JP2001288149A

JP2001288149A - ジアリールカーボネートの分離回収方法

Info

Publication number: JP2001288149A
Application number: JP2000106257A
Authority: JP
Inventors: Kenji Ohashi; 賢司大橋; Hirotaka Suzuki; 啓高鈴木; Takeshi Muraoka; 剛村岡; Akinobu Yoshisato; 瑛信善里
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2000-04-07
Filing date: 2000-04-07
Publication date: 2001-10-16

Abstract

(57)【要約】【課題】ジアリールカーボネートと、芳香族ヒドロキ
シ化合物とを主成分とする混合溶液（Ａ）からジアリー
ルカーボネートを選択的に結晶化させて分離回収する。【解決手段】該混合溶液（Ａ）に、芳香族ヒドロキシ
化合物と相溶し、すなわち溶解度パラメーターδs（添
字sは溶媒を意味する）が７．０〜１０．０の範囲にあ
る溶媒（Ｂ）を添加し、ジアリールカーボネートを選択
的に結晶化させて分離回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジアリールカーボ
ネートの分離回収方法に関する。さらに詳しくは、ジア
リールカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物の混合溶
液に、特定の溶媒を添加して結晶化操作を行い，ジアリ
ールカーボネートを選択的に結晶化させ、該混合溶液か
ら高純度のジアリールカーボネートを分離回収する方法
に関する。さらには、該混合溶液が、ジアリールカーボ
ネートを得る反応によって生成した溶液である場合のジ
アリールカーボネートの分離回収方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐熱性、透明性等に優れたエンジニアリ
ングプラスチックスとして、芳香族ポリカーボネートが
幅広く利用されている。この芳香族ポリカーボネートの
製造方法として、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲン
とを反応させる界面重合法と、芳香族ジヒドロキシ化合
物とジアリールカーボネートを溶融状態で重合させる溶
融エステル交換法とが一般的に知られている。しかし、
前者は環境上問題のある塩化メチレン等のハロゲン系の
溶媒を多量に使用することに問題がある。その点後者は
この問題を解決できているが、使用するジアリールカー
ボネートの純度によっては重合活性の低下や芳香族ポリ
カーボネートの着色等の問題が生じる。したがって、反
応混合溶液より高純度のジアリールカーボネートを分離
回収する手法に関しては様々な研究が成されている。

【０００３】また、ジアリールカーボネートの製造方法
としては、触媒の存在下で芳香族ヒドロキシ化合物と一
酸化炭素および分子状酸素とをカルボニル化反応させる
方法をはじめ、数々の方法が知られている。一般に、カ
ルボニル化反応には複雑な触媒系が必要とされており、
また触媒が高価であるため、さらにはジアリールカーボ
ネート中に残留する触媒が純度低下の要因となるため、
その分離回収および再循環に関しても様々な研究が成さ
れている。

【０００４】特開平６−１７２２７０号公報では、懸濁
結晶化法により、触媒含有反応溶液からジフェニルカー
ボネートとフェノールのモル比１：１結晶アダクトを生
成させ、これを反応溶液から分離することを教示してい
る。この手法において、結晶アダクトを高い収量で得て
分離するためには、反応溶液に含有されるジフェニルカ
ーボネートの濃度は５０〜７０重量％という狭い範囲に
限定される。さらに、濾過により得られたこの結晶アダ
クトは触媒含有残渣を含んでおり、その後の結晶アダク
トの精製（蒸留等）の際に、この残存触媒成分はジフェ
ニルカーボネートの分解等の悪影響を与える可能性があ
る。また、フェノールを分離するための減圧下での加熱
に先立ち、結晶アダクトを９％の水と９１％のフェノー
ルの混合溶液で洗浄することを提案しているが、これは
結晶アダクトの大部分を溶解してしまうだけでなく、結
晶アダクト中の水分量を増加させ、ジフェニルカーボネ
ートの単離を目的とした蒸留の際に加水分解が起こり、
ジフェニルカーボネートの収量を低下させる可能性があ
る。

【０００５】またジフェニルカーボネートの含有量が５
０重量％を下回る反応溶液に対しては、既述の手法にて
処理を行う場合、反応溶液の濃縮を目的とした蒸留操作
等を行わねばならない。しかし、該操作を行う場合、既
述した欠点の他、熱的負荷による触媒の不活性化も起こ
る。

【０００６】懸濁結晶化を利用した手法としては、他に
特開平１０−４５６８０号公報に開示された手法があ
る。本法はジアリールカーボネートを含む反応混合溶液
を冷却し、結晶化の開始時に接種材料を接種することで
懸濁結晶化を行う。得られた結晶物はジアリールカーボ
ネートと芳香族ヒドロキシ化合物から成っており、触媒
含有母液より分離された後、ジアリールカーボネートと
芳香族ヒドロキシ化合物の混合物、または芳香族ヒドロ
キシ化合物単独で洗浄され、この洗浄溶液と触媒含有母
液は次反応に循環再利用される。しかしこの手法で得ら
れた結晶物にも相当量の芳香族ヒドロキシ化合物が混入
するため、高純度のジアリールカーボネートを得るため
には、その後のジアリールカーボネートを単離するため
の精製（蒸留等）は避けられない。

【０００７】このように従来法では、反応混合溶液から
のジアリールカーボネートの分離効率が低いことによる
製品品質の低下や、回収装置費用の増大が避けられず、
さらに多大な分離エネルギーが必要であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、結晶
化法を利用したジアリールカーボネートの分離回収方法
に関し、結晶物への芳香族ヒドロキシ化合物の混入を避
け、結晶物中のジアリールカーボネート含有量を向上さ
せるための方法を提供することを目的とするものであ
る。さらには、触媒存在下でジアリールカーボネートを
得る反応を用いたジアリールカーボネートの製造方法に
おいて、高い空間−時間収量で触媒系を回収し、循環再
利用する方法を提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】発明者らは既述の問題点
を解消するために鋭意検討し、以下の発明に至った。以
下の記載では、ジアリールカーボネートとしてジフェニ
ルカーボネート（以下、ＤＰＣと称す）を、芳香族ヒド
ロキシ化合物としてフェノールを選定する場合がある
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１０】発明者らはK.L.Hoyのモル牽引力の概念
（J.Paint Technol., 42, 76）（1970）より導かれた溶
解度パラメーターを利用し、ＤＰＣとフェノールの溶解
能を比較検討することから始めた。Hoyは数種の原子や
原子団について、蒸気圧測定より求めたモル牽引定数Ｇ
を定義し、下記式（Ｖ）

【００１１】

【数３】δ＝ｄΣＧ／Ｍ・・・（Ｖ）（式中、δは溶解度パラメーター、ｄは密度、Ｇはモル
牽引定数、Ｍは分子量を意味する）を用いて、分子構造
式から溶解度パラメーターの値を推測できるとしてい
る。δの値の算出に関する更なる詳細については原報を
参照されたい。

【００１２】ＤＰＣとフェノールについて、本手法で溶
解度パラメーターを算出すると、ＤＰＣの溶解度パラメ
ーターδdpc（添字dpcはＤＰＣを意味する）は１０．２
５、フェノールの溶解度パラメーターδph（添字phはフ
ェノールを意味する）は９．７３となる。なおｄの値に
ついては２０℃での値を用いている。これらの値の差は
０．５２と近接した値をとっており、これはこれら二成
分が相溶し易いことを意味している。この結果から、発
明者らは結晶化操作を用いてこれら二成分の混合溶液よ
りＤＰＣを単離させることが困難であることを見出し
た。

【００１３】そこで本発明者らは、結晶化操作を用いて
ＤＰＣを単離させることを鋭意検討した結果、ある特定
の溶解度パラメーターを有する第三成分溶媒を該混合溶
液に特定量添加すると、見掛け上、フェノールの溶解度
パラメーターδphを下げるような効果があることを見出
した。さらに驚くべきことに、従来より問題となってい
た、ＤＰＣ結晶中に吸蔵、または吸着されているフェノ
ールの量が顕著に減少していることを見出した。

【００１４】即ち本発明は、下記式（Ｉ）

【化３】Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ・・・（Ｉ）（式中、Ｒは置換、または非置換のＣ₆〜Ｃ₁₅のアリー
ルより選ばれる。）で示されるジアリールカーボネート
と、下記式（II）

【００１５】

【化４】Ｒ−ＯＨ・・・（II）（式中のＲの定義は式（Ｉ）と同じ）で示される芳香族
ヒドロキシ化合物の混合溶液（Ａ）に、芳香族ヒドロキ
シ化合物と相溶し、すなわち溶解度パラメーターが７．
０〜１０．０の範囲にある溶媒（Ｂ）を添加し、ジアリ
ールカーボネートを選択的に結晶化させて分離回収する
ことを特徴とする。

【００１６】式（Ｉ）、（II）中のＲの芳香族環に導入
可能な置換基は、それぞれ例えば−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅等
の炭素数１〜１０のアルキル基、またはハロゲン等であ
り、１回、または２回置換することができる。式中のＲ
は、好ましくは置換、または非置換フェニルである。ま
たＲは、特に好ましくは非置換アリールであり、フェニ
ル、ビフェニリル、ナフチル、アントリルが好ましい。
Ｒは、特に好ましくはフェニルである。

【００１７】また式中ＲはＨＯ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂
−Ｃ₆Ｈ₄−のような構造も含みうる。即ちＲＯＨはビス
フェノールＡであるような芳香族ジヒドロキシ化合物も
含む。

【００１８】芳香族ヒドロキシ化合物は上記のＲＯＨで
表される少なくとも1種の化合物であり、特に好ましく
は芳香族モノヒドロキシ化合物である。

【００１９】該溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターと添加
量は、下記式（III）

【数４】 δsah＝δsＷs／（Ｗs＋Ｗah）＋δahＷah／（Ｗs＋Ｗah）・・・（III）（式中、Ｗは重量を、添字sは該溶媒を、ahは芳香族ヒ
ドロキシ化合物を、sahは該溶媒と芳香族ヒドロキシ化
合物との混合溶液を意味する。）で定義される溶解度パ
ラメーターδsahが、下記式（IV）

【００２０】

【数５】δdac−δsah≧０．６・・・（IV）（式中、添字dacはジアリールカーボネートを、sahは該
溶媒と芳香族ヒドロキシ化合物との混合溶液を意味す
る。）を満たすように規定される。

【００２１】ここで、式（III）は芳香族ヒドロキシ化
合物と該溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターと重量分率に
関する式であり、本式より算出されたδsahの値は、芳
香族ヒドロキシ化合物と該溶媒（Ｂ）の混合溶液の総括
的な溶解度パラメーターの値を表す。また式（IV）はジ
アリールカーボネートが選択的に結晶化するための条件
式である。

【００２２】式（IV）中の左辺の値は該溶媒（Ｂ）と芳
香族ヒドロキシ化合物との混合溶液へのジアリールカー
ボネートの溶解性を意味しており、その値が大きいほど
ジアリールカーボネートの単離には有効である。

【００２３】さらに該溶媒（Ｂ）の添加は、見掛け上、
芳香族ヒドロキシ化合物の融点を下げる効果があり、結
晶化操作温度範囲を広げることができる。該溶媒（Ｂ）
自身の融点は少なくとも芳香族ヒドロキシ化合物の融点
以下、好ましくは４１℃以下、さらに好ましくは１５℃
以下であることが推奨される。

【００２４】上記の条件を満たすような溶媒（Ｂ）とし
ては、例えばＣ₅〜Ｃ₈の環式脂肪族炭化水素、芳香族炭
化水素、好ましくはシクロヘキサン、またはトルエン、
またはキシレン、Ｃ₃〜Ｃ₆の脂肪族エーテル類、好まし
くはジエチルエーテル、脂肪族ケトン類、好ましくはア
セトン、またはメチルエチルケトン、またはメチルイソ
ブチルケトン、およびＣ₁〜Ｃ₃のアルコール類、好まし
くはメチルアルコール、またはエチルアルコール、また
はイソプロピルアルコール等が挙げられる。本発明にお
いてはこのような溶媒の中から少なくとも一種が選ばれ
る。

【００２５】また該溶媒（Ｂ）の添加により、見掛け
上、ジアリールカーボネート−芳香族ヒドロキシ化合物
系の共融点が低温度側、および低ジアリールカーボネー
ト含有濃度側へ移動するため、従来法に比べて低いジア
リールカーボネート含有濃度を有する混合溶液からのジ
アリールカーボネートの単離が可能である。よって推奨
される該混合溶液（Ａ）に含まれるジアリールカーボネ
ートの濃度範囲は５〜９５重量％、好ましくは７〜７０
重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。

【００２６】結晶化操作時の攪拌は、該混合溶液（Ａ）
の濃度分布による不純物の吸蔵に関する既述の問題点を
解消するのに好適である。しかし本発明によれば、該溶
媒（Ｂ）の添加により該混合溶液（Ａ）の均一性が向上
するので、結晶化操作は特に攪拌下で行う必要もなく、
該溶媒（Ｂ）を添加した該混合溶液（Ａ）を静置した状
態で行われてもよい。

【００２７】以上のことを踏まえ、本発明を、例えば下
記式（Ｉ）

【化５】Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ・・・（Ｉ）（式中、Ｒは置換、または非置換のＣ₆〜Ｃ₁₅のアリー
ルより選ばれる。）で示されるジアリールカーボネート
を得る工程において、下記式（II）

【００２８】

【化６】Ｒ−ＯＨ・・・（II）（式中のＲの定義は式（Ｉ）と同じ）で示される芳香族
ヒドロキシ化合物を、一酸化炭素、分子状酸素、および
触媒の存在下で酸化的にカルボニル化してジアリールカ
ーボネートを得る反応によって生成した溶液（Ｃ）よ
り、ジアリールカーボネートを選択的に結晶化させて分
離回収する方法に好ましく適用することができる。

【００２９】さらに、ジアリールカーボネートを分離回
収した後の残渣物（Ｄ）は、該溶媒（Ｂ）、芳香族ヒド
ロキシ化合物、および触媒の混合物である。この残渣物
（Ｄ）中の芳香族ヒドロキシ化合物、および触媒は、ジ
アリールカーボネートを製造するための工程にて再利用
することができる。よって、結晶化操作後の残渣物
（Ｄ）より該溶媒（Ｂ）を除去して得られる触媒を含有
する溶液（Ｅ）はジアリールカーボネートを得るための
反応槽へ再循環させる。

【００３０】ジアリールカーボネートを得る反応で使用
される触媒系としては、白金族触媒（ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、プラチ
ナ、好ましくはルテニウム、パラジウム、プラチナ、さ
らに好ましくはパラジウム）、共触媒（マンガン、コバ
ルト、銅，セリウム、好ましくはマンガン、および鉛、
錫、好ましくは鉛）、および四級塩（テトラブチルアン
モニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロラ
イド、テトラフェニルホスホリルクロライド、好ましく
はテトラブチルアンモニウムブロマイド）より少なくと
も一種が選ばれる。

【００３１】白金族触媒は、金属あるいは金属の化合物
の形で、例えばパラジウムの場合、パラジウム金属、ま
たは０価および２価のパラジウム化合物の形で用いら
れ、例えば、酢酸パラジウム等の有機カルボン酸塩、塩
化パラジウム、臭化パラジウム等のハロゲン塩、硝酸パ
ラジウム等の無機酸の塩、パラジウムアセチルアセトナ
ート等の錯塩、酸化物或いは水酸化物、または例えば一
酸化炭素オレフィン、アミン、ホスフィン或いはハロゲ
ンを含む錯化合物の形で使用することができ、さらにこ
れらの金属或いは化合物が適当な支持体、例えば活性
炭、シリカゲルやアルミナ、酸化チタンや酸化ジルコニ
ウム等の金属酸化物、ペロブスカイト等の金属複合酸化
物やシリコンカーバイドなどのカーバイド等に担持され
た状態であっても良く、それらの支持体と共に予め大部
分が分離除去された状態であっても良い。

【００３２】共触媒は、マンガン、コバルト、銅、セリ
ウム、鉛、錫の化合物から選ばれた少なくとも一種以
上、好ましくは2種以上で、それらはそれぞれ酸化物、
水酸化物、アセチルアセトナート塩，酢酸塩，塩化物，
臭化物等の形で用いられる。好ましい2種以上の金属の
化合物の組み合わせは、例えばマンガン化合物と鉛化合
物、コバルト化合物と鉛化合物、セリウム化合物と鉛化
合物、セリウム化合物、錫化合物と銅化合物、マンガン
化合物、セリウム化合物、錫化合物と銅化合物等であ
る。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下の記載では、再度、ジアリー
ルカーボネートとしてＤＰＣを、芳香族ヒドロキシ化合
物としてフェノールを選定するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００３４】該触媒の存在下で、フェノールと一酸化炭
素および分子状酸素とをカルボニル化反応させる方法で
ＤＰＣは製造され、得られた反応混合溶液は適切な結晶
化装置へ導入する。得られた反応混合溶液は１０〜５０
重量％のＤＰＣ含有混合溶液である。

【００３５】ここで用いられる結晶化装置は、例えば特
開平１０−４５６８０号公報に挙げられているような攪
拌器晶出装置や、特開平１０−５９９０４号公報に挙げ
られているような束管晶出装置等であるが、これらに限
定されるものではない。

【００３６】導入された反応混合溶液に該溶媒を添加し
た混合溶液は、８０〜４０℃、好ましくは６０〜４０℃
の温度範囲から，３０〜−３０℃，好ましくは３０〜０
℃の温度範囲まで冷却され、加えた該溶媒の効果により
ＤＰＣが選択的に結晶化し、驚くべき高純度のＤＰＣ結
晶が得られる。

【００３７】よって結晶化操作終了時には、該ＤＰＣ結
晶の他に、該フェノール、該触媒、および該溶媒が残渣
物として存在する。このスラリー状の混合溶液は、遠心
分離装置等を用いて該ＤＰＣ結晶と残渣物に分離され
る。

【００３８】またフェノールと該触媒は、該ＤＰＣ生成
反応に循環再利用する。再循環させるに当たり、該溶媒
は該残渣物から除去される必要があるが、除去に際して
は、例えば簡単な蒸留等の操作が適用される。

【００３９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳述するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４０】[実施例１]結晶化装置は円筒竪形ガラス容
器（空容積５０ｃｃ）を用い、攪拌装置を有していない
ものを使用した。この容器にＤＰＣ粉体１０．０ｇ、お
よびフェノール粉体１０．０ｇを導入した後、この容器
をオイルバスに浸漬し、５０℃まで加熱して両粉体を融
解させた。この融解液にアセトン（δs＝7.59、融点：
−９４．７℃）４．０ｇを加え、４５℃から２０℃へ徐
冷した。結晶化が完了した時点で、容器下部の抜き出し
口より結晶物と残渣物を抜き出し、該結晶物をメンブレ
ンフィルターにて分離した。ガスクロマトグラフィーを
用いて、こうして得られた結晶物中に含まれるＤＰＣの
定量分析を行った結果、得られた結晶物のＤＰＣ濃度は
９７．２重量％であった。

【００４１】[実施例２]実施例１と同様、結晶化装置に
は円筒竪形ガラス容器（空容積５０ｃｃ）を用い、馬蹄
型攪拌装置を有しているものを使用した。この容器にＤ
ＰＣ粉体１０．０ｇ、およびフェノール粉体１０．０ｇ
を導入した後、この容器をオイルバスに浸漬し、５０℃
まで加熱して両粉体を融解させた。この融解液にアセト
ン（δs＝7.59、融点：−９４．７℃）４．０ｇを加
え、１０ｒｐｍで攪拌を行いながら４５℃から２０℃へ
徐冷した。結晶化が完了した時点で、容器下部の抜き出
し口より結晶物と残渣物を抜き出し、該結晶物をメンブ
レンフィルターにて分離した。ガスクロマトグラフィー
を用いて、こうして得られた結晶物中に含まれるＤＰＣ
の定量分析を行った結果、得られた結晶物のＤＰＣ濃度
は９６．５重量％であった。

【００４２】[実施例３]ＤＰＣ６．０ｇ，フェノール１
４．０ｇとした以外は実施例１と同様に行った。得られ
た結晶物のＤＰＣ濃度は９６．５重量％であった。

【００４３】[実施例４]実施例１に挙げた該容器に、Ｄ
ＰＣ粉体１０．０ｇ、フェノール粉体１０．０ｇ、テト
ラブチルアンモニウムブロマイド０．２ｇを導入した
後、この容器をオイルバスに浸漬し、５０℃まで加熱し
て全ての粉体を融解させた。この融解液にエチルアルコ
ール（δｓ＝８．６５、融点−１１４．５℃）８．０ｇ
を加え、４５℃から２０℃へ徐冷した。結晶化が完了し
た時点で、容器下部の抜き出し口より結晶物と残渣物を
抜き出し、該結晶物をメンブレンフィルターにて分離し
た。得られた結晶物のＤＰＣ濃度の測定は実施例１と同
様に行った。残渣物中に含まれるテトラブチルアンモニ
ウムブロマイドの量は、硝酸銀を加えることで臭化銀を
沈澱させ、沈澱物を秤量することで定量化した。得られ
た結晶物のＤＰＣ濃度は９８．１％であり、残渣物中に
含まれるテトラブチルアンモニウムブロマイドは結晶前
混合溶液中に含まれる量の９９．２％であった。

【００４４】[実施例５]ＤＰＣ８．０ｇ，フェノール１
２．０ｇとした以外は実施例４と同様に行った。得られ
た結晶物のＤＰＣ濃度は９７．６重量％であり，残渣物
中に含まれるテトラブチルアンモニウムブロマイドは結
晶前混合溶液に含まれる量の９８．３％であった。

【００４５】[実施例６]ステンレス製オートクレーブ
（空容積５００ｃｃ）に、パラジウムアセチルアセトナ
ート０．２ｇ、フェノール２５０．０ｇ、酸化鉛０．５
ｇ、マンガンアセチルアセトナート０．３５ｇ、および
テトラブチルアンモニウムブロマイド５．０ｇを入れ
た。容器内を８０℃に保ち、窒素、一酸化炭素の順で置
換し、さらに一酸化炭素で容器内を８．０Ｋｇ／ｃｍ²
まで加圧した。その後、一酸化炭素２．５Ｌ／ｍｉｎ、
酸素０．１２５Ｌ／ｍｉｎの流量で同時に流通させて反
応を開始した。３時間反応を継続した結果、ＤＰＣはフ
ェノール基準で１７．９％生成した。こうして得られた
反応混合物の内２０ｇを採取し、攪拌装置を有していな
い円筒竪形ガラス容器（空容積５０ｃｃ）に導入し、さ
らにメチルアルコール１０ｇ（δｓ＝９．２３、融点：
−９７．４９℃）を加え、４５℃から２０℃へ徐冷し
た。結晶化が完了した時点で、容器下部の抜き出し口よ
り結晶物と残渣物を抜き出し、該結晶物をメンブレンフ
ィルターにて分離した。得られた結晶物のＤＰＣ濃度の
測定と、残渣物中に含まれるテトラブチルアンモニウム
ブロマイドの量の測定は実施例４と同様に行った。得ら
れた結晶物のＤＰＣ濃度は９８．０％であり、残渣物中
に含まれるテトラブチルアンモニウムブロマイドは結晶
前混合溶液中に含まれる量の９８．８％であった。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、結晶化法を利用したジ
アリールカーボネートの分離回収方法に関し、結晶物へ
の芳香族ヒドロキシ化合物の混入を避け、結晶物中のジ
アリールカーボネート含有量を向上させることができ
る。さらには、触媒存在下でジアリールカーボネートを
得る反応を用いたジアリールカーボネートの製造方法に
おいて、高い空間−時間収量で触媒系を回収し、循環再
利用することが可能である。すなわち本発明によれば、
ジアリールカーボネート、および該触媒の分離に必要な
エネルギーや装置費用を大幅に軽減できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者村岡剛山口県岩国市日の出町２番１号帝人株式会社岩国研究センター内 (72)発明者善里瑛信山口県岩国市日の出町２番１号帝人株式会社岩国研究センター内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AD15 BB11 BB14 BB15 BB16 BJ50 4H039 CA66 CF30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉ）【化１】Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ・・・（Ｉ）（式中、Ｒは置換、または非置換のＣ₆〜Ｃ₁₅のアリー
ルより選ばれる。）で示されるジアリールカーボネート
と、下記式（II）【化２】Ｒ−ＯＨ・・・（II）（式中のＲの定義は式（Ｉ）と同じ）で示される芳香族
ヒドロキシ化合物とを主成分とする混合溶液（Ａ）に、
芳香族ヒドロキシ化合物と相溶し、すなわち溶解度パラ
メーターδs（添字sは溶媒を意味する）が７．０〜１
０．０の範囲にある溶媒（Ｂ）を添加し、ジアリールカ
ーボネートを選択的に結晶化させて分離回収することを
特徴とするジアリールカーボネートの分離回収方法。
【請求項２】該溶媒（Ｂ）の添加量に関して、下記式
（III）【数１】 δsah＝δsＷs／（Ｗs＋Ｗah）＋δahＷah／（Ｗs＋Ｗah）・・・（III）（式中、Ｗは重量を、添字sは該溶媒を、ahは芳香族ヒ
ドロキシ化合物を、sahは該溶媒と芳香族ヒドロキシ化
合物との混合溶液を意味する。）で定義される溶解度パ
ラメーターδsahが下記式（IV）【数２】δdac−δsah≧０．６・・・（IV）（式中、添字dacはジアリールカーボネートを、sahは該
溶媒と芳香族ヒドロキシ化合物との混合溶液を意味す
る。）を満たすように溶媒（Ｂ）を添加する請求項１に
記載の方法。
【請求項３】該混合溶液（Ａ）におけるジアリールカ
ーボネートの濃度が５〜９５重量％の範囲にある請求項
１および２に記載の方法。
【請求項４】該混合溶液（Ａ）におけるジアリールカ
ーボネートの濃度が７〜７０重量％の範囲にある請求項
３に記載の方法。
【請求項５】該混合溶液（Ａ）におけるジアリールカ
ーボネートの濃度が１０〜５０重量％の範囲にある請求
項４に記載の方法。
【請求項６】該溶媒（Ｂ）の融点が１５℃以下である
請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】該溶媒（Ｂ）がＣ₅〜Ｃ₈の環式脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素、Ｃ₃〜Ｃ₆の脂肪族エーテル
類、脂肪族ケトン類、およびＣ₁〜Ｃ₃のアルコール類か
らなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜
６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】該溶媒（Ｂ）が、シクロヘキサン、トル
エン、キシレン、ジエチルエーテル、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、およびイソプロピルアルコー
ルからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項
１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】結晶化操作が該混合溶液（Ａ）と該溶媒
（Ｂ）の混合溶液の攪拌の下に行われることを特徴とす
る請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】結晶化操作が該混合溶液（Ａ）と該溶
媒（Ｂ）の混合溶液を静置させて行われることを特徴と
する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】該混合溶液（Ａ）が、芳香族ヒドロキ
シ化合物を、一酸化炭素、分子状酸素、および触媒の存
在下で酸化的にカルボニル化してジアリールカーボネー
トを得る反応によって生成した溶液（Ｃ）であることを
特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】結晶化操作後の残渣物（Ｄ）より該溶
媒（Ｂ）を除去して得られる触媒を含有する溶液（Ｅ）
をジアリールカーボネートを得るための反応装置へ再循
環させる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】反応によって生成した溶液（Ｃ）に含
有されている触媒が白金族触媒、共触媒、および四級塩
より選ばれる少なくとも一種である請求項１１〜１２の
いずれかに記載の方法。