WO2001077066A1

WO2001077066A1 - Comb-shaped diol, water-soluble polyurethane, and use thereof

Info

Publication number: WO2001077066A1
Application number: PCT/JP2000/007127
Authority: WO
Inventors: Masahiko Mitsuzuka; Manabu Tsuruta; Yunzhi Wu
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-04-07
Filing date: 2000-10-13
Publication date: 2001-10-18
Anticipated expiration: 2002-10-07
Also published as: KR20020027340A; US6646093B2; US6515050B1; KR20040077706A; EP1184364A1; KR100469904B1; KR100458559B1; EP1184364A4; EP1184364B1; DE60044741D1; US20020045724A1

Description

櫛形ジオールおよび水溶性ポリゥレタンおよびその用途

発明の背景発明の属する技術分野本発明は、櫛形構造を有する新規なジオール化合物、この櫛形ジォー明

ルを用いて得られる新規な水溶性ポリウレタン、及び該水溶性ポリウレ田

タンの用途に関するものである。

本発明はさらに、新規な水溶性ポリウレタンを用いた押出成形助剤、及び該押出成形助剤を含むことを特徴とするセメント系材料押出成形用組成物、及び該セメント系材料押出成形用組成物を押出成形して得られる強度の改善されたセメント系材料押出成形物に関する。本発明はまた、補修用モルタル、タイル接着用モルタル、マソンリーモルタル、スプレ一用モルタル、下地用モルタル、仕上げ用モルタルなどの広範囲のモル夕ルに利用できる、新規なモル夕ル用増粘剤に関する。本発明はさらに、新規な水中コンクリート用増粘剤、及び該水中コンクリート用増粘剤を含む水中コンクリート用組成物に関する。本発明はまた、新規なセラミックス成形用バインダーに関する。本発明はさらにまた、毛髪に対して優れた保湿性を有する新規な毛髪化粧品用保湿剤に関する。

関連技術

従来からセメント、細骨材、繊維、水等からなるモルタルを真空押出成形機などで押出成形しセメント板等を製造する際に、押出中にモル夕ルから水を分離することなく成形する、言い替えれば、モルタルに保水性を付与するためには、水溶性の高分子をモルタルに添加する必要があつた（例えば日本国特公昭 4 3— 7 1 3 4号公報）。十分な保水性を発現するためには高い水溶液粘度が必要であるが、この高分子として現在は、メチルセルロース（M C ) 、ヒドロキシプロピルメチルセルロース ( H P M C ) ゃヒドロキシェチルセルロース（H E C ) などの水溶性セルロースエーテル類が専ら用いられている。

また押出直後の成形体の形状を保持するためには、言い替えればモルタルに保形性を付与するためには、モルタルが高いチクソ性を示すことが必要であるが、モルタルにメチルセルロースなどの水溶性高分子を添加するだけでは十分な保形性は得られなかった。そのため、従来は石綿 (アスベスト）が水溶性セルロースエーテル類と併用されてきた（例えば前記日本国特公昭 4 3 - 7 1 3 4号公報）。

従って従来の押出成形では、水溶性セルロースエーテル類と石綿を併用することで、押出成形に必要なモルタルの保水性と保形性を満たしていたと言える。

ところが、近年になって石綿の有害性が指摘され、押出成形においても石綿の使用は制限されるようになり、現在では石綿の代替物として、各種ポリマー繊維ゃガラス繊維などの石綿代替繊維類が用いられるようになってきた。しかしながら、これらの石綿代替繊維類を用いたモル夕ルは石綿を用いたモルタルと比較して保形性に劣っていた。そのため、石綿代替繊維類を用いても、モルタルに保水性と同時に十分な保形性を付与しうる新規な押出成形助剤の開発が望まれていた。

また、水溶性セル口一スエーテル類はモルタルの混練時に泡をかみ易く、泡により成形品の強度が低下し易いという問題があった。

また、水溶性セルロースエーテル類は原料に特定の天然パルプを用いる半合成高分子であるために比較的高価であり、押出成形品 φ原料コストを押し上げていた。またパルプの資源も限られており、より安価なェ業原料から合成できる新しい押出成形助剤が待たれていた。

また、上記したような押出成形用モルタルに限られず、従来から各種モルタルには作業性向上、ブリージング防止などの目的でセルロースェ一テル系増粘剤を添加し増粘させたモルタルが用いられてきた。

セルロースエーテル系のモルタル用増粘剤（より具体的にはメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシェチルメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシェチルェチルセルロースなどがある）はモルタルに程よいチクソ性と保水性を付与することで、モルタルの作業性向上（例えばコテで塗り易くなるなど）やプリ一ジング防止に役立っているが、モルタルの水和反応を阻害して硬化時間が遅延する問題があった。このことは特に気温の低い条件（冬の屋外など）で養生時間が長くなる、モルタルの強度が不足するなどの問題を引き起こしていた。

また、水中にコンクリートを打設する際に、水中でモルタルと骨材が分離するのを避ける目的で、コンクリートに水溶性の増粘剤を水中不分離剤として添加することも知られている（例えば日本国特開昭 5 7— 1 2 3 8 5 0号公報など）。十分な水中不分離性を発現するためには高い水溶液粘度が必要であるが、この高分子として現在はメチルセルロース (M C ) 、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（H P M C ) 、ヒドロキシェチルメチルセルロース（H E M C ) ゃヒドロキシェチルセルロース（H E C )などの水溶性セルロースエーテル類が広く用いられている。しかし水溶性セルロースエーテル類にはコンクリートの硬化時間を遅らせ（凝結遅延）、結果としてコンクリートの強度が低下し易いという問題があった。

また、前記のように水溶性セルロースエーテル類は半合成高分子であるために価格、原料供給の面から問題があり、より安価な工業原料から合成できる新しい水中コンクリート用増粘剤が待たれていた。

また、セラミックスの成形、特に押出し成形においては、坏土に十分な可塑性、粘着性および潤滑性を与えるために水溶性高分子からなる成形用バインダーが配合されるが、この高分子として現在はメチルセル口ース（M C ) 、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（H P M C ) などの各種セルロースエーテル類が広く用いられている。

しかしセルロースエーテル類には、脱脂時の発熱が急激で発熱量も多く、成形体が脱脂時に損傷し易いという問題があった。また脱脂後に炭化した残滓や無機塩類が残り易レ（残炭率が高い）ことも問題であった。さらに、ヘアコンディショナー、へアジエル、ヘアフォーム、シャンプ一、リンスなどの毛髪化粧品には、髪にシットリ感を与えるために水溶性高分子からなる保湿剤が必要であるが、この高分子として現在はポリエチレングリコール（P E G ) や各種セルロースエーテル類などの水溶性高分子が広く用いられている。

しかしポリエチレンダリコールには、髪がベタべ夕しシットリ感に欠けるという問題があった。またヒドロキシェチルセルロース（H E C ) などセルロースエーテル類には、髪が硬くなりやはりシットリ感に欠ける問題があった。発明の概要

本発明は、櫛形構造を有する新規なジオール化合物、および、この櫛形ジオールを用いて得られる新規な水溶性ポリウレタンを提供することを目的とする。

本発明はまた、水溶性セルロースエーテル類に替わる、より経済性でモルタルの保形性と成形品の強度に優れ、かつ成形性の改善された新しい押出成形助剤を提供することを目的とする。本発明はさらに、保形性と成形品の強度に優れ、かつ成形性の改善されたセメント系材料押出成形用組成物、及び強度の改善されたセメント系材料押出成形物を提供することを目的とする。

本発明はまた、補修用モルタル、タイル接着用モルタル、マソンリーモルタル、スプレー用モルタル、下地用モルタル、仕上げ用モルタルなどの広範囲のモルタルに利用できる、新規なモルタル用増粘剤を提供することを目的とする。

また、本発明の目的は、水溶性セルロースエーテル類に替わる、より経済性で水中不分離性に優れ凝結遅延の改善された新しい水中コンクリ一ト用増粘剤を提供することにある。

本発明の別の目的は、脱脂時の発熱が緩慢で発熱量も少なく、また残炭率も低い、セルロースエーテル類に替わる新しいセラミックス成形用バインダーを提供することである。

本発明のさらに別の目的は、 P E Gやセルロースエーテル類に替わる、髮に対する保水性およびシットリ感に優れた新しい毛髪化粧品用保湿剤を提供することである。

本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水溶性ポリウレ夕ンの原料である櫛形ジオールの構造を改良することにより保水性、成形性等の特性が改善されることを見出し、本発明を完成した。すなわち、上記諸目的を達成する本発明は、

次の一般式（1)

(1)

(ただし、式中、 R¹は炭素数が 1〜2 0の炭化水素基である。また R ²および R³は炭素数が 4〜 2 1の炭化水素基である。また該炭化水素基 R¹, R²および R³中の水素の一部ないし全部はフッ素、塩素、臭素または沃素で置換されていてもよく、 R²と R ³は同じでも異なっていてもよレ^ また X、 X，および X" は炭素数が 2〜 1 0のアルキレン基であり、 X、 X'および X" は同じであっても異なるものであっても良い。また該アルキレン基の水素の一部は、アルキル基、塩素または塩化アルキル基で置換されていても良い。また Ζおよび Z'は酸素、硫黄または CH₂基であり、 Zと Z，は同じでも異なっていてもよい。また R⁴は全炭素数が 2〜 1 0のアルキレン基であり、 kは 0〜 1 5の整数である。また nは Zが酸素の場合は 0〜 1 5の整数であり、 Zが硫黄または CH₂基の場合は 0である。また n'は Z'が酸素の場合は 0〜 1 5の整数であり、 Z，が硫黄または CH₂基の場合は 0であり、 nと n，は同じでも異なっていてもよい。）

で表される櫛形ジオールである。本発明の櫛形ジオールは、その一実施態様において、次の一般式（ 1 a)

(ただし、式中、 R¹は炭素数が 1〜2 0の炭化水素基である。また R ²および R³は炭素数が 4〜 2 1の炭化水素基である。また該炭化水素基 R R²および R³中の水素の一部ないし全部はフッ素、塩素、臭素または沃素で置換されていてもよく、 R²と R³は同じでも異なっていてもよい。また X、 Y'および Y" は水素、メチル基または CH₂C 1基であり、 Yと Y，は同じでも異なっていてもよい。また Zおよび Z，は酸素、硫黄または CH₂基であり、 Zと Z'は同じでも異なっていてもよい。また R⁴ は全炭素数が 2〜 4のアルキレン基であり、 kは 0〜 1 5の整数である。また nは Zが酸素の場合は 0〜 1 5の整数であり、 Zが硫黄または CH₂ 基の場合は 0である。また n'は Z 'が酸素の場合は 0〜 1 5の整数であり、 Z，が硫黄または CH₂基の場合は 0であり、 nと n 'は同じでも異なつていてもよい。）

で表されるジオールを含むものである。

さらに本発明の櫛形ジオールは、好ましい実施態様において、次の一般式（2 ) (2)

(ただし、式中、 R¹'は炭素数が 1〜 1 8のアルキル基である。また R²' および R³'は炭素数が 4〜 2 1の炭化水素基であり、 R²'と R³'は同じである。また R⁴'は 1， 2—エチレン基、 1 , 3—プロピレン基または 4 ーブチレン基である。）

で表される櫛形ジオールを含むものである。

また本発明は、一般式（3)

で表される繰り返し単位（U-1) と、一般式（4)

で表される繰り返し単位（U-2) を有する高分子

(ただし、式中、 Aは、一般式 HO— A— OHで表される、少なくとも両末端に水酸基を有しかつ数平均分子量が 400〜 1 00, 000の水溶性ポリアルキレンポリオール（以下、化合物 Aとも称する。 ) 由来の 2 価基であり、 Bはー般式OCN_B_NCOで表される全炭素数が3〜 1 8のポリイソシアナ一ト類よりなる群から選ばれたポリイソシアナ一ト化合物（以下、化合物 Bとも称する。 ) 由来の 2価基であり、 Dは一般式 HO— D—〇Hで表される化合物が上記の一般式（1) で表される該櫛形ジオール（以下、化合物 Dとも称する。）となる 2価基である。）であり、繰り返し単位（U- 1) のモル比率が 0. 5以上 0. 9 99以下であり、繰り返し単位（U-2) のモル比率が 0. 00 1以上0. 5以下であり、 GP Cによる重量平均分子量が 1万から 1 , 000万の範囲にある水溶性ポリウレタンである。

また本発明の水溶性ポリウレタンは、その好ましい一実施態様において、繰り返し単位（U-1) のモル比が 0. 5以上 0. 99以下であり、繰り返し単位（U-2) のモル比率が 0. 0 1以上 0. 5以下であり、化合物 Aが数平均分子量 3, 000〜20, 000のポリエチレングリコールであり、化合物 Bが全炭素数が 3〜 1 8の脂肪族ジイソシアナート類よりなる群から選ばれたジイソシアナ一ト化合物であり、化合物 Dが上記一般式（2) で表される該櫛型ジオールであり、 GPCによる重量平均分子量が 1 0万から 1 00万の範囲にある該水溶性ポリウレタンである。

また本発明は、前記化合物 Bがへキサメチレンジイソシアナート、ィソホロンジイソシアナ一ト、水素化キシリレンジイソシアナート、水素化トリレンジィソシアナートまたはノルボルナンジイソシアナ一トメチルである該水溶性ポリウレタンを示すものである。

上記諸目的を解決する本発明はまた、上記の一般式（3) で表される繰り返し単位（U-1) と、一般式（4) で表される繰り返し単位（U-2) を有する水溶性ポリウレタンでありかつ 2. 5 %水溶液粘度が 1， 00 0〜 1， 000, 00 OmP a · sである高分子からなるセメント系材料用押出成形助剤である。

また本発明は、水硬性無機粉体と細骨材と繊維と該押出成形助剤と水を含むことを特徴とするセメント系材料押出成形用組成物である。

また本発明は、繊維として石綿代替繊維を用いることを特徴とする該セメント系材料押出成形用組成物である。

また本発明は、該セメント系材料押出成形用組成物を押出成形して得られる強度の改善されたセメント系材料押出成形物である。

上記諸目的を解決する本発明は、また、上記一般式（3) で表される繰り返し単位（U-1) と、一般式（4) で表される繰り返し単位（U-2) を有する水溶性ポリウレタンであり、かつ繰り返し単位（U-1) のモル比率が 0. 5以上 0. 9 9以下であり、繰り返し単位（U-2) のモル比率が 0. 0 1以上0. 5以下であり、 2 %水溶液の 20ででの粘度が 1 OmP a . sから 300， 000 m P a · sの範囲にある高分子からなるモルタル用増粘剤である。

本発明はさらに、前記高分子を構成する前記化合物 Aが数平均分子量 1， 000〜20, 000のポリエチレングリコ一ルであるモルタル用増粘剤を示すものである。

本発明はさらに、前記高分子を構成する前記化合物 Bが鎖状脂肪族ジィソシアナ一トまたは環状脂肪族ジイソシアナ一トであるモルタル用増粘剤を示すものである。

本発明のモルタル用増粘剤の好ましい態様においは、前記化合物 Bがへキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水素化トリレンジイソシアナ一卜、水素化キシリレンジィソシアナ一卜またはノルボルナンジイソシアナ一トメチルとなる。

本発明のモルタル用増粘剤の別の好ましい態様においては、前記化合物 Dが上記一般式（l a) で表される該櫛型ジオール、より望ましくは (2) で表される該櫛型ジオールとなる。

本発明はまた、水硬性無機粉体と上記モルタル用増粘剤を含有することを特徴とするドライモルタル組成物である。

本発明はまた、水硬性無機粉体、水および上記モルタル用増粘剤を含有することを特徴とするモルタル組成物である。

上記諸目的を解決する本発明は、また、上記一般式（3) で表される繰り返し単位（U-1) と、一般式（4) で表される繰り返し単位（U-2) を有する水溶性ポリウレタンであり、かつ繰り返し単位（U-1) のモル比率が 0. 5以上 0. 99以下であり、繰り返し単位（U-2) のモル比率が 0. 0 1以上 0. 5以下であり、 GP Cにより測定された重量平均分子量が 1 0万から 1 00万の範囲にある高分子からなる水中コンクリ一ト用増粘剤である。

本発明の水中コンクリート用増粘剤の別の好ましい態様においては、前記化合物 Dが上記一般式（l a) で表される該櫛型ジオール、より望ましくは（2) で表される該櫛型ジオールとなる。

本発明はまた、前記高分子を構成する前記化合物 Bが鎖状脂肪族ジィソシアナ一トまたは環状脂肪族ジイソシアナ一卜である水中コンクリート用増粘剤を示すものである。

本発明の水中コンクリート用増粘剤の好ましい態様においては、前記化合物 Bがへキサメチレンジィソシアナ一ト、ィソホロンジィソシアナート、水素化トリレンジイソシアナ一ト、水素化キシリレンジイソシァナートまたはノルボルナンジイソシアナ一卜メチルとなる。

本発明の水中コンクリート用増粘剤の好ましい態様においては、また、水溶性ポリウレタンの 2 %水溶液粘度が 1， 000〜 500, 000m P a · sである。

上記諸目的はまた、上記水中コンクリート用増粘剤をセメントに対して 0. 1〜 1 0重量％添加してなることを特徴とする水中コンクリート用組成物によっても達成される。

本発明はまた、上記一般式（3) で表される繰り返し単位（U-1) と、一般式（4) で表される繰り返し単位（U-2) を有する水溶性ポリウレタンであり、

かつ繰り返し単位（U-1) のモル比率が 0. 5以上 0. 99以下であり、繰り返し単位（U-2) のモル比率が 0. 0 1以上 0. 5以下であり、 G P Cにより測定された重量平均分子量が 1 0 , 000から 1， 000, 000の範囲にある高分子からなるセラミックス成形用バインダ一である。

本発明のセラミックス成形用バインダ一の好ましい態様においては、前記化合物 Dが上記一般式（l a) で表される該櫛型ジオール、より望ましくは（2) で表される該櫛型ジオールとなる。

本発明はまた、前記高分子を構成する化合物 Aが数平均分子量 1， 0 00〜20, 000のポリエチレングリコールであり、前記化合物 Bが鎖状脂肪族ジイソシアナ一卜または環状脂肪族ジイソシアナ一トであるセラミックス成形用バインダーを示すものである。

本発明のセラミックス成形用バインダ一の好ましい態様においては、前記化合物 Bがへキサメチレンジイソシアナ一ト、イソホロンジイソシアナ一ト、水素化トリレンジイソシアナ一卜、水素化キシリレンジイソシアナ一卜またはノルボルナンジィソシアナ一卜メチルとなる。

本発明のセラミックス成形用バインダ一は、セラミックス押出し成形用バインダーとして好ましく用いられる。

本発明はまた、上記一般式（3) で表される繰り返し単位（U-1) と、一般式（4) で表される繰り返し単位（U-2) を有する水溶性ポリウレ夕ンであり、

かつ繰り返し単位（U-1) のモル比率が 0. 5以上 0. 9 9以下であり、繰り返し単位（U- 2) のモル比率が 0. 0 1以上 0. 5以下であり、 G P Cにより測定された重量平均分子量が 1 0, 0 0 0から 1， 0 0 0 , 0 00の範囲にある高分子からなる毛髪化粧品用保湿剤である。

本発明の毛髪化粧品用保湿剤の好ましい態様においては、前記化合物 Dが上記一般式（ l a) で表される該櫛型ジオール、より望ましくは (2) で表される該櫛型ジオールとなる。

本発明はまた、前記高分子を構成する化合物 Aが数平均分子量 40 0

〜2 0 , 0 0 0のポリエチレングリコールであり、前記化合物 Bが鎖状脂肪族ジイソシアナ一トまたは環状脂肪族ジイソシアナ一トである毛髪化粧品用保湿剤である。

本発明の毛髪化粧品用保湿剤の好ましい態様においては、前記化合物

Bがへキサメチレンジイソシアナ一ト、イソホロンジイソシアナ一卜、水素化卜リレンジィソシアナート、水素化キシリレンジィソシアナ一トまたはノルボルナンジィソシアナ一トメチルとなる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明に係る増粘剤のモルタルに対する増粘効果を表わすグラフである。図 1において、符号 1で表わされる破線は後述する比較例 9のモルタルの粘度、符号 2で表わされる点線は後述する比較例 1 0のモルタルの粘度、符号 3で表わされる一点鎖線は後述する実施例 3 7のモルタルの粘度、符号 4で表わされる実線は後述する実施例 3 8のモルタルの粘度、符号 5で表わされる破線は後述する実施例 3 9のモルタルの粘度、符号 6で表わされる二点鎖線は後述する実施例 4 0のモルタルの粘度を、それぞれ示すものである。

図 2 aは、本発明に係るバインダーの熱分解挙動を示す TGA (熱天秤）の測定結果を示すグラフである。

図 2 bは、従来品のバインダーの熱分解挙動を示す TGA (熱天枰）の測定結果を示すグラフである。

図 3 aは、本発明に係るバインダーの熱分解挙動を示す DTA (示差熱分析）の測定結果を示すグラフである。

図 3 bは、従来品のバインダ一の熱分解挙動を示す DTA (示差熱分析）の測定結果を示すグラフである。発明の詳細な説明

以下本発明を好ましい実施態様に基づきより詳細に説明する。櫛形ジオール化合物

本発明の櫛形ジオール (以下化合物 Dと称する。）は、次の一般式（ 1 ) で表されるものである。

ただし、一般式（ 1) において、 R¹は炭素数が 1〜20、より好ましくは 4〜 1 8のアルキル基、アルケニル基、ァラルキル基またはァリール基等の炭化水素基である。

また R²および R³は、炭素数が 4〜2 1、より好ましくは 4〜 1 8のアルキル基、アルケニル基、ァラルキル基またはァリール基等の炭化水素基である。また炭化水素基 R¹ R²および R³中の水素の一部ないし全部はフッ素、塩素、臭素または沃素などのハロゲン原子で置換されていてもよい。 R²と R³は同じでも異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。

また X、 X'および X" は炭素数が 2〜 1 0、より好ましくは 2〜4のアルキレン基であり、 X、 X'および X" は同じであっても異なるものであっても良い。また該アルキレン基の水素の一部は、アルキル基、塩素または塩化アルキル基で置換されていても良い。

R⁴は全炭素数が 2〜 1 0のアルキレン基である。アルキレン基 R⁴としては、より具体的には 1， 2—エチレン基、 1， 3—プロピレン基、 1， 2 _プロピレン基、 1 , 4ーブチレン基、 2， 3—ブチレン基などが挙げられる。

kは 0〜： 1 5、より好ましくは 0〜5の整数である。

また Zおよび Z'は酸素、硫黄または CH₂基であり、 Zと Z'は同じでも異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。更に好ましくは Zおよび Z'がともに酸素であることである。また nは Zが酸素の場合は 0〜 1 5、より好ましくは 0〜5の整数であり、 Zが硫黄または C H₂基の場合は 0である。また η'は Z'が酸素の場合は 0〜 1 5、より好ましくは 0〜 5の整数であり、 Z'が硫黄または CH₂基の場合は 0であり、 nと n，は同じでも異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。

このような本発明に係る化合物 Dとしては、代表的には、次の一般式 (l a) で表される櫛形ジオールが含まれる。

ただし、一般式（ l a) において、 R¹は炭素数が 1〜20、より好ましくは 4〜 1 8のアルキル基、アルケニル基、ァラルキル基またはァリール基等の炭化水素基である。

また一般式（l a) において、 R²および R³は炭素数が 4〜 2 1、より好ましくは 4〜 1 8のアルキル基、アルケニル基、ァラルキル基またはァリール基等の炭化水素基である。また炭化水素基 R R²および R³ 中の水素の一部ないし全部はフッ素、塩素、臭素ないし沃素などのハロゲン原子で置換されていてもよい。 R²と R³は同じでも異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。

また Y、 Υ，および Υ" は水素、メチル基または CH₂C 1基であり、 Yと Y 'は同じでも異なっていてもよい力同じであることがより好ましい。

R⁴は全炭素数が 2〜 4のアルキレン基であり、 kは 0〜 1 5、より好ましくは 0〜 5の整数である。

また Zおよび Z'は酸素、硫黄または CH₂基であり、 Zと Z，は同じでも異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。更に好ましくは Zおよび Z'がともに酸素であることである。

また nは Zが酸素の場合は 0〜 1 5、より好ましくは 0〜5の整数であり、 Zが硫黄または CH₂基の場合は 0である。また n，は Z'が酸素の場合は 0〜 1 5、より好ましくは 0〜 5の整数であり、 Z'が硫黄または CH₂基の場合は 0であり、 nと n，は同じでも異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。

さらに本発明の化合物 Dは、より好ましい実施態様において、次の一般式（2) で表される櫛形ジオールとなる。

但し、一般式（2) において、 R¹'は炭素数が 1〜 1 8、より好ましくは 4〜 1 8のアルキル基である。また R²'および R³'は炭素数が 4〜 2 1、より好ましくは 4〜 1 8の炭化水素基であり、 R²'と R³'は同じである。また R⁴'は 1， 2—エチレン基、 1， 3—プロピレン基または 1 , 4ーブチレン基である。本発明に係る櫛形ジオール（化合物 D) は、例えば、一般式（5 )

で表わされる 1級ァミン類、好ましくは、一般式（5a)

で表わされる 1級ァミン類に一般式（6 )

で表されるォキ

で表されるォキシラン化合物を、該 1級ァミン類 1モル当たり該ォキシラン化合物 2モル付加させることによって得られる。

これを反応式で表せば、一般式（7 )

のようになる。一般式（7) 中の R^bは一般式（5) または（5a) に表された適当な置換基、また R^aおよび R^eは一般式（6 ) または（6a) に表された適当な置換基である。なお、一般式（5) および（6 ) において、 R ¹ R²、 R Z、 X、 X" 、 k、 nはそれぞれ、一般式（1 ) に示したものと同様であり、また、一般式（5 a) および（6 a) において、 R ¹ R ²、 R ⁴、 Z、 Y、 Y " 、 k、 nはそれぞれ、一般式（ 1 a ) に示したものと同様である。

より具体的に説明すると、 1級ァミン類としては 2—アルコキシェチルァミン類、 3 _アルコキシプロピルアミン類、 4 _アルコキシブチルアミン類、アルケニルォキシアルキルアミン類、ァラルキルォキシアルキルアミン類、ァリールォキシアルキルアミン類、アルコール一アルキレンォキシド付加物のァミノアルキルエーテル類、フエノールアルキル置換フエノールーアルキレンォキシド付加物のアミノアルキルエーテル類などが挙げられる。

2—アルコキシェチルアミン類としては、 2—メトキシェチルァミン、 2—エトキシェチルァミン、 2—プロポキシェチルァミン、 2—イソプロポキシェチルァミン、 2 _ブトキシェチルァミン、 2 — (イソブ卜キシ）ェチルアミン、 2— ( t e r t —ブトキシ）ェチルアミン、 2—ぺンチルォキシェチルァミン、 2—へキシルォキシェチルァミン、 2—へプチルォキシェチルァミン、 2一才クチルォキシェチルァミン、 2—（ 2 ーェチルへキシルォキシ）ェチルァミン、 2— （α—ブチルォクチルォキシ）ェチルァミン、 2—デシルォキシェチルァミン、 2—ドデシルォキシェチルァミン、 2—テトラデシルォキシェチルァミン、 2—ペン夕デシルォキシェチルァミン、 2 _へキサデシルォキシェチルァミン、 2 —ヘプ夕デシルォキシェチルァミン、 2—ォクタデシルォキシェチルァミン、 2—ノナデシルェチルァミン、 2—エイコシルェチルァミンなどが挙げられる。

3 一アルコキシプロピルアミン類の例としては、 3—メトキシプロピルァミン、 3 _エトキシプロピルァミン、 3—プロポキシプロピルアミン、 3—イソプロポキシプロピルアミン、 3—ブトキシプロピルアミン、

3 - (イソブトキシ）プロピルァミン、 3— （ t e r t—ブトキシ）プ口ピルァミン、 3 _ペンチルォキシプロピルァミン、 3—へキシルォキシプロピルァミン、 3—へプチルォキシプロピルアミン、 3—ォクチルォキシプロピルアミン、 3— ( 2—ェチルへキシルォキシ）プロピルァミン、 3— （ひ—ブチルォクチルォキシ）プロピルァミン、 3—デシルォキシプロピルアミン、 3—ドデシルォキシプロピルァミン、 3—テトラデシルォキシプロピルァミン、 3—ペン夕デシルォキシプロピルアミン、 3—へキサデシルォキシプロピルァミン、 3 _ヘプ夕デシルォキシプロピルァミン、 3—ォクタデシルォキシプロピルァミン、 3—ノナデシルプロピルアミン、 3—エイコシルプロピルァミンなどが挙げられる。

4—アルコキシブチルァミン類の例としては、 4—メトキシブチルァミン、 4—エトキシブチルァミン、 4一プロポキシブチルァミン、 4一イソプロボキシブチルァミン、 4一ブトキシブチルァミン、 4一（イソブトキシ）ブチルァミン、 4一（ t e r t—ブトキシ）ブチルァミン、 4一ペンチルォキシブチルァミン、 4一へキシルォキシブチルァミン、

4—ヘプチルォキシブチルアミン、 4—ォクチルォキシブチルァミン、 4一（ 2 —ェチルへキシルォキシ）ブチルァミン、 4— ( α—ブチルォクチルォキシ）ブチルァミン、 4—デシルォキシブチルァミン、 4ードデシルォキシブチルァミン、 4—テトラデシルォキシブチルァミン、 4 —ペン夕デシルォキシブチルアミン、 4—へキサデシルォキシブチルァミン、 4—ヘプ夕デシルォキシブチルァミン、 4一ォク夕デシルォキシブチルァミン、 4ーノナデシルブチルァミン、 4一エイコシルブチルァミン、 4— ( 2， 4—ジ一 t e r t—アミルフエノキシ）ブチルアミンなどが挙げられる。

アルケニルォキシアルキルアミン類の例としては、 3 -ビニルプロピルァミン、 2—ァリルォキシェチルァミン、 3—ォレイルォキシプロピルァミンなどが例として挙げられる。

ァラルキルォキシアルキルアミン類の例としては、 2—べンジルォキシェチルァミン、 3—フエネチルォキシプロピルァミンなどが例として挙げられる。

ァリールォキシアルキルアミン類としては、 2—フエ二ルォキシェチルァミン、 3— ( p—ノニルフエニルォキシ）プロピルァミンなどが例として挙げられる。

その他のアミン類としてはアルコール類やフエノール類のアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ェピクロロヒドリン付加物など）のアミノアルカノールェ一テル類が挙げられる。

アルコール一エチレンォキサイド付加物のアミノアルカノールエーテルの例としては、 2— [ 2— (ドデシルォキシ）エトキシ] ェチルアミン、 3 , 6， 9 一トリオキサペン夕デシルァミンなどが挙げられる。同様にアルコール類やフエノール類のプロピレンォキサイド付加物、プロピレンォキサイド/エチレンォキサイド付加物、ェピクロロヒドリン付加物の各々のアミノアルカノールエーテル類を用いることも可能である。付加数 kは、ポリウレタンの水溶液粘度の観点から、 1〜1 5程度が適当である。

一方、ォキシラン化合物としては各種グリシジルエーテル類や 1， 2 —エポキシアルカン類、 1， 2—エポキシアルゲン類、グリシジルスルフイド類などを用いることが可能である。 .

アルキルダリシジルエーテル類の例としては、 n—ブチルダリシジルエーテル、 s e c—ブチルダリシジルエーテル、 t e r t—ブチルグリシジルエーテル、グリシジルペンチルエーテル、グリシジルへキシルェ一テル、グリシジルォクチルエーテル、 2—ェチルへキシルグリシジルエーテル、 2—メチルォクチルダリシジルエーテル、グリシジルノニルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、グリシジルラウリルエーテル、グリシジルトリデシルエーテル、グリシジルテトラデシルエーテル、グリシジルペン夕デシルエーテル、グリシジルへキサデシルエーテル、グリシジルステアリルエーテル、 3— ( 2 一（パーフルォ口へキシル）エトキシ） _ 1 , 2 _エポキシプロパン、 3 - ( 3—パーフルォロォクチル— 2 _ィォドプロボキシ）一 1， 2— ァルケニルダリシジルェ一テル類の例としては、ァリルダリシジルェ一テル、ォレイルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

ァラルキルグリシジルエーテル類の例としては、ベンジルダリシジルエーテル、フエネチルダリシジルエーテルなどが挙げられる。

ァリ一ルグリシジルエーテル類の例としては、フエニルダリシジルェ一テル、 4— t e r t _ブチルフエニルダリシジルエーテル、 2—ェチルフエニルダリシジルエーテル、 4—ェチルフエニルダリシジルエーテル、 2 —メチルフエニルダリシジルエーテル、グリシジル— 4—ノニルフエニルエーテル、グリシジルー 3— (ペン夕デカジエニル）フエニルエーテル、 2—ビスフエニルダリシジルェ一テル、ベンジルグリシジルエーテル、 α—ナフチルダリシジルエーテル、ジブロモフエニルダリシジルエーテルなどが挙げられる。

その他のダリシジルエーテル類としてはアルコール類やフエノール類のアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ェピクロロヒドリン付加物など）のグリシジルェ一テル類が挙げられる。

エチレンォキサイド付加物のグリシジルエーテルの例としては、 2— ェチルへキシルアルコール一エチレンォキサイド付加物のグリシジルェ一テル、ラウリルアルコール一エチレンォキサイド付加物のグリシジルエーテル、 4 _ t e r t—ブチルフエノ一ルーエチレンォキサイド付加物のグリシジルエーテルやノニルフエノール—エチレンォキサイド付加物のグリシジルエーテル類などが挙げられる。

同様にアルコール類やフエノール類のプロピレンォキサイド付加物、プロピレンォキサイド Zエチレンォキサイド付加物、ェピクロロヒドリン付加物の各々のダリシジルエーテル類を用いることも可能である。ェ業薬品のダリシジルエーテル類には通常はェピクロロヒドリン付加物のダリシジルエーテル類が副生成物として含まれているが、そのような純度の低い原料も用いることができる。付加数 nは、ポリウレタンの水溶液粘度の観点から、 1〜 1 5程度が適当である。

また 1， 2 _エポキシアルカン類や 1 , 2—エポキシアルケン類の例としては、 1， 2—エポキシへキサン、 1， 2—エポキシヘプタン、 1 , 2—エポキシオクタン、 1 , 2—エポキシノナン、 1 , 2—エポキシデカン、 1 , 2—エポキシドデカン、 1， 2—エポキシテ卜ラデカン、 1 , 2 _エポキシへキサデカン、 1， 2 _エポキシォクタデカン、 1 , 2— エポキシエイコサン、 1， 2—エポキシ— 7—ォクテン、 1 , 2—ェポキシ一 9—デセンなどが挙げられる。

その他のォキシラン化合物としては 2—ェチルへキシルダリシジルスルフィド、デシルグリシジルスルフィドなどのアルキルダリシジルチオエーテル（アルキルグリシジルスルフイド）類や、 p _ノニルフエニルグリシジルスルフイドなどのァリ一ルグリシジルチオエーテル（ァリールグリシジルスルフィド）類が挙げられる。

上記のァミン類とォキシラン化合物類を、ァミン 1分子にォキシラン化合物 2分子の割合で反応させることにより化合物 Dを得ることができるが、その反応はォキシラン化合物として 1 , 2—エポキシアルカン類、 1 , 2 _エポキシアルケン類、グリシジルスルフイド類を用いた場合と比較して、グリシジルエーテル類を用いた場合により容易である。ダリシジルエーテル類のアミン類との反応性が高いためと思われる。

化合物 Dは分子内に 3本の疎水鎖を有するが、これらの疎水鎖が互いに近接していることにより、水溶液中での水溶性ポリウレタン間の疎水的会合を容易にする効果がある。各疎水鎖の炭素数は高分子が十分な会合を形成しうる長さが必要である。ァミン類の炭素数は 1以上 2 0以下が好ましい。炭素数がこの範囲にあるアミン類を用いるとポリウレタンの溶解性が低下しない。より好ましくは炭素数が 1〜 1 8の鎖状ないし環状アルキルアミン類、更に好ましくは炭素数が 4〜 1 8の鎖状アルキルァミン類である。

ダリシジルエーテル類の疎水基の炭素数は 4以上 2 1以下が好ましい。疎水基の炭素数がこの範囲にあるダリシジルエーテルを用いるとポリゥレタンの水溶液粘度が充分に高く、またポリウレタンの溶解性が低下することもない。より好ましくは炭素数が 4〜 1 8の直鎖状ないし分岐鎖状アルキル基を疎水基として有するアルキルダリシジルエーテル類、または炭素数が 6〜 1 8の芳香族基またはアルキル置換芳香族基を疎水基として有するァリールダリシジルエーテル類である。

同様の理由により 1， 2—エポキシアルカン、 1， 2 _エポキシアルケン、アルキルグリシジルチオエーテル、ァリールグリシジルチオエーテルの疎水基の炭素数は 4以上 2 1以下が好ましい。

また、 3本の疎水鎖の炭素数の合計（上述した一般式（ 1 ) または一般式（ l a) の置換基 R R ²および R ³の各々の炭素数の合計、または一般式（2 ) の置換基 R ¹ ' 、 R ²' および R ³ ' の各々の炭素数の合計）が大きいほど、高分子は水中で会合し易く高い水溶液粘度を得易いが、炭素数の合計が大きすぎると高分子の水への溶解性が低下し易い。疎水基の炭素数の合計は 1 2〜4 0の範囲にあることが好ましい。より好ましくは炭素数の合計が 1 2〜3 7の範囲にあることである。更に好ましくは炭素数の合計が 1 2〜2 8の範囲にあることである。炭素数の合計がこの範囲にあると、高い水溶液粘度を示す高分子が得られ、またポリゥレタンの水への溶解性が低下することもない。

以下に櫛形疎水性ジオールの製造方法を説明するが、本発明に用いる櫛形疎水性ジオールの合成方法はこの例に限定されるものではない。攪拌装置、原料導入機構、温度制御機構を有する反応容器に、原料のァミン類とォキシラン化合物類を仕込み、所定の反応温度において撹拌しながら反応させる。

反応は無溶媒で行うことができるが、ジメチルホルムアミド（D M F ) などの一般的な溶媒を用いてもよい。

原料の導入は、ァミン類とォキシラン化合物類を一括して仕込んでもよいし、どちらか一方を反応容器に仕込み、他方を連続的ないし段階的に導入してもよい。

反応温度は室温〜 1 6 0で程度、より好ましくは 6 0 ：〜 1 2 0 程度が適当である。

反応時間は、反応温度等にも依るが、 0 . 5〜 1 0時間程度である。反応終了後のジオールは、 G P Cにより分散度を求めることができる。また常法により O H価を求めることができる。水溶性ポリウレタン

本発明により得られる高分子は、水溶性ポリアルキレンポリオールと構造の改良された上記したような櫛形ジオールをポリイソシアナ一卜で連結して得られる櫛形疎水基を有する高分子である。

本発明で用いられる水溶性ポリアルキレンポリオール（化合物 A )は、少なくとも高分子鎖の両末端に水酸基を有するアルキレンォキサイド重合体である。

ただし水酸基を 3個以上有するポリアルキレンポリオールを用いると、製品の水への溶解性が低下しやすい。従って高分子鎖の両末端に 1級水酸基を有するポリアルキレンダリコールを用いることがより好ましい。単量体のアルキレンォキサイドとしてはエチレンォキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ェピクロロヒドリンなどがある力水や極性溶剤への溶解性を高めるためにはエチレンォキサイドの含有率が 4 0重量％以上、さらに好ましくは 6 0重量％以上、特に 7 0重量％〜 1 0 0重量％であることがより好ましい。また、更に好ましくはエチレンオキサイドの重合物（ポリエチレングリコ一ル。以下 P E Gと略記する）を用いることである。

該化合物 Aの分子量は数平均分子量で 400〜 1 00, 000のものが好ましい。より好ましくは 1， 500〜 50， 000、更に好ましくは 3， 000〜 20， 000である。分子量がこの範囲にあると、反応速度が大きく、十分な水溶液粘度を示す製品が得られ、増粘剤に好適に用いることができる。分子量が 3, 000〜20， 000の範囲で、十分な水溶液粘度を示す製品が最も得られ易い。この好適な分子量範囲は、得られる水溶性ポリウレタンを、押出成形助剤および水中コンクリート用増粘剤等の用途として用いる場合に特に適したものである。

なお、得られる水溶性ポリウレタンを、モルタル用増粘剤、およびセラミック成形用バインダ一の用途として用いる場合には、該化合物 Aの分子量は数平均分子量で 1， 000~20， 000であることが望ましレ^ 分子量が 1 , 000〜20, 000の範囲で、モルタル用増粘剤、水中コンクリート用増粘剤においては十分な増粘性と溶解性を示す製品が最も得られ易く、セラミック成形用バインダーにおいてば十分な可塑性、粘着性と溶解性を示す製品が最も得られ易いためである。

また、得られる水溶性ポリウレタンを、毛髪化粧品用保湿剤の用途として用いる場合には該化合物 Aの分子量は数平均分子量で 400〜 1 0 0, 000、より好ましくは 400〜 20, 000、さらに好ましくは 1， 000〜20, 000であることが望ましい。分子量がこの範囲にあると、保水性が良く、また溶解性も良好で、整髪剤に用いるのに好適であるためである。数平均分子量が 1 , 000〜 20， 000の範囲で、整髪剤として十分な保湿性と溶解性を示す製品が最も得られ易い。

本発明で用いられるポリイソシアナ一ト化合物（化合物 B) は、鎖状脂肪族ポリイソシアナ一卜類、環状脂肪族ポリイソシアナ一ト類および芳香族ポリイソシアナ一卜よりなる群から選ばれた全炭素数が（N C O 基の炭素を含めて） 3〜 1 8のポリイソシアナート化合物である。ポリイソシアナ一卜類の全炭素数がこの範囲にあると、高分子の溶解性が良好となる。

ただし分子内に N C O基 3個以上有するポリイソシアナ一ト類を用いると、製品の水への溶解性が低下しやすい。従ってポリイソシァネート化合物 Bとして、分子内に N C〇基を 2個有するジイソシアナ一ト類を用いることがより好ましい。

ジイソシアナ一ト類とポリアルキレングリコール類の反応では、芳香族ジイソシアナ一ト類 >鎖状脂肪族ジイソシアナ一ト類 >環状脂肪族ジィソシアナ一ト類の順に反応性が高いが、芳香族ジィソシアナ一ト類は無溶媒で反応させると急激に反応するため、反応が不均一になり易く分子量の制御にやや難がある。

また、芳香族ジイソシアナ一ト類を用いて製造した高分子は、後述するような強塩基性であるモルタル中で経時変化をきたし、混練後時間とともに助剤としての効果が低下することがある。モルタルは p Hが約 1 4の強アル力リなので、アル力リによる加水分解を受け易い芳香族ジィソシアナート類とポリアルキレングリコール間の結合が切断されるためと考えられる。

また、鎖状脂肪族ジイソシアナ一ト類および環状脂肪族ジイソシアナ一ト類は芳香族ジイソシアナートと比較して脱脂時の残炭率が低く、得られる高分子を例えばセラミック成形用バインダ一の用途として用いる場合にも、より好ましい。また鎖状脂肪族ジイソシアナ一ト類および環状脂肪族ジィソシアナ一ト類は芳香族ジイソシアナ一卜と比較して刺激性も低く、得られる高分子を例えば毛髪化粧品用保湿剤などの用途に用いる場合にも使いやすい < 従って、全炭素数が 3〜 1 8の脂肪族ジイソシアナ一ト類（鎖状脂肪族ジイソシアナート類および環状脂肪族ジイソシアナ一ト類）を用いることがより好ましい。更に好ましくはへキサメチレンジィソシアナ一卜 (通称 HD I と略す）、ィソホロンジィソシアナ一ト（通称 I PD Iと略す）、水素化キシリレンジイソシアナ一ト（通称 HXD I と略す）、水素化トリレンジイソシアナ一卜（通称 HTD Iと略す）またはノルボルナンジイソシアナ一トメチル（通称 NBD Iと略す）を用いることである。特に好ましくは HD Iを用いることである。

鎖状脂肪族ジィソシアナ一ト類は、 N CO基の間を直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基で繋いだ構造をもつジイソシアナ一ト化合物であり、具体例としては、メチレンジイソシアナ一ト、エチレンジイソシアナ一卜、トリメチレンジイソシアナ一卜、 1—メチルエチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナ一卜、ペン夕メチレンジイソシアナート、 2—メチルブタン一 1 , 4—ジイソシアナ一ト、へキサメチレンジイソシアナ一ト（HD I ) 、ヘプタメチレンジイソシアナ一卜、 2， 2 '—ジメチルペンタン一 1 , 5—ジイソシアナ一卜、リジンジイソシァナートメチルエステル（LD I ) 、ォク夕メチレンジイソシアナート、 2， 5—ジメチルへキサン _ 1 , 6—ジイソシアナ一ト、 2, 2， 4— トリメチルペンタン一 1 , 5—ジイソシアナート、ノナメチルジイソシアナ一ト、 2， 4, 4一トリメチルへキサン一 1， 6—ジイソシアナ一ト、デカメチレンジイソシアナ一ト、ゥンデカメチレンジイソシアナ一ト、ドデカメチレンジイソシアナート、トリデカメチレンジイソシアナ —ト、テトラデカメチレンジイソシアナ一ト、ペンタデカメチレンジィソシアナート、へキサデカメチレンジイソシアナート、トリメチルへキサメチレンジィソシアナ一トなどが挙げられる。

環状脂肪族ジイソシアナート類は、 NCO基の間を繋ぐアルキレン基が環状構造をもつジイソシアナート化合物であり、具体例としては、シクロへキサン— 1， 2—ジイソシアナート、シクロへキサン一 1， 3— ジイソシアナ一ト、シクロへキサン一 1， 4—ジイソシアナ一ト、 1— メチルシクロへキサン— 2 , 4—ジイソシアナート、 1—メチルシクロへキサン一 2， 6—ジイソシアナート、 1ーェチルシクロへキサン一 2， 4ージイソシアナ一卜、 4， 5—ジメチルシクロへキサン一 1， 3—ジイソシアナート、 1， 2—ジメチルシクロへキサン—ω， ω，一ジイソシアナート、 1 , 4—ジメチルシクロへキサン一 ω， ω'—ジイソシアナ一ト、イソホロンジイソシアナート（ I PD I ) 、ジシクロへキシルメタン一 4, 4'—ジイソシアナート、ジシクロへキシルメチルメタン一 4， 4'ージイソシアナート、ジシクロへキシルジメチルメタン一 4， 4'一ジイソシアナート、 2, 2 '—ジメチルジシクロへキシルメタン一 4， 4， —ジイソシアナ一ト、 3, 3，_ジメチルジシクロへキシルメタン一 4, 4，一ジイソシアナート、 4， 4'ーメチレン一ビス（イソシアナトシク口へキサン）、イソプロピリデンビス（4—シクロへキシルイソシアナ —卜）（ I PC I ) 、 1， 3—ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン、水素化トリレンジイソシアナート（HTD I ) 、水素化 4, 4 ' ージフエニルメタンジイソシアナ一卜（HMD I ) 、水素化キシリレンジイソシアナート（HXD I ) 、ノルポルナンジイソシアナ一卜メチル (NBD I ) などが挙げられる。

芳香族ジイソシアナ一卜類は、 NCO基の間をフエ二レン基、アルキル置換フエ二レン基およびァラルキレン基などの芳香族基ないし芳香族基を含有する炭化水素基で繋いだジイソシアナ一ト化合物であり、具体例としては、 1， 3—および 1， 4—フエ二レンジイソシアナ一ト、 1 —メチル一 2, 4—フエ二レンジイソシアナ一ト（2， 4 -TD I ) 、 1—メチルー 2， 6一フエ二レンジイソシアナ一ト（2, 6— TD I )、 1 _メチル— 2, 5—フエ二レンジイソシアナ一ト、 1—メチルー 3， 5 _フエ二レンジイソシアナ一卜、 1 _ェチル一 2, 4 _フエ二レンジイソシアナート、 1—イソプロピル一 2, 4—フエ二レンジイソシアナート、 1， 3—ジメチル一 2, 4—フエ二レンジイソシアナ一ト、 1， 3—ジメチル一 4, 6—フエ二レンジイソシアナ一卜、 1 , 4一ジメチル一 2, 5—フエ二レンジイソシアナ一ト、 m—キシレンジイソシアナ —ト、ジェチルベンゼンジイソシアナート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアナート、 1一メチル— 3， 5—ジェチルベンゼン— 2 , 4—ジイソシアナ一ト、 3—メチル— 1 , 5—ジェチルベンゼン— 2 , 4—ジイソシアナ一ト、 1， 3， 5—トリェチルベンゼン一 2 , 4—ジイソシアナ一卜、ナフタリン一 1， 4_ジイソシアナート、ナフタリン一 1 , 5—ジイソシアナート、 1 _メチルナフタリン一 1， 5—ジイソシアナ —ト、ナフタリン一 2， 6—ジイソシアナ一卜、ナフタリン一 2, 7— ジイソシアナ一ト、 1 , 1—ジナフチル一 2, 2 '—ジイソシアナ一卜、ビフエ二ルー 2, 4，ージイソシアナ一ト、ビフエ二ル一 4, 4，一ジィソシアナート、 1 , 3—ビス（ 1—イソシアナ卜一 1ーメチルェチル）ベンゼン、 3, 3，一ジメチルビフエ二ルー 4， 4，一ジイソシアナート、ジフエニルメタン一 4， 4，一ジイソシアナ一ト（MD I ) 、ジフエニルメタン一 2， 2，一ジイソシアナート、ジフエ二ルメタン一 2， 4，ージイソシアナート、キシリレンジイソシアナート（XD I ) などが挙げられる。 '

その他のポリイソシアナ一トとしては 1 , 6, 1 1—ゥンデカトリイソシアナート、 1， 8—ジイソシアナート— 4—イソシアナ一トメチルォクタン、 1 , 3， 6—へキサメチレントリイソシアナ一卜などが挙げられる。

櫛形疎水基を有する水溶性ポリウレタンは、一般式（8) (l-x)HO-A-OH + HO-D-OH +OCN-B-NCO

に表すように、ポリアルキレングリコール（化合物 A) および櫛形疎水性ジオール（化合物 D) の 2個の水酸基とジイソシアナート化合物（化合物 B) の 2個の NCO基の反応により合成される。繰り返し単位（U 一 1) のモル比率が（1一 X) でかつ繰り返し単位（U— 2) のモル比率が Xである水溶性ポリウレ夕ンは、化合物 Aと化合物 Dのモル比率が ( 1 - x) ： Xの比率で反応させることにより得られる。

以下に水溶性ポリウレタンの製造方法を例を挙げて説明するが、勿論本発明は以下の製造方法に限定されるものではない。攪拌装置、原料導入機構、温度制御機構を有する反応容器内を不活性ガスで置換する。ポリアルキレングリコールを反応容器へ仕込む。場合によっては溶媒を仕込む。

反応容器を設定された反応温度に制御しつつ触媒を加える。容器内を攪拌しつつジイソシアナ一ト化合物、櫛形疎水性ジオールを反応容器へ導入する。導入方法は特に限定するものではない。連続的に導入しても断続的に導入してもよい。またジィソシアナ一ト化合物と櫛形疎水性ジオールは、同時に導入しても、ジイソシアナ一ト化合物の導入後に櫛形疎水性ジオールを導入しても、櫛形疎水性ジオールの導入後にジィソシアナート化合物を導入してもよい。

触媒は必ずしも反応前にポリアルキレングリコールに添加する必要はなく、ポリアルキレングリコールにジィソシアナ一ト化合物や櫛形疎水性ジオールを加えた後に触媒を加え、反応を開始することも可能である。または、ジイソシアナ一ト化合物や櫛形疎水性ジオールに予め触媒を添加しておき、これらをポリアルキレングリコールに加え反応させることも可能である。

所定の反応時間後に生成物を反応容器から取り出し、ペレット状、フレーク状、粉末状や溶液などに加工して製品とする。

反応に用いられる触媒は特に限定するものではなく、有機金属化合物、金属塩、 3級ァミン、その他の塩基触媒や酸触媒などの、一般にイソシアナ一ト類とポリオール類の反応に用いられる公知の触媒を用いることができる。例を挙げれば、ジブチル錫ジラウレート（以下 D B T D Lと略す）、ジブチル錫ジ（ドデシルチオラート）、第一錫ォク夕ノエ一ト、フエニル水銀アセテート、亜鉛ォクトエート、鉛ォクトエー卜、亜鉛ナフテナート、鉛ナフテナート、トリェチルァミン（TEA) 、テトラメチルブタンジァミン（TMBDA) 、 N—ェチルモルホリン（NEM) 、 1 , 4_ジァザ [2. 2. 2] ビシクロオクタン（DABCO) 、 1， 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] — 7—ゥンデセン（DBU) 、 N, N'—ジメチル _ 1， 4—ジァザシクロへキサン（DMP) などがある。なかでも D B TD Lがより好ましい。

反応に用いる触媒の量は、反応温度や触媒の種類によっても異なり特に限定するものではないが、ポリアルキレングリコールの 1モル当たり 0. 000 1〜0. 1モル、より好ましくは 0. 00 1〜0. 1モル程度で十分である。

反応は無溶媒で行うこともできるが、生成物の溶融粘度を下げるために溶媒を用いて反応させることもできる。溶媒としては、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロ口ホルム、トリクレンなどのハロゲン系溶剤や、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族系溶剤や、デカン、ォク夕ン、ヘプタン、へキサン、シクロへキサン、ペンタンなどの飽和炭化水素系溶剤や、ジォキサン、テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤や、ジェチルケトン、メチルェチルケトン、ジメチルケトンなどのケトン系溶剤や、酢酸ェチル、酢酸メチルなどのエステル系溶剤、などの活性水素を持たない溶剤が有効に用いられる。

ただし溶媒を用いないことは、脱溶剤の工程が不用となるので製造コストの点で有利であり、また環境汚染の恐れが少ないのでより好ましい。反応に用いるジイソシアナ一ト化合物の量は、得られる高分子の用途によっても若干異なるが、例えば、押出成形助剤、水中コンクリート用増粘剤等の用途に関しては、ポリアルキレンダリコールと櫛形疎水性ジオールの各々のモル数の合計が 1モルに対して、ジィソシアナ一卜化合物のモル数（NCOZOH)が 0. 8〜： L . 3モル、より好ましくは 0. 9〜 1. 2モル、更に好ましくは 0. 95〜 1. 05モルである。モル数（NCO/OH) が 0. 8〜： L . 3モルの範囲にあると、生成物の平均分子量が十分に大きく、押出成形助剤、水中コンクリート用増粘剤としての能力が十分となる。また、モルタル用増粘剤、セラミック成形用バインダー、毛髪化粧品用保湿剤等の用途に関しては、ポリアルキレングリコールと櫛形疎水性ジオールの各々のモル数の合計が 1モルに対して、ジイソシアナ一ト化合物のモル数（NCOZOH) が 0. 7〜1. 3モル、より好ましくは 0. 8〜1. 2モルである。モル数（NCOZ OH) が 0. 7〜 1. 3モルであると、生成物の平均分子量が十分に大きく、セラミック成形用バインダー、毛髪化粧品用保湿剤としての能力が十分となる。モルタル用増粘剤としては、モル数（NCOZOH) が 0. 7〜 1. 3モルにあると、生成物の平均分子量が十分に大きく、増粘剤としての能力が十分となり、また架橋反応などにより製品の溶解性が低下することもない。

なお、ジィソシァネー卜のモル数とポリアルキレングリコールと櫛形疎水性ジオールのモル数の合計とがほぼ等量である条件で最も分子量の大きな生成物が得られる。

ただし、ポリアルキレングリコールや櫛形疎水性ジオールに水分が含まれる場合には、上述のジイソシアナ一ト化合物の量は、水分によりジイソシアナ一卜が分解する分だけ余分に用いる必要がある。従って、十分に乾燥した原料を用いることがより好ましい。できれば原料に含まれる水分は 5， 000 p pm以下が好ましい。より好ましくは 1， 000 p pm以下、更に好ましくは 200 p pm以下である。

反応に用いる櫛形疎水性ジオールの量は、ポリアルキレングリコールの分子量や櫛形疎水性ジオールの疎水基の炭素数等によっても異なるが，一般的には、櫛形疎水性ジオールのモル数がポリアルキレングリコールの 1モル当たり 0. 00 1〜 1モル（が0. 00 1〜0. 5) が適当である。櫛形疎水性ジオールのモル数がこの範囲にあると、所期の増粘効果が得られ、かつ溶解性を低下させることもない。なお、 0 内の数値は前記一般式（8) 中の Xの値を表している。

また、モルタル用増粘剤、水中コンクリート用増粘剤、セラミック成形用バインダー、毛髪化粧品用保湿剤等の用途に関しては、櫛形疎水性ジオールのモル数がポリアルキレンダリコールの 1モル当たり 0. 0 1 〜 1モル（Xが 0. 0 1〜0. 5) が適当である。櫛形疎水性ジオールのモル数がこの範囲にあると、モルタル用増粘剤等の用途としての十分な増粘効果、あるいは、水中コンクリート用増粘剤、セラミック成形用バインダ一、毛髪化粧品用保湿剤等の用途に必要とされる十分な疎水性がもたらされ、また溶解性を低下させることもないので好ましレなお、 0 内の数値は該化学式（8) 中の Xの値を表している。

前記したように、ポリアルキレングリコールとして数平均分子量が 3 , 000〜20， 000の範囲にあるポリエチレングリコールを用いた場合に、押出成形助剤、水中コンクリート用増粘剤などとして最も優れたポリウレタンが得られ易い。この場合に反応に用いる櫛形疎水性ジォールの量としては、ポリエチレングリコール 1モル当たり 0. 0 1〜 1モル（Xが 0. 0 1〜0. 5) がより好ましい。更に好ましくは 0. 0 3 〜0. 6 7モル（xが 0. 0 3〜0. 4) である。櫛形疎水性ジオールの量がこの範囲にあると、押出成形助剤、水中コンクリート用増粘剤としての効果が十分なものとなる。

反応温度は用いる触媒の種類や量などによっても異なるが、 5 0〜 1 8 0°Cが適当である。より好ましくは 6 0〜 1 50 、さらに好ましくは 8 0〜 1 2 0 の範囲である。反応温度が 5 0〜 1 8 0 の範囲であると、反応速度が十分に速く経済的であり、また生成物が熱分解することもない。

反応時間は用いる触媒の種類や量、反応温度などにより異なり特に限定するものではないが、 1分〜 1 0時間程度で十分である。

反応圧力は特に限定されない。常圧、減圧ないし加圧状態で反応させることができる。より好ましくは常圧ないし弱加圧状態で反応させる。反応後の生成物は、必要に応じてその後粉砕工程に付すことができる。この場合、反応後の生成物は反応容器から取り出され、適当な粒径、例えば、 1mm以下に粉碎される。粉砕方法は冷凍粉砕機、衝撃型粉砕機ゃグラインダー型粉砕機など融点の比較的低い高分子の粉砕に通常用いられる装置を利用することができる。

以下に本発明により得られる水溶性ポリウレタンの特性を記す。

本発明により 2. 5 %水溶液粘度（ポリウレタンの濃度が 2. 5重量％の水溶液の 2 5ででの粘度を、 B型回転粘度計を用いて回転数 6 r pm で測定した値）がおよそ 1 0 0から 1 , 0 00， O O OmP a ' sを超える水溶性ポリウレタンが得られる。

本発明により得られる高分子の重量平均分子量はおよそ 1万から 1， 0 0 0万の範囲にある。これらの水溶性ポリウレタンはフレーク状の固体で用いることも、水溶液やアルコールなどの溶剤に希釈して用いることもできる。

本発明に係る水溶性ポリウレタンは、粘度特性、水または極性溶媒に対する溶解性、保湿性等の各種特性において優れたものであるため、以下に示すような、セメント系材料用押出成形助剤、モルタル用増粘剤、水中コンクリート用増粘剤、セラミックス成形用バインダー、および毛髪化粧品用保湿剤などとして、好適に使用され得る。しかしながら、本発明のポリウレタンの適用分野としては、もちろん、これらに何ら限定されるわけではなく、その特性を生かして、その他の多くの分野においても使用可能であることは、当業者であれば容易に理解できるであろう。押出成形助剤

上記したような本発明に係る水溶性ポリウレタンは、セメント系材料用押出成形助剤として好適に用いられる。

前記したように本発明に係るポリウレタンは、その 2. 5 %水溶液粘度がおよそ 100から 1， 000， 000 mP a · s程度のものとすることができるが、特にセメント系材料用押出成形助剤として用いるには、上記水溶性ポリウレタンは、 2. 5 %水溶液粘度が 1， 000〜1 , 0 00， O O OmP a ' s、より好ましくは 1 0, 000〜 500， 00 OmP a · sのものが適している。押出成形助剤として用いた場合、 2. 5 %水溶液粘度が 1 , 000〜1 , 000, O O OmP a - sの範囲のものは、保水性が十分で、押出成形時に水を分離し難く、また粘着力も適度で、押出成形体の表面平滑性が良好に保たれることとなる。

高分子濃度が 2. 5 %の水溶液 40重量部とセメン卜 1 00重量部を混合すると、セメントに対する高分子の比率が 1重量％、セメントに対する水の比率が 4 0重量％となるが、これらの比率は後述する様に押出成形用モルタルに典型的な値である。従って、押出成形助剤の特性を表すには 2 . 5 %水溶液粘度が適している。

また、押出成形助剤として用いるには、本発明に係るポリウレタンは、 GPCにより測定された重量平均分子量が 1 0万〜 1 0 0万の範囲であることが好ましい。 GPCはクロ口ホルム溶液を用い、標準ポリスチレンにより分子量を校正した。重量平均分子量がこの範囲にあると、水溶液粘度が十分となり、また水溶液が曳糸性を示すこともないために、押出成形助剤として適したものとなる。

また、上記ポリウレタンは、押出成形助剤として用いるには、取り扱い易さなどから粉体で用いるのがより好ましい。粉体の粒径は 1 6メッシュ（ 1 mm) 以下のものを用いるのが好ましい。粒径が 1 6メッシュ以下の粉体は溶解性が良好となるためである。

本発明の特徴の 1つは、このポリウレタンを添加したモルタルの粘着力が従来の疎水性ジオールを用いたポリゥレタンのそれより低く、その結果セメント板の押出成形時の吐出圧力が低いことにある。

粘着力が低い理由はまだ十分には明らかでないが、一つは 1級ァミン類の構造に原因があると思われる。ァミンのァミノ基と疎水基（炭化水素基）の間に炭素数が 2〜 1 0のアルキレンォキシ基が 1〜 1 6個（k + 1個）挿入され、エーテル結合により炭化水素基とアミノ基の間の運動性が向上したことで疎水基同士の会合 ·解離がより効果的に行われたことなどが考えられる。

該押出成形助剤は該水溶性ポリウレタンを主成分として、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、希釈剤、固結防止剤などを含んでいてもよい。セメント系材料押出成形用組成物

本発明で用いられるセメント系材料押出成形用組成物は、従来から押出成形助剤として用いられているメチルセルロースゃヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロースエーテル類の替わりに本発明による押出成形助剤を含むことを除けば、他の組成については公知のセメント系材料押出成形用組成物と同等のものが有効に用いられる。

具体的には普通ポルトランドセメン卜、特殊ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、石膏などの水硬性粉体を主成分とし、細骨材、繊維、水と成形用増粘剤を含む。細骨材は用いなくても押出成形は可能であるが、押出成形品の寸法精度の向上や原料のコストを低減させるために通常は用いられる。細骨材としては砂が主に用いられるが、その他としてパーライト、バーミクライト、シラスバルーン、軽石、発泡コンリート破碎物、発泡プラスチック破砕物等の軽量骨材を用いることができる。

繊維類は該組成物（モルタル）の保形性を高めるために添加される。繊維としては、石綿、ロックウール、ガラス繊維、炭素繊維、ポリマー繊維等の各種繊維が用いられる。ただし、安全性の面から、ロックウール、ガラス繊維、炭素繊維、ポリマー繊維（ポリプロピレン繊維、ビニロン繊維、ァラミド繊維など）等の石綿以外の繊維（以下、石綿代替繊維と略す）を用いることがより好ましい。

その他にもフライアッシュ、シリカヒューム、ベントナイト、粘土等の無機材料やパルプ、吸水性樹脂などの吸水剤や、再乳化樹脂粉末や各種減水剤、界面活性剤、消泡剤等を含んでいてもよい。

本発明の押出成形助剤の添加量は、用いるモルタルの組成によっても異なるが、押出成形建材用セメント組成物中の水硬性粉体に対して通常 0 . 1〜5重量％程度、より好ましくは 0 . 2〜3重量％、更に好ましくは 0 . 5〜 1 . 5重量％が適当である。押出成形助剤の添加量が 0 . 1〜 5重量％の範囲にあると、十分な押出成形助剤の効果が得られ、また、適度な粘着力が発現され、生産性の面においても良好な結果が得られる。最適な添加量は該組成物の組成や押出成形機の能力、成形体の形態等の具体的成形条件により異なるが、一般的に従来添加していたセルロースエーテル類の 5 0〜 9 5重量％程度で充分である。添加方法はフレーク状や粉体の押出成形助剤をセメント組成物の他の成分と、乾燥したまま攪拌混合してもよいし、押出成形助剤を水溶液としセメント組成物の他の成分に加えてもよい。

勿論、押出成形助剤として本発明の成形用増粘剤とセルロースエーテル類、ポリアクリルアミド系ポリマー、ポリエチレンォキシド、ポリビニルアルコール等の他の既存の増粘剤を併用して用いることもできる。該組成物に含まれる水の比率は、用いる細骨材や繊維の種類や量などにより異なり一概には言えないが、セメントなど水硬性粉体に対する水の重量比（水セメント比）は 0 . 2〜 1の範囲が好ましい。より好ましくは 0 . 3〜0 . 7、更に好ましくは 0 . 3〜0 . 4が適当である。水セメント比カ 0 . 2〜 1の範囲にあるとセメン卜の水和に要する水分が適度なものとなり、曲げ強度の高い成形体が得られる。特に高強度の成形体を得るには水セメント比が 0 . 3〜0 . 7の範囲にあることがより好ましい。更に好ましくは、水セメント比が 0 . 3〜0 . 4の範囲であり、この範囲で最も高い強度の成形体が得られやすい。

細骨材の添加量は従来の押出成形に用いるモルタルと同程度であればよいが、典型的には砂等の細骨材はセメントなどの水硬性粉体に対して 1 0〜5 0 0重量％程度、より好ましくは 3 0〜3 0 0重量％である。繊維の添加量はモルタルの組成や押出成形の形状などにより異なるが，本発明の成形助剤を用いる利点として、従来の押出成形で用いられた繊維の添加量より少ない量で、モルタルに十分な保形性が得られることが挙げられる。繊維として石綿を用いる場合には、石綿の使用量を従来の 7 0〜9 5 %程度に削減してもよい。ポリマー繊維などの石綿代替繊維を用いる場合には、より大きな繊維量低減効果があり、繊維の使用量を従来の 5 0〜9 0 %程度に削減することができる。石綿代替繊維においてより大きな繊維量低減効果が得られるのは、石綿代替繊維が石綿と比較して保形性に劣っているためである。この保形性の不足を本発明の成形助剤により補うことができる。繊維の添加量は典型的にはセメントなどの水硬性粉体に対して 0 . 1〜 1 0重量％程度、より好ましくは 0 . 5〜 5重量％である。

これらのセメント系材料組成物は、混練機で混練後、セメント系材料用押出成形機で押出成形する等、従来の方法で押出成形することができる。

混練方法は特に限定するものではないが、一般的には押出成形用のモルタルの製造はセメント、細骨材、成形助剤、繊維が入った各ホッパーからミキサー内に各成分を必要量投入し、十分混合した後、水を必要量加えてさらに混合し、これを二一ダ一等に移して混練する。

混練された組成物は真空押出成形機等によりセメント板、中空セメント板、セメント系サイディングボード、円柱、パイプなどの各種成形体に成形される。該成形体は水蒸気養生やオートクレープ養生され製品となる。モルタル用増粘剤

上記したような本発明に係る水溶性ポリウレタンはまた、モルタル用増粘剤として好適に用いられる。

モルタル用増粘剤としては、特に、上記一般式（3) で表される繰り返し単位（U-1) のモル比率が 0. 5以上 0. 99以下であり、上記一般式（4) で表される繰り返し単位（U-2) のモル比率が 0. 0 1以上 0. 5以下であり、かつ 2 %水溶液の 20°Cでの粘度が 1 OmP a · s から 300， 000 mP a · sの範囲にあるポリウレタンであることが望ましい。

2 %水溶液粘度がこの範囲にあると、モルタルへの増粘作用が十分で、また高分子の増粘作用が適度で、モルタルの作業性が高まる。より好ましくは 2 %水溶液の 20ででの粘度が 50〜： L 00， O O OmP a ' s の高分子を用いることである。なお、高分子の 2 %水溶液は、蒸留水 9 8 gに高分子 2 gの割合で溶解することにより得られる。

水溶液の粘度測定には一般に広く用いられている回転円筒式粘度計を用いる。粘度測定には 2 0でに温度制御された 2 %水溶液を用い、粘度計の円筒の回転数が 6 r pmの条件で測定す.る。但し、水溶液粘度が 1 00, 00 OmP a · sを超える試料については、回転数 4 r pmの条件で測定する。

また本発明に係るモルタル用増粘剤としては、用いられる水溶性ポリゥレ夕ン粉体の粒子径はその大部分が 1 mm以下であることが好ましい, より好ましくは粒子径が l mm以下の粒子が 9 5重量％以上であり、かつ粒子径が 6 0 0 m以下の粒子が 5 0重量％以上である。さらに好ましくは粒子径が 1 mm以下の粒子が 9 9重量％以上であり、かつ粒子径が 4 0 0 m以下の粒子が 5 0重量％以上である。粒子径が l mmを超える粒子が少ないと溶解性が向上する。

このモルタル用増粘剤には、酸化防止剤、安定剤、ブロッキング防止剤、粉砕助剤などの添加剤が加えられていてもよい。

本発明の増粘剤の特徴として、セルロースエーテル類からなる増粘剤より凝結遅延が少ないにも関らず、セルロースエーテル類からなる増粘剤と同等の増粘作用を与えることが挙げられる。

本発明の増粘剤がこのような優れた特性を示す理由は、現時点では十分には解っていないが、以下のように推察することができる。

セルロースエーテル類がモルタル中で増粘する機構は、セルロース単位の水酸基の一部を置換しているメチル基などの疎水性の基が、水中で疎水的な相互作用をし、高分子鎖同士が疎水基を介して会合体を形成するためと推察される。

一方、本発明に用いられる高分子は、原料の櫛形疎水性ジオールに起因する櫛形疎水基（疎水基集合体の 1種）を高分子鎖内に有しており、少量の疎水基で効果的に会合体を形成することができる。数個の疎水基が寄り集まつてできた疎水基集合体を有する高分子が、疎水基集合体の会合により、水溶液中でネットワーク構造を作り、その結果高分子水溶液の粘度が向上することは日本国特開昭 5 9 - 7 8 2 2 6号公報の中にも詳しく述べられている。訂正された用紙 (規則 91) セルロースエーテル類がモルタルの凝結を遅延する機構は、現時点で十分解明されているとはいえないが、（a ) セルロース単位の水酸基がモルタル中のカルシウムと結合し、セメン卜の水和反応を遅らせる（b ) メチル基などの疎水基によりセルロースエーテル類がセメント粒子に吸着し水和反応を遅らせる、などが推定されている。

一方、本発明に用いられる高分子は高分子の繰り返し単位には水酸基を持たず、カルシウムとの結合はないと考えられる。また疎水基の量も少ないのでセメント表面に吸着する量も少なく、その結果モルタルの凝結遅延がセルロースエーテル類より短くなると考えられる。

ここで日本国特開昭 5 9— 7 8 2 2 6号公報に開示されている疎水基集合体を有する高分子（以下これを文献の高分子を呼ぶことにする）と本発明に用いられている高分子の相違点について述べておく。

文献にはジエチレングリコールなどの低分子量ジオール類（以下スぺ —サ一と称する）に、酸触媒乃至アルカリ触媒を用いて、 1 , 2—ェポキシアルカンなどのォキシラン含有化合物を数分子付加させることにより疎水基集合体を有するジオールを得ることが示されている。また別法として、メチルァミンにダリシジルエーテルを 2分子付加させて得たジオールを、ジイソシアナ一卜と反応させて、疎水基集合体を有するジィソシアナ一トゃジオールを得ることも示されている。

しかしこれらの方法では特定の本数の疎水基が集合した疎水基集合体を得ることができず、実際には疎水基の本数の異なる数種類の疎水基集合体の混合物を得ることしかできなかった。これは、スぺーサ一のダリコール類がォキシラン含有化合物と反応して生じた水酸基が、さらにォキシラン含有化合物と反応するために、スぺーサ一へのォキシラン含有化合物の付加数が異なる様々なジオールが同時に生成するためである。ジイソシアナ一トでジオールを結合させる場合も同様に疎水基の本数が異なる数種類のジイソシアナ一トゃジオールの混合物が生成する。このため、文献の高分子は疎水基の本数が異なる複数の疎水基集合体を分子内に有する高分子と考えられる。

疎水基の本数が異なる複数の疎水基集合体を分子内に有する高分子を用いた増粘剤は、増粘剤のモルタルへの溶解性の低下や、モルタルの凝結遅延を引き起こし易い。疎水基集合体の疎水基の本数が分布をもっために、必要以上に疎水性の強い、疎水基の本数の多い疎水基集合体が一定の割合で高分子に含まれることは避けられないが、この疎水性の強すぎる疎水基集合体が溶解性の低下やモルタルの凝結遅延を引き起こすと推定される。

一方、本発明の高分子は実質的に疎水基の本数が同じ疎水基集合体のみを含むことを特長としており、疎水性の強すぎる疎水基集合体による弊害を避けることができる。

これまで示してきたように、本発明によるモルタル用増粘剤は既存の増粘剤の欠点である凝結遅延を少なくし、かつ同等の増粘効果をもたらすもので、タイル接着用モルタル、マソンリーモルタル、スプレー用モルタル、補修用モルタル、下地用モルタル、仕上げ用モルタルなどの広範囲のモルタルに利用でき、建築や土木の工程の効率化、信頼性の向上、コス卜削減などに大きく貢献できる。モルタル組成物

次に、この高分子からなる増粘剤のモルタル用増粘剤としての利用方法を説明する。

ドライモルタル組成物は、（1) ポルトラントセメント、アルミナセメント、珪酸カルシウムなどの水硬性無機粉末、（2) 砂、フライアツシュ、シリカフューム、パーライト、軽石、発泡コンリー卜破碎物、発泡プラスチック破砕物、中空ポリスチレン粒子などの細骨材、および（3) 本発明に係る増粘剤を配合し、よく混合することで、得ることができる。ただし（2) の細骨材は必ずしも必須ではない。

上記の成分以外に、必要に応じて、モルタル調製に従来より用いられているその他の成分を加えることができる。例えば、各種減水剤、再乳化性樹脂粉末、消泡剤、繊維などである。これらが粉末（固体）の場合は先の（1) 、（2) 、 (3) の成分と共に混合し、ドライモルタルとすることができる。

増粘剤の量は全ドライモルタルに対して 0. 0 1〜5重量 Z重量％程度が適当である。より好ましくは 0. 1〜 1重量/重量％である。

増粘剤の量が 0. 0 1〜5重量 Z重量％の範囲にある場合は、増粘剤の効果が十分に発現し、また所期の効果を得る上で必要かつ十分な量であって経済的な観点からも好ましい。

また水硬性無機粉末の量は、モルタルの用途および細骨材の使用量等によっても左右されるが、例えば、全ドライモルタルに対して 99. 9 9〜 1 0重量重量％程度であり、より好ましくは 80〜 20重量重量％である。

また細骨材の量は、モルタルの用途および細骨材の種類等によっても左右されるが、例えば、全ドライモルタルに対して 89. 99〜0重量 Z重量％程度であり、より好ましくは 80〜20重量 Z重量％である。このドライモルタルに必要な水 Zセメント比（水硬性無機粉末に対する水の重量比率）になるように水を加え、よく混練してモルタルとすることができる。

適当な水/"セメント比は 0. 2〜 1程度である。より好ましくは 0. 3〜0. 7である。

水 Zセメント比が 0. 2〜 1の範囲にあると、セメントの水和反応に必要な水の量が確保され、硬化後の強度が十分なものとなる。水中コンクリート用増粘剤

上記したような本発明に係る水溶性ポリウレタンはまた、水中コンクリート用増粘剤としても好適に用いられる。

本発明に係る水溶性ポリウレタンを水中コンクリート用増粘剤として用いる場合には、上記一般式（3) で表される繰り返し単位（U-1) のモル比率が 0. 5以上 0. 99以下であり、一般式（4) で表される繰り返し単位（U-2) のモル比率が 0. 0 1以上 0. 5以下であり、 GP Cにより測定された重量平均分子量が 1 0万から 1 00万の範囲にある高分子であることが望ましい。

GP Cはクロ口ホルム溶液を用い、標準ポリスチレンにより分子量を校正した。重量平均分子量が 1 0万から 1 00万の範囲にあると、水溶液粘度が十分で、また水溶液が曳糸性を発現することもなく、水中コンクリート用増粘剤として適したものとなる。

本発明の水中コンクリート用増粘剤としては、 2 %水溶液粘度（ポリウレタンの濃度が 2重量％の水溶液の 20ででの粘度を、 B型回転粘度計を用いて回転数 6 r pmで測定した値）が約 1 , 000〜約 500， O O OmP a ' s、より好ましくは 1 0， 000〜 300， 000 mP a · sの水溶性ポリウレタンが有効に用いられる。 2 %水溶液粘度が約 1， 000〜約 500, 000 mP a · sの範囲のものは、コンクリー卜の骨材不分離性が十分となり、かつ粘着力も適度でコンクリートの良好なポンプ圧送性が得られる。

これらの水溶性ポリウレタンを水中コンクリート用増粘剤として用いるには、フレーク状の固体で用いたり、水溶液やアルコールなどの溶剤に希釈して用いることもできるが、取り扱い易さなどから粉体で用いるのがより好ましい。粉体の粒径は 1 6メッシュ（1mm) 以下のものを用いるのが好ましい。粒径が 1 6メッシュ以下の粉体は溶解性が良好である。

該水中コンクリート用増粘剤は該水溶性ポリウレタンを主成分として、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、希釈剤、固結防止剤などを含んでいてもよい。水中コンクリート用組成物

本発明で用いられる水中コンクリート用組成物は、従来から水中コンクリート用増粘剤として用いられているメチルセルロースゃヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロースエーテル類の替わりに本発明による水中コンクリート用増粘剤を含むことを除けば、他の組成については公知の水中コンクリー卜用組成物と同等のものが有効に用いられる。具体的には、普通ポルトランドセメント、特殊ポル卜ランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、石膏などの水硬性粉体を主成分とし、細骨材、粗骨材、および水、並びに本発明に係る上記水中コンクリート用増粘剤を含む。

その他にも、必要に応じて、フライアッシュ、シリカヒューム、ベントナイト、粘土等の無機材料や、再乳化樹脂粉末や各種減水剤、界面活性剤、消泡剤、凝結促進剤、凝結遅延剤等を含んでいてもよい。

本発明の水中コンクリート用増粘剤の添加量は、用いるコンクリートの組成によっても異なる力セメントなどの水硬性粉体に対して通常 0 . 1〜 1 0重量％程度、より好ましくは 0 . 2〜5重量％、更に好ましくは 0 . 5〜 5重量％が適当である。添加量が 0 . 1〜 1 0重量％の範囲であると、十分な増粘効果が得られ、また粘着力が適度で作業性を低下させることもない。

本発明の水中コンクリート用増粘剤の特徴の一つは、セメントに対して 1 0重量％程度添加してもコンクリートの凝結遅延が殆ど生じない点にある。セルロースエーテル類などの従来の増粘剤では 0 . 5〜 5重量％程度の添加量でも、凝結遅延がコンクリートの強度に悪影響を及ぼすおそれがあった。

増粘剤のコンクリートへの添加方法は粉体の増粘剤をコンクリートに加えて攪拌しながら溶解してもよいし、増粘剤を水溶液としコンクリー卜に加えてもよい。また、セメントに予め水中コンクリート用増粘剤を粉体で混合したものをコンクリートの原料に用いてもよい。

勿論、本発明の水中コンクリート用増粘剤とセルロースエーテル類、ポリアクリル系ポリマー、ポリエチレンォキシド、ポリビニルアルコ一ル等の他の既存の増粘剤を併用して用いることもできる。

該組成物に含まれる水の比率は、用いる細骨材や粗骨材の種類や量などにより異なり一概には言えないが、セメントなど水硬性粉体に対する水の重量比（水 Zセメント比）は 0 . 2〜 1の範囲が好ましい。より好ましくは 0 . 3〜0 . 7、更に好ましくは 0 . 3〜0 . 5程度が適当である。水ノセメント比が 0 . 2〜 1の範囲にあると、セメントの水和に要する水分が適度に確保され、十分なコンクリートの強度が得られる。細骨材の量は従来の水中コンクリートと同程度であればよいが、典型的には砂等の細骨材はセメントなどの水硬性粉体に対して 1 0〜 5 0 0 重量％程度である。

粗骨材の量は従来の水中コンクリートと同程度であればよいが、典型的にはセメントなどの水硬性粉体に対して 1 0〜5 0 0重量％程度である。

水中コンクリートの製造方法は特に限定するものではないが、例えば生コンクリートに増粘剤の粉末または水溶液を所定量加え混合する。また、セメントに予め増粘剤の粉体を混合したものをコンクリートの原料に用いることもできる。

得られた水中コンクリー卜用組成物は従来の水中コンクリー卜と同様の方法で施工することができる。例を挙げれば、自由落下ないし輸送ポンプを用いて水中に供給し、またはバケツト、シュート、ホースやレイミー管などを介して水中に供給し、水中で硬化させることができる。セラミックス成形用バインダー

上記したような本発明に係る水溶性ポリウレタンはまた、セラミックス成形用バインダ一としても好適に用いられる。

セラミックス成形用バインダーとしては、上記一般式（3 ) で表される繰り返し単位（U- 1) のモル比率が 0 . 5以上 0 . 9 9以下であり、訂正された用紙 (規則 91) 、4 ) で表される繰り返し単位（U-2) のモル比率が 0 . 0 1以上 0 . 5以下であり、 G P Cにより測定された重量平均分子量が 1 0 , 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0の範囲、より好ましくは 1 0 , 0 0 0〜5 0 0 , 0 0 0の範囲にあるポリウレタンであることが好ましい。

G P Cはクロ口ホルム溶液を用い、標準ポリスチレンにより分子量を校正した。重量平均分子量が 1 0 , 0 0 0〜1 , 0 0 0， 0 0 0の範囲にあると、可塑性や粘結性が十分で、バインダーとして適したものとなる。

これらのポリウレタンからなるセラミックス成形用バインダ一は水や、エタノール等の極性有機溶媒に容易に溶解できる。

これらの可溶性ポリウレタンをセラミックス成形用バインダ一として用いるには、目的に応じて、セラミックス成形に従来より用いられているその他の成分をを加えた組成物とすることができる。このような成分としては、例えば、各種界面活性剤、プロピレングリコール、流動パラフィン、グリセリン、エタノールァミン、ワックスエマルシヨン、ステアリン酸およびその塩類、アルコール類、消泡剤などが挙げられる。本発明のセラミックス成形用バインダ一は、得ようとするセラミックス製品の種類等によっても左右されるが、セラミックスに対し、例えば、 0 . ：!〜 1 0重量％程度、より好ましくは 0 . 5〜5重量％程度配合されて使用される。

本発明のバインダ一は適用できるセラミックスに特に限定はなく、ァルミナ以外にチタン酸バリウム、ジルコニァ、炭化珪素、窒化珪素、その他ファインセラミックス一般に広く用いることができる。

本発明のセラミックス成形用バインダ一は、セラミックス押出し成形用バインダ一として好ましく用いられる。また本発明のバインダ一は適用できる成形方法も広く、押出し成形以外にシート成形、テープ成形、プレス成形にも適している。また熱可塑性の樹脂なので射出成形にも用いることができる。どの場合も焼成時の発熱が温和なことが従来品と比較して特に優れている。

本発明のバインダ一の燃焼時の発熱が特に温和で残炭率も少ないことの理由は必ずしも明らかではないが、ウレタン結合が熱分解し易いこと、ポリマーの元素構成に酸素が多く含まれており酸化熱の発生が少ないこと、分子が炭化し易い環構造を持たないことなどによると推察される。毛髪化粧品用保湿剤

上記したような本発明に係る水溶性ポリウレ夕ンはまた、毛髪化粧品用保湿剤としても好適に用いられる。このような水溶性ポリウレタンを用いた本発明に係る保湿剤は、風合いが良好でかつべタツキ感ゃパサッキ感がない優れた特性を発揮する。

毛髪化粧品用保湿剤としては、上記一般式（3 ) で表される繰り返し単位（U-1) のモル比率が 0 . 5以上 0 . 9 9以下であり、一般式（4 ) で表される繰り返し単位（U-2) のモル比率が 0 . 0 1以上 0 . 5以下であり、 G P Cにより測定された重量平均分子量が 1 0， 0 0 0〜1 , 0 0 0， 0 0 0の範囲、より好ましくは 1 0， 0 0 0〜5 0 0， 0 0 0 の範囲にあるポリウレタンであることが好ましい。

G P Cはクロ口ホルム溶液を用い、標準ポリスチレンにより分子量を校正した。重量平均分子量が 1 0， 0 0 0〜1 , 0 0 0， 0 0 0の範囲にあると、十分な保水性が得られ、またべ夕ツキ感ゃパサツキ感がない適度な風合いが得られ毛髪化粧品用保湿剤として適したものとなる。これらのポリウレタンからなる毛髪化粧品用保湿剤は水や、エタノール等の極性有機溶媒に容易に溶解できる。

これらの可溶性ポリウレタンからなる毛髪化粧品用保湿剤を用いて、毛髪化粧品を調製するには、その目的に応じて当該分野において従来より用いられているその他の成分を加えた組成物とする。このようなその他の成分としては、例えば、各種界面活性剤、プロピレングリコール、流動パラフィン、グリセリン、シリコーンオイル、エタノール、 E D T Aなどの金属イオン補足剤、香料、防腐剤、精製水などである。産業上の利用可能性

以上述べたように、本発明によれば、粘度特性、溶解性、保湿性等の特性の改良されたポリウレタンを得ることができる。このため、保形性の高い、粘着力の改善された安価な押出成形助剤が利用できるようになつた。またこの押出成形助剤を用いることにより強度の向上した押出成形セメント板を得ることができるようになった。また、従来の増粘剤より凝結遅延が少ないにも関らず、従来の増粘剤と同等の増粘作用を示し、モルタルに施工上必要な程度のチクソ性、保水性を与えることがモル夕ル用増粘剤を得ることができるようになった。従って、建築や土木などのモルタルを用いる工程の効率化、信頼性の向上、コスト削減などに大きく貢献できる。また、本発明によって水中不分離性が高く、水中での強度が改善された安価な水中コンクリート用増粘剤が利用できるようになった。さらに、本発明によって生産性が高いセラミックス成形用バインダ一が利用できるようになった。また、本発明によって保湿性が十分でシットリ感が高い毛髪化粧品用保湿剤が利用できるようになった。実施例

以下、本発明を実施例によって説明するが、勿論本発明はこの実施例に限られるものではない。

(櫛形疎水性ジオールの合成例）

実施例 1

500m lの丸底フラスコにマグネチックスターラー、温度計および滴下ロートを設置し、 3— [ (2—ェチルへキシル）ォキシ] 一 1ープ口ピルアミン（広栄化学工業株式会社製） 93. 6 gを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。オイルバスでフラスコを 60 に加熱し、攪拌しながら、滴下ロートから 2—ェチルへキシルグリシジルエーテル（ナガセ化成工業株式会社製、デナコール EX_ 1 2 1、エポキシ価 1 88) 1 88. 0 gを 40分かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を 80でに上げて、フラスコを 1 0時間加熱した。続いて、オイルバスの温度を 1 20°Cに上げて、真空ポンプを用いて、 3mmHgの真空度で少量の未反応物を減圧留去した。 3— [ (2—ェチルへキシル）ォキシ] — 1—プロピルアミン 1モルに対して 2—ェチルへキシルダリシジルェ一テルが 2モルの比率で付加した櫛形疎水性ジオール 1 (OH価からの平均分子量 560) を収率 98 %で得た。実施例 2

3— （プチルォキシ）一 1一プロピルアミン（東京化成工業株式会社製）と n—ブチルダリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）から櫛形疎水性ジオール 2を合成した。実施例 3

3 - (プチルォキシ）一 1 一プロピルアミン（東京化成工業株式会社製）と 2—ェチルへキシルグリシジルエーテルから櫛形疎水性ジオール 3を合成した。実施例 4

3 - (ドデシルォキシ）一 1—プロピルアミン（広栄化学工業株式会社製）と 2—ェチルへキシルダリシジルエーテルから櫛形疎水性ジォ一ル 4を合成した。実施例 5

3 — （ドデシルォキシ）一 1 一プロピルアミン（広栄化学工業株式会社製）とドデシルグリシジルエーテル（アルドリツチ社製ドデシルテトラデシルグリシジルエーテルを蒸留精製したもの）から櫛形疎水性ジオール 5を合成した。実施例 6

2—エトキシェチルァミン（東京化成工業株式会社製）と n—才クチルグリシジルエーテル（P & B製）から櫛形疎水性ジオール 6を合成した。実施例 7

4—メトキシブチルァミン（シグマ一アルドリツチジャパン株式会社製）とォクタデシルグリシジルエーテル（日本油脂株式会社製、ェピオール S K ) から櫛形疎水性ジオール 7を合成した。実施例 8

3一（プチルォキシ）一 1 一プロピルアミン（東京化成工業株式会社製）とォクタデシルグリシジルエーテル（日本油脂株式会社製、ェピオ一ル S K ) から櫛形疎水性ジオール 8を合成した。

表 1に結果を纏めた。

表 l 櫛形疎水性ジオールの合成例

00

比較例 1

2—ェチルへキシルァミン（関東化学株式会社製） 64. 6 gと 2— ェチルへキシルダリシジルエーテル 1 88 gから本発明のものとはタイプの異なる疎水性ジオールを合成した。平均分子量は 490であった。

(水溶性ポリゥレタンの合成例）

以下に実施例の疎水性ジオールを用いた水溶性ポリウレタンの合成例を示すが、勿論本発明は以下の例に限定されるものではない。実施例 9

500m lの S US製セパラブルフラスコに市販のポリエチレングリコール（PEG# 6000、純正化学株式会社製、数平均分子量 8、 7 00) を 1 00 g仕込み、窒素シール下で 1 50°Cにて溶融した。これを攪拌しながら減圧下（3mmHg) で 3時間乾燥した。残留する水分は 200 p pmであった。 80でまで温度を下げ、フラスコ内を攪拌しながら、実施例 1で得た櫛形疎水性ジオール 1を 0. 80 g、へキサメチレンジイソシアナ一ト（HDI) (東京化成工業株式会社製）を 2. 30 g仕込んだ。触媒としてジブチル錫ジラウレート（DBTDL) を 0. O l g添加すると、 1 0分程で急激に増粘した。攪拌を止めて、さらに 2時間反応させた。

反応終了後に生成物をフラスコから取り出し、小片に裁断後放冷した。これを液体窒素で冷却し、電動ミルで粒径 lmm (1 6メッシュ）以下に粉砕した。

2. 5 %水溶液粘度は 1 00, 00 OmP a · s、 GP Cによる重量平均分子量は 48万であった。

ここで、 2. 5 %水溶液の粘度の測定方法を説明する。高分子 2. 5 gを蒸留水 9 7. 5 gに溶解し、 2. 5 %水溶液とした。この水溶液をビーカーに入れ、 2 5T に保たれた恒温水槽に漬し、回転円筒型粘度計 (TOK I ME C社製 B L型粘度計）を用い、ローターの回転数が 6 r pmで粘度を測定した。但し、水溶液粘度が 1 0万 mP a · sを超える試料については、 TOK I ME C社製 BH型粘度計を用い、ローターの回転数が 4 r pmで粘度を測定した。実施例 1 0〜： 1 4

櫛形疎水性ジオール 1の仕込み量と HD Iの量が異なることを除いては、実施例 9と同じである。 HD Iのモル数が P E Gと櫛形疎水性ジォールの各々のモル数の合計の 1. 0 3倍になるように（NC〇ZOH = 1. 0 3) , HD Iの量を選んだ。実施例 1 5〜； L 7

P EGの分子量が 2 0 , 00 0ないし 3， 0 0 0であることを除けば実施例 9〜 1 4と同様に合成した。比較例 2

比較例 1のジオールを用いてポリウレタンを合成した。 NCOZOH は 1. 0 3とした。結果を表 2に実施例 9〜 1 7の結果と合わせて示した。表 2 水溶性ポリウレタンの合成例

(モルタル増粘剤用水溶性ポリゥレ夕ンの合成例）

次に、実施例 4の疎水性ジオールを用いた水溶性ポリゥレタンの他の合成例を示す。実施例 1 8

1 000m lの S US製セパラブルフラスコに市販のポリエチレングリコール（PEG# 6000、三洋化成工業株式会社製、数平均分子量 8、 630)を 200 g仕込み、窒素シール下で 1 5 O :にて溶融した。これを攪拌しながら減圧下（3mmHg) で 3時間乾燥した。残留する水分は 200 p pmであった。 70 まで温度を下げ、フラスコ内を 1 気圧の窒素で満たした。酸化防止剤として BHT (ジー t e r t—プチルヒドロキシトルエン）を 300 p pm加えた。フラスコ内を攪拌しながら、実施例 4で得た櫛形疎水性ジオール 4を 1. 208 g、へキサメチレンジイソシアナート（東京化成工業株式会社製）を 3. 99 5 g仕込んだ（NCO/OH= 0. 99 5mo 1 Zmo 1 ) 。触媒として D B TDLを 0. 05 g添加すると、 1 0分程で急激に増粘した。攪拌を止めて、 70°Cで 2時間反応させた。 1 20でに温度を上げて 30分間一定温度に保ち、その後フラスコから生成物を取り出した。得られた生成物の融点は約 60°Cであった。

取り出した生成物を小片に裁断後放冷した。これを液体窒素で冷却し、小型の衝撃型電動ミルで粉砕した。粉碎物を篩にかけ、粒子径が 600 ； m以下の粉体をモルタル増粘剤として得た。粉体の平均粒子径は 40 0 mであった。また、 2 %水溶液粘度は 67, O O OmP a - sであつた。ここで、 2 %水溶液の粘度の測定方法を説明する。高分子 2 gを蒸留水 9 8 gに溶解し、 2 %水溶液とした。この水溶液をビーカーに入れ、 2 0 に保たれた恒温水槽に潰し、回転円筒型粘度計（TOK I ME C 社製 BL型粘度計）を用い、ロータ一の回転数が 6 r pmで粘度を測定した。但し、水溶液粘度が 1 0万 mP a · sを超える試料については、 TOK I ME C社製 BH型粘度計を用い、口一夕一の回転数が 4 r pm で粘度を測定した。

実施例 1 9〜2 7 櫛形疎水性ジオール 4、へキサメチレンジィソシアナ一卜の量が異なる以外は実施例 1 8と同様にして高分子を合成した。得られた高分子の 2 %水溶液の粘度を実施例 1 8と同様にして測定した。各実施例における配合量比および得られた高分子の 2 %水溶液粘度を表 3に纏める。

表 3

実験备疎水性ジオール 4ZPEG NCO/OH 2 %水溶液粘度

(wt%/PEG) (mol/mol) (mPa · s) 実施例 18 0.60 0.995 67,000 実施例 19 0.80 0.995 300,000 実施例 20 0.50 0.995 110,000 実施例 21 0.70 0.970 110,000 実施例 22 0.90 0.970 180,000 実施例 23 0.90 0.960 150,000 実施例 24 0.50 0.958 20,000 実施例 25 0.40 0.951 170 実施例 26 0.30 0.950 60 実施例 27 0.10 0.950 14 比較例 3

比較例 1の櫛形疎水性ジオールを用いてモルタル増粘剤を製造した。 1 0 0 0m l の S US製セパラブルフラスコに市販の PEG# 6 0 0 0 (三洋化成工業株式会社製、数平均分子量 8、 6 3 0 ) を 2 0 0 g仕込み、窒素シール下で 1 5 0^にて溶融した。これを攪拌しながら減圧下（3mmHg) で 3時間乾燥した。残留する水分は 2 00 p p mであつた。 7 0 まで温度を下げ、フラスコ内を 1気圧の窒素で満たした。酸化防止剤として BHT (ジ— t e r t—プチルヒドロキシトルエン）を 3 0 0 p pm加えた。フラスコ内を攪拌しながら、比較例 1で得た櫛形疎水性ジオールを 1. 7 0 g、へキサメチレンジイソシアナ一ト（東京化成工業株式会社製）を 4. 3 5 g仕込んだ（NCO_/OH= 0. 9 8 mo 1 /mo 1 ) 。触媒として D B T D Lを 0. 0 5 g添加すると、 1 0分程で急激に増粘した。攪拌を止めて、 7 0°Cで 2時間反応させた。 1 2 0でに温度を上げて 3 0分間一定温度に保ち、その後フラスコから生成物を取り出した。得られた生成物の融点は約 6 0でであった。

取り出した生成物を冷凍粉砕し、平均粒子径が 40 0； mの粉体とした。また、得られた高分子の 2 %水溶液の粘度を実施例 1 8と同様にして測定したところ、 1 5， 0 0 OmP a · sであった。 (押出成形用助剤を用いたセメント押出成形品の製造例）

次に、本発明に係る水溶性ポリウレタンをセメント押出成形用助剤としてセメント押出成形品の製造例およびその特性を示すが、もちろん、本発明は以下の例に限定されるものではない。実施例 2 8〜 2 9および比較例 4〜 5

セメント、砂、石綿代替繊維、押出成形助剤と水からなるモルタルを用いて板状成形体（セメント板）の成形試験を行った。押出成形助剤としては、 2 . 5 %水溶液粘度がほぼ等しい、実施例 9、実施例 1 2、比較例 2の水溶性ポリゥレタンと市販品の押出成形助剤として広く用いられているメトローズ 9 0 S H— 3 0 0 0 0 (信越化学株式会社製）の 4 種類を同量添加したモルタルを調製し、ダイスでの吐出圧力、成形時の水分離の有無、表面形状、成形体の保形性、養生後の曲げ強度を比較した。

普通ポルトランドセメント 1 0 0重量部、標準砂 1 0 0重量部、ビニロン繊維（ュニチカ株式会社製、ュニチカビニロン一タイプ A Bセミハード） 1 . 5重量部に、所定量の成形助剤を加え、高速ミキサー（宮崎鉄工製 M H S— 1 0 0 ) で 3分間混合した。この組成物に所定の水ノセメント比になるように水を加え、更に 3分間混合し、セメント系材料押出成形用組成物を得た。このモルタルをスクリュー式の混練機（宮崎鉄ェ製 M P— 3 0— 1 ) で混練した。この混練物をスクリュー式の真空押出成形機（宮崎鉄工製 F M— 3 0— 1 ) を用い、一定の押出速度で厚さ 1 0 mm, 幅 2 0 mmの板状に押出成形した。成形体を 2 8日間水中養生し、曲げ強度を測定した。

表 4に実施例および比較例に用いた成形助剤の種類と添加量（セメン卜に対する重量％) 、モルタル中の水/セメント比（WZ C ) 、吐出圧力、成形時の水分離の有無、表面形状、成形体の保形性、養生後の曲げ強度を示した。

水分離の有無の判定は、押出成形時にダイス部分からの水の流出を観察し、水分離がまったくない場合は良（◎) 、水分離が若干認められるが押出成形可能な場合は可（〇）、水分離が明瞭に認められ押出成形不能な場合は不良（X) とした。

表面形状の判定は、押出成形直後の成形体の表面が滑らかな場合は良 (◎) 、凹凸が若干認められる場合は可（〇）、凹凸が明瞭に認められる場合は不良（とした。

成形体の保形性の判定は、押出成形直後の成形体を長さ 2 0 cmに切断し、間隔 1 0 c mで配置した 2個のブロックの間に水平に載せ、 25 湿度 1 0 0 %のもとで、 24時間後に成形体中央部が垂直方向に垂れ下がった距離を計り、これが 1 5mm未満であれば良（◎) 、 1 5111111以上 2 0mm未満であれば可（〇）、 2 0mm以上であれば不良（とした。

曲げ強度は J I S R- 5 2 0 1に準じて測定した。

表 4

* メトローズ 9 0 SH— 3 0 0 0 0、信越化学株式会社製実施例 2 8および 2 9は比較例 4よりも吐出圧力が低く、保形性、曲強度は比較例 4とほぼ同等で比較例 5 (市販品）より優れている。本発明による押出成形助剤が保形性や成形体の強度の点で市販品より優れていることが解る。また吐出圧力は市販品と同等あり、粘着力の点で改良されていることが解る。実施例 3 0〜3 6および比較例 6〜 8

成形助剤の種類、その添加量、水 Zセメント比をそれぞれ表 5に示すように変更した以外は、実施例 2 8〜2 9および比較例 4〜 5と同様にしてセメント系材料押出成形用組成物を調製し、前記と同様にして、成形時の水分離の有無、表面形状、成形体の保形性、養生後の曲げ強度を調べた。表 5にその結果を示す。

表 5

* ι メトローズ 9 0 S H— 3 0 0 0 0 >信越化学株式会社製

* 2 押出成形後の真空脱泡室内でモルタルが激しく発泡したため成形試験を中止した。

* 3 押出時にモルタルから水が分離したため成形試験を中止した。本発明の押出成形助剤は起泡性が低く、成形時の真空脱気の効率が高いことも特長の一つである。 (モルタル用増粘剤を用いたモルタルの製造例）

次に、実施例 2 4〜2 7の水溶性ポリウレタンをモルタル用増粘剤として用いたモルタルの製造例およびその特性を示すが、もちろん、本発明は以下の例に限定されるものではない。実施例 37〜 40

モルタルミキサーにポルトラン卜セメント 400 g、標準砂 400 g、実施例 24〜2 7の増粘剤 1. 6 gを加え、 1 0分間攪拌混合してドラィモルタルを得た。

このドライモルタルに水 1 80 g (水ノセメント比 0. 45)を加え、 5分間攪拌混合して増粘されたモルタルを得た。

このモルタルの室温（2 l〜22t:) での粘度を、回転円筒式粘度計 (TOK I ME C社製 B 8 M型）を用いて、ローターの回転数が 0. 6 〜60 r pmの範囲で測定した。

モルタルの組成を表 6に、またモルタルの粘度と測定に用いたロー夕一の回転数の関係を図 1に示す。比較例 9

増粘剤を添加しない以外は実施例 3 7と同様にしてモルタルを調製し, 同様に粘度を測定した。モルタルの粘度と測定に用いたローターの回転数の関係を図 1に示す。比較例 1 0

実施例 37で用いた増粘剤の替わりにメチルセルロースを同量用いたモルタルを製造し、実施例 37と同様の粘度測定を行った。メチルセルロースとしては、実施例 24で製造された増粘剤と 2 %水溶液粘度がほぼ等しい、信越化学株式会社製 h iメトローズ 90 SH— 1 5000 ( 2 %水溶液粘度が 1 5， O O O m P a ' sのもの）を用いた。モル夕ルの粘度と測定に用いたローターの回転数の関係を図 1に示す。表 6

図 1に示すように、全ての例において回転数が高くなるにつれて粘度が減少しているが、これはモルタルのチクソ性を反映したものである。増粘剤を使用することで、モルタルの粘度が高められたことが解る。低い回転数（低い剪断力）での粘度が高いことは、施工後のモルタルの流動を抑制し垂れが生じることを防止する効果がある。また高い回転数（高い剪断力）で粘度が低下することは、モルタルの良好なコテ離れのために必要な特性である。

実施例 2 4で製造された増粘剤と比較例 1 0で用いられた増粘剤は、モルタルにおいてほぼ同等の増粘効果を示した。驚くべきことに、実施例 2 5および実施例 2 6で製造された増粘剤を用いたモルタルも比較例 1 0に匹敵する高いモルタル粘度を示した。このことから本発明の増粘剤がモルタル中で効果的に増粘作用を発揮することが判る。

添加量を増減させることで、モルタル粘度も増減するので、より 2 % 水溶液粘度が高い増粘剤を用いる場合は添加量を減じることで上記実施例と同等な増粘効果を発現させることができる。

モルタル用増粘剤には、用途により水溶液粘度の異なる様々なセル口 —スエーテル類が用いられている力 2 %水溶液粘度が 1 0から 3 0 0， 0 0 O m P a · sの範囲の増粘剤を適切な添加量で用いることにより、殆ど全ての用途において、本発明の増粘剤によってメチルセルロースなどの既存の増粘剤を代替することができることが明らかである。

(モルタルの凝結遅延）

増粘剤にセルロースエーテル類を用いた場合の問題として、モルタルの凝結が遅延し、モルタルの初期強度の発現が遅れることが広く知られている。この凝固遅延につき本発明に係る増粘剤の影響を調べた。実施例 4 1および比較例 1 ：!〜 1 2

実施例 3 7、比較例 9および比較例 1 0で調製されたモルタルの凝結始発時間を測定した。測定は J I S R 5 2 0 1に準拠した丸東製作所製のビカー針装置を用いて行った。

モルタルを深さ 4 O mmの容器に充填し、所定の始発針を所定の方法でモルタル上に落とし、針が止まった位置を針に付属する目盛で読み取つた。測定はモルタルに水を加えた時点から 3 0分間隔で行い、針の止まった位置が容器の底から 1 mm以上あれば凝結を開始したと見なし、モルタルに水を加えた時点からの時間を凝結始発時間とした。比較例 9 の始発時間との差を遅延時間とした。またモルタルに水を加えた時点から 3時間後のモルタル表面への水の染み出し（ブリージング）の有無を目視で確認した。結果を表 7に示す。表 Ί

実施例 3 7のモルタルは比較例 1 0のものより凝結遅延が短く、比較例 9のものに見られるようなブリージングは十分に抑制されている。本発明の増粘剤が、市販の増粘剤より凝結遅延が少ないにも関らず、市販品の増粘剤と同等の増粘作用を示し、モルタルに施工上必要な程度のチクソ性、保水性を与えることが解る。 (異なるタイプの櫛形疎水性ジオールを用いたモルタル増粘剤との溶解性の比較）

実施例 4 2および比較例 1 3

比較例 3で得られた増粘剤と実施例 2 4で得られた増粘剤のモルタルへの溶解速度を比較した。方法は、実施例 3 7と同じ組成のモルタル（実施例 4 2 ) 、および実施例 3 7において増粘剤を比較例 3の増粘剤に代えた以外は同様の組成としたモルタル（比較例 1 3 ) を、それぞれミキサ一で 5分間混練しながら、モルタルが増粘しほぼ一定の状態になるまでの時間をストップウォッチで計測するものである。

その結果、比較例 1 3においては比較例 3の増粘剤を溶解するのにほぼ 3分間必要であつたが、実施例 4 2においては実施例 2 4の増粘剤は 1 分以内でほぼ溶解し、モルタルは一定の状態となった。両者の 2 %粘度、粒径はほぼ同等であるので、ポリマー自体のモル夕ルへの溶解性が向上したことが示された。

(水中コンクリート用増粘剤を用いた水中コンクリートにおける凝結遅延時間の測定）

次に、実施例 1 2， 1 5および 1 6の水溶性ポリウレタンを水中コンクリート用増粘剤として用いた場合における凝結遅延時間を測定し、市販のセルロースエーテルと比較した。しかしながら、もちろん、本発明は以下の例に限定されるものではない。実施例 4 3〜4 5および比較例 1 4〜： L 5

測定はセメントペース卜とモルタルで行ったが両者の結果はほぼ同じだったので、セメントペーストの結果のみを以下に示す。測定方法は、普通ポルトラントセメント 1 0 0 gに、実施例 1 5、 1 2、または 1 6 の水溶性ポリウレタンからなる増粘剤の粉末、あるいは市販のセルロースエーテル（信越化学株式会社製、メトローズ 9 0 S H— 3 0 0 0 0 ) からなる増粘剤の粉末を、所定量加え混合し、更に水 4 0 gを加えてよく混合し、セメントペーストを得た。これを円筒形の断熱容器内に充填し、中心部分に熱電対を挿入してセメントペースト内部の温度の時間変化を記録し、別途調製した増粘剤未添加のセメントペーストにおける時間変化と比較した。結果を表 8に表す。表 8

* メトローズ 9 0 S H— 3 0 0 0 0、信越化学株式会社製市販のメトローズが凝結遅延しているのに対して、本発明の増粘剤は実質的に凝結遅延はないと言える。セルロースエーテル類がセメントの凝結遅延を引き起こすことは広く知られているが、その理由としてはポリマー主鎖に多数存在する水酸基の影響であると一般に考えられている < 水酸基などの強い極性基がポリマー中に多数存在すると、ポリマーがセメントのカルシウムと強く結合し、水和反応に必要なカルシウムの濃度が不足することなどが原因として挙げられている。

一方、本発明の水中コンクリート用増粘剤が凝結遅延を生じない理由はまだ解明されていない点もあるが、理由の一つとしてポリマ一主鎖の親水基であるエーテル基は極性が比較的弱く、カルシウムと強くは結合しないので凝結遅延が生じないと考えられる。

(水中コンクリートの打設試験）

セメント、砂、砂利、増粘剤と水からなるコンクリートを用いて試験 ¾ rつた。実施例 4 6〜 5 1および比較例 1 6〜： 1 8

普通ポルトランドセメント 1 0 0重量部、砂 1 8 0重量部、砂利 2 5 0重量部に、実施例 1 5、 1 2、または 1 6の水溶性ポリウレタンからなる増粘剤を、所定量加え、コンクリートミキサーで混合した。この組成物に水を 5 0重量部加え更に混合し、水中コンクリート用組成物を得た。このコンリートを水中自由落下により、水深 l mのプールに沈めた直径 1 0 c m、高さ 2 0 c mの円筒型枠へ充填した。 2 4時間後にこの試験体を取り出し、型枠を外して水中養生させ、 7日強度および 2 8日強度を測定した。また試験体内部の骨材分離の有無を観察した。

比較例として、市販品のセルロースエーテル系増粘剤として代表的なメチルセルロースである信越化学株式会社製 9 O S H— 3 0 0 0 0を用いた例および増粘剤を添加しない例を示した。

表 9に実施例および比較例に用いた増粘剤の種類と添加量（セメントに対する重量％) 、の水セメント比（WZC) 、水中不分離性（水中で骨材を分離させない能力）、養生後の圧縮強度を示した。

骨材分離の有無の判定は、圧縮強度測定前後の試験体を観察し、分離がまったくない場合は良（◎) 、分離が若千認められるが顕著でない場合は可（〇）、分離が明瞭に認めらる場合は不良（とした。

表 9

* メトローズ 9 0 S H— 3 0 0 0 0 >信越化学株式会社製実施例と比較例を比較すると、本発明による水中コンクリート用増粘剤は市販品（水溶性セルロースエーテル類）と比較して、少なくとも同等な水中不分離性を有しかつ強度においては市販品と比較して勝っていることが明らかである。

水中不分離性は、コンクリートの高いチクソ性を反映していると考えられる。理由は必ずしも明らかではないが、本発明のコンクリート（水中コンクリ一ト用組成物）の高いチクソ性は水溶性ポリウレタン水溶液の粘度が高いのみならず、水溶性ポリウレタンの櫛形疎水基とセメント粒子の間の適度な相互作用の効果を反映していると考えられる。

硬化後の強度については、市販品を用いたコンクリートと比較して特に初期の強度が優つている。凝結遅延がないためと考えられる。

(セラミックスの押出成形）

次に、実施例 9および 1 2の水溶性ポリウレタンをセラミックス成形用バインダ一として用いた製造例およびその特性を示すが、もちろん、本発明は以下の例に限定されるものではない。実施例 52〜53および比較例 1 9〜2 1

セラミックス成形用バインダ一の例としてアルミナの坏土に本発明のバインダーを調合した例を示す。また比較例としてヒドロキシプロピルメチルセルロース（HPMC) をバインダーに用いた例を示す。

試験に用いた組成は以下の通りである。アルミナ 1 00重量部

グリセリン 2重量部

バインダー表 1 0の所定量

水 20重量部従来品のバインダ一としては HPMC (メトローズ 60 S H— 400 0) を用いた。

これらの組成物を真空押出成形機（宮崎鉄工製 FM— 30形）で、幅 2 cm厚さ 1 cmの板状に押出し、成形性を評価した。〇は押出しがスムーズで表面形状が良好、 △は表面形状がやや荒れている、 Xは表面形状が荒れているか押出しが不能であったことを示す。

またこの成形品を空気中 500°Cで仮焼成した。この際、テストピース 20本中 1本もヒビ割れがなかった場合を〇、 1〜 2本ヒビ割れした場合を△、 3本以上ヒビ割れした場合を Xで表した。結果を表 1 0に纏めた。表 1 0

* 成形性が悪く仮焼成できなかった。本発明のバインダ一は坏土の成形性においては従来のバインダ一とほぼ同等であり、焼成工程において製品の歩留まりを大きく改善している。

(バインダーの熱分析）

焼成工程における製品の歩留まり向上は、バインダーの熱分解挙動と関連する。そこでバインダーの熱分解挙動を TG A (熱天秤）と DTA (示差熱分析）で評価した。実施例 54および比較例 2 2

実施例 1 2で得られた水溶性ポリウレタンおよび従来品であるヒドロキシプロピルメチルセルロースの熱分解挙動を TG A (熱天秤）と DT A (示差熱分析）で評価した。図 2 aおよび図 2 bに TGAの測定結果を、図 3 aおよび図 3 bに DT Aの測定結果を示す。

図 2 aは本発明のバインダー、図 2 bは従来品であるヒドロキシプロピルメチルセルロースの TG Aの結果である。測定は空気中、昇温速度 1 0で Z分で行った。また表 1 1に 5 0 0ででの残炭率と分解開始温度として 5 %重量減少温度（Td 5) を示した。なお表 1 1には窒素中の測定結果も示した

本発明のバインダーは従来品より低温で分解し始め、残炭率も低く、より効率的に脱脂できることを示している。

図 3 aは本発明のバインダ一、図 3 bは従来品であるヒドロキシプロピルメチルセルロースの D T Aの結果である。測定は空気中、昇温速度 1 0 分で行った。また D T A曲線の面積値は発熱量に比例するが、本発明のバインダーの発熱量は従来品（H P M C ) の 6 8 %であった。本発明のバインダ一は従来品より発熱が緩慢で相対的な発熱量も低く. 脱脂工程（仮焼成工程）での成形品への熱歪みの発生が小さいことが解る。

これらの試験から、本発明のバインダ一は熱分解挙動が従来のバインダ一より温和であり、成形体の焼成時歩留まり向上、生産性向上に貢献することが解る。発熱が緩慢で発熱量が少ないことで焼成時の成形体の温度分布が小さくなり、破損が避けられる。また焼成時の昇温速度を増すことができ、生産性が向上する。 (ヘアコンディショナー）

毛髪化粧品用保湿剤の例として、ヘアコンディショナ一に本発明の水溶性ポリウレタンを調合した例を示すが、もちろん、本発明は以下の例に限定されるものではない。実施例 5 5〜 5 7および比較例 2 3〜 2 5

試験に用いた組成は以下の通りである。塩化ステアリルトリメチルアンモニゥム 1重量％

プロピレングリコール 5重量％

セチルアルコール 2重量％

ォレイルアルコール E O付加物 0 . 5重量％

保湿剤表 1 2の所定量

香料適量

防腐剤適量

精製水残量

合計 1 0 0重量％保湿剤としては、実施例 9、 2 0および 2 4で得られた水溶性ポリウレタンを用いた。また比較例としてポリエチレングリコール（P E G ) ないしヒドロキシェチルセルロース（H E C ) を保湿剤に用いた例および保湿剤を添加しなかった例を示す。

これらの組成物で毛髪を処理した後の髪の風合い（シッ卜リ感）を評価した。 ◎はシットリ感が極めて良好、〇は良好、 Xは不良である。なお、評価は、無作為抽出により選出された 1 0人の男女から構成される協力者の解答結果に基づくものである。結果を表 1 2に纏めた。 , κ& so. サ'

実颇番 ί木湿剁添加恵乾; 1¾後の備考

(重量％) シットリ感

実施例 55 実施例 9 1 .0 ◎

実施例 56実施例 20 1.0 ◎

実施例 57実施例 24 1.0 〇

比較例 23 PEG 1.5 X ベタツキあり比較例 24 HEC 1.0 X パサツキあり比較例 25 無添加 X

比較例の保湿剤はシットリ感が不十分であり、かつべ夕ツキ感ゃパサツキ感があった。一方、本発明の保湿剤は風合いが良好でかつべ夕ツキ感ゃパサツキ感がなかった。

Claims

請求の範囲

1. 次の一般式（ 1 )

(ただし、式中、 R¹は炭素数が 1〜2 0の炭化水素基である。また R ²および R³は炭素数が 4〜 2 1の炭化水素基である。また該炭化水素基 R¹, R²および R³中の水素の一部ないし全部はフッ素、塩素、臭素または沃素で置換されていてもよく、 R²と R ³は同じでも異なっていてもよい。また X、 X，および X" は炭素数が 2〜 1 0のアルキレン基であり、 X、 X，および X" は同じであっても異なるものであっても良い。また該アルキレン基の水素の一部は、アルキル基、塩素または塩化アルキル基で置換されていても良い。また Zおよび Z'は酸素、硫黄または CH₂基であり、 Zと Z 'は同じでも異なっていてもよい。また R⁴は全炭素数が 2〜 1 0のアルキレン基であり、 kは 0〜 1 5の整数である。また nは Zが酸素の場合は 0〜 1 5の整数であり、 Zが硫黄または C H₂基の場合は 0である。また n，は Z，が酸素の場合は 0〜 1 5の整数であり、 Z'が硫黄または CH₂基の場合は 0であり、 nと n 'は同じでも異なっていてもよい。）

で表される櫛形ジオール。

2. 前記櫛形ジオールが、次の一般式（ l a)

(ただし、式中、 R¹は炭素数が 1〜20の炭化水素基である。また R ²および R³は炭素数が 4 ~ 2 1の炭化水素基である。また該炭化水素基 R R²および R³中の水素の一部ないし全部はフッ素、塩素、臭素または沃素で置換されていてもよく、 R²と R³は同じでも異なっていてもよい。また Y、 Υ，および Υ" は水素、メチル基または CH₂C 1基であり、 Yと Y'は同じでも異なっていてもよい。また Zおよび Z'は酸素、硫黄または CH₂基であり、 Zと Z，は同じでも異なっていてもよい。また R⁴ は全炭素数が 2〜4のアルキレン基であり、 kは 0〜 1 5の整数である。また nは Zが酸素の場合は 0〜 1 5の整数であり、 Zが硫黄または CH₂ 基の場合は 0である。また n'は Z'が酸素の場合は 0〜 1 5の整数であり、 Z'が硫黄または CH₂基の場合は 0であり、 nと n'は同じでも異なつていてもよい。）で表されるものである請求項 1に記載の櫛形ジォール。

3. 前記櫛形ジオールが、次の一般式（2)

(ただし、式中、 R¹'は炭素数が 1〜1 8のアルキル基である。また R²' および R³'は炭素数が 4〜 2 1の炭化水素基であり、 R²'と R³'は同じである。また R⁴'は 1 , 2 _エチレン基、 1 , 3—プロピレン基または 1， 4 ーブチレン基である。）

で表されるものである請求項 1に記載の櫛形ジオール。

4. 一般式（3)

で表される繰り返し単位（U-1) と、一般式（4)

で表される繰り返し単位（U-2)

(ただし、式中、 Aは、一般式 HO— A— OHで表される、少なくとも両末端に水酸基を有しかつ数平均分子量が 400〜 1 00, 000の水溶性ポリアルキレンポリオール由来の 2価基であり、 Bは一般式 OCN—B— NCOで表される全炭素数が 3〜 1 8のポリイソシアナ一卜類よりなる群から選ばれたポリイソシアナ一卜化合物由来の 2価基であり、 Dは一般式 HO— D— OHで表される化合物が次の一般式（1)

(1)

(ただし、式中、 R¹は炭素数が 1〜20の炭化水素基である。また R ²および R³は炭素数が 4〜 2 1の炭化水素基である。また該炭化水素基 R¹, R²および R³中の水素の一部ないし全部はフッ素、塩素、臭素または沃素で置換されていてもよく、 R²と R³は同じでも異なっていてもよい。また X、 X，および X" は炭素数が 2〜 1 0のアルキレン基であり、 X、 X，および X" は同じであっても異なるものであっても良い。また該アルキレン基の水素の一部は、アルキル基、塩素または塩化アルキル基で置換されていても良い。また Zおよび Z'は酸素、硫黄または CH₂基であり、 Zと Z'は同じでも異なっていてもよい。また R⁴は全炭素数が 2〜 1 0のアルキレン基であり、 kは 0〜 1 5の整数である。また nは Zが酸素の場合は 0〜 1 5の整数であり、 Zが硫黄または CH₂基の場合は 0である。また n，は Z'が酸素の場合は 0〜 1 5の整数であり、 Z'が硫黄または CH₂基の場合は 0であり、 nと n'は同じでも異なっていてもよい。）

で表される該櫛形ジオールとなる 2価基である。）を有し、繰り返し単位（U-l) のモル比率が 0. 5以上 0. 9 9 9以下であり、繰り返し単位（U-2) のモル比率が 0. 0 0 1以上 0. 5以下であり、 G P Cによる重量平均分子量が 1万から 1 , 0 0 0万の範囲にあることを特徴とする水溶性ポリウレタン。

5. 前記櫛形ジオールが、次の一般式（ l a)

(ただし、式中、 R¹は炭素数が 1〜 2 0の炭化水素基である。また R ²および R³は炭素数が 4〜 2 1の炭化水素基である。また該炭化水素基 R R²および R³中の水素の一部ないし全部はフッ素、塩素、臭素または沃素で置換されていてもよく、 R²と R³は同じでも異なっていてもよい。また X、 Y'および Y"は水素、メチル基または CH₂C 1基であり、 Yと Y'は同じでも異なっていてもよい。また Zおよび Z，は酸素、硫黄または CH₂基であり、 Zと Z，は同じでも異なっていてもよい。また R⁴ は全炭素数が 2〜4のアルキレン基であり、 kは 0〜 1 5の整数である。また nは Zが酸素の場合は 0〜 1 5の整数であり、 Zが硫黄または CH₂ 基の場合は 0である。また n'は Z'が酸素の場合は 0〜 1 5の整数であり、 Z'が硫黄または CH₂基の場合は 0であり、 nと n'は同じでも異なつていてもよい。）で表されるものである請求項 4に記載の水溶性ポリ

6. 前記櫛形ジオールが、次の一般式（2 )

(ただし、式中、 R¹'は炭素数が 1〜1 8のアルキル基である。また R²' および R³'は炭素数が 4〜 2 1の炭化水素基であり、 R²'と R³'は同じである。また R⁴'は 1， 2—エチレン基、 1, 3—プロピレン基または 1， 4 —ブチレン基である。）

で表されるものである請求項 4に記載の水溶性ポリウレタン。

7. 繰り返し単位（U-1) のモル比が 0. 5以上 0. 99以下であり、繰り返し単位（U- 2) のモル比率が 0. 0 1以上 0. 5以下であり、前記水溶性ポリアルキレンポリオールが数平均分子量 3 , 000〜20, 000のポリエチレングリコールであり、前記ポリイソシアナ一卜化合物が全炭素数が 3〜 1 8の脂肪族ジィソシアナ一ト類よりなる群から選ばれたジィソシアナ一ト化合物であり、前記櫛形ジオールが次の一般式 (2) ·'

(ただし、式中、 R¹は炭素数が 1〜 1 8のアルキル基である。また R^: および R³'は炭素数が 4〜2 1の炭化水素基であり、 R²'と R³'は同じである。また R⁴'は 1， 2 _エチレン基、 1， 3—プロピレン基または 1 , 4—ブチレン基である。）で表される該櫛型ジオールであり、

G P Cによる重量平均分子量が 1 0万から 1 0 0万の範囲にあることを特徴とする請求項 4記載の水溶性ポリウレタン。

8 . 前記ポリイソシアナート化合物が、へキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナ一卜、水素化トリレンジィソシアナ一トおよびノルボルナンジィソシアナ一トメチルからなる群から選ばれてなる化合物である請求項 4ないし 7 のいずれかに記載の水溶性ポリウレタン。

9 . 請求項 4ないし 8のいずれかに記載の水溶性ポリウレタンからなることを特徴とするセメント系材料用押出成形助剤。

1 0 . 前記水溶性ポリゥレタンが、その 2 . 5 %水溶液粘度が 1， 0 0 0〜 1 , 0 0 0， 0 0 O m P a · sである水溶性ポリウレタンである請求項 9記載のセメント系材料用押出成形助剤。

1 1 . 請求項 9または 1 0記載の押出成形助剤と、水硬性無機粉体、細骨材、繊維および水を含むことを特徴とするセメント系材料押出成形用組成物。

1 2 . 前記繊維として、石綿代替繊維を用いることを特徴とする請求項 1 1記載のセメント系材料押出成形用組成物。

1 3 . 請求項 1 1または 1 2記載のセメント系材料押出成形用組成物を押出成形して得られるセメント系材料押出成形物。

1 4 . 請求項 4ないし 6のいずれかに記載の水溶性ポリウレタンからなることを特徴とするモルタル用増粘剤。

1 5 . 前記水溶性ポリウレタンが、前記一般式（3 ) で表される繰り返し単位（U- 1) のモル比率が 0. 5以上 0. 99以下であり、前記一般式（4) で表される繰り返し単位（U-2) のモル比率が 0. 0 1以上 0. 5以下であり、かつ 2 %水溶液の 20°Cでの粘度が 1 OmP a · s から 300， 000 mP a - sの範囲にあるものであることを特徴とする請求項 14記載のモルタル用増粘剤。

1 6. 前記水溶性ポリアルキレンポリオールが数平均分子量 1 , 00 0〜20, 000のポリエチレングリコールである請求項 14または 1 5記載のモルタル用増粘剤。

1 7. 前記ポリイソシアナ一ト化合物が、鎖状脂肪族ジイソシアナ一トまたは環状脂肪族ジィソシアナ一卜である請求項 14ないし 1 6のいずれかに記載のモルタル用増粘剤。

1 8. 前記ポリイソシアナ一ト化合物が、へキサメチレンジイソシァナート、イソホロンジイソシアナ一卜、水素化トリレンジイソシアナ一ト、水素化キシリレンジィソシアナ一トおよびノルポルナンジィソシァナートメチルからなる群から選ばれた化合物である請求項 14ないし 1 6のいずれかに記載のモルタル用増粘剤。

1 9. 請求項 14ないし 1 8のいずれかに記載のモルタル用増粘剤と水硬性無機粉体とを含有することを特徴とするドライモルタル組成物。

20. 請求項 14ないし 1 8のいずれかに記載のモルタル用増粘剤、水硬性無機粉体、および水を含有することを特徴とするモルタル組成物。

2 1. 請求項 4ないし 6のいずれかに記載の水溶性ポリウレタンからなることを特徴とする水中コンクリート用増粘剤。

22. 前記水溶性ポリウレタンは、上記一般式（3) で表される繰り返し単位（U- 1) のモル比率が 0. 5以上 0. 99以下であり、上記一般式（4) で表される繰り返し単位（U-2) のモル比率が 0. 0 1以上 0. 5以下であり、 GP Cにより測定された重量平均分子量が 1 0万から 1 0 0万の範囲にあるものであることを特徴とする請求項 2 1記載の水中コンクリート用増粘剤。

2 3. 前記ポリイソシアナート化合物が、鎖状脂肪族ジイソシアナ一トまたは環状脂肪族ジイソシアナートである請求項 2 1または 2 2に記載の水中コンクリ一ト用増粘剤。

24. 前記ポリイソシアナート化合物が、へキサメチレンジイソシァナート、イソホロンジイソシアナ一ト、水素化トリレンジイソシアナ一ト、水素化キシリレンジイソシアナ一トおよびノルボルナンジイソシァナートメチルからなる群から選ばれた化合物である請求項 2 1ないし 2 3のいずれかに記載の水中コンクリート用増粘剤。

2 5. 前記水溶性ポリウレ夕ンは、その 2 %水溶液粘度が 1， 0 0 0 〜5 0 0, O O OmP a . sである請求項 2 1ないし 24のいずれかに記載の水中コンクリート用増粘剤。

2 6. 請求項 2 1ないし 2 5のいずれかに記載の水中コンクリート用増粘剤をセメントに対して 0. 1〜 1 0重量％添加してなることを特徴とする水中コンクリート用組成物。

2 7. 請求項 4ないし 6のいずれかに記載の水溶性ポリウレタンからなることを特徴とするセラミックス成形用バインダー。

2 8. 前記水溶性ポリウレタンは、上記一般式（3) で表される繰り返し単位（U-1) のモル比率が 0. 5以上 0. 9 9以下であり、上記一般式（4) で表される繰り返し単位（U-2) のモル比率が 0. 0 1以上 0. 5以下であり、 GPCにより測定された重量平均分子量が 1 0, 0 0 0から 1 , 0 0 0, 0 0 0の範囲にあるものであることを特徴とする請求項 2 7記載のセラミックス成形用バインダ一。

2 9. 水溶性ポリアルキレンポリオールが数平均分子量 1， 0 0 0〜

2 0, 0 0 0のポリエチレングリコールであり、前記ポリイソシアナ一卜化合物が鎖状脂肪族ジイソシアナ一トまたは環状脂肪族ジイソシアナートである請求項 2 7または 2 8に記載のセラミックス成形用バインダ

3 0. 前記ポリイソシアナ一ト化合物が、へキサメチレンジイソシァナート、イソホロンジイソシアナート、水素化トリレンジイソシアナ一ト、水素化キシリレンジイソシアナ一トおよびノルボルナンジイソシァナートメチルからなる群から選ばれた化合物である請求項 2 7ないし 2 9のいずれかに記載のセラミックス成形用バインダ一。

3 1. セラミックス押出し成形用バインダーとして用いられるものである請求項 2 7ないし 3 0のいずれかに記載のセラミックス成形用バインダ一。

3 2. 請求項 4ないし 6のいずれかに記載の水溶性ポリウレタンからなることを特徴とする毛髪化粧品用保湿剤。

3 3. 前記水溶性ポリウレタンは、上記一般式（3) で表される繰り返し単位（U-1) のモル比率が 0. 5以上 0. 9 9以下であり、上記一般式（4) で表される繰り返し単位（U-2) のモル比率が 0. 0 1以上 0. 5以下であり、かつ G P Cにより測定された重量平均分子量が 1 0, 0 0 0から 1 , 0 0 0， 0 0 0の範囲にあるものであることを特徴とする請求項 3 2記載の毛髪化粧品用保湿剤。

34. 水溶性ポリアルキレンポリオールが数平均分子量 4 0 0〜2 0， 0 0 0のポリエチレングリコールであり、前記ポリイソシアナート化合物が鎖状脂肪族ジィソシアナ一卜または環状脂肪族ジイソシアナ一卜である請求項 3 2または 3 3記載の毛髪化粧品用保湿剤。

3 5 . 前記ポリイソシアナ一ト化合物が、へキサメチレンジイソシァナ一卜、イソホロンジイソシアナート、水素化トリレンジイソシアナ一卜、水素化キシリレンジィソシアナ一トおよびノルボルナンジィソシァナートメチルからなる群から選ばれた化合物である請求項 3 2ないし 3 4のいずれかに記載の毛髪化粧品用保湿剤。