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WO2001053406A1 - Amorphe, transparente, flammhemmend ausgerüstete, thermoformbare folie, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Amorphe, transparente, flammhemmend ausgerüstete, thermoformbare folie, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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Publication number
WO2001053406A1
WO2001053406A1 PCT/EP2001/000178 EP0100178W WO0153406A1 WO 2001053406 A1 WO2001053406 A1 WO 2001053406A1 EP 0100178 W EP0100178 W EP 0100178W WO 0153406 A1 WO0153406 A1 WO 0153406A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
film
thermoplastic
flame retardant
film according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2001/000178
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ursula Murschall
Wolfgang Dietz
Günther Crass
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Polyester Film GmbH
Original Assignee
Mitsubishi Polyester Film GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Polyester Film GmbH filed Critical Mitsubishi Polyester Film GmbH
Publication of WO2001053406A1 publication Critical patent/WO2001053406A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
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    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • thermoformable film Amorphous, transparent, flame-retardant, thermoformable film, process for its production and its use
  • the invention relates to an amorphous, transparent, flame retardant, thermoformable film made of a thermoplastic, the thickness of which is in the range from 30 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the film contains at least one flame retardant and optionally a hydrolysis stabilizer, which are soluble in the thermoplastic and are used in the form of a masterbatch in the production of the film. It is characterized by very good optical properties as well as good thermoformability and economical production.
  • the invention further relates to a method for producing this film and its use.
  • Transparent films made of crystallizable thermoplastics with a thickness in the range from 30 ⁇ m to 1000 ⁇ m are sufficiently known.
  • films are not flame-retardant and not thermoformable, so that neither the films nor the articles or molded articles produced therefrom are suitable for applications where deep-drawing capability and fire protection or flame retardancy are required.
  • DE-A 23 46 787 describes a flame-retardant phospholane-modified raw material.
  • the use of the raw material for oriented films and fibers is also claimed.
  • the raw material is very sensitive to hydrolysis and must be pre-dried very well. When drying the raw material with dryers that are state of the art Technically, the raw material sticks together, so that a film can only be produced under the most difficult conditions.
  • the object of the present invention was to avoid the disadvantages of the prior art.
  • the task is solved according to the invention by providing an amorphous, transparent, flame-retardant, thermoformable film with a thickness in the range from 30 ⁇ m to 1000 ⁇ m, which contains a crystallizable thermoplastic as the main component and is characterized in that it additionally contains at least one im Thermoplastic contains soluble flame retardant.
  • the invention further relates to a method for producing the film and its use.
  • the film according to the invention can be produced economically and has good optical properties
  • Thermoformability means that the film can be thermoformed or thermoformed on commercially available thermoforming machines without complex pre-drying to form complex and large-area shaped articles.
  • a flame-retardant effect means that the transparent film meets the conditions according to DIN 4102 Part 2 and in particular the conditions according to DIN 4102 Part 1 in a so-called fire protection test and can be classified in the building material class B 2 and in particular B1 of the flame retardant materials. Furthermore, the film should pass the UL test 94 "Vertical Burning Test for Flammability of Plastic Material" so that it can be classified in class 94 VTM-0. This means that the film no longer burns 10 seconds after the Bunsen burner is removed, no glowing is observed after 30 seconds and no dripping is found.
  • Good optical properties include, for example, high light transmission (> 80%), high surface gloss (> 100), low haze ( ⁇ 20%) and a low yellowness index (YID ⁇ 10).
  • Economic production includes the fact that the raw materials or the raw material components which are required for producing the film according to the invention can be dried using industrial dryers which meet the standards of the art. It is essential that the raw materials do not stick together and are not thermally broken down.
  • These state-of-the-art industrial dryers include vacuum dryers, fluidized bed dryers, fluid bed dryers, fixed bed dryers (shaft dryers). These dryers operate at temperatures between 100 and 170 ° C, where the previously used flame-retardant raw materials according to the prior art generally stick together and have to be mined, so that film production is not possible.
  • the raw material goes through a temperature range of approx. 30 ° C to 130 ° C at a reduced pressure of 50 mbar. After that, a so-called drying in a hopper at temperatures of 100 - 130 ° C and a residence time of 3 to 6 hours is required. Even here, the raw material previously used is extremely sticky.
  • No embrittlement at short temperatures means that after 100 hours of tempering at 100 ° C in a forced air oven, the film shows no embrittlement and no break when kinked.
  • the film according to the invention contains a crystallizable thermoplastic as the main component. Suitable crystallizable or partially crystalline thermoplastics are, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, with polyethylene terephthalate (PET) being preferred.
  • crystallizable thermoplastics are understood to mean crystallizable homopolymers, crystallizable copolymers, crystallizable compounds (mixtures), crystallizable recyclate and other variations of crystallizable thermoplastics.
  • the standard viscosity SV (DCE) of the crystallized thermoplastic measured in dichloroacetic acid according to DIN 53728, is 600 to 1000, preferably 700 to 900.
  • amorphous film is understood to mean films which, although the crystallizable thermoplastic has a crystallinity of between 30% and 65%, are not crystalline. Not crystalline, i.e. H. essentially amorphous means that the degree of crystallinity is generally below 5%, preferably below 2%, in particular 0%. Such a film is essentially in the unoriented state.
  • the film according to the invention can be either single-layer or multi-layer.
  • the film can also be coated with various copolyesters or adhesion promoters.
  • the film according to the invention contains at least one flame retardant which is metered in directly during film production using the so-called masterbatch technology, the concentration of the flame retardant being in the range from 0.5 to 30.0% by weight, preferably from 1.0 to 20.0 wt .-%, based on the weight of the layer of crystallizable thermoplastic, is.
  • a ratio of flame retardant to thermoplastic in the range of 60 to 40 wt .-% to 10 to 90 wt .-%.
  • Typical flame retardants include bromine compounds, chlorinated paraffins and other chlorine compounds, antimony trioxide, aluminum trihydrates, the halogen compounds being disadvantageous because of the halogen-containing by-products formed. Furthermore, the low light resistance of a film equipped with it, in addition to the development of hydrogen halide in the event of fire, is extremely disadvantageous.
  • Suitable flame retardants which are used according to the invention are, for example, organic phosphorus compounds such as carboxyphosphinic acids, their anhydrides and dimethyl methylphosphonate. It is essential to the invention that the organic phosphorus compound is soluble in the thermoplastic, since otherwise the required optical properties are not met.
  • Phenolic stabilizers, alkali / alkaline earth stearates and / or alkali / alkaline earth carbonates are generally used as hydrolysis stabilizers in amounts of 0.01 to 1.0% by weight. Phenolic stabilizers are preferred in an amount of 0.05 to 0.6% by weight, in particular 0.15 to 0.3% by weight and with a molar mass of more than 500 g / mol. Pentaerythrityl-tetrakis-3- (3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate or 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene are particularly advantageous.
  • the film according to the invention as the main component is a crystallizable thermoplastic, 1.0% by weight to 20.0% by weight of the thermoplastic organic phosphorus compound dimethyl methylphosphonate as a flame retardant and 0.01% by weight contains up to 1.0% by weight of a hydrolysis stabilizer.
  • the crystallizable thermoplastic has a diethylene glycol content of> 1.0% by weight, preferably> 1.2% by weight, in particular> 1.3% by weight and / or a polyethylene glycol content of> 1.0% by weight , preferably> 1.2% by weight, in particular> 1.3% by weight and / or an isophthalic acid content of 3% by weight to 10% by weight.
  • the surface gloss measured according to DIN 67530 (measuring angle 20 °) is greater than 100, preferably greater than 120, the light transmission L, measured according to ASTM D 1003, is more than 70%, preferably more than 72%, and the haze of the film is measured according to ASTM D 1003, is less than 20%, preferably less than 15%, in particular less than 10% by weight, which is surprisingly good for the flame retardancy achieved.
  • thermoforming process usually includes the steps of predrying, heating, molding, cooling, demolding, tempering.
  • the films according to the invention can surprisingly be thermoformed without prior predrying.
  • This advantage compared to thermoformable polycarbonate or polymethacrylate films, which require pre-drying times of 10 - 15 hours, depending on the thickness, at temperatures of 100 ° C to 120 ° C, drastically reduces the costs of the forming process. It was also very surprising that the detailed rendering of the molded body is excellent.
  • the film according to the invention which contains at least one flame retardant, can be either single-layer or multi-layer. It can also be coated with various copolyesters or adhesion promoters.
  • the film is composed of at least one core layer and at least one cover layer, a three-layer A-B-A or A-B-C structure being preferred in particular.
  • thermoplastic of the core layer has a similar standard viscosity and a similar DEG content and / or PEG content and / or IPA content as the thermoplastic of the cover layer (s) which adjoins (adjoins) the core layer.
  • the cover layers can also consist of a polyethylene naphthalate homopolymer or of polyethylene terephthalate-polyethylene naphthalate copolymers or compound.
  • the thermoplastics of the cover layers also have similar standard viscosities as the thermoplastic of the core layer.
  • the flame retardant and, if appropriate, the hydrolysis stabilizer are preferably contained in the top layer or layers.
  • the core layer can also be equipped with the additives as required.
  • the concentration of the additives here relates to the weight of the thermoplastics in the finished layer.
  • the amorphous, flame-retardant, thermoformable, multi-layer films produced with the known coextrusion technology become economically interesting in comparison to the monofilms completely finished in high concentrations, since significantly fewer additives are required.
  • the film can also be provided on at least one side with a scratch-resistant coating, with a copolyester or with an adhesion promoter.
  • the yellowness index of the film is not negatively influenced in comparison with a film that has not been treated within the scope of the measurement accuracy.
  • the film is characterized by excellent thermoformability, so that it can be reliably processed into molded articles on commercially available deep-drawing systems. This result is due to the synergistic effect of masterbatch technology, suitable pre-crystallization and pre-drying.
  • the film or the shaped body is without environmental pollution and without a noticeable deterioration in the optical and mechanical properties Easily recyclable, making it suitable, for example, for use as short-lived advertising signs, for trade fair construction and for other promotional items where fire protection and thermoformability are required.
  • films according to the invention in the thickness range from 30 to 2000 ⁇ m already meet the building material classes B2 and B1 according to DIN 4102 and UL test 94.
  • thermoformable film according to the invention can be produced, for example, in an extrusion line by known extrusion processes.
  • the flame retardant is added via the masterbatch technology.
  • the flame retardant and optionally the hydrolysis stabilizer are first fully dispersed in a carrier material.
  • the thermoplastic itself, for example polyethylene terephthalate or other polymers which are compatible with the thermoplastic, are suitable as carrier material. After metering into the thermoplastic for film production, the components of the masterbatch melt during the extrusion and are thus dissolved in the thermoplastic.
  • the DEG content and / or PEG content and / or IPA content of the thermoplastic are set by the raw material manufacturer during the polymerization process.
  • the grain size and the bulk density of the masterbatch is similar to the grain size and the bulk density of the thermoplastic, so that a homogeneous distribution and thus a homogeneous flame resistance can take place.
  • the films according to the invention can be prepared by known methods e.g. from a thermoplastic with, where appropriate, further raw materials and the flame retardant and / or other customary additives in a customary amount of 0.1 to max. 30% by weight can be produced both as monofoil and as multilayer, possibly coextruded, foils with the same or different surfaces, one surface being pigmented, for example, and the other surface containing no pigment. Likewise, one or both surfaces of the film can be provided with a conventional functional coating by known methods.
  • the masterbatch which contains the flame retardant and optionally the hydrolysis stabilizer, is pre-crystallized or pre-dried.
  • This predrying involves gradual heating of the masterbatch under reduced pressure (20 to 80 mbar, preferably 30 to 60 mbar, in particular 40 to 50 mbar) and with stirring and optionally post-drying at a constant, elevated temperature, likewise under reduced pressure.
  • the masterbatch is preferably batchwise at room temperature from a metering container in the desired mixture together with the polymers of the base and / or outer layers and possibly other raw material components in a vacuum dryer, which has a temperature range from 10 ° C to during the drying or dwell time 160 ° C, preferably 20 ° C to 150 ° C, in particular 30 ° C to 130 ° C passes.
  • the raw material mixture is mixed at 10 to 70 rpm, preferably 15 to 65 rpm, in particular stirred 20 to 60 rpm.
  • the raw material mixture pre-crystallized or pre-dried in this way is in a downstream likewise evacuated container at 90 to 180 ° C., preferably 100 ° C. to 170 ° C., in particular 110 ° C. to 160 ° C. for 2 to 8 hours, preferably 3 to 7 hours, especially post-dried for 4 to 6 hours.
  • the polymers or raw material mixtures are fed to an extruder or, in the case of multilayer films, to a plurality of extruders. Any foreign bodies or impurities that may be present can be filtered out of the polymer melt before extrusion.
  • the melt (s) are then formed into flat melt films in a mono nozzle or, in the multilayer case, in a multilayer nozzle, and in the multilayer case are layered one on top of the other.
  • the monofilm or the multilayer film is then pulled off with the aid of a cooling roll and, if appropriate, further rolls and solidified as an amorphous film.
  • the cooled, amorphous film is then hemmed and wound up.
  • the film can also be coated on at least one of its surfaces, so that the coating on the finished film has a thickness of 5 to 100 nm, preferably 20 to 70 nm, in particular 30 to 50 nm.
  • the coating is preferably applied in-line, ie during the film production process, expediently after solidification. It is particularly preferred to apply the "reverse gravure roll coating" method, in which the coatings can be applied extremely homogeneously in the layer thicknesses mentioned.
  • the coatings are preferably applied as a solution, suspension or dispersion, in particular as an aqueous solution, suspensions or dispersions
  • the coatings mentioned give the film surface an additional function, for example making the film sealable, printable, metallizable, sterilizable, antistatic or, for example, improve the aroma barrier or enable adhesion to materials which would otherwise not adhere to the film surface (for example photographic emulsion).
  • substances / compositions that provide additional functionality are examples of substances / compositions that provide additional functionality:
  • Acrylates such as e.g. are described in WO 94/13476, ethyl vinyl alcohols, PVDC, water glass (Na 2 Si0 4 ), hydrophilic polyesters (5-sodium sulfoisophthalic acid-containing PET / IPA polyesters as described, for example, in EP-A-0 144 878, US Pat.
  • vinyl acetates as described, for example, in WO 94/13 481, polyvinyl acetate, polyurethanes, alkali or alkaline earth metal salts of C 10 -C 18 fatty acids, butadiene copolymers with acrylonitrile or methyl methacrylate, methacrylic acid, acrylic acid or their esters.
  • the substances / compositions mentioned are applied as a dilute solution, emulsion or dispersion, preferably as an aqueous solution, emulsion or dispersion, to one or both film surfaces and the solvent is then volatilized. If the coatings are applied in-line, a heat treatment after solidification is usually sufficient to volatilize the solvent and to dry the coating. The dried coatings then have the desired layer thicknesses mentioned.
  • the films may-preferably in an off-line process with metals wwiiee AAlluummiinniiuumm ooddeerr kkeerraammiisscchheenn MMaatteerriiaalliieenn wwiiee SSiiOO xx xx ooddeerr AAll OO y - be coated. This improves their gas barrier properties in particular.
  • the film according to the invention is outstandingly suitable for a large number of different applications, for example for interior cladding, for trade fair construction and trade fair articles, as displays, for signs, for protective glazing of machines and vehicles, in the lighting sector, in the store and shelf construction, as promotional items, laminating medium, for greenhouses, roofs, outer cladding, covers, applications in the construction sector and illuminated advertising profiles, shadow mats, electrical applications. Due to the thermoformability, the film according to the invention is suitable for thermoforming any shaped body for indoor and outdoor applications.
  • the individual properties are measured in accordance with the following standards or methods.
  • DEG content / PEG content / IPA content is determined by gas chromatography after saponification in methanolic KOH and neutralization with aqueous HCl.
  • the surface gloss is measured at a measuring angle of 20 ° according to DIN 67530.
  • the light transmission is the ratio of the total transmitted light to the amount of incident light.
  • the light transmission is measured with the measuring device "® HAZEGARD plus" according to ASTM D 1003.
  • Haze is the percentage of the transmitted light that deviates by more than 2.5 ° on average from the incident light beam.
  • the image sharpness is determined at an angle of less than 2.5 °.
  • the turbidity is determined using the "HAZEGARD plus" measuring device in accordance with ASTM D 1003. surface defects
  • the surface defects are determined visually.
  • the intrinsic viscosity (IV) is calculated from the standard viscosity as follows
  • the fire behavior is determined according to DIN 4102 part 2, building material class B2 and according to DIN 4102 part 1, building material class B1 as well as according to UL test 94.
  • Yellowness index The yellowness index (YID) is the deviation from the colorlessness in the "yellow” direction and is measured in accordance with DIN 6167. Yellowness indexes (YID) of ⁇ 5 are not visually visible.
  • a 300 ⁇ m thick, amorphous, transparent film is produced, the main component of which is polyethylene terephthalate (standard viscosity SV (DCE) of 810), corresponding to an intrinsic viscosity IV (DCE) of 0.658 dl / g, DEG content of 1.6%.
  • DCE standard viscosity SV
  • the hydrolysis stabilizer and the flame retardant are metered in in the form of a masterbatch.
  • the masterbatch is composed of 20% by weight of flame retardant, 1% by weight of hydrolysis stabilizer and 79% by weight of polyethylene terephthalate.
  • the masterbatch has a bulk density of 750 kg / m 3 and a softening point of 69 ° C.
  • 50% by weight of the polyethylene terephthalate, 30% by weight of polyethylene terephthalate recyclate (standard viscosity SV (DCE) of 770) and 20% by weight of the masterbatch are filled into a dryer at room temperature from a separate dosing container, from the time of filling to At the end of the dwell time, a temperature range of 25 ° C to 130 ° C passes under reduced pressure.
  • the raw material mixture is stirred at 61 rpm during the approx. 4-hour residence time.
  • the pre-crystallized or pre-dried raw material mixture is dried in the downstream hopper, which is also under reduced pressure, at 140 ° C. for 4 hours.
  • the 300 ⁇ m monofilm is then produced using the extrusion process described.
  • the transparent PET film produced has the following property profile:
  • the film fulfills building material classes B2 and B1 according to DIN 4102 Part 2 / Part 1.
  • the film passes UL test 94.
  • a 300 ⁇ m thick, multi-layer PET film is produced with the layer sequence A-B-A, where B represents the core layer and A the cover layers.
  • the core layer is 290 ⁇ m thick and the two outer layers that cover the core layer are each 5 ⁇ m thick.
  • the polyethylene terephthalate used for core layer B is identical to that from Example 1, but does not contain any sylobloc.
  • the core layer contains 0.2% by weight of hydrolysis stabilizer and 5% by weight of flame retardant.
  • the hydrolysis stabilizer and the flame retardant are metered in in the form of a masterbatch as in Example 1.
  • the masterbatch is composed of 25% by weight of flame retardant, 1% by weight of hydrolysis stabilizer and 74% by weight of polyethylene terephthalate.
  • the hydrolysis stabilizer and the flame retardant are identical to those from Example 1.
  • the polyethylene terephthalate of the outer layer A is identical to the polyethylene terephthalate from Example 1, ie the outer layer raw material is equipped with 0.1% by weight of Sylobloc.
  • the top layers contain no hydrolysis stabilizer and no flame retardant.
  • 50% by weight of polyethylene terephthalate, 30% by weight of polyethylene terephthalate recyclate and 20% by weight of the masterbatch are precrystallized in accordance with Example 1, predried and post-dried.
  • the top layer raw material does not undergo any special drying.
  • a 300 ⁇ m thick film with the layer sequence A-B-A is produced, which shows the following properties:
  • the film fulfills building material class B2 and B1 according to DIN 4102 part 2 and part 1.
  • the film passes UL test 94.
  • Example 2 a 400 ⁇ m thick ABA film is produced, the core layer B being 390 ⁇ m and the outer layers A each 5 ⁇ m thick.
  • the core layer B contains only 5% by weight of the masterbatch from Example 2.
  • the cover layers are identical to those from Example 2, but contain 20% by weight of the masterbatch, which was used only for the core layer in Example 2.
  • the raw materials and the masterbatch for the core layer and the cover layers are pre-crystallized, pre-dried and post-dried in accordance with Example 1.
  • the multi-layer 400 ⁇ m film produced using coextrusion technology has the following property profile:
  • the film fulfills building material classes B2 and B1 according to DIN 4102 part 2 and part 1.
  • the film passes UL test 94. thermoformability
  • the films from Examples 1 to 3 can be produced on commercially available thermoforming machines, e.g. from Illig, thermoformed into preforms without pre-drying.
  • the detail reproduction of the molded bodies is excellent with a homogeneous surface.
  • Example 1 is repeated. However, the film is not equipped with a masterbatch, i.e. H. the film contains no hydrolysis stabilizer and no flame retardant.
  • the transparent PET film produced has the following property profile:
  • the unequipped film does not meet the tests according to DIN 4102 part 1 and part 2 and the UL test 94.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine amorphe, transparente, flammhemmend ausgerüstete, thermoformbare Folie aus einem Thermoplasten, deren Dicke im Bereich von 30 mu m bis 1000 mu m liegt. Die Folie enthält mindestens ein Flammschutzmittel und gegebenfalls einen Hydrolysestabilisator, die im Thermoplast löslich sind und in Form eines Masterbatches bei der Herstellung der Folie eingesetzt werden. Sie zeichnet sich durch sehr gute optische Eigenschaften sowie durch eine gute Thermoformbarkeit und eine wirtschaftliche Herstellung aus. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.

Description

Amorphe, transparente, flammhemmend ausgerüstete, thermoformbare Folie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft eine amorphe, transparente, fiammhemmend ausgerüstete, thermoformbare Folie aus einem Thermoplasten, deren Dicke im Bereich von 30 μm bis 1000 μm liegt. Die Folie enthält mindestens ein Flammschutzmittel und gegebenenfalls einen Hydrolysestabilisator, die im Thermoplast löslich sind und in Form eines Masterbatches bei der Herstellung der Folie eingesetzt werden. Sie zeichnet sich durch sehr gute optische Eigenschaften sowie durch eine gute Thermoformbarkeit und eine wirtschaftliche Herstellung aus. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.
Transparente Folien aus kristallisierbaren Thermoplasten mit einer Dicke im Bereich von 30 μm bis 1000 μm sind hinreichend bekannt.
Diese Folien sind nicht flammhemmend ausgerüstet und nicht thermoformbar, so dass sich weder die Folien noch die daraus hergestellten Artikel bzw. Formkörper für Anwendungen eignen, wo Tiefziehfähigkeit und Brandschutz bzw. Schwerentflammbarkeit gefordert sind.
In der DE-A 23 46 787 ist ein schwerentflammbarer phospholanmodifizierter Rohstoff beschrieben. Neben dem Rohstoff ist auch die Verwendung des Rohstoffs zu orientierten Folien und Fasern beansprucht.
Bei der Herstellung einer Folie mit dem phospholanmodifizierten Rohstoff zeigten sich folgende Defizite:
Der Rohstoff ist sehr hydrolyseempfindlich und muß sehr gut vorgetrocknet werden. Beim Trocknen des Rohstoffes mit Trocknern, die dem Stand der Technik entsprechen, verklebt der Rohstoff, so dass nur unter schwierigsten Bedingungen eine Folie herstellbar ist.
Die unter extremen, unwirtschaftlichen Bedingungen hergestellten Folien verspröden bei Temperaturbelastungen, d. h. die mechanischen Eigenschaften gehen aufgrund der regelrechten Versprödung stark zurück, so dass die Folie unbrauchbar ist. Bereits nach 48 Stunden Temperaturbelastung tritt diese Versprödung auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden.
Die Aufgabe wird er indungsgemäß durch die Bereitstellung einer amorphen, transparenten, flammhemmend ausgerüsteten, thermoform baren Folie mit einer Dicke im Bereich von 30 μm bis 1000 μm gelöst, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass sie zusätzlich mindestens ein im Thermoplasten lösliches Flammschutzmittel enthält. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Folie und ihre Verwendung.
Die Folie gemäß der Erfindung läßt sich wirtschaftlich herstellen, besitzt gute optische
Eigenschaften und weist nach Temperaturbelastung keine Versprödung auf.
Thermoformbarkeit bedeutet, dass sich die Folie auf handelsüblichen Tiefziehmaschinen ohne unwirtschaftliches Vortrocknen zu komplexen und großflächigen Formkörpern tiefziehen bzw. thermoformen läßt.
Eine flammhemmende Wirkung bedeutet, dass die transparente Folie in einer sogenannten Brandschutzprüfung die Bedingungen nach DIN 4102 Teil 2 und insbesondere die Bedingungen nach DIN 4102 Teil 1 erfüllt und in die Baustoffklasse B 2 und insbesondere B1 der schwer entflammbaren Stoffe eingeordnet werden kann. Desweiteren soll die Folie den UL-Test 94 "Vertical Burning Test for Flammability of Plastic Material" bestehen, so dass sie in die Klasse 94 VTM-0 eingestuft werden kann. Das bedeutet, dass die Folie 10 Sekunden nach Wegnahme des Bunsenbrenners nicht mehr brennt, nach 30 Sekunden kein Glühen beobachtet wird und auch kein Abtropfen festgestellt wird.
Zu den guten optischen Eigenschaften zählt beispielsweise eine hohe Lichttransmission (> 80%), ein hoher Oberflächenglanz (> 100), eine niedrige Trübung (< 20%) sowie eine niedrige Gelbzahl (YID < 10).
Zu der wirtschaftlichen Herstellung zählt, dass die Rohstoffe bzw. die Rohstoffkomponenten, die zur Herstellung der Folie gemäß der Erfindung benötigt werden, mit Industrietrocknern, die dem Standard der Technik genügen, getrocknet werden können. Wesentlich ist, dass die Rohstoffe nicht verkleben und nicht thermisch abgebaut werden. Zu diesen Industrietrocknern nach dem Stand der Technik zählen Vakuumtrockner, Wirbelschichttrockner, Fließbetttrockner, Festbetttrockner (Schachttrockner). Diese Trockner arbeiten bei Temperaturen zwischen 100 und 170 °C, wo die bisher eingesetzten flammhemmend ausgerüsteten Rohstoffe nach dem Stand der Technik im allgemeinen verkleben und bergmännisch abgebaut werden müssen, so dass keine Folienherstellung möglich ist.
Bei dem am schonendsten trocknenden Vakuumtrockner durchläuft der Rohstoff einen Temperaturbereich von ca. 30 °C bis 130 °C bei einem verminderten Druck von 50 mbar. Danach ist ein sog. Nachtrocknen in einem Hopper bei Temperaturen von 100 - 130 ° C und einer Verweilzeit von 3 bis 6 Stunden erforderlich. Selbst hier verklebt der bisher eingesetzte Rohstoff extrem.
Keine Versprödungen bei kurzer Temperaturbelastung bedeutet, dass die Folie nach 100 Stunden Tempervorgang bei 100 °C in einem Umluftofen keine Versprödung und kein Bruch beim Knicken aufweist. Die Folie gemäß der Erfindung enthält als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline Thermoplasten sind beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, wobei Polyethylenterephthalat (PET) bevorzugt ist.
Er indungsgemäß versteht man unter kristallisierbaren Thermoplasten kristallisierbare Homopolymere, kristallisierbare Copolymere, kristallisierbare Compounds (Mischungen), kristallisierbares Rezyklat und andere Variationen von kristaliisierbaren Thermoplasten.
Die Standardviskosität SV (DCE) des kristallisierten Thermoplasten, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt bei 600 bis 1000, vorzugsweise bei 700 bis 900.
Unter amorpher Folie werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Folien verstanden, die, obwohl der kristallisierbare Thermoplast eine Kristallinität zwischen 30 % und 65 % besitzt, nicht kristallin sind. Nicht kristallin, d. h. im wesentlichen amorph bedeutet, dass der Kristallinitätsgrad im allgemeinen unter 5 %, vorzugsweise unter 2 %, insbesondere bei 0 % liegt. Eine derartige Folie liegt im wesentlichen im un- orientierten Zustand vor.
Die Folie gemäß der Erfindung kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein. Die Folie kann ebenfalls mit diversen Copolyestem oder Haftvermittlern beschichtet sein.
Die Folie gemäß der Erfindung enthält mindestens ein Fiammschutzmittel, das über die sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert wird, wobei die Konzentration des Flammschutzmittels im Bereich von 0,5 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1 ,0 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schicht des kristaliisierbaren Thermoplasten, liegt. Bei der Herstellung des Masterbatchs wird im allgemeinen ein Verhältnis von Flammschutzmittel zu Thermoplast im Bereich von 60 zu 40 Gew.-% bis 10 zu 90 Gew.-% eingehalten.
Zu den typischen Flammschutzmitteln gehören Brom Verbindungen, Chlorparaffine und andere Chlorverbindungen, Antimontrioxid, Aluminiumtrihydrate , wobei die Halogenverbindungen aufgrund der entstehenden halogenhaltigen Nebenprodukte nachteilig sind. Desweiteren ist die geringe Lichtbeständigkeit einer damit ausgerüsteten Folie neben der Entwicklung von Halogenwasserstoffen im Brandfall extrem nachteilig.
Geeignete Flammschutzmitteln, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, sind beispielsweise organische Phosphorverbindungen wie Carboxyphosphinsäuren, deren Anhydride und Dimethyl-methylphosphonat. Erfindungswesentlich ist, dass die organische Phosphorverbindung im Thermoplast löslich ist, da andernfalls die geforderten optischen Eigenschaften nicht erfüllt werden.
Da die Flammschutzmittel im allgemeinen eine gewisse Hydrolyseempfindlichkeit aufweisen, kann der zusätzliche Einsatz eines Hydrolysestabilisators sinnvoll sein.
Als Hydrolysestabilisator werden im allgemeinen phenolische Stabilisatoren, Alkali- /Erdaikalistearate und/oder Alkali-/Erdalkaiicarbonate in Mengen von 0,01 bis 1 ,0 Gew.- % eingesetzt. Phenolische Stabilisatoren werden in einer Menge von 0,05 bis 0,6 Gew.- %, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-% und mit einer Molmasse von mehr als 500 g/mol bevorzugt. Pentaerythrityl-Tetrakis-3-(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxyphenyl)-Propionat oder 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-Tertärbutyl-4-Hydroxybeπzyl)benzol sind besonders vorteilhaft.
Damit ist eine solche Folie auch wirtschaftlich rentabel. Desweiteren ist sehr überraschend, dass auch das aus den Folien bzw. den Formkörpern erzeugte Regenerat wieder einsetzbar ist, ohne den Gelbwert der Folie negativ zu beeinflussen.
Es ist vorteilhaft, wenn die Folie gemäß der Erfindung als Hauptbestandteil einen kristaliisierbaren Thermoplasten, 1 ,0 Gew.-% bis 20,0 Gew.-% der im Thermoplast löslichen organischen Phosphorverbindung Dimethyl-methylphosphonat als Flammschutzmittel und 0,01 Gew.-% bis 1 ,0 Gew.-% eines Hydrolysestabilisators enthält.
Erfindungswesentlich ist, dass der kristallisierbare Thermoplast ein Diethylenglykol- gehalt von >1 ,0 Gew.%, vorzugsweise >1 ,2 Gew.%, insbesondere >1 ,3 Gew.% und/oder ein Polyethylenglykolgehalt von >1 ,0 Gew.%, vorzugsweise > 1 ,2 Gew.%, insbesondere >1 ,3 Gew.% und/oder ein Isophthalsäuregehalt von 3 Gew.% bis 10 Gew.% aufweist.
Der Oberflächenglanz, gemessen nach DIN 67530 (Meßwinkel 20°) ist größer als 100, vorzugsweise größer als 120, die Lichttransmission L, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt mehr als 70%, vorzugsweise mehr als 72% und die Trübung der Folie, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt weniger als 20% , vorzugsweise weniger als 15%, insbesondere weniger als 10 Gew.-%, welches für die erzielten Flammhemmung überraschend gut ist.
Der Thermoformprozeß umfaßt in der Regel die Schritte Vortrocknen, Aufheizen, Formen, Abkühlen, Entformen, Tempern. Beim Thermoformprozeß wurde festgestellt, dass sich die Folien gemäß der Erfindung ohne vorheriges Vortrocknen überraschenderweise tiefziehen lassen. Dieser Vorteil im Vergleich zu tiefziehfähigen Polycarbonat- oder Polymethacrylat-Folien, bei denen Vortrocknungszeiten von 10 - 15 Stunden, je nach Dicke bei Temperaturen von 100°C bis 120°C erforderlich sind, reduziert drastisch die Kosten des Umformprozesses. Daneben war sehr überraschend, dass die Detaiiwiedergabe des Formkörpers hervorragend ist. Die Folie gemäß der Erfindung, die mindestens ein Flammschutzmittel enthält, kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein. Sie kann außerdem mit verschiedenen Copolyestem oder Haftvermittlern beschichtet sein.
In der mehrschichtigen Ausführungsform ist die Folie aus mindestes einer Kernschicht und mindestens einer Deckschicht aufgebaut, wobei insbesondere ein dreischichtiger A-B-A oder A-B-C Aufbau bevorzugt ist.
Für diese Ausführungsform ist es wesentlich, dass z.B. der Thermoplast der Kernschicht eine ähnliche Standardviskosität und einen ähnlichen DEG-Gehalt und/oder PEG-Gehalt und/oder IPA-Gehalt besitzt, wie der Thermoplast der Deckschicht (en), die an die Kernschicht angrenzt (angrenzen).
In einer besonderen Ausführungsform können die Deckschichten auch aus einem Polyethylennaphthalat-Homopolymeren oder aus Polyethylentherephtalat-Polyethylen- naphthalat Copolymeren oder Compound bestehen. In dieser Ausführungsform haben die Thermoplaste der Deckschichten ebenfalls ähnliche Standardviskositäten wie der Thermoplast der Kernschicht.
In der mehrschichtigen Ausführungsform ist das Flammschutzmittel und gegebenfalls der Hydrolysestabilisator vorzugsweise in der bzw. den Deckschichten enthalten. Jedoch kann nach Bedarf auch die Kernschicht mit den Zusätzen ausgerüstet sein.
Anders als in der einschichtigen Ausführungsform bezieht sich hier die Konzentration der Zusätze auf das Gewicht der Thermoplasten in der ausgerüsteten Schicht.
Ganz überraschend haben Brandschutzversuche nach DIN 4102 und dem UL-Test gezeigt, dass es im Falle einer dreischichtigen Folie durchaus ausreichend ist, die 0,5 bis 10 μm dicken Deckschichten mit Flammschutzmittel auszurüsten, um eine verbesserte Flammhemmung zu erreichen. Bei Bedarf und bei hohen Brandschutz- anforderungen kann auch die Kernschicht mit Flammschutzmittel ausgerüstet sein, d. h. eine sogenannte Grundausrüstung beinhalten.
Dadurch werden die mit der bekannten Koextrusionstechnologie hergestellten amorphen, schwer entflammbaren, thermoformbaren, mehrschichtigen Folien im Vergleich zu den komplett in hohen Konzentrationen ausgerüsteten Monofolien wirtschaftlich interessant, da deutlich weniger Zusätze benötigt wird.
Die Folie kann auch mindestens einseitig mit einer kratzfesten Beschichtung, mit einem Copolyester oder mit einem Haftvermittler versehen sein.
Sehr überraschend war, dass bei diesem hervorragenden Resultat und dem geforderten Flammschutz der Gelbwert der Folie im Vergleich zu einer nicht ausgerüsteten Folie im Rahmen der Meßgenauigkeit nicht negativ beeinflußt ist. Es treten auch keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen, keine Ausdampfungen auf, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist. Ferner zeichnet sich die Folie durch eine hervorragende Thermoformbarkeit aus, so dass sie verfahrenssicher auf handelsüblichen Tiefziehanlagen zu Formkörpern verarbeitet werden kann. Dieses Resultat ist auf die synergistische Wirkung von Masterbatch-Technologie, geeigneter Vorkristallisation und Vortrocknung zurückzuführen.
Daher war es mehr als überraschend, dass mittels Masterbatch-Technologie, einer geeigneten Vortrocknung und/oder Vorkristallisation und gegebenenfalls Einsatz von geringen Mengen eines Hydrolysestabilisators eine schwerentflammbare und thermoformbare Folie mit dem geforderten Eigenschaftsprofil wirtschaftlich und ohne Verklebung im Trockner herstellbar ist und dass die Folie nach Temperaturbelastung nicht versprödet und beim Knicken nicht bricht.
Desweiteren ist die Folie bzw. der Formkörper ohne Umweltbelastung und ohne merkliche Verschlechterung der optischen und der mechanischen Eigenschaften problemlos rezyklierbar, wodurch sie sich beispielsweise für die Verwendung als kurzlebige Werbeschilder, beim Messebau und für andere Werbeartikel, wo Brandschutz und Thermoform barkeit gewünscht wird, eignet.
Für das Thermoformen haben sich folgende Verfahrensparameter im allgemeinen als geeignet erwiesen :
Verfahrensschritt Folie gemäß der Erfindung
Vortrocknen nicht erforderlich Temperatur der Form ° C 100 bis 140
Aufheizzeit pro 10 μm Foliendicke < 5 sec pro 10 μm Foliendicke
Folientemperatur beim Verformen °C 100 bis 160
Möglicher Verstreckfaktor 1 ,5 bis 4,0
Detailwiedergabe hervorragend Schrumpf (Schwindung) % < 1 ,5
Überraschenderweise erfüllen schon erfindungsgemäße Folien im Dickenbereich von 30 - 2000 μm die Baustoffklassen B2 und B1 nach DIN 4102 und dem UL-Test 94.
Die Herstellung der amorphen, transparenten, schwer entflammbaren, thermoform- baren Folie gemäß der Erfindung kann beispielsweise nach bekannten Extrusions- verfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen.
Gemäß der Erfindung wird das Flammschutzmittel über die Masterbatch-Technologie zugegeben. Das Flammschutzmittel und gegebenfalls der Hydrolysestabilisator werden zunächst in einem Trägermaterial voll dispergiert. Als Trägermaterial kommen der Thermoplast selbst, z.B. das Polyethylenterephthalat oder auch andere Polymere, die mit dem Thermoplasten verträglich sind, in Frage. Nach der Zudosierung zu dem Thermoplasten für die Folienherstellung schmelzen die Bestandteile des Masterbatches während der Extrusion und werden so in dem Thermoplasten gelöst. Der DEG-Gehalt und/oder PEG-Gehalt und/oder IPA-Gehalt des Thermoplasten werden beim Rohstoffhersteller während des Polymerisationsprozesses eingestellt.
Wichtig bei der Masterbatch-Technologie ist, dass die Korngröße und das Schütt- gewicht des Masterbatches ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des Thermoplasten ist, so dass eine homogene Verteilung und damit eine homogene Schwerentflammbarkeit erfolgen kann.
Die Folien gemäß der Erfindung können nach bekannten Verfahren z.B. aus einem Thermoplast mit gegebenenfalls weiteren Rohstoffen und dem Flammschutzmittel und/oder weiteren üblichen Additiven in üblicher Menge von 0,1 bis max. 30 Gew.-% sowohl als Monofolie als auch als mehrschichtige, ggf. koextrudierte Folien mit gleichen oder unterschiedlich ausgebildeten Oberflächen hergestellt werden, wobei eine Oberfläche beispielsweise pigmentiert ist und die andere Oberfläche kein Pigment enthält. Ebenso können eine oder beide Oberflächen der Folie nach bekannten Verfahren mit einer üblichen funktionalen Beschichtung versehen werden.
Erfindungswesentlich ist, dass das Masterbatch, welches das Flammschutzmittel und gegebenenfalls den Hydrolysestabilisator enthält, vorkristallisiert bzw. vorgetrocknet wird. Diese Vortrocknung beinhaltet ein gradielles Erhitzen des Masterbatches unter reduziertem Druck ( 20 bis 80 mbar, vorzugsweise 30 bis 60 mbar, insbesondere 40 bis 50 mbar ) und unter Rühren und gegebenenfalls ein Nachtrocknen bei konstanter, erhöhter Temperatur ebenfalls unter reduziertem Druck. Das Masterbatch wird vorzugsweise bei Raumtemperatur aus einem Dosierbehälter in der gewünschten Abmischung zusammen mit den Polymeren der Basis- und/oder Deckschichten und ggf. anderen Rohstoffkomponenten chargenweise in einem Vakuumtrockner, der im Laufe der Trocken- bzw. Verweilzeit ein Temperaturspektrum von 10 °C bis 160 °C, vorzugsweise 20 °C bis 150 °C, insbesondere 30 °C bis 130 °C durchläuft, gefüllt. Während der ca. 6-stündigen, vorzugsweise 5-stündigen, insbesondere 4-stündigen Verweilzeit wird die Rohstoff mischung mit 10 bis 70 Upm, vorzugsweise 15 bis 65 Upm, insbesondere 20 bis 60 Upm gerührt. Das so vorkristallisierte bzw. vorgetrocknete Rohstoffgemisch wird in einem nachgeschalteten ebenfalls evakuierten Behälter bei 90 bis 180 °C, vorzugsweise 100 °C bis 170 °C, insbesondere 110 °C bis 160 °C für 2 bis 8 Stunden, vorzugsweise 3 bis 7 Stunden, insbesondere 4 bis 6 Stunden nachgetrock- net.
Die Polymere bzw. Rohstoffgemische werden einem Extruder bzw. bei mehrschichtigen Folien mehreren Extrudern zugeführt. Etwa vorhandene Fremdkörper oder Verunreinigungen lassen sich aus der Polymerschmelze vor der Extrusion abfiltern. Die Schmelze (n) werden dann in einer Monodüse bzw. im mehrschichtigen Fall in einer Mehrschichtdüse zu flachen Schmelzefilmen ausgeformt und im mehrschichtigen Fall übereinander geschichtet. Anschließend wird der Moπofilm oder der Mehrschichtfilm mit Hilfe einer Kühlwalze und gegebenenfalls weiteren Walzen abgezogen und als amorphe Folie verfestigt. Anschließend wird die abgekühlte, amorphe Folie gesäumt und aufgewickelt.
Die Folie kann weiterhin auf mindestens einer ihrer Oberflächen beschichtet werden, so dass die Beschichtung auf der fertigen Folie eine Dicke von 5 bis 100 nm, bevorzugt 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm aufweist. Die Beschichtung wird bevorzugt in-line aufgebracht, d. h. während des Folienherstellprozesses, zweckmäßigerweise nach der Verfestigung. Besonders bevorzugt ist die Aufbringung des "Reverse gravure- roll coating'-Verfahrens, bei dem sich die Beschichtungen äußerst homogen in den genannten Schichtdicken auftragen lassen. Die Beschichtungen werden bevorzugt als Lösung, Suspension oder Dispersion aufgetragen, insbesondere als wäßrige Lösung, Suspensionen oder Dispersionen. Die genannten Beschichtungen verleihen der Folienoberfläche eine zusätzliche Funktion beispielsweise wird die Folie dadurch siegelfähig, bedruckbar, metallisierbar, sterilisierbar, antistatisch oder verbessern z.B. die Aromabarriere oder ermöglichen die Haftung zu Materialien, die ansonsten nicht auf der Folienoberfläche haften würden (z.B. fotografische Emulsion). Beispiele für Stoffe/Zusammensetzungen, die eine zusätzliche Funktionalität verleihen sind:
Acrylate, wie siez.B. beschrieben sind in der WO 94/13476, Ethylvinylalkohole, PVDC, Wasserglas (Na2Si04), hydrophilische Polyester (5-Natriumsulfoisophthalsäurehaltige PET/IPA Polyester wie sie z.B. beschrieben sind in der EP-A-0 144 878, US-A- 4,252,885 oder EP-A-0 296620, Vinylacetate wie sie z.B. beschrieben sind in der WO 94/13 481 , Polyvinylacetat, Polyurethane, Alkali- oder Erdalkalisalze von C10-C18- Fettsäuren, Butadiencopolymere mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure oder deren Ester.
Die genannten Stoffe/Zusammensetzungen werden als verdünnte Lösung, Emulsion oder Dispersion vorzugsweise als wäßrige Lösung, Emulsion oder Dispersion auf eine oder beide Folienoberflächen aufgebracht und anschließend das Lösungsmittel verflüchtigt. Werden die Beschichtungen in-line aufgebracht, reicht gewöhnlich eine Temperaturbehandlung nach der Verfestigung aus, um das Lösungsmittel zu verflüchtigen und die Beschichtung zu trocknen. Die getrockneten Beschichtungen haben dann die erwähnten gewünschten Schichtdicken.
Desweiteren können die Folien -vorzugsweise in einem off-line-Verfahren mit Metallen wwiiee AAlluummiinniiuumm ooddeerr kkeerraammiisscchheenn MMaatteerriiaalliieenn wwiiee SSiiOOxx ooddeerr AAllxxOOy - beschichtet werden. Dies verbessert insbesondere ihre Gasbarriereeigenschaften.
Durch die überraschende Kombination ausgezeichneter Eigenschaften eignet sich die Folie gemäß der Erfindung hervorragend für eine Vielzahl verschiedener Anwendun- gen, beispielsweise für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, Kaschiermedium, für Gewächshäuser, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen, Anwendungen im Bausektor und Lichtwerbeprofile, Schattenmatten, Elektroanwendungen. Aufgrund der Thermoformbarkeit eignet sich die Folie gemäß der Erfindung zum Thermoformen beliebiger Formkörper für Innen- und Außenanwendungen.
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen erfolgt die Messung der einzelnen Eigenschaften erfolgt gemäß der folgenden Normen bzw. Verfahren.
Meßmethoden
DEG-Gehalt/PEG-Gehalt/IPA-Gehalt Der DEG-/PEG-/IPA-Gehalt wird gaschromatografisch nach Verseifung in methanolischer KOH und Neutralisation mit wässrigem HCI bestimmt.
Oberflächenglanz
Der Oberflächenglanz wird bei einem Meßwinkel von 20° nach DIN 67530 gemessen.
Lichttransmission
Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.
Die Lichttransmission wird mit dem Messgerät "® HAZEGARD plus" nach ASTM D 1003 gemessen.
Trübung
Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, der vom einge- strahlten Lichtbündel im Mittel um mehr als 2,5° abweicht. Die Bildschärfe wird unter einem Winkel kleiner 2,5° ermittelt.
Die Trübung wird mit dem Messgerät "HAZEGARD plus" nach ASTM D 1003 bestimmt. Oberflächendefekte
Die Oberflächendefekte werden visuell bestimmt.
SV (DCE), IV (DVE) Die Standardviskosität SV (DCE) wird, angelehnt an DIN 53726, in Dichloressigsäure gemessen.
Die inthnsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität
IV (DCE) = 6,67 • 10"4 SV (DCE) + 0,118
Brandverhalten
Das Brandverhalten wird nach DIN 4102 Teil 2, Baustoffklasse B2 und nach DIN 4102 Teil 1 , Baustoffklasse B1 sowie nach dem UL-Test 94 ermittelt.
Gelbwert Der Gelbwert (YID) ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung "Gelb" und wird gemäß DIN 6167 gemessen. Gelbwerte (YID) von < 5 sind visuell nicht sichtbar.
Beispiele
Beispiel 1
Es wird eine 300 μm dicke, amorphe, transparente Folie hergestellt, die als Hauptbestandteil Polyethylenterephthalat (Standardviskosität SV (DCE) von 810), entsprechend einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,658 dl/g, DEG-Gehalt von 1 ,6 Gew.% und einen PEG-Gehalt von 1 ,2 Gew.% ), 0,1 Gew.-% ®Sylobloc als Antiblock- mittel, 0,2 Gew.-% Pentaerylthrityl-Tetrakis-3-(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxylphenyl)- Propionat als Hydrolysestabilisator und 4,0 Gew.-% der im PET löslichen organischen Phosphorverbindung Dimethyl-methylphosphonat ®Amgard P1045 der Fa. Albright & Wilson als Flammschutzmittel enthält. Zwecks homogener Verteilung wird das Sylobloc, das im PET nicht löslich ist, beim Rohstoffhersteller in das Polyethylenterephtalat eingearbeitet.
Der Hydrolysestabilisator und das Flammschutzmittel werden in Form eines Masterbatches zudosiert. Das Masterbatch setzt sich aus 20 Gew.-% Flammschutzmittel, 1 Gew.-% Hydrolysestabilisator und 79 Gew.-% Polyethylenterephthalat zusammen.
Das Masterbatch hat ein Schüttgewicht von 750 kg/m3 und einen Erweichungspunkt von 69 °C.
50 Gew.-% des Polyethylenterephthalates, 30 Gew.-% Polyethylenterephthalat- Rezyklat (Standardviskosität SV (DCE) von 770) und 20 Gew.-% des Masterbatches werden bei Raumtemperatur aus separaten Dosierbehältern in einen Trockner gefüllt, der von dem Einfüllzeitpunkt bis zum Ende der Verweilzeit ein Temperaturspektrum von 25 °C bis 130 °C unter vermindertem Druck durchläuft. Während der ca. 4-stündigen Verweilzeit wird das Rohstoffgemisch mit 61 Upm gerührt.
Das vorkristallisierte bzw. vorgetrocknete Rohstoffgemisch wird in dem nachgeschalteten, ebenfalls unter vermindertem Druck stehenden Hopper bei 140 °C 4 Stunden nachgetrocknet. Anschließend wird mit dem beschriebenen Extrusions- verfahren die 300 μm Monofolie hergestellt.
Die hergestellte transparente PET-Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke 300 μm
Oberflächenglanz 1. Seite 155
(Messwinkel 20°) 2. Seite 152
Lichttransmission 89 %
Trübung 5,0 % Oberflächendefekte pro m2 keine Gelbwert (YID) 4,1
Kristallinität 0 %
Nach 200 Stunden Tempern bei 100 °C im Umlufttrocknerschrank sind die mechanischen Eigenschaften unverändert. Die Folie zeigt keinerlei Versprödungserscheinun- gen.
Die Folie erfüllt nach DIN 4102 Teil 2 / Teil 1 die Baustoffklassen B2 und B1. Die Folie besteht den UL-Test 94.
Beispiel 2
Nach der Koextrusionstechnologie wird eine 300 μm dicke, mehrschichtige PET-Folie mit der Schichtreihenfolge A-B-A hergestellt, wobei B die Kernschicht und A die Deckschichten repräsentieren. Die Kernschicht ist 290 μm dick und die beiden Deckschichten, die die Kernschicht überziehen, sind jeweils 5 μm dick.
Das für die Kernschicht B eingesetzte Polyethylenterephthalat ist identisch mit dem aus Beispiel 1 , enthält aber kein Sylobloc. Die Kernschicht enthält 0,2 Gew.-% Hydrolysestabilisator und 5 Gew.-% Flammschutzmittel. Der Hydrolysestabilisator und das Flammschutzmittel werden wie in Beispiel 1 in Form eines Masterbatches zudosiert. Das Masterbatch setzt sich aus 25 Gew.-% Flammschutzmittel, 1 Gew-% Hydrolysestabilisator und 74 Gew.-% Polyethylenterephthalat zusammen.
Der Hydrolysestabilisator und das Flammschutzmittel sind identisch mit denen aus Beispiel 1.
Das Polyethylenterephthalat der Deckschicht A ist identisch mit Polyethylenterephthalat aus Beispiel 1 , d. h. der Deckschichtrohstoff ist mit 0,1 Gew.-% Sylobloc ausgerüstet. Die Deckschichten enthalten keinen Hydrolysestabilisator und kein Flammschutzmittel. Für die Kernschicht werden 50 Gew.-% Polyethylenterephthalat, 30 Gew.-% Poiyethylenterephthalat-Rezyklat und 20 Gew-% des Masterbatches entsprechend Beispiel 1 vorkristallisiert, vorgetrocknet und nachgetrocknet.
Der Deckschichtrohstoff erfährt keine besondere Trocknung. Mittels Koextrusionstechnologie wird eine 300 μm dicke Folie mit der Schichtreihenfolge A-B-A hergestellt, die folgende Eigenschaften zeigt:
Schichtaufbau A-B-A
Gesamtdicke 300 μm
Oberflächenglanz 1. Seite 174
(Messwinkel 20°) 2. Seite 169
Lichttransmission 91 ,2 %
Trübung 3,1 %
Oberflächendefekte keine
(Stippen, Orangenhaut, Blasen...)
Gelbwert (YID) 3,9
Kristallinität 0 %
Nach 200 Stunden Tempern bei 100 °C im Umlufttrocknerschrank sind die mechanischen Eigenschaften unverändert. Die Folie zeigt keinerlei Versprödungserscheinun- gen.
Die Folie erfüllt nach DIN 4102 Teil 2 und Teil 1 die Baustoffklasse B2 und B1. Die Folie besteht den UL-Test 94.
Beispiel 3
Entsprechend Beispiel 2 wird eine 400μm dicke A-B-A-Folie hergestellt, wobei die Kernschicht B 390 μm und die Deckschichten A jeweils 5 μm dick sind. Die Kernschicht B enthält nur 5 Gew.-% des Masterbatches aus Beispiel 2.
Die Deckschichten sind identisch mit denen aus Beispiel 2, enthalten aber 20 Gew.-% des Masterbatches, welches in Beispiel 2 nur für die Kernschicht eingesetzt wurde.
Die Rohstoffe und das Masterbatch für die Kernschicht und die Deckschichten werden entsprechend Beispiel 1 vorkristallisiert, vorgetrocknet und nachgetrocknet.
Die mittels Koextrusionstechnologie hergestellt, mehrschichtige 400 μm Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Schichtaufbau A-B-A
Gesamtdicke 400 μm
Oberflächenglanz 1. Seite 170
(Messwinkel 20°) 2. Seite 166
Lichttransmission 90,3 %
Trübung 3,7 %
Oberflächendefekte keine
(Stippen, Orangenhaut, Blasen ...)
Gelbwert (YID) 3,9
Kristallinität 0 %
Nach 200 Stunden Tempern bei 100 °C im Umlufttrocknerschrank sind die mechanischen Eigenschaften unverändert. Die Folie zeigt keinerlei Versprödungserscheinun- gen.
Die Folie erfüllt nach DIN 4102 Teil 2 und Teil 1 die Baustoffklassen B2 und B1. Die Folie besteht den UL-Test 94. Thermoformbarkeit
Die Folien aus den Beispielen 1 bis 3 lassen sich auf handelsüblichen Tiefziehmaschinen, z.B. von Fa. Illig, ohne Vortrocknung zu Formkörpern thermoformen. Die Detailwiedergabe der Formkörper ist bei einer homogenen Oberfläche hervorragend.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wird wiederholt. Die Folie wird aber nicht mit Masterbatch ausgerüstet, d. h. die Folie enthält keinen Hydrolysestabilisator und kein Flammschutzmittel.
Die hergestellte transparente PET-Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke 300 μm
Oberflächenglanz 1. Seite 156 (Messwinkel 20°) 2. Seite 151 Lichttransmission 88 % Trübung 4,9 %
Oberflächendefekte pro m2 keine Gelbzahl (YID) 4,0
Die unausgerüstete Folie erfüllt die Tests nach DIN 4102 Teil 1 und Teil 2 sowie den UL-Test 94 nicht.

Claims

Patentansprüche
1. Amorphe, transparente, flammhemmend ausgerüstete, thermoformbare Folie mit einer Dicke im Bereich von 30 μm bis 1000 μm, die als Hauptbestandteil einen kristaliisierbaren Thermoplasten enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens ein im Thermoplast lösliches Flammschutzmittel enthält.
2. Folie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der kristallisierbare Thermoplast aus Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat oder Mischungen daraus, vorzugsweise Polyethylenter- ephthalat, mit einem Diethylenglykolgehalt von > 1 ,0 Gew.-% und/oder einem
Polyethylenglykolgehalt von > 1 ,0 Gew.-% und oder einem Isophthalsäuregehalt von 3,0 bis 10,0 Gew.-%, besteht.
3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der kristallisier- bare Thermoplast ein Diethylenglykolgehalt von vorzugsweise >1 ,2 Gew.%, insbesondere >1 ,3 Gew.% und/oder ein Polyethylenglykolgehalt von vorzugsweise > 1 ,2 Gew.%, insbesondere >1 ,3 Gew.% und/oder ein isophthalsäuregehalt von 3,0 Gew.-% bis 10,0 Gew.-% aufweist.
4. Folie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Diethylenglykol- und/oder der Polyethylenglykolgehalt im Bereich von 1 ,3 Gew.-% bis 5,0 Gew.- % liegt.
5. Folie nach oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Flammschutzmittels im Bereich von 0,5 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1 ,0 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristaliisierbaren Thermoplasten, liegt.
6. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel organische Phosphorverbindungen, vorzugsweise Carboxyphosphinsäuren, deren Anhydride und Dimethyl- methylphosphonat enthält.
7. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Hydrolysestabilisator in Form von phenolischen Stabilisatoren, Alkali-/Erdalkalistearaten und/oder Alkali-/Erdalkalicarbonaten in einer Menge von 0,01 bis 1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise phenolische Stabilisatoren in einer Menge von 0,05 bis 0,6 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-% und mit einer Molmasse von mehr als 500 g/mol, enthalten ist.
8. Folie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Hauptbestandteil ein kristallisierbarer Thermoplast, 1 ,0 Gew.-% bis 20,0 Gew.-% der im Thermoplast löslichen organischen Phosphorverbindung Dimethyl-methylphosphonat als Flammschutzmittel und 0,01 Gew.-% bis 1 ,0 Gew.-% Pentaerythrityl-Tetrakis-3- (3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxyphenyl)-Propionat oder 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6- tris(3,5-di-TertärbutyM-Hydroxybenzyl)benzol als Hydrolysestabilisator enthalten sind.
9. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie einschichtig oder mehrschichtig ist, wobei die mehrschichtige Folie mindestens eine Kernschicht und mindestens eine Deckschicht besitzt.
10. Folie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel in Gegenwart oder Abwesenheit eines Hydrolysestabilisators in der oder den Deckschicht(en) enthalten ist.
11. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Regenerat eingesetzt wird.
12. Verfahren zur Herstellung einer amorphen, transparenten, flammhemmend ausgerüsteten, thermoform baren Folie aus einem kristaliisierbaren Thermoplasten mit einer Dicke im Bereich von 30 μm bis 1000 μm, dadurch gekennzeichnet, dass ein Thermoplast mit einem Masterbatch aus mindestens einem Thermoplasten und einem im Thermoplast löslichen Flammschutzmittel, wobei das Masterbatch vorkristallisiert und/oder vorgetrocknet ist, versetzt wird, anschließend nach einem Extrusionsverfahren zu einem Schmelzefilm geformt, über eine Abzugswalze abgezogen und als amorphe Folie verfestigt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein kristallisierbarer Thermoplast mit einem Diethylenglykolgehalt von >1 ,0 Gew.%, vorzugsweise >1 ,2 Gew.%, insbesondere >1 ,3 Gew.% und/oder einem Polyethylenglykolgehalt von >1 ,0 Gew.%, vorzugsweise >1 ,2 Gew.%, insbesondere >1 ,3 Gew.% und/oder einem Isopht alsäuregehalt von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise Polyethylenterephthalat, eingesetzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel im Masterbatch in einem Verhältnis von Flammschutzmittel zu Thermoplast im Bereich von 60 zu 40 Gew.-% bis 10 zu 90 Gew.-% vorliegt.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Hydrostabilisator eingesetzt wird.
16. Verwendung der Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bisl 1 für die Anwendung im Innen- und Außenbereich.
7. Verwendung nach Anspruch 16 im Innenbereich für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzver- glasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, Kaschiermedium und im Außenbereich für Gewächshäuser, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen im Bausektor und Lichtwerbeprofile, Schattenmatten und für Elektroanwendungen.
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