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WO2000026189A1 - Verfahren zur herstellung von nitroxylverbindungen sekundärer amine - Google Patents

Verfahren zur herstellung von nitroxylverbindungen sekundärer amine Download PDF

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Publication number
WO2000026189A1
WO2000026189A1 PCT/EP1999/008170 EP9908170W WO0026189A1 WO 2000026189 A1 WO2000026189 A1 WO 2000026189A1 EP 9908170 W EP9908170 W EP 9908170W WO 0026189 A1 WO0026189 A1 WO 0026189A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
hydrogen
acidic
oxidation
hydrogen peroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1999/008170
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heinz Friedrich Sutoris
Gerhard Bertlein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to AU11561/00A priority Critical patent/AU1156100A/en
Publication of WO2000026189A1 publication Critical patent/WO2000026189A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/24—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C07B61/02—Generation of organic free radicals; Organic free radicals per se
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C291/00—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00
    • C07C291/02—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00 containing nitrogen-oxide bonds
    • C07C291/04—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00 containing nitrogen-oxide bonds containing amino-oxide bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/94—Oxygen atom, e.g. piperidine N-oxide

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of nitroxyl compounds of secondary amines which do not have any hydrogen atoms on the ⁇ -carbon atoms by oxidation of such amines with hydrogen peroxide, the oxidation being carried out in the presence of an acidic substance.
  • 4-Substituted 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine-N-oxylene is prepared starting from the corresponding amine in accordance with US Pat. No. 4,665,185 by oxidation with t-butyl hydroperoxide using transition metal catalysts.
  • European patent application 0 574 667 describes a process for the preparation of 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine-N-oxyl and its derivatives substituted in the 4-position by oxidation of the corresponding amines with hydrogen peroxide with catalysis of divalent metal salts, alkaline earth metal -, In particular magnesium and zinc salts are preferably used.
  • nitroxyl compounds are obtained by oxidation of secondary amines with potassium peroxomonosulfate in buffered aqueous solutions.
  • a disadvantage of most of the preparations mentioned is that they usually only yield yields of the desired nitroxyl compound in the range of 73-85% and partly take place under heavy metal catalysis, which is economical and / or ecological, especially with regard to the large-scale production of Nitroxyl compounds is unsatisfactory.
  • the object was therefore to provide a process for the preparation of nitroxyl compounds which does not have these disadvantages of the prior art.
  • At least one substance selected from the group consisting of inorganic acids, organic acids, inorganic acidic solids and organic acidic solids is preferably used as the acidic substance.
  • the acidic substance usually you will only use an acidic substance, but in individual cases you can also use a mixture of acids from one or from different of the classes mentioned.
  • inorganic acids sulfuric acid and phosphoric acid should be mentioned in particular.
  • peroxomono- or disulfuric acid optionally in a mixture with sulfuric acid, can also be used. Accordingly, a reduction in the amount of hydrogen peroxide required for the oxidation of the secondary amine is possible.
  • Organic acids include formic acid and acetic acid. Of course, you can also use the corresponding peroxyacids in individual cases, ie peroxo-formic or peroxoacetic acid, optionally in a mixture with formic or acetic acid, with a corresponding reduction in the amount of hydrogen peroxide required.
  • mixed oxides containing acidic centers or inorganic solids which contain such mixed oxides as an essential constituent consisting of a combination of (a) oxides of titanium, zirconium, hafnium, tin, iron or Cr (III) on the one hand with (b ) Oxides of vanadium, chromium (VI), molybdenum, tungsten or scandium on the other hand, or the mixed oxides are sulfated or phosphated oxides of group (a) and the mixed oxides have been calcined after their combination at temperatures of 450 to 800 ° C.
  • the compounds of group A) to be used according to the invention as acidic substances are above all aluminum silicates. They belong to the clay minerals and are made up of Si0 tetrahedron and Al 2 ⁇ 3 octahedron layers, part of the silicon in the tetrahedron layer being formed by trivalent cations, preferably aluminum and / or part of the aluminum in the octahedral layer being preferably by divalent cations Magnesium is replaced, so that negative stratified charges arise.
  • Layered silicates with negative charges occur naturally in the form of montmorillonites, vermiculites or hectorites or can also be synthesized.
  • the exchangeable cations contained in the natural or synthetic layer silicates are exchanged for protons. This is done in a manner known per se, e.g. by treatment with sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • pillared clays in which the layers are supported against one another, can also be used as acidic substances.
  • the production of such "pillared clays” is in Figuras, Catal. Rev. Be. Closely. 30 (1988) 457 and Jones, Catal. Today (2 (1988) 357. The information given there is hereby incorporated by reference and is intended to be incorporated here.
  • layered silicates with negative layer charges which are saturated by protons, are: montmorillonite, vermiculite and hectorite.
  • zeolites come in the acid H form of the structure types MFI, MEL, BOG, BEA, EMT, MOR, FAU, MTW, LTL, NES, CON or MCM-22 according to the structure classification from WM Meier, DH Olson, Ch.Baerlocher, Atlas of Zeolithe Structure Types, Elsevier, 4 th ed., 1996.
  • the acid H form of 12-ring zeolites of the BETA, Y, EMT and mordenite structure type, and 10-ring zeolites of the Pentasil type are preferred.
  • the zeolites can also contain boron, gallium, iron or titanium in the framework. They can also be partially exchanged with elements of the IB, IIB, IIIB, IIIA or VIIIB group, as well as with the elements of the lanthanides.
  • the zeolites ZBM-20, Fe-H-ZSM5, Sn-beta zeolite, beta zeolite, Zr-beta zeolite, H-beta zeolite, H-mordenite, USY, Ce-V zeolite, HY zeolite, Ti / B beta zeolite, B beta zeolite or ZB-10 are considered as acidic substances.
  • Acidic substances of group C) include, in particular, so-called superacid mixed oxides, which have been described several times in the literature.
  • so-called superacid mixed oxides which have been described several times in the literature.
  • Suitable sulfated or phosphated metal oxides (a) of group C) are, in particular, phosphated or sulfated zirconium oxide or titanium oxide, which may also contain further elements, such as iron, cobalt or manganese.
  • Sulfated or phosphated compounds as acidic substances are in particular:
  • Fe / Mn / Zr0 2 S0 4 (S content 0.5 to 4 mol%; Fe / Mn content 0.1 to 5 mol%)
  • Superacid mixed metal oxides (a) and (b) of group C) are in particular those which contain zirconium, titanium, iron, tin or chromium on the one hand and tungsten or molybdenum on the other hand.
  • Ti0 2 W0 3 , Fe 2 0 3 W0 3 , Zr0 2 Mo0 3 , Zr0 2 W0 3 , Cr 2 0 3 W0 3 , W0 3 Ti0, Ti0 2 W0 3 or Sn0 2 W0 3 Si0 2 should be mentioned, wherein the molar ratio of the oxides of group (a) to group (b) is usually 70 to 30 to 90 to 10.
  • these are phenol / formaldehyde resins and polymers of styrene and copolymers of styrene and divinylbenzene, each of which contains sulfonyl and / or carboxyl groups as acidic groups.
  • One approach (a) to carry out the method according to the invention is e.g. in that the total amount of the amine and the acidic substance, if appropriate in a suspending, emulsifying or solvent (hereinafter such a suspending, emulsifying or solvent is also referred to as SEL agent), the desired Setting the temperature and adding the hydrogen peroxide in portions or continuously.
  • a suspending, emulsifying or solvent hereinafter such a suspending, emulsifying or solvent is also referred to as SEL agent
  • a further procedure (b) for carrying out the process according to the invention consists, for example, in that part of the amine and the total amount of the acidic substance, if appropriate in a SEL agent, are initially introduced, the desired temperature is set and the remaining part of the amine and the hydrogen peroxide are added in portions or continuously admits that the addition of the remaining amine and the hydrogen peroxide is completed at about the same time.
  • a further procedure (c) for carrying out the process according to the invention consists, for example, in that a portion of the amine and the acidic substance, if appropriate in a SEL agent, is initially introduced, the desired temperature is set and the remaining portion of the amine and the remaining portion of the acidic Substance as a mixture and the hydrogen peroxide are added in portions or continuously in such a way that the addition of the remaining amine (and the remaining acidic substance) and the hydrogen peroxide has ended approximately at the same time.
  • a further procedure (d) for carrying out the process according to the invention consists, for example, in that part of the amine and the acidic substance, if appropriate in a SEL agent, The desired temperature is set and the remaining part of the amine and the hydrogen peroxide and the remaining part of the acidic substance are added in portions or continuously in such a way that the addition of the remaining amine and the hydrogen peroxide (and the remaining acidic substance) approximately simultaneously is finished.
  • a further procedure (e) for carrying out the process according to the invention consists, for example, in that the acidic substance or part of the acidic substance, if appropriate in a SEL agent, is initially introduced, the desired temperature is set and the amine, if appropriate in a mixture with the remaining portion of the acidic substance, and the hydrogen peroxide, optionally in a mixture with the remaining part of the acidic substance, added in portions or continuously such that the addition of the amine (and optionally the remaining acidic substance) and the hydrogen peroxide (and optionally the remaining acidic substance ) has ended at about the same time.
  • the mixture of the remaining part of the amine and the remaining part of the acidic substance is preferably and if possible as a solution, otherwise as a suspension or emulsion.
  • Suitable acidic substances are inorganic or organic acids which are soluble in the SEL agent used or are miscible with the SEL agent used.
  • the ammonium compound formed or formed (from the starting amine and the acidic substance) should also be soluble in this SEL agent in order to ensure the most defined dosage possible.
  • the remaining part of the amine if it is liquid, can also be added as a pure substance, if possible in the form of a solution, or else as a suspension or emulsion.
  • a SEL agent is advantageously used.
  • the acidic substance preference is given to inorganic or organic acids which are soluble in hydrogen peroxide or with hydrogen peroxide are miscible, the term "hydrogen peroxide" being understood here and elsewhere as meaning its aqueous solution.
  • procedures (b) to (d) apply analogously and depending on whether part of the acidic substance should be added to the starting amine or the hydrogen peroxide.
  • a SEL agent can be dispensed with.
  • water is inevitably added or water is additionally formed, which can be regarded as a SEL agent.
  • this amine or adduct is preferably mixed with a SEL agent.
  • the oxidation is carried out in the presence of a SEL agent which consists of water, an organic liquid which is at least partially miscible with water or a mixture of water and such an organic liquid.
  • a SEL agent which consists of water, an organic liquid which is at least partially miscible with water or a mixture of water and such an organic liquid.
  • Organic liquids which are at least partially miscible with water are, for example, C 1 -C 4 -alcohols, such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-, i-, sec- or tert-butanol, C 2 -C 6 -Diols, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1, 6-hexanediol, oligomeric and polymeric ethylene and propylene glycols (polyethylene glycols or polypropylene glycols) and their C ⁇ -C-alkyl, especially their methyl ethers , cyclic
  • Ethers such as Tetrahydrofuran or 1,4-dioxane, ketones, e.g. Acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone or methyl tert-butyl ketone, and also C 1 -C 8 -carboxylic acid C 1 -C 4 -alkyl esters, such as e.g. the methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl or tert-butyl ester of formic, acetic, propionic or butyric acid.
  • ketones e.g. Acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone or methyl tert-butyl ketone
  • organic liquids can also be mixed with one another or such a mixture of organic liquids in a mixture with water can also be used as the SEL agent.
  • Preferred organic liquids are C 1 -C 4 -alcohols, such as, for example, methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-, i-, sec- or tert-butanol.
  • Methanol, ethanol, n- or i-propanol are particularly preferably used as organic liquids.
  • Water, methanol, ethanol, n- or i-propanol or mixtures of these liquids with one another are preferably used as SEL agents.
  • Oxidation of the amine is usually accomplished in the absence of a SEL agent (apart from the amount of water that results from the addition of the aqueous solution of hydrogen peroxide and the reduction of the hydrogen peroxide to water)
  • the oxidation of the amine is usually carried out analogously to what has been said at temperatures from 50 ° C. to the boiling point of the lowest-boiling component of the SEL agent.
  • the oxidation is usually carried out in the temperature range from about 20 ° C. below the boiling temperature (the lowest-boiling component) of the SEL agent to the boiling temperature (the lowest-boiling component) of the SEL agent.
  • the temperatures mentioned are understood as those temperatures which are set in the template.
  • the hydrogen peroxide (optionally mixed with acidic substance, see procedure (d)) is usually not preheated.
  • the remaining amine see procedure (b), optionally mixed with acidic substance, see procedure (c)) or its solution, suspension or emulsion can be preheated if desired, but this is usually not used.
  • the reaction is advantageously carried out in such a way that a pH of the suspension or solution of about 8.3 (at the temperature of the reaction measured) is not exceeded or, if this value is exceeded for a short time, the pH is adjusted to the mentioned range again by adding acidic substance.
  • the process according to the invention is preferably used to prepare nitroxyl compounds, which are secondary amines of the formulas Ia
  • R 1 and R 2 independently of one another, are each C 1 -C 4 -alkyl, phenyl or, together with the C atom to which they are attached, a 5- or 6-membered saturated hydrocarbon ring,
  • R 3 is hydrogen, hydroxy, amino, S0 3 H, S0 3 M, P0 3 H 2 , PO 3 HM, P0 3 M 2 , organosilicon radicals or an m-valent organic or silicon-organic radical bonded via oxygen or nitrogen , where M stands for an alkali metal,
  • R 4 is hydrogen, -CC 2 -alkyl, C ⁇ -C 12 alkoxy or together with
  • R 3 is oxygen or, together with R 3 and the carbon atom to which they are attached, the following ring structures
  • R 5 is hydrogen, -CC 2 -alkyl or - (CH 2 ) z -COOR 6 ,
  • R 6 are the same or different C ⁇ -C ⁇ g alkyl
  • z and p each independently represent an integer from 1 to 12 and
  • n is an integer from 1 to 100 and
  • R is the same or different C 1 -C 4 alkyl, C 5 -C 7 cycloalkyl, C 7 -C ⁇ o aralkyl or C 6 -C aryl
  • R 1 and R 2 are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl or tert-butyl or R 1 and R 2 form together a tetra or pentamethylene bridge.
  • R 1 and R 2 are preferably the same.
  • R 1 and R 2 are particularly preferred methyl groups.
  • C ⁇ ⁇ C für 2 alkyl for R 4 come in addition to the aforementioned C ⁇ -C alkyl groups also pentyl, sec-pentyl, tert-pentyl, neopentyl, 2, 3-dimethyl-but-2-yl, n-hexyl, 2-methylpentyl, n-heptyl, 2-methylhexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl, 2-methylnonyl, isononyl, 2-methyloctyl, n-decyl, isodecyl, 2- Methylnonyl, n-undecyl, isoundecyl, n-dodecyl and isododecyl, (the designations isooctyl, isononyl and isodecyl are trivial designations and
  • the C 1 -C 2 alkoxy radicals which are suitable for R 4 can be derived accordingly from the C 1 -C 4 alkyl radicals.
  • p is preferably an integer from 6 to 12, particularly preferably 9.
  • z is preferably an integer from 1 to 4, particularly preferably 2.
  • R 5 includes, for example, the C 1 -C 2 -alkyl radicals mentioned above.
  • R 5 preferably represents hydrogen, C ⁇ -C-alkyl, which has already been mentioned above by way of example, or (CH 2 ) z -COO (-CC 16 alkyl), where -CC 6 alkyl, for example under C ⁇ -C ⁇ s-alkyl is listed below.
  • the radicals -CH 2 -CH -COO (CH 2 ) 11 -CH 3 and -CH 2 -CH 2 -COO (CH 2 ) 13 -CH 3 are particularly preferred.
  • C 1 -C 8 alkyl for R 6 is, for example, one of the above-mentioned C 2 alkyl groups, n-tridecyl, isotridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl or n-octadecyl .
  • N-Dodecyl and n-Hexadecyl are preferred.
  • Preferred monovalent radicals R 3 are hydrogen, the C ⁇ -C-alkyl groups already mentioned above and organosilicon radicals of the formula
  • groups T may be the same or different from one another and denote C Ci-Ci 2 alkyl or phenyl.
  • C ⁇ -C ⁇ 2 alkyl radicals have already been mentioned as examples under radical R 4 .
  • Li, Na and K are preferably used as alkali metals M in the groups -SO 3 M, -PO 3 HM and -P ⁇ 3 2 .
  • R 3 are hydroxy, a group of the formula
  • R 7 C ⁇ -C alkyl are, that is C ⁇ -C alkoxy, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, sec-butoxy and tert-butoxy.
  • R 3 are also the oxygen-bonded siloxane residues derived from the above organosilicon residues.
  • Preferred m-valent radicals R 3 are, for example, the following radicals
  • R 8 is C ⁇ -C 12 alkyl or - (CH 2 ) z -C00R 6
  • R 9 is hydrogen or C ⁇ -C ⁇ s-alkyl
  • x is an integer from 1 to 12
  • z and R 6 have the meaning already given above.
  • C ⁇ -C und 2 alkyl and the group - (CH 2 ) z -C00R 6 for R 8 have already been listed for R 5 .
  • C ⁇ -C fürs-alkyl for R 9 has already been mentioned above for R 6 .
  • R 9 preferably represents hydrogen.
  • m-valent radicals R 3 are, for example, the following
  • U is hydrogen or an organic residue
  • x is an integer from 1 to 12 and
  • n is an even number m.
  • R 3 is one of these radicals, R 4 is preferably hydrogen, m can mean an integer from 1 to 100.
  • M is preferably 1, 2, 3, 4 or an integer from 10 to 50, with mixtures (with a corresponding molecular weight distribution) usually being used, particularly in the case of the oligomeric or polymeric radicals R 3 , so that, owing to such statistical distributions, as a rule fractional values for m result.
  • Suitable amines as starting materials for the production of N-oxylene according to the invention are also oligomeric or polymeric compounds which have a polysiloxane as the main polymer chain and in the side chain with 2, 2, 6, 6-tetraalkylpiperidine, preferably with 2, 2, 6, 6 tetramethyl piperidine rings are substituted.
  • Examples of amino compounds which can serve as corresponding starting materials in the process according to the invention can be found e.g. in the document WO 96/17002.
  • Preferred secondary amines as starting material for the production of nitroxyl compounds according to the invention are
  • TAA-ol 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin-4-ol (from Hüls; hereinafter referred to as TAA-ol), 30 ml of 85% phosphoric acid (0.439 mol) and 150 ml of distilled Water was heated to 90 ° C. and then 302 ml of 30% hydrogen peroxide solution (2.96 mol hydrogen peroxide) were metered in over the course of 4 h. The temperature rose in the meantime to 99 ° C. After the addition of the hydrogen peroxide solution had ended, stirring was continued at 91 ° C. for 1.5 h. The conversion of TAA-ol to the corresponding nitroxyl compound was 94% of the theoretically expected conversion (determined by gas chromatography). 5

Landscapes

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitroxylverbindungen sekundärer Amine, welche keine Wasserstoffatome an den alpha -Kohlenstoffatomen tragen, durch Oxidation solcher Amine mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer aciden Substanz.

Description

Verfahren zur Herstellung von Nitroxylverbindungen sekundärer Amine
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitroxylverbindungen sekundärer Amine, welche keine Wasserstoffatome an den α-Kohlenstoffatomen tragen, durch Oxidation solcher Amine mit Wasserstoffperoxid, wobei die Oxidation in Gegenwart einer aciden Substanz durchgeführt wird.
Zur Herstellung von Nitroxylverbindungen sind verschiedene Verfahren bekannt.
Die Herstellung von 4-substituierten 2, 2 , 6, 6-Tetramethylpiperi- din-N-oxylen ausgehend vom entsprechenden Amin erfolgt gemäß der US-Patentschrift 4,665,185 durch Oxidation mit t-Butylhydropero- xid unter Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren.
In den Veröffentlichungen von G.Sosnovsky et al . , Z. Naturforsch. 31b, 1376 (1976); J. J. Zakrzewski, J. Prakt. Chem. , 327 (6) . 1011 (1985) und E.G.Rozantsev et al . , Synthesis, 1971. 190 wird die Herstellung von 4-substituierten 2, 2, 6, 6-Tetramethylpiperidin- N-oxylen ausgehend vom entsprechenden Amin durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid unter Verwendung von Natriumwolframat als Katalysator beschrieben.
Die europäische Offenlegungsschrift 0 574 667 beschreibt ein Ver- fahren zur Herstellung von 2 , 2, 6, 6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl und seinen in 4-Stellung substituierten Derivaten durch Oxidation der entsprechenden Amine mit Wasserstoffperoxid unter Katalyse von zweiwertigen Metallsalzen, wobei Erdalkalimetall-, insbesondere Magnesium-, und Zinksalze bevorzugt Verwendung finden.
Gemäß M.E.Brik, Tetrahedron Letters, 3_6_/ 5519 (1995) , erhält man Nitroxylverbindungen durch Oxidation von sekundären Aminen mit Kaliumperoxomonosulfat in gepufferten wäßrigen Lösungen.
In der Veröffentlichung von E.J.Raukman et al . , Syn. Communications 5.(6), 409 (1975) wird unter anderem die Herstellung von Nitroxylverbindungen ausgehend vom entsprechenden Amin durch Oxidation in Gegenwart von Acetonitril, Methanol, Wasserstoffperoxid und Natriumhydrogencarbonat unter Verwendung von Natriumwolframat als Katalysator beschrieben. Die Schrift WO 97/17327 beschreibt die Herstellung von 4-Hydroxy- und 4-Acylamino-2, 2, 6 , 6-tetramethylpiperidin-N-oxyl durch Oxidation des entsprechenden Amins mit Wasserstoff in Abwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen von 80-99°C oder in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Ammonium- oder Alkalimetallcarbo- nats oder -hydrogencarbonats bei Temperaturen von 60-99°C.
Nachteilig an den meisten der genannten Präparationen ist, daß sie üblicherweise nur Ausbeuten an gewünschter NitroxylVerbindung im Bereich von 73-85% liefern und zum Teil unter Schwermetallkatalyse ablaufen, was unter wirtschaftlichen und/oder ökologischen Gesichtspunkten vor allem auch im Hinblick auf die großtechnische Herstellung von Nitroxylverbindungen unbefriedigend ist.
Entsprechend der Schrift WO 97/17327 lassen sich zwar durchweg Ausbeuten von über 90% an gewünschter Nitroxylverbindung erzielen, nach wie vor ist aber unbefriedigend, daß zur Erzielung dieser Ausbeuten ein unverhältnismäßig hoher Anteil an Wasserstoffperoxid eingesetzt werden muß.
Somit bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Nitroxylverbindungen zur Verfügung zu stellen, welches diese Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.
Es wurde gefunden, daß die Herstellung von Nitroxylverbindungen sekundärer Amine, welche keine Wasserstoffatome an den α-Kohlen- stoffatomen tragen, durch Oxidation solcher Amine mit Wasserstoffperoxid in vorteilhafter Weise gelingt, wenn man die Oxidation in Gegenwart einer aciden Substanz durchführt.
Als acide Substanz wird bevorzugt mindestens eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Säuren, organischen Säuren, anorganischen sauren Festkörpern und organischen sauren Festkörpern verwendet. Üblicherweise wird man nur eine acide Substanz einsetzen, doch kann man im Einzelfall auch eine Mischung von Säuren aus einer oder aus verschiedenen der genannten Klassen verwenden.
Bei den anorganischen Säuren sind insbesondere Schwefelsäure und Phosporsäure zu nennen. Im Einzelfall kann auch Peroxomono- oder -dischwefelsäure, gegebenenfalls in Mischung mit Schwefelsäure Verwendung finden. Entsprechend ist dann eine Reduzierung der zur Oxidation des sekundären Amins benötigten Menge an Wasserstoffperoxid möglich. Unter den organischen Säuren sind insbesondere Ameisensäure und Essigsäure zu nennen. Natürlich kann man im Einzelfall auch hier die entsprechenden Peroxosäuren, d.h. die Peroxoameisen- oder Pe- roxoessigsäure, gegebenenfalls in Mischung mit Ameisen- bzw. Es- sigsäure verwenden, wobei wiederum eine entsprechende Reduzierung der Menge an benötigtem Wasserstoffperoxid möglich ist.
Unter anorganischen sauren Festkörpern sind zu verstehen
A) dotierte Schichtsilikate, die durch Protonen abgesättigte negative Schichtladungen aufweisen, oder anorganische Festkörper, welche solche dotierten Schichtsilikate als wesentlichen Bestandteil enthalten,
B) Zeolithe in der sauren H-Form oder anorganische Festkörper, welche solche Zeolithe als wesentlichen Bestandteil enthalten oder
C) saure Zentren aufweisende Mischoxide oder anorganische Fest- körper, welche solche Mischoxide als wesentlichen Bestandteil enthalten, wobei die Mischoxide aus einer Kombination von (a) Oxiden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Zinn, Eisen oder Cr(III) einerseits mit (b) Oxiden von Vanadium, Chrom (VI) , Molybdän, Wolfram oder Scandium andererseits bestehen, oder die Mischoxide sulfatisierte oder phosphatisierte Oxide der Gruppe (a) sind und wobei die Mischoxide nach ihrer Vereinigung bei Temperaturen von 450 bis 800°C calciniert worden sind.
Die als acide Substanzen erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Gruppe A) sind vor allem Aluminiumsilikate. Sie gehören zu den Tonmineralien und sind durch Si0 -Tetraeder- und Al2θ3-Octaederschichten aufgebaut, wobei ein Teil des Siliziums in der Tetraederschicht durch dreiwertige Kationen, vorzugsweise Aluminium und/oder ein Teil des Aluminiums in der Octaederschicht durch zweiwertige Kationen, vorzugsweise Magnesium ersetzt ist, so daß negative Schichtladungen entstehen.
Schichtsilikate mit negativen Ladungen kommen in der Natur in Form von Montmorilloniten, Vermiculiten oder Hectoriten vor oder können auch synthetisiert werden.
Näheres ist Z. M. Thomas und W. Z. Thomas, Principles and Prac- tice of Heterogeneous-Calalysis, 1997, Vetc. ISBN 3-527-29239-8, S. 347 ff zu entnehmen. Bevorzugt wird als acide Substanz der Gruppe A) natürlich vorkommender Montmorillonit, der durch Säurebehandlung in die H-Form überführt worden ist, verwendet.
Beispielhaft sei Montmorillonit
Na0,33UAlι,67Mgo,33) (OH) 2 [Si4Oι0] } mit Schichtladungen von ca. 0,6 bis 0,2 pro Formeleinheit genannt .
Zur teilweisen oder vollständigen Protonenabsättigung der negativen Schichtladungen, werden die in den natürlichen oder synthetischen Schichtsilikaten enthaltenen, austauschfähigen Kationen, in der Regel Alkali oder Erdalkalionen, gegen Protonen ausgetauscht. Dies geschieht in an sich bekannter Weise, z.B. durch Behandlung mit Schwefelsäure oder Salzsäure.
Da die Protonen statt Alkali oder Erdalkaliionen enthaltenden Schichtsilikate weniger temperaturstabil sind, können auch sogenannte "pillared clays" , bei denen die Schichten gegeneinander abgestützt sind, als acide Substanzen verwendet werden. Die Herstellung solcher "pillared clays" ist in Figuras, Catal. Rev. Sei. Eng. 30 (1988) 457 bzw. Jones, Catal. Today (2 (1988) 357 eingehend beschrieben. Auf die dort gemachten Angaben wird hiermit Bezug genommen und sie sollen hier als inkorporiert gelten.
Im einzelnen sind als Schichtsilikate mit negativen Schichtladungen, die durch Protonen abgesättigt sind zu nennen: Montmorillonit, Vermiculit und Hectorit.
Als acide Substanzen der Gruppe B) kommen Zeolithe in der sauren H-Form der Strukturtypen MFI, MEL, BOG, BEA, EMT, MOR, FAU, MTW, LTL, NES, CON oder MCM-22 entsprechend der Strukturklassifizierung aus W.M. Meier, D.H. Olson, Ch. Baerlocher, Atlas of Zeolithe Structure Types, Elsevier, 4th ed., 1996, in Betracht.
Bevorzugt sind die saure H-Form von 12 -Ring-Zeolithen vom Strukturtyp BETA, Y, EMT und Mordenit, sowie 10 -Ring-Zeolithen vom Typ Pentasil. Die Zeolithe können neben den Elementen Aluminium und Silicium auch Bor, Gallium, Eisen oder Titan im Gerüstgitter enthalten. Sie können darüber hinaus auch mit Elementen der IB-, IIB-, IIIB-, IIIA- oder VIIIB-Gruppe, sowie den Elementen der Lanthaniden partiell ausgetauscht sein. Im Einzelnen kommen insbesondere die Zeolithe ZBM-20, Fe-H-ZSM5, Sn-Beta-Zeolith, Beta-Zeolith, Zr-Beta-Zeolith, H-Beta-Zeolith, H-Mordenit, USY, Ce-V-Zeolith, H-Y-Zeolith, Ti/B-Betazeolith, B-Beta-Zeolith oder ZB-10 als acide Substanzen in Betracht.
Zeolithe in der sauren H-Form und ihre Herstellung sind in der Literatur eingehend beschrieben. Daher wird hier auf die zusammenfassende Darstellung in R. Szostak, Handbook of Molecular Sie- ves Van Nostrand Reinhold, New York, ISBN 0-442-31899-5 verwiesen und hiermit auf die dort gemachten Angaben Bezug genommen.
Als acide Substanzen der Gruppe C) sind insbesondere sogenannte supersaure Mischoxide zu nennen, die in der Literatur mehrfach beschrieben sind. Beispielsweise wird auf R.J. Gillespie, Acc. Chem. Res . 1, (1968) 202 und R.J. Gillespie und T.E. Peel, Adv. Phys. Org. Chem. 9 (972) 1 verwiesen.
Spezielle supersaure Metalloxide, die sich als acide Substanzen der Gruppe C) für die erfindungsgemäße Herstellung von Nitroxyl- Verbindungen eignen, sind von Kazushi Arata in Applied Catalysis A: General 146 (1996) 3 - 32 beschrieben. Auf die Angaben in dieser Literaturstelle bezüglich der supersauren Metalloxide und deren Herstellung wird Bezug genommen und sie sollen als hier inkorporiert gelten.
Als sulfatisierte oder phosphatisierte Metalloxide (a) der Gruppe C) kommen insbesondere phosphatisiertes oder sulfatisiertes Zirkonoxid oder Titanoxid in Betracht, die noch weitere Elemente, wie Eisen, Cobalt oder Mangan enthalten können.
Sulfatisierte bzw. phosphatisierte Verbindungen als acide Substanzen sind insbesondere:
Zr02S04 (S -Gehalt 0,5 bis 4 Mol-%) Zr02P2O5 (P205-Gehalt 3 bis 20 Mol-%)
Fe203P205 (P205 -Gehalt 3 bis 20 Mol-%)
Co/Mn/Zr02S04 (S -Gehalt 0,5 bis 4 Mol-%);
Co/Mn-Gehalt 0,1 bis 5 Mol-%)
Fe/Mn/Zr02S04 (S -Gehalt 0,5 bis 4 Mol-%; Fe/Mn-Gehalt 0,1 bis 5 Mol-%)
Supersaure Mischmetalloxide (a) und (b) der Gruppe C) sind insbesondere solche, die Zirkonium, Titan, Eisen, Zinn oder Chrom einerseits und Wolfram oder Molybdän andererseits enthalten. Im einzelnen sind Ti02W03, Fe203W03, Zr02Mo03, Zr02W03 , Cr203W03 , W03Ti0 , Ti02W03 oder Sn02W03Si02 zu nennen, wobei das Molverhältnis der Oxide der Gruppe (a) zur Gruppe (b) in der Regel 70 zu 30 bis 90 zu 10 beträgt.
Unter organischen sauren Festkörpern sind zu verstehen
D) Ionenaustauscherharze in ihrer protonierten Form.
Beispielsweise sind dies Phenol/Formaldehyd-Harze sowie Polymere des Styrols und Copolymere des Styrols und Divinylbenzols, welche als saure Gruppen jeweils Sulfonyl- und/oder Carboxylgruppen enthalten.
Als kommerziell verfügbare Ionenaustauscherharze seien hier solche der Marken Amberlite® und Amberlyst (Fa.Aldrich) genannt.
Eine Vorgehensweise (a) , das erfindungsgemäße Verfahren auszuführen, besteht z.B. darin, daß man die Gesamtmenge des Amins und der aciden Substanz, gegebenenfalls in einem Suspendier-, Emul- gier- oder Lösungsmittel (im Folgenden wird ein solches Suspendier-, Emulgier- oder Lösungsmittel auch kurz als SEL ittel bezeichnet) , vorlegt, die gewünschte Temperatur einstellt und das Wasserstoffperoxid portionsweise oder kontinuierlich zugibt.
Eine weitere Vorgehensweise (b) , das erfindungsgemäße Verfahren auszuführen, besteht beispielsweise darin, daß man einen Teil des Amins und die Gesamtmenge der aciden Substanz, gegebenenfalls in einem SELmittel, vorlegt, die gewünschte Temperatur einstellt und den übrigen Teil des Amins sowie das Wasserstoffperoxid portionsweise oder kontinuierlich so zugibt, daß die Zugabe des restlichen Amins und des Wasserstoffperoxids etwa gleichzeitig beendet ist.
Eine weitere Vorgehensweise (c) , das erfindungsgemäße Verfahren auszuführen, besteht beispielsweise darin, daß man einen Teil des Amins und der aciden Substanz, gegebenenfalls in einem SELmittel, vorlegt, die gewünschte Temperatur einstellt und den übrigen Teil des Amins und den übrigen Teil der aciden Substanz als Gemisch sowie das Wasserstoffperoxid portionsweise oder kontinuierlich so zugibt, daß die Zugabe des restlichen Amins (und der restlichen aciden Substanz) und des Wasserstoffperoxids etwa gleichzeitig beendet ist.
Eine weitere Vorgehensweise (d) , das erfindungsgemäße Verfahren auszuführen, besteht beispielsweise darin, daß man einen Teil des Amins und der aciden Substanz, gegebenenfalls in einem SELmittel, vorlegt, die gewünschte Temperatur einstellt und den übrigen Teil des Amins sowie das Wasserstoffperoxid und den übrigen Teil der aciden Substanz als Gemisch portionsweise oder kontinuierlich so zugibt, daß die Zugabe des restlichen Amins und des Wasserstoff - peroxids (und der restlichen aciden Substanz) etwa gleichzeitig beendet ist.
Eine weitere Vorgehensweise (e) , das erfindungsgemäße Verfahren auszuführen, besteht beispielsweise darin, daß man die acide Sub- stanz oder einen Teil der aciden Substanz, gegebenenfalls in einem SELmittel, vorlegt, die gewünschte Temperatur einstellt und das Amin, gegebenenfalls in Mischung mit dem übrigen Teil der aciden Substanz, sowie das Wasserstoffperoxid, gegebenenfalls in Mischung mit dem übrigen Teil der aciden Substanz, portionsweise oder kontinuierlich so zugibt, daß die Zugabe des Amins (und gegebenenfalls der restlichen aciden Substanz) und des Wasserstoffperoxids (und gegebenenfalls der restlichen aciden Substanz) etwa gleichzeitig beendet ist.
Verfährt man nach Vorgehensweise (b) , so gibt man im Falle eines festen Amins den übrigen Teil dieses Amins vorteilhaft und sofern möglich in Form einer Lösung, andernfalls als Suspension bzw. Emulsion zu.
Verfährt man nach Vorgehensweise (c) oder (d) , so gibt man vorteilhaft mindestens eine flüssige anorganische oder organische Säure bzw. deren wäßrige Lösung als acide Substanz zu.
Verfährt man nach Vorgehensweise (c) , so gibt man das Gemisch aus dem übrigen Teil des Amins und dem übrigen Teil der aciden Substanz vorzugsweise und sofern möglich als Lösung, andernfalls als Suspension bzw. Emulsion zu. Als acide Substanzen kommen hierbei anorganische oder organische Säuren in Betracht, welche im verwendeten SELmittel löslich bzw. mit dem verwendeten SELmittel mischbar sind. Weiter sollte die entstandene bzw. entstehende Ammoniumverbindung (aus dem Ausgangsamin und der aciden Substanz) ebenfalls in diesem SELmittel löslich sein, um eine möglichst definierte Dosierung zu gewährleisten.
Verfährt man nach Vorgehensweise (d) , so kann man den übrigen Teil des Amins, sofern dieses flüssig ist, als Reinsubstanz aber auch, sofern möglich, in Form einer Lösung, oder andernfalls als Suspension oder Emulsion zugeben. Im Fall von festen Aminen verwendet man vorteilhaft ein SELmittel. Als acide Substanz kommen vorzugsweise anorganische oder organische Säuren in Betracht, welche im Wasserstoffperoxid löslich bzw. mit Wasserstoffperoxid mischbar sind, wobei unter "Wasserstoffperoxid" hier wie auch andernorts dessen wäßrige Lösung verstanden werden soll.
Verfährt man nach Vorgehensweise (e) , so gelten sinngemäß und ab- hängig davon, ob dem Ausgangsamin bzw. dem Wasserstoffperoxid ein Teil der aciden Substanz zugegeben werden soll, die jeweils zu den Vorgehensweisen (b) bis (d) gemachten Anmerkungen.
Sofern das vorgelegte Amin bzw. gegebenenfalls dessen Addukt mit der aciden Substanz, welches man für die Herstellung der entsprechenden Nitroxylverbindung einsetzt, unter den Oxidationsbedin- gungen flüssig ist, kann man auf ein SELmittel verzichten. Durch die Zugabe von (wäßriger Lösung von) Wasserstoffperoxid und mit fortschreitender Oxidation des Amins bzw. Addukts zur Nitroxyl- Verbindung wird zwangsläufig Wasser zugegeben bzw. es bildet sich zusätzlich Wasser, welches als SELmittel aufgefaßt werden kann.
Im Falle eines vorgelegten Ausgangsamins bzw. gegebenenfalls eines entsprechenden Addukts mit der aciden Substanz, welches unter den Oxidationsbedingungen fest ist, versetzt man dieses Amin bzw. Addukt vorzugsweise mit einem SELmittel.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Oxidation in Gegenwart eines SELmittels durchgeführt, welches aus Wasser, einer mit Wasser zumindest teilweise mischbaren organischen Flüssigkeit oder einer Mischung aus Wasser und einer solchen organischen Flüssigkeit besteht.
Als solche mit Wasser zumindest teilweise mischbare organische Flüssigkeiten kommen etwa in Frage Cι-C -Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sec- oder tert-Butanol, C2-C6-Diole, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol , 1,4-Butan- diol, 1, 6-Hexandiol, oligomere und polymere Ethylen- und Propy- lenglykole (Polyethylenglykole bzw. Polypropylenglykole) sowie deren Cχ-C -Alkyl-, insbesondere deren Methylether, cyclische
Ether, wie z.B. Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan, Ketone, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylbutylketon oder Methyl-tert-butylketon, sowie Cι-C-Carbonsäure-Cι-C -alkyle- ster, wie z.B. die Methyl-, Ethyl, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butylester der Ameisen-, Essig-, Propion- oder Buttersäure.
Diese organischen Flüssigkeiten können auch in Mischung miteinander bzw. es kann auch eine solche Mischung von organischen Flüs- sigkeiten in Mischung mit Wasser als SELmittel verwendet werden. Bevorzugt finden als organische Flüssigkeiten Cι-C -Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sec- oder tert-Butanol Verwendung.
Besonders bevorzugt finden als organische Flüssigkeiten Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol Verwendung.
Als SELmittel werden bevorzugt Wasser, Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol oder Mischungen aus diesen Flüssigkeiten miteinander verwendet.
Die Oxidation des Amins wird bei Abwesenheit eines SELmittels (abgesehen von der Menge an Wasser, welche durch die Zugabe der wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und durch die Reduktion des Wasserstoffperoxids zu Wasser entsteht) üblicherweise bei
Temperaturen von 50° C bis zur Siedetemperatur des Wassers durchgeführt.
In Gegenwart eines SELmittels wird die Oxidation des Amins übli- cherweise und analog zum vorher Gesagten bei Temperaturen von 50°C bis zur Siedetemperatur der niedrigstsiedenden Komponente des SELmittels durchgeführt.
Meist wird man die Oxidation im Temperaturbereich von etwa 20°C unterhalb der Siedetemperatur (der niedrigstsiedenden Komponente) des SELmittels bis zur Siedetemperatur (der niedrigstsiedenden Komponente) des SELmittels durchführen.
Die genannten Temperaturen verstehen sich dabei als diejenigen Temperaturen, welche in der Vorlage eingestellt sind. Das Wasserstoffperoxid (gegebenenfalls mit acider Substanz gemischt, vgl. Verfahrensweise (d) ) , wird üblicherweise nicht vorgeheizt. Das restliche Amin (vgl. Verfahrensweise (b) , gegebenenfalls mit acider Substanz gemischt, vgl. Verfahrensweise (c) ) bzw. dessen Lö- sung, Suspension oder Emulsion kann gewünschtenfalls vorgeheizt werden, üblicherweise wird jedoch darauf verzichtet.
Führt man die Oxidation des Ausgangsamins in Gegenwart eines SELmittel durch, welches zum überwiegenden Teil aus Wasser besteht oder Wasser ist, so führt man die Reaktion vorteilhaft in der Weise, daß ein pH-Wert der Suspension bzw. Lösung von etwa 8,3 (bei der Temperatur der Reaktion gemessen) nicht überschritten bzw. im Falle eines kurzzeitigen Überschreitens dieses Wertes der pH-Wert durch Zugabe von acider Substanz wieder auf den erwähnten Bereich eingestellt wird. Bevorzugt findet das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung zur Herstellung von Nitroxylverbindungen, welchen sekundäre Amine der Formeln Ia
Figure imgf000012_0001
oder Ib
R R
R C I N C R (Ib)
I
R H R
zugrunde liegen. In diesen Formeln bezeichnen
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils Cι-C -Alkyl, Phenyl oder gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Kohlenwasserstoffring,
R3 Wasserstoff, Hydroxy, Amino, S03H, S03M, P03H2, PO3HM, P03M2 , siliciumorganische Reste oder einen m-wertigen über Sauer- stoff oder Stickstoff gebundenen organischen oder silicium- organischen Rest, wobei M für ein Alkalimetall steht,
R4 Wasserstoff, Cι-Cι2-Alkyl, Cχ-C12-Alkoxy oder zusammen mit
R3 Sauerstoff oder zusammen mit R3 und dem C-Atom, an das sie gebunden sind, folgende Ringstrukturen
Figure imgf000012_0002
wobei für die Fälle, in denen R3 mit R4 einen gemeinsamen Rest bildet, m = 1 ist, R5 Wasserstoff , Cι-Cι2-Alkyl oder - (CH2) z-COOR6 ,
R6 gleiches oder verschiedenes Cι-Cιg-Alkyl ,
k 0 oder 1 ,
z und p unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 12 und
m eine ganze Zahl von 1 bis 100 und
R gleiches oder verschiedenes Cι-Cι -Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl , C7-Cχo-Aralkyl oder C6-Cι -Aryl
bedeuten.
Als Cι-C -Alkyl für R1 und R2 kommen Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl in Frage oder R1 und R2 bilden zusammen eine Tetra- oder Pentamethylenbrücke. Bevorzugt sind R1 und R2 gleich. Besonders bevorzugt sind R1 und R2 Methylgruppen.
Als Cι~Cχ2-Alkyl für R4 kommen neben den vorher genannten Cχ-C-Alkylgruppen außerdem noch Pentyl , sec-Pentyl, tert-Pentyl, Neopentyl, 2 , 3 -Dimethyl -but-2 -yl , n-Hexyl, 2-Methylpentyl, n-Hep- tyl, 2-Methylhexyl, 2 -Ethylhexyl , n-Octyl, Isooctyl, 2-Ethyl- hexyl, Nonyl, 2-Methylnonyl, Isononyl, 2-Methyloctyl, n-Decyl, Isodecyl, 2-Methylnonyl, n-Undecyl, Isoundecyl, n-Dodecyl und Isododecyl, (die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl und Isodecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxo- synthese erhaltenen Carbonylverbindungen ab; vgl. dazu Ulimann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. AI. Seiten 290-293, sowie Vol. A10, Seiten 284 und 285).
Die für R4 in Frage kommenden Cι-Cι2-Alkoxyreste lassen sich entsprechend von den Cι-Cι -Alkylresten ableiten.
p ist bevorzugt eine ganze Zahl von 6 bis 12, besonders bevorzugt 9.
z ist bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 4, besonders bevorzugt 2.
Als R5 kommen neben Wasserstoff beispielsweise die oben ange- gebenen Cι-Cι2-Alkylreste in Betracht. Bevorzugt steht R5 für Wasserstoff, Cχ-C -Alkyl, welches beispielhaft bereits oben genannt wurde, oder (CH2) z-COO (Cι-C16-Alkyl) , wobei Cι-Cι6-Alkyl beispiel- haft unter Cχ-Cχs-Alkyl nachfolgend aufgeführt ist. Besonders bevorzugt sind die Reste -CH2-CH -COO (CH2) 11-CH3 und -CH2-CH2-COO(CH2)13-CH3.
Als Cι-Ci8-Alkyl für R6 kommt beispielsweise eine der oben genannten Cι-Cι2-Alkylgruppen, n-Tridecyl, Isotridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl oder n-Octadecyl in Frage. Bevorzugt sind n-Dodecyl und n-Hexadecyl.
Bevorzugte einwertige Reste R3 sind Wasserstoff, die bereits oben erwähnten Cχ-C -Alkylgruppen sowie siliciumorganische Reste der Formel
T
Si T T
wobei die Gruppen T gleich oder verschieden voneinander sein können und Cχ-Ci2-Alkyl oder Phenyl bedeuten. Cχ-Cχ2 -Alkylreste wurden bereits unter Rest R4 exemplarisch angesprochen.
Beispiele solcher siliciumorganischer Reste sind
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
•Si(CH3)3, -Si(C2H5)3, Si C- -CH -Si — C —CH3 sowie
CH3 CH3 CH3 I I
CH3 CH3
-Si(C6H5)3
Als Alkalimetalle M in den Gruppen -SO3M, -PO3HM und -Pθ3 2 werden bevorzugt Li, Na und K eingesetzt.
Weitere bevorzugte einwertige Gruppen R3 sind Hydroxy, eine Gruppe der Formel
Figure imgf000014_0001
worin R7 Cχ-Cχ8"Alkyl -beispielhaft wurden entsprechende Reste bereits weiter oben genannt- Vinyl oder Isopropenyl und k entweder 0 oder 1 bedeuten. Hierbei sind besonders bevorzugt solche Reste, in welchen k gleich 0 und R7 Cχ-C -Alkyl sind, d.h. Cχ-C -Alkoxy, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Bu- toxy, i-Butoxy, sec-Butoxy und tert-Butoxy.
Weitere bevorzugte einwertige Gruppen R3 sind auch die sich aus den obigen siliciumorganischen Resten ableitenden sauerstoffgebundenen Siloxanreste.
Bevorzugte m-wertige Reste R3 sind beispielsweise die folgenden Reste
Figure imgf000015_0001
0 R9 Q R9
R8 R8 c c
N— - ( CH2 ) X N , N (CH2 ) X ,
0 o o— - C (CH2 ) — C — o- — oder
Figure imgf000015_0002
worin R8 Cχ-C12-Alkyl oder - (CH2) z-C00R6
R9 Wasserstoff oder Cχ-Cχs-Alkyl,
k entweder 0 oder 1 und
x eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeuten, z und R6 besitzen die bereits weiter oben angegebene Bedeutung.
Beispielhaft wurden Cχ-Cχ2-Alkyl und die Gruppe - (CH2) z-C00R6 für R8 bereits bei R5 aufgeführt. Die dort getroffenen Bevorzugungen finden auch hier Anwendung. Beispielhaft wurde Cχ-Cχs-Alkyl für R9 bereits bei R6 weiter oben angesprochen. Bevorzugt steht R9 für Wasserstoff.
Weitere bevorzugte m-wertige Reste R3 sind beispielsweise auch die folgenden
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
wobei
R10 C8-C22-Alkyl,
U Wasserstoff oder einen organischen Rest,
x eine ganze Zahl von 1 bis 12 und
n eine gerade Zahl m bedeuten.
Ist R3 einer dieser Reste, so ist R4 bevorzugt Wasserstoff, m kann dabei eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeuten. Bevorzugt ist m gleich 1, 2, 3, 4 oder eine ganze Zahl von 10 bis 50, wobei besonders bei den oligomeren oder polymeren Resten R3 üblicherweise Gemische (mit einer entsprechenden Molekulargewichtsverteilung) eingesetzt werden, so daß aufgrund solcher statistischen Verteilungen in der Regel gebrochenzahlige Werte für m resultieren.
Als Ri° kommen beispielsweise die bereits weiter oben beispielhaft genannten Cs-Cχ8-Alkylreste sowie n-Nonadecyl , n-Eicosyl, n-Unei- cosyl und n-Doeicosyl in Betracht. Dabei sind Mischungen verschiedener Reste R10, die sich in der Länge der Kohlenstoffkette unterscheiden, bevorzugt.
Weitere geeignete Amine als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäße Herstellung von N-Oxylen sind auch oligomere oder polymere Verbindungen, welche als Polymerhauptkette ein Poly- siloxan besitzen und in der Seitenkette mit 2, 2, 6, 6-Tetraalkylpi- peridin-, vorzugsweise mit 2, 2, 6, 6 -Tetramethylpiperidin-Ringen substituiert sind. Beispiele für Aminoverbindungen, welche im erfindungsgemäßen Verfahren als entsprechende Ausgangsmaterialien dienen können, finden sich z.B. in der Schrift WO 96/17002.
Bevorzugte sekundäre Amine als Ausgangsmaterial für die erfin- dungsgemäße Herstellung von Nitroxylverbindungen sind
2,2,6, 6-Tetramethylpiperidin,
2,2,6, 6-Tetramethyl -1,2,3,6- tetrahydropyridin
2,2,6, 6-Tetramethylpiperidin-4-ol,
2,2,6, 6-Tetramethyl-4-methoxypiperidin, 2,2,6, 6-Tetramethyl-4-trimethylsiloxypiperidin,
2,2,6, 6-Tetramethylpiperidin-4-on,
2,2,6, 6-Tetramethylpiperidin-4-yl-acetat,
2,2,6, 6-Tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoa ,
2,2,6, 6-Tetramethylpiperidin-4-yl-stearat, 2,2,6, 6-Tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat,
2,2,6, 6-Tetramethylpiperidin-4-yl- (4-tert-butyl)benzoat,
Bis (2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -succinat, Bis (2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -adipat,
Bis (2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -sebacat,
Bis (2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -n-butylmalonat,
Bis (2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -phthalat, Bis (2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -isophthalat,
Bis (2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -terephthalat.
Bis (2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -hexyhydroterephthalat,
N,N' -Bis (2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -adipinamid,
N- (2 , 2 , 6 , 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -caprolactam, N- (2, 2 , 6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -dodecylsuccinimid,
2,4, 6-Tris- [N-butyl-N- (2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl] -s-triä- zin,
N,N' -Bis (2,2, 6, 6 - tetramethylpiperidin-4 -yl) -N,N' -bis- formyl -1,6-diaminohexan, 4, 4 ' -Ethylenbis (2 , 2 , 6 , 6-tetramethylpiperazin-3-on) und
Tris- (2,2,6, 6 - tetramethylpiperidin-4 -yDphosphit.
Beispiele
Beispiel 1
5 250 g (1,75 mol) 2 , 2 , 6 , 6 -Tetramethylpiperidin-4 -ol (Fa. Hüls; im Folgenden als TAA-ol bezeichnet) , 30 ml 85 %ige Phosphorsäure (0,439 mol) und 150 ml destilliertes Wasser wurden auf 90° C erwärmt und anschließend innerhalb von 4 h 302 ml 30 %ige Wasser- stoffperoxidlösung (2,96 mol Wasserstoffperoxid) zudosiert. Die 0 Temperatur erhöhte sich zwischenzeitlich auf 99° C. Nach beendeter Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung wurde noch 1,5 h bei 91° C nachgerührt. Der Umsatz des TAA-ol zur entsprechenden Nitroxyl- verbindung betrug 94 % des theoretisch zu erwartenden Umsatzes (Gaschromatographisch bestimmt) . 5
Beispiel 2
230 ml destilliertes Wasser wurden in einem Reaktor vorgelegt und unter Rühren auf 90°C erwärmt. Anschließend wurde als acide Sub- 0 stanz 30 g Amberlyst® 15 (Fa.Aldrich) zugegeben. Innerhalb von 25 min wurden 110 ml und innerhalb von 6 h weitere 40 ml 30%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung (insgesamt 1,47 mol Wasserstoffperoxid) kontinuierlich zudosiert. Mit Beginn der Wasserstoffperoxid-Zugabe dosierte man eine Lösung von 150 g TAA-ol (1,05 mol; 5 Fa. Hüls) in 1000 ml destilliertem Wasser so zu, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung unter 8,1 blieb. Die Zudosierung der TAA- ol-Lösung war innerhalb von ca. 11 h beendet. Anschließend ließ man noch 12 h bei 98°C nachrühren. Die Umsetzung des TAA-ol zur entsprechenden NitroxylVerbindung betrug 100 % des theoretisch zu 0 erwartenden Umsatzes (Gaschromatographisch bestimmt) .
5
0
5

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Nitroxylverbindungen sekundärer Amine, welche keine Wasserstoffatome an den α-Kohlenstoffato- en tragen, durch Oxidation solcher Amine mit Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart einer aciden Substanz durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als acide Substanz mindestens eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Säuren, organischen Säuren, anorganischen sauren Festkörpern und organischen sauren Festkörpern verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart eines Suspendier-, Emulgier- oder Lösungsmittels durchführt, welches aus Wasser, einer mit Wasser zumindest teilweise mischbaren organischen Flüssigkeit oder einer Mischung aus Wasser und einer solchen organischen Flüssigkeit besteht.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man sekundäre Amine der Formeln Ia
Figure imgf000022_0001
oder Ib
R- N (Ib)
H R
verwendet, in welchen Ri und R2 unabhängig voneinander jeweils Cχ-C4-Alkyl, Phenyl oder gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Kohlenwasserstoff - ring,
R3 Wasserstoff, Hydroxy, Amino, S03H, SO3M, Pθ3H2, PO3HM, PO3M2, siliciumorganische Reste oder einen m-wertigen über Sauerstoff oder Stickstoff gebundenen organischen oder siliciumorganischen Rest, wobei M für ein Alkalime- tall steht,
R4 Wasserstoff, Cχ-Cχ -Alkyl, Cχ-Cχ2-Alkoxy oder zusammen mit R3 Sauerstoff oder zusammen mit R3 und dem C-Atom, an das sie gebunden sind, folgende Ringstrukturen
Figure imgf000023_0001
wobei für die Fälle, in denen R3 mit R4 einen gemeinsamen Rest bildet, m = 1 ist,
R5 Wasserstoff, Cχ-C12-Alkyl oder - (CH2) z-C00R6,
R6 gleiches oder verschiedenes Cχ-Cχs-Alkyl,
k 0 oder 1,
z und p unabhängig voneinander jeweils 1 bis 12 und
m l bis 100 und
R gleiches oder verschiedenes Cχ -Cχ2 -Alkyl , C5 -C7 -Cycloal- kyl , C7 -Cχo -Aralkyl oder C6 -Cχ4 -Aryl
bedeuten .
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DE102004023640A1 (de) * 2004-05-10 2005-12-08 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von 4-substituierten 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxy- und 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-hydroxy-verbindungen

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