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WO2000008925A1 - Preparation d'une composition phytosanitaire solide - Google Patents

Preparation d'une composition phytosanitaire solide Download PDF

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Publication number
WO2000008925A1
WO2000008925A1 PCT/FR1999/001987 FR9901987W WO0008925A1 WO 2000008925 A1 WO2000008925 A1 WO 2000008925A1 FR 9901987 W FR9901987 W FR 9901987W WO 0008925 A1 WO0008925 A1 WO 0008925A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aryl
foaming agent
alkyl
suspension
radicals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR1999/001987
Other languages
English (en)
Inventor
Jacques Cavezzan
Laurent Taisne
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Priority to EP99936733A priority Critical patent/EP1104234A1/fr
Priority to AU51725/99A priority patent/AU5172599A/en
Publication of WO2000008925A1 publication Critical patent/WO2000008925A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/12—Powders or granules
    • A01N25/14—Powders or granules wettable

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of phytosanitary compositions in solid form, obtained by grinding and then drying a suspension comprising the active material.
  • the subject of the invention is a process using a particular anti-foaming agent, which can be introduced at the time of the preparation of the phytosanitary composition and which is capable of retaining its activity when the latter is used .
  • the phytosanitary compositions in addition to the active materials and fillers, contain surfactants, which have, inter alia, the roles of improving the wetting and the dispersion of the compositions during their use.
  • surfactants which have, inter alia, the roles of improving the wetting and the dispersion of the compositions during their use.
  • these surfactants are the cause of difficulties associated with the production of foam; difficulties encountered, not only during the preparation of these compositions, but also, and above all, during their use.
  • the present invention which therefore relates to a process for the preparation of phytosanitary compositions in solid form, in which is carried out grinding a suspension comprising at least one phytosanitary active material, at least one surfactant and at least one anti-foaming agent, followed by drying to obtain the phytosanitary composition in solid form.
  • the method according to the invention is characterized in that the grinding is carried out with a suspension comprising at least one anti-foaming agent chosen from silicone substances having a Brookfield viscosity measured at 25 ° C, greater than or equal to 8 Pa.s.
  • the anti-foaming agent used in the process according to the invention is therefore chosen from silicone substances, further having a Brookfield viscosity measured at 25 ° C., greater than or equal to 8 Pa.s.
  • At least one anti-foaming agent having a Brookfield viscosity measured at 25 ° C., greater than or equal to 10 Pa.s, preferably greater than or equal to 20 Pa, is used. .s.
  • the silicone substance (or silicone) is more particularly chosen from polyorganosiloxanes in which at least 50% of the organic substituents are methyl radicals.
  • the other radicals of the silicone substance may be hydrogen atoms, hydroxyls, linear or branched C 1 -C 10 alkyl radicals, linear or branched C2-C 10 alkenyl radicals, aryl or alkylaryl radicals in C5-C10.
  • silicone substances used correspond to the following formula:
  • radicals R 1 identical or different, substituted or not, represent a linear alkyl or branched, in CIC-IO; a C2-C10 linear or branched alkenyl radical; an aryl, alkyl-aryl, aryl-alkyl, aryl-alkenyl, alkenyl-aryl radical, C5-C10 for the aryl part and C1-C4 for the alkyl or alkenyl part, or hydroxyie; - the radicals R2, R3, 4 ) substituted or not, identical or different, represent a linear or branched, C1-C6 alkyl; a C2-C10 linear or branched alkenyl radical; an aryl, alkyl-aryl, aryl-alkyl, aryl-alken
  • silicone oils are used for which the radicals R, which are identical or different, represent methyl, ethyl, vinyl, phenyl or hydroxyl radicals.
  • the preferred radicals R 1 are methyl, hydroxyl radicals.
  • silicones comprising only terminal methyl radicals are suitable, or else silicones having, at each of the ends, a hydroxyl radical and two methyl radicals.
  • radicals R 2 , R3, R4, the methyl, ethyl, vinyl and phenyl radicals are preferred. It should be noted that according to a particular embodiment, at least 80% of said radicals are methyls.
  • the silicone substance used can be in the form of an oil, or even a compound.
  • compound is a conventional term in the field of silicones, and which designates a silicone substance associated with at least one mineral filler.
  • Compounds are used whose Brookfield viscosity is greater than or equal to 8 Pa.s, more particularly 10 Pa.s, preferably 20 Pa.s.
  • the mineral fillers used to obtain the compounds have a specific surface, measured according to BET methods, of at least
  • 50 m 2 / g in particular between 50 and 400 m 2 / g, preferably greater than 70 r ⁇ v7g. They also have an average particle size of less than
  • the mineral filler is chosen from silica, ground quartz, calcined clays, or even diatomaceous earths, oxides, hydroxides or sulfates of elements from columns MA, IIIB of the periodic table, mica, gypsum, alone or in mixtures.
  • the mineral filler associated with the silicone substance is silica. This can be in precipitated or calcined form.
  • the hydrophobation treatment consists in contacting the silica with one or more organosilicon compounds.
  • organosilicon compounds such as methylpolysiloxanes such as hexamethyldisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane; methylpolysilazanes such as hexamethyldisilazane, hexamethylcyclot silazane; chlorosilanes such as dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methylvinyldichlorosilane, dimethylvinylchlorosilane; alkoxysilanes such as dimethylmethoxysilane, MQ resins.
  • methylpolysiloxanes such as hexamethyldisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane
  • methylpolysilazanes such as hexamethyldisilazane, hexamethylcyclo
  • the silicas can increase their starting weight up to a rate of 20%.
  • a compound is used whose mineral filler is precipitated silica.
  • the silica used in the composition of the compound is hydrophobic.
  • a particularly advantageous embodiment of the invention consists in using a silicone substance of high viscosity with a filler, and more particularly silica, made very hydrophobic.
  • the proportion of silicone with respect to the mineral filler, and more particularly with respect to silica varies between 2 and 15 and preferably between 2 and 10.
  • the compounds are prepared in the usual manner by mixing the two components, then heating the mixture obtained between 60 and 200 ° C, in particular around 150 ° C, preferably under reduced pressure.
  • the silica undergoes a heat treatment at a temperature above 100 - 150 ° C., in the absence of the aforementioned silicic compounds.
  • the anti-foaming agent used in the invention may be in the form of an oil, of a compound. but also an emulsion.
  • Such an embodiment is advantageous in the sense that the anti-foaming agent becomes easier to use, since the viscosity of the emulsion is very low, while retaining its advantageous properties because the viscosity of the anti-foaming agent, as such, always remains greater than or equal to 8 Pa.s, preferably greater than or equal to 10 Pa.s, more particularly greater than or equal to 20 Pa.s .
  • the continuous medium can be chosen from water or any other compound which does not or substantially does not dissolve the silicone substance.
  • silicone compounds in the form of an oil, an emulsion or a compound, commercially available and capable of entering into the composition according to the invention, there may be mentioned, for example, the compound Rhodorsil® 471, sold by the Rhodia company.
  • composition according to the invention may comprise one or more silicone substances, as such or combined with one or more mineral fillers.
  • the total amount of anti-foaming agent in the phytosanitary composition represents 0.1 to 2% by weight relative to the total weight of the phytosanitary composition in solid form.
  • the process according to the invention is suitable for the preparation of phytosanitary compositions in solid form, and more particularly in the form of dispersible granules.
  • the term “phytosanitary composition” means any composition intended for applications in the field of agriculture, comprising at least one biologically active material, as are in particular pesticides.
  • pesticides we mean among others, herbicides, fungicides, acaricides, insecticides, nematicides. It should be noted that if the method according to the invention can be used for any type of phytosanitary active ingredient, it is nevertheless particularly suitable for solid active ingredients, insoluble or poorly soluble in water.
  • suitable active ingredients there may be mentioned, among others, Ametryne, Diuron, Linuron, Chlortoluron, Isoproturon, Nicosulfuron, Metamitron, Diazinon, Glyphosate, Aclonifen, Atrazine, Chlorothalonil,
  • Simazine the active products of the imidazolinone series, the organophosphate family, with in particular Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, Alachlore,
  • Chlorpyriphos Diclofop-methyl, Fenoxaprop-p-ethyl, Methoxychlor,
  • the amount of active material in the solid phytosanitary composition represents more particularly 50 to 95% by weight relative to the total weight of the solid phytosanitary composition.
  • the phytosanitary composition comprises at least one surfactant.
  • surfactants having mainly a role of wetting agent.
  • N-methyl-N-oleoyl taurates N-methyl-N-oleoyl taurates
  • alkylarylsulfonate salts such as alkylbenzene sulfonate salts, alkyl diphenyl ether sulfonate salts, alkylnaphthalene sulfonate salts
  • ethoxylated alkylphenois N-methyl-N-oleoyl taurates
  • alkylarylsulfonate salts such as alkylbenzene sulfonate salts, alkyl diphenyl ether sulfonate salts, alkylnaphthalene sulfonate salts
  • mono-alkyl sulfosuccinates di-alkyl sulfosuccinates
  • Geropon® SDS Geropon® T / 77
  • Supragil® NC / 85 Rhodacal® DS / 10
  • Rhodacal® DS / 10 te Supragil® WP, sold by the company Rhodia Chimie.
  • the amount of wetting agent may be between 0.5 and 10% by weight, relative to the total weight of the solid phytosanitary composition, preferably between 1 and 5% by weight, relative to the same reference.
  • the solid phytosanitary compositions according to the present invention can also comprise at least one surfactant having mainly a role of dispersing agent.
  • the alkali metal or ammonium salts of alkylnaphthalene sulfonates condensed with formalin the alkali metal or ammonium salts of 4,4'-dihydroxybiphenyisulfonate condensed with formalin; alkali or ammonium salts of alkylarylphosphates or alkylarylsulfates, such as polyoxyethylenated and / or polyoxypropylenated, phosphated or sulphated, neutralized or not, mono-, di- or tri-styrylphenols; alkali, alkaline earth metal or ammonium lignosulfonates; and their mixtures.
  • ammonium has the same following meaning: N (R3) 4 + , with R 3 , identical or different, representing hydrogen atoms, or C1-C4 hydrocarbon radicals.
  • the ethylene oxide / propylene oxide copolymers are also compounds which can be used as dispersing agents. Particularly suitable are compounds having a molecular mass of between 3000 and 25000 g / mol.
  • alkali metal or ammonium salts of polymers comprising at least one monomer chosen from acids, diacids or unsaturated C3-C5 anhydrides, optionally combined with at least one monomer chosen from hydrocarbon radicals, unsaturated, linear or branched in C4-C8.
  • polymers comprising, as monomers, maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, alone or in mixtures.
  • Said polymers can likewise comprise at least one monomer chosen from pisobutylene or diisobutylene.
  • This polymer may be in an acid form or else in the form of an alkali metal or ammonium salt of type N (R3) + , with R3, identical or different, representing hydrogen atoms, or hydrocarbon radicals in C1-C4.
  • R3 alkali metal or ammonium salt of type N (R3) +
  • R3 identical or different, representing hydrogen atoms, or hydrocarbon radicals in C1-C4.
  • the copolymer is in the form of sodium salts.
  • a polymer comprising maleic acid and / or maleic anhydride combined (s) with pisobutylene and / or diisobutylene is used.
  • alkylbenzene sulfonate salt such as more particularly, alkylbenzene sulfonate, and preferably dodecylbenzene sulfonate, of sodium
  • an alkylbenzene sulfonate salt such as more particularly, alkylbenzene sulfonate, and preferably dodecylbenzene sulfonate, of sodium
  • the weight ratio of salt to polymer being more particularly 10/90.
  • the dispersing agents can be chosen from the following products: Geropon® T / 36, Geropon® TA / 72, Geropon® SC / 213, Supragil® MNS / 90, Supragil® GN, Soprophor® FL, Soprophor® FLK, Soprophor® 4D384.
  • the amount of dispersing agent in the solid phytosanitary composition is generally between 2 and 20% by weight, relative to the total weight of the composition, preferably between 2 and 15% by weight, relative to the same reference.
  • composition can likewise comprise additives common in the field, such as in particular disintegrating agents, anti-caking agents, binding agents, inert fillers.
  • Examples of such compounds that may be mentioned include starch, crosslinked polyvinylpyrrolidones, microcrystalline cellulose, crosslinked sodium carboxymethylcellulose, ammonium or sodium phosphates, sodium carbonate or bicarbonate, sodium acetate, sodium metasilicate, magnesium sulfates, zinc or calcium, magnesium hydroxide, calcium chloride, molecular sieves.
  • the total amount of additives of this type if they are present, varies between 0.5 and 40% by weight relative to the total weight of the solid phytosanitary composition, preferably between 1 and 30% by weight relative to the same reference.
  • inert fillers which may be used in the phytosanitary compositions according to the invention, mention may be made, without being limited thereto, of soluble or partially soluble starch; bentonite; kaolin; diatomaceous earth; attapulgite; zeolites; carbonate, silicates, of alkaline earth metal (calcium, magnesium in particular); talc; mica; silicon dioxide; silico-aluminates, sulfates of alkali metal, alkaline earth metal or ammonium; the oxides, hydroxides or sulfates of elements in columns MA, IIIB of the periodic table of the elements; carbon black, alone or in mixtures.
  • a suspension is prepared comprising at least one active material, at least one surfactant and at least one antifoaming agent as defined above.
  • the suspension is an aqueous suspension.
  • the amount of water added is more particularly between 20 and 60% by weight relative to the weight of said suspension.
  • the preparation of the suspension is done in a conventional manner in the field. Thus, one can put in contact all the products simultaneously.
  • the preparation of the suspension is generally carried out at a temperature close to room temperature.
  • the second step of the process for preparing the solid phytosanitary composition according to the invention consists in grinding the suspension, so as to obtain an appropriate particle size distribution of the particles forming the suspension.
  • the grinding is carried out until an average particle size of the order of 1 to 10 ⁇ m is obtained, preferably close to 1 to 4 ⁇ m.
  • the grinding operation takes place in any suitable type of equipment, such as in ball mills. It should be noted, and this represents a very important advantage of the present invention, that it is no longer necessary to add an anti-foaming agent once the grinding has been carried out.
  • the suspension obtained is then dried.
  • Drying takes place using conventional means. However, preferably, said drying takes place by atomization, that is to say by spraying the suspension in a hot atmosphere (spray-drying). This warm atmosphere is advantageously on par.
  • the atomization can be carried out by means of any sprayer known per se, for example by a spray nozzle of the sprinkler apple type or the like.
  • the gas inlet temperature during drying is between 130 and 250 ° C.
  • the temperature to which the active material is subjected during drying remains below the degradation temperature of said active material.
  • the solid phytosanitary composition according to the invention is obtained. It conventionally has an average particle size of the order of 400 ⁇ m.
  • the solid phytosanitary composition obtained according to the process according to the invention more particularly in the form of a dispersible granule, has low foaming properties, when it is diluted or dispersed at the time of its use.
  • compositions are prepared:
  • the mixture demixes quickly (brown liquid, beige solid).
  • Minimotormill grinding is then carried out (grinder comprising 190 ml of glass beads (diameter 0.8-1.2 mm)).
  • One grinding is carried out at 1500 rpm and three grindings at 2000 rpm.
  • Atomizer inlet temperature 145 ° C
  • Atomizer outlet temperature 135 ° C
  • Nozzle air flow 900 l / h
  • Nozzle air pressure 0.2 bar
  • a composition is obtained in the form of granules.
  • Part of the powder obtained previously was treated for 15 days at 54 ° C (simulation of storage conditions).
  • the foam persistence test was carried out as follows, with water
  • composition has a significant defoaming activity, compared to the comparative compositions.
  • composition is stable after aging and the defoaming effect is retained.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de compositions phytosanitaires sous forme solide, dans lequel on effectue un broyage d'une suspension comprenant au moins une matière active phytosanitaire, au moins un tensioactif et au moins un agent anti-mousse, suivi d'un séchage pour obtenir la composition phytosanitaire sous forme solide. Le procédé consiste à mettre en oeuvre le broyage avec une suspension comprenant au moins un agent anti-mousse choisi parmi les substances silicones présentant une viscosité supérieure ou égale à 8 Pa.s. L'anti-mousse mise en oeuvre dans l'invention présente l'avantage de conserver ses propriétés, non seulement lors de la préparation de la composition phytosanitaire, mais aussi lors de l'utilisation de cette dernière (dilution/dispersion).

Description

PREPARATION D'UNE COMPOSITION PHYTOSANITAIRE SOLIDE
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de compositions phytosanitaires sous forme solide, obtenues par broyage puis séchage d'une suspension comprenant la matière active.
Plus particulièrement, l'invention a pour objet un procédé mettant en oeuvre un agent anti-mousse particulier, qui puisse être introduit au moment de la préparation de la composition phytosanitaire et qui soit capable de conserver son activité lors de l'utilisation de cette dernière.
Les compositions phytosanitaires, en plus des matières actives et des charges, contiennent des tensioactifs, qui ont, entre autres, pour rôles d'améliorer le mouillage et la dispersion des compositions lors de leur utilisation. Cependant, bien souvent, ces tensioactifs sont la cause de difficultés liées à la production de mousse ; difficultés rencontrées, non seulement lors de la préparation de ces compositions, mais aussi, et surtout, lors de leur utilisation.
C'est pourquoi il est connu d'ajouter lors de la fabrication de la composition phytosanitaire, puis lors de l'utilisation (dilution/dispersion) de cette dernière, un agent anti-mousse. Il est en effet nécessaire de procéder en deux étapes, car la plupart des anti-mousses perdent leur propriétés lors de la fabrication de la composition phytosanitaire lorsqu'ils sont soumis à des forts degrés de cisaillement. C'est notamment le cas pour la préparation de granulés dispersables dans l'eau, qui sont obtenus par broyage d'une suspension comprenant la matière active et les tensioactifs, suivi du séchage par atomisation de la suspension résultante.
Les inconvénients liés à cette solution en deux parties, sont d'une part, que l'utilisateur doit mettre en oeuvre l'agent anti-mousse en tank-mix, et d'autre part qu'il n'est pas toujours facile de doser la formulation et l'agent anti-mousse correctement. Une autre solution serait d'ajouter le second agent anti-mousse, non plus au moment de la dilution de la composition phytosanitaire mais lors du procédé de préparation de la composition, soit avant le séchage, soit une fois cette dernière séchée. Cependant, une telle solution nécessite l'utilisation d'appareils de mélange appropriés et la mise en oeuvre d'une opération supplémentaire qui peut entraîner une détérioration des granulés obtenus. L'un des objectifs de la présente invention est de proposer une composition ne présentant pas les inconvénients précités.
Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui a donc pour objet un procédé de préparation de compositions phytosanitaires sous forme solide, dans lequel on effectue un broyage d'une suspension comprenant au moins une matière active phytosanitaire, au moins un tensioactif et au moins un agent anti-mousse, suivi d'un séchage pour obtenir la composition phytosanitaire sous forme solide. Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre le broyage avec une suspension comprenant au moins un agent anti-mousse choisi parmi les substances silicones présentant une viscosité Brookfield mesurée à 25°C, supérieure ou égale à 8 Pa.s.
Le choix de ce type particulier d'agent anti-mousse silicone permet d'avoir un niveau de mousse acceptable durant l'opération de broyage, et une conservation des ces propriétés au moment de la dilution (dispersion) de la composition par l'utilisateur. Un tel résultat étant obtenu sans avoir à ajouter un agent anti-mousse, ni au moment de l'utilisation de la composition, ni après son séchage. De plus, de manière totalement inattendue, ce résultat a pu être obtenu sans avoir à ajouter d'agent anti-mousse après que la suspension de matière active a subi une opération de cisaillement important (broyage).
Mais d'autres avantages et caractéristiques apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.
L'agent anti-mousse mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est donc choisi parmi les substances silicones, présentant en outre une viscosité Brookfield mesurée à 25°C, supérieure ou égale à 8 Pa.s.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on met en oeuvre au moins un agent anti-mousse présentant une viscosité Brookfield mesurée à 25°C, supérieure ou égale à 10 Pa.s, de préférence, supérieure ou égale à 20 Pa.s.
La substance silicone (ou silicone) est plus particulièrement choisie parmi les polyorganosiloxanes dans lesquels au moins 50 % des substituants organiques sont des radicaux méthyles.
Les autres radicaux de la substance silicone peuvent être des atomes d'hydrogène, des hydroxyles, des radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés en C-i-C-io, des radicaux alcényles, linéaires ou ramifiés, en C2-C-10, des radicaux aryles ou alkylaryles en C5-C10.
Plus particulièrement, les substances silicones mises en oeuvre répondent à la formule suivante :
[(R1 )3SiO]-[R2R4SiO]x-[(R3)2SiO]y-[(Ri )3SiO] dans laquelle : - les radicaux R1 , identiques ou différents, substitués ou non, représentent un alkyle linéaire ou ramifié, en C-I-C-IO ; un radical alcényle, linéaire ou ramifié, en C2-C10 ; un radical aryle, alkyl-aryle, aryl-alkyle, aryl-alcényle, alcényl-aryle, en C5-C10 pour la partie aryle et en C1-C4 pour la partie alkyle ou alcényle, ou un hydroxyie ; - les radicaux R2, R3, 4) substitués ou non, identiques ou différents représentent un alkyle linéaire ou ramifié, en C-i-C-to ; un radical alcényle, linéaire ou ramifié, en C2-C10 ; un radical aryle, alkyl-aryle, aryl-alkyle, aryl-alcényle, alcényl-aryle, en C5-C10 pour la partie aryle et en C1-C4 pour la partie alkyle ou alcényle ; - x et y représentent des nombres moyens de motifs, choisis pour assurer la viscosité Brookfield supérieure ou égale à 8 Pa.s, plus particulièrement 10 Pa.s, de préférence 20 Pa.s.
Plus particulièrement, on utilise des huiles silicones pour lesquelles les radicaux R , identiques ou différents, représentent des radicaux méthyles, éthyles, vinyles, phényles, hydroxyles. De préférence, les radicaux R1 préférés sont des radicaux méthyles, hydroxyles. Plus particulièrement, conviennent des silicones ne comprenant que des radicaux méthyles terminaux, ou bien des silicones présentant, à chacune des extrémités, un radical hydroxyle et deux radicaux méthyles.
S'agissant des radicaux R2, R3, R4, les radicaux méthyles, éthyles, vinyles, phényles sont préférés. Il est à noter que selon un mode de réalisation particulier, au moins 80 % desdits radicaux sont des méthyles. A titre d'exemples préférés, on peut citer : (CH3)3Si-O-[(CH3)2-SiO]z-Si(CH3)3 ou [(CH3)2(OH)]Si-O-[(CH3)2Si-O]z-Si[(CH3)2(OH)] avec z représentant un nombre de valeur suffisante pour assurer une viscosité Brookfield supérieure ou égale à 8 Pa.s, plus particulièrement 10 Pa.s, de préférence 20 Pa.s.
Bien évidemment, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en oeuvre un mélange de ces deux composés. La substance silicone mise en oeuvre, peut se trouver sous la forme d'une huile, ou encore d'un compound.
Il est à noter que le terme compound est un terme classique dans le domaine des silicones, et qui désigne une substance silicone associée à au moins une charge minérale. On met en oeuvre des compounds dont la viscosité Brookfield est supérieure ou égale à 8 Pa.s, plus particulièrement 10 Pa.s, de préférence 20 Pa.s.
Généralement, les charges minérales mises en oeuvre pour l'obtention des compounds, ont une surface spécifique, mesurée selon les méthodes BET, d'au moins
50 m2/g, notamment comprise entre 50 et 400 m2/g, de préférence supérieure à 70 rτv7g. Elles présentent en outre une dimension moyenne de particules inférieure à
0,1 μm et une densité apparente inférieure à 200 g/l.
Plus particulièrement, la charge minérale est choisie parmi la silice, le quartz broyé, les argiles calcinées, ou encore les terres de diatomées, les oxydes, hydroxydes ou sulfates d'éléments des colonnes MA, IIIB de la classification périodique des éléments, le mica, le gypse, seuls ou en mélanges.
De préférence, la charge minérale associée à la substance silicone est de la silice. Celle-ci peut être sous forme précipitée ou calcinée.
Elle peut éventuellement avoir subi un traitement de surface visant à l'hydrophober. Il est à noter que ce traitement peut être effectué préalablement ou in situ.
Classiquement, le traitement d'hydrophobation consiste à contacter la silice avec un ou plusieurs composés organosiliciques. Parmi ces composés on peut citer les méthylpolysiloxanes tels que Phexaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane ; les méthylpolysilazanes comme l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclot silazane ; les chlorosilanes comme le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane ; les alcoxysilanes comme le diméthylméthoxysilane, les résines MQ.
Lors de ce traitement, les silices peuvent accroître leur poids de départ jusqu'à un taux de 20 %.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, on met en oeuvre un compound dont la charge minérale est de la silice précipitée. De préférence, la silice entrant dans la composition du compound est hydrophobée.
On a constaté que plus la viscosité de la substance silicone était importante, moins le caractère d'hydrophobation de la charge, et plus particulièrement de la silice, était critique. Cependant, un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention consiste à mettre en oeuvre une substance silicone de viscosité élevée avec une charge, et plus particulièrement de la silice, rendue très hydrophobe.
Classiquement, dans un compound, la proportion de silicone par rapport à la charge minérale, et plus particulièrement par rapport à la silice, varie entre 2 et 15 et de préférence entre 2 et 10.
Les compounds sont préparés de manière habituelle par mélange des deux composants, puis chauffage du mélange obtenu entre 60 et 200°C, notamment aux alentours de 150°C, de préférence sous pression réduite.
Si l'on met en oeuvre un traitement d'hydrophobation in situ, la silice subit un traitement thermique à une température supérieure à 100 - 150°C, en l'absence des composés siliciques précités. L'agent anti-mousse mis en oeuvre dans l'invention peut se présenter sous la forme d'une huile, d'un compound . mais aussi d'une émulsion. Un tel mode de réalisation est avantageux en ce sens que l'agent anti-mousse devient plus facile à mettre en oeuvre, car la viscosité de l'émulsion est très faible, tout en conservant ses propriétés avantageuses car la viscosité de l'agent anti-mousse, en tant que tel, reste toujours supérieure ou égale à 8 Pa.s, de préférence supérieure ou égale à 10 Pa.s, plus particulièrement supérieure ou égale à 20 Pa.s.
Lorsque la substance silicone est mise en oeuvre sous la forme d'une émulsion, le milieu continu peut être choisi parmi l'eau ou tout autre composé ne solubilisant pas, ou substantiellement pas, la substance silicone.
Parmi les composés silicones, sous forme d'huile, d'émulsion ou de compound, disponibles dans le commerce et susceptibles d'entrer dans la composition selon l'invention, on peut citer par exemple, le compound Rhodorsil® 471 , commercialisé par la société Rhodia.
Il est à noter que la composition selon l'invention peut comprendre une ou plusieurs substances silicones, telles quelles ou combinées à une ou plusieurs charges minérales.
La quantité totale en agent anti-mousse dans la composition phytosanitaire représente 0,1 à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition phytosanitaire sous forme solide.
Le procédé selon l'invention convient pour la préparation de composition phytosanitaires sous forme solide, et plus particulièrement sous forme de granulés dispersables. Par composition phytosanitaire, on entend toute composition destinée à des applications dans le domaine de l'agriculture, comprenant au moins une matière biologiquement active, comme le sont notamment les pesticides. Par pesticides, on désigne entre autres, les herbicides, les fongicides, les acaricides, les insecticides, les nématicides. II est à noter que si le procédé selon l'invention est utilisable pour tout type de matière active phytosanitaire, il est néanmoins particulièrement approprié pour les matières actives solides, insolubles ou peu solubles dans l'eau.
A titre d'exemple non limitatif de matières actives convenables, on peut citer entre autres l'Amétryne, le Diuron, le Linuron, le Chlortoluron, l'Isoproturon, le Nicosulfuron, le Metamitron, le Diazinon, le Glyphosate, l'Aclonifen, l'Atrazine, le Chlorothalonil, le
Bromoxynil, le Bromoxynil heptanoate, le Bromoxynil octanoate, le Glufosinate, le
Mancozeb, la Manèbe, le Zineb, la Phenmédipham, le Propanyl, la série des phénoxyphénoxy, la série des hétéroaryloxyphénoxy, le CMPP, le MCPA, le 2,4-D, la
Simazine, les produits actifs de la série des imidazolinones, la famille des organophosphorés, avec notamment l'Azinphos-éthyl, l'Azinphos-méthyl, l'Alachlore, le
Chlorpyriphos, le Diclofop-méthyl, le Fénoxaprop-p-éthyl, le Méthoxychlore, la
Cyperméthrine, le Fenoxycarbe. La quantité de matière active dans la composition phytosanitaire solide représente plus particulièrement 50 à 95 % en poids par rapport au poids total de la composition phytosanitaire solide.
Ainsi que cela a été indiqué auparavant, la composition phytosanitaire comprend au moins un tensioactif.
Parmi les tensioactifs convenables, on peut citer les tensioactifs présentant principalement un rôle d'agent mouillant.
Parmi les agents mouillants convenables, on peut citer sans intention de s'y limiter, les N-méthyl-N-oléoyl taurates ; les sels d'alkylarylsulfonates, comme les sels d'alkylbenzene sulfonates, les sels d'alkyl-diphényléther sulfonates, les sels d'alkylnaphtalene sulfonates ; les mono-alkyl sulfosuccinates, les di-alkyl sulfosuccinates ; les alkylphénois éthoxylés. Ces agents mouillants peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
On peut par exemple citer, comme agents tensioactifs mouillants, le Geropon® SDS, le Geropon® T/77, le Supragil® NC/85, le Rhodacal® DS/10, te Supragil® WP, commercialisés par la société Rhodia Chimie.
La quantité d'agent mouillant peut être comprise entre 0,5 et 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition phytosanitaire solide, de préférence entre 1 et 5 % en poids, par rapport à la même référence. Les compositions phytosanitaires solides selon la présente invention peuvent aussi comprendre au moins un tensioactif ayant principalement un rôle d'agent dispersant.
Parmi les agents dispersants convenables dans le cadre de la présente invention, on peut mentionner entre autres, les sels de métaux alcalins ou d'ammonium d'alkylnaphtalene sulfonates condensés au formol ; les sels de métaux alcalins ou d'ammonium de 4,4'-dihydroxybiphényisulfonate condensés au formol ; les sels de métaux alcalins ou d'ammonium d'alkylarylphosphates ou d'alkylarylsulfates, comme les mono-, di- ou tri-styrylphénols polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés, phosphatés ou sulfatés, neutralisés ou non ; les lignosulfonates de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium ; et leurs mélanges. Il est à noter qu'ammonium a la même signification suivante : N(R3)4 + , avec R3, identiques ou différents, représentant des atomes d'hydrogène, ou des radicaux hydrocarbonés en C1-C4.
Les copolymères oxyde d'éthylène/oxyde de propylène sont aussi des composés que l'on peut mettre en oeuvre en tant qu'agents dispersants. Conviennent notamment les composés présentant une masse moléculaire comprise entre 3000 et 25000 g/mol.
Conviennent aussi les sels de métaux alcalins ou d'ammonium, de polymères comprenant au moins un monomère choisi parmi les acides, les diacides ou les anhydrides insaturés en C3-C5, éventuellement combinés à au moins un monomère choisi parmi les radicaux hydrocarbonés, insaturés, linéaires ou ramifiés en C4-C8.
Plus particulièrement, on peut utiliser des polymères comprenant en tant que monomères, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, seuls ou en mélanges. Lesdits polymères peuvent de même comprendre au moins un monomère choisi parmi Pisobutylène ou le diisobutylène.
Ce polymère peut se trouver sous une forme acide ou bien sous une forme de sel de métal alcalin ou d'ammonium de type N(R3) + , avec R3, identiques ou différents, représentant des atomes d'hydrogène, ou des radicaux hydrocarbonés en C1-C4. De préférence, le copolymère se trouve sous forme de sels de sodium.
De préférence, on met en oeuvre un polymère comprenant de l'acide maléique, et/ou l'anhydride maléique combiné(s) avec Pisobutylène et/ou le diisobutylène.
On peut de même mettre en oeuvre de manière avantageuse l'association d'un sel d'alkylbenzene sulfonate (comme plus particulièrement, les alkylbenzène sulfonate, et de préférence le dodécylbenzène sulfonate, de sodium) avec le polymère précité, c'est-à-dire le polymère comprenant l'acide maléique, et/ou l'anhydride maléique combinés avec Pisobutylène et/ou le diisobutylène, de préférence sous forme d'un sel de sodium. Le rapport pondéral du sel au polymère étant plus particulièrement de 10/90. A titre d'illustration non limitative, les agents dispersants peuvent être choisis parmi les produits suivants : le Geropon® T/36, le Geropon® TA/72, le Geropon® SC/213, le Supragil® MNS/90, le Supragil® GN, le Soprophor® FL, le Soprophor® FLK, le Soprophor® 4D384.
La quantité d'agent dispersant de la composition phytosanitaire solide est généralement comprise entre 2 et 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence entre 2 et 15 % en poids, par rapport à la même référence.
Elle est avantageusement comprise entre 2 et 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition phytosanitaire solide.
La composition peut de même comprendre des additifs courants dans le domaine, comme notamment les agents désintégrants, les agents antimottants, les agents liants, les charges inertes.
A titre d'exemples de tels composés, on peut citer entre autres l'amidon, les polyvinylpyrrolidones réticulées, la cellulose microcristalline, la carboxyméthylcellulose de sodium réticulée, les phosphates d'ammonium ou de sodium, le carbonate ou bicarbonate de sodium, l'acétate de sodium, le métasilicate de sodium, les sulfates de magnésium, zinc ou calcium, l'hydroxyde de magnésium, le chlorure de calcium, les tamis moléculaires. Généralement, la quantité totale en additifs de ce type, s'ils sont présents, varie entre 0,5 et 40 % en poids par rapport au poids total de la composition phytosanitaire solide, de préférence entre 1 et 30 % en poids par rapport à la même référence.
A titre de charges inertes susceptibles d'être employées dans les compositions phytosanitaires selon invention, on peut citer, sans toutefois s'y limiter, l'amidon soluble ou partiellement soluble ; la bentonite ; le kaolin ; les terres de diatomées ; l'attapulgite ; les zéolithes ; le carbonate, les silicates, de métal alcalino-terreux (calcium, magnésium notamment) ; le talc ; le mica ; le dioxyde de silicium ; les silico-aluminates, les sulfates de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium ; les oxydes, hydroxydes ou sulfates d'éléments des colonnes MA, IIIB de la classification périodique des éléments ; le noir de carbone, seuls ou en mélanges.
Le procédé selon l'invention va maintenant être décrit.
Dans une première étape, on prépare une suspension comprenant au moins une matière active, au moins un tensioactif et au moins un agent anti-mousse tel que défini auparavant.
De manière avantageuse, la suspension est une suspension aqueuse.
La quantité d'eau ajoutée est plus particulièrement comprise entre 20 et 60 % en poids par rapport au poids de ladite suspension.
La préparation de la suspension est faite de manière conventionnelle dans le domaine. Ainsi, on peut mettre en contact tous les produits simultanément.
La préparation de la suspension est en général effectuée à une température voisine de la température ambiante.
La deuxième étape du procédé de préparation de la composition phytosanitaire solide selon l'invention, consiste à broyer la suspension, de manière à obtenir, une répartition granulométrique des particules formant la suspension, appropriée.
Classiquement, le broyage est effectué jusqu'à obtenir une taille moyenne des particules de l'ordre 1 à 10 μm, de préférence voisine de 1 à 4 μm.
L'opération de broyage a lieu dans tout type d'appareillage approprié, tel que dans des broyeurs à billes. II est à noter, et cela représente un avantage très important de la présente invention, qu'il n'est plus nécessaire d'ajouter d'agent anti-mousse une fois le broyage réalisé.
On effectue ensuite un séchage de la suspension obtenue.
Le séchage a lieu en mettant en oeuvre des moyens classiques. Mais de préférence, ledit séchage a lieu par atomisation, c'est-à-dire par pulvérisation de la suspension dans une atmosphère chaude (spray-drying). Cette atmosphère chaude est de manière avantageuse, de Pair. L'atomisation peut être réalisée au moyen de tout pulvérisateur connu en soi, par exemple par une buse de pulvérisation du type pomme d'arrosoir ou autre.
On peut également utiliser des atomiseurs dits à turbine.
Ce séchage peut avoir lieu à co-courant, à contre-courant. Sur les diverses techniques de pulvérisation susceptibles d'être mises en oeuvre dans le présent procédé, on pourra se référer notamment à l'ouvrage de base de MASTERS intitulé "SPRAY-DRYING" (deuxième édition, 1976, Editions George Godwin - London).
On notera que l'on peut également mettre en oeuvre l'opération d'atomisation- séchage au moyen d'un réacteur "flash", par exemple du type décrit notamment dans les demandes de brevet français n° 2 257 326, 2 419 754 et 2 431 321.
A titre d'illustration, la température d'entrée des gaz lors du séchage (quelle que soit la méthode retenue) est comprise entre 130 et 250°C.
Bien évidemment, la température à laquelle est soumise la matière active durant le séchage, reste inférieure à la température de dégradation de ladite matière active.
A l'issue de cette opération de séchage, on obtient la composition phytosanitaire solide selon l'invention. Elle présente classiquement une taille moyenne de particules de l'ordre de 400 μm.
La composition phytosanitaire solide obtenue selon le procédé conforme à l'invention, plus particulièrement sous la forme d'un granulé dispersable, possède des propriétés peu moussantes, lorsqu'elle est diluée ou dispersée au moment de son utilisation.
En outre, elle conserve de telles propriétés après stockage.
Un exemple concret mais non limitatif de l'invention va maintenant être présenté.
EXEMPLE
On prépare les compositions suivantes :
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
1/ préparation de la suspension.
Dans un bêcher, sous agitation à la pale defloculeuse de 65 mm de diamètre), on ajoute tous les constituants dans l'ordre indiqué ci-dessus. on homogénéise ensuite pendant 2 minutes à 6000 tours/minute, à l'Ultra-Turrax.
Le mélange démixe rapidement (liquide marron, solide beige).
2/ Broyage de la suspension
On effectue ensuite un broyage au Minimotormill (broyeur comprenant 190 ml de billes de verres (diamètre 0,8-1 ,2 mm)).
On effectue un broyage à 1500 tours/minute et trois broyages à 2000 tours/minute.
3/ Atomisation / Séchage de la suspension Conditions d'atomisation :
Température d'entré de l'atomiseur : 145°C
Température de sortie de l'atomiseur : 135°C
Débit d'air buse : 900 l/h
Pression d'air buse : 0,2 bar
Le séchage a lieu en lit fluide Aéromatic pendant 30 minutes à 60°C.
On obtient une composition sous la forme de granulés.
4/ Test de persistance de mousse avant et après vieillissement
Une partie de la poudre obtenue précédemment a été traitée pendant 15 jours à 54°C (simulation des conditions de stockage).
Le test de persistance des mousses a été réalisé comme suit, avec de l'eau
CIPAC 500 ppm :
Verser 100 ml d'eau dans une éprovuette et introduire 2 g de produit à tester, avant de boucher l'éprouvette.
Effectuer 30 retrournements complets en laissant à chaque retournement la bulle d'air remonter en partie supérieure. Déboucher l'érpouvette et déclencher le chronomètre. Mesurer de volumes de mousses à 0, 1 , 5, 10, 20 et 30 mns.
Les résultats sont rassemblés dans les tableaux suivants :
1/ sans stockage
Figure imgf000013_0001
/ après stockage 15 jours à 54°C
Figure imgf000013_0002
On constate que la composition a une activité démoussante importante, par rapport aux compositions comparatives.
En outre, la composition est stable après vieillissement et l'effet démoussant est conservé.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de compositions phytosanitaires sous forme solide, dans lequel on effectue un broyage d'une suspension comprenant au moins une matière active phytosanitaire, au moins un tensioactif et au moins un agent anti-mousse, suivi d'un séchage pour obtenir la composition phytosanitaire sous forme solide, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre le broyage avec une suspension comprenant au moins un agent anti-mousse, choisi parmi les substances silicones, présentant une viscosité Brookfield mesurée à 25°C, supérieure ou égale à 8 Pa.s
2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre au moins un agent anti-mousse dont la viscosité Brookfield est supérieure ou égale à 10 Pa.s et de préférence supérieure ou égale à 20 Pa.s.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre au moins un agent anti-mousse choisi parmi les substances silicones de formule suivante :
[(R1 )3SiO]-[R2R4SiO]x-[(R3)2SiO]y-[(Rl )3SIO] dans laquelle :
- les radicaux R1 , identiques ou différents, substitués ou non, représentent un alkyle linéaire ou ramifié, en C1-C10 ; un radical alcényle, linéaire ou ramifié, en C2-C10 ; un radical aryle, alkyl-aryle, aryl-alkyle, aryl-alcényle, alcényl-aryle, en C5-C10 pour la partie aryle et en C1-C4 pour la partie alkyle ou alcényle, ou un hydroxyle ; - les radicaux R2, R3, R4_ substitués ou non, identiques ou différents représentent un alkyle linéaire ou ramifié, en C1-C10 ; un radical alcényle, linéaire ou ramifié, en C2-C10 ; un radical aryle, alkyl-aryle, aryl-alkyle, aryl-alcényle, alcényl-aryle, en C5-C10 pour la partie aryle et en C-1-C4 pour la partie alkyle ou alcényle ;
- x et y représentent des nombres moyens de motifs choisis pour assurer une viscosité Brookfield supérieure ou égale 8 Pa.s, plus pariuclièrement supérieure ou égale 10 Pa.s, de préférence supérieure ou égale 20 Pa.s.
4. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre au moins un agent anti-mousse dont les radicaux R1 , identiques ou différents, représentent des radicaux méthyles, éthyles, vinyles, phényles, hydroxyles ; les radicaux R , R3, R4, identiques ou différents, représentent des radicaux méthyles, éthyles, vinyles, phényles.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une quantité totale en agent anti-mousse représentant 0,1 à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition phytosanitaire sous forme solide.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre au moins un agent anti-mousse sous la forme d'un compound.
7. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le compound comprend au moins une charge minérale choisie parmi la silice précipitée, la silice calcinée, ayant éventuellement subi un traitement de surface visant à l'hydrophober, le quartz, les argiles calcinées, ou encore les terres de diatomées, les oxydes, hydroxydes ou sulfates d'éléments des colonnes IIA, IIIB de la classification périodique des éléments, le mica, le gypse, seuls ou en mélanges.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise au moins un agent anti-mousse sous la forme d'une émulsion.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise une quantité de matière active correspondant à 50 à 95 % en poids par rapport au poids total de la composition phytosanitaire solide.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la suspension précitée est une suspension aqueuse.
11. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la teneur en eau de la suspension représente 20 à 60 % en poids par rapport au poids total de la suspension.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue un séchage par atomisation.
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