JP3777018B2

JP3777018B2 - 房状疎水基を有する高分子および押出成形助剤

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Publication number: JP3777018B2
Application number: JP11134397A
Authority: JP
Inventors: 学鶴田; 裕人川畑; 雅彦三塚
Original assignee: Mitsui Takeda Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
Priority date: 1997-04-28
Filing date: 1997-04-28
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2017-04-28
Also published as: JPH10298261A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性ポリアルキレングリコールを主な原料とする新規な房状疎水基を有する高分子、及び該高分子からなる押出成形助剤、及び該押出成形助剤を含むことを特徴とするセメント系材料押出成形用組成物、及び該セメント系材料押出成形用組成物を押出成形して得られる強度の改善された押出成形セメント板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からセメント、細骨材、繊維、水等からなるモルタルを真空押出成形機などで押出成形しセメント板等を製造する際に、押出中にモルタルから水を分離することなく成形するためには、言い替えればモルタルに保水性を付与するためには、水溶性の高分子をモルタルに添加する必要があった（例えば特公昭４３−７１３４）。十分な保水性を発現するためには高い水溶液粘度が必要であるが、この高分子として現在はメチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）やヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）などの水溶性セルロースエーテル類が専ら用いられている。
【０００３】
また押出直後の成形体の形状を保持するためには、言い替えればモルタルに保形性を付与するためには、モルタルが高いチクソ性を示すことが必要であるが、モルタルにメチルセルロースなどの水溶性高分子を添加するだけでは十分な保形性は得られなかった。そのため、従来は石綿（アスベスト）が水溶性セルロースエーテル類と併用されてきた（例えば特公昭４３−７１３４）。
従って従来の押出成形では、水溶性セルロースエーテル類と石綿を併用することで、押出成形に必要なモルタルの保水性と保形性を満たしていたと言える。
【０００４】
ところが、近年になって石綿の有害性が指摘され、押出成形においても石綿の使用は制限されるようになり、現在では石綿の代替物として、各種ポリマー繊維やガラス繊維などの石綿代替繊維類が用いられるようになってきた。しかしながら、これらの石綿代替繊維類を用いたモルタルは石綿を用いたモルタルと比較して保形性に劣っていた。そのため、石綿代替繊維類を用いても、モルタルに保水性と同時に十分な保形性を付与しうる新規な押出成形助剤の開発が望まれていた。また、セルロースエーテル類は原料に特定の天然パルプを用いる半合成高分子であるために比較的高価であり、押出成形品の原料コストを押し上げていた。またパルプの資源も限られており、より安価な工業原料から合成できる新しい成形助剤が待たれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
セルロースエーテル類などの既存の押出成形助剤は、石綿を用いないセメント系材料の押出成形に用いるには保形性の点でまだ問題が残っていた。
また、セルロースエーテル類は原料に特定の天然パルプを用いるために比較的高価であった。また原料の天然パルプの資源も限られており、より安価な工業原料から合成できる押出成形助剤が待たれていた。
本発明の目的は、セルロースエーテル類に替わる、より経済性で保形性に優れた新しい押出成形助剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水溶性ポリアルキレングリコールを主原料とする新規な房状疎水基を有する高分子を見出し本発明を完成した。
本発明は、化学式１（化１０）
【０００７】
【化１０】

で表される繰り返し単位（１）と、化学式２（化１１）
【０００８】
【化１１】

で表される繰り返し単位（２）からなる高分子であり、繰り返し単位（１）のモル比率が０．５以上０．９９９以下であり、繰り返し単位（２）のモル比率が０．００１以上０．５以下であり、ＡはＨＯ−Ａ−ＯＨが両末端に水酸基を有しかつ数平均分子量が４００〜１００，０００の水溶性ポリアルキレングリコール（化合物Ａ）である２価基であり、ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯが全炭素数が３〜１８の鎖状脂肪族ジイソシアナート類よりなる群から選ばれたジイソシアナート化合物（化合物Ｂ）である２価基であり、ＤはＨＯ−Ｄ−ＯＨが化学式３（化１２）
【０００９】
【化１２】

で表される房状疎水性ジオール（化合物Ｄ）である２価基であり、ａおよびａ’は（ａ＋ａ’）＝０〜１００の関係を満たす０以上の実数であり、ｂおよびｂ’は（ｂ＋ｂ’）＝１．５〜６．０の関係を満たす０以上の実数であり、ｃは１〜１０の整数であり、ｄは１〜５の整数であり、Ｘ及びＸ’は各々独立に水素乃至メチル基であり、Ｙは化学式４（化１３）
【００１０】
【化１３】

で表される疎水基であり、Ｒは炭素数が８〜２１であり、アルキル基、アラルキル基及びアルキル置換フェニル基よりなる群から選ばれた置換基であり、ｍは１〜２０の整数であり、重量平均分子量が１万から１、０００万の範囲にある房状疎水基を有する高分子である。
【００１１】
また本発明は、該繰り返し単位（１）のモル比率が０．５以上０．９９以下であり、該繰り返し単位（２）のモル比率が０．０１以上０．５以下であり、該化合物Ａが数平均分子量３、０００〜２０、０００のポリエチレングリコールであり、該化合物Ｂが全炭素数が３〜８の鎖状脂肪族ジイソシアナート類よりなる群から選ばれたジイソシアナート化合物であり、該化合物Ｄのｂおよびｂ’が（ｂ＋ｂ’）＝２．０〜５．０の関係を満たす０以上の実数であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは１であり、Ｘ及びＸ’はともに水素であるかいずれか一方が水素で他方がメチル基であり、重量平均分子量が１０万から１００万の範囲にある上に記載の房状疎水基を有する高分子である。
また本発明は、該化合物Ｂがヘキサメチレンジイソシアナートである上記に記載の房状疎水基を有する高分子である。
また本発明は、該化合物Ｄの重合度ｃが２であり、Ｘ及びＸ’がともに水素である上記に記載の房状疎水基を有する高分子である。
また本発明は、該化合物Ｄの疎水基Ｙが化学式４（化１４）
【００１２】
【化１４】

（ただし、Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基）である上に記載の房状疎水基を有する高分子である。
また本発明は、２．５％水溶液粘度が１万〜５０万センチポアズであることを特徴とする、上に記載の房状疎水基を有する高分子からなるセメント系材料用押出成形助剤である。
また本発明は、化学式６（化１５）
【００１３】
【化１５】

で表される繰り返し単位（３）と、化学式７（化１６）
【００１４】
【化１６】

で表される繰り返し単位（４）からなる高分子であり、繰り返し単位（３）のモル比率が０．５以上０．９９以下であり、繰り返し単位（４）のモル比率が０．０１以上０．５以下であり、ＡはＨＯ−Ａ−ＯＨが両末端に水酸基を有しかつ数平均分子量が３、０００〜２０、０００の水溶性ポリアルキレングリコール（化合物Ａ）である２価基であり、Ｂ’はＯＣＮ−Ｂ’−ＮＣＯが鎖状脂肪族ジイソシアナート類、環状脂肪族ジイソシアナート類および芳香族ジイソシアナートよりなる群から選ばれた全炭素数が３〜１８のジイソシアナート化合物（化合物Ｂ’）である２価基であり、ＤはＨＯ−Ｄ−ＯＨが化学式８（化１７）
【００１５】
【化１７】

で表される房状疎水性ジオール（化合物Ｄ）である２価基であり、ａおよびａ’は（ａ＋ａ’）＝０〜１００の関係を満たす０以上の実数であり、ｂおよびｂ’は（ｂ＋ｂ’）＝１．５〜６．０の関係を満たす０以上の実数であり、ｃは１〜１０の整数であり、ｄは１〜５の整数であり、Ｘ及びＸ’は各々独立に水素乃至メチル基であり、Ｙは化学式９（化１８）
【００１６】
【化１８】

で表される疎水基であり、Ｒは炭素数が８〜２１であり、アルキル基、アラルキル基及びアルキル置換フェニル基よりなる群から選ばれた置換基であり、ｍは１〜２０の整数であり、重量平均分子量が１０万から１００万の範囲にあり、かつ２．５％水溶液粘度が１万〜５０万センチポアズである高分子からなる押出成形助剤である。
【００１７】
また本発明は、水硬性無機粉体と細骨材と繊維と該押出成形助剤と水を含むことを特徴とするセメント系材料押出成形用組成物である。
また本発明は、繊維として石綿代替繊維を用いることを特徴とする該セメント系材料押出成形用組成物である。
また本発明は、該セメント系材料押出成形用組成物を押出成形して得られる強度の改善された押出成形セメント板である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明により得られる高分子は、水溶性ポリアルキレングリコールと房状疎水性ジオールをジイソシアナートで連結して得られる房状疎水基を有する高分子である。
本発明で用いられる水溶性ポリアルキレングリコール（化合物Ａ）は、少なくとも高分子鎖の両末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド重合体である。
単量体のアルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどがあるが、水溶性を高めるためにはエチレンオキサイドの含有率が６０重量％以上あることが好ましい。より好ましくはエチレンオキサイドの重合物（ポリエチレングリコール。以下ＰＥＧと略記する）を用いることである。
該化合物Ａの分子量は数平均分子量で４００〜１００、０００のものが好ましい。より好ましくは１、５００〜５０、０００、更に好ましくは３、０００〜２０、０００である。分子量が４００以下では十分な水溶液粘度を示す製品が得られず、増粘剤に用いることができない。また分子量が１０万より大きくなると反応速度が低下し、やはり十分な水溶液粘度を示す製品が得られない。分子量が３、０００〜２０、０００の範囲で、十分な水溶液粘度を示す製品が最も得られ易い。
【００１９】
本発明で用いられるジイソシアナート化合物（化合物Ｂ）は、鎖状脂肪族ジイソシアナート類よりなる群から選ばれた全炭素数が３〜１８のジイソシアナート化合物である。また本発明で用いられるジイソシアナート化合物（化合物Ｂ’）は、鎖状脂肪族ジイソシアナート類、環状脂肪族ジイソシアナート類および芳香族ジイソシアナートよりなる群から選ばれた全炭素数が３〜１８のジイソシアナート化合物である。
【００２０】
鎖状脂肪族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ基の間を直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基で繋いだ構造をもつジイソシアナート化合物であり、具体例としては、メチレンジイソシアナート、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、１−メチルエチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアナート、２，２’−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、ノナメチルジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ウンデカメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、トリデカメチレンジイソシアナート、テトラデカメチレンジイソシアナート、ペンタデカメチレンジイソシアナート、ヘキサデカメチレンジイソシアナートなどが挙げられる。
【００２１】
環状脂肪族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ基の間を繋ぐアルキレン基が環状構造をもつジイソシアナート化合物であり、具体例としては、シクロヘキサン−１，２−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、１−エチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、４，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、１，２−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアナート、１，４−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメチルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアナート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−メチレン−ビス（イソシアナトシクロヘキサン）、ノルボルネンジイソシアナートなどが挙げられる。
【００２２】
芳香族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ基の間をフェニレン基、アルキル置換フェニレン基およびアラルキレン基などの芳香族基ないし芳香族基を含有する炭化水素基で繋いだジイソシアナート化合物であり、具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアナート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアナート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアナート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアナート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアナート、ジエチルベンゼンジイソシアナート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアナート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、１−メチルナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアナート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアナート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナートなどが挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられる房状疎水性ジオール（化合物Ｄ）は、その製造方法を特に限定するものではないが、一例を挙げると化学式１０（化１９）
【００２４】
【化１９】

（ただし式中のｂおよびｂ’は（ｂ＋ｂ’）＝１．５〜６．０の関係を満たす０以上の実数であり、ｃは１〜１０の整数であり、ｄは１〜５の整数であり、Ｘ及びＸ’は各々独立に水素乃至メチル基であり、Ｙは該化学式（７）で表される疎水基）で表されるように、エチレングリコール、重合度が１０以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコールまたは重合度が１０以下のポリプロピレングリコールなどの低分子量ジオール類（以下スペーサーと称する）に、酸触媒乃至アルカリ触媒を用いて、オキシラン環を有する化合物を付加させることにより房状疎水性ジオールを得ることができる。さらに、化学式１１（化２０）
【００２５】
【化２０】

で表されるように、この房状疎水性ジオール１モル当たり１〜１００モルのエチレンオキサイドを付加させることにより、ジオールのＥＯ付加物を得ることができる。
【００２６】
化合物Ｄの合成に用いる該スペーサーとしては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの低分子量重合物が適当である。重合度は１〜１０程度が好ましい。より好ましい重合度は１〜４である。特に好ましくはジエチレングリコールを用いることである。また、該低分子量ジオール類として１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルカンジオール類や、ポリ（１，４−ブチレンオキシ）ジオール、ポリ（１，６−ヘキシレンオキシ）ジオールなどのポリエーテルジオール類を用いることもできる。
化合物Ｄの合成に用いる該記のオキシラン環を有する化合物としては、アルキルエポキシド類、グリシジルエーテル類およびＥＯ付加物のグリシジルエーテル類を挙げることができる。
【００２７】
具体的には、グリシジルエーテル類としてはグリシジルオクチルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルノニルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、グリシジルラウリルエーテル、グリシジルトリデシルエーテル、グリシジルテトラデシルエーテル、グリシジルペンタデシルエーテル、グリシジルヘキサデシルエーテル、グリシジルステアリルエーテル、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルフェニルグリシジルエーテル、４−エチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジル−４−ノニルフェニルエーテル、２−ビスフェニルグリシジルエーテル、α−ナフチルグリシジルエーテル、３−（２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ）−１，２−エポキシプロパン、グリシジル−３−（ペンタデカジエニル）フェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２８】
アルキルエポキシド類としては１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシ−９−デセン、３−（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）プロペンオキシド、３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）プロペンオキシドなどが挙げられる。
【００２９】
ＥＯ付加物のグリシジルエーテル類としてはラウリルアルコール−エチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、４−ｔｅｒ−ブチルフェノール−エチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルやノニルフェノール−エチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルなどが例として挙げられる。
なかでもグリジジルエーテル類は反応性が高く、増粘作用も大きいのでより好ましい。
【００３０】
化合物Ｄの疎水基Ｙ中の置換基Ｒの炭素数は８〜２１個が好ましく、より好ましくは８〜１８個、更に好ましくは８〜１２個である。炭素数が８個より小さいと効果が殆どない。また炭素数が２１個より大きいと溶解性が低下し、効果が小さい。
特に好ましくは、疎水基が炭素数８〜１８個のアルキル基であるグリジジルエーテル類を用いることである。
また、該化学式（１０）の反応において、得られた房状疎水性ジオールには１分子中に平均して（ｂ＋ｂ’）個の疎水基（Ｙ）が含まれるが、この疎水基の平均個数は１．５〜６．０、より好ましくは２．０〜５．０の範囲にあることが好ましい。１．５未満では増粘剤としての効果は小さい。また６．０を超えるとポリマーの水への溶解性が低下する。
房状疎水基を有する高分子は、化学式１２（化２１）
【００３１】
【化２１】

に表すように、ポリアルキレングリコール（化合物Ａ）および房状疎水性ジオール（化合物Ｄ）の２個の水酸基とジイソシアナート化合物（化合物Ｂ）の２個のＮＣＯ基の反応により合成される。繰り返し単位（１）のモル比率が（１−ｘ）でかつ繰り返し単位（２）のモル比率がｘである高分子は、化合物Ａと化合物Ｄのモル比率が（１−ｘ）：ｘの比率で反応させることにより得られる。
【００３２】
以下に製造方法を説明する。
撹拌装置、原料導入機構、温度制御機構を有する反応容器内を不活性ガスで置換する。ポリアルキレングリコールを反応容器へ仕込む。場合によっては溶媒を仕込む。
反応容器を設定された反応温度に制御しつつ触媒を加える。容器内を撹拌しつつジイソシアナート化合物、房状疎水性ジオールを反応容器へ導入する。導入方法は特に限定するものではない。連続的に導入しても断続的に導入してもよい。またジイソシアナート化合物と房状疎水性ジオールは、同時に導入しても、ジイソシアナート化合物の導入後に房状疎水性ジオールを導入しても、房状疎水性ジオールの導入後にジイソシアナート化合物を導入してもよい。
【００３３】
触媒は必ずしも反応前にポリアルキレングリコールに添加する必要はなく、ポリアルキレングリコールにジイソシアナート化合物や房状疎水性ジオールを加えた後に触媒を加え、反応を開始することも可能である。または、ジイソシアナート化合物や房状疎水性ジオールに予め触媒を添加しておき、これらをポリアルキレングリコールに加え反応させることも可能である。
所定の反応時間後に生成物を反応容器から取り出し、フレーク状、粉末状や溶液などに加工して製品とする。
【００３４】
反応に用いられる触媒は特に限定するものではなく、金属錯体触媒、アミン触媒、その他の塩基触媒や酸触媒などの、一般にイソシアナート類とポリオール類の反応に用いられる公知の触媒を用いることができる。例を挙げれば、ジブチル錫ジラウレート（以下ＤＢＴＤＬと略す）、第一錫オクタノエート、フェニル水銀アセテート、ビスマスオクタノエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなどがある。なかでもＤＢＴＤＬがより好ましい。
反応に用いる触媒の量は、反応温度や触媒の種類によっても異なり特に限定するものではないが、ポリアルキレングリコールの１モル当たり０．００００１〜０．１モル、より好ましくは０．０００１〜０．０１モル程度で十分である。
【００３５】
反応は無溶媒で行うこともできるが、生成物の溶融粘度を下げるために溶媒を用いて反応させることもできる。溶媒としては、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクレンなどのハロゲン系溶剤や、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族系溶剤や、デカン、オクタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタンなどの飽和炭化水素系溶剤や、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤や、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、ジメチルケトンなどのケトン系溶剤や、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル系溶剤、などの活性水素を持たない溶剤が有効に用いられる。
【００３６】
反応に用いるジイソシアナート化合物の量は、ポリアルキレングリコールと房状疎水性ジオールのモル数の合計が１モルに対して、ジイソシアナート化合物のモル数が０．８〜１．２モル、より好ましくは０．９〜１．１モル、更に好ましくは０．９５〜１．０５である。０．８未満または１．２を超えると生成物の平均分子量が小さく、押出成形助剤としての能力が十分でない。ジイソシアネートのモル数とポリアルキレングリコールとジオールのモル数の合計とが等量である条件で最も分子量の大きな生成物が得られやすい。
【００３７】
ただし、ポリアルキレングリコールや房状疎水性ジオールに水分が含まれる場合には、上述のジイソシアナート化合物の量は、水分によりジイソシアナートが分解する分だけ余分に用いる必要がある。従って、十分に乾燥した原料を用いるか、予め原料中の水分量を測定してジイソシアナート化合物の仕込み量を補正することが好ましい。
生成物に疎水基を導入するために、房状疎水性ジオールの化合物群の中から１種類ないし数種類の化合物を選び反応に用いることができる。
反応に用いる房状疎水性ジオールの量は、ポリアルキレングリコールの分子量や房状疎水性ジオールの疎水基の炭素数によっても異なるが、房状疎水性ジオールのモル数がポリアルキレングリコールの１モル当たり０．００１〜１モル（ｘが０．００１〜０．５０）、より好ましくは０．０１〜１モル（ｘが０．０１〜０．５０）、更に好ましくは０．０１〜０．４３モル（ｘが０．０１〜０．３０）である。なお、（）内の数値は該化学式１２中のｘの値を表している。
【００３８】
該ポリアルキレングリコールとして分子量が３、０００〜２０、０００の範囲にあるポリエチレングリコールを用いた場合に、最も押出成形助剤として優れた高分子が得られる。この場合は反応に用いる房状疎水性ジオールの量として、ポリエチレングリコール１モル当たり０．０１〜１モル（ｘが０．０１〜０．５０）、更に好ましくは０．０１〜０．４３モル（ｘが０．０１〜０．３０）が適当である。０．０１モル未満では押出成形助剤としての効果が十分でないことがある。また１モルを超えて反応させることは溶解性を低下させる場合があるので好ましくない。
【００３９】
反応温度は用いる触媒の種類や量などによっても異なるが、５０〜１８０℃が適当である。より好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。反応温度が５０℃未満では反応速度が遅く経済的でない。また１８０℃を超えると生成物が熱分解することがある。
反応時間は用いる触媒の種類や量、反応温度などにより異なり特に限定するものではないが、１０分〜１０時間程度で十分である。
反応圧力は特に限定されない。常圧、減圧ないし加圧状態で反応させることができる。より好ましくは常圧で反応させる。
溶媒を用いないことは、脱溶剤の工程が不用となるので製造コストの点で有利であり、また環境汚染の恐れが少ないので特に好ましい。
【００４０】
ジイソシアナート類とポリアルキレングリコール類の反応では、芳香族ジイソシアナート類＞鎖状脂肪族ジイソシアナート類＞環状脂肪族ジイソシアナート類の順に反応性が高いが、芳香族ジイソシアナート類は無溶媒で反応させると急激に反応するため、反応が不均一になり易く分子量の制御にやや難がある。また、環状脂肪族ジイソシアナート類は反応性が低く、無溶媒で反応させても反応時間が長くなる傾向があり、生産性にやや難がある。従って、無溶媒で反応させる場合には脂肪族ジイソシアナートを用いることがより好ましい。特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアナート（通称ＨＤＩと略す）を用いることである。
また、ＴＤＩや3,3'-ジメチル4,4'-ビフェニルジイソシアナートなどの芳香族ジイソシアナートを用いて製造した高分子は、強塩基性であるモルタル中で経時変化をきたし、混練後時間とともに助剤としての効果が低下するという問題点がある。モルタルはｐＨが約１４の強アルカリなので、アルカリによる加水分解を受け易い芳香族ジイソシアナート類とポリアルキレングリコール間の結合が切断されるためと考えられる。
【００４１】
また、ＩＰＤＩや4,4'-メチレンビス（イソシアナトシクロヘキサン）などの環状脂肪族ジイソシアナートを用いて製造した高分子は、モルタル中での経時変化はないものの、モルタルへの溶解性が低く、モルタルの混練に長時間を要するという問題がある。従って、セメント系材料の押出成形助剤としては全炭素数が３〜１８の鎖状脂肪族ジイソシアナート類を用いることがより好ましい。更に好ましくは全炭素数が３〜８の鎖状脂肪族ジイソシアナート類を用いることである。特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアナートを用いることである。ジイソシアナートの炭素数が１８を超えると、高分子の水への溶解性が低下するので好ましくない。
【００４２】
以下に本発明により得られる高分子の特性を記す。
本発明により２．５％水溶液粘度（高分子濃度が２．５重量％の水溶液の２５℃での粘度を、回転粘度計を用いて回転数６ｒｐｍで測定した値）がおよそ１、０００から１、０００、０００センチポアズ（ｃＰ）の会合性高分子が得られる。特に押出成形助剤として用いるには、２．５％水溶液粘度が１０、０００〜５００、０００ｃＰのものがより適している。更に好ましくは２．５％水溶液粘度が５０、０００〜２００、０００ｃＰのものを用いることである。押出成形助剤として用いた場合、２．５％水溶液粘度が１０、０００ｃＰ未満のものは保水性が不十分で、押出成形時に水を分離し易い。また２．５％水溶液粘度が５００、０００ｃＰを超えるものは粘着力が強すぎて押出成形速度が低下し易い。
【００４３】
高分子濃度が２．５％の水溶液４０重量部とセメント１００重量部を混合すると、セメントに対する高分子の比率が１重量％、セメントに対する水の比率が４０重量％となるが、これらの比率は後述する様に押出成形用モルタルに典型的な値である。従って、押出成形助剤の特性を表すには２．５％水溶液粘度が適している。
本発明により得られる高分子の重量平均分子量はおよそ１万から１、０００万の範囲にある。特に押出成形助剤として用いるには、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲の高分子がより適している。重量平均分子量が１０万未満では水溶液粘度が十分でないことが多い。また重量平均分子量が１００万を超えると水溶液が曳糸性をもつために、押出成形助剤として適さないことがある。
これらの会合性高分子はセメント系材料、石膏などの水硬性粉体やアルミナ、チタニア、ジルコニア、その他各種のセラミクス粉体などの無機粉体を水と混練して押出成形する際の押出成形助剤として用いることができる。
【００４４】
またこれらの会合性高分子は左官用モルタルの増粘剤、型枠成形用コンクリートの増粘剤、遠心成形用コンクリートの増粘剤、水中不分離コンクリートの増粘剤などのモルタル・コンクリート用増粘剤としても用いることができる。
これらの会合性高分子はフレーク状の固体で用いることも、水溶液やアルコールなどの溶剤に希釈して用いることもできるが、押出成形助剤として用いるには、取り扱い易さなどから粉体で用いるのがより好ましい。粉体の粒径は１６メッシュ（１ｍｍ）以下のものを用いるのが好ましい。粒径が１６メッシュを超える粉体は溶解性が劣ることがある。
【００４５】
該押出成形助剤は該会合性高分子を主成分として、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、希釈材、固結防止剤などを含んでいてもよい。
本発明で用いられるセメント系材料押出成形用組成物は、従来から押出成形助剤として用いられているメチルセルロースやヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロースエーテル類の替わりに本発明による押出成形助剤を含むことを除けば、他の組成については公知のセメント系材料押出成形用組成物と同等のものが有効に用いられる。具体的には普通ポルトランドセメント、特殊ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、石膏などの水硬性粉体を主成分とし、細骨材、繊維、水と成形用増粘剤を含む。
細骨材は用いなくても押出成形は可能であるが、押出成形品の寸法精度の向上や原料のコストを低減させるために通常は用いられる。細骨材としては砂が主に用いられるが、その他としてパーライト、バーミクライト、シラスバルーン、軽石、発泡コンリート破砕物、発泡プラスチック破砕物等の軽量骨材を用いることができる。
【００４６】
繊維類は該組成物（モルタル）の保形性を高めるために添加される。繊維としては、石綿、ロックウール、ガラス繊維、炭素繊維、ポリマー繊維等の各種繊維が用いられる。ただし、安全性の面から、ロックウール、ガラス繊維、炭素繊維、ポリマー繊維（ポリプロピレン繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維など）等の石綿以外の繊維（以下、石綿代替繊維と略す）を用いることがより好ましい。
その他にもフライアッシュ、シリカヒューム、ベントナイト、粘土等の無機材料やパルプ、吸水性樹脂などの吸水剤や、再乳化樹脂粉末や各種減水剤、界面活性剤、消泡剤等を含んでいてもよい。
【００４７】
本発明の押出成形助剤の添加量は、用いるモルタルの組成によっても異なるが、押出成形建材用セメント組成物中の水硬性粉体に対して通常０．１〜５重量％程度、より好ましくは０．２〜３重量％、更に好ましくは０．５〜１．５重量％が適当である。０．１重量％未満では十分な押出成形助剤の効果が得られないことがある。また５重量％を超えて添加するのは粘着力が強すぎ、生産性が低下するので好ましくない。最適な添加量は該組成物の組成や押出成形機の能力、成形体の形態等の具体的成形条件により異なるが、一般的に従来添加していたセルロースエーテル類の５０〜９０重量％程度で充分である。添加方法はフレーク状や粉体の押出成形助剤をセメント組成物の他の成分と、乾燥したまま撹拌混合してもよいし、押出成形助剤を水溶液としセメント組成物の他の成分に加えてもよい。勿論、押出成形助剤として本発明の成形用増粘剤とセルロースエーテル類、ポリアクリルアミド系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール等の他の既存の増粘剤を併用して用いることもできる。
【００４８】
該組成物に含まれる水の比率は、用いる細骨材や繊維の種類や量などにより異なり一概には言えないが、セメントなど水硬性粉体に対する水の重量比（水／セメント比）は０．２〜１の範囲が好ましい。より好ましくは０．３〜０．７、更に好ましくは０．３５〜０．５が適当である。水／セメント比が１を超えると十分な曲げ強度が得られないことがある。また０．２未満ではセメントの水和に要する水分が不足し、やはり曲げ強度の高い成形体が得られないことがある。特に高強度の成形体を得るには水／セメント比が０．３〜０．７の範囲にあることがより好ましい。更に好ましくは、水／セメント比が０．３５〜０．５の範囲であり、この範囲で最も高い強度の成形体が得られやすい。
細骨材の添加量は従来の押出成形に用いるモルタルと同程度であればよいが、典型的には砂等の細骨材はセメントなどの水硬性粉体に対して１０〜５００重量％程度、より好ましくは３０〜３００重量％である。
【００４９】
繊維の添加量はモルタルの組成や押出成形の形状などにより異なるが、本発明の成形助剤を用いる利点として、従来の押出成形で用いられた繊維の添加量より少ない量で、モルタルに十分な保形性が得られることが挙げられる。繊維として石綿を用いる場合には、石綿の使用量を従来の９５〜７０％程度に削減してもよい。ポリマー繊維などの石綿代替繊維を用いる場合には、より大きな繊維量低減効果があり、繊維の使用量を従来の９０〜５０％程度に削減することができる。石綿代替繊維においてより大きな繊維量低減効果が得られるのは、石綿代替繊維が石綿と比較して保形性に劣っているためである。この保形性の不足を本発明の成形助剤により補うことができる。繊維の添加量は典型的にはセメントなどの水硬性粉体に対して０．１〜１０重量％程度、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００５０】
これらのセメント系材料組成物は、混練機で混練後、セメント系材料用押出成形機で押出成形する等、従来の方法で押出成形することができる。
混練方法は特に限定するものではないが、一般的には押出成形用のモルタルの製造はセメント、細骨材、成形助剤、繊維が入った各ホッパーからミキサー内に各成分を必要量投入し、十分混合した後、水を必要量加えてさらに混合し、これをニーダー等に移して混練する。
混練された組成物は真空押出成形機等によりセメント板などの成形体に成形される。該成形体は水蒸気養生やオートクレーブ養生され製品となる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、勿論本発明はこの実施例に限られるものではない。
（房状疎水性ジオールの合成例）
実施例１
２００ｍｌの丸底フラスコにマグネチックスターラー、温度計および滴下ロートを設置し、ジエチレングリコール（東京化成）０．０５８モルを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。オイルバスでフラスコを７０℃に加熱し、撹拌しながら、トリフルオロボロンエーテル錯体０．１ｍｌを触媒として加え、滴下ロートからドデシルグリシジルエーテル（アルドリッチ社製ドデシル／テトラデシルグリシジルエーテルを蒸留精製したもの）０．１７４モルを、生成物の温度が８０℃を超えないように、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を８０℃に上げて、フラスコを２時間加熱した。続いて、真空ポンプを用いて、３ｍｍＨｇの真空度で触媒を減圧留去した。ジエチレングリコール１モルに対してドデシルグリシジルエーテルが３モルの比率で付加した房状疎水性ジオール１（平均分子量８３２）を収率９８％で得た。
【００５２】
実施例２
ジエチレングリコール１モルに対してドデシルグリシジルエーテルを２モルの比率で付加して、房状疎水性ジオール２を合成した。その他の操作方法は実施例１と同じである。
【００５３】
実施例３〜６
ジエチレングリコール１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（ナガセ化成工業製）を２モル、４モル、５モル、６モルの比率で付加して房状疎水性ジオール３〜６を合成した。その他の操作方法は実施例１と同じである。実施例７
ジエチレングリコール１モルに対してグリシジルステアリルエーテルを１．５モルの比率で付加して、房状疎水性ジオール７を合成した。グリシジルステアリルエーテルはステアリルアルコールとエピクロヒドリンから定法により合成したものを用いた。その他の操作方法は実施例１と同じである。
【００５４】
実施例８
実施例１で得た房状疎水性ジオール１モルに対して、エチレンオキサイドを１００モルの比率で付加させて、房状疎水性ジオール８を合成した。反応はオートクレーブを用い、触媒にはＫＯＨをジオール１ｇ当たり０．０１５ｇ用いた。反応温度１２０℃で、エチレンオキサイドを内圧が４．５ＫｇＧ／ｃｍ²以下になるような速度で導入し、ジオールのＥＯ付加物を得た。
【００５５】
比較例１
ジエチレングリコール１モルに対してドデシルグリシジルエーテルを１モルの比率で付加させて非房状疎水性ジオールを得た。操作は実施例１と同じである。
比較例２
ジエチレングリコール１モルに対してブチルグリシジルエーテル（アルドリッチ製）を５モルの比率で付加させて疎水基の炭素数が小さい房状疎水性ジオールを得た。操作は実施例１と同じである。
表１に結果を纏めた。
（高分子の合成例）
２．５％水溶液粘度は２．５重量％の水溶液を２５℃において、回転粘度計（トキメック製ＢＬ型）を用い、回転数６ｒｐｍで測定した値である。
【００５６】
実施例９
５００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに市販のＰＥＧ＃６０００（純正化学、数平均分子量８、５００）を１００ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）仕込み、窒素シール下で１４０℃にて溶融した。これを撹拌しながら２時間、水を減圧下（３ｍｍＨｇ）で留去した。８０℃まで温度を下げ、フラスコ内を撹拌しながら、実施例１で得た房状疎水性ジオール１を０．３７９ｇ（０．４５６ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成）を２．０５ｇ（１２．２ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてＤＢＴＤＬ（１０％溶液）を２．４μｍｏｌ添加すると、１０分程で急激に増粘した。撹拌を止めて、さらに２時間反応させた。
反応終了後に生成物をフラスコから取り出し放冷した。これを液体窒素で冷却し、電動ミルで粒径１ｍｍ（１６メッシュ）以下に粉砕した。
２．５％水溶液粘度は９８、０００ｃＰ、重量平均分子量は３５万であった。
【００５７】
実施例１０〜１８
房状疎水性ジオールの種類と仕込み量が異なることを除いては、実施例９と同じである。
表２に結果を纏めた。表中のｘは該化学式１２で表した房状疎水性ジオールのモル比率である。
表１および２から、（ａ＋ａ’）＝０〜１００、（ｂ＋ｂ’）＝１．５〜６、ｘ＝０．０１〜０．５の範囲で、２．５％水溶液粘度が１万〜５０万の範囲の高分子が得られている。
【００５８】
比較例３〜４
比較例として、比較例１〜２の疎水性ジオールを用いて高分子を合成した。操作は実施例９と同じである。
結果を表２に纏めた。疎水基の炭素数が８以上であっても、（ｂ＋ｂ’）＝１つまり疎水基が房状でない高分子では２．５％水溶液粘度が著しく低いことを比較例３を例として示した。また（ｂ＋ｂ’）が１．５以上あっても、疎水基の炭素数が８未満であると、やはり２．５％水溶液粘度が著しく低いことを比較例４を例として示した。
また合成した高分子の重量平均分子量はＧＰＣ測定により、１０万〜１００万の範囲にあった。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【表２】

【００６１】
（押出成形試験）
普通ポルトランドセメント１００重量部、標準砂１００重量部、ビニロン繊維（ユニチカビニロン−タイプＡＢセミハード）１．０〜２．５重量部に所定量の増粘剤を加え、高速ミキサー（宮崎鉄工製ＭＨＳ−１００）で３分間混合しセメント系材料押出成形用組成物を得た。この組成物に所定の水／セメント比になるように水を加え、更に３分間混合した。このモルタルをスクリュー式の混練機（宮崎鉄工製ＭＰ−３０−１）で混練した。この混練物をスクリュー式の真空押出成形機（宮崎鉄工製ＦＭ−３０−１）を用い、一定の押出速度で厚さ１０ｍｍ、幅２０ｍｍの板状に押出成形した。成形体を２８日間水中養生した。養生後の曲げ強度を測定した。
【００６２】
表３に実施例および比較例に用いた増粘剤の種類と添加量（セメントに対する重量％）、繊維の添加量（セメントに対する重量％）、モルタル中の水／セメント比（Ｗ／Ｃ）、成形時の水分離の有無、成形体の保形性、養生後の曲げ強度を示した。
水分離の有無の判定は、押出成形時にダイス部分からの水の流出を観察し、水分離がない場合は良（○）、水分離が認められる場合は不良（×）とした。
成形体の保形性の判定は、押出成形直後の成形体を長さ３０ｃｍに切断し、間隔２０ｃｍで配置した２個のブロックの間に水平に載せ、１分後に成形体中央部が垂直方向に垂れ下がった距離を計り、これが２ｃｍ未満であれば良（○）、２ｃｍ以上３ｃｍ未満であれば可（△）、３ｃｍ以上であれば不良（×）とした。
曲げ強度はＪＩＳＲ−５２０１に準じて測定した。
比較例として、市販品の増粘剤として、従来押出成形に用いられてきたヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製９０ＳＨ−３００００）を用いた例および増粘剤を添加しない例を示した。
【００６３】
【表３】

【００６４】
実施例１９〜３０と比較例５〜６をみれば、本発明に用いられる疎水性ジオールにおいて、その疎水基の炭素数が十分大きくかつ房状に疎水基が集まっていることが重要であることは明らかである。また、本発明に用いられる房状疎水性ジオール類（化合物Ｄ）の替わりに、ドデカン−１，２−ジオール、オクタデカン−１，２−ジオールなどのアルカン−１，２−ジオール類や、ドデカン−１，１２−ジオールやポリプロピレングリコールなどの、房状疎水基をもたない疎水性ジオール類を用いても、本発明により得られるような高い水溶液粘度の高分子は得られず、また押出成形助剤として用いても十分な保水性を示さなかった。
【００６５】
このことは、本発明により得られる高分子が、水溶液中で房状の疎水基により効果的に会合することにより高い水溶液粘度を発現し、この高い水溶液粘度が押出成形時のモルタルの保水性を向上させていると考えられる。
また実施例１９〜３０と比較例７を比較すると、本発明による押出成形助剤は、押出成形助剤の添加量が市販品より少なくとも十分な保水性を有し、かつ保形性において市販品と比較して勝っていることが明らかである。また、繊維の添加量が市販品より少なくとも、保形性において市販品と比較して勝っていることも明らかである。
【００６６】
保形性は、モルタルの高いチクソ性を反映していると考えられるが、このチクソ性は高い水溶液粘度のみならず、高分子の房状疎水基とセメント粒子の間の適度な相互作用を反映していると考えられる。
また本発明により得られる押出成形セメント板は、市販品の押出成形助剤を用いた場合と比較して、成形体の曲げ強度も向上している。市販品と比較してモルタルの真空脱泡が効果的に行えることや、セルロースエーテル類の欠点であるモルタルの硬化遅延が本発明の高分子では少ないことなどが原因として挙げられる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によって保形性の高い安価な押出成形助剤が利用できるようになった。具体的には、従来の押出成形助剤を用いる場合より少量の押出成形助剤と繊維で十分な保水性と保形性を得ることができた。またこの押出成形助剤を用いることにより、より強度の向上した押出成形セメント板を得ることができるようになった。

Claims

化学式１（化１）

で表される繰り返し単位（１）と、化学式２（化２）

で表される繰り返し単位（２）からなる高分子であり、繰り返し単位（１）のモル比率が０．５以上０．９９９以下であり、繰り返し単位（２）のモル比率が０．００１以上０．５以下であり、ＡはＨＯ−Ａ−ＯＨが両末端に水酸基を有しかつ数平均分子量が４００〜１００，０００の水溶性ポリアルキレングリコール（化合物Ａ）である２価基であり、ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯが全炭素数が３〜１８の鎖状脂肪族ジイソシアナート類よりなる群から選ばれたジイソシアナート化合物（化合物Ｂ）である２価基であり、ＤはＨＯ−Ｄ−ＯＨが化学式３（化３）

で表される房状疎水性ジオール（化合物Ｄ）である２価基であり、ａおよびａ'は（ａ＋ａ'）＝０〜１００の関係を満たす０以上の実数であり、ｂおよびｂ'は（ｂ＋ｂ'）＝１．５〜６．０の関係を満たす０以上の実数であり、ｃは１〜１０の整数であり、ｄは１〜５の整数であり、Ｘ及びＸ'は各々独立に水素乃至メチル基であり、Ｙは化学式４（化４）

で表される疎水基であり、Ｒは炭素数が８〜２１であり、アルキル基、アラルキル基及びアルキル置換フェニル基よりなる群から選ばれた置換基であり、ｍは１〜２０の整数であり、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）からなる化合物の重量平均分子量が１万から１、０００万の範囲にある房状疎水基を有し、２．５％水溶液粘度が１，０００〜１，０００，０００センチポアズである高分子。
繰り返し単位（１）のモル比率が０．５以上０．９９以下であり、繰り返し単位（２）のモル比率が０．０１以上０．５以下であり、化合物Ａが数平均分子量３、０００〜２０、０００のポリエチレングリコールであり、化合物Ｂが全炭素数が３〜８の鎖状脂肪族ジイソシアナート類よりなる群から選ばれたジイソシアナート化合物であり、化合物Ｄのｂおよびｂ'が（ｂ＋ｂ'）＝２．０〜５．０の関係を満たす実数であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは１であり、Ｘ及びＸ'はともに水素であるかいずれか一方が水素で他方がメチル基であり、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）からなる化合物の重量平均分子量が１０万から１００万の範囲にある請求項１に記載の房状疎水基を有する高分子。
化合物Ｂがヘキサメチレンジイソシアナートである請求項１、請求項２に記載の房状疎水基を有する高分子。
化合物Ｄの重合度ｃが２であり、Ｘ及びＸ'がともに水素である請求項１、２又は３に記載の房状疎水基を有する高分子。
化合物Ｄの疎水基Ｙが化学式５（化５）

（ただし、Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基）である請求項１、２、３又は４に記載の房状疎水基を有する高分子。
請求項１〜５いずれか１項に記載の房状疎水基を有する高分子であり、かつ２．５％水溶液粘度が１万〜５０万センチポアズである高分子からなるセメント系材料用押出成形助剤。
化学式６（化６）

で表される繰り返し単位（３）と、化学式７（化７）

で表される繰り返し単位（４）からなる高分子であり、繰り返し単位（３）のモル比率が０．５以上０．９９以下であり、繰り返し単位（４）のモル比率が０．０１以上０．５以下であり、ＡはＨＯ−Ａ−ＯＨが両末端に水酸基を有しかつ数平均分子量が３、０００〜２０、０００の水溶性ポリアルキレングリコール（化合物Ａ）である２価基であり、Ｂ'はＯＣＮ−Ｂ'−ＮＣＯが鎖状脂肪族ジイソシアナート類、環状脂肪族ジイソシアナート類および芳香族ジイソシアナートよりなる群から選ばれた全炭素数が３〜１８のジイソシアナート化合物（化合物Ｂ'）である２価基であり、ＤはＨＯ−Ｄ−ＯＨが化学式８（化８）

で表される房状疎水性ジオール（化合物Ｄ）である２価基であり、ａおよびａ'は（ａ＋ａ'）＝０〜１００の関係を満たす０以上の実数であり、ｂおよびｂ'は（ｂ＋ｂ'）＝１．５〜６．０の関係を満たす０以上の実数であり、ｃは１〜１０の整数であり、ｄは１〜５の整数であり、Ｘ及びＸ'は各々独立に水素乃至メチル基であり、Ｙは化学式９（化９）

で表される疎水基であり、Ｒは炭素数が８〜２１であり、アルキル基、アラルキル基及びアルキル置換フェニル基よりなる群から選ばれた置換基であり、ｍは１〜２０の整数であり、重量平均分子量が１０万から１００万の範囲にあり、かつ２．５％水溶液粘度が１万〜５０万センチポアズである高分子からなるセメント系材料用押出成形助剤。
水硬性無機粉体と細骨材と繊維と請求項６又は請求項７に記載の押出成形助剤と水を含むことを特徴とするセメント系材料押出成形用組成物。
繊維として石綿代替繊維を用いることを特徴とする請求項８に記載のセメント系材料押出成形用組成物。
請求項８又は請求項９に記載のセメント系材料押出成形用組成物を押出成形して得られる強度の改善された押出成形セメント板。