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CN107778425A - 生产具有改进溶解度的三嗪‑芳羟基‑醛缩合物的新型组合物和方法 - Google Patents

生产具有改进溶解度的三嗪‑芳羟基‑醛缩合物的新型组合物和方法 Download PDF

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CN107778425A
CN107778425A CN201711189022.7A CN201711189022A CN107778425A CN 107778425 A CN107778425 A CN 107778425A CN 201711189022 A CN201711189022 A CN 201711189022A CN 107778425 A CN107778425 A CN 107778425A
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triazine
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R·C·萨布拉扬
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Abstract

提供用于形成缩合物和树脂组合物的组合物和方法。在一个实施方案中，缩合物由包括三嗪单体、芳羟基单体、醛单体和pKa值大于3.8的酸催化剂的反应混合物形成。该缩合物含有至多28重量％的氮并在175℃下具有3,000cps或更低的熔体粘度。该缩合物可具有至少80重量％固体溶解于有机溶剂中持续120小时或更长的溶解度。还公开了用于制造缩合物的方法以及该缩合物在适用于制造电子应用中的层压品的阻燃性环氧树脂组合物中的用途。还公开了本发明的缩水甘油化三嗪‑芳羟基‑醛缩合物。

Description

生产具有改进溶解度的三嗪-芳羟基-醛缩合物的新型组合物 和方法
相关申请
本申请是申请日为2011年8月15日、申请号为201180046405.3、发明名称为“生产具有改进溶解度的三嗪-芳羟基-醛缩合物的新型组合物和方法”的发明专利申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及供环氧树脂及其它树脂使用的组合物，其制备方法及其使用方法。特别地，本发明涉及在溶剂中具有改进溶解度的三嗪-芳羟基-醛缩合物，其使用pKa值大于3.8的酸催化剂形成。
发明背景
环氧树脂具有优异的耐湿、耐溶剂、耐化学品和耐热性，良好的粘合性以及优越的机械和电特性，这使得环氧树脂适用于构建和包装电子产品。在很多情况下，阻燃剂材料含于环氧树脂组合物中以供需要高阻燃性的电子应用和/或电子组件使用。
在一种方法中，环氧树脂的易燃性可通过将阻燃添加剂与环氧树脂以物理方式共混而降低。这种添加剂型阻燃剂的一些实例包括三氧化锑、三氢氧化铝、元素磷和无机磷化合物。令人遗憾地，这种添加剂型阻燃剂可能有毒。另外，这种添加剂型阻燃剂可能难以与环氧树脂组合物整合，因此需要该添加剂型阻燃剂具有高的初始装载量，这不利地影响环氧树脂的电或机械性能。
在用于电子设备中的印刷电路板(PWB)的环氧树脂组合物中，一种常用的阻燃剂为卤化芳族阻燃剂，如溴化芳族阻燃剂。该溴化芳族阻燃剂(例如四溴双酚A(TBBPA)基化合物)以化学方式与聚合物链键合。令人遗憾地，这种卤化芳族阻燃剂在燃烧过程中可排放腐蚀性卤化物和有毒的化合物。另外，全球对环境保护的关注在提高，使得在用于PWB的环氧基配制物中更加需要不含卤素的阻燃剂(HFFR)。
作为备选方式，已考虑含磷或含氮的环氧树脂和/或环氧树脂固化剂作为阻燃剂以改进阻燃性。令人遗憾地，需要较大量的磷基化合物以提供足够的阻燃性，已观察到所述数量极大地降低环氧树脂的耐热性和耐湿性。
氮基阻燃剂被认为有利，因为已观察到它们具有低毒性、物理上稳定且在着火的情况下散发出少量烟，并且没有毒性和腐蚀性排放物。近年来，三嗪-酚-醛(TPA)缩合物已描述为环氧树脂的阻燃添加剂。具有高氮含量的TPA缩合物也是环氧树脂的有效固化剂，从而得到高阻燃效率而不会损害聚合物的机械和物理性能。
然而，TPA缩合物的一个难点在于，当前缩合物组合物呈现比所需更高的粘度和更低的氮含量。例如，现有方法典型地产生仅仅约1-10重量％的原子氮含量。还观察到TPA缩合物在较高温度下呈现不稳定性，从而限制这种缩合物的大规模制造。
已发现用于形成TPA缩合物的常规方法不利，这是由于所形成的缩合物的粘度呈现不希望的增加，以及在典型地用于环氧树脂配制物中的常用溶剂(如甲基乙基酮(MEK)和丙酮)中呈现降低的溶解度。TPA缩合物在这种溶剂中的溶解度很重要，因为在环氧树脂中的残余物或不溶物可导致基材涂层不合需要且使由环氧树脂制成的层压品的品质劣化。
其它常规的TPA缩合物形成方法用大量甲醇作为反应物来制备化合物，其对商业规模生产提出特别挑战，包括处理、废料和费用。
因此，需要形成具有改进粘度和改进溶解度的阻燃性缩合物，它们是有效固化剂，向环氧树脂组合物提供阻燃性且可以商业规模制造。
发明概述
本发明的实施方案涉及缩合物，制造该缩合物的方法以及该缩合物在环氧树脂、多孔基材的预浸料坯和层压品中的应用。在一方面，本发明提供由三嗪单体、芳羟基单体、醛单体和pKa值范围在大于3.8至约11的酸催化剂的反应混合物形成的缩合产物，其中该缩合产物具有至多约28重量％的氮，在175℃下小于3,000的熔体粘度，在一种或多种具有一种或多种选自如下的官能度的有机溶剂中120小时或更长的高达至少约80重量％的溶解固体的溶解度：醚官能度、酮官能度、醇官能度、酯官能度及其组合物。本文所述的缩合物可基本上不含水并可具有约2重量％或更低的游离芳羟基单体。三嗪单体和醛单体可包括醛改性的三嗪单体。
在另一方面，本发明提供阻燃性环氧树脂组合物，其包括环氧树脂和反应混合物的三嗪-芳羟基-醛缩合物，所述反应混合物包括三嗪单体、芳羟基单体、醛单体和pKa值在大于3.8-约11范围内的酸催化剂，其中该三嗪-酚-醛缩合物具有至多约28重量％的氮，在175℃下小于3,000的熔体粘度，在一种或多种具有一种或多种选自如下的官能度的有机溶剂中120小时或更长的高达至少约80重量％的溶解固体的溶解度：醚官能度、酮官能度、醇官能度、酯官能度及其组合。
在另一方面，本发明提供制备缩合产物的方法，其包括向反应器中装填以下物质以形成反应混合物：三嗪单体、每摩尔三嗪单体约3-约30摩尔的芳羟基单体、每摩尔三嗪单体约1-约6摩尔的醛单体和pKa大于3.8至11的酸催化剂，加热反应混合物至约120℃-约165℃的温度和使反应混合物中的芳羟基单体基本上完全反应。
在本发明的再另一方面，本文所述的三嗪-酚-醛缩合物可单独或与另一环氧树脂固化剂和/或另一阻燃剂掺混而用作环氧树脂的阻燃性固化剂。
在另一方面，提供多孔基材的预浸料坯且该预浸料坯包括可固化的环氧树脂和作为单独固化剂或与另一固化剂组合的反应混合物的缩合物，该反应混合物包括三嗪单体、芳羟基单体、醛单体和pKa大于3.8的酸催化剂。
在另一方面，提供包括一个或多个预浸料坯的层压品，该预浸料坯由环氧树脂和单独或连同另一固化剂一起的反应混合物的缩合物浸渍，该反应混合物包括三嗪单体、酚单体、醛单体和pKa大于3.8的酸催化剂，其中该环氧树脂组合物是固化的。
在另一方面，提供反应混合物中的缩水甘油化三嗪-酚-醛缩合物，其中该缩合物在缩水甘油化之前为包含三嗪单体、酚单体、醛单体和pKa值范围大于3.8的酸催化剂的反应混合物，且该缩合物具有至多约28重量％的氮，在175℃下的小于3,000cps的熔体粘度，在一种或多种具有一种或多种选自如下的官能度的有机溶剂中120小时或更长的高达至少约80重量％的溶解固体的溶解度：醚官能度、酮官能度、醇官能度、酯官能度及其组合。
在另一方面，提供适用于电子应用的组合物且该组合物包括环氧树脂，其中对于每100份环氧树脂，该组合物含有约0-30份的酚-甲醛酚醛清漆，任选的环氧树脂固化促进剂，和约30-60份的反应混合物的三嗪-酚-醛缩合物，该反应混合物包含三嗪单体、酚单体、醛单体和pKa值在大于3.8-约11范围内的酸催化剂，其中该三嗪-酚-醛缩合物包含至多约28重量％的氮，在175℃下小于3,000cps的熔体粘度，在一种或多种具有一种或多种选自如下的官能度的有机溶剂中120小时或更长的高达至少约80重量％的溶解固体的溶解度：醚官能度、酮官能度、醇官能度、酯官能度及其组合。
在另一方面，提供制备缩合产物的方法且该方法包括向反应容器中装填以下物质以形成反应混合物：三嗪单体，每摩尔三嗪约3-约30摩尔的酚单体，pKa为6-约11的酸催化剂，和每摩尔三嗪单体约1-约6摩尔的醛单体，在约165℃-约180℃下加热反应混合物，从反应混合物中除去酚单体和任何水，蒸汽喷射反应混合物。
在另一方面，提供制备缩合产物的方法且该方法包括向反应器中装填以下物质以形成反应混合物：醛改性的三嗪单体和每摩尔醛改性的三嗪单体约3-约30摩尔的酚单体，加热反应混合物至约130℃-约180℃的温度，和使反应混合物中的酚单体基本上完全反应。
发明详述
本发明的实施方案涉及缩合物，制造该缩合物的方法以及该缩合物在环氧树脂、多孔基材的预浸料坯和层压品中的应用。
在一方面，本发明提供三嗪-芳羟基-醛缩合物如三嗪-酚-醛(T-P-A或TPA)缩合物，和制备该三嗪-芳羟基-醛缩合物的方法。该三嗪-芳羟基-醛缩合物可由三嗪单体、芳羟基单体和醛单体以及pKa大于3.8的酸催化剂的反应混合物形成。
通过选择pKa值大于3.8的酸催化剂，三嗪-芳羟基-醛缩合物在175℃下呈现3000cps或更低，如约200cps-约2000cps范围内的粘度，并含有约8重量％-约28重量％的氮含量，例如大于约10重量％-约24重量％的氮含量。本文所述的三嗪-芳羟基-醛缩合物可基本上不含水，如本文进一步描述，且可具有约2重量％或更低的游离芳羟基单体。
另外，令人惊讶地且出人意料地发现，由本文所述组分和方法形成的三嗪-芳羟基-醛缩合物与现有技术的缩合物相比具有改进的溶解度。观察到在出现混浊或开始以白色圆形物形式在小瓶底部沉淀之前，本文所述的三嗪-芳羟基-醛缩合物有高达80重量％(或更多的)固体在有机溶剂中保持溶解至少120小时(5天)。
特别地，观察到本文所述的三嗪-芳羟基-醛缩合物通过完全溶解在一种或多种有机溶剂中来提供改进的溶解度，所述有机溶剂具有一种或多种选自如下的官能度：醚官能度、酮官能度、醇官能度、酯官能度及其组合，其中可使用酮官能度溶剂，如甲基乙基酮(MEK)。观察到如本文所述形成的缩合物具有小于10重量％固体到至多80重量％固体，如约33重量％固体-约75重量％固体的溶解度，从而使透明溶液(无混浊)持续120小时或更多。观察到由本文所述方法形成的其它缩合物具有至多80重量％固体(有时更大)、持续至少500小时的溶解度。
相比而言，现有技术方法的大多数缩合物在如MEK的常用溶剂中典型地仅溶解至多40重量％(固体)且在有选择的情况中，大致溶解约60重量％。
用于形成本文所述的缩合物的方法还允许在大型反应容器中生产在熔体粘度控制方面比生产类似缩合物的现有方法改进的缩合物。
在一方面，该三嗪-芳羟基-醛缩合物由三嗪单体、芳羟基单体和醛单体以及pKa大于3.8的酸催化剂的反应混合物形成，如下所描述。在一个实施方案中，三嗪单体可包含醛官能团，如醛改性的三嗪单体。醛改性的三嗪单体可代替单独的三嗪单体和单独的醛单体以形成缩合物。
三嗪单体
三嗪单体可以是三嗪化合物或三嗪衍生物。三嗪化合物的实例是三聚氰胺，三嗪衍生物的实例是三聚氰胺衍生物。三嗪衍生物也可以是醛改性的三嗪单体，如六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)或六羟甲基三聚氰胺。醛改性的三嗪单体可使醛存在于三嗪-芳羟基-醛缩合物中而不需要单独的醛单体。
三嗪单体的一个实施方案可由下式表示：
其中R1和R2可各自独立地为氢原子或选自如下的官能团：氨基(-NH2)、具有1-4个碳原子的烷基、苯基、乙烯基(-CH＝CH2)或含有所述官能团的组合的基团。
可用作三嗪单体的合适的化合物包括选自如下的化合物：氨基三嗪、4-甲基-1,3,5-三嗪-2-胺、2-氨基-4,6-二甲基-1,3,5-三嗪、三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、胍胺、乙酰胍胺、丙酰胍胺、丁酰胍胺、苯并胍胺、乙烯基胍胺、6-(羟苯基)-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪及其组合。
三嗪单体也可以是一种或多种三嗪化合物(如三聚氰胺)和第二种胺化合物(如苯并胍胺或乙酰基胍胺)的混合物。三聚氰胺的量为混合物的至少50重量％且第二种胺化合物可为混合物的约0.5重量％-不超过约50重量％。在一个实施方案中，第二种胺化合物的量可为混合物的约1重量％-不超过约25重量％。
三嗪单体也可以是三聚氰胺和两种或更多种胺(如苯并胍胺和乙酰基胍胺)的混合物，其中一种或多种的第一种不超过混合物的约35重量％，一种或多种的第二种不超过混合物的35重量％，且三聚氰胺的量为混合物的至少50重量％。在一个实施方案中，苯并胍胺和乙酰基胍胺总计不超过混合物的25重量％且三聚氰胺为混合物的至少75重量％。
芳羟基单体
芳羟基单体可为任何合适的芳族单体，如酚单体。用于形成如本文所述的缩合物的反应混合物中的芳羟基单体的量可为每摩尔三嗪单体约3-约30摩尔，如约9-约14摩尔的芳羟基单体。因此，芳羟基单体与三嗪单体的摩尔比可以为约3:1-约30:1，如约9:1-约14:1。反应混合物中的芳羟基单体的该量(即装填到反应器中的量)可大于缩合物形成中反应的量。在缩合反应完成之后，游离的未反应芳羟基单体(如苯酚)可从反应混合物中蒸除。
芳羟基单体的非限制性实例包括酚(酚类)单体型化合物。酚单体型化合物包括每分子具有一个或多个芳烃基的化合物，包括例如单核或双核单羟基酚或二羟基酚(二酚类、苯二醇)。具有至少一个可供键接的邻位位点或对位位点的酚单体型化合物为优选的化合物。酚单体型化合物可以为未取代或取代的化合物，例如由烷基、苯基、羟基苯基、烷氧基及其组合和子集取代。酚单体型化合物也可以包括具有至多约15个碳原子，如至多约8个碳原子的化合物。
合适的酚单体包括选自如下的化合物：甲酚、二甲苯酚、二苯酚、烷基化二苯酚、烷氧基苯酚、二羟基苯(二酚类、苯二醇)、萘酚、联苯酚、烷基化联苯酚、三苯酚及其组合。
合适的酚单体的实例可包括由下式表示的化合物：
且X为整数1或2，R3和R4各自独立地为选自如下的官能团：氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷基(其中至少一个碳原子由羟基苯基取代)、具有1-4个碳原子的烷氧基、苯基、羟基苯基及其组合和子集。R3和R4官能团可一起形成有或没有羟基的常见芳族环。
可用作酚单体的合适的化合物的特定实例包括选自如下的化合物：苯酚、对苯基苯酚、3-乙基苯酚、3-异丙基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、双酚-A、间苯二酚、儿茶酚、α-萘酚及其组合，其中优选苯酚。
也可以使用芳羟基单体的混合物。例如，至少90重量％的苯酚和10重量％或更低的烷基苯酚、烷氧基苯酚、二羟基苯酚、取代的二羟基苯酚及其组合和子集的混合物也可以用作酚单体。
醛单体
本文中的术语“醛单体”包括具有一个或多个醛官能度(-CHO)的化合物及任何产生醛的化合物。醛单体可由式R-CHO表示，且R可为脂族或芳族有机官能团。醛单体可以为二醛，如乙二醛。合适的醛包括选自如下的化合物：甲醛、乙醛、i-丁醛(异丁醛)、苯甲醛、丙烯醛、巴豆醛、水杨醛、4-羟基苯甲醛、糠醛、吡咯醛、肉桂醛、对苯二甲醛、乙二醛及其组合。产生醛的化合物包括选自如下的化合物:多聚甲醛、三聚甲醛、三聚乙醛及其组合。
用于制造如本文所述的缩合物的醛单体的量相对于装填至反应器中的每摩尔三嗪单体在约1摩尔-约6摩尔，如约2-约3.5摩尔的之间变化。因此，醛单体或醛官能团与三嗪单体的摩尔比可以为1:1-6:1，如2:1-7:2。可以一次或多次分别添加向反应混合物中供应醛量。
在醛单体的一个实施方案中，单体可以为甲醛与一种或多种醛的混合物。用于混合物的合适的醛可包括乙醛、i-丁醛(异丁醛)、苯甲醛、丙烯醛、巴豆醛及其组合。该一种或多种醛在混合物中占约0.1摩尔％-约20摩尔％，如约1摩尔％-约10摩尔％。
醛单体可以纯净形式或以酚中约20％-约50％的溶液形式引入以便于计量加入反应混合物中。醛可以30-45％的水溶液形式引入，该水溶液可包括5-15％的有机溶剂。例如，如果甲醛是所述醛单体，则甲醛可以具有11％甲醇的37％水溶液形式引入。甲醛通常也可以50重量％福尔马林形式装填至反应混合物中。福尔马林通常含有少量甲酸，50％福尔马林溶液中典型含有约0.03％的甲酸。
芳羟基单体、三嗪单体和醛单体的进一步描述更加充分地详述于2003年8月12日颁布的名称为“High Nitrogen Containing Triazine-Phenol-Aldehyde Condensate”的共同拥有的专利No.6,605,354中，该专利以引用的方式、以与本申请所述权利要求和说明书无不一致的程度并入本文。
酸催化剂
如本文所述的用于制造三嗪-芳羟基-醛缩合物的方法可使用pKa酸度值大于3.8的酸催化剂。称为pKa或pKa值的pKa酸度值可以为大于3.8至约11。在用于形成缩合物的组合物和方法中，可使用低pKa酸度值催化剂，其pKa值大于3.8-6，如约4-约5，例如约4.1-约4.8。在用于形成缩合物的另一组合物和方法中，可使用高pKa酸度值催化剂，其pKa值大于6至约11，例如约8-约10。
具有所需pKa酸度值(如大于3.8至6)的合适催化剂可以是有机酸。合适的有机酸包括单羧酸、二羧酸及其组合。合适的单羧酸的实例包括例如乙酸、抗坏血酸、苯甲酸、肉桂酸、己二酰胺酸、邻和对氨基苯甲酸、茴香酸、茴香基丙酸、巴比妥酸、丁酸、异丁酸、己酸、异己酸、氯丁酸、氯代肉桂酸、氯苯基乙酸、(氯苯基)丙酸、反式肉桂酸、反式巴豆酸、二羟基苯甲酸(3,4和3,5)、乙基苯甲酸、乙基苯基乙酸、反式富马酸、五倍子酸、戊酰胺酸、庚酸、六氢苯甲酸、己酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、羟基丁酸、间二甲基苯甲酸、萘甲酸、邻硝基苯基乙酸、壬酸、辛酸、苯基乙酸、丙酸、异丙基苯甲酸、吡啶甲酸、辛二酸、甲苯甲酸(间和对)、三甲基乙酸、戊酸、乙烯基乙酸及其组合。
合适的二羧酸包括例如选自如下的酸：己二酸、丁二酸、戊二酸、甲基丁二酸及其组合。
具有大于6的pKa值的合适酸催化剂例如包括选自如下的化合物：苯酚、甲酚、香草、乙酰丙酮、甘氨酸、半胱氨酸、2,3-二氯苯酚、氢醌、氯苯酚、萘酚、硝基苯酚、色氨酸、酪氨酸、黄嘌呤及其组合。在pKa值大于6的酸催化剂的一个实施方案中，酸催化剂可以为如本文所述的酚单体。
基于反应混合物中的芳羟基单体(酚单体)的重量计，酸催化剂可以大于0.1％-小于1％，如约0.2％-约0.4％的量存在。如果酸催化剂包括该酚单体，则无需向反应混合物中添加额外量的酸催化剂。
当酚单体同时用作所述酸催化剂和所述酚单体时，形成缩合物的反应可视为自催化，且在这种情况下，无需单独的酸和/或碱催化剂。
任选地，另外的化合物可与反应混合物和/或环氧树脂一起使用。一种另外的化合物是稳定剂，其可以是降低缩合物或树脂粘合的非反应性稀释剂。稳定剂可以是有机化合物，且可呈环状、无环的、脂族或芳族形式。合适的稳定剂可包括但不限于下列种类的化合物：酯、羟基芳基部分、二羟基芳基部分、酰胺、醇、酮及其组合和子集。合适的稳定剂的实例包括烷基酚类、二醇、二醇醚及其组合和子集。稳定剂的实例包括选自如下的化合物：甲酚、N-甲基吡咯烷酮、苯酚、氢醌、柠檬酸三乙基酯、丁内酯、甘油、乙二醇及其组合。稳定剂可以反应混合物(如三嗪-苯酚-醛缩合物)的0.1重量％-2重量％的量添加至反应混合物中。稳定剂优选在缩合物固体形成并保持时添加。如果需要缩合物的液体溶液，则优选向缩合物中添加溶剂。
任选地，将碱催化剂与本文所述的酸催化剂一起加入。基于芳羟基单体的装填重量计，碱催化剂的量(还称为胺催化剂的催化有效量)通常将在约0.01％-约1％之间变化，且优选为约0.08％-约0.3％，例如约0.1％-约0.2％。碱催化剂可具有约7-约11.5的pK碱度值或pKb值。
碱催化剂可为pK碱度值(pKb)为10或更高的脂族、环脂族和/或杂环胺，且可进一步为仲胺或叔胺。叔胺可具有式R3N，其仲各R可以为具有1-7个碳原子的烷基官能团，且氮原子可以为杂环的一部分。就此而言，每个烷基可相同或不同。pKb值为10或更高的仲胺可具有式R1R2NH，其中每个R可以为具有2-4个碳原子的烷基官能度。用作碱催化剂的胺的实例包括三乙胺、三丁胺、N-乙基哌啶、2-二(正丁基氨基)乙醇、2-二(异丙基氨基)乙醇、N-甲基吡咯烷、N,N-二甲基环己胺、二乙胺、二正丁胺、二异丙胺、哌啶、吡咯烷及其组合。
pK碱度值小于10的胺的实例包括但不限于N-甲基吗啉、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N,N'-二甲基哌嗪、4-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、N,N-二乙苯胺和N,N-二甲基苄胺及其组合，其可用作碱催化剂。
三嗪-芳羟基-醛缩合物
在一个实施方案中，三嗪-芳羟基-醛缩合物可由下式表示：
式(III)的R7和R8官能团可各自独立地为氢原子或具有式(IV)的官能团：
其中n可以为0-20的整数且X为1-2的整数。R5和R6官能团可独立地为氢原子或选自如下的官能团：具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷基(其中至少一个碳原子被羟基苯基取代)、具有1-4个碳原子的烷氧基、苯基、羟基苯及其组合和子集。R5和R6官能团可一起形成有或没有羟基的常见芳族环。
R7和R8官能团也可以一起形成由下式表示的苯并噁嗪官能团：
在式(V)中，R5和R6官能团如上关于式(IV)所述，且Y为整数0或1。当三嗪单体和醛单体包括醛改性的三嗪单体如HMMM时，苯并噁嗪官能团可在如本文所述的高pKa方法期间形成。当酚单体的对位在与醛反应中不可用时(如对位取代的酚单体，如对甲酚)，也可形成苯并噁嗪官能团。如果R8官能团不为式(V)的一部分，则R8官能团可以为氢原子或具有式(IV)的官能团。
如果式(III)的R7和R8官能团均为氢原子，则在式(III)的R9和R10官能团中，R9和R10官能团中的至少一个可以为式(V)的官能团或可以为选自-NHR11、-N(R11)2及其组合的官能团。R11官能团可以为氢原子或具有式(IV)。
R9和R10官能团可各自独立地为氢原子或选自如下的官能团：-NH2、-NHR11、-NHR12、-N(R11R12)、-N(R11)2、-N(R12)2、具有1-4个碳的烷基、苯基、乙烯基(-CH＝CH2)、具有下式的官能团：
式(V)的苯并噁嗪官能团及其组合和子集。R11和R12可各自独立地为氢原子或具有式(IV)的官能团。
通过本文所述的方法形成的缩合物的实施方案的一个实例可由下式表示：
其中R13官能团可具有上文给出的式(IV)或可与R14官能团一起形成具有上文给出的式(V)的苯并噁嗪官能团。如果R14官能团不为式(V)的一部分，则R14官能团可以为氢原子或具有式(IV)的官能团。R15和R16官能团可各自独立地为氢原子或具有式(IV)的官能团。R15和R16官能团也可一起形成具有式(V)的苯并噁嗪官能团。R17和R18可各自独立地为氢原子或具有式(IV)的官能团。同样地，R17和R18也可一起形成具有式(V)的苯并噁嗪官能团。
在式(VII)中的缩合物可通过三聚氰胺与酚单体和甲醛单体反应或三聚氰胺衍生物如HMMM与酚单体反应而获得。应当注意，如果在这些反应中使用甲醛以外的醛，则用-CH(R)替换在式(IV)、(V)和(VI)中给出的CH2基团，其中R基源自由式R-CHO表示的醛的R基。R可以为脂族或芳族基团，取决于醛是脂族或芳族。例如，当醛为乙醛时，R为甲基，和当醛为苯甲醛时，R为苯基。最优选的醛为甲醛。
另外，可制备具有低芳羟基含量且基本上不含水的缩合物。在本文所述方法中从反应混合物除去未反应(游离)的芳羟基单体如苯酚之后，按缩合物的重量计，三嗪-芳羟基-醛缩合物的游离芳羟基单体含量可小于约2重量％，如小于约0.75重量％。本文所述的三嗪-芳羟基-醛缩合物形成方法可基本上除去所有游离的水，例如小于约1重量％且优选小于0.5重量％的水残留在缩合物中。
如本文所述且进一步显示在本文实例中的三嗪-芳羟基-醛缩合物在一种或多种有机溶剂中至少120小时，如至少500小时的溶解度为高达至少60重量％且优选大于80重量％的缩合物，所述有机溶剂具有一种或多种选自如下的官能度：醚官能度、酮官能度、醇官能度、酯官能度及其组合。例如，所制备的具有33重量％或更高固体的缩合物溶液可呈溶解状态至少120小时且在许多情况下无限长的时间，而不会变得混浊或以白色圆形物形式沉淀在小瓶底部。
一种或多种有机溶剂可各自分别具有一种或多种选自如下的官能度：醚官能度、酮官能度、醇官能度、酯官能度及其组合，其中可使用酮官能度溶剂，如甲基乙基酮(MEK)。合适的溶剂可选自酮溶剂、醇溶剂、醚溶剂、二醇醚溶剂、酯溶剂、二醇酯溶剂及其组合。本文所述的溶剂的每一分子可具有1-12个碳原子，如3-10个碳原子。合适的溶剂的实例可包括选自如下的化合物：甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、丙酮、甲醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇及其组合。
如本文所述的三嗪-芳羟基-醛缩合物可含有至多约28重量％的氮，如约8重量％-约28重量％的氮，例如约8重量％-约25重量％。在一个实施方案中，基于缩合物的重量计，如本文所述的三嗪-芳羟基-醛缩合物可含有大于约10重量％-约24重量％的氮。
本文所述的三嗪-芳羟基-醛缩合物在175℃下可具有3,000cps以下且甚至小于1,700cps，如约200cps-约1200cps的粘度。还观察到形成三嗪-芳羟基-醛缩合物的方法比先前树脂提供改进的粘度控制。改进的粘度控制通过如下实现：在芳羟基去除期间和之后将树脂粘度增加控制在20％或更低，如小于10％，直至在大型反应器中、在生产过程的最后阶段、在高达165℃的温度下通过加热得到固体状缩合物。因而，用本文所述的组分形成的三嗪-芳羟基-醛缩合物(如三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂)当在165℃而非175℃的过程温度下保持时呈现减小的粘度增加。
相比之下，相信现有技术的TPA缩合物当在高温(如175℃或更长)下保持(大于1小时)经历分子重排，导致粘度增加和在常用溶剂中的溶解度降低，这是由于在该方法的去除步骤中发生树脂降解。
还观察到，与用pKa值小于5的添加的催化剂制备的缩合物相比，通过本文所述的高pKa方法(大于6pKa)获得的三嗪-芳羟基-醛缩合物出人意料且令人惊讶地呈现增加的反应性，包括自固化反应性和产生放热。
例如，由本文所述的HMMM-苯酚反应混合物形成的缩合物的DSC(差示扫描量热计)分析(如在实施例9A中)观察到在约183℃下具有放热反应。该放热反应表明有自固化反应，在现有技术的方法中或本发明的低pKa方法中未观察到。
自固化反应的其它实例在实施例9A和3中观察到。来自HMMM-苯酚反应混合物的缩合物当在实例9A中在175℃下加热仅约4小时时，观察到有自固化型反应，其由树脂硬化证实。在实施例3中由三聚氰胺、苯酚和甲醛反应混合物制成的缩合物当在175℃下加热7小时时，观察到其粘度增加大于100％。
由于已观察到通过本文所述的方法形成的三嗪-芳羟基-醛缩合物当在高于165℃的温度下加热时呈现类似自固化行为，所以在这种条件下缩合物可称为自固化反应和/或自固化缩合物。
鉴于该反应性，由本文所述的高pKa方法制成的三嗪-芳羟基-醛缩合物可制备成三嗪-芳羟基-醛缩合物在一种或多种有机溶剂中的溶液，所述有机溶剂具有一种或多种选自如下的官能度：醚官能度、酮官能度、醇官能度、酯官能度及其组合，或用粘度稳定剂形成为固体，以保持所需的粘度和降低缩合物的反应性。
还观察到通过本文所述的方法形成的缩合物呈现改进的长期颜色稳定性。该缩合物呈现小于3的加纳尔色度值且维持小于3，如小于1的加纳尔色度值至少150天。另外，令人惊讶且出人意料地是，还根据缩合物颜色在至少150天发生的加纳尔色度值变化小于0.5(如小于0.2)观察到改进的颜色稳定性。或者，还观察到缩合物的改进的颜色稳定性，其至少150天的基于哈森色度值(也称作APHA)的颜色变化小于20，如小于8。
对于使用实施例2中的方法形成的项目编号1和2的试验批料结果(如本文表II和III所示)观察加纳尔色度值和哈森色度值。对于项目编号1，观察到初始加纳尔色度值为0.7和观察到初始哈森色度值为153，当在154天后测量时，观察到加纳尔色度值为0.8和观察到哈森色度值为156。对于项目编号2，观察到初始加纳尔色度值为0.53和观察到初始哈森色度值为125，当在154天后测量时，观察到加纳尔色度值为0.6和观察到哈森色度值为132。
上文测量的缩合物的色度值通过如下分析：将各缩合物溶解在试剂级丙酮中，以制备30％固体溶液(1g树脂、2.33g丙酮，或0.75g在1.75g丙酮中)，接着在环境温度下混合和完全溶解，并使用0.45微米针筒过滤器过滤，之后使用Dr.Lange GmbH&Co.KG ofGermany的100LCM Plus比色计测量各颜色。100LCM Plus比色计可测量多达5种不同色值，包括加纳尔色值和哈森色值(也称作APHA)。比色计测量加纳尔色值标度在0-18范围内，精度为约+/-0.1。比色计测量哈森(APHA)色值标度在0-1000范围内，精度为约+/-2。为每种色度记录至少三个读数且为结果取平均值。尽管APHA色值在测量间的平均变化为约27，而加纳尔的变化为约0.1。
另外，已观察到，与由现有技术方法制得的三嗪-苯酚-醛缩合物相比，出人意料且令人惊讶地观察到通过本文所述的高pKa(pKa值大于6)方法获得的树脂具有更高Td(发生5％重量损失时的温度)且与环氧树脂一起固化时得到显著更高的玻璃化转变温度。发现这些树脂的Td大于300℃，其比通过低pKa方法制得的树脂高至少15℃。这些树脂当用环氧树脂甲酚酚醛清漆固化时还得到出人意料的189℃-197℃的高Tg。
如本文所述的三嗪-芳羟基-醛缩合物可进一步与另外的甲醛反应，例如基于最初量的甲醛重量计5-15％的甲醛，以提高三嗪单体、酚单体和醛单体缩合物与环氧树脂的固化组合物的玻璃化转变温度。
用于形成三嗪-芳羟基-醛缩合物的方法
三嗪单体、芳羟基单体和醛单体的缩合物的实施方案可通过如下方法实施方案来制备。尽管下列方法被称作使用酚单体作为芳羟基单体，但本发明预期除苯以外的芳羟基单体可在下述方法中使用，并且随后的描述将不会被视为或解释为限制本发明的范围。
在所有方法中，反应物的摩尔比可以为装填至容器中的每摩尔三嗪单体约3摩尔-约30摩尔，如约9-约14摩尔的酚单体，和装填至容器中的每摩尔三嗪约1-约6摩尔，如约2-约3.5摩尔醛单体。
通过本文所述方法制备缩合物的各个反应步骤可在同一反应器中进行。任选地使用非反应性气氛(如氮气或惰性气体)以使醛的氧化和产物的褪色程度最低。在向反应器中装填成分的次序中，醛典型地在三嗪、苯酚和催化剂之后添加，但在高pKa催化剂方法中，高pKa酸催化剂可与其它组分一起或在其后添加。在用于制造缩合物的每种方法中，当使用除甲醛以外的醛时，这种其它醛典型地在添加甲醛之前在约100℃或更低的温度下反应。
低pKa值酸催化剂方法
在制造供低pKa值酸催化剂方法用的缩合物的本文所述方法中，芳羟基单体和酸催化剂的混合物的pH可以为约2-约4。
在低pKa酸催化剂方法的一个实施方案中，初始反应混合物包括pKa酸度值为约3.8-6，如pKa酸度值为约4.1-约4.8的酸催化剂。酸的量可变化且基于芳羟基单体的装填量计，通常为约0.1％-1重量％(重量％)，如约0.1重量％-0.5重量％，例如约0.2重量％-0.4重量％。可在低pKa酸催化剂方法中使用的合适的酸催化剂包括本文中提及的酸，并且其中优选包括选自如下的酸：乙酸、己二酸、抗坏血酸、苯甲酸、肉桂酸、丁二酸及其组合。
从三嗪单体、芳羟基单体和醛单体形成缩合物的方法的一个实施方案包括向反应器中装填三嗪单体，每摩尔三嗪单体装填约3-约30摩尔，如约9-约14摩尔的芳羟基单体，相对于芳羟基单体的重量计约0.1重量％-0.5重量％的本文所述的酸催化剂。酸催化剂可具有约3.8-6的pKa值，如约4.1-约4.8的pKa酸度值。在一个实例中，三嗪单体为三嗪，芳羟基单体为苯酚，醛单体为甲醛，苯甲酸为酸催化剂。
然后在约70℃-110℃的温度下加热反应混合物，随后在此温度下分一次或多次添加向反应器中每摩尔三嗪单体装填约1摩尔-6摩尔(如约2.2摩尔-3.2摩尔)总量的约50％-63％(即约2.2摩尔-3.2摩尔装填约1.1-约2.0摩尔)的醛单体。或者，全部醛单体或醛改性的三嗪化合物(如上述HMMM)可在一次添加过程中装填至反应器中。然后加热反应混合物至约120℃-约140℃的温度以进行三种单体的共聚和除去水，并维持该温度约1-约2小时。
然后将反应混合物冷却至不超过约110℃的温度，如约70℃-约110℃的温度，并添加剩余的醛单体。然后加热反应混合物至高于120℃的温度以继续共聚和除去水，并维持该温度约1-约2小时，直到芳羟基单体的反应基本完成。
然后可加热反应混合物至约145℃-约165℃的温度以继续从反应混合物中除去水。然后在完全真空下蒸馏反应混合物以除去大多数未反应的芳羟基单体。任选地，当采用蒸汽喷射从缩合物除去痕量芳羟基单体时，然后可进一步加热反应混合物以从缩合物进一步除去额外量的芳羟基单体，例如加热至不超过180℃的温度以除去酚。
观察到回收的缩合物具有范围在约200cps-约小于3000cps内，例如在约1100cps-约1700cps内的粘度，并含有约8重量％-约28重量％的氮含量，例如大于10重量％-约23重量％的氮含量。回收的缩合物在一种或多种有机溶剂中呈现高达80重量％固体(或更高)，如约33重量％固体-约75重量％固体的溶解度以使透明溶液(无混浊)保持溶解状态无限长的时间，如大于或等于120小时，所述有机溶剂具有一种或多种选自如下的官能度：醚官能度、酮官能度、醇官能度、酯官能度及其组合，其中优选使用甲基乙基酮(MEK)。例如，约33重量％固体-80重量％及更高固体溶于MEK溶液中的回收的缩合物保持溶解状态无限长的时间，如大于500小时。
或者，在通过真空蒸馏和/或蒸汽喷射除去芳烃基单体后，将缩合物冷却至低于165℃的温度并测试其熔体粘度。如果粘度高于所需值，如约1400cps，则可添加相对于缩合物重量计约0.1-约2％的少量添加剂，还称为稳定剂(或稀释剂)。添加稳定剂有助于控制树脂粘度，以免树脂在凝固(剥脱)过程期间在高温下较长时间保持(取决于批料的尺寸)时粘度显著增加。
低pKa酸方法的另一方面为通过本文所述任一低pKa方法生产所述固体产物，并添加稳定剂，或另外将产物进一步溶解在一种或多种有机溶剂中，所述有机溶剂具有一种或多种选自如下的官能度：醚官能度、酮官能度、醇官能度、酯官能度及其组合，其中优选使用甲基乙基酮(MEK)，并最终呈现优选具有约30重量％-约60重量％固体的组合物。
高pKa酸催化剂方法
在制造供高pKa值酸催化剂方法用的缩合物的本文所述方法中，芳羟基单体和酸催化剂的混合物的pH可以为约4-约6。
在高pKa酸催化剂方法的一个实施方案中，初始反应混合物包括pKa酸度大于6，如pKa酸度值大于6至约11的酸催化剂，和基于芳羟基单体的装填量计，含量在约0.1重量％-约1重量％，如约0.1重量％-约0.5重量％，例如约0.2重量％-约0.4重量％的酸催化剂。或者，如果酸催化剂为苯酚或对应于芳烃基单体的其它芳烃基，则不需要添加另外的酸性催化剂，且反应可被认为是自催化。
可在高pKa酸催化剂方法中使用的合适酸催化剂中包括：苯酚、甲酚、香草、乙酰丙酮、甘氨酸、半胱氨酸、2,3-二氯苯酚、氢醌、氯苯酚、萘酚、硝基苯酚、色氨酸、酪氨酸、黄嘌呤及其组合。
从三嗪单体、芳羟基单体和醛单体形成缩合物的方法的一个实施方案包括向反应器中装填三嗪单体，每摩尔三嗪单体装填约3-约30摩尔，如约9-约14摩尔的芳羟基单体，相对于芳羟基单体的重量计约0.1重量％-约0.5重量％的本文所述的酸催化剂。酸催化剂可具有6-约11的pKa值，如约9-约10的pKa酸度值。在一个实例中三嗪单体为三聚氰胺，芳羟基单体为苯酚，醛单体为甲醛，具有约10的pKa的苯酚自身用作酸催化剂。
然后在约70℃-110℃的温度下加热反应混合物，然后在此温度下向反应器中每摩尔三嗪单体装填约1摩尔-6摩尔(如约2.2摩尔-3.2摩尔)总量的约50％-63％(即约2.2摩尔-3.2摩尔装填约1.1-约2.0摩尔)的醛单体。或者，全部醛单体或含有醛组分的化合物如(上述HMMM)可装填至反应器中。然后加热反应混合物至约130℃-约160℃的温度以进行三种单体的共聚和除去水，并维持该温度约1-2小时。
然后冷却混合物至约110℃或更低的温度，如约80℃-110℃的温度，并添加任何剩余量的醛单体。然后加热反应混合物至高于120℃的温度以继续共聚和除去水，并保持该温度约1-约2小时，直到芳羟基单体的反应基本完成。
然后加热反应混合物至约145℃-约165℃的温度以继续从反应混合物中除去水。然后在完全真空下蒸馏反应混合物以除去大多数未反应的芳羟基单体。任选地，当采用蒸汽喷射从缩合物除去痕量芳羟基单体时，然后可进一步加热反应混合物以从缩合物进一步除去额外量的芳羟基单体，例如加热至不超过180℃的温度以除去苯酚。
观察到回收的缩合物具有范围在约500cps-约小于3000cps，例如在约1000cps-约1800cps的粘度，并含有约8重量％-约28重量％的氮含量，例如大于约10重量％-约25重量％的氮含量。
回收的缩合物在一种或多种有机溶剂中呈现小于10重量％固体-80重量％固体(或更高)，如约33重量％固体-约75重量％固体的溶解度以使透明溶液(无混浊)保持溶解状态无限长的时间，如大于500小时，所述有机溶剂具有一种或多种选自如下的官能度：醚官能度、酮官能度、醇官能度、酯官能度及其组合，其中优选使用甲基乙基酮(MEK)。例如，约33重量％固体-80重量％及更高固体溶于MEK溶液中的回收的缩合物保持溶解状态无限长的时间，如大于500小时。
或者，高pKa酸方法可如下：
由三嗪单体、芳羟基单体和醛单体形成缩合物的高pKa酸方法的第二实施方案包括向反应器中装填三嗪单体，每摩尔三嗪装填约3-约30摩尔，如约9-约14摩尔的芳羟基单体；每摩尔三嗪单体装填约1-约6摩尔，如约2.2-约3.2摩尔的醛单体，以及任选本文所述的酸催化剂，其量相对于芳羟基单体的重量计为约0.1重量％-约0.5重量％。酸催化剂可具有6-约11的pKa值。在一个实例中，三嗪单体为三聚氰胺，芳羟基单体为苯酚，醛单体为甲醛，芳羟基单体为酸催化剂。
然后以蒸馏模式将反应混合物从约165℃逐渐加热至约180℃以除去水和芳烃基单体。以先前所述方式进行蒸汽喷射以除去最后痕量的芳羟基单体，并获得呈固体状的产物。
在高pKa酸方法的另一替代性实施方案中，方法可如下以三嗪衍生物单体和芳羟基单体的反应进行。
形成缩合物的反应的第三实施方案包括向反应器中装填醛改性的三嗪单体(烷基化羟甲基三嗪)和芳羟基单体，每摩尔醛改性的三嗪单体装填约3-约30摩尔，如约9-约14摩尔的芳羟基单体，和任选的本文所述的酸催化剂，其量相对于芳羟基单体的重量计为约0.1重量％-约0.5重量％。酸催化剂可具有大于6至约11的pKa。在一个实例中，烷基化羟甲基三嗪(对于三嗪单体和醛单体)为六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)，芳羟基单体为苯酚且芳羟基单体为酸催化剂。
然后以蒸馏模式将反应混合物从约130℃逐渐加热至约180℃以除去水和芳羟基单体。然后可以先前所述的方式进行蒸汽喷射以除去最后痕量的芳羟基单体。然后，逐渐施加真空直到在约180℃下除去大多数未反应的芳羟基单体，从而使最终产物中的芳羟基单体含量降至<2％。通过从反应器中排出呈固体状的产物结束该过程。
高pKa酸方法的第四实施方案为通过本文对于高pKa酸方法所述的任一方法生产所述固体产物，并添加稳定剂，或另外将产物进一步溶解在一种或多种有机溶剂中，所述有机溶剂具有一种或多种选自如下的官能度：醚官能度、酮官能度、醇官能度、酯官能度及其组合，其中优选使用甲基乙基酮(MEK)，并最终呈现优选30重量％-60重量％固体的组合物。
在本文所述的低pKa酸催化剂方法和高pKa酸催化剂方法中，在反应混合物基本上不含初始醛单体装填料之后，加热反应混合物至足以防止反应混合物(如在随后添加剩余醛单体时)凝胶的温度和时间。用于此的时间和温度可变化。因此，在低pKa酸催化剂方法的情况下，已通过在外加酸存在下在约100℃-140℃的温度下加热约1-约4小时来防止凝胶。在高pKa酸催化剂方法的情况下，已通过在约130℃-160℃的温度下加热约0.5-2.5小时来防止凝胶。
不希望受任何操作理论约束，在小于100℃的较低温度下，主要反应似乎为醛使三嗪发生羟甲基化。在这种低温羟甲基化中，芳羟基单体主要用作反应混合物中的稀释剂并用作中间体羟甲基化三嗪的溶剂。在较高温度下，如高于约110℃，羟甲基化三嗪或三聚氰胺缩合物与芳羟基单体反应，并发生酚化。再一次不希望受任何操作理论约束，在那些方法中在初始羟甲基化后进行的加热步骤似乎引起中间体三聚氰胺缩合物的重排，以释放亚甲基，使其与芳羟基单体反应并抑制中间体缩合物的凝胶。
另外，本文所述的方法涉及酸催化剂，其允许在芳烃基单体除去过程中在不超过180℃的温度下处理，以及将反应混合物冷却至170℃以下，从而使缩合物降解最小。例如，由缩合物形成的在165℃的温度下保持7小时的树脂与在175℃下保持的树脂相比，呈现更低的粘度生长和更好的溶解度。
因为装填至反应混合物中的芳羟基单体(苯酚)过量，所以在芳羟基单体与中间缩合物基本完全反应并形成如本文所述的三嗪-芳羟基-醛缩合物后，从反应器中蒸馏出大量芳羟基单体，如苯酚。三嗪-芳羟基-醛缩合物可含有小于约2重量％的芳羟基单体。在这种温度下使用或不使用真空的蒸汽喷射也可用于除去产物中的芳羟基单体，特别是为了获得约2重量％或更低的游离苯酚含量，如小于0.75重量％的芳羟基单体含量。
还从反应混合物中除去未蒸馏的任何水，使得产物基本上不含水，例如含有小于约1重量％并优选小于约0.5重量％的水。可通过蒸馏从反应混合物中除去水。在该蒸馏过程中未除去的任何水，可在反应完成后在约145℃-165℃的温度下除去，且当过量芳羟基单体(即游离或未反应的苯酚)通过常规技术(如用于从其它酚醛清漆树脂除去芳羟基单体)从反应混合物中除去时，除去剩余的任何水，所述常规技术如使温度从约160℃升高至约180℃，如至高达约175℃，同时使真空增至约27英寸或更高的汞柱。
得自三嗪-芳羟基-醛缩合物的环氧树脂组合物
如本文所述的三嗪-芳羟基-醛缩合物可以为环氧树脂固化剂并作为环氧树脂组合物中的中间体，以及向环氧树脂组合物提供阻燃性。本发明的组合物适用于再强化材料，如玻璃布和纤维，由此提供复合材料，例如层压品，以用于具有优越性能的印刷电路板。本文所述的组合物还适用于制造模制品以及使用酚系酚醛清漆树脂的其它用途。
环氧树脂组合物
在本文所述的方法和组合物中使用的环氧树脂可包括一种或多种环氧树脂。在制造如本文所述的阻燃组合物和层压品时使用的环氧树脂组合物每环氧当量(WPE)值将典型地具有约190-约10,000且优选约190-约500的重量。
环氧树脂的实例可提及二缩水甘油醚树脂，如具有上述WPE值的那些，其通过使二羟基化合物与过量表氯醇在碱金属氢氧化物存在下接触来制备，其中二羟基可以为：双酚A、溴化双酚A、双酚F、间苯二酚、新戊二醇、环己烷二甲醇及其组合。这种树脂还称为基于或得自该二羟基化合物，例如双酚A。缩水甘油化三嗪-芳羟基-醛缩合物可通过已知方法制备，即通过三嗪-芳羟基-醛缩合物与过量表卤醇(如表氯醇)在碱存在下反应而制备。优选在低于100℃进行分离，这是由于可能有自交联的倾向。
这种常规的环氧树脂还可以为：环氧树脂苯酚酚醛清漆、环氧树脂甲酚酚醛清漆(特别是邻甲酚/甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚)、芳族缩水甘油基胺树脂(如三缩水甘油基对氨基苯酚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基联苯甲烷)、酚系酚醛清漆的缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚(缩水甘油化)共聚物，其中共聚单体包括不饱和化合物，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯及其混合物和共聚物，如各种常规环氧树脂的苯酚-甲酚酚醛清漆和苯酚-双酚A酚醛清漆共聚物。
也可以使用非缩水甘油化环氧树脂。这种非缩水甘油化环氧树脂的实例包括：二氧化柠檬烯(每环氧树脂的重量为85)；二氧化乙烯基环己烯；二氧化二乙烯基苯；二氧化5-乙烯基-2-降冰片烯(每环氧树脂重量为76)；二氧化1,5-庚二烯；二氧化1,7-辛二烯。非缩水甘油化环氧化合物优选与缩水甘油化环氧树脂一起使用并且还可用作稀释剂。
用本文所述的缩合物形成环氧树脂组合物的反应可在无固化促进剂(如胺催化剂或含磷催化剂)的情况下进行。如果环氧树脂组合物在固化促进剂不存在下形成，则环氧树脂组合物可被视为或称为自固化。
环氧树脂固化促进剂在环氧树脂组合物中可以足以促进环氧树脂固化的量使用。通常，基于100份基础环氧树脂计，该量可以为约0.05-0.5份，特别是约0.1-0.2份。固化促进剂(还称为催化剂)可包括胺催化剂。这种胺催化剂可包括但不局限于2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、胺如2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和苄基二甲胺，以及有机磷化合物如三丁基膦和三苯基膦。可无需使用单独的固化促进剂来形成环氧树脂/组合物；且环氧树脂组分和三嗪-芳羟基-醛缩合物可包含自催化配制物。
如本文所述的组合物在用于电子应用(如用于生产印刷电路板的层压品)时，基于100份的环氧树脂计将典型地包含下列组分：(a)约0-30份的酚系-甲醛酚醛清漆；(b)约30-60份的如本文所述的三嗪-芳羟基-醛缩合物；和(c)任选的环氧树脂固化促进剂。
三嗪-芳羟基-醛缩合物可单独用作固化剂和/或为环氧树脂赋予阻燃性。或者，三嗪-芳羟基-醛缩合物可与一种或多种常规的环氧树脂固化剂和/或阻燃剂一起使用。
现有技术已知的各种固化剂可与如本文所述的三嗪-芳羟基-醛缩合物一起在固化环氧树脂时使用。固化剂包括但不限于芳族胺、聚酰胺基胺、聚酰胺、双氰胺、酚系-甲醛酚醛清漆、三聚氰胺-甲醛树脂、三聚氰胺-酚系-甲醛树脂、苯并胍胺-酚系-甲醛树脂及其组合。酚系-甲醛酚醛清漆固化剂的合适固化剂的实例包括选自如下的化合物：苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、苯酚-乙二醛缩合物及其组合和子集。
用于环氧树脂组合物的反应性稀释剂也可存在于环氧树脂组合物中以降低粘度和改进加工性能。反应性稀释剂的实例包括新戊基二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚及其组合。
当酚系酚醛清漆用作固化剂时，通常使用催化剂(促进剂)并且其可选自有机叔胺如2-烷基咪唑、苄基二甲胺，和膦如三苯基膦，以及它们的组合。
酚系酚醛清漆固化剂为苯酚与醛或酮的缩合产物，该酚系单体可选自苯酚自身、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、双酚-A、对苯基苯酚、萘酚及其组合和子集。酚系单体的取代基包括羟基、1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基以及苯基。特别优选的固化剂为例如苯酚甲醛酚醛清漆，其中该酚为苯酚自身和分子量为600-5,000并优选约1,000-5,000的邻甲酚-甲醛酚醛清漆。用于制备酚系酚醛清漆固化剂的说明性醛可提及甲醛、乙醛、苯甲醛和羟基苯甲醛。用于制备酚系酚醛清漆固化剂的说明性酮可提及丙酮、羟基苯乙酮和甲基乙基酮。
多种溶剂可用于如本文所述的包括一种或多种有机溶剂的环氧树脂组合物中，所述有机溶剂具有一种或多种选自如下的官能度：醚官能度、酮官能度、醇官能度、酯官能度及其组合。合适的溶剂包括卤化溶剂、酮溶剂、醇溶剂、醚溶剂(包括二醇醚)、酯溶剂(如二醇酯溶剂，包括乙酸二醇酯)、N,N-二甲基甲酰胺或其组合，它们可用于环氧树脂组合物中。后者在双氰胺用作固化剂时特别适用。酮包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮和甲基异丁基酮。
含磷添加剂可用于增强具有本文所述的三嗪-芳羟基-醛缩合物的环氧树脂配制物的阻燃性。合适的含磷添加剂的实例包括元素红磷、磷和磷酸、三苯膦、氧化三苯膦、环状和直链膦嗪(如各种苯氧基磷氮烯化合物)、氧化三(2-羟苯基)膦、9,10-二氢-9-氧杂-10(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基甲基)-10-磷菲-10-氧化物、三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺氰尿酸酯、美国专利3,702,878、美国专利5,481,017、美国专利4,086,206中的非卤化磷化合物和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(GE SpecialtyChemicals，Parkersburg,W.Va的Ultranox 626)。含磷添加剂的量基于三嗪单体、酚单体和醛单体添加剂的重量计可在约1％-10％之间变化。
环氧树脂组合物的层压品
如本文所述的层压品为常规层压品，其含有增强剂如玻璃布，包含环氧树脂的固化树脂基质以及如本文所述的三嗪-芳羟基-醛缩合物，其单独或连同用于环氧树脂的其它固化剂和/或阻燃剂一起作为固化剂和阻燃剂。层压品可包含增强剂以及上文提到的固化环氧树脂组合物。
如本文所述的层压品结构与常规层压品结构相同，其含有增强剂如玻璃布、包含环氧树脂的树脂基质和用于环氧树脂的固化剂。
如本文所述的层压品将通常含有约40％-80重量％的树脂基质材料和约20％-60重量％的增强材料如玻璃布。
常规的层压技术可用于制造如本文所述的层压品，如湿法或干法敷层技术(lay-up technique)。树脂浸渍的多层增强材料在固化时形成层压品。
用于制造层压品的压力可在将层压衬里施加于储槽壁的接触压力与用于制造电绝缘薄片的的高压(例如1,000psi或更长)之间变化。用于制造层压品的温度可在宽范围内变化，如约室温至超过210℃。
层压品可在室温下或通过在压力下加热包含至少一片包含环氧树脂作为浸渍树脂的预浸料坯的层来制备。用于制造层压品的压力可在将层压衬里施加于储槽壁的接触压力与用于制造电绝缘薄片的高压(例如1,000psi或更长)之间变化。用于制造层压品的温度可在宽范围内变化，如约室温-超过210℃。任选在层压品组合物中使用溶剂。常规的层压技术可用于制造如本文所述的层压品，如湿法或干法敷层技术。
用于层压品中的增强纤维或增强纤维织物包括玻璃纤维和毡、碳和石墨纤维、纤维素纸、纤维聚酰胺薄片、纤维石英薄片、织造纤维玻璃布、非织造纤维玻璃毡等。环氧树脂组合物将浸渍在增强纤维或织物或由这种纤维或织物形成的空隙中。制造层压品时也可向树脂基质中添加填料如石英粉、云母、滑石、碳酸钙等。
实施例：
为了使本领域技术人员能更充分地理解本文提出的本发明，阐述下列步骤和实施例。除非另有说明，在本申请中应用下列计量单位和定义：所有份和百分比均以重量计；温度为摄氏度(℃)；真空读数以汞柱英寸数计。
对于下列实施例，根据下列工序得出数据。
本文中的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)使用尺寸排阻凝胶渗透色谱法(SEC)与酚系化合物和聚苯乙烯标准物来测量。要测量的样品分子量如下制备：将样品溶解于四氢呋喃中并使溶液通过凝胶渗透色谱层析。分子量的计算不包括样品中任何游离酚系物。SEC测量分子量主要是根据溶剂中材料的流体动力学体积。高度支化或多环材料倾向于得到比通过其它方式如气相渗透压力测定法(VPO)测定的分子量低的值。
缩合物的氮含量是基于每摩尔三嗪(三聚氰胺)加入的醛(甲醛)和芳羟基(苯酚)单体的摩尔数来测定。醛的摩尔数为初始装填量，而芳羟基单体的加入量通过从初始装填量减去作为真空馏分除去的未反应芳羟基单体的量获得。
在该计算中，超过2％的任何过量芳羟基单体作为未反应单体的一部分而包括在内。为了一致性起见，加入的芳羟基单体重量为其分子量–1(对于苯酚而言，即94-1＝93)，允许损失一个氢原子，这是由于其与醛键接。类似地，对于三嗪单体(如三聚氰胺)而言，加入的重量为其分子量减每摩尔三嗪连接的醛的摩尔数。例如，126-3(如果每摩尔三聚氰胺存在3摩尔甲醛)＝123，将是三聚氰胺对缩合物的分子量的贡献。
实施例5的详细内容说明计算方法。F与M的初始摩尔比为3.0。产物中每摩尔三聚氰胺加入或反应的苯酚(PR)如下获得：{(593.5g-417.8g)/94.1}/0.6＝3.11，其中593.5g为初始苯酚装填料，417.8g为除去的酚单体的量和0.6为装填的三聚氰胺总摩尔数。因此，最终的摩尔比M:F:PR＝1:3.0:3.11。这相当于分子质量：123+(3*14)+(3.11*93)＝454，其中14为连接三聚氰胺和苯酚单体的亚甲基桥的分子量。因此，在缩合物中的氮含量为84/454*100＝18.5重量％，其中84就是氮原子量乘以6，这是由于每摩尔三聚氰胺存在6摩尔氮。
可如下所述测定溶于有机溶剂(如甲基乙基酮(MEK))中的溶解度。有机溶剂可具有一种或多种选自如下的官能度：醚官能度、酮官能度、醇官能度、酯官能度及其组合，例如酮溶剂、醇溶剂、醚溶剂、二醇醚溶剂、酯溶剂、二醇酯溶剂及其组合(其中优选使用甲基乙基酮(MEK))、以及用于环氧树脂配制物中的其它溶剂。合适的溶剂可包括甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、丙酮、甲醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇及其组合。
将1.5g通过本文所述方法制备的粉末三嗪-芳羟基-醛缩合物装填至4-打兰玻璃小瓶中。向其中添加各种量的甲基乙基酮(MEK)以得到具有不同浓度的溶液。下表给出添加至1.5g缩合物中的MEK的量以得到所需固体含量。
MEK，g 固体重量％
13.5 10
3 33
2.25 40
1.5 50
1 60
0.65 70
0.38 80
对于33％或更低的浓度，将小瓶盖上并将内含物在环境温度下混合5至10分钟，直到树脂完全溶解或不发生进一步溶解。对于大于33％的浓度，将小瓶盖上，用绝缘胶带密封并在60℃-70℃烘箱中加热，直到大部分树脂溶解。然后取出样品小瓶，并任选混合5-10分钟，直到树脂完全溶解或不发生进一步溶解。记录缩合物在MEK中的溶解度。然后使小瓶在约20℃-约25℃之间的室温下静置并每日进行观测。
对于33重量％固体或更高的浓度，应用下列标准进一步区分不同树脂之间的溶解度。这种溶液随时间通常会发生混浊(不能看透溶液的阶段)，最终可能在瓶底产生白色圆形固体涂层。根据此混浊/沉淀发生速率或这种现象发生与否来区别一种树脂与其它树脂在溶解度方面的差异。
观察到三嗪-芳羟基-醛缩合物如果溶于有机溶剂中则呈现至多75％固体的优异的溶解度，并且在一些实施方案中可大于75％固体，如80重量％固体，并可在出现混浊或开始以絮凝物或白色圆形物形式在小瓶底部沉淀之前保持溶解状态至少120小时。例如，观察到33重量％固体在溶剂中的缩合物在出现混浊或开始以絮凝物或白色圆形物形式在小瓶底部沉淀之前保持溶解状态至少120小时。
观察到三嗪-芳羟基-醛缩合物呈现优越的溶解性，如果溶于有机溶剂中，则溶解度至多75％固体，在一些实施方案中可大于75％固体，如80重量％固体，并可在出现混浊或开始以絮凝物或白色圆形物形式在小瓶底部沉淀之前保持溶解状态至少500小时。例如，观察到在溶剂中33重量％固体的缩合物在出现混浊或开始以絮凝物或白色圆形物形式在小瓶底部沉淀之前保持溶解状态至少500小时。
通过高pKa方法制备的三嗪-芳羟基-醛缩合物如果溶于有机溶剂中则典型地呈现至多75％固体的优越溶解度，并且在一些实施方案中可大于75％固体，如80重量％固体，并可在出现混浊或开始沉淀之前保持溶解状态至少500小时。例如，观察到在溶剂中33重量％固体的三嗪-芳羟基-醛缩合物在出现混浊或开始沉淀之前保持溶解状态至少500小时。
通过低pKa方法制备的三嗪-芳羟基-醛缩合物如果溶于有机溶剂中则典型地呈现至多75％固体的优越溶解度，并且在一些实施方案中可大于75％固体，如80重量％固体，并可在出现混浊或开始沉淀之前保持溶解状态至少120小时。例如，观察到在溶剂中33重量％固体的三嗪-芳羟基-醛缩合物在出现混浊或开始沉淀之前保持溶解状态至少120小时。事实上，许多这些的树脂虽然在生产期间在165℃下保持较长时间，但仍呈现优越的溶解度。
测定熔体粘度
用Research Equipment(London)Ltd.的锥板式粘度计测定175℃下的粘度。根据粘度读数而使用40号和100号轴。40号轴使用乘数因子340，100号轴使用乘数因子965。粘度值由数字显示装置显示。例如，用40号锥形轴获得的数字读数5将乘以340而得到1700cps的粘度值。还使用Rheometric Scientific的ARES流变仪测定粘度。使用平行板组件，以1％应变、每分钟升温2℃测量150℃-200℃下的粘度。由此测量的粘度以mPa.s记载(1mPa.s＝1cps)。
对使用如美国专利6,605,354所述的高碱度胺催化剂方法和高温酸催化剂方法的在先技术所制成的树脂与通过本发明所述的低pKa和高pKa方法制成的树脂进行比较。例如，本发明所制的树脂溶解在MEK中甚至高达80重量％固体。然而，在先技术的高温酸催化剂方法所制的树脂即使在40重量％固体含量下也得到含有不溶性沉淀物的混浊液体。而且，尽管本发明所制的树脂以33重量％固体溶解于MEK中最少120小时至无限长的时间，但在先技术所制的树脂在24小时-96小时内变混浊并以圆形物形式沉淀在小瓶底部。
由本文所述组分和方法形成的缩合物的实例如下。
实施例1：制备三聚氰胺-苯酚-甲醛缩合物
通过向反应器中装填546.0克(g)苯酚(5.80摩尔)、1.1g苯甲酸(苯酚的0.2％)和79.1g三聚氰胺(0.63摩尔)以形成反应混合物来开始实施例1的方法。将该反应混合物加热至80℃，并在40分钟内添加55.8g 50.4％甲醛水溶液(全部装填料的60％)。在加热至123℃的同时在常压下蒸馏反应混合物，然后保持123℃的温度2小时，接着将反应混合物温度降至80℃。在30分钟内向反应混合物中添加37.2g 50.4％的甲醛水溶液(全部装填料的40％)，然后常压蒸馏反应混合物至123℃，使温度在123℃保持1.5小时，在45-50分钟内使温度增加至165℃并继续在常压下蒸馏。接着，使反应混合物处于逐渐增强的真空下，于3小时内达到至少27英寸的完全真空，同时保持163℃-165℃的温度，然后在1小时内将混合物在完全真空下加热至175℃，接着保持真空和175℃的温度持续15分钟，然后在175℃下蒸汽处理反应混合物(或喷射水)持续60分钟，并在60分钟后，在约15分钟内将树脂冷却至164℃-167℃。此外，通过从反应器除去真空馏分(426.6g)和排出产物(212.9g)来结束该方法。
在此情况下，不添加稳定剂，这是由于树脂的熔体粘度在175℃下为1333cps。缩合物以几乎任何浓度完全溶解于MEK、丙酮、THF、甲醇和Dowanol PM中。33重量％-60重量％固体保持溶解于MEK中，例如超过240小时，其中仅有痕量在底部。70重量％和80重量％固体保持无限期地溶解于MEK中。
实施例2：制备三聚氰胺-苯酚-甲醛缩合物
通过向反应器中装填828.0磅苯酚(8.8摩尔)、1.66磅苯甲酸(苯酚的0.2％)和120磅三聚氰胺(0.95摩尔)以形成反应混合物来开始实施例2的方法。将该反应混合物加热至80℃，并在40分钟内添加85.4磅49.79％甲醛水溶液(全部装填料的60％)。在将温度增加至123℃的同时在常压下蒸馏反应混合物，然后保持123℃的温度2小时，然后将反应混合物温度降至80℃。在30分钟内向反应混合物中加入57.2磅49.79％的甲醛水溶液(全部装填料的40％)，接着在常压下蒸馏至123℃，使温度在123℃保持1.5小时，然后在45-50分钟内使温度增加至165℃并继续在常压下蒸馏。接着，使反应混合物处于逐渐增强的真空下，于3小时内达到至少27英寸的完全真空，同时保持163℃-165℃的温度，接着在1小时内将混合物在完全真空下加热至175℃，然后保持真空和175℃的温度持续15分钟，然后在175℃下蒸汽处理反应混合物(或喷射水)持续60分钟，并在60分钟后，在15分钟内将树脂冷却至164℃-167℃。
在此情况下，树脂的熔体粘度在175℃下为1983cps。向树脂中添加各约3.2磅邻甲酚和对甲酚。使树脂在反应器中在165℃下保持约9小时。此外，通过从反应器组件收集真空馏分(634磅)和排出产物(318磅)来结束该方法。缩合物呈现类似实施例1的溶解度。例如，33重量％固体容易溶解于MEK中并保持溶解状态超过500小时。
实施例3：制备三聚氰胺-苯酚-甲醛缩合物
通过以下操作开始实施例3的方法：向反应器中装填221.5g苯酚(2.35摩尔)、31.9g三聚氰胺(0.25摩尔)、36.6g 50％甲醛(0.61摩尔)以形成反应混合物，以蒸馏方式加热反应混合物直至蒸馏在约115℃-120℃下开始，使温度逐渐增至约170℃，同时在常压下除去水和苯酚。然后，逐渐施加真空直至在约180℃下除去大多数未反应的苯酚并用水喷射反应混合物，从而使最终产物中的苯酚含量降至<1％。通过从反应器除去苯酚(172g)馏分和排出产物(87.3g)来结束该方法。回收的产物在如MEK的常用溶剂中呈现几乎任何浓度的溶解度，如33重量％固体-70重量％固体。这种溶液在MEK中保持溶解状态超过500小时和无限长的时间，而无沉淀。
实施例4：制备三聚氰胺-苯酚-甲醛缩合物
通过向反应器中装填593.5g苯酚(6.31摩尔)和75.2g三聚氰胺(0.60摩尔)以形成反应混合物来开始实施例4的方法。将反应混合物加热至80℃，并在15分钟内添加53.14g50.15％的甲醛水溶液(全部装填料的60％)。在常压下蒸馏反应混合物至133℃，然后在133℃的温度下保持2小时，接着将反应混合物温度降至80℃。在约20分钟内向反应混合物中添加35.45g 50.15％的甲醛水溶液(全部装填料的40％)，接着在常压下蒸馏反应混合物至133℃，在133℃下保持1.3小时，然后在60分钟内使温度增加至165℃同时继续在常压下蒸馏。接下来，使反应混合物处于逐渐提高的真空下，在2小时内达到至少27英寸的完全真空，同时保持163℃-165℃的温度，然后在完全真空下加热反应混合物至175℃。此外，通过从反应器除去真空馏分(439.7g)和排出产物(236.7g)来结束该方法。缩合物呈现33％和更高的固体溶解在溶剂中120小时或更长的溶解度。
实施例5：制备三聚氰胺-苯酚-甲醛缩合物
通过向反应器中装填593.5g苯酚(6.31摩尔)，4.3g的乙酸(苯酚的0.72％)和75.2g三聚氰胺(0.60摩尔)以形成反应混合物来开始实施例5的方法。将反应混合物加热至80℃，并在20分钟内添加64.1g 50.3％的甲醛水溶液(全部装填料的60％)。在常压下蒸馏反应混合物至123℃，然后在123℃下保持2小时，接着将反应混合物温度降至80℃。在约20分钟内向反应混合物中添加42.5g 50.3％的甲醛水溶液(全部装填料的40％)，接着在常压下蒸馏反应混合物至123℃，然后使温度在123℃下保持1.6小时，最终在60分钟内使温度增加至165℃和最继续在常压下蒸馏。接着，使反应混合物处于逐渐增强的真空下，在2小时内达到至少27英寸的完全真空，同时保持163℃-165℃的温度，然后在完全真空下将混合物加热至175℃。此外，通过从反应器除去真空馏分(417.8g)和排出产物(263.0g)来结束该方法。
类似于实施例3，回收的产物在先前提及的常用溶剂(如MEK)中呈现几乎任何浓度的溶解度，如33重量％固体-70重量％固体。例如，缩合物呈现33％和更高的固体溶解于MEK中超过500小时和无限长时间的溶解度。
实施例6：制备三聚氰胺-苯酚-甲醛缩合物
通过向反应器中装填593.5g苯酚(6.31摩尔)，1.2g苯甲酸(苯酚的0.2％)和75.2g三聚氰胺(0.60摩尔)以形成反应混合物来开始实施例6的方法。将反应混合物加热至80℃，并在26分钟内添加64.1g 50.3％的甲醛水溶液(全部装填料的60％)。在常压下蒸馏反应混合物至123℃，在123℃下保持2小时，然后降至80℃。在约17分钟内向反应混合物中添加42.5g 50.3％的甲醛水溶液(全部装填料的40％)，然后在常压下蒸馏至123℃，然后使温度在123℃下保持1.4小时，接着在50分钟内使温度增加至165℃并继续在常压下蒸馏。接着，使反应混合物处于逐渐增强的真空下，在2小时内达到至少27英寸的全安全真空，同时保持163℃-165℃的温度，接着在完全真空下将反应混合物加热至175℃。此外，通过从反应器除去真空馏分(413.7g)和排出产物(261.2g)来结束该方法。
类似于实施例3，回收的产物在先前提及的常用溶剂(如MEK)中呈现几乎任何浓度的溶解度，如33重量％固体-70重量％固体。例如，缩合物呈现33％和更高的固体溶解于MEK中超过500小时或无限长时间的溶解度。
实施例7：制备三聚氰胺-苯酚-甲醛缩合物
通过向反应器中装填593.4g苯酚(6.31摩尔)和0.86g三乙胺以形成反应混合物来开始实施例7的方法。将反应混合物加热至75℃，添加75.6g三聚氰胺(0.60摩尔)并混合15分钟。在30分钟内添加53.81g 50.17％甲醛水溶液(全部装填料的50％)。在32分钟内添加53.61g 50.17％甲醛水溶液(全部装填料的50％)。使反应混合物在75℃下保持2小时，然后加热至85℃，之后保持该温度30分钟。在常压下蒸馏反应混合物至110℃并使温度在110℃保持3小时，之后以回流方式使反应混合物温度降至100℃。在10分钟内缓慢添加4.21g苯甲酸并混合5分钟。然后在常压下蒸馏反应混合物至110℃并使温度在110℃下保持2小时。然后在常压下蒸馏反应混合物至150℃并使温度在150℃下保持2小时，之后使温度增至165℃同时继续在常压下蒸馏。接着，使反应混合物在逐渐增强的真空下，在1.5小时内达到至少27英寸的完全真空，同时保持163℃-165℃的温度，之后在完全真空下加热反应混合物至175℃。此外，通过从反应器除去真空馏分(293.6g)和排出减压馏分(383.4g)来结束该方法。
缩合物可溶解于本文所述的多种常用溶剂中。特别地，含有33％固体的MEK溶液保持澄清(其中仅有痕量)超过408小时，含有75％固体的MEK保持澄清超过500小时或无限长的时间。
实施例8：制备三聚氰胺-苯酚-甲醛缩合物
通过向反应器中装填593.5g苯酚(6.31摩尔)，1.2g苯甲酸(苯酚的0.2％)和75.2g三聚氰胺(0.60摩尔)以形成反应混合物来开始实施例8的方法。将反应混合物加热至80℃，并在30分钟内添加68.7g 50.1％的甲醛水溶液(全部装填料的60％)。在常压下蒸馏反应混合物至123℃，然后保持123℃的温度2小时，之后将反应混合物温度降至80℃。在约15分钟内向反应混合物中添加45.8g 50.1％的甲醛水溶液(全部装填料的40％)，接着在常压下蒸馏反应混合物至123℃，使温度在123℃下保持1.5小时，然后在50分钟内使温度增加至165℃并继续在常压下蒸馏。接着，使反应混合物在逐渐增强的真空下，在2小时内达到至少27英寸的完全真空，同时保持163℃-165℃的温度，之后在完全真空下加热反应混合物至175℃。此外，通过从反应器除去真空馏分(395.0g)和排出产物(279.2g)来结束该方法。
产物在大多数溶剂中呈现优越的溶解性。例如，33％和更高的固体在MEK中保持溶解超过500小时和无限长的时间。
实施例9A：制备HMMM-苯酚缩合物
通过以下操作开始实施例9A的方法：向反应器中装填49.2gHMMM(0.126摩尔)、162.8g苯酚(1.73摩尔)以形成反应混合物，以蒸馏方式加热反应混合物直至蒸馏在约155℃-160℃下开始，使温度逐渐增至约180℃，同时在常压下除去水和苯酚。然后逐渐施加真空直至在约180℃下除去大多数未反应的苯酚，使最终产物中的苯酚含量降至<2％。通过从反应器除去真空馏分(129.0g)和排出产物(55.8g)来结束该方法。发现回收产物以33重量％-70重量％固体容易地溶解于溶剂如MEK中，并观察到在MEK溶剂中保持溶解状态500小时或无限长的时间，而无沉淀。该组合物被认为是自固化缩合物组合物。
下列实施例9B为用于形成缩合物的现有技术方法的对比例，其说明与使用pKa值大于3.8的酸催化剂的方法的改进溶解度相比，使用强酸得到降低的溶解度。显示在下列实施例9B中的现有技术反应包括使用强磺酸、苯酚和HMMM。强磺酸如甲烷磺酸(MSA)催化剂具有-2.0的负pKa值。
实施例9B：制备HMMM-苯酚缩合物
通过以下操作开始实施例9B的方法：向反应器中装填99.9gHMMM(0.256摩尔)、326.9g苯酚(3.47摩尔)、3.6g MSA以形成反应混合物，以蒸馏模式加热反应混合物直至蒸馏在约110℃下开始，使温度逐渐增至约180℃，同时在常压下除去水和苯酚。然后，逐渐施加真空直至在约200℃下除去大多数未反应的苯酚，使最终产物中的苯酚含量降至<1％。通过从反应器除去真空馏分(约167.9g)和排出产物(220g)来结束该方法。发现回收产物以33重量％固体溶解在MEK中，并观察到保持溶解状态小于120小时，之后溶液变混浊，有显著沉淀物漂浮在小瓶底部。
实施例10：制备HMMM-对甲酚缩合物
通过以下操作开始实施例10的方法：向反应器中装填182.2gHMMM(0.47摩尔)、298.7g对甲酚(2.76摩尔)以形成反应混合物，以蒸馏方式加热反应混合物直至蒸馏在约139℃下开始，使温度逐渐增至约175℃，同时在常压下除去甲醇。然后，逐渐施加真空并使温度增至约185℃，直到去除最终产物中的大多数未反应的对甲酚。通过从反应器中移除常压和真空馏分(102.8g，其包括约90.2g甲醇)和排出产物(364.7g)结束该方法。
发现缩合物呈现类似自固化的性质，这由在175℃下较长时间保持的粘度显著增加所证明。发现缩合物即使在33％下也容易溶解在MEK中120小时并以60重量％固体溶解在MEK中无限长的时间。尽管60％重量％固体不含痕量，但33％具有较少痕量在底部。
实施例11A和11B为与形成如本文所述缩合物的方法相比的现有技术方法的对比例。
三聚氰胺-苯酚-甲醛(MPF)缩合物是基于美国专利6,605,354制备的。
该方法为该专利中的制造实施例29，除了M:F摩尔比保持在2.7而不是3，并且未反应的苯酚是在175℃而不是190℃下蒸馏。
在对比例11A中，该方法包括向反应器中装填593.5g苯酚(6.307摩尔)，1.2g乙二酸(第一pKa值为1.2；苯酚的0.2％)和75.2g三聚氰胺(0.597摩尔)以形成反应混合物。然后将反应混合物加热至80℃，并在24分钟内添加57.9g 50.16％的甲醛水溶液。在常压下蒸馏反应混合物至123℃，使温度保持在123℃下2小时，然后使反应混合物的温度降至80℃。在20分钟内向反应混合物中添加38.6g 50.16％的甲醛水溶液，然后在常压下蒸馏至123℃，然后使温度在123℃保持1.5小时，接着在45-50分钟内使温度增加至165℃并继续在常压下蒸馏。接着，使反应混合物处于逐渐增强的真空下，在2小时内达到29英寸的完全真空，同时保持163℃-165℃的温度，然后在完全真空下在1小时内加热反应混合物至175℃。此外，从反应器排出产物(246.8g)和真空馏分(423.0g)。
缩合物在MEK中呈现不良溶解度。它在开始时形成混浊溶液，产生白色不溶性沉淀物，该沉淀物在几小时内沉降在底部。如果TPA缩合物即使在33％或更低固体下仍完全不溶解在有机溶剂中，并可立即在底部留下稠厚的白色沉淀，则将其描述为具有不良溶解度。
在对比例11B中，本文所述方法的缩合物包括向反应器中装填593.5g苯酚(6.307摩尔)，1.2g苯甲酸(pKa值为4.2；苯酚的0.2％)和75.2g三聚氰胺(0.597摩尔)以形成反应混合物。然后将反应混合物加热至80℃，并在24分钟内添加57.9g 50.16％的甲醛水溶液。在常压下蒸馏反应混合物至123℃，然后在123℃的温度下保持2小时，接着将反应混合物温度降至80℃。在20分钟内向反应混合物中添加38.6g 50.16％的甲醛水溶液，接着在常压下蒸馏至123℃，使温度在123℃保持1.5小时，在45-50分钟内使温度增加至165℃并继续在常压下蒸馏。接着，使反应混合物处于逐渐增加的真空下，在2小时内达到29英寸的完全真空，同时保持163℃-165℃的温度，在完全真空下在1小时内加热反应混合物至175℃。此外，从反应器排出产物(244.0g)和真空馏分(428.0g)。
缩合物在MEK中呈现优越溶解度。缩合物保持可溶性无限长的时间。
实施例1-11B中的树脂性能在表1中给出。
表I：三嗪-苯酚-醛缩合物的性能如下概述：
表I
本文所述的方法按比例扩大至试验工厂规模批次，并得到下列数据，表明本文所述的方法可从实验室规模有效扩大至工厂规模。三个试验批次结果在以下表II和表III中给出。使用实施例2的方法，但用不同加热时间形成项目编号1和2。通过实施例1中所述方法形成项目编号3。
表II
表III
因此，这些规模扩大的试验可清楚地阐明这些树脂的稳定性，其中处理期间的粘度增幅在一种情况下小于20％，在其它情况下小于10％，而项目编号1和项目编号3在MEK中的溶解度评定为优越(有较短加热时间)和项目编号2评为优良(有较长加热时间)。
尽管本发明已参考特定实施方案和实施例来描述和说明，但本领域技术人员将理解本发明自身可进行改变而不必按本文所说明。为此，出于判定本发明真是范围的目的，应仅参考所附权利要求书。

Claims (18)

1.一种反应混合物的缩合产物，所述反应混合物包含：
三嗪单体；
芳羟基单体，选自苯酚、二甲苯酚、双酚、烷基化双酚、烷氧基苯酚、二羟基苯、萘酚、联苯酚、烷基化联苯酚、三苯酚及其组合；
醛单体；和
pKa值范围在4-6的酸催化剂，其中，该酸催化剂包括有机酸，所述有机酸选自苯甲酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、乙基苯甲酸、六氢苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、异丙基苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸及其组合；
其中该缩合产物具有从大于10重量％到28重量％的氮，和具有在175℃下1100cps－小于3,000cps的熔体粘度。
2.权利要求1的缩合产物，其中所述反应混合物进一步包含稳定剂，选自甲酚、N-甲基吡咯烷酮、氢醌、柠檬酸三乙基酯、丁内酯、甘油及其组合。
3.权利要求1的缩合产物，其中所述反应混合物包含：
三嗪单体；
每摩尔三嗪单体3-30摩尔的芳羟基单体；
每摩尔三嗪单体1-6摩尔的醛单体；和
pKa值范围在4至6的酸催化剂，其中基于芳羟基单体的重量计，所述酸催化剂为0.1重量％－1重量％。
4.权利要求1的缩合产物，其中该缩合产物保持小于3的加登纳值150天或更长。
5.权利要求1的缩合产物，其中该缩合产物具有在175℃下1100cps－1700cps的熔体粘度。
6.权利要求1的缩合产物，其中该三嗪单体包含具有下式的结构：
其中R1和R2各自独立地为氢原子或选自如下的官能团：氨基、具有1-4个碳原子的烷基、苯基、乙烯基及其组合。
7.权利要求1的缩合产物，其中所述反应混合物进一步包含反应混合物的0.1重量％-2重量％的稳定剂。
8.权利要求1的缩合产物，其中该三嗪单体和该醛单体包括醛改性的三嗪单体。
9.权利要求1的缩合产物，其中该反应混合物进一步包含一种或多种有机溶剂，所述有机溶剂具有一种或多种选自如下的官能度：醚官能度、酮官能度、醇官能度、酯官能度及其组合。
10.一种阻燃性环氧树脂组合物，包含：
环氧树脂；和
包含如下的反应混合物的缩合产物：
三嗪单体；
芳羟基单体，选自苯酚、二甲苯酚、双酚、烷基化双酚、烷氧基苯酚、二羟基苯、萘酚、联苯酚、烷基化联苯酚、三苯酚及其组合；
醛单体；和
pKa值范围在4至6的酸催化剂，其中，该酸催化剂包括有机酸，所述有机酸选自苯甲酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、乙基苯甲酸、六氢苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、异丙基苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸及其组合；和
其中所述缩合产物具有从大于10重量％到28重量％的氮，和在175℃下1100cps－小于3,000cps的熔体粘度。
11.权利要求10的环氧树脂组合物，其中该环氧树脂组合物不含单独的胺催化剂或不含含磷催化剂。
12.权利要求10的环氧树脂组合物，其中所述反应混合物包含：
三嗪单体；
每摩尔三嗪单体3-30摩尔的芳羟基单体；
每摩尔三嗪单体1-6摩尔的醛单体；和
pKa值范围在4至6的酸催化剂，其中基于芳羟基单体的重量计，所述酸催化剂为0.1重量％－1重量％。
13.权利要求10的环氧树脂组合物，进一步包含酚系-甲醛酚醛清漆固化剂，其选自苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、苯酚-乙二醛缩合物及其组合和其共聚物。
14.权利要求10的环氧树脂组合物，其中该三嗪单体包含具有下式的结构：
其中R1和R2各自独立地为氢原子或选自如下的官能团：氨基、具有1-4个碳原子的烷基、苯基、乙烯基及其组合。
15.权利要求10的环氧树脂组合物，其中所述反应混合物进一步包含反应混合物的0.1重量％－2重量％的稳定剂。
16.权利要求1的缩合产物，其中所述缩合产物具有33％-至少80重量％固体溶解于一种或多种有机溶剂中持续120小时或更长的溶解度，所述有机溶剂具有一种或多种选自如下的官能度：醚官能度、酮官能度、醇官能度、酯官能度及其组合。
17.权利要求10的环氧树脂组合物，其中所述反应混合物进一步包含稳定剂，选自甲酚、N-甲基吡咯烷酮、氢醌、柠檬酸三乙基酯、丁内酯、甘油及其组合。
18.权利要求10的环氧树脂组合物，其中所述缩合产物具有33％-至少80重量％固体溶解于一种或多种有机溶剂中持续120小时或更长的溶解度，所述有机溶剂具有一种或多种选自如下的官能度：醚官能度、酮官能度、醇官能度、酯官能度及其组合。
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