WO2000037579A1

WO2000037579A1 - Adhesive-coated copper foil, and copper-clad laminate and printed circuit board both obtained with the same

Info

Publication number: WO2000037579A1
Application number: PCT/JP1999/007155
Authority: WO
Inventors: Michitoshi Arata; Nozomu Takano; Kazuhito Kobayashi
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1998-12-22
Filing date: 1999-12-20
Publication date: 2000-06-29
Anticipated expiration: 2001-06-22
Also published as: EP1146101A1; TW444530B; KR100635897B1; DE69916119D1; EP1146101A4; DE69916119T2; KR20010081086A; US6558797B1; EP1146101B1

Description

明細書接着剤付き銅箔並びにそれを用いた銅張積層板及び印刷配線板技術分野

本発明は、接着剤付き銅箔並びにこれを用いた銅張り積層板及び印刷配線板に関する。

背景技術

電子機器の小型化、高性能化に伴い、その中に搭載される印刷配線板は、高多層化、薄型化、スルーホールの小径化及び穴間隔の減少などによる高密度化が進行している。さらに、携帯電話ゃモパイルコンピュータ等の情報端末機器に搭載される印刷配線板には M P Uを印刷配線板上に直接搭載するプラスチックパッケ一ジゃ各種モジユール用の印刷配線板を中心に大容量の情報を高速に処理することが求められており、信号処理の高速化や低伝送損失化、更なるダウンサイジングが必要となっている。そのため印刷配線板はより一層高密度化が進み、これまで以上の微細配線が要求されている。

このような微細配線の要求に対しガラス布などの基材を使用しない接着剤付き銅箔等を印刷配線板上に接着し、レーザーなどでスルーホールゃィンタースティシャルビアホールを形成し回路加工を行うビルドアップ配線板が普及し初めている。

一方、 MP U (Mi c r o P r o c e s s i n g Un i t) を搭載する印刷配線板やモジュール用印刷配線板には、これまで以上の接続信頼性を確保するために耐熱性に優れた高 Tg (ガラス転移温度）材料が求められている。高 Tg 化を達成する手段としてはェポキシ樹脂を多官能性フユノール樹脂で硬化させる方法がある。この系では吸水率が低く、さらに 1 70°C以上の Tgを有する硬化物を得ることができる。しかし、高 Tg樹脂材料は硬くて脆い特性を有するため、接着剤付き銅箔に用いた場合、銅箔との接着性に劣るという欠点がある。銅箔との接着性が低い樹脂材料では、基板の成形や実装の際にラインの剥離や断線を起こし易く、今後微細配線化が進むにつれ、銅箔との接着性は重要な特性となる。銅箔と樹脂の接着性を向上させる手法としては、特開昭 5 4— 4 8 8 7 9号公報のようなカツプリング剤等による銅箔処理が以前から行なわれてきたが、高 T g樹脂材料のような硬くて脆い樹脂系では市販の力ップリング剤で処理した程度の樹脂との化学的結合の強化では従来の F R— 4材の接着性よりも劣り、十分ではない。また、シランカップリング剤による銅箔処理では回路形成後の基板表面に残渣が残り、その後のめっき工程でのめっき汚染性やソルダーレジストとの接着性に悪影響を及ぼす場合もある。

発明の開示

本発明は、かかる状況に鑑みなされたもので、吸湿性が低く、優れた耐熱性を有し、かつ銅箔との接着性が良好な接着剤付き銅箔並びにそれを用レ、た銅張り積層板及び印刷配線板を提供することを目的とする。

本発明は（a ) エポキシ樹脂、（b ) 多官能フユノール類、 ( c ) 必要に応じて硬化促進剤、（d ) トリアジン環若しくはイソシァヌル環を有する化合物を必須成分とする接着組成物を銅箔の片面に塗布して得られる接着剤付き銅箔を提供する。

本発明は更に、上記接着剤付き銅箔を用いて得られる銅張積層板、及びその銅張積層板に回路加工して得られる印刷配線板を提供する。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の接着剤付き銅箔に用いる接着剤組成物は、エポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物である。

その一成分である（a ) エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、ビスフエノール S型エポキシ樹脂、ビフエノール型エポキシ樹脂、フエノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフエノール Aノボラック型エポキシ樹月旨、ビスフエノール Fノボラック型エポキシ樹脂、フエノールサリチルアルデヒドノポラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、その他、二官能フエノール類のグリシジルエーテル化物、二官能アルコールのグリシジルェ一テル化物、ポリフエノ一ル類のダリシジルエーテル化物及びそれらの水素添加物、ハロゲン化物などが挙げられる力特に制限するものではない。これらの化合物は、単独でもよく何種類かを併用してもよい。

前記接着剤（または熱硬化性樹脂）組成物の一成分である（b ) 多官能フユノ —ル類は、ビスフエノール Aとホルムアルデヒドの縮合物とともに又はその代わりに使用することができる。多官能フエノ一ル類としては、例えば、ビスフエノ —ル F、ビスフエノール A、ビスフエノール S、ポリビニルフエノール等があり、また、フエノーノレ、クレゾール、 p - t —ブチルフエノーノレ、 p -ォクチルフエノ —ノレ等のァノレキノレフエノ一ノレ、力テコーノレ、ビスフエノー/レF、ビスフエノーノレ A、ビスフエノ一ル Sなどのフエノ一ル類とホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド等のアルデヒド類を酸性触媒の存在化に反応させて得られるノボラック樹脂およびこれらのハロゲン化物などがある。また、これらは、単独で又は 2種以上併せて使用することができる。

多官能フエノール類としては、ノボラック樹脂が好ましく、特に、ビスフエノ —ル Aとアルデヒド類を反応させて得られるノポラック樹脂が好ましい。

多官能フエノ一ル類の酉己合量は、エポキシ基に対してフエノ一ル性水酸基が 0 . 5〜1 . 5当量の範囲であることが好ましい。

前記接着剤組成物には、必要に応じて（c ) 硬化促進剤を含有させることができる。硬化促進剤としては、エポキシ基とフエノール性水酸基のエーテル化反応を促進させるような触媒機能を持つ化合物であれば制限無く、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、イミダゾール化合物、有機りん化合物、第二級ァミン、第三級ァミン、第四級アンモニゥム塩などが挙げられる。ィミノ基がアクリロニトリル、イソシァネート、メラミンァクリレートなどでマスク化されたイミダゾ一ルを用いると、従来の 2倍以上の保存安定性を有するプリプレグを得ることができ好ましい。

これらの硬化促進剤は何種類かを併用してもよレ、。配合量はエポキシ樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1 ~ 5重量部が好ましい。 0 . 0 1重量部未満では促進効果が低下する傾向があり、 5重量部を超えると保存安定性が悪くなる傾向がある。前記ィミダゾール化合物としては、ィミダゾール、 2—ェチルイミダゾール、 2—ェチルー 4—メチルイミダゾール、 2—フエ二ルイミダゾール、 2—ゥンデシルイミダゾール、 1—ベンジル一 2—メチルイミダゾール、 2—ヘプタデシルィミダゾ一ノレ、 4 , 5—ジフエニノレイミダゾ一ル、 2—メチノレイミダゾリン、 2 一フエ二ルイミダゾリン、 2—ゥンデシルイミダゾリン、 2—ヘプタデシルイミダゾリン、 2—イソプロピルイミダゾ一ル、 2， 4—ジメチルイミダゾール、 2 —フエ二ルー 4ーメチルイミダゾール、 2—ェチルイミダゾリン、 2—イソプロピルイミダゾリン、 2， 4—ジメチルイミダゾリン、 2—フエ二ルー 4一メチルイミダゾリンなどが挙げられる。マスク化剤としては、アクリロニトリル、フエ二レンジイソシァネート、トルイジンイソシァネート、ナフタレンジイソシァネート、メチレンビスフエ二ルイソシァネート、メラミンァクリレートなどが挙げられる。

前記接着剤組成物の一成分である（d ) トリアジン環若しくはイソシァヌル環を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、次の一般式（I ) または一般式（Π ) で表される化合物が好適に使用できる。

(式中、、 R ₂ 、 R ₃ は独立してアミノ基、アルキル基、フエニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エーテル基、エステル基、酸基、ビニル基等の不飽和基、またはシァノ基、のいずれかを表す。）

0

'人— .

N— R 5

0人 0

D ( π ) (式中、 R ₄ 、 R ₅ 、 R ₆ は独立してアミノ基、アルキル基、フエニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エーテル基、エステル基、酸基、ビニル基等の不不飽和基、またはシァノ基、のいずれかを表す。）

一般式（I ) 中、 R ]L 、 R ₂ 、 R ₃ のうち少なくとも 1つがアミノ基であることが望ましい。

一般式（I ) で示される化合物としては、具体的には、例えば、メラミン、あるいはァセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン誘導体、シァヌル酸、あるいはメチルシアヌレ一ト、ェチルシアヌレート、ァセチルシアヌレート、塩化シァヌルなどのシァヌル酸誘導体等が挙げられる。硬化剤として使用するためには、これらの中でも、 R ₂ 、 R ₃ のうちいずれか 2つまたは 3つがアミノ基であることが好ましい。

一般式（Π) で示される化合物としては、具体的には、例えば、イソシァヌル酸、あるいはメチルイソシァヌレート、ェチルイソシァヌレート、ァリルイソシァヌレート、 2—ヒドロキシェチ /レイソシァヌレート、 2—力ノレボキシノレェチルイソシァヌレート、塩素化イソシァヌル酸などのイソシァヌル酸誘導体などが挙けら; ίΧる。

また、トリアジン環又はイソシァヌル環を有する化合物として、フエノール類と一般式（I ) 又は一般式（I I ) で表される化合物とアルデヒド類との重縮合物を用いることができる。さらに、そのグリシジルェ一テル化物などを用いることもできる。

上記で使用するフエノール類としては、特に限定されるものではなく、例えばフエノール、あるいは、クレゾール、キシレノール、ェチ /レフェノール、ブチノレフエノールなどのアルキルフエノール類、ビスフエノーノレ Α、ビスフエノール F、ビスフエノール S、レゾルシン、カテコール等の多価フエノール類、フエ-ルフエノ一ル、ァミノフエノール等が挙げられる。またこれらのフエノール類は、その使用にあたって 1種類のみのに限定されるものではなく、 2種類以上の併用も可能である。

上記縮合物の原料となる一般式（I ) 又は一般式（I I ) で表される化合物の具体例は、前記したものがある。次に、フエノール類と一般式（I ) 又は一般式（I I) で表される化合物とァルデヒド類との反応物を得るための代表的な方法について説明する。まず、前記したフエノール類とアルデヒド類と一般式（I) 又は一般式（I I) で表される化合物とを塩基性あるいは酸性触媒下で反応させる。この時、系の pHは特に限定されるものではないがトリアジン環又はィソシァヌル環を含む化合物の多くが塩基性溶液に容易に溶解すること力ら、塩基性触媒下で反応させることが好ましく、さらにはァミン類の使用が好ましい。また、各原料の反応順序も特に制限はなく、フエノール類、アルデヒド類をまず反応させてから一般式（I) 又は一般式（I I) で表される化合物を加えても、逆に一般式（I ) 又は一般式（I I) で表される化合物とアルデヒド類を反応させてからフエノール類を加えても、同時にすべての原料を加えて反応させてもよい。

このとき、フエノール類に対するァノレデヒド類のモル比は特に限定されるものではないが、 0. 2〜1. 5、好ましくは 0. 4から 0. 8である。またフエノール類に対する一般式（I) 又は一般式（I I) で表される化合物との重量比は (10〜98) ： (90〜2) 、好ましくは（50〜95) ： (50〜5) である。フエノ一ル類の重量比が 10 %より少ないと樹脂化することが困難となり、 98%より多いと十分な難燃効果を得ることができなくなるからである。

また触媒は、特に限定されるものではないが、代表的なものとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸ィ匕バリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物；およびこれらの酸化物；アンモニア、 1〜 3級ァミン類、へキサメチレンテトラミン、炭酸ナトリウム等、そして塩酸、硫酸、スルホン酸等の無機酸；シュゥ酸、酢酸等の有機酸；ルイス酸、あるいは酢酸亜鉛などの 2価金属塩等があげられる。

金属などの無機物が触媒残として残ることは好ましくないことから、塩基性の触媒としてはァミン類、酸性の触媒としては有機酸を使用することが好ましい。また、反応制御の面から反応を各種溶剤の存在化で行ってもよい。次に、必要に応じて中和、水洗して塩類などの不純物を除去する。ただし、触媒にアミン類を使用した場合は行わないことが好ましい。反応終了後、未反応のアルデヒド類、フエノール類、溶剤等を常圧蒸留、真空蒸留等の常法にしたがって除去する。この時、未反応のアルデヒド類とメチロール類を除去することが好ましく、未反応のアルデヒド類とメチロール基を実質的に含まない樹脂組成物を得るためには、 1 2 0 °C以上の加熱処理を必要とする。このとき、ノボラック樹脂を得るときの常法に従い充分に加熱、蒸留することが好ましい。特に限定されるわけではない 1 このとき前記したように未反応 1官能性のフエノール単量体を 2 %以下にすることが好ましい。

このようにして得られたものは、フエノール類と一般式（I ) 又は一般式（I I ) で表される化合物とアルデヒドの重縮合物である。

このような縮合物のうち、メラミン及びフエノール類とホルムアルデヒドを酸性触媒の存在化に反応させたノボラック型樹脂は、たとえば、メラミン変性フエノール樹脂又はメラミン変性フエノールノボラックとして、フエノラィト L A— 7 0 5 4 (大日本ィンキ化学工業株式会社商品名）、 P S— 6 3 1 3、 P S - 6 3 3 3 (いずれも群栄化学工業株式会社商品名）等として市販されている。トリアジン環又はィソシァヌル環を有する化合物は、何種類かを併用することができる。これらの化合物は、前記接着剤組成物の樹脂固形分（前記（a ) 、 ( b ) および（d ) ) の総量に対して窒素含有率が 0 . 1〜1 0重量％となるょう配合することが好ましい。窒素含有率が 0 . 1重合％未満では銅箔との接着性の向上効果が乏しくなる傾向があり、 1 0重量。/。を超えると吸水率が高くなる傾向がある。

前記接着剤組成物には、難然化するためには、エポキシ樹脂として、その少なくとも一部にハロゲン化されたものを配合することができる。このようなものとしては、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、ビスフエノール S型エポキシ樹脂、フエノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ一ルノボラック型ェポキシ樹脂、ビスフエノ一 Aノボラック型ェポキシ樹脂、ビスフエノール Fノボラック型エポキシ樹脂、フエノールサリチルアルデヒドノポラック型エポキシ榭脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、その他、二官能フエノール類のグリシジルエーテル化物、二官能アルコールのグリシジルエーテル化物などのハロゲン化物を使用することができる。 0/ 7579 PC

8 また、難燃化のために、多官能性フエノール類の少なくとも一部として、ハロゲン化されたものを使用することができる。このようなものとして、ビスフユノ一ル八、ビスフエノール F、ビスフエノール S、ポリビニルフエノールまたはフエノーノレ、クレゾ一ノレ、アルキ /レフエノーノレ、力テコ一ノレ、ビスフエノーノレ Fなどのノボラック樹脂などのハ口ゲン化物などが挙げられる。

以上のハロゲン化物は、前記接着剤組成物中の樹脂固形分（前記（_a ) 、 ( b ) および（d ) ) の総量に対して、ハロゲン量が 5〜 3 0重量％になるように使用することが好ましく、 1 0〜 2 0重量％になるように使用することがさらに好ましい。ハロゲン量が少なすぎるとそれによる難燃効果が乏しくなり、多すぎると前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が低下する傾向がある。また、難燃化のために、難燃剤として、三酸化アンチモン、テトラフエニルホスフインなどを配合してもよい。

前記接着剤組成物は、無機充填剤を配合してもよい。これらの無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、マイカ、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、ベリリア、マグネシァ、ジルコユア、フォーステライト、ステアライト、スピネル、ムライト、チタニァなどの粉体及ぴチタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、アルミナなどの単結晶繊維、ガラス繊維、各種ウイスカーなどが挙げられ、これらを 1種類以上配合することができる。これらの配合量は、前記接着剤組成物中の樹脂固形分（前記（a ) 、 ( b ) および（d ) ) の総量 1 0 0重量部に対して、 6 5 0重量部以下が好ましく、特に 2 0 0重量部以下が好ましい。

前記接着剤組成物は、高分子量体を配合してもよい。これらの高分子量体としては、フエノキシ樹月旨、ポリアミド樹旨、ポリフエ二レンエーテル、ポリブチレン、ポリブタジエン、ブタジエン一アクリロニトリルゴム、シリコンゴムなどが例示される。これら高分子量体は単独あるいは何種類かを併用してもよい。これらの配合量は、前記接着剤組成物中の樹脂固形分（前記（a ) 、 ( b ) および ( d ) ) の総量 1 0 0重量部に対して、 0〜1 5 0重量部が好ましく、特に 3 0 〜 1 0 0重量部が好ましい。前記接着剤組成物は、（e ) 溶剤に溶解ないし分散させてワニスとすることが望ましい。使用される溶剤としては、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸ェチルなどのエステル系溶剤、エチレングリコ一ルモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、 N, N -ジメチルァセトアミドなどのァミド系溶剤、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤が挙げられ、これらは単独又は何種類かを混合して用いても良い。ワニスの濃度は、作業性等を考慮して適宜決定される。

前記の（a ) 〜（e ) を配合して得たワニス（ただし、（c ) と（e ) は必要に応じて適宜使用される）を、銅箔に塗布し、乾燥炉内で 8 0〜2 0 0 °Cの範囲で乾燥させることにより接着剤付き銅箔を製造することができる。

用いる銅箔は、制限するものでなく、配線板分野で使用されているもので有れば使用することができる。通常積層板に用いられている 5〜 2 0 0 μ πιのものを使用できる。また、ニッケル、ニッケル一リン、ニッケル一スズ合金、ニッケル一鉄合金、鉛、鉛一スズ合金等を中間層とし、この両面に 0 . 5〜1 5 / mの銅層と 1 0〜3 0 0 /z mの銅層を設けた 3層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔を複合した複合箔等を用いることができる。

接着剤付き銅箔を製造する時の乾燥とは、溶剤を使用した場合には溶剤を除去すること、溶剤を使用しない場合には室温で流動性がなくなるようにすることをいう。そして、接着剤付き銅箔の接着剤は、 Bステージ状態になるように乾燥するのが好ましい。

接着剤付き銅箔の接着剤の厚みは、内層回路板に積層する場合は、その内層回路を形成する導体の厚み以上が好ましく、通常は 3〜2 0 0 i mとするが、これより厚くすることもできる。厚い場合は、数回に分けて塗工と乾燥を繰り返すこともできる。

内層回路板とは、紙、繊維等の基材の樹脂が含浸硬化された基板等の基板の片面又は両面に回路形成されたものである。これは、また、スルーホール、バイャホ一ル等の穴あけ導通加工されていてもよい多層化配線板であってもよい。

接着剤付き銅箔と内層回路板との積層成形は、通常温度は、 1 5 0 ~ 1 8 0 °C の範囲で、場合によっては 130〜200°Cの範囲で、また圧力は、通常 2〜8 MP aの範囲で、場合によっては 0. 5〜20MP aの範囲で、プレス機の能力、目的の厚さ等により適宜選択される。

得られた銅張り積層板には、回路加工を施し、印刷配線板又は多層印刷配線板とされる。

回路加工は、積層する前に予めレーザーやドリルなどで接続孔を形成してぉレ、た接着剤付き銅箔と内層回路板を積層成形した後、銅箔の表面に、レジストバタ —ンの形成、エッチングによる不要部分の銅箔の除去、メツキによる内層回路との導通、レジストパターンの剥離の順序で行うことができる。各工程は、常法に従い行うことができる。なお、場合により、接着剤付き銅箔と内層回路板を積層成形した後、スルホールの形成等の穴あけ加工されてもよい。

接着剤付き銅箔は、回路加工しつつ必要枚数積層して、ビルドアップすることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例 1

(a) エポキシ樹脂としてビスフエノール Aノボラック型エポキシ樹脂（ェピクロン N— 865 ：大日本インキ化学工業株式会社製商品名、エポキシ当量 20 7) 100重量部と（b) 多官能フエノール類としてフエノールノボラック（H P— 850N : 日立化成工業株式会社製商品名、水酸基当量 108) 24重量部、 (d ) トリアジン環若しくはィソシァヌル環を有する化合物としてメラミン変性フエノールノボラック（フエノライト LA— 7054 :大本インキ化学工業株式会社製商品名、窒素含有率 14重量。/。） 33. 5重量部をメチルェチルケトンで溶解した。（ c ) 硬化促進剤として、 1一シァノェチル一 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾ一ル 0. 3重量部を配合し、不揮発分 70重量⁰ /₀のワニスを作製した。

実施例 2

ェピクロン N— 865 100重量部と HP— 850 N 22. 6重量部、フエノライト LA— 7054 12. 9重量部およびテトラブロモビスフエノ一ル A (フアイヤーガード FG— 2000 ：帝人化成株式会社製商品名、水酸基当量 272、臭素含有率 58重量 <½) 46. 8重量部をメチルェチルケトンで溶解した。硬化促進剤として、 1—シァノェチルー 2—ェチル一 4—メチルイミダゾール 0. 3重量部を配合し、不揮発分 70重量％のワニスを作製した。

実施例 3

ェピクロン N— 865 100重量部と HP— 850 N 24重量部およびフエノライト LA— 7054 33. 5重量部をメチルェチルケトンで溶解した。更に溶融シリカ（QZ FUSED S S— G 1 ：株式会社ィズミテック製商品名） 39. 5重量部を配合した後、硬化促進剤として、 1ーシァノエチルー 2— ェチル— 4ーメチルイミダゾ一ル 0. 3重量部を配合し、不揮発分 60重量％のワニスを作製した。

実施例 4

ェピクロン N— 865 100重量部と HP— 850 N 24重量部、フエノライト LA— 7054 33. 5重量部および臭素含有フエノキシ樹脂（Y P B — 40 _:東都化成株式会社製） 52. 6重量部をメチルェチルケトンで溶解した。硬化促進剤として、 1—シァノェチルー 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾ一ル 0. 3重量部を配合し、不揮発分 60重量％のワニスを作製した。

実施例 5

ェピクロン N— 865 100重量部と HP— 850 N 22. 6重量部、フエノライト LA— 7054 12. 9重量部、フアイヤーガード F G— 2000 46. 8重量部および YPB— 40 60. 9重量部をメチルェチルケトンで溶解した。硬化促進剤として、 1—シァノエチル一 2—ェチル一4—メチルイミダゾール 0. 3重量部を配合し、不揮発分 60重量％のワニスを作製した。

実施例 6

ェピクロン N— 865 100重量部と HP— 850 N 5. 8重量部、メラミン変性フエノーノレノボラック（フエノライト L A— 7054 V：大日本ィンキ化学工業株式会社製商品名、窒素含有率 7重量％) 31. 1重量部、フアイヤーガード FG— 2000 47. 6重量部および YPB— 40 6 1. 6重量部をメチルェチルケトンで溶解した。硬化促進剤として、 1—シァノエチルー 2—ェチル一 4—メチルイミダゾール 0. 3重量部を配合し、不揮発分 60重量％のヮニスを作製した。

実施例 7

臭素化ビスフヱノール A型エポキシ樹脂（スミエポキシ ESB400T ：住友化学工業株式会社製商品名、エポキシ当量 400、臭素含有率 49重量％) 10 0重量部と HP 850N 1 9. 5重量部、フエノライト L A— 7054 9重量部および Y PB-40 42. 9重量部をメチルェチルケトンで溶解した。硬化促進剤として、 1—シァノエチル一 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール 0. 3重量部を配合し、不揮発分 60重量％のワニスを作製した。

実施例 8

ェピクロン N— 865 100重量部と HP— 850 N 33. 6重量部、フアイャ一ガード FG— 2000 46. 7重量部および YPB— 40 70. 8 重量部をメチルェチルケトンで溶解した。硬化促進剤として、 1—シァノエチル — 2—ェチルー 4—メチルイミダゾール 0. 3重量部を配合した後、メラミン (窒素含有率 66. 7重量％) 31. 9重量部を配合し不揮発分 60重量％のヮニスを作製した。

比較例 1

ェピクロン N— 865 100重量部と HP— 850 N 33. 6重量部およびフアイヤーガード FG— 2000 46. 7重量部をメチルェチルケトンで溶解した。硬化促進剤として、 1—シァノェチルー 2—ェチルー 4—メチルイミダゾ一ル 0. 3重量部を配合し不揮発分 70重量％のワニスを作製した。

比較例 2

ェピクロン N— 865 100重量部と HP— 850 N 33. 6重量部、フアイャ一ガ一ド FG— 2000 46. 7重量部および YPB— 40 60. 2 重量部をメチルェチルケトンで溶解した。硬化促進剤として、 1—シァノエチル一 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール 0. 3重量部を配合し不揮発分 60重量 <½のワニスを作製した。

比較例 3

ェピクロン N— 865 100重量部とフエノライト L A— 7054 61. 4重量部および YPB— 40 53. 9重量部をメチルェチルケトンで溶解した。硬化促進剤として、 1一シァノェチルー 2—ェチルー 4—メチルイミダゾ一ル 0.

3重量部を配合し不揮発分 60重量％のワニスを作製した。

比較例 4

ェピクロン N— 865 100重量部とフエノライト LA— 7054 38. 7重量部、フアイャ一ガード FG— 2000 48. 5重量部および YPB— 4 0 62. 5重量部をメチルェチルケトンで溶解した。硬化促進剤として、 1— シァノエチル一 2—ェチル一4—メチルイミダゾール 0. 3重量部を配合し不揮発分 60重量。 /₀のワニスを作製した。

比較例 5

低臭素化エポキシ樹脂（DER—518 _:ダウ 'ケミカル日本株式会社製商品名、臭素含有率 21重量％、エポキシ当量 485) 80重量部と o—クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ェピクロン N— 673 ：大日本インキ工業株式会社商品名、エポキシ当量 213) 20重量部に、あらかじめエチレングリコ一ルモノメチルエーテルに溶解したジシアンジアミド 1重量部を配合した。更に YPB -40 33. 8重量部を配合した後、硬化促進剤として 1—シァノェチルー 2 —ェチルー 4ーメチルイミダゾ一ル 0. 2重量部を配合し、不揮発分 60重量。のワニスを作製した。

実施例 1〜 8および比較例 1〜 5で得られたワニスを、厚みが 0. 01 8mm の銅箔に塗布し、 160°Cで 3分加熱して厚み 50 //mの接着剤層を有する接着剤付き銅箔を得た。得られた接着剤付き銅箔を厚みが 0. 4 mmで予め回路を形成した印刷配線板（銅箔厚み 18 /zm、 MCL E— 679 : 3立化成工業株式会社製商品名、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板）の両側に接着剤面を向けて重ね、 1 75°C、 90分、 2. 5MP aのプレス条件で内層回路付き銅張積層板を作製した。得られた内層回路付き銅張積層板について、 Tg、銅箔引き剥し強さ、はんだ耐熱性および吸水率を調べた。これらの結果を表 1及び表 2に示す。

試験、測定は以下のように行った。

T g ：銅箔をエッチングし、 TMA (熱機械分析）により測定（単位：。 C) 。銅箔引き剥し強さ：基板上に幅 1 O mmのラインをエッチングにより形成し、弓 | 張試験機で垂直方向に引き剥したときの強さを測定した（単位： k N/m) 。はんだ耐熱性：銅箔をエッチングし、プレッシャークッカーテスター中に 2時間保持した後、 2 6 0 °Cのはんだに 2 0秒間浸漬して、外観を目視で調べ評価した。表中〇は異常なし、 △はミーズリング発生、 Xはふくれ発生を示す。

吸水率：銅箔をエッチングし、プレッシャークッカーテスター中に 4時間保持した前後の重量の差から算出した（単位：重量％) 。

実施例 1〜8は、銅箔引き剥し強さが常態で 1 . 5 k NZmと高く、また 2 0 0 °Cにおいても常態の 5 0 %程度の引き剥し強さを保持しており、高温での劣化が少ない。また実施例 1〜 8は硬化剤にフエノールノポラックを用いているため 1 4 0〜 1 7 5 °C程度の高い T gを有し、はんだ耐熱性が良好で吸水率も低い。これに対して、比較例 1および比較例 2は常態および 2 0 0 °Cでの銅箔引き剥し強さが低レ、。硬化剤にフエノールノボラックを用いなかつた比較例 3および比較例 4は、耐熱性に劣る。また、ジシアンジァミドを用いた比較例 5は T gが低く、 2 0 0 °Cにおける銅箔引き剥し強さも低い。更に吸水率が大きく、はんだ耐熱性に劣る。

実施例 9

(a) エポキシ樹脂としてビスフエノール Aノボラック型エポキシ樹月旨（ェピクロン N— 865 ：大 B本インキ化学工業株式会社製商品名、エポキシ当量 20 7) 100重量部と（b) ビスフエノール Aとホルムアルデヒドの縮合物としてビスフエノール Aノボラック（フエノライト VH— 41 70 :大日本インキ化学工業株式会社製商品名、水酸基当量 1 14) 24. 5重量部、（d) トリアジン環若しくはィソシァヌル環を有する化合物としてメラミン変性フエノールノボラック（フエノライト LA—7054 ：大日本インキ化学工業株式会社製商品名、窒素含有率 1 4重量。 /₀) 34. 2重量部をメチルェチルケトンで溶解した。

( c ) 硬化促進剤として、 1—シァノエチル一 2—ェチルー 4—メチルイミダゾール 0. 3重量部を配合し、不揮発分 70重量％のワニスを作製した。

実施例 10

ェピクロン N— 865 100重量部とフエノライト VH— 41 70 23. 2重量部、フエノライト LA— 7054 13. 3重量部およびテトラブロモビスフエノール A (フアイヤーガ一ド FG— 2000 ：帝人化成株式会社製商品名、水酸基当量 272、臭素含有率 58重量％) 47. 5重量部をメチルェチルケトンで溶解した。硬化促進剤として、 1—シァノエチルー 2—ェチル一4—メチルィミダゾ一ル 0. 3重量部を配合し、不揮発分 70重量％のワニスを作製した。実施例 1 1

ェピクロン N— 865 100重量部とフエノライト VH— 41 70 24. 5重量部およびフエノライト LA— 7054 34. 2重量部をメチルェチルケトンで溶解した。更に溶融シリカ（QZ FUSED S S-G 1 ：株式会社ィズミテック製商品名） 39. 8重量部を配合した後、硬化促進剤として、 1ーシァノエチル— 2—ェチル _4—メチルイミダゾール 0. 3重量部を配合し、不揮発分 60重量％のワニスを作製した。

実施例 12

ェピクロン N— 865 100重量部とフエノライト VH—41 70 24. 5重量部、フユノライト LA— 7054 34. 2重量部および臭素含有フエノキシ樹脂（YPB— 40 ：東都化成株式会社製商品名） 53重量部をメチルェチルケトンで溶解した。硬化促進剤として、 1—シァノエチル一 2—ェチル一4—メチルイミダゾール 0. 3重量部を配合し、不揮発分 60重量⁰ /₀のワニスを作製した。

実施例 13

ェピクロン N— 865 100重量部とフエノライト VH— 41 70 23. 2重量部、フエノライト LA— 7054 13. 3重量部、フアイャ一ガード F G- 2000 47. 5重量部および YPB— 40 61. 4重量部をメチルェチルケトンで溶解した。硬化促進剤として、 1—シァノエチルー 2—ェチル一 4 ーメチルイミダゾール 0. 3重量部を配合し、不揮発分 60重量⁰ /₀のワニスを作し / 。

実施例 14

ェピクロン Ν— 865 100重量部とフエノライト VH— 41 70 5. 8 重量部、メラミン変性フエノールノポラック（フエノライト LA— 7054 V：大 Β本インキ化学工業株式会社製商品名、窒素含有率 7重量％) 31. 3重量部、フアイャ一ガード FG— 2000 47. 9重量部および ΥΡΒ— 40 61. 8重量部をメチルェチルケトンで溶解した。硬化促進剤として、 1—シァノエチルー 2—ェチル—4ーメチルイミダゾール 0. 3重量部を配合し、不揮発分 60 重量％のワニスを作製した。

実施例 15

臭素化ビスフエノール Α型エポキシ樹脂（スミエポキシ ESB400T：住友化学工業株式会社製商品名、エポキシ当量 400、臭素含有率 49重量％) 10 0重量部とフエノライト VH— 41 70 20. 2重量部、フエノライト LA— 7054 9. 3重量部および YPB— 40 43. 3重量部をメチルェチルケトンで溶解した。硬化促進剤として、 1—シァノェチル一 2—ェチルー 4—メチルイミダゾ一ル 0. 3重量部を配合し、不揮発分 60重量％のワニスを作製した。実施例 16

ェピクロン N— 865 100重量部とフエノライト VH— 41 70 35. 3重量部、フアイャ一ガード FG— 2000 47. 3重量部および YPB— 4 0 71. 7重量部をメチルェチルケトンで溶解した。硬化促進剤として、 1一シァノェチル一 2—ェチル一 4ーメチルイミダゾール 0. 3重量部を配合した後、メラミン（窒素含有率 66. 7重量％) 32. 3重量部を配合し不揮発分 60重量％のワニスを作製した。

比較例 6

ェピクロン N— 865 100重量部とフエノライト VH— 4 1 70 35. 3重量部およびフアイヤーガード FG— 2000 47. 3重量部をメチルェチルケトンで溶解した。硬化促進剤として、 1—シァノエチルー 2—ェチル一 4 - メチルイミダゾール 0. 3重量部を配合し不揮発分 70重量％のワニスを作製した。

比較例 7

ェピクロン N— 865 100重量部とフエノライト VH— 41 70 35.

3重量部、フアイヤーガード FG— 2000 47. 3重量部および YPB— 4

0 61重量部をメチルェチルケトンで溶解した。硬化促進剤として、 1—シァノエチルー 2—ェチル一4ーメチルイミダゾール 0. 3重量部を配合し不揮発分

60重量⁰ /₀のワニスを作製した。

実施例 9〜 1 6および比較例 6〜 7で得られたワニスを、厚みが 0. 01 8 mmの銅箔に塗布し、 1 60°Cで 3分間加熱して厚み 50 πιの接着剤層を有する接着剤付き銅箔を得た。得られた接着剤付き銅箔を厚みが 0. 4 mmで予め回路を形成した印刷配線板（MCL E-679 ：日立化成工業株式会社製商品名）の両側に接着剤面を向けて重ね、 1 75°C、 90分、 2. 5MP aのプレス条件で内層回路付き銅張積層板を作製した。

得られた内層回路付き銅張積層板について、 Tg、銅箔引き剥し強さ、はんだ耐熱性、吸水率および加熱変色性を調べた。これらの結果を表 3及び表 4に示す。また、前記において比較例 3〜 5で得られたワニスを用いて作製した内層回路付き銅張積層板について、 Tg、銅箔引き剥し強さ、はんだ耐熱性、吸水率は前記したデータを、加熱変色性は下記により試験した結果を表 4に示す。

試験、測定は、前記した方法に従った、ただし、加熱変色性は、銅箔をエッチングし、気中において 1 6 0 °Cで 5時間処理した後、目視により評価した。変色のないものを〇、若干変色したものを△、変色したものを Xとして示した。実施例 9〜1 6は、銅箔引き剥し強さが常態で 1 . 5 k NZmと高く、また 2 0 0 °Cにおいても常態の 5 0 %程度の引き剥し強さを保持しており、高温での劣化が少な、。また実施例 9〜 1 6は硬化剤にビスフエノ一ル Aとホルムアルデヒドの縮合物であるビスフエノール Aノボラックを用いているため 1 4 0〜1 8 0 °C程度の高い T gを有し、はんだ耐熱性、加熱変色性が良好で吸水率も低い。これに対して、比較例 6および比較例 7は常態および 2 0 0 °Cでの銅箔引き剥し強さが低い。

産業上の利用可能性

本発明による接着剤付き銅箔は、吸湿性が低く、優れた耐熱性を有し、力つ銅箔との接着性が良好であり、その接着剤付き銅箔に内層回路板を積層すれば優れた性質を有する銅張り積層板が得られ、その銅張り積層板に回路加工すればそれら優れた特性を有する印刷配線板を得ることができる。

Claims

請求の範囲

1. ( a ) エポキシ樹脂、（b ) 多官能フヱノール類、 ( c ) 必要に応じて硬化促進剤、（d ) トリアジン環若しくはイソシァヌル環を有する化合物を必須成分とする接着剤組成物を銅箔の片面に塗布して得られる接着剤付き銅箔。

2. 接着剤組成物が、さらに、難燃剤を含有するものである請求項 1に記載の接着剤付き銅箔。

3. 接着剤組成物が、その樹脂固形分総量に対して成分（d ) として窒素含有率が 0 . 1〜 1 0重量。 /。含有する請求項 1又は 2記載の接着剤付き銅箔。

4. 請求項 1〜 3のいずれかに記載の接着剤付き銅箔を内層回路板に積層して得られる銅張り積層板。

5. 接着剤付き銅箔が所定の穴あき加工されたものである請求項 4記載の銅張り積層板。

6. 請求項 4又は 5に記載の銅張り積層板に対して回路加工して得られる印刷配線板。

7. 成分（d ) のトリアジン環を有する成分が、式；

但し、、 R ₂ 、 R ₃ は独立してアミノ基、アルキル基、フエニル基、ヒド口キシル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、エステル基、酸基、不飽和基、またはシァノ基である、又はイソシァヌル環を有する化合物が、式： 0

R_rN人 N— R_e

^R6 c n 但し R₄ 、 R₅ 、 R₆ は独立してアミノ基、アルキル基、フエニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エーテル基、エステル基、酸基、不飽和基またはシァノ基である、

で表わされる化合物である請求項 1一 3記載の接着剤付き銅箔。