選択する際に M wとともに M pも選定基準に加えることで、吸湿による t a n 6、 £ の両方の変化を抑えることができることが判つた。すなわち、 Mw 3 5 0 0 0以上、 M p 3 1 0 0 0以上の P P S を用いることにより、湿度による特性変化の小さい複合材を得ることができる。

なお M wや M pが大きすぎる P P Sでは、流動性が悪くなり、加ェ性、また、セラミックス粉末の許容添加部数が低下してしまうことがある。

この本発明に用いる P P S としては架橋型、セミリニア型、リニァ型を問わない。

この P P S材料をベースとする樹脂一セラミックス複合材（組成物）は前記のような特徴の他、次のような性質を有している。

①電子部品の一般的使用温度範囲（一 4 0〜 8 5 °C) の範囲で線膨張係数、 £の温度変化が共に少ないので、温度安定性の高い誘電体セラミックス粉末を選択すれば、温度安定性が優れた樹脂一セラミックス複合材を得ることが；1:;来る。

②耐熱性が高いので、半田耐熱性を持ち、 ¾子部品として良好である。

③射出成形可能でかつ、流動性が良いので、加工が容易であり、コス卜が低廉となる。

これら P P Sと混合する誘電体セラミックス粉末の種類は特に限定するものではなく、 T i 0 _:など各種のものを用いること可能である。 P P Sに関する前記構成を満たせば、前述した吸湿による特性変化の少ないという点に限れば共通の効果が奏される。

(特定の誘電体セラミックス粉末と特定の P P S とからなる複合材について）

特性のさらに良好な樹脂一セラミックス複合材を得るためには、高 £、低誘電正接であり、かつ、 £の温度依存性が小さい本発明の誘電体セラミックスの粉末を選ぶことが好ましい。

前述の（ 1 ) 〜（ 5 ) 項に記載の本発明の誘電体セラミックス、特に B a O— N d ₂0₃— T i 0₂— B i ₂0₃— N b— Z n— S r —希土類元素（ただし N dを除く）系の誘電体セラミックスは、上記条件をすベて満たすものであり、最も好適なセラミックスである。

本発明の好ましい一実施態様として B a O— N d ₂0₃— T i 0 , — B i ₂0₃ - L a - C e - P r - N b - Z n - S r系の誘電体セラミックスの粉末と有機高分子樹脂とを混合してなる樹脂—セラミックス複合材を挙げることができる。

さらに、 B a O— N d _L> 0₃— T i 0 , - B i ₂〇 ₃ — L a— C e — P r— N b— Z n— S r系の誘電体セラミックスの粉末と、 Mwが 3 5 0 0 0以上、 M pが 3 1 0 0 0以上の P P S とからなる複合材は、 £が高く、 t a n (5が小さい上に、湿度変化および温度変化による特性変化（△ 、 Δ t a n d ) が小さく、誘電材料として極めて優れた複合材である。この複合材を用いると安定性に優れた小型アンテナやその他の電気部品を提供することができる。 (第三成分について）

本発明の樹脂一セラミックス複合材には、第三成分として各種の添加材を添加してもよい。

a . カップリング剤

このような添加材として、樹脂と誘電体セラミックス粉末との問の密着を高めるためにカップリング剤を使用することは有効である。カップリング剤としては、シラン系、チタネート系など特に種類は問わないが、注意すべき点は、複合材（組成物）の £、誘電正接の値への影響が小さいものを用いることである。 b . 低誘電無機フイラ一

また、粉末状あるいはファイバ状の低誘電率無機フィラーを第三成分として添加してもよい。例えば、マイクロス卜リップアンテナ ( M S A ) のアンテナ利得は、放射導体が小さくなると減少する傾向にある。このため、必要以上に高い £ を持つ誘電体を使用すると、アンテナを小型化することは出来るが、利得が小さくなつてしまう。そこで、アンテナ寸法の小ささよりも、利得の大きいことを優先するようなアンテナの場合は、 £ を低めに設定する必要がある。ところが、 £ を低めに設定するために純に誘電体セラミックス粉末の添加量を少な Πにした場合、複合材に占める樹脂の割合が大になるため、例えば、射出成形の際の成形収縮率が大きくなる、あるいは、製品の熱線膨張係数が大きくなるなどの欠点が生じることがある。このような場合に低誘電率の無機フィラーを添加することで、複合材の £が過度に高くなるのを回避して放射導体が小さくなるのを防ぎ、アンテナ利得の減少を防ぐことができる。

このような第三成分としての無機フイラ一としては、誘電正接が 0 . 0 0 1以下、 £が 5以下、どの温度依存性が小さいものを用いるのが好ましい。例えばガラス粉末、ガラスファイノ、長石、粘土などを利用できる。ガラス粉末、ガラスファイバには複合材の線膨張係数を小さくする効果も期待できる。

このように前述した複合材に低誘電率無機フィラ一の添加することにより、 £ を調整し、利得の減少を防ぐような放射導体のサイズのアンテナ設計も容易になる。 c . 滑性助剤

更に、本発明の樹脂一セラミックス複合材には、滑性助材を添加しても良い。本発明の複合材の場合、セラミックス粉末が高充填された結果、流動性が低く、成形が困難になる場合がある。この場合、滑性助材を添加しておくことで、成形性を向上させることが出来る。例えば射出成形を行う場合に、滑性助材を未添加の複合材ではキヤビティ内に充填できない箇所が発生（ショート）してしまう条件の下でも、滑性肋材を添加した複合材ではきちんと充填できるという場合がある。この滑性助材としては、カーボンブラック、ェチレン - ビスステアリン酸ァマイド、ォレイン酸ァマイドなどの有機酸系ワックス、硬化ひまし油などが挙げられる。ただし、複合材の電気持性を劣化させないよう、添加 «には十分注意を払う必要がある。

(電気部品について）

また本発明の電気部品としては、コンデンサ、フィル夕、高周波用印刷配線基板など各種のものを例示できる。本発明の電気部品は、本発明の樹脂—セラミックス複合材を用いた点に特徴がある。その他の形状 · 構造などは従来のものと特に異なるものではなく、例えば特開平 1 0 — 1 2 4 7 9号、同 1 0 — 2 2 1 6 7号、同 1 0 — 1 3 1 0 4号、同 1 0 — 3 2 4 0 5号、同 1 0 — 2 2 7 0 1 号、同 1 0 — 2 2 7 0 9号に記載されてレ、るものと同じである。

本発明の ί¾合材を用いると電気部品の小型化が可能である。また特性の安定化が可能である。

(アンテナについて）

本発明のアンテナとしては、 G P S (グロ一バル ' ポジショニング ' システム）用アンテナ、 E T C (エレクトロニック ' 卜一ル ' コレクション）用アンテナなど各種用途のアンテナが挙げられる。図 9 ( A ) および（ B ) に好ましい実施態様として G P S用アンテナの一例を示す。図 9 ( A ) 及び図 9 ( B ) は、該アンテナの正面図及び平面図をそれそれ示す。図中、 1 はアンテナ 1 0の上面から下而に貫通する給電ピン、 2 は G P Sアンテナ放射導体（例えば、電解銅箔、銅板、メツキ銅）、 3は、樹脂—セラミックス複合材からなる誘電体、 4 は該誘？ IS体の下而に設けた G P Sアンテナグランド導体である。

上記図 9 ( A ) および（ B ) に示したものはマイクロストリップアンテナ（ M S A ) である力本発明のアンテナはこれらに限定されるものではない。例えば、モノポール、ヘリカル、ミアンダ形状などの線状アンテナを本発明の複合材と隣接させたり、包み込んだものであっても良い。このように本発明の複合材をアンテナの誘電体として用いることによりサイズの縮小を図ることができる。また、特性の安定化も可能である。

(アンテナまたは電気部品の製造方法について）

次に前述の樹脂—セラミックス複合材の成形、メッキ方法によるアンテナ及び電気部品の製造方法ついて説明する。

まずメツキ方法の従来からの改良点は次の通りである。

本発明においてはメッキの前処理として、成形時に出来た P P S スキン層を除去する。本発明のメツキ処理においてメツキ前処理（改質処理）として特殊溶媒は一切用いなくてよい。

誘電体セラミックス粉末の平均粒子径を 1 〜 6 mとするのが好ましい。誘電体セラミックス粉末が細かすぎると、混合時のハンドリングが大変である。一方、平均粒子径が大きすぎると、セラミツクス粉末—樹脂界面（マイクロクラックの発生する部分）の単位而積当たりの量は減少し、また、セラミックス粉末が脱落した後の凹部はあまりにも大きなくぼみとなる。このため、アンカ一としては機能せず、むしろ、 P P Sの壁が出来上がった状態となり、メツキをし難く、また、メツキの密着強度が低くなつてしまう。加えて、アンテナ成形及び金厲パターニングの際の微細ェに障害となることがある。

メツキ前処理としての成形体の P P S スキン層除去は、サンドブラスト処理、ゥエツトプラス卜処理、研磨、プラズマエツチング処理などの物理的ェッチング処理によって行える。

また、スキン層除去の際に、金属マスクやレジストマスクなどを用いて、メツキを施したくない部分を隠した後に、サンドブラストやプラズマエッチングなどを用いてスキン層除去を行ってからメッキを行うと直接所望パターン状のアンテナまたは高周波基板を得ることが出来る。マスクされていた部分は、表面の P P Sスキン層が有るためにメツキが乗らず、スキン層除去が行われた部分のみに選択的にメツキが乗るためである。

本発明の方法によれば、微小なセラミックス粉末と樹脂との界面付近に生ずるマイクロクラックの部分をアンカ一として利用していると考えられる。このため、特殊溶媒にて、 P P Sを溶解させたり、表面改質を行ったりしなくても、十分、メツキを行うことが出来る。

この製造方法により、特殊溶媒を使用しなくても P P S _セラミックス複合材にメツキが可能となり、アンテナ、高周波用印刷配線基板などの電気部品の製造を容易に行うことができる。

(発明を実施するための最良の形態）

誘電体セラミックス粉末として、 x B a O— y N d ₂0₃ _ z T i 0₂— wB i ₂0₃系に L a 3 . 2 % C e 1 . 2 % , P r 0 . 3 %、 N b 0. 1 %、 Z n 0 · 1 %、 S r 0 . 2 %を含苻させた誘電体セラミックス（平均粒子径 3 . 2 〃 m ) を用いる。

なお X 二 0. 1 6、 y = 0. 3 0、 z = 0. 4 2、 w = 0 . 1 2。これと P P S ( トープレン社製、商品名 T一 3 A G ( M w二 36 400, M p = 32000) ) とを 2軸押し出し機で ffi合して混合材ペレツトを作成する。混合比率は、 P P Sの体積率 5 2 %に設定する。

滑性助剤にはカーボンブラック（東海カーボン㈱製、商品名 #7400) を、カップリング剤には信越化学㈱製、商品名 KBM403 を用いる。また £調整の（tan (5 =0.001、 £ =3.6、 £ の温度依存性 =70ppm/°C ) ために、低誘電率無機フイラ一としてガラスフィラー (龍森㈱製、商品名 MCF— 200C) を配合した。添加は、活性助剤 lwt% (対； P P S ) 、カップリング剤 (対 P P S ) 、低誘電率無機フィラー 3wt% (前記誘電体セラミックス粉末に対して）とする（この混合材ペレットを用いて、射出成形で成形体を作製する。この成形体の上下面に対してサンドブラスト処理を行い、各面の P P Sスキン層を除去する。これに、無電解銅メツキ及び ¾解銅メツキを行って成形体上下面に銅膜を形成させる。感光性レジストを用いて、パターンを保護し、不要部分の銅をゥエツ卜エッチングすることにより、図 9 (A) および（ B ) の G P Sアンテナを製造できる。本発明の誘電体セラミックスは、誘電正接 t a n (5が低く、誘電率 £が高く、しかも誘電率 £の温度変化も小さい。そして、この特定の誘電体セラミックスの粉末を用いた本発明の樹脂一セラミックス複合材は、これらの低誘電正接、高誘電率、かつ誘電率の温度変化も小さいという優れた特性を有するものとなる。

この特定の誘電体セラミックスの粉末と P P Sとを含んでなる本発明の樹脂一セラミックス複合材は、前記特性に加えて、温度安定性がさらに向上したものである。

この特定の誘電体セラミックの粉末と所定の分子量（ M v、 M p ) の P P S とを含んでなる本発叨の樹脂一セラミックス合材は、前記特性に加えて、度安定性にもれたものである。任意の誘電体セラミックスと所定の分子量（Mw、 M p ) の P P S とを含んでなる本発明の樹脂—セラミックス複合材は、湿度安定性に優れたものである。

これらの本発明の樹脂一セラミックス複合材は、アンテナ、コンデンサ、フィル夕、高周波用印刷配線基板などの電気部品に用いるのに好適であり、サイズの縮小、及びコストダウンを図ることが出来る。また複合材の第 3成分として低誘電率無機フィラーの添加を可能としているので、この複合材をアンテナの誘電体に用いる場合は、アンテナに要求される利得に応じた £ に調整することが可能である。

また、本発明の製造方法により、特殊溶媒を使 fflしなくても P P S—セラミックス複合材にメツキが可能となり、アンテナ、高周波用印刷配線基板などの電気部品をより容易に製造することができる。実施例

次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において特に断らない限り、組成を表わす％は質量％ (ここで、組成全体で 1 0 0質量％である）を示す。

(例 A 1 )

セラミックス粉末として、 X B a 0— y N d 20 _:! — z T i 0 , — w B i ₂〇 ₃系に L a 2 . 6 %、 C e 1 . 3 % P r 0 . 4 %、

N b 0. 2 %、 Z n 0 . 1 %、 S r 0 . 2 %を含有させた誘電体セラミックスの粉末（平均粒子径 3 / m、焼成温度 117CTC) を用いた。なお、 x = 0 . 1 5、 y = 0 . 3 0、 z = 0 . 4 3、 w = 0 . 1 2。まず、該粉末 4 0 0質量部に対して、 1 質量部のシラン力ップリング剤（信越化学（株）製；商品名 K B M 4 0 3 ) をドライブレンド処理した。これに有機高分子樹脂として P P S ( £ 二 3 . 3、 t a n (5 = 0 . 0 0 3 ( M w = 36400, M p = 32000、商品名； T一 3 A G 卜ープレン社製）を 2軸押し出し機で混合して混合材ペレツトを得た。混合比率は、粉末 4 0 0質量部に対して P. P S 1 0 0質量部に設定した。この混合材ペレツトを用いて、射出成形で P P S—セラミックス複合材の 3 mm厚の板を作製した。

この板の £、誘電正接、 £の温度依性測定を行った。更に、測定された £から配合した誘電体セラミックスの粉末の実効的 e を前述の式（ 1 ) を用いて算出した。また参考のため前記誘電体セラミックス粉末を用いて 1 3 0 0 °Cで焼結体を作成し、この £の測定も行った（結合剤としてはポリビニルアルコールを用いた）。

(例 A 2 )

セラミックス粉末として x B a O— y N d ₂0₃— z T i 0 w B i ₂0₃系に L a 3 . 2 %、 C e 1 . 2 %、 P r 0 . 3 %、 N b 0 . 1 %、 Z n 0 . 1 %、 S r 0 . 2 %を含有させた誘電体セラミックスの粉末（平均粒子径 3 〃 m、焼成温度 1 1 5 0 °C ) を用いた。なお X 二 0 . 1 6、 y = 0 . 3 0、 z = 0 . 4 2、 w二 0 . 1 2 とした。まず、：の粉末 6 0 0質量部に対して、 1 ! S部のカップリング剤（ ί言越化学（株）製； Κ Β Μ 4 0 3 ) をドライブレンド処理した。一方、シァネートエステル（旭チバ社製；商品名 C Y - 4 0 S ) 1 0 0質量部に、ォクチル酸マンガン 0 . 0 0 7 質量部、及びノニルフヱノール 0 . 7 5質量部を加えた後、セラミックス粉末を徐々に加えながら攪拌し、混合物を作製した。混合比率は粉末 7 2 0質量部に対して、シァネート樹脂 1 0 0質量部に設定した。これを常温下で溶媒を十分揮発させた後、粉砕、更にこの粉体を型に投入し、 1 8 0 °Cで熱圧プレス成形することにより、シァネート樹脂—セラミックス複合材の 3 m m厚の板を作製した。例 A 1 と同様に、複合材の £ 、誘電正接、 £の温度依存性測定、及び実効的 £の算出を行った。また前記誘電体セラミックスの粉末を用いて 1 3 0 0 °Cで焼結体を作成し、このの測定を行った（ ¾ .士合剤としてはポリビニルアルコールを用いた）。

(例 A 3 )

セラミックス粉末として例 A 1 と同一のものを用い、ポリエチレン（三井化学社製、商品名ハイセックス 5 0 0 0 S ) にロールを用いて混練し、熱圧プレスによってポリエチレン一セラミックス複合材の 3 m m厚の板を作製した。混合比率は、セラミックス粉末 3

0 0質量部に対して、ポリエチレン 1 0 0質量部に設定した。

(例 A 4 )

誘電体セラミックス粉末として、チタン酸カルシウム 7 9 %、 B

1 ₂ 0 3 1 7 % , L a ₂ 0 3 4 %からなるセラミックスの粉末（平均粒子径 4 . 3 u m ) を用いた以外は例 A 1 と全く同様にして P P S —セラミックス複合材を用いた 3 m m厚の板を作製した。 (例 A 5 )

誘電体セラミックス粉末として、 x B a O _ y N d ₂0₃— z T i 0₂— wB i ₂0₃系に M n 0. 1 %を含有させたセラミックスの粉末（平均粒子径 1 1 0〃m) を用いた以外は例 A 1 と全く同様にして P P S —セラミックス複合材を用いた 3 mm厚の板を作製した。

なお、 x = 0. 1 6、 y = 0. 3 0、 z = 0. 4 2、 w = 0 . 1

2 とした。 (例 A 6 )

セラミックス粉末として、チタン酸バリウム 7 9 %、チタン酸力ルシゥム 6 . 5 %、 Z r 0₂ 8 . 5 %の主成分に対して、 C eを 5 %、 S rを 1 %含有させたセラミックスの粉末を用いたこと、および混合比をセラミックス粉末 2 6 0質量部に対して P P S 1 0 0質量部としたこと以外は例 A 1 と同様にして、 P P S—セラミックス複合材を用いた 3 m m厚の板を作製した。各試料について、例 A 1 と同様に £などの測定を行った。

以上の試験結果を下記表 1 に示した。

表 1

衷 1 の結果から例 A 1 、 A 2の樹脂一セラミックス複合材は、 £ が高いにもかかわらず、 εの温度変化が士 3 0 p p m Z °C以内であり、温度依存性が小さい。例 A 1 、 A 2 、 A 3のものが高 £であるのは、樹脂中に混合した際の誘電体セラミックス粉末の実効的な £ が 1 4 5 と例 A 4 及び A 5 の複合材に比べ驚異的に高いことによると思われる力これは用いたセラミックス粉末に対し、その焼結体の £が 1 0 5 、 1 0 3の値であることから全く予想外のことである。すなわち、一般的には、セラミックスは焼成体の方が £が高く、粉末にすると、その実効的な £が低下する（例 A 4 〜 A 6参照）。これに反し、例 A 1 〜 A 3 の複合材に用いるセラミックスでは、粉末にしたときの実効的な £ が焼成体のよりも高くなっている。

この例 A 1 〜 A 3の ¾合材であれば、セラミックスの粉末化による ε の低下がないので、従来の複合材のように £の低下を避けるためセラミックス粉末の粒径を大きくするというようなことが不要になる。すなわち、セラミックス粉末を微細化しても、高周波用印」配線基板やアンテナの誘電体などとした際に要求されるレベルを満足する優れた表面平滑性を達成できる。

(例 A 7 )

例 A 1 で作製した混合体ペレットを用い、電解銅箔ィンサー卜射出成形で図 9 ( A ) および（ B ) の G P Sアンテナ 1 0 を得た。ァンテナサイズは 2 8 x 2 8 x 4 . 2 m mであり、放射導体 2 は 2 1 m m角、裏面のグランド電極（グランドパッチ） 4はアンテナサイズと同一である。 G P Sアンテナ放射パターン又は G P Sアンテナグランドパッチの電解銅箔は 3 5 m厚さのものを用いた。本実験から得られた G P Sアンテナの特性は、受信周波数 1 . 5 7 5 G H z、天頂方向アンテナ利得 + 2 d B iであり、 L N Aを取り付けて G P Sモジュールセッ卜で— 4 0 °C〜 8 5 °Cでの動作確認を行ったところ、各温度に於いても衛星をキャッチ出来ることを確認した。

(例 B 1 )

誘電体セラミックス粉末として T i 0₂ (平均粒子径 4 . 4 m ) を用いた。まず、該粉末 4 0 0質量部に対して、 1 質量部のシラン系力ップリング剤（信越化学（株）製商品名、 K B M 4 0 3 ) をドライブレンド処理した。これと表 2 に示す P P S とを 2蚰押し出し機で混合して混合材ペレットを得た。混合比率は、混合材全体を 1 とした場台、 P P Sの体積率が 0 . 6 4 になるように設定した。この混合材ペレッ卜を用いて、射 :1-1成形で P P S —セラミックス合体の 2 mm厚の板を作製した。成形板を 8 5 °C— 8 5 %の加湿状態に 1 0 0 0時放匿し、その t a η ά、 ε ( a t 5 0 0 Μ Η ζ ) の変化を測定した。 t a n (5、 £の変化を表 2 またグラフ化したものを図 1 〜 4 に示した。

表 2

(例 B 2 )

誘電体セラミックス粉末として 0 . 1 5 B a 0 — 0 . 3 0 N d ₂

0 0 . 4 3 T i 0 0 1 2 B i , 0 ₃系に L a 2 . 6 %、

C e 1 . 3 %、 P r 0 . 4 %、 N b 0 . 2 %、 Z n 0 . 1 %、

S r 0 . 2 %を含有させた誘電体セラミックス粉末（平均粒子系 3 j ) を用いた。

まず、該粉末 4 0 0質量部に対して、 1 質量部のシラン系カップリング剂（ί言越化学（株）製 K B Μ 4 0 3 ) をドライブレンド処理した。これと ^ 3 に示す P P S とを 2軸押し出し機で S合して混合材ペレットを得た。混合比率は、混合材全体を 1 とした場合 P P Sの体積率が 0 . 6 4 になるように設定した。この混合材ペレツ卜を用いて、射出成形で P P S —セラミックス ¾合材の 2 m m の扳を作製した。成形板を 8 5 °C— 8 5 %の加湿状態に 1 0 0 0時間放置し、その t a n 5、 ε ( a t 5 0 0 Μ Η ζ ) の変化を測定した。 t a n d及び eの変化を表 3 に、また、グラフ化したものを図 5 〜 8 に示した。表 3

これらの結果から下記のことが判る。

吸水による t a n c5の変化、 A t a n c5は M w二 3 5 0 0 0 を境に段違いに改善されている（図 1 、 5 ) 。

よって Mwが 3 5 0 0 0以上の P P S を用いると A t a n c5 を大幅に改善できる。

ところが吸水による £の変化は、 t a n (5 とは異なり、 M wが大きくても改善されない（図 2、 6 ) 。

これに対して横軸を M pに代えて見ると、分子 m ( M p ) が大きくなると、吸湿による £の変化、 △ £が小さく、耐湿性が良好であり、特に M p二 3 1 0 0 0 を境に段違いに改されている（図 4、 8 ) o

他方 M pでは t a n (5の吸水による変化は予測できない（図 3、 7参照）。 (例 B 3 )

誘電体セラミックス粉末として、 x B a O _ y N d ₂0₃— z T i ◦ ₂ _ w B i ₂0₃系に L a 3 . 2 %、 C e 1 . 2 % , P r 0 . 3 %、 N b 0 . 1 %、 Z n 0 . 1 %、 S r 0 . 2 %を含有させた誘電体セラミックス（平均粒子径 3 . 2 ^ m ) を用いた。

なお x = 0 , 1 6、 y = 0 . 3 0、 z = 0 . 4 2、 w = 0 . 1 2。これと P P S ( ト一プレン社製商品名、 T— 3 A G ) とを 2籼押し出し機で混合して混合材ペレツトを得た。混合比率は、 P P S の体積率 5 3体積％に設定した。この混合材ペレツトを用いて、射出成形で 2 8 X 2 8 X 4 . 2 m mの成形体を作製した。この成形体の上下面に対してサンドプラス卜処理を行い、各面につきそれそれ 3 〃 m程度づっ削り落とすことによって、 P P Sスキン層を除去した。これに、無電解銅メツキ及び電解銅メツキを行って成形体上下面に厚さ 3 5 〃 mの銅膜を形成させた。感光性レジストを用いて、パターンを保護し、不要部分の銅をゥエツトエッチングすることにより、図 9 ( A ) および（ B ) の G P Sアンテナを完成させた。この G P Sアンテナの特性は、受信周波数 1 . 5 7 5 G H z、天頂方向アンテナ利得 + 2 d B i であり、 L N Aを取り付けて G P S モジュールセッ卜にしたもので— 4 0 °C〜 8 0 °Cでの動作確認を行つたところ、衛星をキャッチ出来ることを碓認した。

また、 G P Sアンテナの表面の銅股のピール試験強度の結果は衷 4 に示した。 (例 B 4 )

平均粒子径 5 . 2 〃 mである例 B 3 と同組成の誘電体セラミックス粉末を用いて、例 B 3 と同様の手順で G P Sアンテナを作製した。

G P Sアンテナの表面の銅膜の引き剥がし強度試験の結果は表 4 に示した。この引き剥がし試験は、 J I S— H 8 5 0 4の引き剥がし試験規格の中の「テープ試験」に準じて行つた。表 4

(例 B 5 )

例 B 3 と同様に、射出成形により、 2 8 x 2 8 x 4 . 2 m mの成形体を作製した。この成形体の銅メツキを施さない部分を感光性レジストを用いて保護した後に、上下面に対してサンドプラス卜処理を行うことによって、レジス卜マスクの無い部分の P P Sスキン層を除去した。レジストマスクを剁離後、無電解銅メツキ及び電解銅メツキを行った。ブラスト処理のされていない部分にはメツキが乗らないので、直接、図 9 ( A ) および（ B ) の形状のアンテナを作製することが出来た産業上の利用分野

本発明の誘電体セラミックスとその粉末を用いた本発明の樹脂— セラミックス複合材は、低誘電正接、高誘電率、かつ誘電率の温度変化も小さいという優れた特性を有するので、アンテナ、コンデンサ、フィル夕、高周波用印刷配線基板などの電気部品に用いるのに好適なものである。

また、本発明のアンテナなどの電気部品は、サイズの縮小及びコストダウンを図ることが出来るものとして好適である。

さらに、本発明の製造方法は、特殊溶媒を使用しなくても P P S

—セラミックス複合材にメツキが可能であり、アンテナ、高周波用印刷配線基板などの電気部品のより容易な製造法として好適なものである。本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しょうとするものではなく、添付の詰求の範囲に示した発叨の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

Claims

求の範囲

1 . B i、 Z n、及び S rを構成元素として含んでなることを特徴とする誘電体セラミックス。

2. B a、 N d、 T i、 B i、 Z n、及び S rを構成元素として含んでなることを特徴とする請求項 1記載の誘電体セラミックス。

3. B a、 N d、 T i、 B i、 Z n、 S r、 N b、及び希土類元素（ただし N dを除く）を構成元素として含んでなることを特徴とする ^求項 1記載の誘電体セラミックス。

4. B a、 N d、 T i、 B i、 Z n、 S r、 N b、 L a、 C e、及び P rを構成元素として含んでなることを特徴とする請求項 1記載の誘電体セラミックス。

5 . X B a 0 - y N d ₂03 - z T i 〇 ₂ · w B i ₂0₃

ただし、

0. 1 3 ≤ x≤ 0. 2 0

0. 2 8 ≤ y≤ 0. 3 5

0. 3 3 ≤ z ≤ 0 . 4 5

0 . 0 9 ≤ w≤ 0. 1 5

x + y + z +w= 1

で示される主成分に対して、

L a、 C e、 P r、 N b、 Z nおよび S rを成元素として、 L aを 2〜 5質量％、 C eを 1〜 2質量％、並びに P r、 N b、 Z n 及び S rを各々 0. 0 3〜 1質量％ (前記主成分を含めてセラミツクス全体で 1 0 0質量％) の範囲で含有させたことを特徴とする誘電体セラミックス。

6. B i、 Z n、及び S rを構成元素として含んでなる誘電体セラミックスの粉末と、有機高分子樹脂とを混合してなることを特徴とする樹脂一セラミックス複合材。

7. 誘電体セラミックス力；、 B a、 N d、 T i、 B i、 Z n、 S r、 N b、及び希土類元素（ただし N dを除く）を構成元素として含んでなる誘電体セラミックスであることを特徴とする請求項 6記載の樹脂一セラミックス複合材。

8. 誘電体セラミックスの粉末と有機高分子樹脂とを混合してなる樹脂一セラミックス複合材であって、誘電体セラミックス力；、 X

B a 0 · y N d ₂03 z T i 〇 w B 1 0

ただし、

0. 1 3 ≤ x≤ 0. 2 0

0. 2 8 ≤ y≤ 0. 3 5

0 . 3 3 ≤ z ≤ 0 . 4 5

0 . 0 9 ≤ w≤ 0 . 1 5

x + y + z + w = 1

で示される主成分に対して、

L a , C e、 P r、 N b、 Z nおよび S r を f 成元素として、 L aを 2〜 5質量％、 C eを：！〜 2質量％、並びに P r、 N b、 Z n 及び S rを各々 0. 0 3〜 1質量％ (前記主成分を含めてセラミツクス全体で 1 0 0質量％) の範囲で含有させた誘電体セラミックスであることを特徴とする樹脂一セラミックス複合材。

9. 有機高分子樹脂がポリフエ二レンサルファイド（ P P S ) であることを特徴とする請求項 6記載の樹脂—セラミックス複合材。

1 0. P P Sの重量平均分子量（ M w ) が 3 5 0 0 0以上であることを特徴とする請求項 9記載の樹脂ーセラミックス複合材。

1 1 . P P Sの分子量分布における最大頻度の分子量（ピーク分子量（ M p ) ) が 3 1 0 0 0以上であることを特徴とする請求項 9記載の樹脂ーセラミックス複合材。

1 2 . 前記樹脂—セラミックス複合材において、用いるセラミックス粉末の平均粒子径が 6 m以下であることを特徴とする請求項 6 に記載の樹脂—セラミックス複合材。

1 3 . 前記樹脂一セラミックス複合材において、誘電正接が 0 . 0 0 1以下、誘 it率が 6以下、誘 ¾率の温度依存性が ± 1 0 0 p p m / °C以下である無機フィラーを第 3成分として添加したことを特徴とする請求項 6 に記載の樹脂—セラミックス複合材。 1 4 . 前記樹脂一セラミックス ¾ A材において、滑性助材を添加したことを特徴とする請求項 6 に記載の樹脂一セラミックス複合材。

1 5 .誘電体セラミックスの粉末とポリフヱニレンサルフアイド（ P P S ) とを混合してなることを特徴とする樹脂ーセラミックス複合材。

1 6 . P P Sの重量平均分子量（Mw) が 3 5 0 0 0以上であることを特徴とする請求項 1 5記載の樹脂一セラミックス複合材。 1 7. P P Sの分子量分布における最大頻度の分子量（ビーク分子量 ( M p ) ) が 3 1 0 0 0以上であることを特徴とする求项 1 5 記載の樹脂一セラミックス複合材。

1 8. 誘電体セラミックスの粉末と、重量平均分子量（ M w ) が 3 5 0 0 0以上であり分子量分布における最大頻度の分子量（ピーク分子量（M p ) ) が 3 1 0 0 0以上であるポリフエ二レンサルファイド（ P P S ) とを混合してなることを特徴とする樹脂一セラミツクス複合材。 1 9 . 前記樹脂—セラミックス複合材において、用いるセラミックス粉末の平均粒子径が 6 m以下であることを特徴とする請求項 1 5 に記載の樹脂—セラミックス ¾合材。

2 0 . ΰ;ϊ記樹脂—セラミックス複合材において、誘電正接が 0 . 0 0 1 以下、誘電率が 6以下、誘 ¾率の温度依存性が ± 1 0 0 p p m / °C以下である無機フィラーを第 3成分として添加したことを特徴とする請求項 1 5 に記載の樹脂—セラミックス複合材。

2 1 . 前記樹脂一セラミックス複合材において、滑性助材を添加したことを特徴とする請求項 1 5 に記載の樹脂ーセラミックス複合材。

2 2 . 請求項 6 に記載の樹脂一セラミックス複合材を用いたことを特徴とする電気部品。

2 3 . 樹脂一セラミックス複合材の表面にメツキが施されていることを特徴とする請求項 2 2 に記載の電気部品。

2 4 . 請求項 6 に記載の樹脂一セラミックス複合材を用いて誘電体を形成したことを特徴とするアンテナ。

2 5 . 樹脂一セラミックス複合材の表面にメッキが施されていることを特徴とする請求項 2 4 に記載のアンテナ。 2 6 . 請求項 1 5 に記載の樹脂一セラミックス複合材を用いたことを特徴とする ¾気部品。

2 7 . 樹脂一セラミックス複合材の表而にメツキが施されていることを特徴とする誥求项 2 6 に記載の電気部品。

2 8 . 請求項 1 5 に記載の樹脂—セラミックス複合材を用いて誘電体を形成したことを特徴とするアンテナ。

2 9 . 樹脂—セラミックス複合材の表面にメツキが施されていることを特徴とする請求項 2 8 に記載のアンテナ。

3 0 . 樹脂一セラミックス複合体を用いた電気部品を製造するに当り、平均粒径 6 〃 m以下の誘電体セラミックスの粉末とポリフエ二レンサルファイド（ P P S ) とを混合してなる樹脂一セラミックス複合材を射出成形法により成形する工程、成形品の表面に形成された P P Sのみからなる衷面スキン層を除去する工程、その後に、メツキを施す工程を含んでなることを特徴とする電気部品の製造方法。

3 1 . 樹脂ーセラミックス複合体を用いたアンテナを製造するに当り、平均粒径 6 〃 m以下の誘電体セラミックスの粉末とポリフエ二レンサルファイド（ P P S ) とを混合してなる樹脂一セラミックス複合材を射出成形法により成形する工程、成形品の表面に形成された P P Sのみからなる表面スキン層を除去する工程、その後に、メツキを施すェ程を含んでなることを特徴とするアンテナの製造方法。補正書の請求の範囲

[200 1年 1 0月 5日（05. I 0. 01 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 1— 3 1 は新しい請求の範囲 1—29に置き換えられた。（ 6頁） Ί

1 . B a、 N d、 T i、 B i、 Z n、 S r、 N b、及び希土類元素（ただし N dを除く）を構成元素として含んでなることを特徴とする誘電体セラミックス。

2 . B a、 N d、 T i、 B i、 Z n、 S r、 N b、 L a、 C e、及び P rを構成元素として含んでなることを特徴とする請求項 1記載の誘電体セラミックス。

3. x B a O - y N d ₂0₃ " z T i 0₂ - w B 0

ただし、

0. 1 3 ≤ x≤ 0. 2 0

0. 2 8 ≤ y≤ 0. 3 5

0. 3 3 ≤ z≤ 0. 4 5

0. 0 9 ≤ w≤ 0. 1 5

x + y + z + w= 1

で示される主成分に対して、

L a、 C e、 P r、 N b、 Z nおよび S rを構成元素として、 L aを 2〜 5質量％、 C eを：！〜 2質量％、並びに P r、 N b、 Z n 及び S rを各々 0. 0 3〜 1質量％ (前記主成分を含めてセラミツクス全体で 1 0 0質量％ ) の範囲で含有させたことを特徴とする誘電体セラミックス。

4 . B i、 Z n、及び S rを構成元素として含んでなる誘電体セ

補正された用紙（条約第 19条）ラミックスの粉末と、有機高分子樹脂とを混合してなることを特徴とする樹脂—セラミックス複合材。

5 . 誘電体セラミックスが、 B a、 N d、 T i、 B i、 Z n、 S r、 N b、及び希土類元素（ただし N dを除く）を構成元素として含んでなる誘電体セラミックスであることを特徴とする請求項 4記載の樹脂—セラミックス複合材。

6 . 誘電体セラミックスの粉末と有機高分子樹脂とを混合してなる樹脂一セラミックス複合材であって、誘電体セラミックスが、 X B a 0 · y N d 203 · z T i 〇 ₂ · w B i ₂0₃

ただし、

0. 1 3 ≤ x≤ 0 . 2 0

0 . 2 8 ≤ y≤ 0 . 3 5

0 . 3 3 ≤ z ≤ 0 . 4 5

0 . 0 9 ≤ w≤ 0 . 1 5

x + y + z + w= 1

で示される主成分に対して、

L a、 C e、 P r、 N b、 Z nおよび S rを構成元素として、 L aを 2〜 5質量％、 C eを 1 〜 2質量％、並びに P r、 N b、 Z n 及び S rを各々 0 . 0 3〜 1 質量％ (前記主成分を含めてセラミツクス全体で 1 0 0質量％) の範囲で含有させた誘電体セラミックスであることを特徴とする樹脂一セラミックス複合材。

7 . 有機高分子樹脂がポリフエニレンサルファイド（ P P S ) で

捕正された用紙（条約第 19条）あることを特徴とする請求項 4記載の樹脂—セラミックス複合材。

8. P P Sの重量平均分子量（Mw) が 3 5 0 0 0以上であることを特徴とする請求項 7記載の樹脂—セラミックス複合材。

9. P P Sの分子量分布における最大頻度の分子量（ピーク分子量 (M p ) ) が 3 1 0 0 0以上であることを特徴とする請求項 7記載の樹脂—セラミックス複合材。

1 0. 前記樹脂一セラミックス複合材において、用いるセラミックス粉末の平均粒子径が 6 m以下であることを特徴とする請求項 4 に記載の樹脂—セラミックス複合材。

1 1 . 前記樹脂—セラミツクス複合材において、誘電正接が 0. 0 0 1以下、誘電率が 6以下、誘電率の温度依存性が ± 1 0 0 p p m

/°C以下である無機フィラーを第 3成分として添加したことを特徴とする請求項 4に記載の樹脂ーセラミツクス複合材。

1 2. 前記樹脂一セラミックス複合材において、滑性助材を添加したことを特徴とする請求項 4に記載の樹脂ーセラミックス複合材。

1 3.誘電体セラミックスの粉末とポリフエ二レンサルフアイド（ P P s ) とを混合してなることを特徴とする樹脂一セラミックス複合材。

補正された用紙（条約第 19条）

1 4. P P Sの重量平均分子量（Mw) が 3 5 0 0 0以上であることを特徴とする請求項 1 3記載の樹脂一セラミックス複合材。

1 5. P P Sの分子量分布における最大頻度の分子量（ピーク分子量（M p ) ) が 3 1 0 0 0以上であることを特徴とする請求項 1 3 記載の樹脂—セラミックス複合材。

1 6. 誘電体セラミックスの粉末と、重量平均分子量（Mw) が 3 • 5 0 0 0以上であり分子量分布における最大頻度の分子量（ピーク分子量（M p ) ) が 3 1 0 0 0以上であるポリフエ二レンサルファイド（ P P S ) とを混合してなることを特徴とする樹脂一セラミツクス複合材。

1 7. 前記樹脂一セラミックス複合材において、用いるセラミックス粉末の平均粒子径が 6 m以下であることを特徴とする請求項 1

3に記載の樹脂一セラミックス複合材。

1 8. 前記樹脂ーセラミックス複合材において、誘電正接が 0. 0 0 1以下、誘電率が 6以下、誘電率の温度依存性が士 1 0 0 p p m0 / °C以下である無機フィラーを第 3成分として添加したことを特徴とする請求項 1 3に記載の樹脂—セラミックス複合材。

1 9 . 前記樹脂一セラミックス複合材において、滑性助材を添加したことを特徴とする請求項 1 3に記載の樹脂一セラミックス複合5 材。

補正された用紙（条約第 19条）

2 0 . 請求項 4 に記載の樹脂—セラミックス複合材を用いたことを特徴とする電気部品。

2 1 . 樹脂一セラミックス複合材の表面にメツキが施されていることを特徴とする請求項 2 0 に記載の電気部品。

2 2 . 請求項 4 に記載の樹脂一セラミックス複合材を用いて誘電体を形成したことを特徴とするアンテナ。

2 3 . 樹脂一セラミックス複合材の表面にメツキが施されていることを特徴とする請求項 2 2 に記載のアンテナ。

2 4 . 請求項 1 3に記載の樹脂一セラミックス複合材を用いたことを特徴とする電気部品。

2 5 . 樹脂一セラミックス複合材の表面にメッキが施されていることを特徴とする請求項 2 4 に記載の電気部品。

2 6 . 請求項 1 3 に記載の樹脂—セラミックス複合材を用いて誘電体を形成したことを特徴とするアンテナ。

2 7 . 樹脂ーセラミックス複合材の表面にメッキが施されていることを特徴とする請求項 2 6 に記載のアンテナ。

捕正された用紙（条約第 19条）

2 8. 樹脂—セラミックス複合体を用いた電気部品を製造するに当り、平均粒径 6 m以下の誘電体セラミックスの粉末とポリフエ二レンサルフアイド（ P P S ) とを混合してなる樹脂一セラミックス複合材を射出成形法により成形する工程、成形品の表面に形成された P P Sのみからなる表面スキン層を除去する工程、その後に、メツキを施す工程を含んでなることを特徴とする電気部品の製造方法。

2 9. 樹脂一セラミックス複合体を用いたアンテナを製造するに当り、平均粒径 6〃 m以下の誘電体セラミックスの粉末とポリフエ二レンサルフアイド（ P P S ) とを混合してなる樹脂一セラミックス複合材を射出成形法により成形する工程、成形品の表面に形成された P P Sのみからなる表面スキン層を除去する工程、その後に、メツキを施す工程を含んでなることを特徴とするアンテナの製造方法。

補正された用紙（条約第 19条）