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CN110099565A - 具有聚合物流变改性剂的增稠有机液体组合物 - Google Patents

具有聚合物流变改性剂的增稠有机液体组合物 Download PDF

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CN110099565A CN201780077994.9A CN201780077994A CN110099565A CN 110099565 A CN110099565 A CN 110099565A CN 201780077994 A CN201780077994 A CN 201780077994A CN 110099565 A CN110099565 A CN 110099565A
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thickened
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S·朱
J·S·托迈蒂斯
A·R·博拉茨
A·J·阿达莫
D·普林西比-弗兰克
何其维
J·M·莫拉莱斯
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Akzo Nobel Chemicals International BV
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Abstract

公开了包含有机液体和聚合物流变改性剂的增稠有机液体组合物，其中所述聚合物流变改性剂可通过共聚合双环(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯和芳族乙烯基单体中的至少两种而获得。还公开了具有悬浮固体的增稠有机液体分散体和使用聚合物流变改性剂稳定分散体的方法。

Description

具有聚合物流变改性剂的增稠有机液体组合物
公开领域
本发明涉及聚合物流变改性剂与有机液体的用途，包含有机液体和聚合物流变改性剂的增稠组合物，以及使用聚合物流变改性剂稳定有机液体分散体的方法。
背景
聚合物先前已用于通过掺入聚合物来改变流体的流变性。需要可用于调节流体组合物，特别是用于配制剂如农业化学配制剂中的有机液体组合物的稠度、粘度和其他性质的聚合物。
许多有机液体具有低粘度。具有低粘度的有机液体在各种应用中导致了配制、处理和施用困难。因此，需要增稠有机液体以适应各种应用。
增稠的有机液体组合物在各种工业中具有许多用途。一个实例是油漆介质，其需要不同的粘度以产生不同的“分层效果”。另一个实例是凝胶化的柚木油。胶凝化的柚木油表现出与普通柚木油相比改善的性能，因为凝胶使油保持长时间静止，从而能使木材将其完全吸收。该改善的性能允许单涂层的凝胶化柚木油比普通柚木油更深地渗透到木材中，从而使家具的颜色更均匀并最终延长木材的寿命。又一个实例是使用簧片分配的空气清新剂液体。空气清新剂容器中的香料通常由与低粘度稀释剂混合的低粘度精油组成。在该空气清新剂中增稠低粘度物质可减少溢出和由于蒸发造成的液体损失。
另一个实例是固体颗粒在增稠的有机液体中的悬浮。固体颗粒可为农业化学品、颜料、沙子、油田作业中的切割清除剂等。一种特殊的应用是农业。许多农业化学品以粉末形式提供，它们具有处理和灰尘问题。希望为农民或施用者提供悬浮液(即固体农业化学品悬浮在液体中的液体配制剂)以供使用。液体配制剂具有数种优于固体配制剂的优点，例如易于处理、泵送和喷雾能力以及减少粉尘问题。目前，由于成本考虑，大多数液体悬浮液为含水悬浮浓缩物(SC)。然而，含水悬浮浓缩物不适于水敏感性农药活性成分，并且通常不适于多活性物质的配制剂。在精心挑选的有机液体中悬浮水敏感性活性农药可避免这些问题。所述有机液体通常必须增稠以具有悬浮能力。
增稠的有机液体组合物可用于使用如本文稍后所定义的有机液体构建配制剂，例如油分散体(OD)。
OD配制剂(也称为油可流动物、油浓缩物和油悬浮浓缩物)通常是含有悬浮固体颗粒的增稠油组合物，所述组合物包含一种或多种有机液体、一种或多种在所述有机液体中具有低溶解度的粉末，任选的一种或多种能够将所述有机液体乳化于水中的乳化剂，以及其他添加剂如分散剂、增稠剂或消泡剂。所述有机液体通常为低极性有机液体。在没有增稠剂的情况下，所述液体配制剂通常是不稳定的，因为由于密度差异，粉末倾向于从OD中分离出。目前用于OD配制剂中的流变改性剂包括有机粘土、二氧化硅、Intelimer 13-6、糊精棕榈酸酯和氢化蓖麻油衍生物。所有这些增稠剂都有缺点。它们难以处理(粉尘过多)、需要加热或质子溶剂来激活增稠，或仅使用一种油。
一种特别重要的有机液体是低极性有机液体，例如脂肪酸酯。在增稠的油组合物中使用脂肪酸酯(尤其是植物脂肪酸酯)作为有机液体具有某些优点，因为脂肪酸酯获自价格合理的可再生植物或动物来源，并且对溶解或悬浮在其中的其他化学品呈化学惰性。此外，脂肪酸酯具有比其油对应物更低的粘度，从而允许更高的固体颗粒负载量，而配制剂稠度不会变得过高以至于不能泵送。此外，已知脂肪酸酯具有提高各种农药功效的能力。然而，即使具有这些优点，由于难以制备增稠的有机液体组合物或稳定的OD配制剂，脂肪酸酯在工业如农业化学品施用中还没有广泛使用。增稠脂肪酸酯(例如植物脂肪酸甲酯)或任何有机液体的主要困难是缺乏脂肪酸酯或有机液体的有效增稠剂。
需要替代的流变改性剂，其具有增稠有机液体的能力或使用增稠的有机液体来稳定有机液体中的固体颗粒的能力，其功效与优于先前已知的增稠剂相比改善并且成本合理。优选地，该替代的流变改性剂可增稠许多有机液体。
概述
我们意外地发现，由选自双环(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯和芳族乙烯基单体中的两种或更多种单体制成的一组聚合物流变改性剂在有机液体中显示出令人惊讶的改善和有效的增稠能力。
在第一方面中，本公开内容提供了一种增稠的有机液体组合物，其包含有机液体和聚合物流变改性剂，其中所述有机液体基本上不含石油基燃料，并且其中所述聚合物流变改性剂可通过共聚包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯和至少一种如下单体的单体混合物获得：
不同于(甲基)丙烯酸烷基酯的双环(甲基)丙烯酸酯，和
芳族乙烯基单体。
优选地，在第一方面中，所述聚合物流变改性剂包含5-50重量％的双环(甲基)丙烯酸酯、25-70重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和10-40重量％的芳族乙烯基单体。在另一实施方案中，所述聚合物流变改性剂包含20-70重量％的双环(甲基)丙烯酸酯和30-80重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯。在一个实施方案中，所述双环(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸异冰片酯，所述(甲基)丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸异丁酯，所述芳族乙烯基单体为苯乙烯。
在第二方面中，本公开内容提供了一种增稠的有机液体组合物，其包含有机液体和聚合物流变改性剂，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯为(甲基)丙烯酸低级烷基酯和/或(甲基)丙烯酸脂肪烷基酯，且所述聚合物流变改性剂可通过共聚合至少两种如下单体获得：
·双环(甲基)丙烯酸酯，
·(甲基)丙烯酸低级烷基酯，
·(甲基)丙烯酸脂肪烷基酯，和
·芳族乙烯基单体。
优选地，在第二方面中，所述聚合物流变改性剂包含10-30重量％的双环(甲基)丙烯酸酯、10-25重量％的(甲基)丙烯酸低级烷基酯、30-40重量％的(甲基)丙烯酸脂肪烷基酯和15-30重量％的芳族乙烯基单体。在一个实施方案中，所述双环(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸异冰片酯，所述(甲基)丙烯酸低级烷基酯为甲基丙烯酸异丁酯，所述(甲基)丙烯酸脂肪烷基酯为甲基丙烯酸月桂酯，所述芳族乙烯基单体为苯乙烯。
在第三方面中，本公开内容提供了一种增稠的有机液体组合物，其包含有机液体和聚合物流变改性剂，其中所述增稠的有机液体组合物的粘度为至少150mPas，优选至少300mPas，更优选至少600mPas，仍更优选至少1000mPas，通过布鲁克菲尔德粘度计在10rpm，22℃下测量。优选地，具有这些粘度的有机液体中的流变改性剂的量小于15重量％。
在第四方面中，本公开内容提供了一种增稠的有机液体组合物，其包含有机液体和聚合物流变改性剂，其中所述聚合物流变改性剂进一步包含其量为约20-约2000ppm，优选约200-约1500ppm，更优选300-1000ppm，更优选约350-约650ppm的交联单体。优选地，所述交联单体为双官能或多官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。在一个实施方案中，第四方面进一步包含固体颗粒，其中所述固体颗粒悬浮在有机液体中。
在第五方面中，本公开内容提供了一种增稠的有机液体组合物，其包含有机液体、聚合物流变改性剂和乳化剂。优选地，在第五方面中，所述组合物不是化妆品组合物。
在第六方面中，本公开内容提供了一种增稠的有机液体组合物，其包含有机液体、聚合物流变改性剂、乳化剂和固体农业化学品。
在第七方面中，本公开内容提供了一种通过将聚合物流变改性剂溶解在有机液体中并加入固体农业化学品来改善农业化学配制剂的稳定性的方法。
详细描述
在本公开内容中，除非另有说明，否则所有重量百分比均基于配制剂的总重量表示。
就本公开内容而言，当增稠的有机液体组合物(1)在50-54℃下储存2周后、在40℃下储存4周后，或在室温下储存3个月后具有小于10％的体积分离；或(2)在3次冻/融循环后保持均一液体；或(3)如果的确发生分离，则配制剂在温和混合后能够恢复平滑的外观，则所述组合物是稳定的。就本公开内容而言，温和混合意指将100ml容器(容纳有85ml样品)翻转15次。
在本公开内容的上下文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
在本公开内容的上下文中，术语“(共)聚合物”表示聚合物或共聚物。术语“聚合物”和术语“共聚物”在本文中可互换使用。
在本公开内容的上下文中，就配制剂而言的术语“基本上不含”意指该配制剂包含小于10重量％，或小于5重量％，或小于4重量％，或小于3重量％，或小于2重量％或小于1重量％的所示成分，基于配制剂的总重量。就聚合物或共聚物而言的术语“基本上不含”意指该聚合物包含小于10重量％，或小于5重量％，或小于4重量％，或小于3重量％，或小于2重量％或小于1重量％的所示成分，基于聚合物的总重量。
就本公开内容而言，对于粘度小于100mPas的有机液体，增稠组合物意指与不存在聚合物流变改性剂的相同流体相比，在3重量％或更少的聚合物流变改性剂存在下，该改性液体的粘度提高至少5倍，优选10倍，更优选至少20倍，更优选至少50倍。对于粘度高于100mPas的有机液体，增稠意指该改性液体的粘度提高至少50mPas，优选100mPas，更优选200mPas，更优选500mPas，更优选1000mPas，更优选500mPas。在本文所述的大多数情况下，有机液体的粘度小于100mPas并且是牛顿型的。
在本公开内容中，术语“粘度”意指借助布鲁克菲尔德粘度计在10rpm和22℃下测得的布鲁克菲尔德粘度，除非另有说明。粘度使用布鲁克菲尔德DV-II+粘度计或布鲁克菲尔德DV-I Prime粘度计测量，如下文实施例所示。
如本文所用，剪切稀化针对的是在经历剪切应变时具有降低的粘度的非牛顿流体。就本公开内容而言，如果通过布鲁克菲尔德粘度计测得的配制剂在10rpm和100rpm下的粘度比大于2，则该配制剂具有强剪切稀化性质。对于我们实施例中的稳定悬浮液配制剂，粘度比大于2，通常大于2.5。
应理解的是，本文公开的详细描述的各方面和实施方案是阐述制备和使用本发明的具体方式，并且在考虑权利要求和详细描述时不限制本发明的范围。还应理解的是，获自本发明的不同方面和实施方案的特征可与获自本发明的不同方面和实施方案的特征组合。还应理解的是，本发明的方面和实施方案中的特征可从该方面和实施方案中的其他特征中排除，并且仍保持在本发明的范围内。
本文所用的术语“由......组成”也涵盖“基本上由......组成”，但可任选地限于其“完全由......组成”的严格含义。此外，在本说明书的描述和权利要求通篇中，措辞“包括(comprise)”和“包含(contain)”以及该措辞的变体，例如“包括(comprising)”和“包括(comprises)”意指“包括但不限于”，并且不排除其他结构部分、添加剂、组分、整数或步骤。此外，除非上下文另有要求，否则单数涵盖复数：特别地，当使用不定冠词时，除非上下文另有要求，否则该描述应理解为考虑复数以及单数。当对性质引用上限和下限时，例如对于聚合物中所含单体的百分比，则还暗指由任何上限与任何下限的组合所限定的值的范围。
聚合物流变改性剂
对于本公开内容的适于改变包含聚合物流变改性剂的有机液体的流变性的该聚合物，该聚合物优选可溶于所述流体中。在本公开内容的上下文中，如果至少3重量％的聚合物可溶解在有机液体中，则聚合物可溶于流体中。溶解度可通过在流体中加入3重量％的聚合物并用肉眼观察流体来确定。具有溶解的聚合物的流体是透明的或由于光散射而具有轻微的半透明颜色或浊度，但不包含可检测的聚合物颗粒或单独的富含聚合物的相。
本公开内容的双环(甲基)丙烯酸酯含有与六元碳原子桥环键合的(甲基)丙烯酰基，并且所述单体组包括诸如(甲基)丙烯酸十氢萘基酯和(甲基)丙烯酸金刚烷基酯的产物，但优选为式(I)的产物：
其中：
R为H或-CH3，
A为–CH2-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-，且
一个或多个M与双环的任何碳共价键合，优选与六元环的碳原子共价键合，并且选自氢、卤素、甲基和甲氨基或其中的多种。双环(甲基)丙烯酸酯的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸异葑基酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、顺式-(内型)3-甲氨基-2-冰片基(甲基)丙烯酸酯、1,4,5,6,7,7-六氯双环[2.2.1]-庚-5-烯-2-醇(甲基)丙烯酸酯(HCBOMA)和1,4,5,6,7,7-六氯二环[2.2.1]-庚-5-烯-2-甲醇(甲基)丙烯酸酯(HCBMA)，以及该类双环(甲基)丙烯酸酯的混合物。优选地，本公开内容的双环(甲基)丙烯酸酯为桥连的双环(甲基)丙烯酸酯。就本公开内容而言，桥连的双环单体意指具有共用三个或更多个原子的两个环的单体，其中两个桥原子由含有至少一个原子的桥隔开。合适的双环(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸异冰片酯。双环(甲基)丙烯酸酯本身是已知的并且可以以已知的方式制备或可由商业来源获得。双环(甲基)丙烯酸酯优选选自在聚合时形成可溶于许多有机液体(包括脂肪酸酯)和不同有机液体的组合中的均聚物的单体。
本公开内容的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸低级烷基酯、(甲基)丙烯酸脂肪烷基酯及其混合物。在一个实施方案中，(甲基)丙烯酸烷基酯是直链或支化的。在一个实施方案中，(甲基)丙烯酸烷基酯是取代的或未取代的。
本公开内容的(甲基)丙烯酸低级烷基酯是其中(甲基)丙烯酰基与C1-C6烷基键合的化合物，所述C1-C6烷基可为直链或支化的、取代或未取代的、饱和或不饱和的。本公开内容的(甲基)丙烯酸低级烷基酯包括诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯和(甲基)丙烯酸己酯的化合物。优选的(甲基)丙烯酸低级烷基酯为(甲基)丙烯酸异丁酯。(甲基)丙烯酸低级烷基酯优选选自在聚合时形成可溶于有机液体和不同有机液体的组合中的均聚物的单体。当由甲基丙烯酸低级烷基酯形成的均聚物不溶于有机液体时，聚合物流变改性剂中该单体的量优选限制为小于约60重量％，更优选小于50重量％，更优选小于约40重量％。
本公开内容的(甲基)丙烯酸脂肪烷基酯是其中(甲基)丙烯酰基与脂肪烷基键合的化合物，所述脂肪烷基在本文中定义为C8-C24烷基，其可为直链或支化的、取代或未取代的，饱和的或不饱和的。(甲基)丙烯酸脂肪烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸酯13.0(CAS#：90551-76-1)、(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸酯17.4(CAS#：90551-84-1)和(甲基)丙烯酸硬脂基酯。优选的(甲基)丙烯酸脂肪烷基酯选自在聚合时形成可溶于有机液体中的均聚物的单体。在另一实施方案中，使用(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸酯13.0(CAS#：90551-76-1)、甲基丙烯酸酯17.4(CAS#：90551-84-1)和/或(甲基)丙烯酸硬脂基酯。合适地，使用甲基丙烯酸月桂酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
本公开内容的芳族乙烯基单体含有与芳族基团键合的乙烯基。实例包括苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基萘，及其混合物。优选的取代苯乙烯包括邻-、间-和/或对-烷基、烷氧基或卤素取代的苯乙烯，例如甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、2-氯苯乙烯和4-氯苯乙烯。优选的芳族乙烯基单体为苯乙烯。使用苯乙烯可提高聚合物的Tg并降低成本。当由芳族乙烯基单体形成的均聚物不溶于有机液体时，聚合物流变改性剂中的该单体的量优选限制为小于约60重量％，更优选小于50重量％，更优选小于约40重量％。
聚合物流变改性剂中还可包含不同于上述单体的其他烯属不饱和单体。这些包括但不限于诸如(甲基)丙烯酸、马来酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺和N-乙烯基己内酰胺的单体。当这些其他单体中的一种含有羟基、酸、碱性氮或杂环官能团时，优选聚合物流变改性剂包含小于10重量％，更优选小于5重量％，最优选小于2重量％的这些单体。
在另一方面中，本公开内容的聚合物流变改性剂基本上不含极性单体的聚合残基。极性单体定义为含有羟基、羧酸、碱性氮或杂环官能团的单体。
交联单体(或交联剂)含有两个或更多个烯属不饱和官能团。这些包括但不限于二乙烯基苯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。任选存在于所述聚合物流变改性剂中的交联剂的量为约20-约2000ppm，优选约200-约1500ppm，更优选约300-约1000ppm，更优选约350-约650ppm。在一些优选的实施方案中，所述聚合物流变改性剂中的交联剂的量为200ppm，220ppm，或240ppm，或260ppm，或280ppm，或300ppm，或320ppm，或340ppm，或360ppm，或380ppm，400ppm，或420ppm，或440ppm，或460ppm，或480ppm，500ppm，或520ppm，或540ppm，或560ppm，或580ppm，600ppm，或620ppm，或640ppm，或660ppm，或680ppm，或700ppm，或720ppm，或740ppm，或760ppm，或780ppm，800ppm，或820ppm，或840ppm，或860ppm，或880ppm，900ppm，或920ppm，或940ppm，或960ppm，或980ppm，或1000ppm，或1020ppm，或1040ppm，或1060ppm，或1080ppm，或1100ppm，或1120ppm，或1140ppm，或1160ppm，或1180ppm，或1200ppm，或1220ppm，或1240ppm，或1260ppm，或1280ppm，或1300ppm，或1320ppm，或1340ppm，或1360ppm，或1380ppm，或1400ppm，或1420ppm，或1440ppm，或1460ppm，或1480ppm，或1500ppm，或1520ppm，或1540ppm，或1560ppm，或1580ppm，或1600ppm，或1620ppm，或1640ppm，或1660ppm，或1680ppm，或1700ppm，或1720ppm，或1740ppm，或1760ppm，或1780ppm，或1800ppm，或1820ppm，或1840ppm，或1860ppm，或1880ppm，或1900ppm，或1920ppm，或1940ppm，或1960ppm，或1980ppm，或2000ppm。
优选地，所述聚合物流变改性剂的玻璃化转变温度(Tg)足够高，从而使得该聚合物可作为固体分离和处理。优选地，所述聚合物流变改性剂的Tg高于约45℃，更优选高于约60℃，更优选高于约75℃。Tg可使用标准程序如差示扫描量热法测量。对于本文所述的Tg值，通过将含有待测量的聚合物粉末的小瓶置于热水浴(例如75℃)中10分钟来计算聚合物的Tg。如果粉末在热水浴中10分钟后保持自由流动，则确定粉末的Tg至少为水浴的温度。逐渐提高水浴的温度直至聚合物不再自由流动，从而在适当时确定Tg。在其他情况下，在未测定上端转变温度的情况下，Tg被确定“高于”最后的水浴温度。本公开内容的聚合物流变改性剂通常具有>75℃的Tg。
当按照下文实施例30中描述的方法测量时，本发明共聚物的重均分子量(Mw)优选为至少20,000,000道尔顿(D)，合适地为至少50,000,000(D)；100,000,000(D)；150,000,000；和/或至少200,000,000D。
本公开内容的聚合物流变改性剂可通过本领域技术人员已知的常规乙烯基加成聚合方法合成，例如但不限于溶液聚合、沉淀聚合和分散聚合，包括悬浮聚合和乳液聚合。优选的方法为乳液聚合。
在一个实施方案中，本公开内容的聚合物流变改性剂通过乳液聚合形成，将一种或多种单体分散在水相中并使用水溶性引发剂引发聚合。单体通常是水不溶性的或非常难溶于水，并且使用表面活性剂或皂来稳定水相中的单体液滴。聚合发生在溶胀的胶束和胶乳颗粒中。可能存在于乳液聚合中的其他成分包括链转移剂，例如硫醇(例如十二烷基硫醇)以控制分子量，少量水溶性有机溶剂，例如但不限于丙酮、2-丁酮、甲醇、乙醇和异丙醇以调节水相的极性，和电解质以控制pH值。合适的引发剂包括过硫酸的碱金属盐或铵盐如过硫酸铵，水溶性偶氮化合物如2,2'-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐，和氧化还原体系如Fe(II)和氢过氧化枯烯，以及氢过氧化叔丁基醚-Fe(II)-抗坏血酸钠。合适的表面活性剂包括阴离子表面活性剂，例如脂肪酸皂(例如硬脂酸钠或硬脂酸钾)，硫酸盐和磺酸盐(例如烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸的异丙胺盐，或烷基苯磺酸钙)，磺基琥珀酸盐(例如二辛基磺基琥珀酸钠)；非离子表面活性剂，例如辛基酚乙氧基化物以及直链和支化醇乙氧基化物，和烷基胺烷氧基化物；阳离子表面活性剂，例如十六烷基三甲基氯化铵；和两性表面活性剂。最常用的是阴离子表面活性剂以及阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的组合。还可使用聚合物稳定剂如聚(乙烯醇-共聚-乙酸乙烯酯)作为表面活性剂。不含水性介质的固体聚合物产物可通过许多方法获得，包括最终乳液的去稳定化/凝聚，然后过滤，从胶乳中溶剂沉淀聚合物，或喷雾干燥胶乳。
如果粉末的粒度太大(例如，大于60或250微米的筛目尺寸)，则粉末颗粒需要很长时间才能溶解在有机液体中。在一些情况下，如果不搅拌样品，则溶胀的聚合物颗粒可能粘在一起，从而阻止进一步溶解。因此，粉末的粒度优选小于60筛目尺寸，更优选小于100筛目尺寸(或～150微米)。本公开内容的聚合物流变改性剂优选是通过喷雾干燥方法或通过本领域已知的任何合适的干燥方法获得的自由流动的粉末。然而，如果应用可耐受一些水的存在，也可使用聚合物流变改性剂的液体胶乳。
如本文所用，筛目尺寸是指标准美国(US)筛目尺寸。筛目尺寸数表示沿1直线英寸筛网定位的孔数。
在一个方面中，本公开内容的聚合物流变改性剂包含至少5重量％的双环(甲基)丙烯酸酯，在另一方面中包含至少10重量％，在另一方面中包含至少20重量％，在另一方面中包含至少40重量％，在又一方面中包含至少60重量％，在再一方面中包含至少70重量％。在一个实施方案中，流变改性剂中存在的双环(甲基)丙烯酸酯的优选范围为5-50重量％。在另一实施方案中，流变改性剂中存在的双环(甲基)丙烯酸酯的优选范围为10-30重量％。在另一实施方案中，流变改性剂中存在的双环(甲基)丙烯酸酯的优选范围为20-70重量％，或25-60重量％，或30-55重量％。在一些优选的实施方案中，所述聚合物流变改性剂中的双环(甲基)丙烯酸酯的量为5重量％，或10重量％，或15重量％或20重量％，或25重量％，或30重量％，或35重量％或40重量％，或45重量％，或50重量％，或55重量％或60重量％，或65重量％，或70重量％。
在另一方面中，本公开内容的聚合物流变改性剂包含至少25重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯，在另一实施方案中包含至少35重量％，在另一实施方案中包含至少50重量％，在另一实施方案中包含至少65重量％，在另一实施方案中包含至少80重量％。在一个实施方案中，流变改性剂中存在的(甲基)丙烯酸烷基酯的优选范围为25-70重量％。在另一实施方案中，流变改性剂中存在的(甲基)丙烯酸烷基酯的优选范围为30-80重量％，或40-75重量％，或45-70重量％。在一些优选的实施方案中，聚合物流变改性剂中的(甲基)丙烯酸烷基酯的量为25重量％，或30重量％，或35重量％或40重量％，或45重量％，或50重量％，或55重量％或60重量％，或65重量％，或70重量％，或75重量％或80重量％。
在另一方面中，本公开内容的聚合物流变改性剂包含至少10重量％的(甲基)丙烯酸低级烷基酯，在另一实施方案中包含至少15重量％，在另一实施方案中包含至少20重量％，在另一实施方案中包含至少25重量％。在一个实施方案中，存在于流变改性剂中的(甲基)丙烯酸低级烷基酯的优选范围为10-25重量％。
在另一方面中，本公开内容的聚合物流变改性剂包含至少30重量％的(甲基)丙烯酸脂肪烷基酯，在另一实施方案中包含至少35重量％，在另一实施方案中包含至少40重量％。在一个实施方案中，流变改性剂中存在的(甲基)丙烯酸脂肪烷基酯的优选范围为30-40重量％。
在另一方面中，本公开内容的聚合物流变改性剂包含小于约40重量％的芳族乙烯基单体，在另一实施方案中包含小于约35重量％，小于约30重量％，小于约25重量％，在另一实施方案中包含小于约20重量％，在另一实施方案中包含小于约15重量％。在另一实施方案中，流变改性剂中的存在的芳族乙烯基单体的优选范围为10-40重量％，或15-30重量％。
在一个方面中，所述聚合物流变改性剂可通过共聚合至少两种如下单体而获得：
·双环(甲基)丙烯酸酯，
·直链或支化(甲基)丙烯酸烷基酯，和
·芳族乙烯基单体。
在一个实施方案中，所述聚合物流变改性剂由至少包含双环(甲基)丙烯酸酯的单体混合物聚合。
在一个方面中，所述聚合物流变改性剂由以下聚合：
·5-50重量％的双环(甲基)丙烯酸酯，
·25-75重量％的(甲基)丙烯酸低级烷基酯，和
·10-40重量％的芳族乙烯基单体。
在另一方面中，所述聚合物流变改性剂由以下聚合：
·20-70重量％，优选25-60重量％，更优选30-55重量％的双环(甲基)丙烯酸酯，和
·30-80重量％，优选40-75重量％，更优选45-70重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯。
在另一方面中，所述聚合物流变改性剂由以下聚合：
·10-30重量％的双环(甲基)丙烯酸酯，
·10-25重量％的低级(甲基)丙烯酸烷基酯，
·30-40重量％的(甲基)丙烯酸脂肪烷基酯，和
·15-30重量％的芳族乙烯基单体。
在另一方面中，所述聚合物流变改性剂可通过使(甲基)丙烯酸低级烷基酯单体与至少一种选自以下的额外单体共聚而获得：
桥连双环(甲基)丙烯酸酯单体，
芳族乙烯基单体，和
(甲基)丙烯酸脂肪烷基酯单体，
其中所述单体各自可为取代的或未取代的。
在另一方面中，所述聚合物流变改性剂可通过共聚合(甲基)丙烯酸烷基酯和双环(甲基)丙烯酸酯以及任选的芳族乙烯基单体获得。
在另一方面中，所述聚合物流变改性剂可通过共聚合包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯和至少一种如下单体的单体混合物而获得：
不同于(甲基)丙烯酸烷基酯的双环(甲基)丙烯酸酯，和
芳族乙烯基单体。
在一个实施方案中，所述聚合物流变改性剂包含甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异丁酯。
在一个实施方案中，所述聚合物流变改性剂包含苯乙烯和甲基丙烯酸异丁酯。
在一个实施方案中，所述聚合物流变改性剂包含苯乙烯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸月桂酯。
在一个实施方案中，交联的聚合物流变改性剂包含甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯和甲基丙烯酸异丁酯。
在一个实施方案中，所述聚合物流变改性剂包含甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸月桂酯。
在一个实施方案中，所述聚合物流变改性剂包含甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸乙基己酯。
在一个实施方案中，所述聚合物流变改性剂包含甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸月桂酯。
在该文件通篇中，构成共聚物的单体的重量百分比是基于所用单体的总重量的，因此单体的总重量加起来为100重量％。
在本公开内容的聚合物流变改性剂中，单体可以以任何方式排列，例如以嵌段或无规方式排列。优选地，所述共聚物是无规排列的共聚物。
有机液体
本公开内容的有机液体优选在应用温度下呈液态。应用温度范围通常为0-60℃。
本公开内容的有机液体包括下文列出的数个不同的类别。各类别可包括在本公开内容的有机液体的范围内或从本公开内容的有机液体的范围中排除。
a.酯
本公开内容的优选有机液体为酯。
本发明的酯包括一元羧酸、二元羧酸和柠檬酸的酯。一元羧酸的酯具有以下通式结构(a)：
R’-COOR” (a)
其中R’和R”均独立地为C1-C18直链或支化、取代或未取代的脂族基团，或芳族基团。优选的R’基团为甲基、C8-C18烷基、苯基、羟基取代的苯基或端羟基取代的烷基。优选的R”基团为甲基、丙基、异丙基、丁基、2-乙基己基或苯基。更优选的一元羧酸酯为大豆酸、玉米油酸、低芥酸菜籽油(canola)酸、菜籽油酸、椰油酸、油酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸的甲酯和异丙酯；直链或支化烷基(C6-C13)乙酸酯，例如Exxate 600、Exxate 700、Exxate 800和Exxate 1300，乙酸苯酯，C12-15苯甲酸酯和3-羟基丁酸丁酯。
二羧酸酯具有以下通式结构(b)：
其中R’和R”均独立地为C1-C18直链或支化、取代或未取代的脂族基团，或芳族基团；R为脂族或芳族的。当R为脂族时，优选的R基团为亚烷基(CH2)n，其中n为2-7。当R为芳族时，优选的R基团为苯基。优选的R’和R”基团为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或2-乙基己基。更优选的二羧酸酯为乳酸酯、戊二酸酯、琥珀酸酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯和壬二酸酯。
柠檬酸酯的非限制性实例为乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三己酯、乙酰柠檬酸三-2-乙基己酯、丁酰柠檬酸三丁酯、丁酰柠檬酸三己酯和丁酰柠檬酸三-2-乙基己酯。
最优选的有机液体为脂肪酸酯，其是指衍生自植物或动物的油的任何酯，包括但不限于氢化和非氢化的、环氧化和非环氧化的大豆油甲酯、菜籽油甲酯、低芥酸菜籽油甲酯、红花油甲酯、蓖麻油酸甲酯、蓖麻油甲酯，肉豆蔻酸异丙酯，棕榈酸异丙酯和C8-C10甲酯。本公开内容的脂肪酸酯优选是植物衍生的。
在一个方面中，本公开内容的脂肪酸酯为具有8-24个碳原子的脂肪羧酸的C1-C8烷基酯。
b.脂肪酸
本公开内容的脂肪酸的非限制性实例包括C6-C10酸、2-乙基己酸、油酸、亚油酸、妥尔油脂肪酸和桐油。
c.芳族化合物
本公开内容的聚合物流变改性剂在增稠芳族化合物方面特别有效。芳族化合物的非限制性实例为苯、甲苯、二甲苯、烷基萘、烷氧基化酚、异丙酚、苯甲醛、异氰酸苯酯、水杨酸丁基辛酯(Hallbrite BHB)和芳族溶剂。
本公开内容的优选有机液体为芳族化合物，其在本公开内容中是指具有环状分子结构的烃的复杂组合，并且通常通过各种方法例如蒸馏从石油芳族料流中获得。这些芳族溶剂的CAS号的非限制性实例为64742-94-5、64742-95-6、195459-66-6、195459-67-7、68188-48-7、64742-03-6和70693-06-0。市售产品的非限制性实例是闪点为200°F的芳族溶剂(获自Exxon Mobil Chemical的Aromatic 200Fluid、Aromatic 200ND Fluid和Solvesso200，获自Halterman Carless的Caromax 28A和28A LN)，闪点为150°F的芳族溶剂(获自Exxon Mobil的Aromatic 150Fluid和Aromatic 150ND Fluid，获自Halterman Carless的Caromax 20A和20A LN)，以及闪点为100°F的芳族溶剂(获自Exxon Mobile的Aromatic100Fluid，获自Halterman Carless的Caromax 18A和Caromax 28A)。
d.甘油酯
优选的甘油酯为甘油三酯。甘油三酯的非限制性实例为甘油三-2-乙基己酯、辛酸癸酸甘油三酯(Myritol 318)。更优选的甘油三酯是获自各种植物的油，包括大豆油、菜籽油、低芥酸菜籽油、玉米油和亚麻子油。
e.精油
精油的非限制性实例为檀香油、雪松木油、春黄菊油、香子兰油、茶树油、桉树油、薄荷油、香柠檬油、薰衣草油、迷迭香油、玫瑰油、肉桂油、乳香油、柠檬草油、老鹳草油、橙油，岩兰油、柠檬油、茉莉油，雪松油和圆柚油。
f.松节油
松节油的非限制性实例为松油和溶剂油。
g.醚
本公开内容的醚具有以下化学通式：
R’-O-R” (c)
其中R’为C1-C18直链或支化，取代或未取代的脂族基团，R”为C3-C12直链或支化，取代或未取代的脂族基团。优选的醚为甲基丙基醚、二丙基醚、丁基丙基醚、戊基丙基醚、二乙醚。醚也可为无环醚，例如四氢呋喃。
h.醇和醇烷氧基化物
醇的非限制性实例包括异硬脂醇、正丁醇、己醇、2-乙基己醇、Exxal9(支化C9醇)和癸醇。
醇烷氧基化物的非限制性实例包括具有1个氧化乙烯单元的丁醇(C4，EO1)和具有1-4个氧化乙烯单元的2-乙基己醇。
i.环状萜烯
环状萜烯的非限制性实例包括d-柠檬烯。
j.氯取代的烃
氯取代烃的非限制性实例包括二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。
k.农药
杀虫剂的非限制性实例包括除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、生长调节剂。优选的除草剂包括苯氧基除草剂，例如2,4-滴(2,4-D)酯除草剂，麦草畏(dicamba)酸的酯和2甲4氯(MCPA)酯；氯乙酰苯胺类除草剂，例如乙草胺(acetochlor)和甲草胺(alarchlor)。优选的杀虫剂为蒙五一五(Methoprene)。优选地，本公开内容的农药为液体农药。
l.胺
m.胺的非限制性实例包括丁胺和椰油胺。
n.杂环化合物
杂环化合物的非限制性实例包括吗啉、四氢呋喃、1-十二烷基-2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。
o.具有芳族基团的硅油
硅油的非限制性实例包括具有芳族基团的硅油，例如苯基三甲基硅氧烷(DowCorning 556油)和聚苯基甲基二甲基硅氧烷(Dow Corning 550油)。
p.酮
本公开内容的酮具有下式：
其中R’为C2-C10直链或支化烷基。酮的非限制性实例包括甲基乙基酮。
q.烷基二甲基酰胺
烷基二甲基酰胺的非限制性实例具有以下化学通式：
其中R’为C3-C10直链或支化烷基。烷基二甲基酰胺的非限制性实例包括C8二甲基酰胺、C10二甲基酰胺、C8和C10二甲基酰胺的混合物，和异丙基二甲基酰胺(或N,N,2-三甲基丙酰胺)。
r.烷基腈
烷基腈具有以下化学通式：
R'-C≡N (f)
其中R’为C8-C18直链或支化烷基。烷基腈的非限制性实例包括椰油腈、牛油腈和大豆腈。
s.亚烷基二醇
亚烷基二醇的非限制性实例包括二甘醇C1-C8烷基乙酸酯，例如丁基醚乙酸酯二甘醇丁基醚乙酸酯。
t.磷酸三烷基酯
本公开内容的磷酸三烷基酯具有以下分子通式：
其中R1，R2和R3独立地为C1-C10直链或支化烷基或甲苯基。磷酸三烷基酯的非限制性实例包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三(异)丙酯、磷酸三丁酯和磷酸三甲苯酯。
在一个方面中，本公开内容的有机流体基本上不含石油基燃料，例如通常称为汽油和柴油燃料的燃料。在一个条件中，所述聚合物流变改性剂不用于汽油中，其中如本领域所公知的，汽油是指适用于运行火花点火发动机的液态烃基燃料，并且包括获自石油原料、可再生原料材料及其混合物的该类燃料。
在另一个条件中，所述聚合物流变改性剂不用于柴油燃料中，其中如本领域所公知的，柴油是指适用于运行压燃式发动机的液态烃基燃料，并且包括获自石油原料、可再生的原料及其混合物的该类燃料，包括B7柴油燃料。
在一个方面中，本公开内容的聚合物流变改性剂包括脂肪酸、脂肪酸酯、芳族溶剂、甘油酯、精油、松节油、醚、醇、醇烷氧基化物、环状萜烯、氯取代的烃、农药、胺、杂环化合物、具有芳族基团的硅油、酮、烷基二甲基酰胺、烷基腈、亚烷基二醇和磷酸三烷基酯，并且基本上不含石油基燃料，包括汽油和柴油燃料。
在一个方面中，本公开内容的聚合物流变改性剂包含脂肪酸和脂肪酸酯，并且基本上不含石油基燃料，包括汽油和柴油燃料。
在一个方面中，本公开内容的聚合物流变改性剂包含芳族溶剂，并且基本上不含石油基燃料，包括汽油和柴油燃料。
在一个方面中，本公开内容的聚合物流变改性剂由脂肪酸和脂肪酸酯组成。
在一个方面中，本公开内容的聚合物流变改性剂由芳族溶剂组成。
在一个方面中，本公开内容的有机流体基本上不含有机防晒活性剂，例如水杨酸辛酯、甲氧基肉桂酸乙基己酯、水杨酸高酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯和邻氨基苯甲酸基酯(meradimate)。在一个条件中，所述聚合物流变改性剂不用于防晒活性剂中，其中“防晒活性剂”或“防晒活性物”应包括单独或组合地被认为基于它们吸收紫外线辐射的能力而可用作活性防晒成分的所有那些材料。
流变改性
本公开内容的聚合物流变改性剂具有增稠有机液体的能力，而不需要预水合(或活化)并且在大多数情况下不需要加热。
在一个方面中，增稠的有机液体组合物包含一种或多种有机液体和一种或多种本公开内容的聚合物流变改性剂。基于配制剂总重量，增稠的有机液体组合物包含40-99.5重量％的有机液体，优选60-80重量％的有机液体。在一些优选的实施方案中，增稠有机液体组合物中的有机液体的量为40重量％，或45重量％，或50重量％或55重量％，或60重量％，或65重量％，或70重量％或75重量％，或80重量％，或85重量％，或90重量％或95重量％，或99.5重量％。
在一个方面中，基于配制剂总重量，增稠的有机液体组合物包含0.5-15％的本公开内容的聚合物流变改性剂，优选1-10％，更优选2-8％的本公开内容的聚合物流变改性剂。在一些优选的实施方案中，增稠有机液体组合物中的聚合物流变改性剂的量为0.5重量％，或1重量％，或2重量％或3重量％，或4重量％，或5重量％，或6重量％或7重量％，或8重量％，或9重量％，或10重量％或11重量％，或12重量％，或13重量％，或14重量％或15重量％。
本公开内容的增稠有机液体组合物可在增稠有机液体组合物中包含浓度为2-50重量％，优选3-40重量％，更优选4-35重量％的固体颗粒。该固体颗粒的非限制性实例包括切割清除剂、砂子和用于油田钻探的支撑剂。
本公开内容的增稠有机液体组合物可包含以2-50重量％，优选3-40重量％，更优选4-35重量％的浓度存在于该增稠有机液体组合物中的农业化学品。
其他成分
本公开内容的农业化学品是指农业配制剂中所用的任何固体化学品。它们包括杀虫剂、生长抑制剂、肥料、微量营养素和助剂(包括喷雾漂移减少助剂)。本公开内容的配制剂中所用的农业化学品通常在低于约60℃下保持固体形式。尽管具有各种尺寸的任何粉末农业化学品都可用于增稠有机液体组合物中，然而固体农业化学品优选具有小于200微米，小于100微米，小于20微米，优选小于10微米，更优选小于5微米的粒度。
合适的固体农药包括杀虫剂、杀真菌剂、除草剂、除藻剂、杀螺剂、杀螨剂和灭鼠剂。在一个方面中，合适的农药包括克菌丹(captan)、草甘膦(glyphosate)酸，2,4-滴(2,4-D)酸，敌草隆(diuron)、莠去津(atrazine)、戊唑醇(tebuconazole)、腈嘧菌酯(azoxystrobin)、烟嘧黄隆(nicosulfuron)、王铜(copper oxychloride)，吡虫啉(imidacloprid)和代森锰锌(mancozeb)。
适用于本公开内容的其他农业化学品包括固体漂移控制剂，例如多糖，包括瓜尔胶及其衍生物，黄原胶，和纤维素衍生物，例如MEHEC、MHEC、EHEC和HEC。在一个方面中，固体漂移控制剂以2-10重量％，优选3-7重量％的浓度存在于增稠有机液体组合物中。在一些优选的实施方案中，增稠有机液体组合物中的漂移控制剂的量为2重量％，或3重量％，或4重量％或5重量％，或6重量％，或7重量％，或8重量％或9重量％，或10重量％。
在一个方面中，本公开内容的固体农业化学品在所选有机液体中的溶解度小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于2重量％，仍更优选小于1重量％。为了测定在有机液体中的溶解度，将固体农业化学品以1％的增量加入有机液体中，直到可用肉眼检测浑浊。浑浊表明固体已经达到其在有机液体中的溶解度极限，并且额外添加的固体将不会溶解。
本公开内容的农药配制剂可包含乳化剂，以促进在紧临喷雾施用之前由最终用户实施的在水中稀释，并促进喷雾容器的清洁。优选地，乳化剂与配制剂一起内置，而不是仅在喷雾之前混合。乳化剂体系的选择取决于油或油酯的性质和来源。
对于本公开内容的增稠有机液体组合物，合适的乳化剂包括一种或多种非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子嵌段共聚物、磷酸酯或含氮烷氧基化物。
当用于本公开内容的增稠有机液体组合物中时，乳化剂的量通常为2-30重量％，优选为4-20重量％，优选为4-15重量％，更优选为5-10重量％，基于增稠有机液体组合物的总重量。乳化剂的非限制性实例为：(1)非离子表面活性剂：醇烷氧基化物如Ethylan 994、995和NS-500LQ，蓖麻油乙氧基化物如Emulpon CO-50、CO-100、CO-200和CO-360，山梨糖醇酯乙氧基化物如Armotan AL 69-66，脱水山梨糖醇单月桂酸酯及其乙氧基化物如Span 80和Tween 20(聚氧亚乙基-20脱水山梨糖醇单月桂酸酯)，脂肪酸单-二甘油酯乙氧基化物如REWODERM LI 520、LI 63、LI 67、LI 48、LI 420和ES 90，乙氧基化植物油和乙氧基化脂肪酸；(2)阴离子表面活性剂：烷基苯磺酸的钙和胺盐，磷酸酯乙氧基化物如Phospholan PH-115、118、PS-121、PS-131、PS-220、PS-222、PS-236、PS-400、PS-810、PS-900及其盐；(3)嵌段共聚物如EO-PO、EO-PO、PO-EO-PO嵌段共聚物；和(4)含氮表面活性剂：烷基胺烷氧基化物如Ethomeen T/25、S/12、S/15和C/12，酰胺和乙氧基化酰胺如Witcomide 511、128T、EthomidO/17和HT/23。
在一个实施方案中，添加到本公开内容的增稠有机液体组合物中的乳化剂包含5-60重量％的非离子表面活性剂、30-70重量％的阴离子表面活性剂和0-50重量％的嵌段共聚物，基于乳化剂的总重量。在优选实施方案中，阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钙(60％活性物)。
优选地，本公开内容的增稠有机液体组合物包含小于20重量％的乙氧基化磷酸烷基酯乳化剂(如果存在的话)。
在本公开内容的增稠有机液体组合物的一个方面中，有机液体占组合物总重量的50-95重量％；固体颗粒占组合物总重量的4-50重量％，优选5-40重量％；聚合物流变改性剂占组合物总重量的0.5-10重量％，优选2-5重量％；乳化剂占组合物总重量的4-20重量％，优选5-10重量％。更特别地，有机液体占组合物总重量的50重量％，或55重量％，或60重量％，或65重量％，或70重量％，或75重量％，或80重量％，或55重量％，或90重量％，或95重量％。固体颗粒(例如固体农业化学品)占组合物总重量的4重量％，或10重量％，或15重量％，或20重量％，或25重量％，或30重量％，或35重量％，或40重量％，或45重量％，或50重量％。聚合物流变改性剂占组合物总重量的0.5重量％，或1重量％，或2重量％，或3重量％，或4重量％，或5重量％，或6重量％，或7重量％，或8重量％，或9重量％，或10重量％。乳化剂占组合物总重量的4重量％，或5重量％，或6重量％，或7重量％，或8重量％，或9重量％，或10重量％，或11重量％，或12重量％，或13重量％，或14重量％，或15重量％，或16重量％，或17重量％，或18重量％，或19重量％，或20重量％。
乳化剂的存在对于本公开内容的目的并不重要。
在本公开内容的一些方面中显示了本公开内容的聚合物流变改性剂在乳化剂存在和不存在下的稳健增稠性能。本公开内容的聚合物流变改性剂的增稠性质通常独立于可包含在配制剂中的任何乳化剂(除非使用过量的乳化剂)。
本公开内容的含有或不含悬浮固体颗粒的增稠有机液体组合物可为凝胶状的(非常高的粘度)，但优选配制剂的粘度小于～5000mPas(根据布鲁克菲尔德粘度计在10rpm，22℃下)，优选小于3000mPas。
在一个方面中，本公开内容的增稠有机液体组合物的粘度为至少150mPas，优选至少300mPas，更优选至少600mPas，仍更优选至少1000mPas，通过布鲁克菲尔德粘度计在10rpm，22℃下测量。
在一个方面中，本公开内容的增稠有机液体组合物显示出剪切稀化性质，并且配制剂的粘度在储存测试后不会增加超过50％，优选不超过30％，更优选不超过20％，仍更优选不超过10％。
在一个方面中，本公开内容的增稠有机液体组合物优选不含水。在存在水的情况下，水的量应小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于1重量％。
本公开内容的增稠有机液体组合物中可包含其他添加剂。该其他添加剂包括但不限于消泡剂、抗微生物剂、着色剂、香料、分散剂、生物杀伤剂和粘土。如果存在于本公开内容的增稠有机液体组合物中，则这些其他添加剂优选以小于5重量％的量存在。
在一个方面中，增稠有机液体组合物为OD配制剂，其包含一种或多种脂肪酸酯、一种或多种粉末，和一种或多种本公开内容的聚合物流变改性剂。基于配制剂总重量，OD配制剂包含40-95重量％的植物脂肪酸酯，优选60-80重量％的脂肪酸酯；2-60重量％的粉末，优选5-45重量％，更优选10-40重量％的粉末；和0.5-15重量％的本公开内容的聚合物流变改性剂，优选1-10重量％，更优选2-5重量％的本公开内容的聚合物流变改性剂。
在另一方面中，增稠有机液体组合物为OD配制剂，其包含一种或多种脂肪酸酯、一种或多种粉末农业化学品、一种或多种本公开内容的聚合物流变改性剂，和一种或多种乳化剂。基于配制剂总重量，OD配制剂包含50-95重量％的植物脂肪酸酯，优选60-80重量％的脂肪酸酯；4-50重量％的粉末农业化学品，优选10-45重量％，更优选20-40重量％的粉末农业化学品；0.5-10重量％的本公开内容的聚合物流变改性剂，优选1-5重量％，更优选2-3重量％的本公开内容的聚合物流变改性剂；和2-30重量％的乳化剂，优选5-15重量％，更优选7-12重量％的乳化剂。
在另一方面中，增稠有机液体组合物为OD配制剂，其包含一种或多种脂肪酸酯、一种或多种粉末农业化学品(包含一种或多种粉末漂移控制剂)、一种或多种本公开内容的聚合物流变改性剂，和一种或更多乳化剂。基于配制剂总重量，OD配制剂包含1-15％的本公开内容的聚合物流变改性剂，5-30％的乳化剂，5-30％的漂移控制剂，4-50％的固体农业化学品和50-95重量％的植物脂肪酸酯。
在另一方面中，增稠有机液体组合物为OD配制剂，其包含一种或多种芳族化合物、一种或多种粉末，和一种或多种本公开内容的聚合物流变改性剂。基于配制剂总重量，OD配制剂包含40-95重量％的芳族化合物，优选60-80重量％的芳族化合物；2-60重量％的粉末，优选5-45重量％，更优选10-40重量％的粉末；和0.5-15重量％的本公开内容的聚合物流变改性剂，优选1-10重量％，更优选2-5重量％的本公开内容的聚合物流变改性剂。
在另一方面中，增稠有机液体组合物为OD配制剂，其包含一种或多种芳族化合物、一种或多种粉末农业化学品、一种或多种本公开内容的聚合物流变改性剂，和一种或多种乳化剂。基于配制剂总重量，所述配制剂包含50-95重量％的芳族化合物，优选60-80重量％的芳族化合物；4-50重量％的粉末农业化学品，优选10-45重量％，更优选20-40重量％的粉末农业化学品；0.5-10重量％的本公开内容的聚合物流变改性剂，优选1-5重量％，更优选2-3重量％的本公开内容的聚合物流变改性剂；和2-30重量％的乳化剂，优选5-15重量％，更优选7-12重量％的乳化剂。
在另一方面中，增稠有机液体组合物为OD配制剂，其包含一种或多种芳族化合物、一种或多种粉末农业化学品(包含一种或多种粉末漂移控制剂)，一种或多种本公开内容的聚合物流变改性剂，和一种或多种乳化剂。基于配制剂总重量，OD配制剂包含1-15％的本公开内容的聚合物流变改性剂，5-30％的乳化剂，5-30％的漂移控制剂，4-50％的固体农业化学品和50-95重量％的芳族化合物
本公开内容的聚合物流变改性剂显示出优于其他更常规的增稠剂如粘土(例如可由BASF获得的Attagel 50)和其他聚合物(例如WO2015/145105和WO2009/151568中公开的获自Croda的Atlox Rheostrux 200，获自Croda的OleoCraft LP-20，获自Evonik的Intelimer 13-6和糊精棕榈酸酯)的数个优点。这些优点包括：(1)通常不需要加热来活化增稠，而常规聚合物增稠剂需要加热至例如>80℃来活化增稠性质；(2)对阴离子表面活性剂存在的敏感性降低，而常规聚合物增稠剂在阴离子表面活性剂存在下可能丧失其增稠性能；(3)与其他常规增稠剂相比，能够增稠各种以及宽范围的有机液体；(4)本公开内容的聚合物流变改性剂的增稠性质在高温如50-55℃下保持有效。在>50℃温度下的良好稳定性对于通常在夏季月份在没有温度控制的情况下储存在仓库中的农业化学配制剂和其他产品而言至关重要。
实施例
实施例中所用的组分的描述如下：
大豆油甲酯—使用三个牌号：获自Cargill的Methyl Soyate，获自Chempoint的SoyGold 1000和获自Envi Saver的大豆油甲酯。各自可互换地使用而不影响配制剂性能。
P-1220EH—烷基苯磺酸盐(约60％)在2-乙基己醇和丙二醇中的阴离子乳化剂，获自AkzoNobel。
P-1460EH—烷基苯磺酸盐(～60％，二甲氨基丙基胺盐)在2-乙基己醇中的阴离子乳化剂，获自AkzoNobel。
AL 69-66—聚氧亚乙基山梨糖醇松浆油酸盐的非离子乳化剂，获自AkzoNobel。
NS-500LQ—聚氧亚烷基二醇丁基醚，获自AkzoNobel。
OT-75PG—二辛基磺基琥珀酸钠，75％，于丙二醇和水中；获自Cytec。
CO-200和CO-360—蓖麻油乙氧基化物，获自Akzonobel。
60K—羟乙基甲基纤维素，获自Dow。
DR-2000—羟丙基瓜尔胶，获自Solvay。
Atlox Rheostrux 200，获自Croda。
Attagel 50—硅酸镁铝，获自BASF。
Intelimer 13-6—聚C10-30烷基丙烯酸酯，获自Evonik。
OleoCraft LP-20—聚酰胺-8，获自Croda。
OleoCraft HP-31—聚酰胺-3，获自Croda。
异硬脂醇(Prisorine 3515)
支化C9醇(Exxal 9)
硬脂醇15—聚丙氧基化物(Arlamol E)
丁醇-1EO(2-丁氧基乙醇，丁基溶纤剂)
溶剂石脑油，重质芳烃(Aromatic-200和150)
溶剂石脑油，轻质Aromatic-10(C9-10二烷基和三烷基苯)
C12/15苯甲酸酯(Finsolv TN)
2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯(Neo Heliopan 303)
水杨酸高酯(Neo Heliopan HMS)
水杨酸辛酯(Neo Heliopan OS)
邻氨基苯甲酸基酯(Neo Heliopan MA)
甲氧基肉桂酸乙基己酯(Neo Heliopan AV)
甘油三异硬脂酸酯(Prisorine 2041)
甘油三-2-乙基己酸酯(Estol 3609)
辛酸辛酰甘油三酯(Myritol 318)
二甲基硅氧烷/乙烯基二甲基硅氧烷交联聚合物(和)二氧化硅(Dow Corning 550Fluid)
苯基三甲基硅氧烷(Dow Corning 556 Fluid)
硬脂醇15-聚丙氧基化物(Arlamol E)
水杨酸丁基辛酯(Hallbrite BHB)
苯酚乙氧基化物(Agrisol PX-413)
3-羟基丁酸丁酯(Eastman Omnia Solvent)
使用不同的单体组合制备一系列的示例性共聚物和聚合物(即本公开内容的聚合物流变改性剂)。甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异丁酯、2-EHMA和甲基丙烯酸异癸酯获自Sigma-Aldrich。甲基丙烯酸月桂酯是由Evonik获得的甲基丙烯酸酯13.0(terra C13-MA)。所有单体也由Evonik获得，包括甲基丙烯酸异丁酯(i-BMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(Terra IBOMA)、2-EHMA(EHMA)和甲基丙烯酸异癸酯(IDMA)。
实施例1.交联甲基丙烯酸异冰片酯-甲基丙烯酸异丁酯聚合物流变改性剂的合成
根据以下基本程序制备示例性聚合物流变改性剂(合成实施例1)。
表1.实施例1聚合流变改性剂的合成材料
聚合程序
在2L的4颈圆底烧瓶上安装顶置式机械搅拌器；装备有氮气吹扫出口顶部冷凝器和温度计的Y形管；和两个隔片。向烧瓶中加入去离子水和Aerosol OT-75PG。使用恒温控制的水浴，使反应温度达到约48℃。然后通过插入其中一个隔片的针开始12分钟的表面下氮气吹扫，同时保持200rpm的搅拌速率。
在保持氮气吹扫的同时，将单体混合物和丙酮加入反应容器中。在加入单体/丙酮后，继续进行表面下氮气吹扫。
在单独的容器中，制备由溶解在去离子水中的抗坏血酸钠和硫酸铁(II)七水合物组成的还原剂溶液。硫酸铁(II)七水合物在抗坏血酸盐溶解后并且仅在使用还原剂溶液之前加入。
在加入单体/丙酮后，将反应再吹扫12分钟，然后通过注射器将所得深蓝色抗坏血酸盐溶液一次加入反应容器中，同时保持表面下氮气吹扫。
在加入还原剂后约10分钟，通过注射器将0.85mL氢过氧化叔丁基水溶液(0.0348g/mL)一次加入到反应中，同时保持表面下氮气吹扫。
在约7分钟内，注意到开始放热，并且停止表面下氮气吹扫，而是进行表面上氮气吹扫。随着反应的进行，在乳液中注意到蓝色色调，并且变得越来越透明，并且注意到粘度略微增加。反应温度达到最高约56℃(初始温度：48℃)，然后在约40分钟后开始下降。然后，使用水浴将反应温度保持在48-50℃下。在总共5小时的反应时间后，将反应冷却并通过粗棉布倒入容器中。
产物为乳状液体，固体含量为～29％(通过重量分析法测量)。
通过将未稀释的乳液聚合物加入到过量的处于去离子水中的0.5N乙酸铵中来分离固体聚合物。通过真空过滤收集所得沉淀物并用水充分洗涤，并将固体在60℃下在强制通风烘箱中干燥至恒重。或者，可使用本领域技术人员已知的各种技术在升高的温度下对液体产物进行盘式干燥或喷雾干燥来获得固体聚合物。干燥后获得的固体可用本领域技术人员已知的各种技术进一步研磨成细粉。在该实施例中，粉末通过100目筛网。
实施例2.其他聚合物流变改性剂的合成
按照用于制备合成实施例1的基本程序制备其他聚合物流变改性剂。这些聚合物的组成和合成实施例1的组成汇总在下表2中。
表2.示例性聚合物流变改性剂
IBXMA＝甲基丙烯酸异冰片酯；IBMA＝甲基丙烯酸异丁酯；LMA＝甲基丙烯酸月桂酯；SMA＝甲基丙烯酸硬脂基酯；2-EH MA＝甲基丙烯酸2-乙基己酯；异C10MA＝甲基丙烯酸异癸酯；交联剂“A”为1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-HDDA)，交联剂B为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，交联剂C为季戊四醇烯丙基醚(PEAE)；t-BHP＝氢过氧化叔丁基。
*单体的百分比，以单体总量的质量百分比计
**：使用获自GEA的具有Costruzioni Meccaniche Turbine制造的旋转雾化器AF-05-A的Mobile Minor Spray Dryer喷雾干燥样品，入口温度为145℃，出口温度为78℃。
将烘箱干燥的粉末研磨并在用于以下实验之前通过60或100目。粉末也可在不通过60-100目筛网的情况下使用，但需要更长的时间才能溶解。
实施例3.用本公开内容的聚合物流变改性剂增稠有机液体
研究了本公开内容的各种增稠剂(和某些对比实施例)在各种有机液体中的增稠能力。各样品通过将5％聚合物流变改性剂加入到95％有机液体中并立即剧烈混合约15-30分钟来制备。表3的样品#134-151和所有对比样品在～70℃下制备15-30分钟。将样品置于室温下过夜，并在观察之前用手摇动以产生气泡。观察各样品在室温下的外观和各样品的增稠情况，并记录在表3中。定性地测定增稠，并且通过眼睛估计可容易地将其与初始有机液体进行比较。通过观察在摇动后气泡保持悬浮在液体中的时长来观察增稠。通常，由于油的粘度低(通常<100mPas)，在摇动之后，气泡在纯液体中快速上升到表面(小于～10秒)。如果发生增稠，则增稠有机液体中的气泡在摇动后至少超过数分钟内倾向于保持悬浮在溶液中，并且在大多数情况下比没有添加增稠剂的液体中的气泡长至少15分钟。除非另有说明，否则表3中的所有样品捕获气泡的时长都能比相应的纯液体长超过15分钟。
表3.用5％聚合物流变改性剂增稠95％有机液体
Y：对比实施例
Intelimer 13-6、糊精棕榈酸酯、OleoCraft LP-20和OleoCraft HP-31是已知的油增稠剂并且是对比实施例。正如所示的那样，这些对比实施例增稠剂中的大多数不能增稠测试的有机液体，并且在许多情况下产生不希望的和不可用的蜡或糊。在一些有限的情况下，OleoCraft LP-20显示出一些增稠能力，然而在本公开内容的聚合物流变改性剂展现出增稠能力的各种宽范围的有机液体中未能增稠。即使对于非常难以增稠的有机液体如异硬脂醇，本发明的聚合物流变改性剂在稍微升高的温度下也显示出增稠能力(与对比实施例不同)。样品2.59含有非常高水平的交联剂，在某些情况下限制了该样品作为增稠剂的有效性。
实施例4.聚合物流变改性剂在脂肪酸酯中的增稠性能
测量了大豆油甲酯(SME)中的示例性聚合物流变改性剂的粘度。SME是一种透明的低粘度液体，在室温下粘度为约3-8mPas。提高的粘度表明所分析的流变改性剂具有增稠能力。
表4.具有示例性聚合物流变改性剂的增稠SME油
*：在27.5℃下在制备后1天测得的粘度
上述批次的粘度使用本领域技术人员公知的标准布鲁克菲尔德粘度计法测量。用布鲁克菲尔德DV-I Prime粘度计在22℃下测量该实施例4中样品的粘度。标记为2716-7-x的批次号用4号转子测量。该实施例3中的所有其他样品用#3转子测量。在充分搅拌下将聚合物流变改性剂缓慢分散到SME中，并在粘度测量之前充分搅拌溶解。
表4中的结果表明，实施例4中所示的流变改性剂能够增稠SME，并且增稠的有机液体组合物显示出剪切稀化性质(例如剪切速率越高，则粘度就越低)。高剪切稀化性质是有利的性质，并且据信与聚合物流变改性剂悬浮固体的能力相关。
实施例5.混合有机液体中的额外增稠性质
本实施例中的含有大豆油甲酯和大豆油的增稠有机液体组合物的粘度用布鲁克菲尔德DV-II+Pro粘度计和#64转子在22℃下测量。
表5.具有示例性聚合物流变改性剂的增稠有机液体(SME和大豆油)
表5表明，本公开内容的流变改性剂能够增稠SME和大豆油的混合物。
实施例6.IBXMA-苯乙烯-IBMA-LMA聚合物流变改性剂的交联效应
使用Anton Paar MCR302流变仪测量交联和非交联的IBXMA-苯乙烯-IBMA-LMA聚合物流变改性剂的粘度。
表6. 5％菜籽油甲酯(RME)样品中的交联和非交联的IBXMA-苯乙烯-IBMA-LMA聚合物流变改性剂的粘度。
RME在20℃下的粘度为5.3-7.9mPas，远低于实施例6样品的粘度。该实施例的结果表明，增稠剂2803-01(非交联的)和2900-37A(200ppm交联的)都能够增稠RME，并使其具有剪切稀化性质。与非交联型相比，交联型具有更高的粘度和更高的剪切稀化性质。为了将固体颗粒悬浮在有机液体中，本公开内容的聚合物流变改性剂优选是交联的。
实施例7.IBXMA-IBMA聚合物流变改性剂的交联效应
使用Anton Paar MCR302流变仪测量交联和非交联IBXMA-IBMA聚合物流变改性剂的粘度。
表7.具有不同交联度的IBXMA:IBMA＝50:50聚合物流变改性剂(5％)在菜籽油甲酯(RME)中的增稠能力。
该结果表明，交联能够改善增稠性能，具有较大的剪切稀化性质。交联剂高于一定浓度，粘度开始下降。
实施例8.IBXMA:IBMA＝50:50聚合物流变改性剂与乳化剂的相互作用
本公开内容的聚合物流变改性剂在存在和不存在本领域通常使用的乳化剂的情况下作为增稠剂均表现良好。在Emulpon CO-200蓖麻油乙氧基化物和Witconate P-1220EH十二烷基苯磺酸钙(60％)的50:50乳化剂混合物存在下，在5％RME中分析增稠剂2.73、2.25、1和2.31。根据上文在实施例6和7中讨论的程序测量粘度和剪切速率。
表8.IBXMA:IBMA＝50:50聚合物流变改性剂在菜籽油甲酯中的增稠性能，5％聚合物，添加和不添加乳化剂(5％)
*乳化剂为Witconate P1460EH和Emulpon CO-200的1:1混合物。
结果表明，乳化剂Emulpon CO-200和Witconate P-1460EH不显著影响本公开内容的聚合物流变改性剂的增稠性能。
实施例9.苯乙烯:IBMA:LMA＝40:50:10聚合物流变改性剂与乳化剂的相互作用
表9.在乳化剂存在下，聚合物流变改性剂增稠剂2.1(2607-71)，苯乙烯:IBMA:LMA＝40:50:10(104ppm交联剂)在大豆油甲酯中的增稠性能。
乳化剂＝WitconateP1220EH:Armotan AL6966:Ethylan NS500LQ(20:60:20)。
表9中的数据表明，乳化剂的存在不会影响本公开内容的聚合物流变改性剂的增稠性能。
实施例10.用滑石模型粉配制的聚合物流变改性剂
使用滑石模型粉分析包含本公开内容的聚合物流变改性剂的脂肪酸酯配制剂悬浮粉末的能力。如下所述，将滑石模型粉(Talc-Luzena c 10mo，粒度<10微米)配制在大豆油甲酯(SME)中。根据上述程序测量粘度和剪切稀化值。
如果聚合物流变改性剂浓度小于总配制剂的4重量％的样品在50℃下14天后具有小于10％的顶部透明，则认为样品能悬浮颗粒。顶部透明意指组合物的顶部不含视觉观察到的固体颗粒，并且相对于总组合物高度测量。
表10A.增稠有机液体组合物稳定滑石粉
可调节聚合物中交联剂的量和配制剂中聚合物的量，以实现特定应用的最佳增稠和最佳的颗粒悬浮。
表10B.表10A配制剂的粘度
该实施例的结果表明，本公开内容的聚合物流变改性剂具有增稠SME和悬浮滑石颗粒的能力(并且通过扩展，能够悬浮其他类似尺寸的固体颗粒)。在储存测试后，粘度保持相对稳定。
实施例11.聚合物流变改性剂在不存在乳化剂的情况下悬浮农业化学品
将本公开内容的各种聚合物流变改性剂与大豆油甲酯组合以制备含有戊唑醇农药(三唑类杀真菌剂)的增稠油配制剂。
表11.农业化学品的聚合物流变改性剂悬浮液
该实施例表明，2.5％聚合物流变改性剂(2900-37B)能够在不存在乳化剂的情况下悬浮戊唑醇颗粒。增稠的有机液体是稳定的，并且在储存后粘度保持相对不变。
本公开内容的增稠有机液体组合物在3次冻/融(3F/T)循环后也是稳定的。为了测定冻/融循环后的稳定性，使组合物经历适当数量的冻/融循环，然后视觉观察晶体形成。在这些循环后没有晶体形成的组合物被认定是稳定的。
实施例12.聚合物流变改性剂在存在和不存在乳化剂的情况下悬浮农业化学品
将本公开内容的各种聚合物流变改性剂与大豆油甲酯组合以制备含有戊唑醇(杀真菌剂)、腈嘧菌酯(杀真菌剂)或克菌丹(杀真菌剂)的增稠有机液体组合物。将含有乳化剂的增稠有机液体组合物与不含乳化剂的增稠有机液体组合物进行比较。
表12A.含有和不含乳化剂的农用化学品增稠有机液体配制剂
乳化剂＝Armotan AL6966:Witconate P1220EH:Ethylan NS500LQ(60:20:20)
*方法1：在没有增稠剂的情况下均化10分钟，然后使用DAC 150.1 FVZ-K机器与1mm珠离心混合。
*方法2：在SME中均化农药，然后加入增稠剂。
表12B.表12A的样品的储存稳定性和粘度。
粘度使用布鲁克菲尔德DV-I Prime测量。在3％负载量下，该实施例中的样品能够悬浮所研究的农药粉末。
实施例13.具有多糖添加剂的OD配制剂
将本公开内容的聚合物流变改性剂或Attagel 50(胶凝剂)与大豆油甲酯组合以制备含有戊唑醇(杀真菌剂)或吡虫啉(杀虫剂)的OD配制剂。一些OD配制剂含有Walocel60K，一种MHEC纤维素聚合物。
表13A.具有多糖添加剂的OD配制剂
Surf 262＝20％Witconate P-1220EH+60％Armotan Al6966+20％Ethylan NS-500LQ
Attagel 50(一种在许多OD配制剂中使用的普通粘土增稠剂)在与本公开内容的流变改性剂相同的条件下不能增稠SME。
使用上述方法对所选样品进行粘度测量。
表13B.表13A样品的布鲁克菲尔德(DV-II+Pro)粘度数据。
该表13B表明，在不存在本公开内容的聚合物流变改性剂的情况下，多糖Walocel60K纤维素漂移控制剂快速地在SME和土壤中沉降。本领域已知的悬浮助剂Attagel 50在SME或大豆油中没有增稠能力(样品2716-12-5和2716-12-6)。聚合物流变改性剂2900-37B显示出在存在和不存在乳化剂Surf 262(样品2716-11-1和2716-11-4)的情况下将Walocel60K悬浮在SME中的能力。增稠剂1(2900-37B)能够将Walocel 60K悬浮在混合油液相(SME:大豆油＝50:50)中，如样品2716-11-3所示。2900-37B还能够在同一增稠有机液体组合物中悬浮农药(吡虫啉和戊唑醇)和漂移控制剂/多糖(Walocel 60K)。
表12C.具有多糖(瓜尔胶和黄原胶)的增稠有机液体组合物
Surf 262＝20％Witconate P-1220EH+60％Armotan Al6966+20％Ethylan NS-500LQ
2716-15-5的布鲁克菲尔德DV-II+Pro转子64粘度为：
通过首先将粉末混合然后将粉末混合物加入液相中来制备样品。混合通过顶置式混合器进行。
实施例14.具有SME、本公开内容的流变改性剂(35:65IBXMA:IBMA)和乳化剂的腈嘧菌酯(25％)
表14A.具有腈嘧菌酯的增稠有机液体组合物
2761-8 重量％
SME 67.5
腈嘧菌酯 25
Surf 8:2 5
增稠剂* 3
Surf 8:2＝80％(60:20:20＝Witconate P-1220EH：Armotan AL 69-66：EthylanNS-500LQ)和20％ACAR 16028
*增稠剂见下表14B。
通过使用Eiger Mini Motormill M100，型号#：MK11 M100 VSE TVF DI在～4500rpm下用1-1.6mm锆-二氧化硅珠将腈嘧菌酯与SME和Surf 8:2一起珠磨15分钟并且用10℃冷却水冷却研磨室以获得浆料来制备增稠的油组合物。将增稠剂(如下表14B所示)加入到珠磨的浆料中并在～12000rpm下均化数分钟。
无增稠剂的浆料是不稳定的，并且在室温下过夜显示出>10％的分离。
表14B.表14A的增稠有机液体的粘度和稳定性
该实施例表明，本公开内容的流变改性剂能够在54℃下悬浮腈嘧菌酯粉末2-3周而不发生任何分离。
实施例15.具有SME、本公开内容的流变改性剂(9.4:24.6:66苯乙烯:IBXMA:IBMA)和乳化剂的腈嘧菌酯(25％)
表15A.具有腈嘧菌酯的增稠油组合物
2761-8 重量％
SME 67.5
腈嘧菌酯 25
Surf 8:2 5
增稠剂* 3
*增稠剂如下表15B所示。
使用与实施例15中所述相同的方法制备实施例15的增稠有机液体组合物，不同之处在于流变改性剂不同，如下表15B中进一步详述。
表15B.表14A的增稠油组合物的粘度和稳定性
该实施例15表明，本公开内容的流变改性剂能够在54℃下充分悬浮腈嘧菌酯粉末2周。注意到样品(100g在4盎司罐中，样品高度～62mm)在底部更加粘稠，并且在倒置样品后不流动的量与顶部透明量成比例。然而，在轻轻摇动后样品能够恢复均匀。
实施例16.具有聚合物流变改性剂1和2.25的其他增稠有机液体组合物样品
表16.其他增稠油组合物的组成和稳定性
Surf 262＝2:6:2 Witconate P1220EH:Armotan Al6966:Ethylan NS500LQ
Surf 271＝2:7:1 Witconate P1220EH:Armotan Al6966:Ethylan NS500LQ
该实施例15表明，本公开内容的增稠化合物能够悬浮各种固体农业化学品。
实施例17.王铜在SME中的悬浮
表17.其他增稠油组合物的组成和稳定性
2716-14-6 2716-14-8
重量％ 重量％
SME 66.3 55.6
王铜 30.6 40.9
增稠剂2.28 3.1 3.5
方法 手摇 手摇
评价 在50℃下14天后～8％顶部透明 在室温下8天不分离
该实施例17表明，本公开内容的增稠化合物能够悬浮王铜。
实施例18.烟嘧磺隆除草剂OD配制剂
表18.其他增稠有机液体组合物的组成和稳定性
Surf 8:2＝80％Surf 622(Witconate P-1220EH:Armotan AL 69-99：EthylanNS-500LQ)：20％ACAR 16028。样品用机器(Eiger Torrance Limited-Mini Moto 250)使用玻璃，尺寸为1mm直径的硼硅酸盐珠研磨。研磨时间为15-30分钟，研磨速率为3500-4500rpm。
实施例19.其他样品的性能
表19.其他增稠有机液体组合物的组成和稳定性
Surf 55:05:40＝Witconate P-1220EH:Emulpon CO-360:Ethylan NS-500LQ.(55:5:45)
实施例20.农药OD
表20.组成/粘度数据和储存稳定性
Surf(55:40:5)＝Witconate P-1220EH:Emulpon CO-360:Ethylan NS-500LQ(55:40:5)
Surf(30:30:40)＝Witconate P-1220EH:Emulpon CO-360:Ethylan NS-500LQ(30:30:40)
实施例21.聚合物流变改性剂在芳族溶剂中的增稠和悬浮性能
测量了示例性聚合物流变改性剂在芳族溶剂中的粘度。使用获自Exxon Mobil的Aromatic 200 Fluid作为溶剂来制备包含腈嘧菌酯(杀真菌剂)和代森锰锌(杀真菌剂)的配制剂。芳族200是一种重芳族石脑油(石油)溶剂，其闪点为约200°F，室温下粘度小于5mPas。提高的粘度表明所分析的流变改性剂具有增稠能力。
增稠的溶剂组合物通过使用Eiger Mini Motormill M100，型号#：MK11 M100 VSETVF DI在～4500rpm下用1-1.6mm锆-二氧化硅珠将腈嘧菌酯与Aromatic 200和Surf 55:40:5一起珠磨并用10℃冷却水冷却研磨室以获得浆料而制备。将增稠剂加入到珠磨的浆料中并在～12000rpm下均化数分钟。
表21.使用芳族溶剂的农药配制剂的粘度
Surf 55:40:5＝Witconate P-1220EH:Emulpon CO360:Ethylan NS500LQ(55:40:5)
在没有增稠剂的情况下，该实施例中的代森锰锌和腈嘧菌酯在一夜之间沉降至底部。
在使用3％增稠剂的情况下，在54℃下3周后，该实施例中的所有四个样品都是稳定的(无团块，无乳油，无沉降)。如粘度数据所示，样品显示出强剪切稀化性质。高剪切稀化性质是有利的性质，并且据信与聚合物流变改性剂悬浮固体的能力相关。作为流变改性剂，2907-34A和2907-34B在芳族溶剂中表现良好。增稠剂的量可以减少并且仍然表现出增稠和悬浮性质。
传统上，芳族溶剂由于其低成本而用于农业配制剂中。因此，优选芳族溶剂与其他更昂贵的介质如油的混合物。
实施例22.聚合物流变改性剂在芳族溶剂配制剂中稳定固体农业化学品
分析了包含本公开内容的聚合物流变改性剂的芳族溶剂配制剂悬浮粉末的能力。使用获自Exxon Mobil的芳族150 Fluid作为溶剂以制备含有代森锰锌(杀真菌剂)的OD配制剂。芳族150是一种重芳族石脑油(石油)溶剂，其闪点为约150°F，室温下的粘度小于5mPas。
顶部透明意指组合物的顶部不含视觉观察到的固体颗粒，并且相对于总组合物高度测量。
表22.稳定代森锰锌杀菌剂的增稠溶剂组合物
重量％
Aromatic 150溶剂 46.43
代森锰锌杀真菌剂 48.98
Surf 55:5:40乳化剂 3.06
增稠剂2.9 1.53
RPM，转子64 布鲁克菲尔德DV-II+粘度(mPas)，22℃
100 1524
50 1884
20 2609
10 3719
5 4559
2 9598
1 14397
Surf 55:5:40＝Witconate P-1220EH：Emulpon CO360：Ethylan NS500LQ(55:5:40)。
增稠剂在不加热的情况下容易地溶解在Aromatic 150中。在增稠剂溶解后，加入乳化剂混合物和代森锰锌粉末。将样品在12000rpm下均化10分钟。
在54℃下14天后，该代森锰锌OD配制剂是稳定的(<1％顶部透明，无团块且无代森锰锌颗粒沉降)。样品很容易流动。在没有增稠剂的情况下，Aromatic 150中的代森锰锌在数小时后沉降至底部。
实施例23.由增稠剂2.63增稠的吡虫啉ODOD和莠去津OD
增稠有机液体组合物(OD)通过使用Eiger Mini Motormill M100，型号#：MK11M100 VSE TVF DI在～4500rpm下用1-1.6mm锆-二氧化硅珠将活性成分与有机液体(Aromatic 200或SME)和Surf 55；40：5一起珠磨15分钟且用10℃冷却水冷却研磨室以获得浆料而制备。将增稠剂2907-82加入到珠磨的浆料中，并在～8000rpm下均化数分钟。在54℃储存测试之前和之后测量粘度。观察54℃储存试验后的稳定性。结果示于表23中。
表23.由增稠剂2.63增稠的吡虫啉OD和莠去津OD的组成和结果
Surf 55:40:5＝Witconate P-1220EH：Emulpon CO360：Ethylan NS500LQ(55:40:5)
实施例24.由增稠剂2.63稳定的植物油中的农药OD
使用与实施例23中相同的制备方法。
表24.由增稠剂2907-82稳定的植物油中的农药OD的组成和结果
2780-20-2 2780-20-5 2780-20-4
重量％ 重量％ 重量％
腈嘧菌酯 23.04 X X
莠去津 X 18.37 X
吡虫啉 X X 25
增稠剂2.63 2.26 2.29 2.5
Surf 55:40:5 5.57 4.59 5
大豆油 69.13 74.76 67.5
布鲁克菲尔德DVII+转子设定为64
Rpm 粘度，mPas 粘度，mPas 粘度，mPas
100 1548 1626 935.8
50 1884 2459 1200
20 2669 4439 1680
10 4199 7328 2399
5 5519 10558 3599
54℃下2周 不分离 不分离 不分离
Surf 55:40:5＝Witconate P-1220EH：Emulpon CO360：Ethylan NS500LQ(55:40:5)
实施例25.C4EO1、2-EH酸、2-EH醇、苯甲酸甲酯、柠檬酸三丁酯和Armid DM-810中的农药悬浮液
通过在没有增稠剂的情况下首先以12000rpm/5分钟均化组分来制备样品。将增稠剂加入均化样品中，每10分钟用手摇动～1小时，第二天再次摇动。
表25.C4EO1、2-EH酸、2-EH醇、苯甲酸甲酯、柠檬酸三丁酯，Berol 840，Armid DM-810中的农药悬浮液的组成和结果
实施例27.草甘膦酸和2,4-滴酸的OD，和多活性OD
将以下增稠有机液体组合物首先在没有增稠剂的情况下在12000rpm下均化5分钟。将增稠剂2.63加入到均化的浆料中并混合直至溶解。
表27.除草剂OD的粘度和稳定性数据
实施例28.降低d-柠檬烯的蒸发
d-柠檬烯已被用作除草剂(Weed Killer ConcentrateHerbicide)。将不含聚合物流变改性剂的d-柠檬烯样品的蒸发速率与含有本公开内容的聚合物流变改性剂的d-柠檬烯样品进行比较。
表28.d-柠檬烯的蒸发研究
缓慢蒸发的d-柠檬烯在叶片上会持续更长时间，这有利于更高的除草效果。
该结果可潜在地用于各种工业。由于精油也可由本公开内容的增稠剂增稠，因此包含增稠精油的空气清新剂将持续更长时间。
实施例29.温度和表面活性剂对增稠剂2907-82增稠的影响
表29.在存在或不存在表面活性剂的情况下，SME中5％2907-82的布鲁克菲尔德粘度
可以看出，随着温度的变化或加入表面活性剂，增稠剂2.63的增稠能力没有受到显著影响。
实施例30.本公开内容的聚合物流变改性剂的分子量
通过具有多角度光散射检测(MALS)的流体动力学色谱法测定分子量。该方法类似于标准GPC/MALS，不同之处在于与标准GPC/MALS相比使用更小孔径的柱，这导致所有分离均发生在GPC柱的间隙体积中。
通过将约10mg样品溶解在约10ml丁基化羟基甲苯(BHT)稳定的四氢呋喃(THF)中来制备样品。根据需要，将一些样品用THF进一步稀释10倍。
柱：PL-凝胶100A 5um 30cm×7.8mm
柱温：40℃
溶剂：含有0.1％BHT防腐剂的四氢呋喃
注射：50μl或25μl
检测：Wyatt Dawn Heleos 18角MALS 633nm和Wyatt Optilab T-Rex折射率检测仪
表30.本公开内容的聚合物流变改性剂的分子量值
样品 参比 Mw×10<sup>6</sup>(D)
1 2900-37B 272.0
2.1 2607-071 81.8
2.2 2607-070 242.0
2.3 2607-068 230.0
2.4 2607-066 339.0
2.7 2728-004 245.0
2.25 2607-073 176.0
2.26 2728-007 189.9
2.27 2728-009 450.0
2.28 2728-013 318.0
2.37 2728-006 273.0
2.65 2728-12 85.2
2.70 2607-067 17.4
2.73 2607-072 2.5
2.74 2900-35A 397.0
前述实施例是以说明而非限制的方式呈现的。本领域技术人员应理解其他实施例和实施方案也涵盖在本公开内容中。本公开内容的主旨和范围仅受下文给出的任何权利要求的条款的限制。

Claims (15)

1.一种增稠有机液体，其包含有机液体和聚合物流变改性剂，其中所述有机液体基本上不含石油基燃料，并且其中所述聚合物流变改性剂可通过共聚合包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯和至少一种如下单体的单体混合物获得：
不同于(甲基)丙烯酸烷基酯的双环(甲基)丙烯酸酯，和
芳族乙烯基单体。
2.根据权利要求1的增稠有机液体组合物，其中所述聚合物流变改性剂包含：
20-70重量％，优选25-60重量％，更优选30-55重量％的双环(甲基)丙烯酸酯，和
30-80重量％，优选40-75重量％，更优选45-70重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯，
总重量为100％，其中单体的重量百分比基于所有单体的总重量。
3.根据前述权利要求中任一项的增稠有机液体组合物，其中所述聚合物流变改性剂包含：
5-50重量％的双环(甲基)丙烯酸酯，
25-70重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯，和
10-40重量％的芳族乙烯基单体，
总重量为100％，其中单体的重量百分比基于所有单体的总重量。
4.根据前述权利要求中任一项的增稠有机液体组合物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸低级烷基酯、(甲基)丙烯酸脂肪烷基酯及其组合，并且其中所述聚合物流变改性剂包含：
10-30重量％的双环(甲基)丙烯酸酯，
10-25重量％的(甲基)丙烯酸低级烷基酯，
30-40重量％的(甲基)丙烯酸脂肪烷基酯，和
15-30重量％的芳族乙烯基单体，
总重量为100％，其中单体的重量百分比基于所有单体的总重量。
5.根据前述权利要求中任一项的增稠有机液体组合物，其中双环(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸低级烷基酯为甲基丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸脂肪烷基酯为甲基丙烯酸月桂酯，芳族乙烯基单体为苯乙烯。
6.根据前述权利要求中任一项的增稠有机液体组合物，其中所述有机液体选自酯、脂肪酸、芳族化合物、甘油酯、精油、松节油、醚、醇、醇烷氧基化物、环状萜烯、氯取代的烃、液体农药、胺、杂环化合物、具有芳族基团的硅油、酮、烷基二甲基酰胺、烷基腈、亚烷基二醇、磷酸三烷基酯，及其组合。
7.根据前述权利要求中任一项的增稠有机液体组合物，其中增稠有机液体组合物的粘度为至少150mPas，优选至少300mPas，更优选至少600mPas，仍更优选至少1000mPas，通过布鲁克菲尔德粘度计在10rpm和22℃下测量。
8.根据权利要求8的增稠有机液体组合物，其中有机液体中的聚合物流变改性剂的浓度小于10重量％，优选小于5重量％。
9.根据前述权利要求中任一项的增稠有机液体组合物，其中所述聚合物流变改性剂进一步包含其量为20-2000mg/kg，优选200-1500mg/kg，更优选300-1000mg/kg，更优选350-650mg/kg的交联单体。
10.根据前述权利要求中任一项的增稠有机液体组合物，进一步包含固体颗粒，其中固体颗粒悬浮在有机液体中，并且其中固体颗粒的平均尺寸小于200微米，优选小于100微米，更优选小于20微米，仍更优选小于10微米。
11.根据权利要求11的增稠有机液体组合物，其中固体颗粒为农药。
12.根据前述权利要求中任一项的增稠有机液体组合物，进一步包含选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、非离子嵌段共聚物、含氮烷氧基化衍生物及其组合的乳化剂。
13.根据前述权利要求中任一项的增稠有机液体组合物，其中所述聚合物流变改性剂的平均粒度小于60筛目尺寸，更优选小于100筛目尺寸。
14.根据前述权利要求中任一项的增稠的油组合物，其中所述聚合物流变改性剂用乳液聚合方法制备。
15.根据根据前述权利要求中任一项的增稠的油组合物的用途，用于通过将所述聚合物流变改性剂溶解在脂肪酸酯中并添加固体农业化学品来改善农业化学配制剂的稳定性。
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