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WO2001060743A1 - Procede de production du chlore - Google Patents

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WO2001060743A1
WO2001060743A1 PCT/JP2000/000211 JP0000211W WO0160743A1 WO 2001060743 A1 WO2001060743 A1 WO 2001060743A1 JP 0000211 W JP0000211 W JP 0000211W WO 0160743 A1 WO0160743 A1 WO 0160743A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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catalyst
reaction zone
reaction
producing chlorine
hydrogen chloride
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2000/000211
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kiyoshi Iwanaga
Masayuki Yoshii
Tetsuya Suzuta
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to HU0105207A priority patent/HU230441B1/hu
Priority to BRPI0008181A priority patent/BRPI0008181B8/pt
Priority to US09/889,736 priority patent/US6713035B1/en
Priority to CNB008053731A priority patent/CN1212966C/zh
Priority to KR1020017009109A priority patent/KR101513299B1/ko
Priority to AU2000230735A priority patent/AU2000230735A1/en
Priority to ES00900807.9T priority patent/ES2575532T3/es
Priority to PCT/JP2000/000211 priority patent/WO2001060743A1/ja
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Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/03—Preparation from chlorides
    • C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/20—Improvements relating to chlorine production

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing chlorine. More specifically, the present invention relates to a method for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride in a gas containing hydrogen chloride using a gas containing oxygen.
  • Chlorine is useful as a raw material for vinyl chloride and phosgene, and is well known to be obtained by oxidation of hydrogen chloride.
  • a method of producing chlorine by catalytic oxidation of hydrogen chloride with molecular oxygen in the presence of a catalyst is known.
  • a copper-based catalyst called Deacon catalyst has excellent activity.
  • Many catalysts have been proposed in which various compounds are added as the third component to copper chloride and sodium chloride.
  • a method using dichromium acid or this compound as a catalyst and a method using ruthenium oxide or this compound as a catalyst have also been proposed.
  • an object of the present invention is to provide a method for oxidizing chlorine in a gas containing hydrogen chloride in a fixed bed reaction system having a reaction zone composed of a catalyst packed bed using a gas containing oxygen.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing chlorine which is extremely advantageous in terms of catalyst cost, equipment cost, operation cost, operation stability and easiness in that chlorine can be stably obtained at a high yield.
  • a method for oxidizing hydrogen chloride in a gas containing hydrogen chloride by using a gas containing oxygen in a fixed bed reaction system having a reaction zone comprising a catalyst packed bed This is achieved by a chlorine production method with a gas linear velocity of 0.70 to 1 OmZsec based on a superficial tower.
  • Examples of the gas containing hydrogen chloride used in the present invention include a thermal decomposition reaction and a combustion reaction of a chlorine compound, a phosgenation reaction of an organic compound, a dehydrochlorination reaction or a chlorination reaction, and hydrogen chloride generated in a combustion of an incinerator. Anything can be used, including:
  • the concentration of hydrogen chloride in the gas containing hydrogen chloride is usually at least 10 vol%, preferably at least 50 vol%, more preferably at least 80 vol%.
  • concentration of hydrogen chloride is lower than 10% by volume, the recycling may be complicated when separating the generated chlorine and recycling the unreacted oxygen.
  • Components other than hydrogen chloride in the gas containing hydrogen chloride include: chlorinated aromatic hydrocarbons such as benzene and monochlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene; Chlorinated aliphatic hydrocarbons such as 2-dichloroethane, methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, and acryl chloride; aliphatic hydrocarbons such as methane, acetylene, ethylene, and propylene; nitrogen, argon, carbon dioxide, and carbon monoxide , Phosgene, hydrogen, carbonyl sulfide, and hydrogen sulfide.
  • chlorinated aromatic hydrocarbons such as benzene and monochlorobenzene
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene
  • Chlorinated aliphatic hydrocarbons such as 2-dichloroethane, methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride
  • chlorinated aromatic hydrocarbons and chlorinated aliphatic hydrocarbons are oxidized to carbon dioxide, water and chlorine, and aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons are converted to carbon dioxide and water.
  • carbon monoxide is oxidized to carbon dioxide
  • phosgene is oxidized to carbon dioxide and chlorine.
  • Oxygen or air is used as the gas containing oxygen.
  • Oxygen can be obtained by ordinary industrial methods such as air pressure casting and cryogenic separation.
  • the theoretical molar amount of oxygen required to oxidize 1 mole of hydrogen chloride is 0.25 mole Force It is preferable to supply a stoichiometric amount or more, and more preferably 0.25 to 2 mol of oxygen per mol of hydrogen chloride. If the amount of oxygen is too small, the conversion of hydrogen chloride may decrease, while if the amount of oxygen is too large, it may be difficult to separate generated chlorine from unreacted oxygen.
  • the catalyst-packed layer is divided into at least two reaction zones, and the oxygen-containing gas is split into at least two and introduced into each reaction zone.
  • the first reaction zone means a reaction zone where the source gas is introduced first
  • the second reaction zone means a reaction zone where the source gas is introduced next to the first reaction zone.
  • the division amount of the gas containing oxygen introduced into the first reaction zone is 5 to 90% of the total amount, preferably 10 to 80 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , and more preferably 30 to 60%. If the amount of division is too small, it may be difficult to control the temperature of the reaction zone after the second reaction zone.
  • a known catalyst used for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride can be used.
  • examples of such catalysts include catalysts obtained by adding various compounds as third components to copper chloride and potassium chloride, catalysts containing chromium oxide as a main component, and catalysts containing ruthenium oxide.
  • a catalyst containing ruthenium oxide is preferable, and a catalyst containing ruthenium oxide and titanium oxide is more preferable.
  • Catalysts containing lihirthenium acid are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-182104 and Japanese Patent Application No. 936184.
  • Catalysts containing ruthenium oxide and titanium oxide are described in, for example, JP-A-10-194705 and JP-A-10-38052.
  • the content of ruthenium oxide in the catalyst is 0.1 to 20 weight. /. Is preferred. If the amount of ruthenium oxide is too small, the activity of the catalyst may be low and the conversion of hydrogen chloride may be low. On the other hand, if the amount of ruthenium oxide is too large, the price of the catalyst may increase.
  • the shape of the catalyst may be a conventionally used shape such as a spherical granule, a cylindrical pellet, an extruded shape, a ring shape, a honeycomb shape, or an appropriately sized granule that is pulverized and classified after molding. .
  • the catalyst size is 10 mm or less is preferred. If the size of the catalyst exceeds 1 Omm, the activity may decrease.
  • the lower limit of the size of the catalyst is not particularly limited, but if it is excessively small, the pressure loss in the catalyst packed bed increases, so that a catalyst having a size of 0.1 mm or more is usually used.
  • the size of the catalyst means the diameter of a sphere in the case of spherical particles, the diameter of the cross section in the case of a cylindrical pellet, and the maximum size of the cross section in other shapes.
  • the amount of catalyst (volume), expressed by the ratio of the supply rate of hydrogen chloride under standard conditions (0 ° C, 0. IMP a) (GHSV), the normal 1 0 ⁇ 2 0 0 0 0 h 1 Is selected as follows.
  • the direction in which the raw material flows into the reaction zone is not particularly limited, and may be upward or downward.
  • the reaction pressure is usually between 0.1 and 5 MPa.
  • the reaction temperature is preferably from 200 to 500 ° C, more preferably from 200 to 380 ° C. C. If the reaction temperature is too low, the conversion of hydrogen chloride may decrease, while if the reaction temperature is too high, the catalyst components may volatilize.
  • the reaction zone comprising the catalyst-packed layer according to the present invention includes substantially only the catalyst, substantially the catalyst and the inert substance for diluting the catalyst, substantially the catalyst and the carrier, or substantially the catalyst and the inert substance and the carrier Means a region filled with.
  • One or both of the upper and lower parts of the reaction zone comprising the catalyst packed layer may be filled with an inert substance.
  • packed beds consisting only of inert substances are not considered as reaction zones.
  • the gas linear velocity based on the superficial tower of the present invention refers to the total amount of supply velocity in the standard state (0 ° C, 0.1 MPa) of all gases supplied to the catalyst packed bed and the cutoff of the reaction tube. Means the area ratio.
  • a fixed bed reaction method having a reaction zone including at least two catalyst packed beds in a reaction tube is performed.
  • chlorine can be stably obtained at a high yield. It is preferred because it can be.
  • As a method for forming at least two catalyst-packed layers at least two catalyst-packed layers in the reaction tube are formed in the tube axis direction. Is divided into two reaction zones, and the catalyst is filled with different activity, composition and z or particle size, or the catalyst is filled with a filler molded only with inert substance and / or carrier at different dilution ratio And a method of filling a catalyst and a catalyst diluted with a filler molded only with an inert substance and / or a carrier.
  • catalyst-packed layer can be used more effectively. Industrially, it is usually 2 to 20 reaction zones, preferably 2 to 8 reaction zones, and more preferably 2 to 8 reaction zones. Performed in four reaction zones. If the number of divisions is too large, the type of catalyst to be packed may increase, which may be economically disadvantageous.
  • the catalyst packed bed is divided into at least two reaction zones in the tube axis direction, and the ratio of the first reaction zone is preferably 70% by volume or less, more preferably 30% by volume or less.
  • the ratio of the first reaction zone is 70% by volume or less, preferably 30% by volume or less, and the temperature of the second reaction zone is usually at least 5 ° C., preferably at least 1% lower than that of the first reaction zone. 0 ° C higher, or the ratio of the first reaction zone is 70% by volume or less, preferably 30% by volume or less, and the activity of the second reaction zone is usually at least 1.1 times that of the first reaction zone.
  • the proportion of the first reaction zone is 70% by volume or less, preferably 30% by volume or less, and the temperature of the second reaction zone is usually higher than that of the first reaction zone. At least 5 ° C, preferably at least 10 ° C higher, so that the activity of the second reaction zone is usually at least 1.1 times, preferably at least 1.5 times higher than the first reaction zone.
  • the activity of the reaction zone (mol—HC 1 / ml—reaction zone ⁇ ⁇ ) is the hydrogen chloride reaction activity per unit catalyst weight and time (mol-HC 1 nog—catalyst ⁇ ⁇ ) and the amount of catalyst charged. It means the calculated value obtained by dividing the product of (g) by the volume (ml) of the reaction zone. Unit catalyst weight and per hour of hydrogen chloride reaction activity, the catalyst volume and the standard state (0 ° C, 0.
  • step 1 0.5 mole of oxygen is supplied to 1 mole of hydrogen chloride, the reaction is performed at a reaction pressure of 0.2 IMP a and a reaction temperature of 280 ° C. Calculated from the amount of chlorine generated at this time Value.
  • the reaction rate is high due to the high concentrations of the reactants hydrogen chloride and oxygen. Therefore, for example, in a heat exchange type fixed bed reaction having a jacket portion, a hot spot is generated on the inlet side of the first reaction zone.
  • the outlet side of the first reaction zone has a temperature close to the temperature of the heat medium in the jacket. If the proportion of the first reaction zone is larger than 0% by volume, the temperature of the reaction zone near the temperature of the heating medium in the jacket increases in the reaction zone, and the catalyst cannot be used effectively.
  • the catalyst packed bed is divided into at least two reaction zones in the tube axis direction, and substantially only the catalyst or substantially no catalyst is selected so that the thermal conductivity of the first reaction zone is maximized. It is preferable to fill the active substance, substantially the catalyst and the carrier, or substantially the catalyst and the inert substance and the carrier, and heat the reaction zone in the gas flow direction from the first reaction zone to the final reaction zone. It is more preferable that the filling be performed so that the conductivity becomes lower gradually.
  • the final reaction zone means a reaction zone where the source gas is introduced last.
  • the thermal conductivity of the reaction zone means the thermal conductivity of the packing packed in the reaction zone.
  • the reaction rate is high due to the high concentration of the reactants hydrogen chloride and oxygen, and the heat generated by the oxidation reaction is large. Therefore, by filling the reaction zone on the inlet side with a catalyst having a relatively high thermal conductivity, an excessive hot spot can be suppressed.
  • the catalyst packed bed is divided into at least two reaction zones in the tube axis direction, and the activity of the reaction zone is gradually increased in the gas flow direction from the first reaction zone toward the final reaction zone.
  • the temperature difference in the continuous reaction zone is reduced. Therefore, it is preferable because the driving can be performed stably and easily.
  • the catalyst packed bed is divided into at least two reaction zones in the tube axis direction, and the activity of the final reaction zone is substantially higher than that of the immediately preceding reaction zone.
  • Activity of final reaction zone If the activity is lower than the activity immediately before and the hot spot in the final reaction zone is higher than the hot spot in the immediately preceding reaction zone, the reaction to oxidize hydrogen chloride with oxygen and convert it to chlorine and water is an equilibrium reaction. Therefore, the conversion of hydrogen chloride may be reduced by the chemical equilibrium composition.
  • the catalyst packed bed is divided into at least two reaction zones in the tube axis direction, and the gas temperature at the outlet of the final reaction zone is set to 200 to 350 ° C. ⁇ 320. C is more preferred. If the gas temperature at the outlet of the final reaction zone is higher than 350 ° C, the conversion of hydrogen chloride to oxygen and oxidizing hydrogen chloride is an equilibrium reaction. It may be lower depending on the chemical equilibrium composition.
  • the heat exchange method of the present invention means a method in which a jacket portion is provided outside a reaction tube filled with a catalyst, and reaction heat generated by the reaction is removed by a heat medium in the jacket.
  • the temperature of the reaction zone consisting of the catalyst packed bed in the reaction tube is controlled by the heat medium in the jacket.
  • reaction tubes having reaction zones consisting of a catalyst-packed layer arranged in series are arranged in parallel, and a fixed-tube multi-tube reaction of a multi-tube heat exchanger type having a jacket on the outside.
  • a vessel can also be used.
  • Other than the heat exchange method there is an electric furnace method, but there is a problem that it is difficult to control the temperature of the reaction zone.
  • Examples of the heat medium include molten salts, steam, organic compounds, and molten metals.Molten salts or steam are preferred in terms of thermal stability and ease of handling. From the viewpoint, a molten salt is more preferable. Molten metal has problems such as high cost and difficulty in handling.
  • the composition of the molten salt is a mixture of 50% by weight of potassium nitrate and 50% by weight of sodium nitrite, a mixture of 53% by weight of potassium nitrate, 40% by weight of sodium nitrite and 40% by weight of sodium nitrite And so on.
  • Examples of the organic compound include Dowsome A (a mixture of diphenyl oxide and diphenyl).
  • the temperature of the reaction zone comprising the catalyst packed bed is controlled by at least two It is preferable to use the catalyst packed bed effectively, because chlorine can be stably obtained at a high yield.
  • the partition plate may be directly fixed to the reaction tube by welding or the like.However, in order to prevent the partition plate and the reaction tube from being thermally distorted, the partition plate must be substantially independently circulated within a range where the heat medium can be circulated. An appropriate distance can be provided between the partition plate and the reaction tube.
  • the heating medium in the jacket preferably has a flow from below to above so that no voids are formed therein, for example.
  • reaction zone with independent temperature control, the more effectively the reaction zone can be used, but industrially, usually 2 to 20 reaction zones, preferably 2 to 8 reaction zones, and more preferably Or 2 to 4 reaction zones. If the number of reaction zones to be controlled is too large, there may be times when equipment for temperature control is increased, which may be economically disadvantageous.
  • the catalyst packed bed is divided into at least two reaction zones in the tube axis direction, and the temperature control of the entire reaction zone is performed by a heat exchange method. It is preferred because sex and ease are ensured.
  • the inner diameter of the reaction tube is usually 10 to 50 mm, preferably 10 to 40 mm, and more preferably 10 to 30 mm. If the inner diameter of the reaction tube is too small, it may be disadvantageous because an excessive number of reaction tubes is required in order to obtain a satisfactory throughput of hydrogen chloride in an industrial reaction device. If the inner diameter of the catalyst is too large, an excessive hot spot may be generated in the catalyst packed bed.
  • the ratio (D / d) of the inner diameter (D) of the reaction tube to the size (d) of the catalyst is usually 5 to 100/1, preferably 5 to 1; To 50/1, more preferably 5/1 to 20/1. If the ratio is too small, it will create excessive hot spots in the catalyst packed bed. In some cases, it may be disadvantageous to use an excessive number of reaction tubes in order to obtain a satisfactory throughput of hydrogen chloride in an industrial reactor.If the ratio is too large, In some cases, an excessive hot spot is generated in the catalyst packed bed, or the pressure loss in the catalyst packed bed becomes large.
  • a fixed-bed reactor consisting of a 5 mm sheath tube for temperature measurement was used. Inside the reaction tube, the diameter
  • the catalyst was packed with 99.4 g (100 ml) of a ruthenium oxide spherical granular catalyst to form a catalyst packed bed.
  • the upper and lower portions of the catalyst-packed layer, a- A 1 2 0 3 balls with a diameter of 2 mm (Nitsukato Co., S SA99 5) were each packed 238 g and 164 g.
  • the 6.6 wt% ruthenium oxide spherical granular catalyst supporting anatase crystal form Ti 0 2 having a diameter of l to 2 mm was prepared according to the method described in JP-A-10-338502. We reused what we used for hours.
  • the temperature of the molten salt in the jacket was 336, and the reaction temperature of the catalyst layer was 337 ° C at the inlet, 356 ° C at the outlet, and 368 ° C at the hot spot.
  • the pressure at the inlet of the reaction tube was 0.12 MPa-G.
  • the outlet gas is sampled into an aqueous solution of potassium iodide to absorb generated chlorine, unreacted hydrogen chloride and generated water.
  • the amount of chlorine produced and the amount of unreacted hydrogen chloride were measured by a neutralization titration method.
  • the conversion of hydrogen chloride to chlorine was 21.5%.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of the catalyst was 48.1 g (49 ml), the amount of hydrogen chloride was 4.71 Zmin, the amount of oxygen was 2.41 Zmin, and the amount of water was 0.378 gZmin.
  • the molar ratio of hydrogen chloride, Z oxygen and water is calculated as 10/5/1, GHSV is calculated as 5761 h i, and the gas linear velocity based on an empty tower is calculated as 0.54 msec.
  • the temperature of the molten salt in the jacket was 336 ° C, and the heat of reaction caused the hot spot in the catalyst layer to exceed 380 ° C and became uncontrollable.
  • Example 2 The procedure was performed in the same manner as in Example 1, except that the catalyst amount was 18.8 g (20 ml), hydrogen chloride was 1.91 g / min, oxygen was 961 Zmin, and water was 0.151 g / min. .
  • the molar ratio of hydrogen chloride / oxygen / Z water is calculated to be 10Z5 // 1
  • GHS V is calculated to be 5724 h- 1
  • the gas linear velocity based on a superficial column is calculated to be 0.22 mZsec.
  • the temperature of the molten salt in the jacket was 336 ° C, and the heat of reaction caused the hot spot of the catalyst layer to become uncontrollable at over 380 ° C.
  • the production method of the present invention can reduce catalyst cost, This is a chlorine production method that is extremely advantageous from the viewpoints of equipment cost, operation cost, operation stability and easiness.

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Description

明 細 書
塩素の製造方法
技術分野
本発明は、 塩素の製造方法に関するものである。 更に詳しくは、 本発明は、 塩 化水素を含むガス中の塩化水素を、 酸素を含むガスを用いて酸化する塩素の製造 方法に関するものである。
背景技術
塩素は、 塩化ビニル、 ホスゲンなどの原料として有用であり、 塩化水素の酸化 によって得られることもよく知られている。 たとえば、 塩化水素を触媒の存在下 に分子状酸素で接触酸化し、 塩素を製造する方法が知られているが、 この方法に おいては、 D e a c o n触媒と呼ばれる銅系の触媒が優れた活性を有するとされ、 塩化銅と塩ィヒカリゥムに第三成分として種々の化合物を添加した触媒が多数提案 されている。 また、 D e a c o n触媒を用いる方法以外にも、 酸ィヒクロム又はこ の化合物を触媒として用いる方法、 酸化ルテニウム又はこの化合物を触媒として 用いる方法も提案されている。
し力 しながら、 塩ィ匕水素の酸化反応は 5 9 k j Zmol—塩素の発熱反応である ので、 触媒充填層での過度のホットスポットを抑制することは、 触媒の熱劣化を 低減し、 運転の安定性及び容易性を確保する観点からも重要である。 また、 過度 のホットスポットは、 最悪の場合には暴走反応を引き起こすこともあり、 塩化水 素及び Z又は塩素による装置材料の高温ガス腐食を起こす問題もある。
雑誌 「触媒」 （V o l . 3 3 N o . 1 ( 1 9 9 1 ) ) には、 酸ィ匕クロムを触 媒とした純塩化水素と純酸素の反応では、 固定床反応形式ではホットスポットの 除去が困難であり、 実装置では流動床反応器の採用が必要であることが記載され ている。
発明の開示
かかる状況において、 本発明の目的は、 塩ィヒ水素を含むガス中の塩ィヒ水素を、 酸素を含むガスを用いて、 触媒充填層からなる反応域を有する固定床反応方式で 酸化する塩素の製造方法であって、 触媒充填層の過度のホットスポットを抑制し、 触媒充填層を有効に活用することによって、 触媒の安定した活性が維持され、 か つ塩素を安定して高収率で得ることができ、 よって触媒コスト、 設備コスト、 運 転コスト、 運転の安定性及び容易性の観点から極めて有利な塩素の製造方法を提 供することである。
この目的は、 、 本発明によれば、 塩化水素を含むガス中の塩化水素を、 酸素を 含むガスを用いて、 触媒充填層からなる反応域を有する固定床反応方式で酸化す る方法において、 空塔基準のガス線速度を 0 . 7 0〜1 O mZsecとする塩素の製 造方法により達成される。
発明の実施の形態
本発明において用いられる塩化水素を含むガスとしては、 塩素化合物の熱分解 反応や燃焼反応、 有機化合物のホスゲン化反応、 脱塩化水素反応又は塩素化反応、 焼却炉の燃焼等において発生した塩化水素を含むいかなるものを使用することが できる。
塩化水素を含むガス中の塩化水素の濃度は、 通常 1 0体積％以上、 好ましくは 5 0体積％以上、 更に好ましくは 8 0体積％以上である。 塩化水素の濃度が 1 0 体積％よりも低い場合には、 生成した塩素の分離、 及ひン又は未反応酸素をリサ ィクルする場合に、 リサイクルが煩雑になることがある。
塩化水素を含むガス中の塩化水素以外の成分としては、 オルトジク口口べンゼ ン、 モノクロ口ベンゼン等の塩素化芳香族炭化水素； トルエン、 ベンゼン等の芳 香族炭化水素；塩化ビュル、 1， 2—ジクロロェタン、 塩化メチル、 塩化工チル、 塩化プロピル、 塩化ァリル等の塩素化脂肪族炭化水素；メタン、 アセチレン、 ェ チレン、 プロピレン等の脂肪族炭化水素；窒素、 アルゴン、 二酸化炭素、 一酸化 炭素、 ホスゲン、 水素、 硫化カルボニル、 硫化水素等の無機ガスがあげられる。 塩化水素と酸素との反応において、 塩素化芳香族炭化水素及び塩素化脂肪族炭化 水素は、 二酸化炭素と水と塩素に酸化され、 芳香族炭化水素及び脂肪族炭化水素 は、 二酸化炭素と水に酸化され、 一酸化炭素は二酸化炭素に酸化され、 ホスゲン は、 二酸化炭素と塩素に酸化される。
酸素を含むガスとしては、 酸素又は空気が使用される。 酸素は、 空気の圧カス ィング法や深冷分離などの通常の工業的な方法によって得ることができる。
塩化水素 1モルを酸化するのに要する酸素の理論モル量は 0 . 2 5モルである 力 理論量以上供給することが好ましく、 塩化水素 1モルに対し酸素 0 . 2 5〜 2モルが更に好ましレ、。 酸素の量が過小であると、 塩化水素の転化率が低くなる 場合があり、 一方酸素の量が過多であると生成した塩素と未反応酸素の分離が困 難になる場合がある。
本発明においては、 触媒充填層を少なくとも二つの反応域に分割し、 酸素を含 むガスを少なくとも二つに分割してそれぞれの反応域に導入することが好ましい。 酸素を含むガスを分割して導入する方法としては、 塩化水素を含むガスの全量と、 酸素を含むガスの一部分を第 1反応域に導入し、 その反応物と残りの酸素を含む ガスを第 2反応域以降の反応域に導入する方法があげられる。 ここで、 第 1反応 域は原料ガスが最初に導入される反応域を意味し、 第 2反応域は第 1反応域の次 に原料ガスが導入される反応域を意味する。 第 1反応域に導入される酸素を含む ガスの分割量は、 全体量の 5〜 9 0 %、 好ましくは 1 0〜8 0 <½、 更に好ましく は 3 0〜 6 0 %である。 該分割量が少なすぎる場合は、 第 2反応域以降の反応域 の温度制御が困難になることがある。
本発明の酸化反応の触媒としては、 塩化水素を酸化して塩素を製造する際に用 いられている既知の触媒を用いることができる。 そのような触媒の例として、 塩 化銅と塩化カリウムに第三成分として種々の化合物を添加した触媒、 酸化クロム を主成分とする触媒、 酸化ルテニウムを含有する触媒などをあげることができる。 中でも酸化ルテニウムを含有する触媒が好ましく、 酸化ルテニウム及び酸化チタ ンを含む触媒が更に好ましい。 酸ィヒルテニウムを含む触媒は、 たとえば特開平 1 0 - 1 8 2 1 0 4号公報、 ョ一口ッパ特許第 9 3 6 1 8 4号公報に記載されてい る。 酸化ルテニウム及び酸化チタンを含む触媒は、 たとえば、 特開平 1 0— 1 9 4 7 0 5号公報、 特開平 1 0— 3 3 8 5 0 2号公報に記載されている。 触媒中の 酸化ルテニウムの含有量は、 0 . 1〜2 0重量。/。が好ましい。 酸化ルテニウムの 量が過小であると触媒の活性が低く塩化水素の転化率が低くなる場合があり、 一 方、 酸化ルテニウムの量が過多であると触媒価格が高くなる場合がある。
触媒の形状は、 球形粒状、 円柱形ペレット状、 押し出し形状、 リング形状、 ハ 二カム状あるいは成型後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状等、 従来用いられ ている触媒の形状であってよい。 この際、 触媒の大きさ （サイズ） としては 1 0 mm以下が好ましい。 触媒の大きさが 1 O mmを越えると、 活性が低下する場合 がある。 触媒の大きさの下限は特に制限されないが、 過度に小さくなると、 触媒 充填層での圧力損失が大きくなるため、 通常は 0 . 1 mm以上のものが用いられ る。 なお、 ここでいう触媒の大きさとは、 球形粒状では球の直径、 円柱形ペレツ ト状では断面の直径、 その他の形状では断面の最大寸法を意味する。
触媒の使用量 （体積） は、 標準状態 （0 °C、 0 . I M P a ) における塩化水素 の供給速度との比 （G H S V) で表すと、 通常 1 0〜2 0 0 0 0 h 1となるよう に選択される。 原料を反応域に流す方向は、 特に限定されず、 上向きでも下向き でもよレ、。 反応圧力は、 通常 0 . l〜5 M P aである。 反応温度は、 好ましくは 2 0 0〜5 0 0 °C、 更に好ましくは 2 0 0〜3 8 0。Cである。 反応温度が低すぎ る場合は、 塩化水素の転化率が低くなる場合があり、 一方反応温度が高すぎる場 合は、 触媒成分が揮発する場合がある。
本発明の触媒充填層からなる反応域とは、 実質的に触媒のみ、 実質的に触媒と 触媒希釈用の不活性物質、 実質的に触媒と担体、 又は実質的に触媒と不活性物質 と担体を充填した領域を意味する。 触媒充填層からなる反応域の上部および下部 の一方または両方に、 不活性物質を充填してもよい。 ただし、 不活性物質のみか らなる充填層は、 反応域とは見なさない。
本発明においては、 空塔基準のガス線速度を◦. 7 0〜1 O mZsecとする必要 があり、 好ましくは 0 . 7 0〜6 mZsecであり、 更に好ましくは 0 . 7 0〜3 m/secである。 このことにより、 触媒充填層の過度のホットスポットを抑制し、 触媒充填層を有効に活用することによって、 触媒の安定した活性が維持され、 か つ塩素を安定して高収率で得ることができるために、 触媒コスト、 設備コスト、 運転コスト、 運転の安定性及び容易性を確保しうる。 なお、 本発明の空塔基準の ガス線速度とは、 触媒充填層に供給される全てのガスの標準状態 （0 °C、 0 . 1 M P a ) における供給速度の合計量と反応管の断面積の比を意味する。
本発明においては、 反応管内に少なくとも二つの触媒充填層からなる反応域を 有する固定床反応方式で行うことが、 触媒充填層を有効に活用することによって、 塩素を安定して高収率で得ることができるために好ましい。 少なくとも二つの触 媒充填層を形成する方法としては、 反応管内の触媒充填層を管軸方向に少なくと も二つの反応域に分割して、 活性、 組成及び z又は粒径の異なる触媒を充填する 方法、 又は触媒を不活性物質及び/又は担体のみで成型した充填物で希釈率を変 えて充填する方法、 又は触媒と触媒を不活性物質及び /又は担体のみで成型した 充填物で希釈したものを充填する方法をあげることができる。 通常、 連続する反 応域は直接に接している状態にあるが、 反応域の間に不活性物質を充填してもよ い。 ただし、 不活性物質のみからなる充填層は、 触媒充填層とは見なさない。 触 媒充填層の分割数は多くするほど、 該触媒充填層を有効に利用することができる 力 工業的には通常 2〜 2 0反応域、 好ましくは 2〜8反応域、 更に好ましくは 2〜4反応域で実施される。 分割数が多すぎる場合は、 充填する触媒の種類が多 くなるといったことがあり、 経済的に不利になることがある。
本発明においては、 触媒充填層を管軸方向に少なくとも二つの反応域に分割し て、 第 1反応域の割合を 7 0体積％以下とすることが好ましく、 3 0体積％以下 が更に好ましい。 また、 第 1反応域の割合を 7 0体積％以下、 好ましくは 3 0体 積％以下とし、 かつ第 2反応域の温度を第 1反応域よりも通常は少なくとも 5 °C、 好ましくは少なくとも 1 0 °C高くする、 又は第 1反応域の割合を 7 0体積％以下、 好ましくは 3 0体積％以下とし、 かつ第 2反応域の活性が第 1反応域よりも通常 は少なくとも 1 . 1倍、 好ましくは少なくとも 1 . 5倍高くする、 又は第 1反応 域の割合を 7 0体積％以下、 好ましくは 3 0体積％以下とし、 かつ第 2反応域の 温度を第 1反応域よりも通常は少なくとも 5 °C、 好ましくは少なくとも 1 0 °C高 くし、 力 第 2反応域の活性が第 1反応域よりも通常は少なくとも 1 . 1倍、 好 ましくは少なくとも 1 . 5倍高くなるように、 実質的に触媒のみ、 実質的に触媒 と不活性物質、 実質的に触媒と担体、 又は実質的に触媒と不活性物質と担体を充 填することが更に好ましい。 ここで、 反応域の活性 （mol— H C 1 /ml—反応 域 · πΰη) とは、 単位触媒重量及び時間当りの塩化水素反応活性 ( mol - H C 1 ノ g—触媒 · πάη) と触媒充填量 （g ) の積を、 反応域の体積 (ml) で除した計 算値を意味する。 単位触媒重量及び時間当りの塩化水素反応活性は、 触媒の体積 と標準状態 （0 °C、 0 . I M P a ) における塩化水素の供給速度との比が 4 4 0 0〜4 8 0 0 h— 1で、 塩化水素 1モルに対し酸素 0 . 5モルを供給し、 反応圧力 0 . I M P a、 反応温度 2 8 0 °Cで反応させ、 この時に生成した塩素量から計算 された値である。
第 1反応域では、 反応物質である塩化水素と酸素の濃度が高いために反応速度 が大きい。 したがって、 たとえばジャケット部を有する熱交換方式の固定床反応 では、 該第 1反応域の入口側にホットスポットが生じる。 一方、 該第 1反応域の 出口側はジャケット内の熱媒体の温度に近レ、温度となる。 第 1反応域の割合が Ί 0体積％より大きい場合には、 該反応域において、 ジャケット内の熱媒体の温度 に近い温度の部分が多くなり、 触媒を有効に活用することができない。
本発明においては、 触媒充填層を管軸方向に少なくとも二つの反応域に分割し て、 第 1反応域の熱伝導度が最も高くなるように、 実質的に触媒のみ、 実質的に 触媒と不活性物質、 実質的に触媒と担体、 又は実質的に触媒と不活性物質と担体 を充填することが好ましく、 第 1反応域から最終反応域に向かって、 ガスの流れ 方向に、 反応域の熱伝導度が順次低くなるように充填することが更に好ましい。 ここで、 最終反応域は原料ガスが最後に導入される反応域を意味する。 反応域の 熱伝導度は、 反応域に充填された充填物の熱伝導度を意味する。 原料の入口側の 反応域では、 反応物質である塩化水素と酸素の濃度が高いために反応速度が大き く、 酸化反応による発熱が大きい。 したがって、 入口側の反応域に触媒の熱伝導 度が比較的高い触媒を充填することにより、 過度なホットスポットを抑制するこ とができる。
本発明においては、 触媒充填層を管軸方向に少なくとも二つの反応域に分割し て、 第 1反応域から最終反応域に向かって、 ガスの流れ方向に、 反応域の活性が 順次高くなるように、 実質的に触媒のみ、 実質的に触媒と不活性物質、 実質的に 触媒と担体、 又は実質的に触媒と不活性物質と担体を充填することにより、 連続 する反応域の温度差を小さくすることができ、 したがって、 運転を安定して容易 に行うことができるために好ましレ、。
本発明においては、 触媒充填層を管軸方向に少なくとも二つの反応域に分割し て、 最終反応域の活性を、 その直前の反応域の活性よりも高くなるように、 実質 的に触媒のみ、 実質的に触媒と不活性物質、 実質的に触媒と担体、 又は実質的に 触媒と不活性物質と担体を充填し、 かつ最終反応域のホットスポットを、 その直 前の反応域のホットスポットよりも低くすることが好ましい。 最終反応域の活性 がその直前の活性よりも低く、 かつ最終反応域のホットスポットがその直前の反 応域のホットスポットよりも高い場合は、 塩化水素を酸素で酸化して塩素と水に 変換する反応が平衡反応であるために、 塩ィヒ水素の転化率が化学平衡組成に支配 されて低くなる場合がある。
本発明においては、 触媒充填層を管軸方向に少なくとも二つの反応域に分割し て、 最終反応域の出口のガス温度を 2 0 0〜 3 5 0 °Cとすることが好ましく、 2 0 0〜3 2 0。Cとするのが更に好ましい。 最終反応域の出口のガス温度が 3 5 0 °Cよりも高い場合は、 塩化水素を酸素で酸化して塩素と水に変換する反応が平 衡反応であるために、 塩化水素の転化率が化学平衡組成に支配されて低くなる場 合がある。
本発明においては、 触媒充填層からなる反応域の温度制御を熱交換方式で行う と、 反応熱が良好に除去され、 運転の安定性及び容易性が確保されるために好ま しい。 本発明の熱交換方式とは、 触媒が充填された反応管の外側にジャケット部 を設け、 反応で生成した反応熱をジャケット内の熱媒体によって除去する方式を 意味する。 熱交換方式では、 反応管内の触媒充填層からなる反応域の温度が、 ジ ャケット内の熱媒体によって制御される。 工業的には、 直列に配列された触媒充 填層からなる反応域を有する反応管を並列に配列し、 外側にジャケット部を有す る多管式熱交換器型の固定床多管式反応器を用いることもできる。 熱交換方式以 外の方法としては、 電気炉方式があげられるが、 反応域の温度制御が難しいとい つた問題がある。
熱媒体としては、 溶融塩、 スチーム、 有機化合物又は溶融金属をあげることが できるが、 熱安定性や取り扱いの容易さ等の点から溶融塩又はスチームが好まし く、 より良好な熱安定性の点から溶融塩が更に好ましい。 溶融金属は、 コストが 高く、 取り扱いが難しいといった問題がある。 溶融塩の組成としては、 硝酸カリ ゥム 5 0重量％と亜硝酸ナトリウム 5 0重量％の混合物、 硝酸力リウム 5 3重 量％と亜硝酸ナトリウム 4 0重量％と硝酸ナトリウム 7重量％の混合物などをあ げることができる。 有機化合物としては、 ダウサム A (ジフエ-ルオキサイドと ジフエエルの混合物） をあげることができる。
本発明においては、 触媒充填層からなる反応域の温度を、 少なくとも二つの独 立した温度制御で行うこと力 触媒充填層を有効に活用することによって、 塩素 を安定して高収率で得ることができるために好ましい。 この方法としては、 反応 管内の触媒充填層を管軸方向に少なくとも二つの反応域に分割して、 熱交換方式 と熱交換方式以外の方法の組み合わせで該反応域の温度制御を行う方法、 少なく とも二つに分割された反応域に独立したジャケット部を作り、 独立に熱媒体を循 環させて該反応域の温度制御を行う方法、 又は仕切り板によってジャケット部を 少なくとも二つに分割して、 仕切られた部分に独立して熱媒体を循環させて該反 応域の温度制御を行う方法、 又はこれらの方法を組み合わせた方法をあげること ができる。 仕切り板は、 反応管に溶接などにより直接固定されていてもよいが、 仕切り板や反応管に熱的な歪みが生じることを防ぐために、 実質的に独立して熱 媒体を循環できる範囲内において、 仕切り板と反応管との間に適当な間隔を設け ることができる。 ジャケット内の熱媒体は、 その中に空隙が生成しないように、 例えば、 熱媒体の流れは、 下方から上方に流れるようにするのが好ましい。 独立 した温度制御による反応域の数は多くするほど、 該反応域を有効に利用すること ができるが、 工業的には通常 2〜 2 0反応域、 好ましくは 2〜8反応域、 更に好 ましくは 2〜 4反応域で実施される。 制御する反応域数が多すぎる場合は、 温度 制御のための機器が多くなるといつたことがあり、 経済的に不利になることがあ る。
本発明においては、 触媒充填層を管軸方向に少なくとも二つの反応域に分割し て、 全反応域の温度制御を熱交換方式によって行うのが、 反応熱が良好に除去さ れ、 運転の安定性及び容易性が確保されるために好まし 、。
反応管の内径は、 通常 1 0〜5 0 mm、 好ましくは 1 0〜 4 0 mm、 更に好ま しくは 1 0〜3 O mmである。 反応管の内径が小さすぎる場合は、 工業用反応装 置で塩化水素の満足いく処理量を得るためには、 過剰数の反応管が必要とされる ので不利益である場合があり、 反応管の内径が大きすぎる場合は、 触媒充填層に 過度のホットスポットを生じさせる場合がある。
反応管の内径 （D) と触媒の大きさ （d ) の比率 （D/ d ) は、 通常 5ノ1〜 1 0 0 / 1 , 好ましくは 5ノ；！〜 5 0 / 1、 更に好ましくは 5 / 1〜2 0ノ 1で ある。 比率が小さすぎる場合は、 触媒充填層に過度のホットスポットを生じさせ る場合、 或いは工業用反応装置で塩化水素の満足いく処理量を得るためには、 過 剰数の反応管が必要とされるので不利益である場合があり、 比率が大きすぎる場 合は、 触媒充填層に過度のホットスポットを生じさせる場合、 或いは触媒充填層 の圧力損失が大きくなる場合がある。
実施例
以下、 本発明を実施例により説明する。
実施例 1
反応器には、 溶融塩 （硝酸カリウムノ亜硝酸ナトリウム =1 1重量比） を熱 媒体とするジャケットを備えた内径 1 8 mm及び長さ 1 mの N i製反応管
5 mmの温度測定用鞘管） からなる固定床反応器を用いた。 反応管内には、 直径
1〜 2 mmのアナターゼ結晶形 T i〇2担持 6. 6重量0 /。酸化ルテニウム球形粒 状触媒 99. 4 g (100m l ) を充填し、 触媒充填層とした。 触媒充填層の上 部及び下部には、 直径 2 mmの a— A 1203球 （ニツカト （株） 製、 S SA99 5) をそれぞれ 238 g及び 164 g充填した。 なお、 直径 l〜2mmのアナタ —ゼ結晶形 T i 02担持 6. 6重量％酸化ルテニウム球形粒状触媒は、 特開平 1 0-338502号公報に記載された方法に準拠して調製され、 890時間使用 したものを再使用した。
塩化水素 9. 4 1 /min (標準状態、 塩化水素： 99体積％以上） 及び酸素 4. 7 1 /min (標準状態、 酸素： 99体積％以上） を電気炉で 380°Cに加熱した 内径 3 Ommの N i製予熱管 6 mmの温度測定用鞘管） に供給して加熱し、 水 0. 756 g/minを電気炉で 380 °Cに加熱した内径 2 mmのステンレス製 予熱管に供給して水蒸気に気化させた。 続いて、 予熱された塩化水素と酸素の混 合ガスを水蒸気と混合させた後、 反応管の上部から下部へダゥンフローで流通さ せた。 塩化水素ノ酸素 Z水のモル比は 10Z5/1、 GHSVは 5639 h 空塔基準のガス線速度は 1 · 1 m/secと計算される。
ジャケット内の溶融塩の温度が 336 で、 触媒層の反応温度は入口 337°C、 出口 356°C、 ホットスポット 368°Cであった。 この時、 反応管入口部の圧力 は 0. 12MP a— Gであった。 出口ガスをよう化カリウム水溶液にサンプリン グして、 生成した塩素と未反応の塩化水素と生成水を吸収させ、 よう素滴定法及 び中和滴定法によって、 それぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。 塩化水素の塩素への転化率は 21. 5 %であった。
比較例 1
触媒量を 48. 1 g (49ml ) とし、 塩化水素 4. 7 1 Zmin、 酸素 2. 4 1 Zmin及び水 0. 378 gZminとしたこと以外は、 実施例 1に準拠して反応を 行った。 塩化水素 Z酸素 水のモル比は 10/5/1、 GHSVは 5761 h i、 空塔基準のガス線速度は 0. 54m secと計算される。
ジャケット内の溶融塩の温度が 336°Cで、 反応熱のために触媒層のホットス ポットは 380°Cを越えて制御不能となった。
比較例 2
触媒量を 18. 8 g (20ml ) とし、 塩化水素 1. 9 1 /min, 酸素 9 6 1 Zmin及び水 0. 151 g /minとしたこと以外は、 実施例 1に準拠して行つ た。 塩化水素ノ酸素 Z水のモル比は 10Z5//1、 GHS Vは 5724 h-1、 空 塔基準のガス線速度は 0. 22mZsecと計算される。
ジャケット内の溶融塩の温度が 336 °Cで、 反応熱のために触媒層のホットス ポットは 380°Cを越えて制御不能となった。
発明の効果
以上説明したとおり、 本発明により、 塩ィヒ水素を含むガス中の塩化水素を、 酸 素を含むガスを用いて酸化する塩素の製造方法にぉ 、て、 触媒充填層の過度のホ ットスポットを抑制し、 触媒充填層を有効に活用することによって、 触媒の安定 した活性が維持され、 かつ塩素を安定して高収率で得ることができ、 よって、 本 発明の製造方法は、 触媒コスト、 設備コスト、 運転コスト、 運転の安定性及び容 易性の観点から極めて有利な塩素の製造方法である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 塩化水素を含むガス中の塩化水素を、 酸素を含むガスを用いて、 触媒充填 層からなる反応域を有する固定床反応方式で酸化する方法において、 空塔基準の ガス線速度を 0 . 7 0〜1 O mZsecとする塩素の製造方法。
2 . 少なくとも二つの触媒充填層からなる反応域を有する固定床反応方式で酸 化する請求項 1記載の塩素の製造方法。
3 . 少なくとも二つの触媒充填層からなる反応域の中で、 原料が最初に導入さ れる反応域である第 1反応域の割合が 7 0体積％以下である請求項 2記載の塩素 の製造方法。
4 . 第 1反応域の次に原料ガスが導入される第 2反応域の温度を、 第 1反応域 よりも少なくとも 5 °C高くする請求項 3記載の塩素の製造方法。
5 . 第 2反応域の活性を第 1反応域よりも少なくとも 1 . 1倍高くする請求項 3記載の塩素の製造方法。
6 . 第 1反応域の熱伝導度が最も高くなるように、 実質的に触媒のみ、 実質的 に触媒と不活性物質、 実質的に触媒と担体、 又は実質的に触媒と不活性物質と担 体を充填する請求項 2記載の塩素の製造方法。
7 . 第 1反応域から、 原料ガスが最後に導入される最終反応域に向かって、 ガ スの流れ方向に、 反応域の熱伝導度が順次低くなるように実質的に触媒のみ、 実 質的に触媒と不活性物質、 実質的に触媒と担体、 又は実質的に触媒と不活性物質 と担体を充填する請求項 2記載の塩素の製造方法。
8 . 第 1反応域から最終反応域に向かって、 ガスの流れ方向に、 反応域の活性 が順次高くなるように、 実質的に触媒のみ、 実質的に触媒と不活性物質、 実質的 に触媒と担体、 又は実質的に触媒と不活性物質と担体を充填する請求項 2記載の 塩素の製造方法。
9 . 最終反応域の活性を、 その直前の反応域の活性よりも高くなるように、 実 質的に触媒のみ、 実質的に触媒と不活性物質、 実質的に触媒と担体、 又は実質的 に触媒と不活性物質と担体を充填し、 かつ最終反応域のホットスポットを、 その 直前の反応域のホットスポットよりも低くする請求項 2記載の塩素の製造方法。
1 0 . 最終反応域の出口のガス温度を 2 0 0〜3 5 0 °Cとする請求項 2記載の 塩素の製造方法。
1 1 . 触媒充填層からなる反応域の温度制御を熱交換方式によって行う請求項 1記載の塩素の製造方法。
1 2 . 触媒充填層からなる反応域の温度を、 少なくとも二つの独立した温度制 御で行う請求項 1記載の塩素の製造方法。
1 3 . 酸素を含むガスを分割して反応域に導入する請求項 2記載の塩素の製造 方法。
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