DE19623608A1 - Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen und Wasserstoffperoxid oder Hydroperoxiden - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen und Wasserstoffperoxid oder Hydroperoxiden unter Verwendung eines Oxidationskatalysators auf Basis von Titan- oder Vanadiumsilikaten mit Zeolith-Struktur.

Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen und wäßrigem Wasserstoffperoxid unter Verwendung von Titansilikaten als Epoxi­ dierungskatalysatoren sind aus der EP-A 100 119 (1) und der Literaturstelle M.G. Clerici et al., J. Catal. 129, 159-167 (1991) (2) bekannt.

Gemäß (1) wird die Epoxidierung von Ethylen, Propen, Allyl­ chlorid, 2-Buten, 1-Octen, 1-Tridecen, Mesityloxid, Isopren, Cycloocten und Cyclohexen mittels verdünntem wäßrigem Wasser­ stoffperoxid in Gegenwart eines Titansilikalits in einem Autokla­ ven durchgeführt. Die Wasserstoffperoxidkonzentration in der Re­ aktionsmischung kann dabei bis zu 10 Gew.-% abgesenkt werden.

Aus (2) ist bekannt, daß die Wasserstoffperoxidkonzentration bei solchen Epoxidierungen sogar bis zu 1% heruntergefahren werden kann. Als Wasserstoffperoxidquellen für die in (2) beschriebenen Titansilikalit-katalysierten Epoxidierungen von Propen zu Propylenoxid werden 30 bis 35%ige wäßrige H₂O₂-Lösungen einge­ setzt.

Derartige aus dem Stand der Technik bekannte Epoxidierungsverfah­ ren weisen jedoch Nachteile auf. Bei Verwendung von konzentrier­ ten Wasserstoffperoxid-Lösungen (mit ca. 10 bis 70 Gew.-% H₂O₂) können erhebliche Sicherheitsprobleme bei der Reaktionsführung wegen möglicher spontaner Zersetzungen des Wasserstoffperoxids oder von dessen Nebenprodukten (z. B. Hydroperoxiden), ins­ besondere in Gegenwart bestimmter organischer Lösungsmittel, auf­ treten. Die Beseitigung solcher Sicherheitsprobleme führt zu er­ heblich größerem Aufwand und höheren Verfahrenskosten. Auch ohne den genannten Sicherheitsaspekt sind die Verfahrenskosten ohnehin schon groß, da mittel- bis hochkonzentrierte Wasserstoffperoxid-Lösungen relativ teuer sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein einfaches, effizientes und insbesondere wirtschaftliches Epoxidierungsver­ fahren von Olefinen bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweist.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen und Wasserstoffperoxid oder Hydroperoxiden in flüssiger Phase unter Verwendung eines Oxidationskatalysators auf Basis von Titan- oder Vanadiumsilikaliten mit Zeolith-Struktur gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Konzentration des Wasserstoffperoxids oder der Hydroperoxide in der Reaktions­ mischung bei der Umsetzung im Bereich von 0,05 bis kleiner 1 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 0,8 Gew.-%, vor allem von 0,2 bis 0,6 Gew.-%, liegt.

Als Hydroperoxide können alle als übliche Oxidationsmittel für derartige Epoxidierungen verwendeten organischen Hydroperoxide der Formel R-O-O-H eingesetzt werden, wobei R in der Regel für einen organischen Rest mit 1 bis 30 C-Atomen steht. Von besonde­ rem Interesse sind hierbei Cumol- und Diisopropylbenzol-Hydro­ peroxid.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Wasserstoff­ peroxidquellen für die erfindungsgemäße Epoxidierung wäßrige Was­ serstoffperoxid-Lösungen, insbesondere technische (also nicht gereinigte) Wasserstoffperoxid-Lösungen, mit einem Gehalt an 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 5 Gew.-%, vor allem 0,2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid ein.

Als derartige technische Wasserstoffperoxidquellen eignen sich vor allem wasserstoffperoxidhaltige Extraktionslösungen aus einer Anthrachinon-Arbeitslösung zur Wasserstoffperoxid-Herstellung.

Als derartige technische Wasserstoffperoxidquellen eignen sich weiterhin gut wasserstoffperoxidhaltige Ströme oder Rückstände, z. B. Brüden oder Sumpfausträge, aus einer Wasserstoffperoxid-Destillation, wobei diese Ströme oder Rückstände meist nicht weiter in ihrem H₂O₂-Gehalt aufkonzentriert worden sind.

Als derartige technische Wasserstoffperoxidquellen eignen sich insbesondere auch wasserstoffperoxidhaltige Extraktionslösungen von Fermenterbrühen oder von enzymhaltigen Mischungen, also aus natürlich vorkommenden oder biotechnologisch zugänglichen Quellen.

Die eingesetzten Oxidationskatalysatoren auf Basis von Ti­ tan- oder Vanadiumsilikaten mit Zeolith-Struktur sind aus dem Stand der Technik bekannt. Zeolithe sind bekanntermaßen kristal­ line Alumosilikate mit geordneten Kanal- und Käfigstrukturen, 3 deren Porenöffnungen im Bereich von Mikroporen, die kleiner als 0,9 nm sind, liegen. Das Netzwerk solcher Zeolithe ist aufgebaut aus SiO₄- und AlO₄-Tetraedern, die über gemeinsame Sauerstoffbrüc­ ken verbunden sind. Eine Übersicht der bekannten Strukturen fin­ det sich beispielsweise bei W.M. Meier und D.H. Olson, "Atlas of Zeolite Structure Types", Butterworth, 2nd Ed., London 1987.

Es sind nun auch Zeolithe bekannt, die kein Aluminium enthalten und bei denen im Silikatgitter anstelle des Si(IV) teilweise Titan als Ti(IV) steht. Diese Titanzeolithe, insbesondere solche mit einer Kristallstruktur vom MFI-Typ, sowie Möglichkeiten zu ihrer Herstellung sind beschrieben, beispielsweise in der EP-A 311 983 oder der EP-A 405 978. Außer Silizium und Titan können solche Materialien auch zusätzliche Elemente wie Aluminium, Zirkonium, Zinn, Eisen, Kobalt, Nickel, Gallium, Bor oder geringe Mengen an Fluor enthalten.

Im beschriebenen Oxidationskatalysator kann das Titan des Zeoliths teilweise oder vollständig durch Vanadium ersetzt sein. Das molare Verhältnis von Titan und/oder Vanadium zur Summe aus Silicium plus Titan und/oder Vanadium liegt in der Regel im Be­ reich von 0,01 : 1 bis 0,1 : 1.

Titanzeolithe mit MFI-Struktur sind dafür bekannt, daß sie über ein bestimmtes Muster bei der Bestimmung ihrer Röntgenbeugungs­ aufnahmen sowie zusätzlich über eine Gerüstschwingungsbande im Infrarotbereich (IR) bei etwa 960 cm^-1 identifiziert werden können und sich damit von Alkalimetalltitanaten oder kristallinen und amorphen TiO₂-Phasen unterscheiden.

Typischerweise stellt man die genannten Titan- und auch Vanadium­ zeolithe dadurch her, daß man eine wäßrige Mischung aus einer SiO₂-Quelle, einer Titan- bzw. Vanadium-Quelle wie Titandioxid bzw. einem entsprechenden Vanadiumoxid und einer stickstoff­ haltigen organischen Base ("Schablonen-Verbindung"), z. B. Tetra­ propylammoniumhydroxid, gegebenenfalls noch unter Hinzufügen von Alkalimetallverbindungen, in einem Druckbehälter unter erhöhter Temperatur im Zeitraum mehrerer Stunden oder einiger Tage um­ setzt, wobei das kristalline Produkt entsteht. Dieses wird ab­ filtriert, gewaschen, getrocknet und zur Entfernung der organi­ schen Stickstoffbase bei erhöhter Temperatur gebrannt. In dem so erhaltenen Pulver liegt das Titan bzw. das Vanadium zumindest teilweise innerhalb des Zeolithgerüsts in wechselnden Anteilen mit vier-, fünf- oder sechsfacher Koordination vor. Zur Verbesse­ rung des katalytischen Verhaltens kann sich noch eine mehrmalige Waschbehandlung mit schwefelsaurer Wasserstoffperoxidlösung an­ schließen, worauf das Titan- bzw. Vanadiumzeolith-Pulver erneut getrocknet und gebrannt werden muß; daran kann sich eine Behand­ lung mit Alkalimetallverbindungen anschließen, um den Zeolith von der H-Form in die Kation-Form zu überführen.

Bevorzugte Titan- oder Vanadiumzeolithe sind solche mit Pentasil-Zeolith-Struktur, insbesondere die Typen mit röntgenographischer Zuordnung zur BEA-, MOR-, TON-, MTW-, FER-, MFI-, MEL- oder MFI/ MEL-Mischstruktur. Zeolithe dieses Typs sind beispielsweise in W.M. Meier und D.H. Olson, "Atlas of Zeolite Structure Types", Butterworths, 2nd Ed., London 1987, beschrieben. Denkbar sind für die vorliegende Erfindung weiterhin titanhaltige Zeolithe mit der Struktur des ZSM-48, ZSM-12, Ferrierit oder β-Zeolith und des Mor­ denits.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Epoxiden kann im Prinzip mit allen üblichen Umsetzungsfahrweisen und in allen üblichen Reaktortypen durchgeführt werden, beispielsweise in Suspensionsfahrweise oder in einer Festbettanordnung. Mann kann kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeiten.

Die erfindungsgemäße Epoxidierung wird in flüssiger Phase zweck­ mäßigerweise in Wasser allein oder in einer Mischung aus Wasser und wassermischbaren organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Als derartige organische Lösungsmittel eignen sich insbesondere Alkohole wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol, tert.-Butanol oder Mischungen hieraus. Werden solche organische Lösungsmittel in Mischung mit Wasser verwendet, beträgt ihr Anteil an der Gesamt­ mischung meist 5 bis 95 Vol.-%, insbesondere 30 bis 85 Vol.-%.

Die erfindungsgemäße Epoxidierung wird in der Regel bei einer 3 Temperatur von -20 bis 70°C, insbesondere -5 bis 50°C, und bei einem Druck von 1 bis 10 bar vorgenommen.

Das eingesetzte Olefin kann eine beliebige organische Verbindung sein, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält. Sie kann aliphatischer, aromatischer oder cycloali­ phatischer Natur sein, sie kann aus einer linearen oder einer verzweigten Struktur bestehen. Vorzugsweise enthält das Olefin 2 bis 30 C-Atome. Mehr als eine ethylenisch ungesättigte Doppelbin­ dung kann vorhanden sein, so etwa in Dienen oder Trienen. Das Olefin kann zusätzlich funktionelle Gruppen wie Halogenatome, Carboxylgruppen, Carbonesterfunktionen, Hydroxylgruppen, Ether­ brücken, Sulfidbrücken, Carbonylfunktionen, Cyanogruppen, Nitro­ gruppen oder Aminogruppen enthalten.

Typische Beispiele für derartige Olefine sind Ethylen, Propen, 1-Buten, cis- und trans-2-Buten, 1,3-Butadien, Pentene, Isopren, Hexene, Octene, Nonene, Decene, Undecene, Dodecene, Cyclopenten, Cyclohexen, Dicyclopentadien, Methylencyclopropan, Vinylcyclo­ hexan, Vinylcyclohexen, Allylchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Allylalkohol, Alkylacrylate, Alkyl­ methacrylate, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ester und Glyce­ ride derartiger ungesättigter Fettsäuren, Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Inden und Stilben. Auch Mischungen der genannten Olefine können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren epoxidiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in besonderem Maße für die Epoxidierung von Propen zu Propylenoxid.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann man weit unterhalb der im Stand der Technik bekannten Wasserstoffperoxid-Konzentration mittels Titan- oder Vanadiumsilikaliten erfolgreich Olefine epoxidieren. Aufgrund der niedrigen Konzentration an Wasserstoff­ peroxid im System treten keine Sicherheitsprobleme mehr auf. Weiterhin können Wasserstoffperoxid-Lösungen ohne störende Stabi­ lisatoren, welche bei hohen Konzentrationen notwendig sind, ein­ gesetzt werden. Zudem hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vor­ teil, daß preiswerte technische Wasserstoffperoxidquellen als Einsatzmaterial herangezogen werden können; die in solchen Quellen vorhandenen Verunreinigungen stören überraschenderweise bei der erfindungsgemäßen Epoxidierung nicht.

Die nachstehenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern, ohne daß dadurch eine Einschränkung zu verstehen wäre.

Beispiel 1

In einem Vierhalskolben (2 l Inhalt) wurden 455 g Tetraethyl­ orthosilikat vorgelegt und aus einem Tropftrichter innerhalb von 30 min mit 15 g Tetraisopropylorthotitanat unter Rühren (250 U/min, Blattrührer) versetzt. Es bildete sich eine farblose, klare Mischung. Abschließend versetzte man mit 800 g einer 20 gew.-%igen Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung (Alkaligehalt < 10 ppm) und rührte noch eine Stunde nach. Bei 90 bis 100°C wurde das aus der Hydrolyse gebildete Alkoholgemisch (ca. 450 g) ab­ destilliert. Man füllte mit 1,5 l deionisiertem Wasser auf und gab das mittlerweile leicht opaque Sol in einen 2,5 l fassenden Rührautoklaven aus Edelstahl.

Mit einer Heizrate von 3°/min wurde der verschlossene Autoklav (Ankerrührer, 200 U/min) auf eine Reaktionstemperatur von 175°C gebracht. Nach 92 Stunden war die Reaktion beendet. Das erkaltete Reaktionsgemisch (weiße Suspension) wurde abzentrifugiert und mehrfach mit Wasser neutral gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde bei 110°C innerhalb von 24 Stunden getrocknet (Auswaage 149 g).

Abschließend wurde unter Luft bei 550°C in 5 Stunden das im Zeolithen noch verbliebene Templat abgebrannt (Kalzinierungs­ verlust: 14 Gew.-%).

Das reinweiße Produkt hatte nach naßchemischer Analyse einen Ti-Gehalt von 1,5 Gew.-% und einen Gehalt an Restalkali unterhalb 100 ppm. Die Ausbeute auf eingesetztes SiO₂ betrug 97%. Die Kristallite hatten eine Größe von 0,05 bis 0,25 µm und das Produkt zeigte im IR eine typische Bande bei ca. 960 cm^-1.

Beispiel 2

In einen 250 ml Glasautoklaven wurden 45 ml Methanol und 0,5 g Titansilikatpulver aus Beispiel 1 eingefüllt und die Suspension wurde mit einem Magnetrührer gerührt. Der verschlossene Glasauto­ klav wurde danach auf -30°C abgekühlt und 20,7 g Propen wurden aufgepreßt. Danach wurde der Glasautoklav auf 0°C erwärmt und 23 g 0,5 gew.-%ige Wasserstoffperoxidlösung wurde zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 5 h bei 0°C unter Eigendruck gerührt. Danach wurde der Katalysator abzentrifugiert und der Gehalt an Propylenoxid gaschromatographisch bestimmt. Der Gehalt an Propylenoxid betrug 0,3 Gew.-%.

Beispiel 3

In einen 250 ml Glasautoklaven wurden 45 ml Methanol und 0,5 g Titansilikalit aus Beispiel 1 eingefüllt und die Suspension wurde mit einem Magnetrührer gerührt. Der verschlossene Glasautoklav wurde danach auf -30°C abgekühlt und 20,2 g Propen wurde aufge­ preßt. Danach wurde Glasautoklav auf 0°C erwärmt und 23 g 0,5 gew.-%ige Wasserstoffperoxidlösung zudosiert. Die Reaktions­ mischung wurde 30 Minuten bei 0°C unter Eigendruck gerührt. Danach wurde der Katalysator abzentrifugiert und der Gehalt an Propylen­ oxid gaschromatographisch bestimmt. Der Gehalt an Propylenoxid betrug 0,18 Gew.-%.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen und Wasserstoffperoxid oder Hydroperoxiden in flüssiger Phase unter Verwendung eines Oxidationskatalysators auf Basis von Titan- oder Vanadiumsilikaten mit Zeolith-Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Wasserstoffperoxids oder der Hydroperoxide in der Reaktionsmischung bei der Um­ setzung im Bereich von 0,05 bis kleiner 1 Gew.-% liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserstoffperoxidquellen für die Epoxidierung wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösungen mit einem Gehalt von 0,1 bis 10 Gew.-% an Wasserstoffperoxid einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserstoffperoxidquellen wasserstoffperoxidhaltige Ex­ traktionslösungen aus einer Anthrachinon-Arbeitslösung zur Wasserstoffperoxid-Herstellung einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserstoffperoxidquellen wasserstoffperoxidhaltige Ströme oder Rückstände aus einer Wasserstoffperoxid-Destilla­ tion einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserstoffperoxidquellen wasserstoffperoxidhaltige Ex­ traktionslösungen von Fermenterbrühen oder von enzymhaltigen Mischungen einsetzt.

6. Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid aus Propen und Wasserstoffperoxid oder Hydroperoxiden nach den Ansprüchen 1 bis 5.