WO2000015643A1 - Verfahren zur rektifikativen trennung von chlorsilanen - Google Patents
Verfahren zur rektifikativen trennung von chlorsilanen Download PDFInfo
- Publication number
- WO2000015643A1 WO2000015643A1 PCT/EP1999/006743 EP9906743W WO0015643A1 WO 2000015643 A1 WO2000015643 A1 WO 2000015643A1 EP 9906743 W EP9906743 W EP 9906743W WO 0015643 A1 WO0015643 A1 WO 0015643A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- separation
- mixture
- chlorosilanes
- substituted
- boiling point
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/20—Purification, separation
Definitions
- the invention relates to a process for separating chlorosilanes from a
- Chlorinated alkylsilanes are important intermediates in the manufacture of silicones and the silicon pure preparation for semiconductor production.
- the resulting chloroalkylsilanes (H 3 CSiCI 3 , (H 3 C) 2 SiCI 2 , (H 3 C) 3 SiCI , ... ) have very similar vapor pressures, which makes it difficult to separate them from these mixtures by distillation.
- a high level of equipment (columns with a large number of separation stages) is required and because of the high necessary reflux ratio, large amounts of energy are consumed in the evaporation. It is therefore desirable to take suitable measures to improve the separation of chloroalkylsianes.
- the invention was therefore based on the object of improving the method mentioned at the outset or of providing alternative methods.
- Volatility of the substances to be separated Volatility is determined on the one hand by the vapor pressures of the pure components and on the other hand by the interactions between the substances involved. That means that through the Addition of further components can influence the volatility of the substances in a mixture and thus achieve a better separation effect.
- R (0-R ") m -0-R 'is used, the normal boiling point of which is at least 100 ° C., where m is an integer from the range from 0 to 4 and i is an integer that runs from 1 to m, and wherein R, R 'and R "are each selected identically or differently from the group consisting of substituted or unsubstituted carbon-containing Ci - C 20 alkyl and C 5 - C 20 aryl radicals.
- the invention therefore relates to a process for the separation of chlorosilanes from a mixture containing these substances, in which the mixture is subjected to an extractive distillation, characterized in that an ether of the general formula R- (0-R ") m -0-R 'used whose Normal boiling point is at least 100 ° C, where m is an integer from the range from 0 to 4 and i is an integer that runs from 1 to m, and wherein R, R 'and R "are each selected identically or differently from the Group consisting of substituted or unsubstituted carbon-containing Ci - C 20 alkyl and C 5 - C 2 o aryl radicals.
- the chlorosilanes include, for example, the various methylchlorosilanes, ethylchlorosilanes, propylchlorosilanes, butylchlorosilanes and phenylchlorosilanes, as well as SiCl 4 . Also included are all mixed organochlorosilanes possible according to the above definition, such as ethylmethyldichlorosilane, phenylmethyldichlorosilane, ethyldimethylchlorosilane etc.
- the invention is particularly suitable for the (separation) separation of H 3 CSiCI 3 , (H 3 C) 2 SiCI 2l and (H 3 C) 3 SiCI.
- Preferred separation aids are those in which R and R 'are selected identically or differently from the group consisting of substituted or unsubstituted alkyl and aryl radicals.
- the alkyl radicals can be aryl-substituted or the aryl radicals can be alkyl-substituted.
- Ether can be used.
- the normal boiling point of the separation aid is at least 100 ° C, preferably in the temperature range from 130 to 280 ° C, particularly preferably in the range from 130 to 170 ° C.
- the index m is an integer from 0 to 4, with 0 being preferred.
- R, R ', R "alkyl or aryl radicals is in each case in the range from 1 to 20, preferably from 1 to 10, particularly preferably from 1 to 6.
- a very particularly preferred separation aid is anisole ((methylphenyl ether, methoxybenzene). H 5 C 6 -OCH 3 , C 7 H 8 0, normal boiling point about 156 ° C.).
- alkyl radicals R, R ', R " can in particular each be the same or different: methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl.
- the index m, R, R' and R 1 ' are in accordance with the conditions mentioned regarding the normal boiling point of
- Saturated alkanes branched or unbranched or cyclic, containing at least 8 carbon atoms, preferably C 10 to C 25 alkane, or aromatic compounds containing at least 12 carbon atoms, preferably C 2 to C 30 arenes, can also be used as separation aids.
- the invention therefore also relates to a process for the separation of chlorosilanes from a mixture containing these substances, in which the mixture is subjected to an extractive distillation, characterized in that an alkane or an arene is used as the separation aid, the normal boiling point of which is at least 100 ° C. is.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Chlorsilanen aus einem Gemisch, das diese Stoffe enthält, bei dem man das Gemisch einer Extraktivdestillation unterzieht, dadurch gekennzeichnet, dass man als Trennhilfsstoff einen Ether der allgemeinen Formel R-(O-R<i'>)m- O-R' verwendet, dessen Normalsiedepunkt mindestens 100 DEG C beträgt, wobei m eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 4 ist und i eine ganze Zahl, die von 1 bis m läuft, und wobei R, R' und R<i'> jeweils gleich oder verchieden ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten kohlenstoffhaltigen C1-C20 Alkyl- und C5-C<20> Arylesten.
Description
VERFAHREN ZUR REKTIFIKATIVEN TRENNUNG VON CHLORSILANEN
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Chlorsilanen aus einem
Gemisch, das diese Stoffe enthält, bei dem man das Gemisch einer Extraktivdestillation unterzieht.
Chlorierte Alkylsilane sind wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung von Siliconen und der Siliciumreindarstellung für die Halbleiterproduktion. Die dabei in Gemischen anfallenden Chloralkylsilane (H3CSiCI3, (H3C)2SiCI2, (H3C)3SiCI, ...) weisen sehr ähnliche Dampfdrücke auf, was ihre destillative Abtrennung aus diesen Gemischen erschwert. Beim gegenwärtigen Stand der Technik (Onken, U, Behr, A., Chemische Prozeßkunde, Grundoperationen, Lehrbuch der Technischen Chemie, Band 3, Georg Thieme Verlag, 1996) ist ein hoher apparativer Aufwand (Kolonnen mit einer großen Anzahl von Trennstufen) erforderlich und es werden wegen des hohen notwendigen Rücklaufverhältnisses große Energiemengen bei der Verdampfung verbraucht. Daher ist es wünschenswert, durch geeignete Maßnahmen die Trennung von Chloralkylsiianen zu verbessern.
Aus der US 4,411 ,740 ist ein Verfahren zur Extraktivdestillation von Chlorsilanen bekannt, bei dem man als Trennhilfsstoff ein Sulfolan verwendet. Dies hat jedoch den Nachteil, daß das Sulfolan mit den Chlorsilanen reagieren und somit unerwünschte Nebenprodukte liefern kann.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren zu verbessern, bzw. alternative Verfahren bereitzustellen.
Die Trennung von Stoffen durch Destillation beruht auf den unterschiedlichen
Flüchtigkeiten der zu trennenden Stoffe. Die Flüchtigkeit wird zum einen durch die Dampfdrücke der reinen Komponenten und zum anderen durch die Wechselwirkungen der beteiligten Stoffe bestimmt. Das bedeutet, daß durch die
Zugabe von weiteren Komponenten die Flüchtigkeit der Stoffe in einem Gemisch beeinflußt werden kann und somit eine bessere Trennwirkung erzielt wird.
Voraussetzung dafür ist, daß der Zusatzstoff selektive Wechselwirkungen mit den zu trennenden Komponenten hat. Dieses Verfahren (Extraktiv-Destillation) ist Stand der Technik (Gmehling, J., Brehm, A., Grundoperationen, Lehrbuch der Technischen
Chemie, Band 2, Georg Thieme Verlag, 1996) und wird bei vielen Trennverfahren erfolgreich eingesetzt.
Um die Trennung von Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan mit Hilfe einer Extraktiv-Destillation durchzuführen, ist es notwendig, einen Trennhilfsstoff (Entrainer) mit entsprechend selektiven Eigenschaften zu finden.
Es wurden nun mit Hilfe von Berechnungsmethoden (z.B. der Gruppenbeitragsmethode UNIFAC), die eine Abschätzung der Wechselwirkungen zwischen dem Zusatzstoff und den Chloralkylsilanen erlauben, eine Vielzahl von Komponenten auf ihre Eignung hin überprüft und insbesondere die Gruppen der schwersiedenden Ether, Polyether und langkettigen Kohlenwasserstoffe als mögliche Zusatzstoffe identifiziert. Die Besonderheit dieser Substanzklassen ist, daß sie mit den Silanen kaum reagieren, sich quasi chemisch inert verhalten, was für die Verwendung als Entrainer günstig ist.
Die erfindungsgemäße Lösung der obengenannten Aufgabe ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man als Trennhilfsstoff einen Ether der allgemeinen Formel R-
(0-R")m-0-R' verwendet, dessen Normalsiedepunkt mindestens 100 °C beträgt, wobei m eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 4 ist und i eine ganze Zahl, die von 1 bis m läuft, und wobei R, R' und R" jeweils gleich oder verschieden ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten kohlenstoffhaltigen Ci - C20 Alkyl- und C5 - C20 Arylresten.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Abtrennung von Chlorsilanen aus einem Gemisch, das diese Stoffe enthält, bei dem man das Gemisch einer Extraktivdestillation unterzieht, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trennhilfsstoff einen Ether der allgemeinen Formel R-(0-R")m-0-R' verwendet, dessen
Normalsiedepunkt mindestens 100 °C beträgt, wobei m eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 4 ist und i eine ganze Zahl, die von 1 bis m läuft, und wobei R, R' und R" jeweils gleich oder verschieden ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten kohlenstoffhaltigen Ci - C20 Alkyl- und C5 - C2o Arylresten.
Dabei sind die Chlorsilane, die aus Gemischen abgetrennt werden könnnen, durch die allgemeine Formel XnSiCI .n gekennzeichnet, wobei n = 0, 1 , 2, 3 und X ist C C10 - Alkyl oder Aryl, bevorzugt C C6 - Alkyl oder Aryl.
Die Chlorsilane umfassen z.B. die verschiedenen Methylchlorsilane, Ethylchlorsilane, Propylchlorsilane, Butylchlorsilane und Phenylchlorsilane, ebenso wie SiCI4. Ebenso eingeschlossen sind sämtliche entsprechend der vorstehenden Definition möglichen gemischten Organochlorsilane wie Ethylmethyldichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan, Ethyldimethylchlorsilan etc.
Die Erfindung ist besonders geeignet zur (Ab-)Trennung von H3CSiCI3, (H3C)2SiCI2l und (H3C)3SiCI.
Besondere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen offenbart. Bevorzugte Trennhilfsstoffe sind solche, bei denen R und R' gleich oder verschieden ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten Alkyl- und Arylresten. Die Alkylreste können arylsubstituiert oder die Arylreste alkylsubstituiert sein. Ebenso können cyclische
Ether verwendet werden. Der Normalsiedepunkt des Trennhilfsstoffes beträgt mindestens 100 °C, bevorzugt liegt er im Temperaturbereich von 130 bis 280 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 130 bis 170 °C.
Der Index m ist eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 4, wobei 0 bevorzugt ist. Der Index i ist ebenfalls eine ganze Zahl und läuft von 1 bis m, da bei m=0 i=0 keinen Sinn ergibt.
Die Summe der Kohlenstoffatome in den R, R', R" Alkyl- oder Arylresten liegt jeweils im Bereich von 1 bis 20, bevorzugt von 1 bis 10, besonders bevorzugt von 1 bis 6.
Ein ganz besonders bevorzugter Trennhilfsstoff ist Anisol ((Methylphenylether, Methoxybenzol). H5C6-OCH3, C7H80, Normalsiedepunkt etwa 156 °C).
Die Alkylreste R, R', R" können insbesondere jeweils gleich oder verschieden sein: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl. Der Index m, R, R' und R1' sind entsprechend den genannten Bedingungen betreffend den Normalsiedepunkt des
Trennhilfsstoffes zu wählen.
Als Trennhilfsstoffe können auch gesättigte Alkane, verzweigt oder unverzweigt oder cyclisch, enthaltend mindestens 8 Kohlenstoffatome, bevorzugt C10 bis C25 Alkan, oder aromatische Verbindungen enthaltend mindestens 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt C-ι2 bis C30 Aren, eingesetzt werden. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Abtrennung von Chlorsilanen aus einem Gemisch, das diese Stoffe enthält, bei dem man das Gemisch einer Extraktivdestillation unterzieht, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trennhilfsstoff ein Alkan oder ein Aren verwendet, dessen Normalsiedepunkt mindestens 100 °C beträgt.
Die Vorteile des bzw. der erfindungsgemäßen Verfahren sind im wesentlichen darin zu sehen, daß durch die leichtere Trennbarkeit von Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan die Destillation bei einem geringeren Rücklauf betrieben werden kann, wodurch die zur Trennung notwendige Energiemenge geringer wird.
Claims
1. Verfahren zur Abtrennung von Chlorsilanen aus einem Gemisch, das diese Stoffe enthält, bei dem man das Gemisch einer Extraktivdestillation unterzieht, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trennhilfsstoff einen Ether der allgemeinen Formel R-(0-R")m-0-R' verwendet, dessen Normalsiedepunkt mindestens 100 °C beträgt, wobei m eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 4 ist und i eine ganze Zahl, die von 1 bis m läuft, und wobei R, R' und R" jeweils gleich oder verschieden ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten kohlenstoffhaltigen Ci - C20 Alkyl- und C - C20 Arylresten.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Alkylreste arylsubstituiert oder die Arylreste alkylsubstituiert sind.
3. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Normalsiedepunkt des Trennhilfsstoffes mindestens 130 °C beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man als Trennhilfsstoff Anisol verwendet.
5. Verfahren zur Abtrennung von Chlorsilanen aus einem Gemisch, das diese
Stoffe enthält, bei dem man das Gemisch einer Extraktivdestillation unterzieht, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trennhilfsstoff einen, cyclischen Ether verwendet, dessen Normalsiedepunkt mindestens 100 °C beträgt.
6. Verfahren zur Abtrennung von Chlorsilanen aus einem Gemisch, das diese
Stoffe enthält, bei dem man das Gemisch einer Extraktivdestillation unterzieht, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trennhilfsstoff ein Alkan oder ein Aren verwendet, dessen Normalsiedepunkt mindestens 100 °C beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in dem Gemisch H3CSiCI3, oder (H3C)2SiCI2, oder (H3C)3SiCI enthalten sind.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AU59775/99A AU5977599A (en) | 1998-09-15 | 1999-09-11 | Method for the rectificative separation of chlorosilanes |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19842154.0 | 1998-09-15 | ||
| DE1998142154 DE19842154C2 (de) | 1998-09-15 | 1998-09-15 | Verfahren zur Verbesserung der rektifikativen Trennung von Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2000015643A1 true WO2000015643A1 (de) | 2000-03-23 |
Family
ID=7880996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/EP1999/006743 Ceased WO2000015643A1 (de) | 1998-09-15 | 1999-09-11 | Verfahren zur rektifikativen trennung von chlorsilanen |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU5977599A (de) |
| DE (1) | DE19842154C2 (de) |
| WO (1) | WO2000015643A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101148453B (zh) * | 2006-09-21 | 2010-05-12 | 蓝星化工新材料股份有限公司 | 一种有机氯硅烷气体干法除尘方法及其装置 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007002536A1 (de) | 2007-01-17 | 2008-07-24 | Wacker Chemie Ag | Chlorsilandestillation in Gegenwart ionischer Flüssigkeit |
| DE102008000490A1 (de) | 2008-03-03 | 2008-12-18 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur thermischen Trennung von Silanen |
| DE102009003163A1 (de) * | 2009-05-15 | 2010-11-25 | Wacker Chemie Ag | Silandestillation mit reduziertem Energieeinsatz |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3637781A (en) * | 1969-03-17 | 1972-01-25 | Rhone Poulenc Sa | Process for the purification of mixtures of organochlorosilanes |
| US4411740A (en) * | 1982-09-20 | 1983-10-25 | Dow Corning Corporation | Separation of chlorosilanes by extractive distillation |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4402796A (en) * | 1982-09-20 | 1983-09-06 | Dow Corning Corporation | Separation of chlorosilanes by liquid extraction |
| US5569775A (en) * | 1995-11-29 | 1996-10-29 | Dow Corning Corporation | Process for separation of dimethyldichlorosilane from methyltrichlorosilane |
-
1998
- 1998-09-15 DE DE1998142154 patent/DE19842154C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-09-11 WO PCT/EP1999/006743 patent/WO2000015643A1/de not_active Ceased
- 1999-09-11 AU AU59775/99A patent/AU5977599A/en not_active Abandoned
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3637781A (en) * | 1969-03-17 | 1972-01-25 | Rhone Poulenc Sa | Process for the purification of mixtures of organochlorosilanes |
| US4411740A (en) * | 1982-09-20 | 1983-10-25 | Dow Corning Corporation | Separation of chlorosilanes by extractive distillation |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101148453B (zh) * | 2006-09-21 | 2010-05-12 | 蓝星化工新材料股份有限公司 | 一种有机氯硅烷气体干法除尘方法及其装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU5977599A (en) | 2000-04-03 |
| DE19842154C2 (de) | 2000-11-09 |
| DE19842154A1 (de) | 2000-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2642833C3 (de) | Oxysilan-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE1211610B (de) | Verfahren zur Herstellung von reinstem Silicium | |
| DE3000782A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von sioc-gruppen aufweisenden silanen oder sioc-gruppen aufweisenden polysiloxanen | |
| EP0107765A2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkoxysilanen | |
| EP0646616B1 (de) | Organopolysiloxane mit bifunktionellen endständigen Siloxaneinheiten | |
| DE3830572C2 (de) | Siliciumorganische Verbindung | |
| DE2521594C2 (de) | Verfahren zur Herstellung perfluorierter Ketone | |
| DE102005003899A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von alkoxyarmen Siliconharzen | |
| DE3317921A1 (de) | 2,4 - difluorbenzolderivate | |
| DE2036616C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclosiloxanen | |
| WO2000015643A1 (de) | Verfahren zur rektifikativen trennung von chlorsilanen | |
| DE1289842B (de) | Verfahren zur Spaltung von Disilanen | |
| DE2828604C2 (de) | Verfahren zur Reduktion von Phosphinoxiden | |
| DE1768588B1 (de) | Verfahren zur Alkylierung von Silicium- und Zinnderivaten | |
| EP0168645A2 (de) | Perfluoralkylnorbornylsilane oder -siloxane, deren Herstellung und Verwendung | |
| EP3484943B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkoxyarmen verzweigten siloxanen | |
| DE1166193B (de) | Verfahren zur Abtrennung von Dichlorsilanen von anderen Chlorsilanen | |
| DE102007002536A1 (de) | Chlorsilandestillation in Gegenwart ionischer Flüssigkeit | |
| DE19755597A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen | |
| DE1279676B (de) | Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen | |
| DE2146416A1 (de) | Acetylenische Zinkderivate | |
| DE2807230C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylsilazanen | |
| DE3918337A1 (de) | Verfahren zur herstellung von organosiloxanen | |
| DE3728801C2 (de) | (2-Phenylpropan-2-yl) silan-Verbindungen und ein Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE1266301B (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AK | Designated states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AU BR CA CN JP KR MX NO RU SG US ZA |
|
| AL | Designated countries for regional patents |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE |
|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
| DFPE | Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101) | ||
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |