WO2001077060A1

WO2001077060A1 - Method of separating and recovering aromatic carbonate and production process

Info

Publication number: WO2001077060A1
Application number: PCT/JP2001/002925
Authority: WO
Inventors: Kenji Ohashi; Hirotaka Suzuki; Takeshi Muraoka; Eishin Yoshisato; Ryouichi Nagashima
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2000-04-07
Filing date: 2001-04-04
Publication date: 2001-10-18
Anticipated expiration: 2002-10-07
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Description

芳香族カーボネートの分離回収方法および製造方法

発明め詳細な説明

発明の属する技術分野

本発明は、芳香族カーボネートの分離回収方法に関する。さらに詳しくは、芳香族力一ポネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物の含有溶液に、特定の溶媒を添明

加して結晶化操作を行い、芳香族力一ポネートを選択的に結晶化させ、該混合溶田

液から高純度の芳香族カーボネートを分離回収する方法に関する。

さらに本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物を、一酸化炭素および分子状酸素と触媒の存在下に反応させて芳香族力一ポネ一トを製造する方法において、反応により得られた反応混合溶液から、芳香族カーボネートおよび触媒のそれぞれを有利に分離する方法に関する。

従来の技術

耐熱性および透明性に優れたエンジニアリングプラスチックスとして、芳香族ポリカーボネートが幅広く利用されている。この芳香族ポリカーポネ一トの製造方法として、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを反応させる界面重合法と、芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族カーボネートを溶融状態で重合させる溶融ェステル交換法とが一般的に知られている。しかし、前者は環境上問題のある塩化メチレン等のハロゲン系の溶媒を多量に使用することに問題がある。その点後者はこの問題を解決できているが、使用する芳香族カーボネートの純度によっては重合活性の低下や芳香族ポリカーボネートの着色等の問題が生じる。したがって、反応混合溶液より高純度の芳香族カーボネートを分離回収する手法に関しては様々な研究が成されている。

また、芳香族力一ポネートの製造方法としては、触媒の存在下で芳香族ヒドロキシ化合物を一酸ィヒ炭素および分子状酸素と力ルポ二ルイ匕反応させる方法をはじめ、数々の方法が知られている。一般に、カルボニル化反応には複雑な触媒システムが必要とされており、また触媒が高価であるため、さらには芳香族力一ポネート中に残留する触媒が純度低下の要因となるため、芳香族カーボネートの分離回収および触媒システムの再循環に関しても様々な研究が成されている。

特開平 6— 1 7 2 2 7 0号公報では、懸濁結晶化法により、触媒含有反応溶液からジフエ二ルカ一ポネートとフエノールのモル比 1 ： 1結晶ァダクトを生成させ、これを反応溶液から分離することを教示している。この方法において、結晶ァダクトを高い収量で得て分離するためには、反応溶液に含有されるジフエニル力一ポネートの濃度は 5 0〜7 0重量％という狭い範囲に限定される。さらに、濾過により得られたこの結晶ァダクトは触媒含有残'渣を含んでおり、その後の結晶ァダクトの精製（蒸留等）の際に、この残存触媒成分はジフエニルカーボネ一トの分解等の悪影響を与える可能性がある。また、フエノールを分離するための減圧下での加熱に先立ち、結晶ァダクトを 9 %の水と 9 1 %のフエノールの混合溶液で洗浄することを提案しているが、これは結晶ァダクトの大部分を溶解してしまうだけでなく、結晶ァダクト中の水分量を増加させ、ジフエ二ルカ一ポネ一トの単離を目的とした蒸留の際に加水分解が起こり、ジフエ二ルカーポネートの収量を低下させる可能性がある。

またジフエ二ルカ一ポネートの含有量が 5 0重量％を下回る反応溶液に対しては、既述の方法にて処理を行う場合、反応溶液の濃縮を目的とした蒸留操作等を行わねばならない。しかし、該操作を行う場合、既述した欠点の他、熱的負荷による触媒の不活性化も起こる。

懸濁結晶化を利用した方法としては、特開平 1 0— 4 5 6 8 0号公報に開示された方法がある。本法は芳香族カーボネートを含む反応混合溶液を冷却し、結晶化の開始時に接種材料を接種することで懸濁結晶化を行う。得られた結晶物は芳香族カーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物から成っており、触媒含有母液より分離された後、芳香族力一ポネートと芳香族ヒドロキシ化合物の混合物、または芳香族ヒドロキシ化合物単独で洗浄され、この洗浄溶液と触媒含有母液は次反応に循環再利用される。しかしこの方法で得られた結晶化物にも相当量の芳香族ヒドロキシ化合物が混入するため、高純度の芳香族カーボネートを得るためには、その後の芳香族カーボネートを単離するための精製（蒸留等）は避けられない。このように従来法では、反応混合溶液からの芳香族カーボネートの分離効率が低いことによる製品品質の低下や、回収装置費用の増大が避けられず、さらに多犬な分離エネルギーが必要であった。

米国特許 5， 9 8 1 , 7 8 8号明細書には、フエノールの力ルポニル化反応によって得られた反応混合物から、触媒成分の分離回収について下記の提案がなされている。すなわち、フエノール、ジフエニルカーボネート、パラジウム塩、コバルト塩、および第 4級アンモニゥム塩から成る反応混合物から（1 ) 塩酸と塩化ナトリゥム水溶液による金属成分の抽出を一回以上、（2 )蒸発によるフエノールの除去、 ( 3 ) 第 4級アンモニゥム塩の水抽出を一回以上行うことにより、 4 8 %のパラジウム成分、 9 0 %以上のコバルト成分、 6 0 %以上の第 4級アンモニゥム塩の分離が可能であることが示されている。しかしながらこの方法には三つの不利な点がある。一つは、分離装置とエネルギーに関するコストの増大は免れないということである。二つには、，ジフエニルカーボネートが工程中に幾度となく熱や酸、および水に曝され、加水分解等により回収量が低下するということである。三つには、，触媒成分、特に熱分解しやすい第 4級アンモニゥム塩が、この工程の熱処理中に劣ィ匕するということである。このように、従来法でも芳香族カーボネートと触媒成分の分離が可能であるが、経済的に有利な方法であるとは言い難い。

発明が解決しょうとする課題

そこで本発明の第 1の目的は、芳香族ヒドロキシ化合物と芳香族カーボネートを含む溶液から芳香族カーボネートを結晶化を利用した分離回収方法に関し、結晶物への芳香族ヒドロキシ化合物の混入を避け、結晶物中の芳香族カーボネート含有量を向上させるための方法を提供することにある。

また本発明の第 2の目的は、芳香族ヒドロキシ化合物のカルボ二ル化反応により得られた反応混合溶液から、結晶化法により高純度の芳香族カーポネ一トを分離回収する方法を提供することにある。

さらに本発明の第 3の目的は、前記力ルポニル化反応により得られた反応混合溶液から、芳香族カーボネートのみならず、使用した触媒を高収率でかつ活性の低下を招くことなく回収し、再利用できる工業的に有利な方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、前記力ルポニル化反応により得られた反応混合溶液から、反応により生成した水を除去する有利な方法を提供することにある。本発明による反応混合溶液からの水の除去方法によれば、穏和な条件でかつ簡単な手段で水が除去できるので、芳香族カーボネートの加水分解が抑制でき、しかも触媒の活性低下を極力少なくすることが可能となる。

課題を解決するための手段

本発明者らは、まず、芳香族ヒドロキシ化合物と芳香族カーボネートを含有する溶液から、結晶化法により、高純度の芳香族力一ポネ一トを結晶として分離するための方法について研究を進めた。

以下、ジァリールカーボネートとしてジフエエルカーボネート（以下、 DPC と称す）を、芳香族ヒドロキシ化合物としてフエノールを選定した場合について結晶化法を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

発明者らは K. L. Hoyのモル牽引力の概念（J. Pa i n t Te c hn o 1., 42， 76) (1970) より導かれた溶解度パラメータ一を利用し、 D P Cとフエノールの溶解能を比較検討することから始めた。 Hoyは数種の原子や原子団について、蒸気圧測定より求めたモル牽引定数 Gを定義し、下記式

<5 = d∑G/M

(式中、 δは溶解度パラメ一ター、 dは密度、 Gはモル牽引定数、 Mは分子量を意味する）

を用いて、分子構造式から溶解度パラメーター（δ) の値を推測できるとしている。溶解度パラメータ一（δ) の値の算出に関するさらなる詳細については原報を参照することができる。

DPCとフエノールについて、前記式に従つて溶解度パラメーターを算出すると、 DPCの溶解度パラメ一ター S_dpc (添字 _dpcは DPCを意味する）は 10. 25、フエノールの溶解度パラメ一夕一 <5 _ph (添字 _phはフエノールを意味する）は 9. 73となる。なお密度（d) の値については 20°Cでの値を用いている。これらの値の差は 0. 52と近接した値をとつており、これはこれら二成分が相溶しやすいことを意味している。この結果は、結晶化操作を用いてこれら二成分の混合溶液より D P Cを結晶化法により単離させることが困難であることを裏付けしている。

そこで本発明者らは、結晶化法を用いて D P Cを単離させることをさらに検討を進めた結果、ある特定の溶解度パラメーターを有する第三成分溶媒を該溶液に特定量添加すると、見掛け上、フエノールの溶解度パラメーター 5_phを下げるような効果があることを見出した。さらに驚くべきことに、従来より問題となっていた、 DP C結晶中に吸蔵、または吸着されているフエノールの量が顕著に減少していることも見出した。本発明はかかる知見に基づいて到達されたものである。すなわち本発明によれば、下記式 (I) で表される芳香族カーボネートを、

R—〇一 CO—〇一 R (I)

(式中 Rは置換基を有するかあるいは有しない炭素数 6〜15の芳香族炭ィ匕水素基を示す）

下記式 (Π) で表される芳香族ヒドロキシ化合物中に、

R-OH (I)

(式中 Rは前記式（I) と同じ定義を有する）

含有する溶液（A) に、溶解度パラメータ一（5_S) が 7. 0〜10. 0の範囲にある溶媒（B) を添加し、該溶液（A) 中の芳香族カーボネートを選択的に折出せしめ、次いで回収することを特徴とする、前記溶液（A) からの芳香族力ーポネートの分離回収方法が提供される。

また本発明によれば下記式（H)

R-OH (Π)

(式中 Rは置換基を有するかあるいは有しない炭素数 6〜15の芳香族炭化水素基を示す）

で表される芳香族ヒドロキシ化合物を、一酸化炭素および分子状酸素と触媒の存在下反応させて、下記式（I) R -O - C O -O - R ( I )

(式中 Rは前記式 (I) と同じ定義を有する）

で表される芳香族力一ポネートを製造する方法において、前記反応により得られた反応混合溶液 (Α') に、溶解度パラメ一夕一 S _sが 7. 0 ~ 1 0. 0の範囲である溶媒 (B) を添加し、該反応混合溶液 (Α') 中の芳香族力一ポネートを選択的に折出せしめ、次いで回収することを特徴とする前記反応混合溶液（Α')からの芳香族カーボネートの製造方法が提供される。

さらに本発明によれば、前記反応混合溶液 (Α') をフラッシュせしめて、該溶液中の水を断熱蒸発せしめて得られた溶液（Α")から芳香族力一ポネートを分離回収する方法、またその溶液（Α") に溶解度パラメーター δ _sが 7 . 0 - 1 0. 0の範囲にある溶媒 (B) を添加し、芳香族カーボネートを選択的に折出せしめ、次いで分離回収する方法が提供される。

以下本発明の方法についてさらに具体的に説明する。

本発明において芳香族ヒドロキシ化合物は、前記式（Π) で表される化合物である。前記式（Π) において Rは置換基を有するかあるいは有しない炭素数 6〜 1 5、好ましくは 6〜1 2の芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、フエニル基またはナフチル基が好適であり、フエニル基が特に好適である。芳香族炭化水素基 (R) が置換基を有する場合、その置換基としては、例えば炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子または力ルポキシル基が挙げられる。置換基の数は 1〜4、好ましくは 1〜2である。芳香族ヒドロキシ化合物の具体例としては、例えばフエノール、あるいはクレゾ一ル、キシレノ一ル、ェチルフエノール、プロピルフエノール、メトキシフエノール、エトキシフエノール、クロ口フエノール、ブロモフエノール、サリチル酸などの置換フエノール類、およびそれらの異性体；ナフトール、メチルナフトール、クロ口ナフト一ルなどの置換ナフトール類およびそれらの異性体が挙げられるが、これらの中でもフエノールが特に好ましい。

本発明において芳香族カーボネートは前記一般式 ( I ) で表される化合物である。前記式 ( I ) において Rは、前記一般式 (Π) の芳香族ヒドロキシ化合物の説明において定義した芳香族炭ィ匕水素基と同じ意味を有する。そこで Rにおいて、好適として示した基は同様に好ましい。最も好適な Rはフエニル基である。具体的な芳香族力一ポネ一トは、ジフエ二ルカ一ポネートまたはジナフチルカーポネ —トであり、特に好ましくはジフエ二ルカ一ポネ一トである。

本発明は芳香族ヒドロキシ化合物中に含有される芳香族カーボネートを折出させて、固体の結晶として分離回収する。その際前記溶液に特定の溶解度パラメ一ター（5 _S) を有する溶媒（B) が添加される。

芳香族力一ポネートを含有する芳香族ヒドロキシ化合物の溶液 (A)において、芳香族カーボネートの濃度（含有量）は、 5〜9 5重量％の範囲、好ましくは 7 〜7 0重量％の範囲であり、特に好ましくは 1 0〜5 0重量％の範囲である。前記溶液（A) に添加される溶媒 (B) は、溶解度パラメータ一（5 _S) が 7 . 0 - 1 0 . 0の範囲を有する化合物である。溶媒（B) の添カ卩により芳香族ヒドロキシ化合物の融点を見掛け上下げることができ、本発明による芳香族力一ポネートの結晶化温度範囲を拡大することが可能となる。溶媒（B) は、それ自体の融点が芳香族ヒドロキシ化合物の融点よりも低いことが望ましく、通常 4 1 °C以下、より好ましくは 1 5 °C以下であるのが有利である。

前記溶液（A) に溶媒 (B) の添加によって、芳香族カーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との共融点が低温度側に移動しかつ芳香族力一ポネートの低い含有濃度側へ移動するために、前記溶液（A) から芳香族力一ポネートが結晶として折出し、分離することが可能となる。

本発明の方法において使用される溶媒（B) は、炭素数 5〜8の脂肪族および脂環族炭化水素、炭素数 6〜 8の芳香族炭化水素、炭素数 3〜 6の脂肪族および脂環族エーテル、炭素数 3〜 6の脂肪族および脂環族ケトンおよび炭素数 1〜 4 の脂肪族アルコールからなる群から選ばれた少なくとも 1種であるのが好ましい。かかる溶媒 (B) としては、具体的にはシクロへキサン、トルエン、キシレン、ジェチルエーテリレ、テトラヒドロフラン、 1， 2—ジメトキシェタン、メチルー t一ブチルエーテル、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、およびイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも 1種であるのが有利である。

本発明者らの研究によれば、前記溶媒（B) は、下記式（ΠΙ) および（IV) を満足する割合で溶液 (A) に添加することにより、高純度の芳香族カーボネートが固体として分離回収できることが見出された。

8_sah=d_sW_s/ (W_s+W_ah) +<5_ahW_ah/ (W_s+W_ah) (IE)

5_dac-5_sah≥0. 6 (IV)

ただしこれら式（m) および（iv) 中、各符号はそれぞれ下記意味を有する。 δ _s ：溶媒 (B) の溶解度パラメ一夕一

δ _ah：芳香族ヒドロキシ化合物の溶解度パラメーター

5_sah：溶液（A) の溶解度パラメ一夕一

(5_dac：芳香族カーボネートの溶解度パラメーター

W_s：溶媒（B) の添加量（重量）

W_ah：溶液（A) 中の芳香族ヒドロキシ化合物の量（重量）

本発明において溶液（A),に、溶媒 (B) を添加するに際しては、攪拌下に実施することは、芳香族カーボネートの結晶化操作のためおよび結晶中への不純物の吸蔵を少なくするために好ましいことである。しかし、溶液（A)中に溶媒（B) を添加することにより、溶液中の均一性が向上するので、特に攪拌操作は必要ではなく、静置した状態で溶媒（B) の添加を行うこともできる。

本発明者らの研究によれば前記本発明における溶液（A) からの芳香族力一ポネートの折出による分離方法は、下記に説明する芳香族力一ポネートの合成において得られた反応混合溶液からの芳香族力一ポネートの分離に有利に適用できることが見出された。

すなわち、本発明によれば前記一般式 (I) で表される芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素および分子状酸素と触媒の存在下反応させて、前記式（I ) で表される芳香族力一ポネートを製造する方法において、前記反応により得られた反応混合溶液（Α') に、溶解度パラメ一ター S_sが 7. 0-10. 0の範囲である溶媒 (B) を添加し、該反応混合溶液（Α') 中の芳香族カーボネートを選択的に折出せしめ、次いで回収することを特徴とする芳香族力一ポネートの製造方法が提供される。

前記した反応混合溶液 (Α') 中には、芳香族力一ポネ一トおよび芳香族ヒドロキシ化合物の他に触媒、反応より生成した水が含まれているが、この反応混合溶液（Α') に溶媒 (Β) を添加することにより、芳香族力一ポネートを固体として分離回収することができる。また、反応混合溶液 (Α')から芳香族力一ポネートを分離した後に得られる触媒を含む溶液は再び反応に循環使用することができる。芳香族力一ポネートの合成に使用される触媒は、（a)白金族金属または白金族金属化合物、 (b) レドックス剤および（c )第 4級アンモニゥム塩または第 4級ホスホニゥム塩からなる触媒システムであることが望ましい。

前記触媒システムにおける（a) 白金族金属としては、例えばパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、およびイリジウムが挙げられるが、なかでもパラジウムが特に好ましい。かかる白金族金属の状態は、活性を有する金属状態、硝酸パラジウム、塩化パラジウムのような無機酸塩、酢酸パラジウムのような有機酸塩、パラジウムァセチルァセトナート等の錯塩、酸化物あるいは水酸化物、または例えば一酸化炭素、ォレフィン、ァミン、ホスフィンあるいはハロゲンを含む錯化合物の形である。さらにこれらの白金族金属化合物が適当な支持体、例えば活性炭、シリカゲルやアルミナ、酸化チタンや酸ィ匕ジルコニウム等の金属酸^^物、ベロブスカイト等の金属複合酸化物やシリコン力一バイドなどに担持された状態であってもよく、それらの支持体と共にあらかじめ大部分が分離除去された状態であってもよいが、なかでも好ましくはパラジウムァセチルァセトナートである。

前記（a) 白金族金属またはその化合物としては、パラジウム金属またはその化合物が最も好ましい。パラジウムまたはパラジウム化合物を使用する場合、その使用量は、芳香族ヒドロキシ化合物 1モルに対してパラジウム原子として 1〜 1 X 1 0—⁵モル、好ましくは 1 X 1 0—²〜； 1 X 1 CI—⁴モルの範囲が適当である。前記触媒システムにおいて使用される（b) レドックス剤としては周期律表の IEA、 IVA、 VA、 VIA, I B、 H B、 VIB、 WB、鉄族 ( ) および希土類金属（ΙΠΒ) の化合物が挙げられる。これらの金属の化合物は、種々の酸化状態で使用可能であり、例えば、ハロゲン化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機カルボン酸塩、ジケトン塩や、蓚酸塩、サリチル酸塩等の錯塩の他、一酸化炭素、ォレフイン類、アミン類、ホスフィン類等が配位した錯体として使用可能である。これらのレドックス能を有する金属化合物のうち好ましいものとしてはマンガン、コバルト、銅およびランタン、セリウム等の希土類金属の化合物および鉛の化合物が挙げられ、特に好ましいものは、マンガン、コノ υレト、銅、セリウムおよび鉛の化合物である。これらの（b ) レドックス剤の用いる量は、特に制限はないが、（a ) 白金族金属または白金族金属化合物 1モルに対して 1 X 1 0―¹〜 1 X 1 0 ³モルの範囲であることが好ましく、特に 1 X 1 0―¹〜 1 X 1 0 ²モルの範囲であることが好ましい。

さらに前記触媒システムにおける（C) 第 4級アンモニゥム塩または第 4級ホスホニゥム塩はそれぞれ下記式（V) または式（VI) で示すものが使用される。

R ₁ R ₂R ₃ R₄NX (V)

R ₁ R ₂ R ₃ R₄ P X (VI)

(これら式中、 1^〜1^₄は (^〜(^のアルキル基、あるいは C ₆〜C _{1 2}ァリール基で、同一もしくは異なっていてもよい。 Xはァニオンであり、水酸基、アルコキシ基、フエノキシ基、クロライド、ブロマイド、ィオダイドなどのハロゲンが好ましく用いられる。）

これらの中で、特にテトラ— n—プチルアンモニゥム塩およびテトラフェニルホスホニゥム塩が好ましい。反応に用いられる第 4級アンモニゥム塩または第 4 級ホスホニゥム塩の量は、白金族金属またはその化合物（殊に）パラジウムあるいはパラジウム化合物 1モルに対して 0 . 1〜 1， 0 0 0モルの範囲で、特に 1 〜1 0 0モルの範囲であることが好ましい。

本発明においては、前記触媒システムの存在下、芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素、および分子状酸素と反応を行うことで目的のジァリールカーポネ一トを得ることができるが、さらに反応促進効果を示す共触媒として、（d)ヘテロポリ酸を使用することができる。

(d)ヘテロポリ酸は 2種以上の酸素酸（ォキソ酸）が脱水縮合したポリ酸で、負電荷を持った酸ィ匕物分子クラスター（ポリア二オン）とプロトンからなる。ヘテロポリ酸としては、種々の組成 ·構造をもったものが知られており、いずれも用いることが可能であるが、それらの内、ケギン型と呼ばれる構造を有し、そのァニオン部分の構造式は次の一般式 (VE)

XM₁₂O₄₀ (VE)

で示されるものが好ましい。上記式中、 Xは P、 S i元素の他、 As， Ge, B 等の元素を示し、 Mは Moまたは Wであるが、 V、 Mn、 Co、 Cu、 Fe Z n等の原子で一部置換することもできる。そしてこのァニオンに対し、プロトンを有するものはポリ酸と言われるが、本発明においてはそのプロトンをカチオンで置き換えたものも有効である。該カチオンとしては L i、 Na、 K、 Rb、 C s等のアルカリ金属の他、 ca、 Mg等のアルカリ土類金属、 Cu、 Zn、 A 1 等の金属イオン、 Fe、 Co, N i、 Mn、 C r等の遷移金属イオンや、 Ce、 La等の希土類金属イオン等による塩の形で用いてもよく、さらに、アンモニゥム塩ゃ有機アンモニゥム塩、あるいは有機ホスホニゥム塩等の有機溶媒にも可溶な塩で用いてもよい。

ケギン構造を有するこれらのヘテロポリ酸の中で、特に好ましいのは、ケギン構造のへテロポリ酸としてァニオン部が次の構造式 ( )

X (Mo) _n (W) _m (V) _p〇₄₀ (葡

(式中、 Xは Pまたは S i元素であり、 n、 m、 pは 0〜12の数値であり、 n +m+p=l 2なる関係にある）

で示されるヘテロポリ酸、あるいはその塩類である。

その具体的な例としては、リンタンダストモリブデン酸（例えば PMo₂W₁₀ 〇₄。、 PMo₄W₈O₄₀、 PMo₆W₆O₄₀、 PMo₈W₄O₄₀、 PMo₁₀W₂O₄₀)、リンヴアナドモリブデン酸類

PMo₁₀V₂O₄₀, P Mo₉V₃〇₄。、 PMo₄V₈0₄。、 PMo₂V₁₀O₄₀), リンヴアナドタンダステン酸（例えば PW₉V₃〇₄。、 PW₁₀V₂〇₄。、

ケィモリブドタングステン酸（例えば S iMo₃W₉〇₄。、 S iMo₆W₆〇₄。、 S iMo₈W₄ 0₄。）、ケイヴアナドタングステン酸（例えば S iW_l1V_lO₄₀ S iW₁₀V₂O ₄₀、 S iW₉V₃O₄₀, S iW₈V₄O₄₀, S iW₆V₆O₄₀, S iW₈V₄O₄₀), ケィモリブドタングステン酸（例えば S iMo₁₁V₁O₄₀, S iMo₁₀V₂〇₄₀、 S iMo₉V₃〇₄₀、 S iMo₈V₄〇₄₀、 S iMo₆V₆O₄₀、 S iMo₈V₄O₄₀) が挙げられる。これらのヘテロポリ酸は単独で用いてもよく、 2種以上の混合した形で用いてもよい。また上述したように種々のカチオンの塩あるいはそれらの混合物の形でも用いることができる。

該反応を行うにあたつては密閉方式あるいはガス流通方式のいずれの方法でもよい。反応容器内の圧力は一酸化炭素と分子状酸素による全圧にして 0. 1〜1 MP aであり、好ましくは 0. 5〜0. 9MPaである。また、全圧に対する酸素分圧の割合は、一酸化炭素の爆発範囲外であれば特に制限は無い。さらに、流通方式を採用する場合、ガス流量は一酸化炭素については芳香族ヒドロキシ化合物の 1モルに対して 0. 3〜2. 0LZ分、分子状酸素については 0. 01〜0.

1LZ分の範囲であるが、好ましくは一酸化炭素 0. 75〜1. 2L/分、分子状酸素 0. 03〜0. 075 LZ分である。

該反応の温度については制限は無いが、好ましくは 60° (：〜 120°Cの範囲で、さらに好ましくは 80° (：〜 100°Cである。

また反応は、反応に不活性な有機溶媒を使用することもできる。有機溶媒としては、分子内に 1個〜数個のエーテル結合を有する脂肪族エーテル化合物が好ましい。特に 30〜170°Cの沸点を有するものが好ましい。特に好ましい溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチルー t一ブチルエーテルまたは 1, 2—ジメトキシェタンが挙げられる。

該触媒の存在下で、芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素および分子状酸素とを反応させて芳香族カーボネートを製造し、得られた芳香族力一ポネートと芳香族ヒドロキシ化合物を主成分とする反応混合溶液（Α')を適切な結晶化装置へ導入する。得られた反応混合溶液 (Α') 中に含有されている芳香族カーボネートの濃度は、 5〜95重量％、好ましくは 7〜70重量％である。

ここで用いられる結晶化装置は、例えば特開平 10— 45680号公報に挙げられているような攪拌器晶出装置や、特開平 10— 59904号公報に挙げられているような束管晶出装置などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 - 本発明においては前記反応により得られた反応混合溶液（Α')中に、溶解度パラメ一夕一 <5 _Sが 7 . 0 - 1 0 . 0の範囲にある溶媒（B ) を添加し、反応混合溶液（Α') 中の芳香族力一ポネートを選択的に折出させ固体として回収する。その際、反応混合溶液（Α') の温度は溶媒 (Β) を添加した後、 8 0〜4 0 °C、好ましくは 6 0〜4 0 °Cの温度範囲から、 3 0〜_ 3 0 °C、好ましくは 3 0〜0 °C の温度範囲に冷却することが望ましい。溶液の温度の冷却により、添加した溶媒 (B) の作用と共に芳香族カーボネートの結晶化が促進され、高純度のものが得られる。

反応混合溶液（Α') に添加される溶媒 (Β) の種類は、前記した溶媒と同じであり、その添加量を好ましい範囲は、前記式（m) および（Γ ) で示される。結晶として折出した芳香族力一ポネートは、遠心分離あるいは濾過などにより分離することができる。分離した後に得られる溶液には触媒が含まれているので、溶媒を除去して触媒を回収することができる。その際溶媒の除去は、温和な条件で蒸留することが触媒の活性低下を防ぐために望ましい。回収された触媒は再び反応器へ循環され芳香族カーボネートの合成に使用される。

本発明者らは、前記した反応混合溶液 (Α')から芳香族力一ポネートを固体として結晶化して分離回収する方法を実施するに当り、反応混合溶液（Α') 中に含まれる水の効果的な除去方法について研究を進めた。水の存在は、芳香族力一ポネートの加水分解を招き結晶化によって得られる芳香族力一ポネートの収率低下および純度の低下の原因にもなる。さらに反応混合溶液から水を通常の蒸留操作により除去しょうとすると、触媒に熱的負荷を与えることになり、その結果として触媒の活性低下が起こる。

そこで本発明者らは、反応混合溶液 (Α')からその中に含まれる水を除去するために反応混合溶液をフラ Vシュさせ、水を断熱蒸発させる方法が極めて効果的であることを見出した。

.かくして本発明によれば、前記反応により得られた反応混合溶液 (Α') を、フラッシュせしめて該溶液中の水を断熱熱蒸せしめ、得られた溶液 (A")から芳香族カーボネートを分離回収することを特徴とする芳香族カーボネートの製造方法が提供される。

前記反応混合溶液（Α') は、反応によって得られた直後は通常 6 0〜1 2 0 °C、好ましくは 8 0〜1 0 0 °Cの温度を有していて、この高温下にある反応混合溶液 (Α ')をフラッシュにより断熱蒸発して主として水を除去する。断熱蒸発させる容器内に反応混合溶液（Α ') を供給しフラッシュさせる。この容器内の温度および圧力条件は、反応混合溶液 (Α ')から主として水が断熱蒸発しうるように設定される。具体的には容器中の温度は 0〜1 0 0 °C、好ましくは 0〜8 0 °Cの範囲が適当である。また圧力は I MP a以下好ましくは 0 . I MP a以下、特に好ましくは 0. 0 0 5〜0 . 0 7 MP aの範囲が適当である。反応混合溶液（A，）中に含まれる水を断熱蒸発により完全に除去することは必ずしも必要ではない。例えば、反応混合溶液 (Α') 中に含まれていた水分量の 1 0重量％以下好ましくは 5重量％以下が溶液中に残存しても、後の操作に特に支障はない。

前述した反応混合溶液（Α ')から水を断熱蒸発により除去することによって、水を実質的に含まない溶液（Α") が得られる。この溶液（Α") は、芳香族力一ポネートが 5〜9 5重量％、好ましくは 7〜7 0重量％、より好ましくは 1 0〜 5 0重量％の濃度で含有しているのが後述する回収のために望ましい。

前記溶液 (Α")から芳香族カーボネートを分離回収するには、前述した本発明に従って、溶解度パラメーター 5 _Sが 7 . 0 ~ 1 0 . 0の範囲である溶媒（B ) を添加し、該溶液（A") 中の芳香族カーボネートを選択的に折出せしめ、次いで分離回収することができる。

また、前記溶液（A") に、溶解度パラメ一ター δ _sが 7. 0〜1 0. 0の範囲である溶媒 (B) を添加し、該溶液（A") 中の芳香族カーボネートを選択的に折出せしめ、次いで分離回収し、一方得られた触媒を含む溶液（C) を再び反応に循環使用することもできる。

前記した芳香族カーボネートの折出の際、溶液（A") の温度は、溶媒 (B) を添加した後、 8 0〜4 0 °C、好ましくは 6 0〜4 0 °Cの温度範囲から、 3 0〜― 30°C、好ましくは 30〜0°Cの温度範囲に冷却することが望ましい。溶液（A") の温度の冷却により、添加した溶媒 (B) の作用と共に芳香族カーボネートの結晶化が促進され、より高純度のものが得られる。

溶液（A") に添加される溶媒（B) の種類は、前記した溶媒と同じであり、その添加量の好ましい範囲は、前記式 (Π) および. (IV) で示される。

結晶として折出した芳香族力一ポネートは、遠心分離あるいは濾過などにより分離することができる。分離した後に得られる溶液には触媒が含まれているめで、溶媒を除去して触媒を回収することができる。その際溶媒の除去は、温和な条件で蒸留することが触媒の活性低下を防ぐために望ましい。回収された触媒は再び反応器へ循環され芳香族力一ポネートの合成に使用される。

実施例

以下に実施例を挙げて本説明を詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例 1

結晶化装置は円筒竪形ガラス容器（空容積 50. O c c) を用い、攪拌装置を有していないものを使用した。この容器に DP C粉体 10. 0 g (5_dac - 10. 25)、およびフエノ一ル粉体 10. 0 g (δ _ah=9. 73) を導入した後、この容器をオイルバスに浸漬し、 50. 0°Cまで加熱して両粉体を融解させた。当該溶液の DPC濃度は 50重量％であった。静置条件の下、この融解液にテトラヒドロフラン（<5 _s= 7. 91、融点：一 109°C) 4. 00 gを加え、 45. 0°Cから 20. 0°Cへ徐冷した。この時前記式（IE) によると <5_sah=9. 21 となり前記式 (IV) を満足している。結晶化が完了した時点で、容器下部の抜き出し口より結晶物と残渣物を抜き出し、該結晶物をメンブレンフィルタ一にて分離した。得られた結晶物の重量は 7. 70 gであった。ガスクロマトグラフィ一を用いて、得られた結晶物中に含まれる DP Cの定量分析を行った結果、得られた結晶物の DP C濃度は 98. 3重量％であった。したがって DP Cの回収率は 75. 7重量％であった。

実施例 2 実施例 1と同様、結晶化装置には円筒竪形ガラス容器（空容積 50. 0 c c) を用い、馬蹄型攪拌装置を有しているものを使用した。この容器に DP C粉体 1 0. 0 g (5_dac=l 0. 25)、およびフエノ一ル粉体 10. 0 g (5_ah=9. 73) を導入した後、この容器をオイルバスに浸漬し、 50. 0°Cまで加熱して両粉体を融解させた。当該溶液の DP C濃度は 50重量％であった。静置条件の下、この融解液にアセトン（6_S=7. 59、融点：— 94. 7V,) 4. 00 g を加え、 10 r pmで攪拌を行いながら 45. 0°Cから 20. 0°Cへ徐冷した。この時前記式（ΙΠ) によると S_sah=9. 12となり前記式 (IV) を満足している。結晶化が完了した時点で、容器下部の抜き出し口より結晶物と残澄物を抜き出し、該結晶物をメンプレンフィルタ一にて分離した。得られた結晶物の重量は 6. l l gであった。ガスクロマトグラフィ一を用いて、得られた結晶物中に含まれる DP Cの定量分析を行った結果、得られた結晶物の DP C濃度は 96. 5 重量％であった。したがって DP Cの回収率は 58. 9重量％であった。

実施例 3

実施例 1と同様、結晶化装置には空容積 50. OmLの円筒竪形ガラス容器を用い、馬蹄型攪拌装置を有しているものを使用した。この容器に DP C粉体 6. 0 g (5_dac=l 0. 25)、およびフエノ一ル粉体 14. 0 g (5_ah=9. 73) を導入した後、この容器をオイルバスに浸漬し、 50. 0°Cまで加熱して両粉体を融解させた。当該溶液の DP C濃度は 30重量％であった。 10 r pmで攪拌を行いながら、この溶解液にアセトン（5_S= 7. 59、融点：—94. 7°C) を加え、 45. 0 から 20. 0°Cへ徐冷した。なお、添加したテトラヒドロフランの量は 4. O O gとした（前記式（ΠΙ) によると <5_sah=9. 26となり、前記式 (IV)で定義される範囲を満たしている）。結晶化が完了した時点で、容器下部の抜き出し口より結晶物と残渣物を抜き出し、該結晶物をメンブレンフィル夕一にて分離した。得られた結晶物の重量は 4. 20gであった。ガスクロマトグラフィ一を用いて、得られた結晶物中に含まれる D P Cの定量分析を行つた結果、得られた結晶物の DP C濃度は 96. 1重量％であった。従って DPCの回収率は 67. 3重量％であった。実施例 4

空容積 50 OmLステンレス製オートクレ一ブに、パラジウムァセチルァセトナート 0. 200 g、フエノ一ル 250 g、酸化鉛 0. 500 g、マンガンァセチルァセトナート 0. 350 g、およびテトラプチルアンモニゥムブロマイド 5. O O gを入れた。容器内を 80. 0°Cに保ち、窒素、一酸化炭素の順で置換し、さらに一酸ィ匕炭素で容器内を 0. 78 OMP aまで加圧した。その後、一酸化炭素 2. 50LZmi n、酸素 0. 125 L/m i nの流量で同時に流通させて反応を開始した。 3時間反応を継続した結果、 DPCはフエノール基準で 17. 9% 生成した。こうして得られた反応混合物の内 20. 0 g (DPC含有量： 3. 9 7 g) を採取し、攪拌装置を有していない円筒竪形ガラス容器（空容積 50. 0 c c) に導入し、さらにテトラヒドロフラン 10. 0 g (δ _s=7. 91、融点： - 109 °C) を加え、 45. 0°Cから 20. 0°Cへ徐冷した。この時 S_dac— 6_S _ah=l. 22であった。結晶化が完了した時点で、容器下部の抜き出し口より結晶物と残渣物を抜き出し、該結晶物をメンブレンフィル夕一にて分離した。得られた結晶物の重量は 3. 22 gであった。ガスクロマトグラフィーを用いて、得られた結晶物中に含まれる DP Cの定量分析を行った結果、得られた結晶物の D PC濃度は 98. 0重量％であった。したがって DP Cの回収率は 79. 4重量％となった。また、残渣物中に含まれるテトラプチルアンモニゥムブロマイドの量に関しては、硝酸銀を加えることで臭化銀を沈澱させ、沈澱物を秤量することで定量化し、その回収率を算出した。その結果、テトラプチルアンモニゥムブロマイドの回収率は 98. 8重量％であった。さらに結晶化完了時点の触媒を含む溶液を循環使用しても、 D P Cを安定して製造することができた。

実施例 5

添加する溶媒をメチルアルコール 10. 0 g (δ _s=9. 24、融点：一 97. 5°C) とする以外は実施例 4と同様に行った。また反応混合溶液については、実施例 4で得られた反応混合溶液より 20. 0 g採取したもの（D PC含有量は 3. 97 gであり、溶液の DP C純度は 19. 9重量％であった。）を使用した。得られた結晶物の重量は 2. 89 gであり、 DPC濃度は 99. 0重量％であった。したがって DP Cの回収率は 72. 0重量％となった。また、テトラプチルアンモニゥムブロマイドの回収率は 99. 5重量％であった。さらに結晶化完了時点の触媒を含む溶液を循環使用しても、 D P Cを安定して製造することができた。実施例 6

空容積 10 OmLのステンレス製ォ一トクレーブに、フエノール 20. 0 g、 1, 2—ジメトキシェタン（6_S=7. 48、融点：一 58. 0°C) 30. 0 g、パラジウムァセチルァセトナート 0. 0200 g、マンガンァセチルァセトナ一ト 0. 0350 g、ヘテロポリ酸（ケィタンダスト 1 1モリブデン酸テトラー n —プチルアンモニゥム塩） 0. 0540 g、およびテトラプチルアンモニゥムブロマイド 0. 40 O gを入れた。容器内を 80. 0 に保ち、窒素、一酸化炭素の順でオートクレープ内を置換し、さらに一酸化炭素で容器内を 0. 780MP aまで加圧した。その後、一酸化炭素 1. 00 LZm i n、酸素 0. 0700L /mi nの流量で同時に流通させて反応を開始した。一酸化炭素および分子状酸素の分圧を一定に保持しながら 9時間反応を継続した結果、 DPCはフエノール基準で 21. 5% (4. 89 g) 生成した。ここで、理論上生じる反応生成水は 0. 412 gである。こうして得られた反応混合溶液を、空容積 l O OmLのステンレス製フラッシュタンクに導入した。導入時の操作温度は 80. 0°C、圧力は 0. l O OMP aとした。さらに得られた缶出液を、内容積 l O OmLの別のステンレス製フラッシュタンクに導入した。導入時の操作温度は 80. 0°C、圧力は 0. 00980 MP aとした。該操作の結果、得られた缶出液中に含まれる反応生成水は 0. 0141 gとなり、理論上生じる反応生成水の 3. 42重量％であった。また得られた缶出液の DP C濃度は 23. 7重量％であった。この缶出液に 1, 2—ジメトキシェタン（5_S=7. 48、融点：一 58. 0°C) を 1 5. O g添加し、円筒竪形ガラス容器（空容積 l O OmL) に導入し、結晶化操作を行った。溶媒添加前の缶出液の液温は 70. であったが、該溶媒の添加、さらには室温下での放置等により、結晶化装置への導入時には 25. 0°Cにまで冷却されており、この缶出液をさらに結晶化装置内で 1. 00°Cまで冷却した。結晶化が完了した時点で、容器下部の抜き出し口より結晶物と残渣物を抜き出し、該結晶物をメンブレンフィル夕一にて分離した。得られた結晶物の重量は 4. 0 5 gであった。ガスクロマトグラフィーを用いて、得られた結晶物中に含まれる D PCの定量分析を行った結果、得られた結晶物の DP C濃度は 96. 2重量％であった。したがって DP Cの回収率は 79. 7重量％となった。また、該濾過操作後に得られた母液についても、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトダラフィ一、および I CP等の種々の定量分析を行った。その結果、母液中にはフエノールが 15. 4 g (反応混合溶液中のフエノ一ル量から反応消費フエノール量を差し引いた全量に対し、その 98. 1重量％を回収)、 1， 2—ジメトキシエタンが 12. 2 g、パラジウムァセチルァセトナートが 0. 0198 g (仕込み量に対して 98. 9重量％を回収)、マンガンァセチルァセトナートが 0. 0312 g (仕込み量に対して 89. 1重量％を回収)、ヘテロポリ酸（ケィタンダスト 1 1モリブデン酸テトラー n—プチルァンモニゥム塩）が 0. 0457 g (仕込み量に対して 84. 6重量％を回収)、およびテトラプチルアンモニゥムブロマイドが 0. 395 g (仕込み量に対して 98. 8重量％を回収）含まれていた。さらに結晶化完了時点の触媒を含む溶液を循環使用しても、 DP Cを安定して製造することができた。

実施例 7

フラッシュ分離操作後に添加する 1， ' 2—ジメトキシエタン（ δ _s = 7. 48、融点：— 58. 0°C) の量を 10. 0 gとした以外は実施例 6と同様に行った。得られた結晶物の重量は 4. 24gであり、 0 （濃度は88. 2重量％であつた。したがって DP Cの回収率は 76. 5重量％となった。また、母液中にはフェノールが 14. 0 g (反応混合溶液中のフエノ一ル量から反応消費フエノール量を差し引いた全量に対し、その 89. 2重量％を回収)、 1, 2—ジメトキシェタンが 7. 76 g、パラジウムァセチルァセトナ一トが 0. 0172 g (仕込み量に対して 86. 0重量％を回収)、マンガンァセチルァセトナー卜が 0. 028 3 g (仕込み量に対して 80. 9重量％を回収)、ヘテロポリ酸（ゲイタンダスト 11モリブデン酸テトラー n—プチルァンモニゥム塩）が 0. 0409 g (仕込み量に対して 75. 7重量％を回収）、およびテトラプチルアンモニゥムブロマイドが 0. 3 8 3 g (仕込み量に対して 9 5. 8重量％を回収）含まれていた。さらに結晶化完了時点の触媒を含む溶液を循環使用しても、 D P Cを安定して製造することができた。

Claims

請求の範囲

1. 下記式（I) で表される芳香族カーポネ一トを、

R-O-CO-O-R (I)

(式中、 Rは置換基を有するかあるいは有しない炭素数 6〜15の芳香族炭化水素基を示す）

下記式（H) で表される芳香族ヒドロキシ化合物中に

R-OH (Π)

(式中 Rは前記式（I) と同じ定義を有する）

含有する溶液（A) に、溶解度パラメーター（5_S) が 7. 0-10. 0の範囲にある溶媒 (B) を添加し、該溶液 (A) 中の芳香族力一ポネートを選択的に折出せしめ、次いで回収することを特徴とする、前記溶液（A) からの芳香族力一ポネートの分離回収方法。

2. 該溶液（A) は、その中の芳香族カーボネートの濃度が 5〜 95重量％の範囲である請求項 1記載の芳香族力一ポネートの分離回収方法。

3. 該溶液（A) は、その中の芳香族力一ポネートの濃度が？〜 70重量％の範囲である請求項 1記載の芳香族カーボネートの分離回収方法。

4. 該溶媒 (B) は、炭素数 5〜8の脂肪族および脂環族炭化水素、炭素数 6〜 8の芳香族炭化水素、炭素数 3〜6の脂肪族および脂環族エーテル、炭素数 3〜 6の脂肪族および脂環族ケトンおよび炭素数 1〜4の脂肪族アルコールからなる群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 1記載の芳香族力一ポネートの分離回収方法。

5. 該溶媒 (B) は、シクロへキサン、トルエン、キシレン、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、 1， 2—ジメトキシェタン、メチル一 t一プチ Λ Ι—テル、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、およびイソプロピルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1記載の芳香族力一ポネートの分離回収方法。

6. 該溶媒（B) は、下記式（ΠΙ) および（IV) を満足する割合で溶液 (A) I：添加する請求項 1記載の芳香族カーボネートの分離回収方法。

6_sah^d_sW_s/ (W_s+W_ah) +5_ahW_ah/ (w_s+w_ah) (m)

6_dac-d_sah≥0. 6 (IV)

ただしこれら式中、各符号はそれぞれ下記意味を有する。

δ₈：溶媒 (B) の溶解度パラメ一夕一

δ ah 芳香族ヒドロキシ化合物の溶解度パラメ一ター

δ s a h 溶液（A) の溶解度パラメ一ター

da( 芳香族力一ポネー卜の溶解度パラメ一ター

w_s：溶媒（B) の添加量（重量）

溶液 (A) 中の芳香族ヒドロキシ化合物の量（重量）

7. 芳香族ヒドロキシ化合物がフエノ一ルでありかつ芳香族カーボネートがジフェニルカ一ポネ一トである請求項 1記載の芳香族カーボネー卜の分離回収方法。

8. 下記式（H)

R-OH (Π)

で表される芳香族ヒドロキシ化合物を、一酸化炭素および分子状酸素と触媒の存在下反応させて、下記式（I)

R-O-CO-O-R (I)

(式中 Rは前記式 (Π) と同じ定義を有する）

で表される芳香族力一ポネートを製造する方法において、前記反応により得られた反応混合溶液（Α') に、溶解度パラメ一ター 6_Sが 7. 0〜10. 0の範囲である溶媒 (B) を添加し、該反応混合溶液（Α') 中の芳香族力一ポネートを選択的に折出せしめ、次いで回収することを特徴とする芳香族力一ポネートの製造方法。

9. 該反応混合溶液（Α') 中の芳香族カーボネートを選択的に折出せしめて回収した後に得られる触媒を含む溶液（C) を再び反応に循環使用することを特徴とする請求項 8記載の芳香族力一ポネートの製造方法。

10. 該触媒は、（a) 白金族金属または白金族金属化合物、（b) レドックス剤および（c) 第 4級アンモニゥム塩または第 4級ホスホニゥム塩からなる触媒システムである請求項 8記載の芳香族力一ポネートの製造方法。

11. (a)白金族金属または白金族金属化合物が、パラジウムまたはパラジウム化合物である請求項 10記載の芳香族力一ポネ一トの製造方法。

12. (b) レドックス剤が、マンガン、コノレト、銅、セリウム、鉛およびこれら金属の化合物よりなる群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 10記載の芳香族カーボネートの製造方法。

13. 第 4級アンモニゥム塩は、テトラアルキルアンモニゥムハライドである請求項 10記載の芳香族カーボネートの製造方法。

14. 一酸化炭素および分子状酸素の分圧を一定に保持しながらこれらのガスの流通下に反応させる請求項 8記載の芳香族カーポネ一トの製造方法。

15. 該反応混合溶液（Α') は、その中の芳香族カーボネートの濃度が 5〜 95 重量％の範囲である請求項 8記載の芳香族カーボネートの製造方法。

1 6. 該溶媒（B) は、炭素数 5〜8の脂肪族および脂環族炭化水素、炭素数 6 〜 8の芳香族炭化水素、炭素数 3〜 6の脂肪族および脂環族ェ一テル、炭素数 3 〜 6の脂肪族および脂環族ケトンおよび炭素数 1〜 4の脂肪族アルコールからなる群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 8記載の芳香族カーボネートの製造方法。

1 7. 該溶媒（B) は、シクロへキサン、トルエン、キシレン、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、 1 , 2—ジメトキシェタン、メチルー t—ブチレエ一テル、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、およびイソプロピルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 8記載の芳香族カーボネートの製造方法。

1 8 . 芳香族ヒドロキシ化合物がフエノールでありかつ芳香族カーボネートがジフエ二ルカーポネートである請求項 8記載の芳香族カーボネートの製造方法。

1 9 . 下記式 (Π)

R - OH (Π)

(式中、 Rは置換基を有するかあるいは有しない炭素数 6〜1 5の芳香族炭化水素基を示す）

で表される芳香族ヒドロキシ化合物を、一酸化炭素および分子状酸素と触媒の存在下反応させて、下記式（ I )

R—〇一 C O—〇一 R ( I )

(式中 Rは前記式（H) と同じ定義を有する）

で表される芳香族カーボネートを製造する方法において、前記反応により得られた反応混合溶液（Α') を、フラッシュせしめて該溶液中の水を断熱蒸発せしめ、得られた溶液（Α")から芳香族カーボネートを分離回収することを特徴とする芳香族カーポネトの製造方法。

20. 前記溶液（A") に、溶解度パラメーター sが 7. 0-10. 0の範囲にある溶媒 (B) を添加し、前記溶液（A") 中の芳香族カーボネートを選択的に折出せしめ、次いで分離回収することを特徴とする請求項 19記載の芳香族力一ポネートの製造方法。

21. 前記溶液 (A") に、溶解度パラメーター δ _sが 7. 0-10. 0の範囲にある溶媒 (B) を添加し、前記溶液（A") 中の芳香族力一ポネートを選択的に折出せしめ、次いで分離回収し、一方得られた触媒を含む溶液（C) を再び反応に循環使用することを特徴とする請求項 19記載の芳香族カーボネートの製造方法。

22. 該反応混合溶液 (Α') は、 0〜100°Cの温度条件下にフラッシュせしめる請求項 19記載の芳香族カーボネートの製造方法。

23. 該反応混合溶液（Α') は、 IMP a以下の圧力条件下にフラッシュせしめる請求項 19記載の芳香族カーボネートの製造方法。

24. 該触媒は、（a) 白金族金属または白金族金属化合物、（b) レドックス剤および（c) 第 4級アンモニゥム塩または第 4級ホスホニゥム塩からなる触媒システムである請求項 19記載の芳香族カーボネートの製造方法。

25. 該溶液 (A") は、その中の芳香族カーボネートの濃度が 5〜 95重量％の範囲である請求項 19記載の芳香族カーボネートの製造方法。

26. 該溶媒（B) は、炭素数 5〜 8の脂肪族および脂環族炭化水素、炭素数 6 〜 8の芳香族炭化水素、炭素数 3〜 6の脂肪族および脂環族エーテル、炭素数 3 〜 6の脂肪族および脂環族ケ卜ンおよび炭素数 1〜 4の脂肪族アルコールからなる群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 19記載の芳香族カーボネートの製造方法。

2 7 . 該溶媒（B) は、シクロへキサン、トルエン、キシレン、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、 1， 2—ジメトキシェタン、メチルー t一ブチルエーテル、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、およびイソプロピルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1 9記載の芳香族カーボネートの製造方法。

2 8 . 芳香族ヒドロキシ化合物がフエノールでありかつ芳香族カーポネ一トがジフエ二ルカ一ポネートである請求項 1 9記載の芳香族カーボネートの製造方法。