FR2806008A1

FR2806008A1 - Catalyseur solide de structure hydrotalcite integrant des ions fluorures

Info

Publication number: FR2806008A1
Application number: FR0002987A
Authority: FR
Inventors: Francois Figueras; Boyapati Manoranjan Choudary; Kantam Mannepalli Lakshmi; Vattipally Neeraja; Rao Kottapalli Koteswara
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 2000-03-08
Filing date: 2000-03-08
Publication date: 2001-09-14
Anticipated expiration: 2020-03-08
Also published as: FR2806008B1; WO2001066246A1; US7060859B2; US20030166462A1; US20050250963A1; DE10195885T1; AU2001239347A1

Abstract

La présente invention concerne un catalyseur basique solide caractérisé en ce qu'il comprend une structure hydrotalcite au sein de laquelle une partie au moins des anions de compensation sont des anions fluorures F- . L'invention concerne également le procédé de préparation de ce type de catalyseur, ainsi que l'utilisation de ce catalyseur pour la catalyse basique en chimie fine, et notamment pour les réactions de condensation de Knoevenagel ou de Michaël.

Description

La présente invention concerne un catalyseur basique solide pour la chimie fine.

Il existe en chimie fine de nombreuses réactions nécessitant la mise en oeuvre de catalyseurs basiques.A titre d'exemples, on peut notamment citer les réactions de saponification, de transestérification, d'époxydation, d'aldolisation, de cétolisation, les réactions de Michaël ou encore les condensations de Knoevenagel.

A ce sujet, on pourra notamment se reporterà l'ouvrage Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures, deJ. March, 3ème édition, Wiley (1985).

Dans ces réactions, les catalyseurs basiques les plus couramment employés sont typiquement des bases liquides fortes telles que, par exemple, les solutions d'hydroxydes, d'hydrures ou d'alcoxydes métalliques, utilisées dans le cadre d'une catalyse homogène.

Or, si l'efficacité de tels catalyseurs n'est plusà prouver, il n'en reste cependant pas moins que ces composés présentent par ailleurs un inconvénient majeur: en effet, leur utilisationà l'échelle industrielle conduità une production non négligeable d'effluents salins qui, du fait de leur impact sur l'environnement, nécessitent des traitements ultérieurs qui se traduisent notamment en termes de coûts d'exploitation élevés.

De façonà éviter ce problème, de nombreux efforts ont été réalisés durant ces dernières années pour tenter de remplacer les catalyseurs liquides basiques usuels par des catalyseurs solides qui présentent l'avantage de ne pas menerà la formation de sels décrite précédemment.

Les premiers types de catalyseurs basiques solides proposés consistent en un support solide imprégné par une base liquide.A titre d'exemples de tels catalyseurs imprégnés, on peut notamment citer les zéolites microporeuses imprégnées par des solutions alcalines, décrites entre autres par Hattaway et al. dans leJournal of Catalysis, volume119, page 497(1982) ou par Lasperas et al. dans Microporous Materiais, volume1, page 343 (1993), ou encore les supports de type alumine imprégnés par des solutions de fluorure de potassium (voir notamment Clark et al., Chemical Review, volume80, page 429(1980 ou par des solutions de nitrate de potassium (voir par exemple Yamaguchi et al., Chemical Letters, page989 (1997 .

Dans ce type de catalyseurs solides hétérogènes, un des paramètres importantà maîtriser est celui de la porosité des solides mis en oeuvre. En effet, la taille des pores des solides utilisés doit être suffisamment importante pour éviter l'inhibition de la catalyse hétérogène liée aux phénomènes de diffusion des espèces chimiquesà la surface du catalyseur.

Une fois ce paramètre maîtrisé, les catalyseurs imprégnés se révèlent intéressants et efficaces. En effet, l'utilisation de ces catalyseurs solides permet non seulement d'éviter la formation de sels décrite précédemment, mais elle présente également les avantages suivants: 9 en cours de réaction, la corrosion du réacteur dueà la présence d'un composé basique diminue du fait de la localisation de la basicité sur le solide, ce qui améliore les conditions de sécurité; 0 en fin de réaction, la séparation des produits et du catalyseur s'effectue de façon aisée, ce qui se traduit notamment par des coût d'exploitation réduits.

Toutefois, il està noter que l'immobilisation d'une base liquide sur un support ne constitue pas une solution réellement satisfaisante: en effet, les catalyseurs solides imprégnés présentent l'inconvénient de se désactiver progressivement au cours de leur utilisation, en raisonde la dissolution du composé basique actif au cours du temps. Cette dissolution progressive peut notamment avoir lieu du fait de la présence de sous-produits de réactions tel que l'eau ou les alcools.

De façonà éviter ce problème de dissolution du composé actif et de perte d'activité au cours du temps, on s'est tourné plus récemment vers l'utilisation de composés solides de porosités élevées possédant en outre des propriétés basiques fortes de façon intrinsèque. Dans ce domaine, on s'est en particulier intéresséà des solides spécifiques généralement désignés par le terme génériqued' "hydrotalcites activées".

Au sens strict, on entend par "hydrotalcite" le carbonate basique de magnésium et d'aluminium hydraté, de formule brute (Mg6A12(OH)16CO3 ; 4H20) décrit notamment par Manasse et al.,dans Atti. Soc. Toscana Sc. Nat. Proc. Verb. volume 24, page92 (1915).

De façon plus large, le terme "hydrotalcite" désigne un hydroxyde mixte carbonaté qui possède une structure lamellaire en couches analogueà celles des argiles. La structure de base de ce solide, dite "structure hydrotalcite" est celle de l'hydroxyde de magnésium Mg(OH)2, dans laquelle une partie des cations Mg2, est remplacée par des cationsA13, , avec un rapport molaire Mg/Al généralement compris entre1,5 et 4, et de préférence de l'ordre de3. Dans cette structure, l'excès de chargesdû à la présence des ionsA13+ est neutralisé par la présence d'anions carbonateC03 2- jouant le rôle d'anions de compensation.

Il està noter qu'une structure hydrotalcite ne peut présenter un rapport molaire Mg/Al supérieurà 4. On peut toutefois obtenir des solides comprenant une structure hydrotalcite et caractérisés par un rapport molaire global Mg/Al supérieurà 4. Ces solides sont en fait des solides mixtes comprenant une phase hydrotalcite et une phase carbonate basique de magnésium.

La synthèse de cet hydroxyde mixte carbonaté particulier a notamment été décrite par Miyata et al. dans Clays and Clay Minerats volume 23, pages369-375 (1975) ou par Reichle et al. dans leJournal of Catalysis, volume 94, pages547-557 (1985).

Même s'il possède un caractère basique assez marqué, ce composé ne présente pas en soi un intérêt réel dansle domaine des applications en catalyse basique. En revanche, certains dérivés de ce composé, dits "hydrotalcites activées" possèdent quantà eux des propriétés de catalyse basique intéressantes. Par "hydrotalcite activée" on entend, au sens de la présente invention, un composé résultant du traitement physique, chimique ou physico- chimique d'une hydrotalcite, et possédant des propriétés de catalyse supérieuresà celles de l'hydrotalcite initiale.

Par exemple, on obtient par décarbonation thermique de l'hydrotalcite un oxyde mixte de magnésium et d'aluminium dit "HDT" qui a été décrit comme un catalyseur basique acceptable notamment pour des réactions d'aidolisation (voir par exemple l'article de Suzuki et ai. dans leBulletin of the Chemical Society of Japan, volume61, pages1008-1010 (1988 , de transestérifications (à ce sujet, voir notamment le brevet espagnol SP 9601087 ou l'article de Corma et ai. dans leJournal of Catalysis, volume173, pages315- 321 (1998 ou encore de condensation de Knoevenagel (voir notamment l'article de Climent et ai. dans leJournal of Catalysis, volume151, pages60-66 (1995 .

Cependant, il està noter que l'activité catalytique de cet oxyde mixte reste finalement relativement faible.

De façonà améliorer les qualités catalytiques de ce composé, on a proposé, notamment dans le brevet français FR 95 00094, une hydratation de cet oxyde mixte "HDT", qui mèneà un hydroxyde mixte de magnésium et d'aluminium dit "HDT-OH".

Cet hydroxyde mixte "HDT-OH" est une base de Bronsted solide possédant des propriétés de catalyse basique très intéressantes. Son utilisation a notamment été décrite pour l'aldolisation de l'acétone, (par exemple dans l'ouvrage Catalysis of Organic Reactions de Figueras et al., F.E. Herkes Edition, Marcel Dekker Inc., New Yok (1998), ou encore pour les condensations de Knoevenagel ou pour la réaction de Michaël (à ce sujet voir notamment l'article de Lakshmi Kantam et al., dans Chemical Communications, volume39, pages 1033-1034(1998 .

Il està souligner que le catalyseur "HDT-OH" ainsi obtenu constitue en fait une hydrotalcite activée qui possède la structure de base d'une hydrotalcite, et où on peut considérer que les anions de compensations carbonatesC03 2- ont été remplacés par des ions hydroxydes OH-. Or, les ions OH' présents dans la structure de "HDT-OH" possèdent un caractère labile important. En d'autres termes, il s'agit d'anions échangeables.

De ce fait, il està noter que la présence d'ions chlorures, mêmeà l'état de traces, induit un empoisonnement de ce type de catalyseur. En effet, l'échange des ions OH' par des ions chlorures au sein de la structure de type hydrotalcite mène, en présence de l'aluminium,à la formation de composés de type AICI3 ou alumine chlorés, c'est-à-direà la formation d'acides forts qui inhibent le caractère basique fort du catalyseur.

Cependant, les inventeurs ont maintenant découvert que, si les ions chlorures inhibent l'activité de catalyse basique des composés de type hydrotalcite, l'introduction d'ions fluorures en tant qu'anions de compensation dans une structure hydrotalcite induit quantà elle, de façon surprenante, une nette augmentation du caractère basique du composé obtenu, ce qui lui confère des propriétés de catalyse basique accrues.

Sur la base de cette découverte, le but de la présente invention est de fournir un nouveau catalyseur basique solide de type hydrotalcite activée, possédant un caractère basique intrinsèque suffisamment important pour se substituer avantageusement aux catalyseurs basiques décrits dans l'état de la technique pour la catalyse des réactions de la chimie fine.

Plus précisément, la présente invention a pour objet un catalyseur basique solide caractérisé en ce qu'il comprend une structure hydrotalcite au sein de laquelle une partie au moins des anions de compensation sont des anions fluorures F.

La structure hydrotalcite du catalyseur de l'invention possède généralement un rapport molaire Mg/AI compris entre1,6 et3,8 et avantageusement un rapport molaire Mg/AI de l'ordre de3.

Il est par ailleurs important de souligner que, dans le catalyseur de l'invention, les anions fluorures sont bien intégrésà l'état d'ions de compensation dans la structure hydrotalcite, et non simplement supportés sur un support solide, comme dans le cas par exemple des catalyseurs imprégnés de type KF supporté sur alumine décrits dans l'art antérieur.

Cette caractéristique du catalyseur de l'invention peut notamment être mise en évidence sur un spectre de Résonance Magnétique Nucléaire du fluor, où il apparaît nettement que le fluor est présent au sein du solideà l'état d'ion fluorures dans un environnement totalement différent par exemple de celui de KF pur ou de KF supporté sur alumine.

Du fait de cette spécificité, et par analogie avec la nomenclature utilisée pour désigner les hydroxydes mixtes "HDT-OH" décrits précédemment, on désignera dans la suite de la description l'hydrotalcite activée du catalyseur de la présente invention par le terme générique "HDT-F", pour rappeler que les ions fluorures sont présentsà titre d'anions de compensation au sein d'une structure hydrotalcite.

Toutefois, il està noter qu'en marge de ces ions intégrésà la structure de l'hydrotalcite activéeà titre d'anions de compensation, le catalyseur peut éventuellement présenter par ailleurs une très faible quantité d'ions fluorures simplement supportés sur la surface du solide.

Plus précisément, le catalyseur de la présente invention contient de façon préférentielle au moins0,5% en masse, et avantageusement au moins 2,5% en masse d'ions fluorures.

On préfère en outre qu'au moins95%, et avantageusement au moins98% de ces ions fluorures présents dans le catalyseur soient intégrésà l'état d'anions de compensation au sein de la structure "HDT-F".

Par ailleurs, de façonà éviter les problèmes liésà la diffusion des espèces chimiques relativement encombrantes rencontrées en chimie fineà la surface du catalyseur solide, le catalyseur de l'invention se présente avantageusement sous forme d'un solide poreux dont la distribution des rayons de pores est telle qu'au moins50 % des pores possèdent un diamètre moyen supérieurà 2 nm, et de préférence supérieurà 5 nm.

A ce sujet, il està noter que c'est l'utilisation spécifique d'un composé de type hydrotalcite activé qui permet l'obtention de solides susceptibles de présenter une porosité aussi importante.A titre de comparaison, les zéolites modifiées décrites dans l'art antérieur ne présentent quantà elles que des diamètres de pores de l'ordre de0,8 nm au plus.

Un des avantages de la présente invention est donc de fournir des catalyseurs basiques solides permettant d'effectuer des réactions mettant en oeuvre des substrats beaucoup plus encombrants que ceux mis en oeuvre dans l'état de la technique.

Du fait de leur structure chimique particulière et de leur forte porosité, les catalyseurs "HDT-F" de la présente invention se comportent comme des catalyseurs basiques usuels, tels que par exemple les bases fortes de type hydroxydes ou hydrures.

En particulier, il est notamment établi que les catalyseurs de l'invention catalysent avec d'excellents résultats deux réactions d'intérêt en chimie fine,à savoir les condensations de Knoevenagel ou de Michaël.

Rappelons que la condensation de Knoevenagel correspondà la réaction d'un aldéhyde ou d'une cétone sur un composé comprenant un groupement méthylène activé et qui peut être schématisée par le bilan global,

La réaction de Michaël est quantà elle une réaction de condensation correspondant au schéma réactionnel suivant -,

Pour plus de détails concernant ces réactions, on pourra se reporter notammentà l'ouvrageAdvanced Organic Chemistr]4 Reactions, Mechanisms and Structures, deJ. March, 3#"e édition, VViley (1985). Ces réactions, très utilisées en chimie fine, notamment pour créer des liaisons carbone-carbone et augmenter la longueur de chaînes carbonées, sont catalysées avec d'excellents rendements et en des temps très courts par les catalyseurs "HDT-F".

En règle générale, on obtient en effet avec le catalyseur de l'invention des rendements supérieursà 80 % pour des temps de réaction allant de quelques minutesà quelques heures, Pour obtenir de tels rendements, les catalyseurs de l'invention sont avantageusement mis en #uvre à raison de0,01 g à 0,10 g par millimole de substrat.

En effet, il està souligner que, notamment en ce qui concerne la réaction de Michaël, la productivité des catalyseurs de l'invention peut être comparée de façon très favorableà celle des meilleurs autres catalyseurs solides proposés dans l'art antérieur.

Ainsi, Sinistierra et al. dans Synthesis, page 1037:1041(1982) décrivent pour Ba(OH)2 une productivité de50 mmol par gramme de catalyseur et par heure en ce qui concerne la condensation de la chalcone avec l'éthylacétoacétate alors que la productivité du catalyseur de l'invention est de 200 mmol/g/h pour cette réaction. De même, Bergbreiter et al. dans le Joumai of Organic Chemistry volume52, pages1601-1603 (1987) indiquent une productivité de KF supporté sur alumine de1 mmol/g/h pour la condensation du nitroéthane et de la cyclohexanone, alors que cette productivité atteint180 mmol/g/h pour le catalyseur "HDT-F" de l'invention.

Du fait de leur caractère solide, les catalyseurs de l'invention peuvent de plus être séparés aisément des produits obtenus en fin de réaction. Cependant, ce qu'il importe de noter, c'est qu'étant donné que les ions fluorures jouant le rôle d'anions de compensation sont liés de façon suffisamment forteà la structure du solide, les catalyseurs "HDT-F" de l'invention possèdent en outre une stabilité suffisante pour pouvoir être recyclés, ce qui présente un avantage indubitable visà vis de la plupart des autres catalyseurs solides décrit dans l'art antérieur, Ainsi, dans le cas de la réaction de Knoevenagel, on a constaté que le recyclage du catalyseur "HDT-F" peut être réalisé au moins cinq fois sans diminution notable de l'efficacité et de la productivité.

Selon un autre aspect, l'invention a également pour objet un premier procédé de préparation d'un catalyseur basique solide possédant une structure hydrotalcite intégrant des anions fluoruresà titre d'anions de compensation. Ce premier procédé est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistantà : (1.1) Préparer un solide de structure hydrotalcite , et (1.2) Soumettre le solide obtenuà l'issu de l'étape(1.1) à une réaction d'échange par des ions fluorures.

Le solide de structure hydrotalcite de l'étape(1.1) peut être obtenu par tout moyen connu de l'homme du métier. Toutefois, dans la mesure où il est spécifiquement destinéà une étape d'échange par des ions fluorures, le solide de structure hydrotalcite préparé lors de l'étape(1.1) est de façon préférentielle un composé de structure hydrotalcite où les anions de compensation sont des anions monovalents, et de préférence des anions nitrates.

En effet, l'affinité importante des anions divalents pour la structure hydrotalcite rend l'étape ultérieure d'échange anionique difficile, voire impossible. Cet inconvénient est particulièrement net dans le cas de la présence d'anions carbonatesà titre d'anions de compensation. Les nitrates, en revanche, présentent visà vis de la structure hydrotalcite une affinité inférieure à celle des fluorures, ce qui facilite l'échange anionique ultérieur. Au sujet de l'affinité des différents anions visà vis de la structure hydrotalcite, on pourra notamment se reporterà l'article de Miyata et ai., dans Clays and Clay Minerals, volume31, page305 (1981).

Compte tenu de ces éléments, le solide de structure hydrotalcite de l'étape(1.1) est donc généralement obtenuà partir d'une solution aqueuse contenant un nitrate de magnésium et un nitrate d'aluminium, avantageusement dans un rapport molaire Mg/AI compris entre1,6 et3,8 , et de préférence dans un rapport molaire de l'ordre de3. Par addition d'une base, notamment NaOH, dans le milieu, lepH de la solution est alors ajustéà une valeur préférentiellement comprise entre8 et10, ce qui mène dans ce cas particulierà une coprécipitation des sels de magnésium et d'aluminium. On obtient alors un solide de structure hydrotalcite sous forme d'une suspension aqueuse.

De façon préférentielle le solide est alors isolé du milieu, par exemple par filtration, cette étape de filtration étant avantageusement suivie d'une étape de lavage et d'une étape de séchage.

Il est par ailleursà noter que, de façonà éviter la présence d'anions carbonates divalents au sein du solide obtenu, l'étape(1.1) de formation du composé de structure hydrotalcite est, de façon générale, avantageusement conduite sous atmosphère dépourvue deC02, par exemple sous atmosphère d'azote.

L'étape (1.2) d'échange par des ions fluorures est quantà elle généralement réalisée par dispersion du solide obtenuà l'issu de l'étape(1.1) dans une solution aqueuse contenant des ions fluoruresà une concentration de préférence comprise entre0,05 et0,5 mol/l.

Cette solution est avantageusement une solution aqueuse d'au moins un sel de fluorure présentant une bonne solubilité dans l'eau, et de préférence une solution d'un fluorure de potassium, d'ammonium, de sodium, de magnésium et/ou de césium. Notamment de façonà effectuer une introduction d'ions fluorures optimale au sein de la structure, la solution d'ions fluorures mise en ceuvre est par ailleurs avantageusement exempte d'ions carbonates.

La réaction d'échange anionique est une réaction relativement rapide. Elle est généralement conduite pendant une durée allant de10 minutes à 1 heure, et de préférence pendant une durée allant de 20à 30 minutes. Avantageusement, elle est conduite sous agitation.

De préférence, le solide obtenuà l'issue de l'étape (1.2) est ensuite soumisà une étape de filtration, suivie généralement d'un séchage, ces opérations étant de préférence conduites en atmosphère exempte deC02, par exemple sous azote. L'invention a également pour objet un second procédé de préparation d'un catalyseur basique solide possédant une structure hydrotalcite et intégrant des anions fluoruresà titre d'anions de compensation.Ce second procédé est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistantà : (11.1) Préparer un oxyde mixte de magnésium et d'aluminium par décarbonatation thermique d'un solide de structure hydrotalcite carbonatée; (11.2) Soumettre l'oxyde mixte de l'étape(11.1) à une hydratation en présence d'ions fluorures.

L'oxyde mixte de magnésium et d'aluminium obtenu lors de l'étape (11.1) est un solide possédant la structure dite "HDT" définie plus haut, et est du type de l'oxyde décrit notamment dans le Joumai of Catalysis, volume173, pages115-121 (1998). L'oxyde mixte de l'étape(11.1) est par ailleurs généralement caractérisé par un rapport molaire Mg/AI compris entre1,6 et3,8, et de préférence par un rapport molaire Mg/AI de l'ordre de3.

Le solide de structure hydrotalcite carbonatée mis en couvre dans l'étape de décarbonatation peut notamment être préparé selon un procédé du type de celui décrit par Reichle et al. dans le Joumai of Catalysis, volume 94, pages547-557 (1985).

La décarbonatation menantà la formation de l'oxyde mixte est quantà elle généralement conduite par calcination, et avantageusementà une température comprise entre 400 et 600"C.

De façonà éviter la recarbonatation du solide obtenu, l'oxyde mixte issu de l'étape(11.1) est généralement refroidi en l'absence deC02, notamment sous azote.

L'étape (11.2) d'hydratation de l'oxyde mixte conduità la reconstitution d'une structure hydrotalcite. A ce propos, il està noter que ce phénomène de reconstruction de la structureà partir de l'oxyde est un phénomène relativement lent, limité notamment par la vitesse de diffusion de l'eauà l'intérieur du solide. De ce fait, l'étape (11.2) d'hydratation est une étape relativement longue, généralement conduite pendant une durée allant de5 heuresà 48 heures.

Cette étape d'hydratation est par ailleurs spécifiquement conduite en présence d'ions fluorures. Elle est de ce fait généralement réalisée par dispersion du solide obtenuà l'issu de l'étape(11.1) dans une solution aqueuse contenant des ions fluorures, avantageusement une solution aqueuse d'un fluorure de potassium, d'ammonium, de sodium, de magnésium et/ou de césium,à une concentration avantageusement comprise entre0,05 et0,5 mol/1. notamment de façonà effectuer une introduction d'ion fluorures optimale au sein de la structure, la solution d'ions fluorures mise en ceuvre est de préférence exempte d'ions carbonates. Par ailleurs, cette étape est généralement conduite sous agitation.

De préférence, le solide obtenuà l'issue de l'étape (11.2) est ensuite soumisà une étape de filtration, suivie généralement d'un séchage, ces étapes étant conduites de préférence en atmosphère exempte deC02, notamment sous azote.

L'objet et les avantages de la présente invention apparaîÎtront encore plus clairement au vu des exemples illustratifs exposés ci-après. Exemple1 : Préparation d'un catalyseur "HDT-" selon l'invention. Préparation d'un solide de structure hydrotalcite carbonatée On a ajouté une solution aqueuse de0,2805 litre comprenant 0,2808 mole de Mg(N03)2, 6 H20 et0,093 mole de AI(NO3)3, 9 H20 (rapport molaire Mg/AI <B≥ 3) à une seconde solution aqueuse de0,2805 litre contenant 0,6562 mole de NaOH et0, 1687 mole de Na2CO3. L'addition a été effectuée en 3 heures.

La suspension obtenue a été chaufféeà 338 K pendant16 heures. Le précipité alors obtenu a été filtré, puis lavéà l'eau distillée chaude jusqu'à ce que lepH des eaux de filtration soit égalà 7. L'hydrotalcite carbonatée obtenue a alors été séchéeà l'étuveà 353 K pendant15 heures.

Formation d'un oxyde mixte de magnésium et d'aluminium L'hydrotalcite carbonatée obtenueà l'issu de l'étape de séchage a été soumiseà un traitement thermique de calcination sous un flux d'air avec une montée en température de la température de 250C à la température de 450"C, à raison de1 0`C par minute, suivie d'un pallier de8 heuresà 450,'C, de façonà décarbonater l'hydrotalcite età former un oxyde mixte de structure HDT. L'oxyde mixte a alors été refroidi sous azote de façonà éviter sa recarbonatation.

Introduction des ions fluorures Après refroidissement, une masse de lg de l'oxyde mixte obtenu a été mis en suspension dans une solution aqueuse de fluorure de potassiumà 0,1 mol/1, obtenue par dissolution de0,581 g de KF dans100 ml d'eau déionisée et décarbonatée.

La suspension obtenue a été agitée durant 24 heures sous un lit d'azote de façonà obtenir une structure hydrotalcite intégrant des ions fluorures. Le solide obtenu a alors été filtré sous azote, lavé avec 0,4 litre d'eau désionisée et décarbonatée et séché sous videà 80'C. On a obtenuin fine1,38 g de solide.

Exemple 2: Utilisation du catalyseur de l'invention pour la catalyse basique de la condensation de Knoevenagel Le catalyseur obtenu dans l'exemple1 a été utilisé pour catalyser des réactions de condensation de Knoevenagel de bilan global:

Le tableau1 ci-dessous regroupe les résultats observés pour différents types de composés

Les réactions (a)à (p) correspondantes ont été réalisées par réaction, sous agitation et dans5 ml de solvant (diméthylformamide DMF ou acétonitrile MeCN), de1 millimole de composé carbonylé et de1 millimole de composéà méthylène activé, en présence de0,035 g du catalyseur "HDT-F" préparé dans l'exemple1.

Dans chacun des cas, l'avancement de la réaction a été suivi par chromatographie sur plaque. En fin de réaction, le catalyseur a été filtré, le filtrat a été lavéà l'eau, et le produit a été extrait par l'acétate d'éthyle, séché sur sulfate de sodium et concentré sous presssion réduite.

Les rendements indiqués ont été calculés sur la base des spectres RMN observés pour le milieu final, sur la base de la quantité de composé cétonique Ri R2C=O consommé au cours de la réaction.

Tableau <SEP> 1 <SEP> : <SEP> réactions <SEP> de <SEP> condensations <SEP> de <SEP> Knoevenage
<tb> Temps
<tb> Ri <SEP> R2 <SEP> y <SEP> Solvant <SEP> de <SEP> Rendement
<tb> réaction
<tb> (a) <SEP> (1) <SEP> Ph <SEP> H <SEP> CN <SEP> DMF <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 100
<tb> (b) <SEP> (2) <SEP> Ph <SEP> H <SEP> C02E <SEP> DMF <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 92
<tb> (c) <SEP> 111 <SEP> 3-OMeC,H, <SEP> Me <SEP> CN <SEP> DMF <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 100
<tb> (d) <SEP> (2) <SEP> 3-OMeC6H4 <SEP> Me <SEP> C02Et <SEP> DMF <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 88
<tb> (e) <SEP> (1) <SEP> 4-NO2C6H4 <SEP> H <SEP> CN <SEP> MeCN <SEP> 1,5 <SEP> h <SEP> 100
<tb> (# <SEP> (2) <SEP> 4-NO2C6H4 <SEP> H <SEP> C02Et <SEP> MeCN <SEP> 1,5 <SEP> h <SEP> 100
<tb> (g) <SEP> 111 <SEP> 4-OHC6H4 <SEP> H <SEP> CN <SEP> MeCN <SEP> 1,5 <SEP> h <SEP> 100
<tb> (h) <SEP> (2) <SEP> 4-OHC6H4 <SEP> H <SEP> C02Et <SEP> MeCN <SEP> 1,5 <SEP> h <SEP> 55
<tb> (i) <SEP> (11 <SEP> 2-C)MeC6H4 <SEP> H <SEP> CN <SEP> DMF <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 100
<tb> (j) <SEP> (2) <SEP> 2-OMeCCH4 <SEP> H <SEP> C02Et <SEP> DMF <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 57
<tb> (k) <SEP> (1) <SEP> -CC5H10- <SEP> (3) <SEP> CN <SEP> DMF <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 100
<tb> (1)(2) <SEP> -cC,5H,o- <SEP> (3) <SEP> C02Et <SEP> DMF <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 21
<tb> (m) <SEP> (1) <SEP> 4-CIC6H4 <SEP> H <SEP> CN <SEP> DMF <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 100
<tb> (n) <SEP> (2) <SEP> 4-CIC6H4 <SEP> H <SEP> C02Et <SEP> DMF <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 86
<tb> (o)(1) <SEP> 3,4,5-OMeH2 <SEP> H <SEP> CN <SEP> DMF <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 100
<tb> (p) <SEP> (2) <SEP> 3,4,5-OMeH2 <SEP> H <SEP> C02Et <SEP> DMF <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 77
<tb> (1): <SEP> réaction <SEP> conduite <SEP> à <SEP> 2SIC
<tb> (2) <SEP> réaction <SEP> conduite <SEP> à <SEP> 600C
<tb> (3) <SEP> le <SEP> composé <SEP> cétonique <SEP> est <SEP> la <SEP> cyclohexanone Exemple3 : Utilisation du catalyseur de l'invention pour la catalyse basique de la réaction de Michaël Le catalyseur obtenu dans l'exemple1 a été utilisé pour catalyser des réactions de Michaël de bilan global:

Le tableau 2 ci-dessous regroupe les résultats observés pour différents types d'accepteurs et de donneurs.

Les réactions (a)à (k) correspondantes ont été réalisées par réaction,à une température de 250C, sous agitation, et dans5 ml d'acétonitrile sec, de1 millimole d'un composé de type d'accepteur et de1 millimole d'un composé de type donneur, en présence de0,1 g du catalyseur "HDT-F" préparé dans l'exemple1.

A titre indicatif, on a, pour certaines réactions, indiqué entre crochets les rendements et les temps de réaction correspondant aux valeurs obtenues avec d'autres catalyseurs connus de l'état de la technique (valeurs précédées de l'indicationET).

Claims

Revendications 1 Catalyseur basique solide caractérisé en ce qu'il comprend une structure hydrotalcite au sein de laquelle une partie au moins des anions de compensation sont des anions fluorures F. 2. Catalyseur basique solide selon la revendication1, caractérisé en ce que le rapport molaire Mg/AI au sein de la structure hydrotalcite est compris entre1,6 et3,8. 3. Catalyseur basique solide selon la revendication1, ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient au moins0,5% en masse d'ions fluorures. 4. Catalyseur basique solide selon la revendication1, ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient au moins2,5% en masse d'ions fluorures. 5. Catalyseur basique solide selon l'une quelconque des revendications1 à 4, caractérisé en ce qu'au moins95 % des ions fluorures présents dans le catalyseur sont intégrésà l'état d'anions de compensation au sein de la structure de type hydrotalcite. 6. Catalyseur basique solide selon l'une quelconque des revendications1 à 4, caractérisé en ce qu'au moins98 % des ions fluorures présents dans le catalyseur sont intégrésà l'état d'anions de compensation au sein de la structure de type hydrotalcite. 7. Catalyseur basique solide selon l'une quelconque des revendications1 à 6, caractérisé en ce que ledit catalyseur est un solide poreux dont la distribution des rayons de pores est telle qu'au moins50 0/0 des pores possèdent un diamètre moyen supérieurà 2 nm. 8. Utilisation d'un catalyseur basique solide selon l'une quelconque des revendications1 à 7, pour la catalyse basique d'une réaction de chimie fine, caractérisée en ce que le catalyseur est mis en #uvre à raison de0,01 g à 0,10 g par millimole de substrat. 9. Utilisation d'un catalyseur basique solide selon la revendication8 pour la catalyse basique d'une réaction de condensation de Knoevenagel ou de Michaël. 10. Procédé de préparation d'un catalyseur basique solide possédant une structure hydrotalcite intégrant des anions fluoruresà titre d'anions de compensation, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistantà : (1.

1) Préparer un solide de structure hydrotalcite ; et (1.2) Soumettre le solide obtenuà l'issu de l'étape(1.1) à une réaction d'échange par des ions fluorures. 11. Procédé de préparation d'un catalyseur basique solide selon la revendication10, caractérisé en ce que le solide de structure hydrotalcite de l'étape(1.1) est préparéà partir d'une solution contenant un nitrate de magnésium et un nitrate d'aluminium, par coprécipitation à unpH compris entre8 et10. 12. Procédé de préparation d'un catalyseur basique solide selon la revendication10 ou la revendication11, caractérisé en ce que l'étape (1.2) d'échange par des ions fluorures est réalisée par dispersion du solide obtenuà l'issu de l'étape(1.1) dans une solution aqueuse contenant des ions fluoruresà une concentration comprise entre0,05 et0,5 moi/l. 13. Procédé de préparation d'un catalyseur basique solide possédant une structure hydrotalcite intégrant des anions fluoruresà titre d'anions de compensation, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistantà : (11.1) Préparer un oxyde mixte de magnésium et d'aluminium par décarbonatation thermique d'un solide de structure hydrotalcite carbonatée; (11.2) Soumettre l'oxyde mixte de l'étape(11.1) à une hydratation en présence d'ions fluorures. 14. Procédé de préparation d'un catalyseur basique solide selon la revendication13, caractérisé en ce que la décarbonatation thermique est conduiteà une température comprise entre 400 et 6000C. 15. Procédé de préparation d'un catalyseur basique solide selon la revendication13 ou la revendication 14, caractérisé en ce que l'étape (11.2) est réalisée par dispersion de l'oxyde mixte obtenuà l'issu de l'étape(11.1) dans une solution aqueuse contenant des ions fluoruresà une concentration comprise entre0,05 et0,5 mol/1.