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WO2001066246A1 - Utilisation d'un solide de structure hydrotalcite integrant des ions fluorures pour la catalyse basique de reactions de michaël ou de knoevenagel - Google Patents

Utilisation d'un solide de structure hydrotalcite integrant des ions fluorures pour la catalyse basique de reactions de michaël ou de knoevenagel Download PDF

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WO2001066246A1
WO2001066246A1 PCT/FR2001/000670 FR0100670W WO0166246A1 WO 2001066246 A1 WO2001066246 A1 WO 2001066246A1 FR 0100670 W FR0100670 W FR 0100670W WO 0166246 A1 WO0166246 A1 WO 0166246A1
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WO
WIPO (PCT)
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solid
basic catalyst
catalyst according
hydrotalcite
anions
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2001/000670
Other languages
English (en)
Inventor
François Figueras
Boyapati Manoranjan Choudary
Mannepalli Lakshmi Kantam
Vattipally Neeraja
Kottapalli Koteswara Rao
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to AU2001239347A priority patent/AU2001239347A1/en
Publication of WO2001066246A1 publication Critical patent/WO2001066246A1/fr
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Priority to US11/144,594 priority patent/US7060859B2/en
Ceased legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to the basic catalysis of fine chemical reactions.
  • the most commonly used basic catalysts are typically strong liquid bases such as, for example, solutions of hydroxides, hydrides or metal alkoxides, used in the context of a homogeneous catalysis.
  • the first types of solid basic catalysts proposed consist of a solid support impregnated with a liquid base.
  • impregnated catalysts mention may in particular be made of zeolites microporous impregnated with alkaline solutions, described inter alia by Hattaway et al. in the Journal of Catalysis, volume 1 19, page 497 (1982) or by Lasperas et al. in Microporous Materials, volume 1, page 343 (1993), or alumina-type supports impregnated with potassium fluoride solutions (see in particular Clark et al., Chemical Review, volume 80, page 429 (1980)) or by potassium nitrate solutions (see for example Yamaguchi et al., Chemical Letters, page 989 (1997)).
  • one of the important parameters to be controlled is that of the porosity of the solids used. Indeed, the pore size of the solids used must be large enough to avoid the inhibition of heterogeneous catalysis linked to the phenomena of diffusion of chemical species on the surface of the catalyst.
  • the immobilization of a liquid base on a support does not constitute a really satisfactory solution: in fact, the solid impregnated catalysts have the drawback of being gradually deactivated during their use, due to the dissolution of the basic active compound over time. This progressive dissolution can in particular take place due to the presence of reaction by-products such as water or alcohols.
  • reaction by-products such as water or alcohols.
  • hydrotalcite means the basic carbonate of magnesium and hydrated aluminum, of crude formula (Mg 6 AI 2 (OH) ⁇ 6 C0 3 ; 4H 2 O) described in particular by Manasse et al., In Atti. Soc. Toscana Se. Nat. Proc. Verb. volume 24, page 92 (1915).
  • hydrotalcite denotes a mixed carbonate hydroxide which has a layered lamellar structure similar to that of clays.
  • the basic structure of this solid, called “hydrotalcite structure” is that of magnesium hydroxide Mg (OH) 2 , in which part of the Mg + cations is replaced by Al 3+ cations, with a Mg / molar ratio.
  • Al generally between 1, 5 and 4, and preferably of the order of 3. In this structure, the excess charge due to the presence of Al 3+ ions is neutralized by the presence of carbonate anions C0 3 2 " playing the role of compensating anions.
  • a hydrotalcite structure cannot have a Mg / Al molar ratio greater than 4.
  • solids comprising a hydrotalcite structure and characterized by an overall Mg / Al molar ratio greater than 4. These solids are made of mixed solids comprising a hydrotalcite phase and a basic magnesium carbonate phase.
  • activated hydrotalcite is meant, within the meaning of the present invention, a compound resulting from the physical, chemical or physicochemical treatment of a hydrotalcite, and having catalysis properties superior to those of the initial hydrotalcite.
  • a mixed magnesium and aluminum oxide known as "HDT” is obtained by thermal decarbonation of the hydrotalcite, which has been described as a basic catalyst acceptable in particular for aldolization reactions (see for example the article by Suzuki et al. in the Bulletin of the Chemical Society of Japan, volume 61, pages 1008-1010 (1988)), transesterifications (on this subject, see in particular the Spanish patent SP 9601087 or the article by Corma et al.
  • HDT-OH This mixed hydroxide "HDT-OH” is a solid Bransted base having very interesting basic catalysis properties. Its use has in particular been described for the aldolization of acetone (for example in the work Catalysis of Organic Reactions by Figueras et al., FE Herkes Edition, Marcel Dekker Inc., New Yok (1998), or even for the condensations of Knoevenagel or for the reaction of Micha ⁇ l (on this subject see in particular the article from Lakshmi Kantam et al., in Chemical Communications, volume 39, pages 1033-1034 (1998)).
  • the catalyst "HDT-OH” thus obtained in fact constitutes an activated hydrotalcite which has the basic structure of a hydrotalcite, and where it can be considered that the carbonate compensation anions C0 3 2 " have been replaced by OH0 hydroxide ions
  • the OH ions " present in the structure of" HDT-OH “have an important labile character. In other words, they are exchangeable anions. Therefore, it should be noted that the presence of chloride ions, even in trace amounts, induces poisoning of this type of catalyst. Indeed, the exchange of OH ions " by chloride ions within the hydrotalcite-type structure leads, in the presence of aluminum , to the formation of compounds of the AICI 3 or chlorinated alumina type, that is to say to the formation of strong acids which inhibit the strong basic character of the catalyst.
  • one of the aims of the present invention is to carry out the heterogeneous basic catalysis of a Knoevenagel or Michael reaction with interesting yields.
  • the invention also aims to provide new solid basic catalysts of activated hydrotalcite types, having an important intrinsic basic character, and advantageously replacing the basic catalysts described in the prior art.
  • the subject of the present invention is the use of a solid basic catalyst comprising a hydrotalcite structure within which at least part of the compensation anions are fluoride anions F " , for the basic catalysis of a Knoevenagel or Micha ⁇ l reaction.
  • the hydrotalcite structure of the catalysts useful according to the invention generally has a Mg / Al molar ratio of between 1.6 and 3.8.
  • the Mg / Al molar ratio characterizing the hydrotalcite structure of the catalysts useful according to the invention is greater than 2, and preferably greater than 2.5. Even more advantageously, this ratio is greater than 2.6. Furthermore, this Mg / Al molar ratio is preferably less than 3.5, and more advantageously less than 3.3. Thus, this ratio can advantageously be between 2.5 and 3.8, preferably between 2.6 and 3.2, and even more advantageously between 2.8 and 3.1. In a particularly preferred manner, this ratio is equal to 3.
  • the solid basic catalysts useful according to the invention comprising a hydrotalcite structure specifically characterized by a Mg / Al molar ratio of between 2.5 and 3.8, and within which at least part of the compensating anions are fluoride anions, are new and constitute another object of the present invention.
  • the fluoride anions are specifically integrated in the state of compensating ions in the hydrotalcite structure , and not simply supported on a solid support, as is the case for example for KF-type impregnated catalysts supported on alumina described in the prior art.
  • the activated hydrotalcite of the catalysts useful according to the invention will be designated in the following description by the generic term "HDT-F", to recall that the fluoride ions are present as compensation anions within a structure hydrotalcite.
  • the catalyst may optionally also have a very small amount of fluoride anions simply supported on the surface. solid.
  • the catalysts useful according to the invention preferably contain at least 0.5% by mass, and advantageously at least 2.5% by mass of fluoride ions. Whatever the content of fluoride ions, it is preferred that at least 95%, and advantageously at least 98% of the fluoride ions present are integrated in the state of compensating anions within the "HDT-F" structure.
  • the catalysts useful according to the invention are advantageously in the form of porous solids whose distribution of the rays pore size is such that at least 50% of the pores have an average diameter greater than 2 nm, and preferably greater than 5 nm.
  • One of the advantages of the present invention is therefore that it makes it possible to carry out reactions using substrates which are much more bulky than those used with the basic catalysts of the prior art.
  • the "HDT-F" catalysts useful according to the present invention are include, like usual basic catalysts, such as, for example, strong bases of the hydroxide or hydride type.
  • the catalysts of the invention catalyze with excellent results two reactions of interest in fine chemistry, namely the Knoevenagel or Michael condensations.
  • Knoevenagel condensation corresponds to the reaction of an aldehyde or a ketone on a compound comprising an activated methylene group and which can be schematized by the overall balance:
  • Micha ⁇ l's reaction is a condensation reaction corresponding to the following reaction scheme:
  • yields are obtained with the catalyst of the invention greater than 80% for reaction times ranging from a few minutes to a few hours.
  • the catalysts of the invention are advantageously used at a rate of 0.01 g to 0.10 g per millimole of substrate.
  • the catalysts of the invention can also be easily separated from the products obtained at the end of the reaction.
  • the fluoride ions acting as compensating anions are sufficiently strongly linked to the structure of the solid, the "HDT-F" catalysts of the he invention above all have sufficient stability to be able to be recycled, which has an undoubted advantage over most of the other solid catalysts described in the prior art.
  • the recycling of the catalyst "HDT-F” can be carried out at least five times without significant reduction in efficiency and productivity.
  • the basic "HDT-F" catalysts which are useful according to the present invention and in particular the solid basic catalysts having a hydrotalcite structure characterized by an Mg / Al ratio of between 2.5 and 3.8 can be obtained by two main types of process.
  • a first process for the preparation of a solid basic catalyst having a hydrotalcite structure integrating fluoride anions as compensating anions, useful according to the invention is characterized in that it comprises the steps consisting in:
  • step (I.2) Subject the solid obtained at the end of step (1.1) to an exchange reaction with fluoride ions.
  • the solid of hydrotalcite structure of step (1.1) can be obtained by any means known to those skilled in the art.
  • the solid of hydrotalcite structure prepared during step (1.1) is preferably a compound of hydrotalcite structure where the compensation anions are monovalent anions, and preferably nitrate anions.
  • the significant affinity of divalent anions for the hydrotalcite structure makes the subsequent step of anion exchange difficult, if not impossible.
  • This drawback is particularly clear in the case of the presence of carbonate anions as compensating anions.
  • Nitrates on the other hand, have a lower affinity with respect to the hydrotalcite structure than that of fluorides, which facilitates subsequent anion exchange.
  • the affinity of the various anions with respect to the hydrotalcite structure one can in particular refer to the article by Miyata et al., In Clays and Clay Minerais, volume 31, page 305 (1981).
  • the solid of hydrotalcite structure of step (1.1) is therefore generally obtained from an aqueous solution containing a magnesium nitrate and an aluminum nitrate, advantageously in a molar ratio Mg / Al included. between 1.6 and 3.8.
  • the hydrotalcite structure solid of step (1.1) has a Mg / Al ratio included between 2.5 and 3.8.
  • the Mg / Al ratio in the aqueous solution is between 2.5 and 3.8, preferably between 2.6 and 3.2, and even more advantageously between 2.8 and 3.1.
  • this Mg / Al ratio can for example be equal to 3.
  • the pH of the solution is then adjusted to a value preferably between 8 and 10, which leads, in this particular case, to coprecipitation of the magnesium and aluminum.
  • a solid of hydrotalcite structure is then obtained in the form of an aqueous suspension.
  • the solid obtained is then isolated from the medium, for example by filtration, this filtration step being advantageously followed by a washing step and a drying step.
  • step (1.1) of forming the compound of hydrotalcite structure is, in general, advantageously carried out under an atmosphere devoid of C0 2 , for example under a nitrogen atmosphere.
  • Stage (1.2) for exchange with fluoride ions is generally carried out by dispersing the solid obtained at the end of stage (1.1) in an aqueous solution containing fluoride ions at a concentration preferably between 0.05 and 0.5 mol / l.
  • This solution is advantageously an aqueous solution of at least one fluoride salt having good solubility in water, and preferably a solution of a potassium, ammonium, sodium, magnesium and / or cesium fluoride.
  • the solution of fluoride ions used is also advantageously free of carbonate ions.
  • the anion exchange reaction is a relatively rapid reaction. It is generally carried out for a period ranging from 10 minutes to 1 hour, and preferably for a period ranging from 20 to 30 minutes. Advantageously, it is carried out with stirring.
  • the solid obtained at the end of step (I.2) is then subjected to a filtration step, generally followed by drying, these operations are preferably carried out in an atmosphere free of C0 2 , for example under nitrogen.
  • a second process for the preparation of a solid basic catalyst having a hydrotalcite structure and integrating fluoride anions as compensating anions, useful according to the invention, is characterized in that it comprises the steps consisting in:
  • step (11.1) Subject the mixed oxide of step (11.1) to hydration in the presence of fluoride ions.
  • step (11.1) is a solid having the structure called "HDT” defined above, and is of the type of oxide described in particular in the Journal of Catalysis, volume 173, pages 115-121 (1998).
  • the mixed oxide of step (11.1) is, in the most general case, characterized by a Mg / Al molar ratio of between 1.6 and 3.8.
  • the mixed oxide of step (11.1) is specifically characterized by an Mg / ratio A1 between 2.5 and 3.8, preferably between 2.6 and 3.2 and even more advantageously between 2.8 and 3.1. In a particularly advantageous manner, this Mg / Al ratio is equal to 3.
  • the solid of carbonated hydrotalcite structure used in the decarbonation step can in particular be prepared according to a process of the type of that described by Reichie et al. in the Journal of Catalysis, volume 94, pages 547-557 (1985).
  • the decarbonation leading to the formation of the mixed oxide is generally carried out by calcination, and advantageously at a temperature between 400 and 600 ° C.
  • the mixed oxide obtained from step (11.1) is generally cooled in the absence of C0 2 , in particular under nitrogen.
  • Step (II.2) of hydration of the mixed oxide leads to the reconstitution of a hydrotalcite structure.
  • this phenomenon of reconstruction of the structure from the oxide is a relatively slow phenomenon, limited in particular by the speed of diffusion of the water inside the solid. Therefore, the hydration step (11.2) is often a relatively long step, generally carried out for a period ranging from 5 hours to 48 hours. This hydration step is also specifically carried out in the presence of fluoride ions.
  • step (11.1) it is therefore generally carried out by dispersing the solid obtained at the end of step (11.1) in an aqueous solution containing fluoride ions, advantageously an aqueous solution of a potassium, ammonium, sodium fluoride, of magnesium and / or cesium, at a concentration advantageously between 0.05 and 0.5 mol / l. in particular so as to effect an optimal introduction of fluoride ions within the structure, the solution of fluoride ions used is preferably free of carbonate ions.
  • this step is generally carried out with stirring.
  • the solid obtained at the end of step (II.2) is then subjected to a filtration step, generally followed by drying, these steps being preferably carried out in an atmosphere free of C0 2 , in particular under nitrogen.
  • Example 1 Preparation of a catalyst "HDT-F" useful according to the invention.
  • the carbonated hydrotalcite obtained at the end of the drying step was subjected to a calcination heat treatment under an air flow with a temperature rise from 25 ° C. to 450 ° C., at a rate of 10 ° C per minute, followed by an 8 hour plateau at 450 ° C, so as to decarbonate the hydrotalcite and form a mixed oxide of HDT structure.
  • the mixed oxide was then cooled under nitrogen so as to avoid its recarbonation.
  • the suspension obtained was stirred for 24 hours under a nitrogen bed so as to obtain a hydrotalcite structure integrating fluoride ions.
  • the solid obtained was then filtered under nitrogen, washed with 0.4 liters of deionized water and decarbonated and dried under vacuum at 80 ° C. In the end, 1.38 g of solid were obtained.
  • Example 1 The catalyst obtained in Example 1 was used to catalyze Knoevenagel condensation reactions with an overall balance:
  • Example 1 The catalyst obtained in Example 1 was used to catalyze Michael's overall balance reactions:

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'un catalyseur basique solide comprenant une structure hydrotalcite au sein de laquelle une partie au moins des anions de compensation sont des anions fluorures F<-> pour la réalisation de réactions de condensation de Knoevenagel ou de Michaël. L'invention concerne également de nouveaux catalyseurs basiques solides comprenant une structure hydrotalcite caractérisée par un rapport molaire Mg/Al compris entre 2,5 et 3,8 au sein de laquelle une partie au moins des anions de compensation sont des anions fluorures F<->, ainsi que des procédés de préparation de ces nouveaux catalyseurs.

Description

Utilisation d'un solide de structure hydrotalcite intégrant des ions fluorures pour la catalyse basique de réactions de Michaël ou de
Knoevenagel
La présente invention a trait à la catalyse basique de réactions de chimie fine.
Il existe en chimie fine de nombreuses réactions nécessitant la mise en œuvre de catalyseurs basiques. A titre d'exemples, on peut notamment citer les réactions de saponification, de transestérification, d'époxydation, d'aldolisation, de cetolisation, les réactions de Michaël ou encore les condensations de Knoevenagel.
A ce sujet, on pourra notamment se reporter à l'ouvrage Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures, de J. March, 3è e édition, Wiley (1985).
Dans ces réactions, les catalyseurs basiques les plus couramment employés sont typiquement des bases liquides fortes telles que, par exemple, les solutions d'hydroxydes, d'hydrures ou d'alcoxydes métalliques, utilisées dans le cadre d'une catalyse homogène.
Or, si l'efficacité de tels catalyseurs n'est plus à prouver, il n'en reste cependant pas moins que ces composés présentent par ailleurs un inconvénient majeur : en effet, leur utilisation à l'échelle industrielle conduit à une production non négligeable d'effluents salins qui, du fait de leur impact sur l'environnement, nécessitent des traitements ultérieurs qui se traduisent notamment en termes de coûts d'exploitation élevés.
De façon à éviter ce problème, de nombreux efforts ont été réalisés durant ces dernières années pour tenter de remplacer les catalyseurs liquides basiques usuels par des catalyseurs solides qui présentent l'avantage de ne pas mener à la formation de sels décrite précédemment.
Les premiers types de catalyseurs basiques solides proposés consistent en un support solide imprégné par une base liquide. A titre d'exemples de tels catalyseurs imprégnés, on peut notamment citer les zéolites microporeuses imprégnées par des solutions alcalines, décrites entre autres par Hattaway et al. dans le Journal of Catalysis, volume 1 19, page 497 (1982) ou par Lasperas et al. dans Microporous Materials, volume 1 , page 343 (1993), ou encore les supports de type alumine imprégnés par des solutions de fluorure de potassium (voir notamment Clark et al., Chemical Review, volume 80, page 429 (1980)) ou par des solutions de nitrate de potassium (voir par exemple Yamaguchi et al., Chemical Letters, page 989 (1997)).
Dans ce type de catalyseurs solides hétérogènes, un des paramètres important à maîtriser est celui de la porosité des solides mis en œuvre. En effet, la taille des pores des solides utilisés doit être suffisamment importante pour éviter l'inhibition de la catalyse hétérogène liée aux phénomènes de diffusion des espèces chimiques à la surface du catalyseur.
Une fois ce paramètre maîtrisé, les catalyseurs imprégnés se révèlent intéressants et efficaces. En effet, l'utilisation de ces catalyseurs solides permet non seulement d'éviter la formation de sels décrite précédemment, mais elle présente également les avantages suivants :
• en cours de réaction, la corrosion du réacteur due à la présence d'un composé basique diminue du fait de la localisation de la basicité sur le solide, ce qui améliore les conditions de sécurité ;
• en fin de réaction, la séparation des produits et du catalyseur s'effectue de façon aisée, ce qui se traduit notamment par des coût d'exploitation réduits.
Toutefois, il est à noter que l'immobilisation d'une base liquide sur un support ne constitue pas une solution réellement satisfaisante : en effet, les catalyseurs solides imprégnés présentent l'inconvénient de se désactiver progressivement au cours de leur utilisation, en raison de la dissolution du composé basique actif au cours du temps. Cette dissolution progressive peut notamment avoir lieu du fait de la présence de sous-produits de réactions tel que l'eau ou les alcools. De façon à éviter ce problème de dissolution du composé actif et de perte d'activité au cours du temps, on s'est tourné plus récemment vers l'utilisation de composés solides de porosités élevées possédant en outre des propriétés basiques fortes de façon intrinsèque.
Dans ce domaine, on s'est en particulier intéressé à des solides spécifiques généralement désignés par le terme générique d' "hydrotalcites activées".
Au sens strict, on entend par "hydrotalcite" le carbonate basique de magnésium et d'aluminium hydraté, de formule brute (Mg6AI2(OH)ι6C03 ; 4H2O) décrit notamment par Manasse et al., dans Atti. Soc. Toscana Se. Nat. Proc. Verb. volume 24, page 92 (1915).
De façon plus large, le terme "hydrotalcite" désigne un hydroxyde mixte carbonate qui possède une structure lamellaire en couches analogue à celles des argiles. La structure de base de ce solide, dite "structure hydrotalcite" est celle de l'hydroxyde de magnésium Mg(OH)2, dans laquelle une partie des cations Mg + est remplacée par des cations Al3+, avec un rapport molaire Mg/Al généralement compris entre 1 ,5 et 4, et de préférence de l'ordre de 3. Dans cette structure, l'excès de charges dû à la présence des ions Al3+ est neutralisé par la présence d'anions carbonate C03 2" jouant le rôle d'anions de compensation.
Il est à noter qu'une structure hydrotalcite ne peut présenter un rapport molaire Mg/Al supérieur à 4. On peut toutefois obtenir des solides comprenant une structure hydrotalcite et caractérisés par un rapport molaire global Mg/Al supérieur à 4. Ces solides sont en fait des solides mixtes comprenant une phase hydrotalcite et une phase carbonate basique de magnésium.
La synthèse de cet hydroxyde mixte carbonate particulier a notamment été décrite par Miyata et ai. dans Clays and Clay Minerais volume 23, pages 369-375 (1975) ou par Reichle et al. dans le Journal of Catalysis, volume 94, pages 547-557 (1985). Même s'il possède un caractère basique assez marqué, ce composé ne présente pas en soi un intérêt réel dans le domaine des applications en catalyse basique. En revanche, certains dérivés de ce composé, dits "hydrotalcites activées" possèdent quant à eux des propriétés de catalyse basique intéressantes.
Par "hydrotalcite activée" on entend, au sens de la présente invention, un composé résultant du traitement physique, chimique ou physicochimique d'une hydrotalcite, et possédant des propriétés de catalyse supérieures à celles de l'hydrotalcite initiale. Par exemple, on obtient par décarbonation thermique de l'hydrotalcite un oxyde mixte de magnésium et d'aluminium dit "HDT" qui a été décrit comme un catalyseur basique acceptable notamment pour des réactions d'aldolisation (voir par exemple l'article de Suzuki et al. dans le Bulletin of the Chemical Society of Japan, volume 61 , pages 1008-1010 (1988)), de transesterifications (à ce sujet, voir notamment le brevet espagnol SP 9601087 ou l'article de Corma et al. dans le Journal of Catalysis, volume 173, pages 315- 321 (1998)) ou encore de condensation de Knoevenagel (voir notamment l'article de Climent et al. dans le Journal of Catalysis, volume 151 , pages 60-66 (1995)). Cependant, il est à noter que l'activité catalytique de cet oxyde mixte reste finalement relativement faible.
De façon à améliorer les qualités catalytiques de ce composé, on a proposé, notamment dans le brevet français FR 95 00094, une hydratation de cet oxyde mixte "HDT", qui mène à un hydroxyde mixte de magnésium et d'aluminium dit "HDT-OH".
Cet hydroxyde mixte "HDT-OH" est une base de Bransted solide possédant des propriétés de catalyse basique très intéressantes. Son utilisation a notamment été décrite pour l'aldolisation de l'acétone, (par exemple dans l'ouvrage Catalysis of Organic Reactions de Figueras et al., F.E. Herkes Edition, Marcel Dekker Inc., New Yok (1998), ou encore pour les condensations de Knoevenagel ou pour la réaction de Michaël (à ce sujet voir notamment l'article de Lakshmi Kantam et al., dans Chemical Communications, volume 39, pages 1033-1034 (1998)).
Il est à souligner que le catalyseur "HDT-OH" ainsi obtenu constitue en fait une hydrotalcite activée qui possède la structure de base d'une hydrotalcite, et où on peut considérer que les anions de compensations carbonates C03 2" ont été remplacés par des ions hydroxydes OH0
Or, les ions OH" présents dans la structure de "HDT-OH" possèdent un caractère labile important. En d'autres termes, il s'agit d'anions échangeables. De ce fait, il est à noter que la présence d'ions chlorures, même à l'état de traces, induit un empoisonnement de ce type de catalyseur. En effet, l'échange des ions OH" par des ions chlorures au sein de la structure de type hydrotalcite mène, en présence de l'aluminium, à la formation de composés de type AICI3 ou alumine chlorés, c'est-à-dire à la formation d'acides forts qui inhibent le caractère basique fort du catalyseur.
Cependant, les inventeurs ont maintenant découvert que, si les ions chlorures inhibent l'activité de catalyse basique des composés de type hydrotalcite, l'introduction d'ions fluorures en tant qu'anions de compensation dans une structure hydrotalcite induit quant à elle, de façon surprenante, une nette augmentation du caractère basique du composé obtenu, ce qui lui confère des propriétés de catalyse basique accrues.
Sur la base de cette découverte, un des buts de la présente invention est de réaliser la catalyse basique hétérogène d'une réaction de Knoevenagel ou de Michaël avec des rendements intéressants.
L'invention a également pour but de fournir de nouveaux catalyseurs basiques solides de types hydrotalcites activées, possédant un caractère basique intrinsèque important, et se substituant avantageusement aux catalyseurs basiques décrits dans l'état de la technique.
Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet l'utilisation d'un catalyseur basique solide comprenant une structure hydrotalcite au sein de laquelle une partie au moins des anions de compensation sont des anions fluorures F", pour la catalyse basique d'une réaction de Knoevenagel ou de Michaël.
La structure hydrotalcite des catalyseurs utiles selon l'invention possède généralement un rapport molaire Mg/Al compris entre 1 ,6 et 3,8.
Avantageusement, le rapport molaire Mg/Al caractérisant la structure hydrotalcite des catalyseurs utiles selon l'invention est supérieur à 2, et de préférence supérieur à 2,5. De façon encore plus avantageuse, ce rapport est supérieur à 2,6. Par ailleurs, ce rapport molaire Mg/Al est de préférence inférieur à 3,5, et plus avantageusement inférieur à 3,3. Ainsi, ce rapport peut avantageusement être compris entre 2,5 et 3,8, de préférence entre 2,6 et 3,2, et de façon encore plus avantageuse entre 2,8 et 3,1. De façon particulièrement préférée, ce rapport est égal à 3.
Les catalyseurs basiques solides utiles selon l'invention comprenant une structure hydrotalcite spécifiquement caractérisée par un rapport molaire Mg/Al compris entre 2,5 et 3,8, et au sein de laquelle une partie au moins des anions de compensation sont des anions fluorures, sont nouveaux et constituent un autre objet de la présente invention.
Quelle que soit la valeur du rapport Mg/Al de la structure hydrotalcite, il est important de souligner que, dans le catalyseur utile selon l'invention, les anions fluorures sont spécifiquement intégrés à l'état d'ions de compensation dans la structure hydrotalcite, et non simplement supportés sur un support solide, comme c'est le cas par exemple pour des catalyseurs imprégnés de type KF supporté sur alumine décrits dans l'art antérieur.
Cette caractéristique du catalyseur de l'invention peut notamment être mise en évidence sur un spectre de Résonance Magnétique Nucléaire du fluor, où il apparaît nettement que le fluor est présent au sein du solide à l'état d'ion fluorures dans un environnement totalement différent par exemple de celui de KF pur ou de KF supporté sur alumine.
Du fait de cette spécificité, et par analogie avec la nomenclature utilisée pour désigner les hydroxydes mixtes "HDT-OH" décrits précédemment, on désignera dans la suite de la description l'hydrotalcite activée des catalyseurs utiles selon l'invention par le terme générique "HDT-F", pour rappeler que les ions fluorures sont présents à titre d'anions de compensation au sein d'une structure hydrotalcite. Toutefois, il est à noter qu'en marge des anions fluorures intégrés à la structure de l'hydrotalcite activée à titre d'anions de compensation, le catalyseur peut éventuellement présenter par ailleurs une très faible quantité d'anions fluorures simplement supportés sur la surface du solide.
Dans le cas le plus général, les catalyseurs utiles selon l'invention contiennent de façon préférentielle au moins 0,5% en masse, et avantageusement au moins 2,5% en masse d'ions fluorures. Quelle que soit la teneur en ions fluorures, on préfère qu'au moins 95%, et avantageusement au moins 98% des ions fluorures présents soient intégrés à l'état d'anions de compensation au sein de la structure "HDT-F".
Par ailleurs, de façon à éviter les problèmes liés à la diffusion des espèces chimiques relativement encombrantes rencontrées en chimie fine à la surface du catalyseur solide, les catalyseurs utiles selon l'invention se présentent avantageusement sous la forme de solides poreux dont la distribution des rayons de pores est telle qu'au moins 50 % des pores possèdent un diamètre moyen supérieur à 2 nm, et de préférence supérieur à 5 nm.
A ce sujet, il est à noter que c'est l'utilisation spécifique d'un composé de type hydrotalcite activé qui permet l'obtention de solides susceptibles de présenter une porosité aussi importante. A titre de comparaison, les zéolites modifiées décrites dans l'art antérieur ne présentent quant à elles que des diamètres de pores de l'ordre de 0,8 nm au plus.
Un des avantages de la présente invention est donc de permettre d'effectuer des réactions mettant en œuvre des substrats beaucoup plus encombrants que ceux mis en œuvre avec les catalyseurs basiques de l'état de la technique.
Du fait de leur structure chimique particulière et de leur forte porosité, les catalyseurs "HDT-F" utiles selon la présente invention se comportent comme des catalyseurs basiques usuels, tels que par exemple les bases fortes de type hydroxydes ou hydrures.
En particulier, il est notamment établi que les catalyseurs de l'invention catalysent avec d'excellents résultats deux réactions d'intérêt en chimie fine, à savoir les condensations de Knoevenagel ou de Michaël.
Rappelons que la condensation de Knoevenagel correspond à la réaction d'un aldéhyde ou d'une cétone sur un composé comprenant un groupement méthylène activé et qui peut être schématisée par le bilan global :
R2N C≈O + H2CN C N ccaattaallyvssee^ R2N ,,C N +
R{ Y basique R f
La réaction de Michaël est quant à elle une réaction de condensation correspondant au schéma réactionnel suivant :
catalyse basique
Figure imgf000009_0001
(Accepteur) (Donneur)
Figure imgf000009_0002
Pour plus de détails concernant ces réactions, on pourra se reporter notamment à l'ouvrage Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures, de J. March, 3eme édition, Wiley (1985).
Les inventeurs ont maintenant découvert que ces réactions, très utilisées en chimie fine, notamment pour créer des liaisons carbone-carbone et augmenter la longueur de chaînes carbonées, sont catalysées avec d'excellents rendements et en des temps très courts par les catalyseurs "HDT-
F".
En règle générale, on obtient en effet avec le catalyseur de l'invention des rendements supérieurs à 80 % pour des temps de réaction allant de quelques minutes à quelques heures. Dans le cas le plus général, pour obtenir de tels rendements, les catalyseurs de l'invention sont avantageusement mis en œuvre à raison de 0,01 g à 0,10 g par millimole de substrat.
A ce sujet, il est à souligner que, notamment en ce qui concerne la réaction de Michaël, la productivité des catalyseurs de l'invention peut être comparée de façon très favorable à celle des meilleurs autres catalyseurs solides proposés dans l'art antérieur.
Ainsi, Sinistierra et al. dans Synthesis, page 1037:1041 (1982) décrivent pour Ba(OH)2 une productivité de 50 mmol par gramme de catalyseur et par heure en ce qui concerne la condensation de la chalcone avec l'éthylacétoacétate alors que la productivité du catalyseur de l'invention est de 200 mmol/g/h pour cette réaction. De même, Bergbreiter et al. dans le Journal of Organic Chemistry volume 52, pages 1601 -1603 (1987) indiquent une productivité de KF supporté sur alumine de 1 mmol/g/h pour la condensation du nitroéthane et de la cyclohexanone, alors que cette productivité atteint 180 mmol/g/h pour le catalyseur "HDT-F" de l'invention.
En outre, du fait de leur caractère solide, les catalyseurs de l'invention peuvent de plus être séparés aisément des produits obtenus en fin de réaction. Cependant, ce qu'il importe de noter, c'est qu'étant donné que les ions fluorures jouant le rôle d'anions de compensation sont liés de façon suffisamment forte à la structure du solide, les catalyseurs "HDT-F" de l'invention possèdent surtout une stabilité suffisante pour pouvoir être recyclés, ce qui présente un avantage indubitable vis à vis de la plupart des autres catalyseurs solides décrit dans l'art antérieur. Ainsi, dans le cas de la réaction de Knoevenagel, on a par exemple constaté que le recyclage du catalyseur "HDT-F" peut être réalisé au moins cinq fois sans diminution notable de l'efficacité et de la productivité.
Les catalyseurs basiques "HDT-F" utiles selon la présente invention et en particulier les catalyseurs basiques solides présentant une structure hydrotalcite caractérisée par un rapport Mg/Al compris entre 2,5 et 3,8 peuvent être obtenus par deux grands types de procédés. Ainsi, un premier procédé de préparation d'un catalyseur basique solide possédant une structure hydrotalcite intégrant des anions fluorures à titre d'anions de compensation, utile selon l'invention, est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à :
(1.1 ) Préparer un solide de structure hydrotalcite ; et
(I.2) Soumettre le solide obtenu à l'issu de l'étape (1.1) à une réaction d'échange par des ions fluorures.
Le solide de structure hydrotalcite de l'étape (1.1 ) peut être obtenu par tout moyen connu de l'homme du métier. Toutefois, dans la mesure où il est spécifiquement destiné à une étape d'échange par des ions fluorures, le solide de structure hydrotalcite préparé lors de l'étape (1.1 ) est de façon préférentielle un composé de structure hydrotalcite où les anions de compensation sont des anions monovalents, et de préférence des anions nitrates. En effet, l'affinité importante des anions divalents pour la structure hydrotalcite rend l'étape ultérieure d'échange anionique difficile, voire impossible. Cet inconvénient est particulièrement net dans le cas de la présence d'anions carbonates à titre d'anions de compensation. Les nitrates, en revanche, présentent vis à vis de la structure hydrotalcite une affinité inférieure à celle des fluorures, ce qui facilite l'échange anionique ultérieur. Au sujet de l'affinité des différents anions vis à vis de la structure hydrotalcite, on pourra notamment se reporter à l'article de Miyata et al., dans Clays and Clay Minerais, volume 31 , page 305 (1981 ).
Compte tenu de ces éléments, le solide de structure hydrotalcite de l'étape (1.1 ) est donc généralement obtenu à partir d'une solution aqueuse contenant un nitrate de magnésium et un nitrate d'aluminium, avantageusement dans un rapport molaire Mg/Al compris entre 1 ,6 et 3,8.
Dans le cadre spécifique de la préparation des catalyseurs possédant une structure hydrotalcite présentant un rapport molaire Mg/Al spécifiquement compris entre 2,5 et 3,8, le solide de structure hydrotalcite de l'étape (1.1 ) présente un rapport Mg/Al compris entre 2,5 et 3,8. Dans ce cas précis, le rapport Mg/Al dans la solution aqueuse est compris entre 2,5 et 3,8, de préférence entre 2,6 et 3,2, et de façon encore plus avantageuse entre 2,8 et 3,1. Ainsi ce rapport Mg/Al peut par exemple être égal à 3.
Par addition d'une base dans le milieu, notamment NaOH, le pH de la solution est alors ajusté à une valeur préférentiellement comprise entre 8 et 10, ce qui mène, dans ce cas particulier, à une coprécipitation des sels de magnésium et d'aluminium. On obtient alors un solide de structure hydrotalcite sous la forme d'une suspension aqueuse.
De façon préférentielle, le solide obtenu est alors isolé du milieu, par exemple par filtration, cette étape de filtration étant avantageusement suivie d'une étape de lavage et d'une étape de séchage.
Il est par ailleurs à noter que, de façon à éviter la présence d'anions carbonates divalents au sein du solide obtenu, l'étape (1.1 ) de formation du composé de structure hydrotalcite est, de façon générale, avantageusement conduite sous atmosphère dépourvue de C02, par exemple sous atmosphère d'azote.
L'étape (1.2) d'échange par des ions fluorures est quant à elle généralement réalisée par dispersion du solide obtenu à l'issu de l'étape (1.1 ) dans une solution aqueuse contenant des ions fluorures à une concentration de préférence comprise entre 0,05 et 0,5 mol/l. Cette solution est avantageusement une solution aqueuse d'au moins un sel de fluorure présentant une bonne solubilité dans l'eau, et de préférence une solution d'un fluorure de potassium, d'ammonium, de sodium, de magnésium et/ou de césium. Notamment de façon à effectuer une introduction d'ions fluorures optimale au sein de la structure, la solution d'ions fluorures mise en œuvre est par ailleurs avantageusement exempte d'ions carbonates.
La réaction d'échange anionique est une réaction relativement rapide. Elle est généralement conduite pendant une durée allant de 10 minutes à 1 heure, et de préférence pendant une durée allant de 20 à 30 minutes. Avantageusement, elle est conduite sous agitation.
De préférence, le solide obtenu à l'issue de l'étape (I.2) est ensuite soumis à une étape de filtration, suivie généralement d'un séchage, ces opérations étant de préférence conduites en atmosphère exempte de C02, par exemple sous azote.
Un second procédé de préparation d'un catalyseur basique solide possédant une structure hydrotalcite et intégrant des anions fluorures à titre d'anions de compensation, utile selon l'invention, est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à :
(11.1 ) Préparer un oxyde mixte de magnésium et d'aluminium par décarbonatation thermique d'un solide de structure hydrotalcite carbonatée ;
(11.2) Soumettre l'oxyde mixte de l'étape (11.1 ) à une hydratation en présence d'ions fluorures.
L'oxyde mixte de magnésium et d'aluminium obtenu lors de l'étape
(11.1 ) est un solide possédant la structure dite "HDT" définie plus haut, et est du type de l'oxyde décrit notamment dans le Journal of Catalysis, volume 173, pages 115-121 (1998). L'oxyde mixte de l'étape (11.1 ) est, dans le cas le plus général, caractérisé par un rapport molaire Mg/Al compris entre 1 ,6 et 3,8.
Dans le cadre spécifique de la préparation d'un catalyseur possédant une structure hydrotalcite présentant un rapport Mg/Al compris entre 2,5 et 3,8, l'oxyde mixte de l'étape (11.1 ) est spécifiquement caractérisé par un rapport Mg/Al compris entre 2,5 et 3,8, de préférence entre 2,6 et 3,2 et de façon encore plus avantageuse entre 2,8 et 3,1. De façon particulièrement avantageuse, ce rapport Mg/Al est égal à 3.
Le solide de structure hydrotalcite carbonatée mis en œuvre dans l'étape de décarbonatation peut notamment être préparé selon un procédé du type de celui décrit par Reichie et al. dans le Journal of Catalysis, volume 94, pages 547-557 (1985). La décarbonatation menant à la formation de l'oxyde mixte est quant à elle généralement conduite par calcination, et avantageusement à une température comprise entre 400 et 600°C.
De façon à éviter la recarbonatation du solide obtenu, l'oxyde mixte issu de l'étape (11.1 ) est généralement refroidi en l'absence de C02, notamment sous azote.
L'étape (II.2) d'hydratation de l'oxyde mixte conduit à la reconstitution d'une structure hydrotalcite. A ce propos, il est à noter que ce phénomène de reconstruction de la structure à partir de l'oxyde est un phénomène relativement lent, limité notamment par la vitesse de diffusion de l'eau à l'intérieur du solide. De ce fait, l'étape (11.2) d'hydratation est souvent une étape relativement longue, généralement conduite pendant une durée allant de 5 heures à 48 heures. Cette étape d'hydratation est par ailleurs spécifiquement conduite en présence d'ions fluorures. Elle est de ce fait généralement réalisée par dispersion du solide obtenu à l'issu de l'étape (11.1 ) dans une solution aqueuse contenant des ions fluorures, avantageusement une solution aqueuse d'un fluorure de potassium, d'ammonium, de sodium, de magnésium et/ou de césium, à une concentration avantageusement comprise entre 0,05 et 0,5 mol/l. notamment de façon à effectuer une introduction d'ion fluorures optimale au sein de la structure, la solution d'ions fluorures mise en œuvre est de préférence exempte d'ions carbonates. Par ailleurs, cette étape est généralement conduite sous agitation. De préférence, le solide obtenu à l'issue de l'étape (II.2) est ensuite soumis à une étape de filtration, suivie généralement d'un séchage, ces étapes étant conduites de préférence en atmosphère exempte de C02, notamment sous azote.
L'objet et les avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement au vu des exemples illustratifs exposés ci-après. Exemple 1 : Préparation d'un catalyseur "HDT-F" utile selon l'invention.
• Préparation d'un solide de structure hydrotalcite carbonatée
On a ajouté une solution aqueuse de 0,2805 litre comprenant
0,2808 mole de Mg(N03)2, 6 H20 et 0,093 mole de AI(N03)3, 9 H20 (rapport molaire Mg/Al = 3) à une seconde solution aqueuse de 0,2805 litre contenant 0,6562 mole de NaOH et 0,1687 mole de Na2C03. L'addition a été effectuée en 3 heures. La suspension obtenue a été chauffée à 338 K pendant 16 heures. Le précipité alors obtenu a été filtré, puis lavé à l'eau distillée chaude jusqu'à ce que le pH des eaux de filtration soit égal à 7. L'hydrotalcite carbonatée obtenue a alors été séchée à l'étuve à 353 K pendant 15 heures.
" Formation d'un oxyde mixte de magnésium et d'aluminium
L'hydrotalcite carbonatée obtenue à l'issu de l'étape de séchage a été soumise à un traitement thermique de calcination sous un flux d'air avec une montée en température de la température de 25°C à la température de 450°C, à raison de 10°C par minute, suivie d'un pallier de 8 heures à 450°C, de façon à décarbonater l'hydrotalcite et à former un oxyde mixte de structure HDT. L'oxyde mixte a alors été refroidi sous azote de façon à éviter sa recarbonatation.
*•* Introduction des ions fluorures
Après refroidissement, une masse de 1g de l'oxyde mixte obtenu a été mis en suspension dans une solution aqueuse de fluorure de potassium à 0,1 mol/l, obtenue par dissolution de 0,581 g de KF dans 100 ml d'eau déionisée et décarbonatée.
La suspension obtenue a été agitée durant 24 heures sous un lit d'azote de façon à obtenir une structure hydrotalcite intégrant des ions fluorures. Le solide obtenu a alors été filtré sous azote, lavé avec 0,4 litre d'eau désionisée et décarbonatée et séché sous vide à 80°C. On a obtenu in fine 1 ,38 g de solide.
Exemple 2 : Utilisation d'un catalyseur "HDT-F" pour la catalyse basique de la condensation de Knoevenagel
Le catalyseur obtenu dans l'exemple 1 a été utilisé pour catalyser des réactions de condensation de Knoevenagel de bilan global :
Figure imgf000016_0001
Le tableau 1 ci-dessous regroupe les résultats observés pour
différents types de composés
Figure imgf000016_0002
Les réactions (a) à (p) correspondantes ont été réalisées par réaction, sous agitation et dans 5 ml de solvant (diméthylformamide DMF ou acétonitrile MeCN), de 1 millimole de composé carbonylé et de 1 millimole de composé à méthylène activé, en présence de 0,035 g du catalyseur "HDT-F" préparé dans l'exemple 1.
Dans chacun des cas, l'avancement de la réaction a été suivi par chromatographie sur plaque. En fin de réaction, le catalyseur a été filtré, le filtrat a été lavé à l'eau, et le produit a été extrait par l'acétate d'éthyle, séché sur sulfate de sodium et concentré sous pression réduite.
Les rendements indiqués ont été calculés sur la base des spectres RMN observés pour le milieu final, sur la base de la quantité de composé cétonique R-|R2C=0 consommé au cours de la réaction. Tableau 1 : réactions de condensations de Knoevenagel
Temps
Ri R2 Y Solvant de Rendement (%) réaction
(a)(1> Ph H CN DMF 15 min 100
(b)(2) Ph H C02E DMF 2h 92
(c)(1) 3-OMeC6H4 Me CN DMF 15 min 100
(d)(2) 3-OMeC6H4 Me C02Et DMF 2h 88
(e)(1) 4-N02C6H4 H CN MeCN 1,5 h 100
(f) (2) 4-N02C6H4 H C02Et MeCN 1,5 h 100
(g)(1) 4-OHC6H4 H CN MeCN 1,5 h 100
(h)(2) 4-OHC6H4 H C02Et MeCN 1,5h 55
(i)(1) 2-OMeC6H4 H CN DMF 15 min 100 ϋ)(2) 2-OMeC6H4 H C02Et DMF 2h 57
(k)(1) -cCsHio- .(3) CN DMF 2h 100
.0)
(D(2) -cCsHio- C02Et DMF 2h 21
(m)(1) 4-CIC6H4 H CN DMF 15 min 100
(n)(2) 4-CIC6H4 H C02Et DMF 2h 86
(o)(1) 3,4,5-OMeH2 H CN DMF 15 min 100
(P)(2) 3,4,5-OMeH2 H C02Et DMF 2h 77
(1) : réaction conduite à 25°C (2> : réaction conduite à 60°C (3) : le composé cétonique est la cyclohexanone Exemple 3 : Utilisation d'un catalyseur "HDT-F" pour la catalyse basique de la réaction de Michaël
Le catalyseur obtenu dans l'exemple 1 a été utilisé pour catalyser des réactions de Michaël de bilan global :
Figure imgf000018_0001
(Accepteu
Figure imgf000018_0002
Le tableau 2 ci-dessous regroupe les résultats observés pour différents types d'accepteurs et de donneurs.
Les réactions (a) à (k) correspondantes ont été réalisées par réaction, à une température de 25°C, sous agitation, et dans 5 ml d'acétonitrile sec, de 1 millimole d'un composé de type d'accepteur et de 1 millimole d'un composé de type donneur, en présence de 0,1 g du catalyseur "HDT-F" préparé dans l'exemple 1 .
A titre indicatif, on a, pour certaines réactions, indiqué entre crochets les rendements et les temps de réaction correspondant aux valeurs obtenues avec d'autres catalyseurs connus de l'état de la technique (valeurs précédées de l'indication ET).
Tableau 2 : Réaction de Michaël
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000021_0001
(1 ) Catalyseur Ba(OH)2 - Garcia et al., Synthesis, page 1037 (1982)
(2) Catalyseur tBuOk sur support Xonotlite - Laszlo et al., Tetrahedron Letters, volume 26, page 2645 (1985)
(3) Catalyseur hydrotalcite - (1g pour 2 mmoles de substrat)
(4) Catalyseur Amberlyst A-27 - Ballini et al., Journal of Organic Chemistry, volume 61 , pages 3209 (1996)
(5) Catalyseur KF sur alumine - Bergabreiter et al.; Journal of Organic Chemistry , volume 52, page 1601 (1987)
(6) Catalyseur Zeolite - Sreekumar et al. Tetrahedron Letters, volume 37, page 6557 (1997)
(7) Catalyseur Ni(acac)2 - Nelson et al. Journal of Organic Chemistry, volume 45, pages 1246-1249 (1980)
(8) Catalyseur AI2O3 - Ranu et al. Tetrahedron Letters, volume 32, pages 2811-2812 (1992)

Claims

Revendications
1. Utilisation d'un catalyseur basique solide comprenant une structure hydrotalcite au sein de laquelle une partie au moins des anions de compensation sont des anions fluorures F", pour la catalyse basique d'une réaction de condensation de Knoevenagel ou de Michaël.
2. Utilisation d'un catalyseur basique solide selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le rapport molaire Mg/Al caractérisant la structure hydrotalcite du catalyseur est compris entre 1 ,6 et 3,8.
3. Utilisation d'un catalyseur basique solide selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que le catalyseur contient au moins 0,5% en masse d'ions fluorures.
4. Utilisation d'un catalyseur basique solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'au moins 95 % des ions fluorures présents dans le catalyseur sont intégrés à l'état d'anions de compensation au sein de la structure de type hydrotalcite.
5. Utilisation d'un catalyseur basique solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est un solide poreux dont la distribution des rayons de pores est telle qu'au moins 50 % des pores possèdent un diamètre moyen supérieur à 2 nm.
6. Utilisation d'un catalyseur basique solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le catalyseur est mis en œuvre à raison de 0,01 g à 0,10 g par millimole de substrat.
7. Catalyseur basique solide comprenant une structure hydrotalcite caractérisée par un rapport molaire Mg/Al compris entre 2,5 et 3,8, au sein de laquelle une partie au moins des anions de compensation sont des anions fluorures F0
8. Catalyseur basique solide selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il contient au moins 0,5 % en masse d'ions fluorures.
9. Catalyseur basique solide selon la revendication 7 ou la revendication 8, caractérisé en ce qu'au moins 95 % des ions fluorures présents dans le catalyseur sont intégrés à l'état d'anions de compensation au sein de la structure de type hydrotalcite.
10. Catalyseur basique solide selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que ledit catalyseur est un solide poreux dont la distribution des rayons de pores est telle qu'au moins 50 % des pores possèdent un diamètre moyen supérieur à 2 nm.
11. Procédé de préparation d'un catalyseur basique solide selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
(1.1 ) Préparer un solide de structure hydrotalcite caractérisée par un rapport molaire Mg/Al compris entre 2,5 et 3,8 ; et
(1.2) Soumettre le solide obtenu à l'issu de l'étape (1.1 ) à une réaction d'échange par des ions fluorures.
12. Procédé de préparation d'un catalyseur basique solide selon la revendication 11 , caractérisé en ce que le solide de structure hydrotalcite de l'étape (1.1) est préparé à partir d'une solution contenant un nitrate de magnésium et un nitrate d'aluminium, par coprécipitation à un pH compris entre 8 et 10.
13. Procédé de préparation d'un catalyseur basique solide selon la revendication 11 ou la revendication 12, caractérisé en ce que l'étape (I.2) d'échange par des ions fluorures est réalisée par dispersion du solide obtenu à l'issu de l'étape (1.1 ) dans une solution aqueuse contenant des ions fluorures à une concentration comprise entre 0,05 et 0,5 mol/l.
14. Procédé de préparation d'un catalyseur basique solide selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
(11.1 ) Préparer un oxyde mixte de magnésium et d'aluminium par décarbonatation thermique d'un solide de structure hydrotalcite carbonatée caractérisée par un rapport molaire Mg/Al entre 2,5 et 3,8 ;
(11.2) Soumettre l'oxyde mixte de l'étape (11.1 ) à une hydratation en présence d'ions fluorures.
15. Procédé de préparation d'un catalyseur basique solide selon la revendication 14, caractérisé en ce que la décarbonatation thermique est conduite à une température comprise entre 400 et 600°C.
16. Procédé de préparation d'un catalyseur basique solide selon la revendication 14 ou la revendication 15, caractérisé en ce que l'étape (11.2) est réalisée par dispersion de l'oxyde mixte obtenu à l'issu de l'étape (11.1 ) dans une solution aqueuse contenant des ions fluorures à une concentration comprise entre 0,05 et 0,5 mol/l.
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