WO2000073367A1

WO2000073367A1 - Nontacky latex products

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Publication number: WO2000073367A1
Application number: PCT/JP2000/003370
Authority: WO
Inventors: Kazuo Koide; Takayuki Suzuki; Takahisa Suzuki
Original assignee: Suzuki Latex Industry Co Ltd
Current assignee: Suzuki Latex Industry Co Ltd
Priority date: 1999-05-28
Filing date: 2000-05-25
Publication date: 2000-12-07
Anticipated expiration: 2001-11-28
Also published as: JP3635060B2; DE60029796T2; MY134861A; EP1209186A4; EP1209186A1; DE60029796D1; CN100439426C; US6939617B2; EP1209186B1; US20020101007A1; CN1364180A

Description

明細書非粘着性ラテックス製品技術分野

本発明は、新規な非粘着性カルボキシル化ラテックス製品及び該製品の新規な製造方法に関する。また、本発明は、着用時の耐久性の高いラテックス製品を提供する。背景技術

カルボキシル化ラテックス製品、たとえば風船、手袋、指サック、コンド一ムなどの浸漬製品、ゴム糸、ゴム管などの押出し製品、気球、玩具などの注型製品、ゴム ' シート、ホース、引布などの全ゴム製品やゴム表面を有する製品は、製品の表面が粘着性を有する場合が多く、製品の加工性を損なったり、不良品を生じたりする。さらには、望ましい製品形状を有する製品を製造できない等の欠点を有する。

従来、かかる欠点を克服するために、粘着防止剤が使用されているが、粘着防止剤としては一般には粉末状のものが使用されており、打ち粉（パウダー）と称されている。打ち粉としては、例えば、マイ力、タルク、炭酸カルシウム、ホワイト · カーボン、コーンスターチなどが一般的である。

しかし、打ち粉はラテックス製品の接触するものに転移し-、その製品が精密機器分野に属する場合には、様々なトラブルの原因となる。また、ラテックス製品の外観を損なう。更に、 1 9 9 9年 7月には、医療用ゴム手袋について、 F D Aの規制がだされ、合成ゴム製医療用手袋については手袋一枚あたり 1 2 0 m g以下にパウダー量をコントロールしなければならないことになった。一方においては、天然ゴム医療用手袋については、蛋白質に由来するラテックス - アレルギー防止のために、手袋一枚あたリ、溶出蛋白質量 1 2 0 0 μ gの規制値が出され、天然ゴム手袋から合成ゴム手袋への移行が予想される。このように、合成ゴム製品の非粘着性化はこの分野において重要な技術課題である。打ち粉以外の粘着性防止法として一般的な方法は、後塩素化処理によるハロゲン化法である。たとえば U. S. 特許 3， 4 1 1， 9 82および 3， 740， 2 62は、ハロゲン化がゴム手袋表面を滑りやすくすることを開示している。 U. S. 特許 4， 304, 00 8は、ハロゲン化が打ち粉の代りにゴム製品の着用を容易にすることを開示している。 U. S. 特許 3， 740 , 262は、打ち粉を付けない外表面と、打ち粉を付けた内表面を提供するために手袋をハロゲン化することを開示している。

ハロゲン化は、製品表面に薄いハロゲン化ゴムの層をつくり、粘着性とブル一ミングを防止する方法で、現在かなリ広く行われており、打ち粉なしのクリ —ンな表面を持つゴム製品を提供する。しかし、ハロゲン化度が過ぎると、変色したり、表面が脆化して亀裂が入ったり、耐熱性が低下したりする。また、接触した金属を腐食する心配もある。更に何よりも、環境上好ましくないと使用を躊躇するユーザ一が多い。

U. S. 特許 4， 304， 0 08は、内層は天然ゴム、外層はハロゲン耐性シリコーンからなる外科医用手袋を開示しており、内層はハロゲン化して、非粘着性にしている。

塩素化の欠点は、 U. S . 特許 5 , 284, 607が認めており、本特許は酸可溶性打ち粉を使用して医療用手袋を成形した後、硝酸のような酸で処理して酸可溶性打ち粉を溶解し、その後漂白剤で塩素化している。

粉体または粒状構造をもつ物質を使用するゴム製品の製造方法にも様々な改良が見られる。

U. S. 特許 4， 070， 7 1 3は、外層と内層からなる二層の弾性物質からなる医療用手袋を開示しており、その内層には酸化亜鉛、酸化チタン等の粒状物質を強固に埋め込み、しかも皮膚に接する内面には粒子を部分的に露出させている。

U. S. 特許 4， 1 43， 1 0 9は、上記特許の製造方法を開示している。 U. S. 特許 5， 1 3 8， 7 1 9は、打ち粉なし手袋、指サックまたはその類似物を、ラテックス及びマイクロカプセルから作る方法を開示している。マィクロカプセルは、その濃度が製品の外表面から内表面に向かって濃度勾配が増加するようにラテックス中に分散、配置される。内側面のマイクロカプセル濃度が高いので、滑り性が良好で、打ち粉なしでも着用が容易である。

U . S . 特許 5 , 8 8 1， 3 8 6は、ポリ塩化ビニルとポリエステルポリウレタンからなる二層の手袋を開示し、内側のポリエステルポリウレタン層に 1 〜 7 5ミクロンの粒状物質を加えている。

特開平 1 1 一 1 2 8 2 3は、ポリ塩化ビニリジンペーストゾルから製造したクリーンルーム用作業手袋について、 0 . 1〜 1 . 5 μ πιの粉末を含有した内面処理剤に浸漬して乾燥し、発塵性の少ない作業用手袋を製造する技術を開示している。

特開平 1 1— 6 1 5 2 7は、手袋本体に含まれる凝固剤にょリ凝固しない合成ゴムラテックス及び有機充填剤を含む水性分散液に浸潰して滑性樹脂層を設けた着脱性に優れたゴム製手袋を開示している。

特表平 9一 5 0 1 9 8 3は、水に分散するシリコーン変成分散粉末組成物及びその製造方法を開示しておリ、プロッキング防止剤として使用できる旨の記載力める。

近年において、ラテックス製品の表面に各種の物質をコートした製品が開発されるようになった。

U . S . 特許 4， 3 1 0， 9 2 8は、油脂または親油性物質を凝固液に分散し、天然ゴム表面にコートすることによって打ち粉なしの外科医用手袋を提供するが、油脂または親油性物質が分離しないように、界面活性剤を凝固液に添加している。

U . S . 特許 5 , 7 8 0， 1 1 2及び 5， 9 7 4 , 5 8 9は、次亜塩素酸塩を酸性にして発生する塩素により、高密度直鎖状ハイドロカ一ボン高分子、特にポリエチレンを天然ゴム表面に接着する方法を開示しており、このようにして処理したラテックス製品は、打ち粉なしで非粘着性である。

特表平 1 1 一 5 0 7 0 8 5は、ゴム物品の表面に強固に接着し、かつ結合したゴム表面から分離することなく伸長することができる可撓性コポリマー · コ一ティングを開示しており、浸漬型からの剥ぎ取り性及び乾式及び湿式着用性を考慮して、反応性低表面エネルギー ' モノマ一、好ましくはシリコーンオリゴマ一と、ァクリル酸アルキルと反応性硬質モノマーとのェマルジョン系コポリマ一を開示している。

ゴム表面に親水性のハイドロゲル形成ポリマ一をコートし、そのポリマー層をキュア一して打ち粉なしの手袋を製造する方法については多数の開示がある。

U. S . 特許 3， 326 , 742、 3， 585 1 03、 3， 607 , 47 3、 3， 745 , 042、 3， 90 1 , 7 55、 3， 92 5， 1 38、 3， 9 30， 07 6、 3、 940， 5 3 3， 3， 966 , 530， 4， 024, 3 1 7、 4， 1 1 0 , 49 5、 4， 1 2 5 , 47 7、がその例である。

更に、 U. S. 特許 4， 49 9， 1 54は、浸漬型を天然ゴム ' ラテックス中に浸潰し、製品を熱水中で浸出し、製品を稀薄な酸で含浸し、その表面を水またはアルカリ水溶液で中和し、 2—ヒドロキシェチルメタクリレートとメタクリル酸または 2—ェチルへクシルァクリレートとの共重合体等の親水性ハイド口ゲル形成性ポリマーとその架橋剤液に浸潰し、そのコート層をゴムに固定するために加熱し、ゴムを加硫し、製品を型から剥離し、界面活性剤を含有するシリコーンを塗布し、加熱することによって、タルク ' フリーの製品を製造する方法を開示している。また、この方法は、この発明のハイド口ゲルポリマ一のコート層を架橋し、架橋後、長鎖脂肪族ァミンなどのカチオン性界面活性剤で処理すると、湿った手に対する滑り性が改善されることを開示している。また、酸処理後に、アルミニウム塩でゴム表面を含浸すると良いことも開示している。この方法では、打ち粉なしのゴム製品は生産できるが、含まれる工程の数が多く、製造コストを不当に高くするし、シリコーンの汚染を嫌う製品にはこの方法を採用することはできない。

U. S. 特許 4， 57 5 , 47 6は、特定の 2—ォキシェチルメタクリレート系ハイドロゲル · ポリマーのコート層が乾いた手に対する優れた滑り性を有することを開示する。また、前記ハイド口ゲル · コート層を界面活性剤、特にカチオン界面活性剤と長鎖脂肪族アミンで処理すると、皮膚に接する面の湿つた手に対する滑り性が改善される。更に、シリコーンを含有する界面活性剤で処理すると、ハイドロゲルでコ一トしていない面の粘着性が著しく改善される _t

U. S . 特許 5， 6 8 8 , 8 5 5は、固体表面の親水性が水分の存在下で表面に潤滑性を与えるとして、ハイドロゲルを形成する高分子成分と該成分と相溶性の低い水可溶性高分子成分を 1つの溶媒に溶解してゴム製品の表面にコートし、その溶媒を蒸発することによって 2成分を相分離させ、コート層内に親水性の濃度勾配を自動的に生ぜしめている。

特開平 1 1 一 2 6 9 7 0 8は、ゴムまたは樹脂の基体層を備えた手袋の内表面に、コラーゲンを含むゴムまたは樹脂の潤滑層を積層した手袋を開示している。

ゴム表面のコーティング法の欠点は、ゴムを伸長したときに層間剥離を起こすことである。

U . S .特許 4， 4 9 9 , 1 5 4は、ゴム表面に酸を下塗りして、コート層の接着を補強している。

W O 9 3 Z 0 6 9 9 6— A 1は、特定のエーテル基及びエステル基の繰り返し構造を持つポリマーをコート層に使用することを提案している。

U . S . 特許 4， 5 4 8 , 8 4 4は、酸処理によるゴム層とハイド口ゲル層の接着改善法を開示すると共に、アルミニウムカチオンまたは 3価以上のカチオンをハイドロゲルポリマ一のコ一ティング前に下塗りするか、ハイドロゲルポリマーに添加すると、ゴム層とハイドロゲルポリマ一層の接着が改善されることを示している。この原因は、ハイド口ゲルポリマ一の水酸基またはカルボキシル基とゴムラテックス中の蛋白質が結合したためであろうと推定している。特開平 6— 7 0 9 4 2は、天然ゴムから形成される第 1層と、天然ゴム、ポリウレタン、ポリ（アクリルアミドアクリル酸）及びポリエチレンォキシドの第 2層、及びアクリル ' コポリマー及びフルォロカ一ボンテロマー樹脂からなる第 3層からなる多層製品を開示しており、本製品は、打ち粉なしで湿式、乾式で着用可能であるとしている。

特開平 1 0— 9 5 8 6 7は、エラストマ一製品の着用者側表面に第 1の成分と第 2の成分とからなる潤滑性組成物をコートし、パウダーなしの医療用手袋等を製造する。ここで、第 1の組成物は、アセチレンジオールと有機変性シリコーン、ァミノ変性シリコーン、及びカチオン性界面活性剤から選ばれた少なくとも一つの化合物からなり、第 2の組成物が、カチオン性界面活性剤と、有機変性シリコーン、アミノ変性シリコーン及びアセチレンジオールからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である。

特公平 7— 4 4 0 5は、変性ポリシロキサンで表面処理する技術を開示している。

打ち粉を含有しないゴム製品の製造方法として、凝固液中に硝酸カルシウムなどの二価の凝固剤金属塩と該金属塩に安定な、または水溶性界面活性剤、好ましくはノニォン性界面活性剤を添加して安定化したラテックスまたは樹脂ポリマ一を共存せしめ、該凝固剤をコートした型をラテックス中に浸潰してゴム製品の片側をコートする方法がある。本方法は、ゴム製品を本質的に非粘着性にするものではないが、かかる凝固剤組成物に第三の成分として剥離又は粘着防止剤を添加すると、ゴム製品を非粘着性にすることができる。

K a V a 1 i r等の U . S . 特許 3， 2 8 6 , 0 1 1及び 3， 1 1 , 9 8 2は、係る技術を開示している。しかし、この特許では、剥離剤として打ち粉を採用しているため、製品をパウダー · フリーにすることはできない。なお、本特許においては、ラテックスの凝固剤として、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の多価金属塩が使用できるとしている。

前記 U . S . 特許 4 , 3 1 0， 9 2 8は、硝酸カルシウム等の凝固剤液に親油性物質を分散し、係る凝固剤を使用して浸漬型から剥離可能な外科医用手袋を製造する技術を開示している。

特表平 1 0— 5 0 8 8 9 9は、凝固剤にァクリル系ェマルジョン共重合体被覆組成物を添加すると共に、更にシリコーン · ェマルジヨンを添加することによって、打ち粉を含まないゴム製品を製造する方法を開示している。上記コーティング組成物は、反応性シリコーン · ァクリレートとアルキル · ァクリレートとハードモノマーの共重合によって製造されるが、かかる組成物は公知物質であって、シリコーン · ェマルジョンを組成物に添加することによって初めて剥離が容易になり、手袋は優れた乾式着用性、および温式着用性を示すようになることを明示している。

£ ?特許6 4 0 , 6 2 3は、塩安定なポリクロ口プレーンまたはポリウレタンと 2価の金属塩からなる天然ゴム用凝固剤を開示しており、さらにポリェチレン · ワックスェマルジヨンとカチオン界面活性剤からなる剥離剤を凝固剤に添加することにより、パウダーフリ一のゴム手袋を製造できるとしている。特開平 1 1— 2 3 6 4 6 6は、前記ポリエチレン · ワックスェマルジョンの代わりに、界面活性剤、ポリプロピレン · ワックスェマルジヨン等の各種ヮックスを粘着性消失剤、剥離剤として使用し、カチオン界面活性剤の作用として、凝固液に添加するポリクロ口プレーンの安定化と、浸漬型に対する親和性が係るポリマ一に対する親和性よリも高いために、ポリクロ口プレーンと浸漬型との間の離型剤として作用するとしている。

尚、特公平 2— 4 2 0 8 2は、水にラテックス、界面活性剤及び二価及び三価の金属塩を添加した凝固剤組成物を開示している。

特表平 9 _ 5 1 1 7 0 8は、ポリウレタン · コーティングした手袋の製造方法にティーグ（ T e a g u e )法を採用している。即ち、ポリウレタン ' ポリマ一またはコポリマーの水性分散液またはェマルジヨンに浸潰して第 1層を形成した後、第 1層を凝固剤中に浸潰し、さらにラテックス · コンパウンド中に浸潰して第 2層を形成する。本法は、更に第 2層の上に潤滑性ポリマ一層を形成する技術をも開示している。

新規な素材を使用したパウダーフリーのゴム製品に関する技術も開示されてレヽる。

U . S . 特許 5， 8 5 1， 6 8 3は、クリーンルーム用熱可塑性弾性体からなるパウダーフリ一の手袋について、特殊の逐次共重合ポリマーを提案している ₍ このように、ェマルジヨン · ラテックス製品の粘着性を防止する方法は、製品の製造及び用途の両面において重要な技術であリ、様々提案されているが、その技術はかなリ複雑なものが多く、簡便で効果的な且つ経済的な方法は開発されていない。その原因の 1つとしては、粘着性が強く、粘着性の原因が複雑な天然物である天然ゴムラテックスを主たる対象としているため、粘着防止のための処理素材及び処理技術が複雑化している可能性が高い。

本発明は、上記した粘着処理技術の現状に鑑み、ノン · パウダーで非粘着性の新規なカルボキシル化ラテックス製品及び該製品の新規な製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、ィォゥ加硫を用いることなく、着用時の耐久性に優れたラテックス製品を提供する。発明の開示

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。即ち、カルボキシル化ラテックス製品の表面が凝固剤の二価の金属元素化合物で十分に架橋されていないと、表面の粘着性が強いことを見いだした。更に、一価または二価の金属元素化合物で十分に架橋しても、加熱するとラテックス製品の表面同土が接着し、非粘着性が不十分であることを見いだした。そこで、カルボキシル化ラテックス製品の粘着性の原因は、ラテックスのカルボキシル基が、水を介して水素結合を形成するためであると考え、この水素結合形成を抑制する方法を検討した。

本発明者等は、まず、三価以上の金属元素化合物を外部架橋剤として使用することを検討した。たとえば、三価の金属陽イオンとして代表的なアルミニゥム塩は、シュルツ · ハ一ディの法則に従い、極めて強い凝固能を有する。しかし、アルミニウム化合物のみを外部凝固剤として浸漬製品を製造しょうとすると、極めて薄いフィルムしか生成しない。ところが、浸漬型の上にまずアルミニゥム化合物の外部架橋剤層を形成し、更にその上に通常使用される一価または二価の多価金属塩の凝固剤層を形成してラテックス溶液に浸漬すると、通常の厚さの浸漬フィルムが生成し、しかも、最内層にアルミニウム化合物架橋層が生成することを発見した。更に驚くべきことに、アルミニウム化合物が架橋した浸漬フィルムの内表面は、非粘着性で、内表面を相互に密着して湿潤状態で加熱しても、相互に接着しないことを見いだした。

一方、アルミニウム化合物の外部架橋剤層を一価または二価の多価金属塩の外部凝固剤層の上に形成してからラテックス溶液に浸漬すると、薄いフィルムしか形成しない。

ところが、一価または二価の金属塩及びアルミニウム化合物の混合物からなる外部凝固剤層であり、且つ外部架橋剤層を形成してラテックス溶液に浸漬すると、驚くべきことに通常の厚さのフィルムを形成し、その内表面は非粘着性であった。次に、浸漬フィルムの外表面の非粘着化について検討した。浸漬型に外部凝固剤層を形成してラテックス溶液に浸潰して成形したフィルムを更にアルミ二ゥム化合物溶液に常法通リ浸漬し、しかる後加熱したところ、フィルム外表面にアルミニウム化合物架橋層が形成し、その外表面は非粘着性であった。また、浸漬製品を浸漬型から離型後、両表面をアルミニウム化合物溶液に浸潰し、しかる後加熱したところ、両表面とも非粘着性であつた。

以上の知見をもとに、三価以上の金属元素の各種化合物を用いてラテックス表面の架橋層形成反応を試験したところ、非粘着性表面を有するラテックス製品を製造できることを見いだした。

更に、本発明者等は、上記知見をもとにカルボキシル化ラテックスのカルボキシル基を架橋する各種の有機架橋剤について、三価以上の金属元素化合物と同様にしてラテックス基体の表面処理の試験を行った。その結果、有機架橋剤も三価以上の金属元素化合物と同様に、ラテックス製品を非粘着化することを確認した。しかし、効果が高いものはェマルジヨン型架橋剤が多く、同系統の架橋剤であっても、水溶性の有機架橋剤については、効果が少ないことを確認した。しかも、水溶性架橋剤を凝固剤に添加して浸漬法で形成したラテックス - フィルムには、亀裂が入ったり、フィルム強度が低い等の問題点が認められた。架橋剤がフィルムの内部にまで拡散し、いわゆる加硫過多になって強度低下を起こしたものと考えられる。

そこで、本発明者等は、架橋剤の拡散を防止すべく、ェマルジヨン ' ラテツクスに凝集効果のある薬品を添加する試験を行ったところ、後述するアルミン酸塩、水酸化アルミニウム · ゲル等の内添用アルミニウム系無機架橋剤はカルボキシル化ラテックスを凝集させることなく、ェマルジョン · ラテックスに添加できることを確認した。その上、水溶性架橋剤、例えば、ォキサゾリン系架橋剤、ェポクロス W (日本触媒製）の場合、 1 %濃度処理でも非粘着性にならなかったラテックス · フィルムが、かかる凝集効果のある化合物を添加すると、

1 0 p p mと言う極めて低濃度であっても、ラテックス · フィルムを非粘着性にした。

アルミン酸塩、水酸化アルミニウム · ゲル等の内添用アルミニウム系無機架橋剤をェマルジヨン ' ラテックスに添加した系について、有機架橋剤の拡散の影響について更に検討した。即ち、有機架橋剤を添加した凝固剤でフィルムを形成した後の溶出段の温度についてフィルム強度に対する影響を検討したところ、 5 0 °C〜 6 0 °Cという通常の溶出段温度ではフィルム強度の低下が見られたが、 7 0 °C以上の温度で溶出段処理を行うと、フィルム強度の低下は見られなかった。即ち、凝固液中の三価以上の金属元素化合物とは異なリ、処理水溶液中の架橋剤は低温ではラテックスのカルボキシル基との反応性が乏しいため、ラテックス製品の表面に留まらずに Z—軸方向に拡散し、その結果強度低下を起こしたものと考えられる。

そこで、有機架橋剤の濃度を低下させて、ラテックス製品の粘着性と強度に対する影響について検討したところ、有機架橋剤濃度が 0 . 0 0 1 % (対ラテックス固形分あたり 2 X 1 0— ⁴ 部）という極めて低濃度であっても、ラテツクス製品は非粘着性であり、製品の強度も未処理製品と同等であることが判明した。尚、有機架橋剤の強度に対する影響は、有機架橋剤の性状によっても異なる。即ち、 Z —軸方向に拡散する程度の低いもの、例えばェマルジヨン形式のもの、又はラテックス表面で直ちに反応して内部に拡散しないもの等は、製品強度に対する影響は少ない。

一方、本発明者等は、試験で作成した指サックの着用試験を行ったところ、カルボキシル化ラテックスを酸化亜鉛で加硫した指サックは、強度試験の結果は良好ではあるが、着用すると、数時間から 1 曰以内にフィルムに裂けが入り、耐久性の著しく劣ることが判明した。イオン架橋の欠点が表面化したものである。

そこで、本発明者等は、アルミン酸塩、水酸化アルミニウム · ゲル等の内添用アルミニウム系無機架橋剤をェマルジョン · ラテックスに添加した上記指サックについて着用試験を行ったところ、意外なことに、 1 日から 1週間着用しても裂けることがなかった。酸化亜鉛によるィォン架橋が使用に際し開裂すると、架橋力を保持しているアルミニウム · イオンが破断点を補修したものと考えられる。

このように、アルミン酸塩、水酸化アルミニウム ' ゲル等の内添用アルミ二ゥム系無機架橋剤を力ルポキシル化ラテックスに添加すると、非粘着化処理ができなかつた有機架橋剤でも極めて低濃度で非粘着化処理が可能になり、しかもィォゥ加硫を行わずに、耐久性に優れたラテックス製品を生産することが可能になる。

なお、三価以上の金属元素化合物架橋剤について再試験をしたところ、同様の結果が得られた。

カルボキシル基の他の有機架橋剤は、上記ォキサゾリン系架橋剤と同様、低濃度で力ルポキシル化ラテックス製品を非粘着性にする。

カルボキシル基の架橋剤ではないが、カルボキシル基と反応すると考えられている有機化合物も同様の効果を有する。かかる化合物として、ダリオキサール、ポリアミド化合物、ポリアミドポリ尿素化合物、ポリアミドポリ尿素ダリォキサール縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミン化合物、ポリアミドアミンェピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドアミンホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンェピハロリドリン縮合反応生成物、ポリアミンホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素ェピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素ェピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素ェピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物等がある。これらの化合物は、紙の耐水化剤、サイズ剤、印刷適性向上剤、湿潤強度向上剤、紙力増強剤等として開発されたもので、何れも紙の水素結合を制御する薬品である点で共通性がある。

次に、本発明者等は、単官能エポキシ化合物、単官能アミン類等ラテックスのカルボキシル基を架橋するものではないが、カルボキシル基と反応し、カルボキシル基に由来する水素結合の形成を阻害する化合物について検討した。その結果、カルボキシル基と結合し、疎水化すると考えられるこれらの化合物も、前述の化合物と同様の効果を上げることを確認した。

更に本発明者等は、カルボキシル基を封鎖する薬品として、紙分野で使用されているサイズ剤について検討した。サイズ剤の代表例は、ロジン系サイズ剤であり、ロジンの主成分はァビエチン酸である。ロジンは、パルプ繊維を被覆し、その際、ロジンは優れた疎水性を発揮する。ロジンと水との接触角は 5 3 ° と大きく、更に、アルミニウムと結合すれば、その接触角は、 1 3 0 ° と極めて大きく、疎水化剤としての効果は大きい。このロジン系サイズ剤を前記同様に試験したところ、カルボキシル基封鎖剤としての効果が確認された。サイズ剤の効果は、ラテックス表面を物理化学的、または物理的に被覆し、疎水化するためであると考えられるが、アルミニウムイオンの大きな役割が推測される。

また、最近、中性紙に使用されるサイズ剤として、アルキルケテンダイマ一 ( A K D ) 、アルケニル無水コハク酸（A S A ) 、カチオンサイズ剤等が使用されているが、これらの中性サイズ剤も同様の効果を有することが確認された。 A K D、 A S Aの疎水化効果については、一般的に親水性基に化学的に結合し、疎水化するといわれているが、繊維表面で自己分解して親水性を失い、化合物全体が疎水化するとの説もある。その際、親水性基はアンカ一として働く。いずれにしても、係るサイズ剤は、ラテックス表面のカルボキシル基を化学的、物理化学的、又は物理的に封鎖し、疎水化することは明白である。

更に、本発明者等は、上記疎水化の効果を考慮し、化学的、物理的にラテツクス製品の表面を疎水化する方法を検討した。まず、界面活性剤の疎水性基に着目し、ノニオン界面活性剤について検討したところ、親水性-疎水性の指標である H L Bでは必ずしも非粘着性の度合いを解釈できないことが判った。また、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤については、そのような指標もない。そこで、以下の実施例に示す粘着性試験 1 または 2を行って、適否を判断することが便宜であると考えた。粘着性試験で非粘着化効果の認められた界面活性剤を、以下、非粘着性界面活性剤と呼ぶ。

ァニオン界面活性剤も前記界面活性剤と同様な効果を有する。しかし、ァニオン界面活性剤は、凝固剤に由来する多価金属塩と金属石鹼を形成すると、最早、界面活性剤の機能を喪失する。ァニオン界面活性剤の金属塩は、多くの場合、粘着性を有するので、ァニオン界面活性剤処理は逆効果のこともあり、化合物そのものの特有の性質を把握するために、粘着性試験を実施する必要がある。

尚、界面活性剤が非粘着化効果を発揮するためには、アルミン酸塩、水酸化アルミニウム · ゲル等の内添用アルミニウム系無機架橋剤をェマルジヨンラテックスに直接添加しておくことが必要である。

更に、本発明者等は、上記知見を基に、カルボキシル基封鎖剤をカルボキシル化ラテックスに直接添加する方法について検討した。浸漬製品を製造する場合には、浸漬後のラテックスフィルムを溶出段（リーチング段）で熱水抽出する。従って、ラテックスに配合したカルボキシル基封鎖剤は溶出段で溶出してしまい、カルボキシル化ラテックス製品を非粘着性にすることができない。一方、カルボキシル基封鎖剤がェマルジヨン型封鎖剤である場合、カルボキシル化工マルジョンラテックスと反応するカルボキシル基封鎖剤である場合、カルボキシル化ェマルジヨンラテックスに吸着するカルボキシル基封鎖剤である場合、カルボキシル基封鎖剤が凝固剤の二価の金属塩、好ましくはカルシウム塩と反応して溶出せず、そのカルシウム石験が非粘着化効果を有する場合、カルボキシル基封鎖剤が力ルボキシル化工マルジヨンラテックスに添加されるァルミン酸塩、水酸化アルミニウム · ゲル等のアルミニウム系無機架橋剤と反応して溶出しない場合、等カルボキシル基封鎖剤が溶出しない特別の事情がある場合には、カルボキシル化工マルジョンラテックスにカルボキシル基封鎖剤を配合しただけで製品を非粘着性にすることができる。

以上のように、本発明を利用すると、片面又は両面が非粘着性のラテックス製品を容易に製造することができる。かかるラテックス製品の表面は、製造中も製造後も加熱下に互いの表面が接触しても接着しない。従って、かかる性質を利用すると、今までに存在しなかった製品を製造することができる。

その一つとして、浸漬型から離型前に機械的に口元から巻き上げられた形状の非粘着性指サックがある。口元から巻き上げられた指サックは今までにも存在し、指への装着が容易であることからその有用性が認められている。しかし、ラテツクス製品である指サックの両表面は本質的に粘着性であり、巻き上げ製品を製造するためには、粉打ちまたは後塩素化等の処理によって指サックを予め非粘着性にし、しかる後、人手によって指サックを巻き上げていた。このため、製品のクリーン度を高度に維持することができず、精密加工製品を生産する職場で使用することが困難であった。ところ力本発明によると、成形ラテックスの両表面とも非粘着性にすることができるため、浸漬型の上で機械的に指サックを巻き上げることができ、製品のクリーン度を高度に維持することができる。近年、厚い指サックを装着すると疲れやすい為、薄い指サックが要望されているが、薄くなると指サックの装着がますます困難になるため、薄く、ノン . パゥダ一で、非粘着性のクリーンな巻上げ指サックが切望されている。指サックの両表面が非粘着性であることを利用すると、口巻きを有する指サックを簡単に製造することができる。即ち、指サック製造の際、指サック上部にカルボキシル基封鎖剤層を設けずに粘着性のままにしておき、そのまま全体を巻き上げ、その後巻き戻すと、粘着性の部分は口巻きとして残る。従来、口巻きは、まず指サック上部のみを巻き上げて口巻きとし、その後、別工程で指サックを離型する必要があった。口巻きは、指サックの装着及び脱着を容易にするので、フラット製品では要望が高い。また、従来通リロ巻きを設けた後、非粘着化処理をすることができる。

尚、前段落の巻上げ指サックにも同様の方法で口巻きを設けることができる。即ち、本発明は、

( 1 ) カルボキシル基封鎖剤を配合したことを特徴とする非粘着性カルボキシル化ラテックス製品。

( 2 ) カルボキシル化ラテックス製品または力ルボキシル基封鎖剤を配合したカルボキシル化ラテックス製品の片面または両面にカルボキシル基封鎖剤処理層を有することを特徴とする非粘着性カルボキシル化ラテックス製品。

( 3 ) カルボキシル化ラテックスが N B R、 S B R、 C Rまたは M B Rであることを特徴とする（ 1 ) 及び（ 2 ) 記載の非粘着性カルボキシル化ラテックス製品。

( 4 ) カルボキシル化ラテックスに内添用アルミニウム系無機架橋剤を添加し、架橋したことを特徴とする（ 1 ) ないし（ 3 ) 記載の耐久性非粘着性カルボキシル化ラテックス製品。 ( 5) ラテックス製品が浸漬製品であることを特徴とする（ 1 ) ないし（4) 記載の非粘着性カルボキシル化ラテックス製品。

(6) 浸漬製品が指サック、手袋、風船またはコンドームであることを特徴とする（ 5) 記載の非粘着性カルボキシル化ラテックス製品。

( 7 ) カルボキシル基封鎖剤が三価以上の金属元素架橋剤であることを特徴とする（ 1 ) ないし（6) 記載の非粘着性カルボキシル化ラテックス製品。

(8) 三価以上の金属元素架橋剤がアルミニウム、チタニウム、又はジルコ二ゥム化合物から選ばれた少なくとも 1種を含むことを特徴とする（7) 記載の非粘着性カルボキシル化ラテックス製品。

( 9 ) カルボキシル基封鎖剤が力ルボキシル化ラテックスのカルボキシル基の有機架橋剤であることを特徴とする（ 1 ) ないし（6) 記載の非粘着性カルボキシル化ラテックス製品。

( 1 0) カルボキシル基有機架橋剤がアジリジン系化合物；エポキシ系化合物；プロックドィソシァネ一卜；ォキサゾリン系化合物；カルボジィミド系化合物；メラミンホルムアルデヒド樹脂；尿素ホルムアルデヒド樹脂；ィソシァネート；フエノールホルムアルデヒド樹脂；ダリコール、ポリオール類；ジァミン、ポリアミン類；へキサメトキシメチルメラミン類；メチロールァクリルアミド類；から選ばれた少なくとも 1種を含むことを特徴とする（9) 記載の非粘着性カルボキシル化ラテックス製品。

( 1 1 ) カルボキシル基封鎖剤が、ダリオキサール、ポリアミド化合物、ポリアミドポリ尿素化合物、ポリアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミンポリ尿素化合物、ポリアミドポリ尿素ダリオキサール縮合反応生成物、ポリアミドアミン化合物、ポリアミドアミンェピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドアミンホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリァミンェピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミンホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素ェピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素ェピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素ェピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物から選ばれた少なくとも 1種を含むことを特徴とする（ 1 ) ないし（6) 記載の非粘着性カルボキシル化ラテックス製品。

( 1 2) カルボキシル基封鎖剤が単官能アミン類、単官能エポキシ化合物、単官能イソシァネート、単官能ブロックドイソシァネートから選ばれた少なくとも 1種を含むことを特徴とする（ 1 ) ないし（6) 記載の非粘着性カルボキシル化ラテックス製品。

( 1 3) カルボキシル基封鎖剤が、サイズ剤であることを特徴とする（ 1 ) ないし（6) 記載の非粘着性カルボキシル化ラテックス製品。

( 1 4) カルボキシル基封鎖剤が、非粘着性界面活性剤であることを特徴とする（ 1 ) ないし（6) 記載の非粘着性カルボキシル化ラテックス製品。

( 1 5) ( 7) ないし（ 1 4) 記載の一種または二種以上のカルボキシル基封鎖剤溶液にラテックス製品の片面または両面を接触せしめ、該カルボキシル基封鎖剤をラテックス表面に結合せしめることを特徴とする（ 1 ) ないし（ 1 4 ) 記載の非粘着性カルボキシル化ラテックス製品の製造方法。

( 1 6) (7) ないし（ 1 4) 記載の一種または二種以上のカルボキシル基封鎖剤を混合 · 溶解した一価または二価のカルボキシル化ラテックス用外部凝固剤液を使用することを特徴とする非粘着性力ルポキシル化ラテックス浸漬製品の製造方法。

( 1 7 ) 浸漬型に予め（7) ないし（ 1 4) 記載の一種又は二種以上のカルボキシル基封鎖剤を浸漬付着した後、更に一価または二価の外部凝固剤を浸漬付着し、しかる後、ラテックス中に浸漬することを特徴とする非粘着性カルボキシル化ラテックス浸漬製品の製造方法。

( 1 8) 浸漬型に（7) ないし（ 1 4) 記載の一種または二種以上のカルボキシル基封鎖剤を浸漬付着した後ラテックス液に浸潰してラテックス膜を形成し、更に一価又は二価の外部凝固液に浸潰し、しかる後、カルボキシル化ラテックス液中に再度浸漬することを特徴とする非粘着性カルボキシル化ラテックス浸漬製品の製造方法。

( 1 9) 浸漬型を（7) ないし（ 1 4) 記載の一種または二種以上のカルボキシル基封鎖剤及び該封鎖剤に安定な力ルポキシル化ラテックス混合液に浸漬してラテックス膜を形成し、更に一価又は二価の外部凝固液に浸漬し、しかる後、カルボキシル化ラテックス液中に再度浸漬することを特徴とする非粘着性カルボキシル化ラテックス浸漬製品の製造方法。

(20) 浸漬型を（7 ) ないし（ 1 4) 記載の一種または二種以上の水またはアルコール難溶性または不溶性カルボキシル基封鎖剤微細粉体を担体とした一価または二価のカルボキシル化ラテックス用懸濁凝固液に浸潰し、しかる後力ルポキシル化ラテックス液に浸漬することを特徴とする非粘着性カルボキシル化ラテツクス浸漬製品の製造方法。

(2 1 ) (6) 記載の指サックが浸漬型から離型前に機械的に口元から巻き上げられた形状であることを特徴とする非粘着性指サック。

(2 2) 指サックが口巻きを有することを特徴とする（6) または（2 1 ) 記載の非粘着性指サック。

(2 3) 浸潰の際、上部に粘着部分を設け、しかる後巻き上げることを特徴とする（22) 記載の口巻きを有する非粘着性指サックの製造方法。

(24) 口巻きを設けた後、外側表面をカルボキシル基封鎖剤で処理をすることを特徴とする（ 6) または（ 2 1 ) 記載の非粘着性指サックの製造方法。である。ここで、カルボキシル基封鎖剤とは、カルボキシル基を化学的、物理化学的、または物理的に封鎖し、カルボキシル基に由来する水素結合の形成を抑制する物質を云い、具体的には、実施例の粘着性試験 1 または 2でカルボキシル化ラテックスを非粘着性にすることができる化合物を云う。また、非粘着性界面活性剤とは、具体的には、粘着性試験 1 または 2でカルボキシル化ラテックスを非粘着性にすることができる界面活性剤を云う。

図面の簡単な説明

第 1図は、実施例で使用した浸漬型搬送装置の斜視説明図であり、符号 1はチェーン、 2はガイドレール、 3は浸漬型、 4はロッド、 5はガイドである。第 2図は、実施例で使用した試作用指サック製造装置の説明図で、符号 6は浸漬槽、 7は乾燥炉、 8は巻上げ機、 9は巻戻し機である。第 3図は巻上げ機の要部を示す動作説明図であり、符号 1 0はロール状ブラシ、 1 1はフィルムである。第 4図は、巻戻し機の要部を示す動作説明図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に係る非粘着性カルボキシル化ラテックス製品の第 1は、カルボキシル基封鎖剤をェマルジヨンラテックスに直接添加して非粘着化したラテックス製品である。

また、第 2の非粘着性カルボキシル化ラテックス製品は、カルボキシル化ラテックス基体の片面または両面にカルボキシル基封鎖剤処理層を有するカルボキシル化ラテックス製品であり、両製品とも本質的に非粘着性である。また、乾式及び湿式の着用性等の特別の用途特性を要求される場合には、更にその外面に公知の技術による外層を設けることができる。

粘着防止が必要とされるラテックス製品としては、たとえば風船、手袋、指サック、コンドームなどの浸漬製品、ゴム糸、ゴム管、などの押出し製品、気球、玩具などの注型製品、ゴムシート、ホース、引布などの全ゴム製品やゴム表面を有する製品などであって、特に限定されるものではない。

対象となる力ルボキシル化ラテックスの種類も、特に限定されるものではないが、 N B R， S B R， C R， M B R等のエラストマ一 ' ラテックスの内、力ルボキシル化されているものが好適である。

カルボキシル化ラテックスに添加するいわゆる加硫剤については、特に限定されないが、ィォゥ加硫、過酸化物加硫、酸化亜鉛加硫、放射線加硫等一般的な加硫剤を使用することができる。しかし、精密機器分野等、金属とィォゥとの反応を嫌う分野にラテックス製品を使用する場合には、ィォゥを加硫剤として使用することができない。係る用途には、酸化亜鉛加硫が一般的であるが、イオン架橋であるために、着用時に裂ける危険がある。特に、薄い手袋、又は指サック製品の場合に耐久性が要求される。そこで、カルボキシル化ラテックスに内添用アルミニウム系無機架橋剤を添加すると、耐久性が大幅に向上すると共に、カルボキシル基封鎖剤として作用する化合物の範囲が大幅に広がり、添加濃度も大幅に低減できる。ここで、内添用アルミニウム系無機架橋剤とは、カルボキシル化ラテックスに直接添加しても、常温ではラテックスを凝固させず、加熱されるとカルボキシル化ラテックスを架橋する無機系アルミニウム化合物を云う。その代表例は、水溶性のアルミン酸ナトリウム等のアルミン酸ァルカリ金属塩、難溶性のアルミン酸カルシウム等のアルミン酸アル力リ土金属塩、水酸化アルミニウムゲル等である。その他、メタ珪酸アルミン酸マグネシゥム、合成ヒドロタルサイト、アルミノシリカゲル、アルミノシリゲート等の多様なアルミニウム化合物群が含まれる。換言すれば、添加の状態ではアルミニゥムイオンに解離していないで、加熱されるとラテックスのカルボキシル基をイオン架橋する化合物群を云う。これらの化合物のアルミニウムイオン架橋は、水酸化アルミニウムを経由して架橋するものと考えられる。

ラテックス製品が浸漬製品である場合には、外部凝固剤を使用することが好ましく、通常使用される外部凝固剤の何れでも使用することができる。通常一価又は二価の多価金属塩が常用されるが、一価の塩にはアンモニゥム塩が含まれる。ここで、外部凝固剤とは、ラテックスに直接配合されず、主に浸漬型に付着させ、凝着浸漬法などに使用されるものをいう。

本発明で使用する力ルポキシル基封鎖剤とは、力ルポキシル化ラテックスのカルボキシル基に対して化学的、物理化学的または物理的に作用し、疎水化することによって、カルボキシル基に由来する水素結合の形成を抑制し、ラテツクス製品を非粘着性にする化合物をいう。

カルボキシル基封鎖剤の第一は、三価以上の原子価を持つ金属元素化合物である。三価以上のものであればいずれでもよいが、化合物の安全性、変色等の副作用を十分に考慮する必要がある。

本発明で外部架橋剤として使用することができる三価以上の金属元素化合物を例示すれば、水またはアルコールに可溶なものと、難溶または不溶なものとがあり、可溶性の三価の金属元素化合物としては、アルミニウム塩、第二鉄塩、クロム塩、トリウム塩などがあるが、実用上、塩化アルミニウム、硝酸アルミ二ゥム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウムなどのアルミニウム塩が好適である。

ポリ塩化アルミニウム（PAC) 、水溶性ポリ水酸化アルミニウムは三価以上の原子価を有し、さらに好適である。特に水溶性ポリ水酸化アルミニウムは、実施例に示すように、有機架橋剤と同程度の低濃度で、効果がある。金属が両性元素である場合には、金属酸塩も使用可能であり、アルミン酸ナトリウムがその代表例である。観察によると、アルミン酸ナトリウムは、成膜したラテックス表面で水酸化アルミニウムに転換し、しかる後架橋するものと考えられる。

外部架橋剤として作用する水又はアルコール難溶性または不溶性金属元素化合物には、酸化物、水酸化物、金属酸のアルカリ土金属塩などがある。水酸化アルミニウム、アルミン酸カルシウムまたはマグネシウムが代表例であるが、アルミニウム化合物にはアルミノ · シリゲート等多様な物質群があり、これらも本発明に含まれる。なお、通常の結晶性水酸化アルミニウムは架橋反応には関与し難いが、いわゆる無定形水酸化アルミニウムをボール ' ミル等で分散し、比表面積を大きくしたものは、架橋反応に関与し、しかも、成膜したラテックス表面に吸収される。また、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウムも同様にラテックス表面に吸収される。

尚、ここで外部架橋剤とは、基体となるェマルジヨン ' ラテックスに直接配合されず、ェマルジヨン ' ラテックス表面、又はラテックス ' フィルム表面に接触してラテックスを架橋する架橋剤を云う。

本発明で使用する四価の金属元素化合物としては、硝酸ジルコニール、炭酸ジルコニール ' アンモニゥム、炭酸ジルコニール W、炭酸アンモンォキシ塩化ジルコニールなどのジルコニウム化合物、乳酸チタニウム、無水マレイン酸チタニゥム、シユウ酸チタニウムなどのチタニウム化合物がある。

三価以上の水溶性金属塩の場合には、金属イオンは解離してカチオン性であリ、カルボキシル基のァニオンと低温でも反応する。また、シュルツ一ハ一ディの法則に従い、架橋力が強い。このため、三価以上の金属イオンの拡散は極めて小さく、ラテックス膜の強度低下は最小限に抑えられる。したがって、金属塩の濃度がかなリ高くても、製品の品質は良好に保たれる。

また、本発明で使用する三価以上の金属元素の化合物には、有機化合物も含まれる。カルボン酸塩がその代表例であり、前述の酢酸アルミニウム、酢酸ジルコニル、乳酸チタニウム、無水マレイン酸チタニウム、シユウ酸チタニウム、ラク酸チタニウムなどがある力ミ'、特にカルボン酸塩に限定されるものではない。三価以上の金属元素外部架橋剤の処理濃度は、ラテックスの種類、反応に預かる官応基の量、乳化剤、分散剤の種類及び量、架橋剤の種類、処理方法、浸漬型の架橋剤担持能力等により変動するが、金属元素の酸化物換算で 0 . 1 % から 5 %の範囲が好適である。外部凝固剤に配合して使用する場合には、 0 . 0 1 %から 0 . 5 %の範囲で十分効果を発揮するが、形成したラテックス ' フイルムに作用させる場合、及び外部架橋剤層の上に外部凝固剤層を設ける場合には、 0 . 2 %から 1 %の濃度が好ましい。外部凝固剤に配合して使用する場合には、ラテックスの一価陽イオン、通常アンモニゥム ' イオン又はカリウム - イオン、ナトリウム · イオンを置換して架橋するのに対し、それ以外の場合には、凝固剤として使用されて、ラテックスと結合している二価の陽イオン、通常カルシウム · イオンと置換して架橋する必要があるためと考えられる。尚、ラテックスに直接内添用アルミニウム系無機架橋剤を添加する系では、外部架橋剤の処理濃度を低減することができる。

第二のカルボキシル基封鎖剤は、カルボキシル化工マルジヨン · ラテックスのカルボキシル基の有機架橋剤である。カルボキシル基を架橋する有機架橋剤であれば、種類を問わないが、具体的な有機架橋剤としては、アジリジン系化合物；エポキシ系化合物；プロックドイソシァネート；ォキサゾリン系化合物；カルボジィミド系化合物；メラミンホルムアルデヒド樹脂；尿素ホルムアルデヒド樹脂；イソシァネ—ト；フエノ—ルホルムアルデヒド樹脂；ダリコール、ポリオール類；ジアミン、ポリアミン類；へキサメトキシメチルメラミン類；メチロールアクリルアミド類；が一般的であり、特に限定されない（ラテックス · ェマルジヨンの最新応用技術、 p . 3 2 3沖倉元治編著、中日社参照）。カルボキシル基の有機架橋剤は、反応温度が一般にかなり高温である。しかし、本発明によれば、添加量が極めて少ないこともあり、 9 0 °C〜 1 2 0 °C程度の温度で効果を発揮する。しかし、温度が低い段階で時間が経過すると、ラテックス · フィルムの強度が発現する前に架橋剤が Z —軸方向に拡散し、酸化亜鉛等のいわゆるラテックスの加硫剤と競合して加硫を抑制し、フィルムの強度が低下する。特に、浸漬法の溶出段（リーチング段）の温度は、 6 5 °C以上、好ましくは、 7 0 °C〜 8 5 °Cが好ましい。 8 5 °C以上になると、浸漬型とフィルムの間に気泡が発生し、好ましくない。凝固剤中の有機架橋剤の濃度が高いと、架橋剤の拡散が大きくなリ、同様にして強度低下を起こす。しかし、エマルジョン型の架橋剤または反応性の高い架橋剤は拡散の程度が小さいし、凝固剤液に対する架橋剤の溶解性の難易度によっても拡散の程度は異なる。したがつて、粘着性試験によって最適条件を決定することが好ましい。有効成分濃度 0 . 0 2 5 %と 0 . 0 0 2 5 %の 2水準で試験することによって、ほぼ適当な濃度を決定することができる。カルボキシル基ェマルジヨン · ラテックス製品を非粘着性にするための架橋剤量は、極めて少ない。

カルボキシル基の架橋剤ではないが、カルボキシル基と反応すると考えられている有機化合物も同様の効果を有する。かかる化合物として、ダリオキサール、ポリアミド化合物、ポリアミドポリ尿素化合物、ポリアミドポリ尿素ダリォキサール縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミン化合物、ポリアミドアミンェピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドアミンホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンェピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミンホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素ェピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素ェピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素ェピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物等が有効である。これらの化合物は、紙の耐水化剤、印刷適性向上剤、湿潤強度向上剤、紙力増強剤等として開発されたものが多く、何れも紙の水素結合形成を制御する薬品として開発された点で共通性がある。反応条件および添加濃度も有機架橋剤と同程度に効果がある。上記化合物の製法は、特に限定されるものではないが、一般的な製法を以下に記述する。

ポリアミド化合物（ポリアミドアミン化合物とも称せられる）は、アミン類とカルボキシル基を有する化合物の脱水縮合反応によって得られる。

ポリアミドポリ尿素化合物、ポリアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミンポリ尿素化合物、及びポリアミドアミン化合物は、ポリアルキレンポリアミンまたはアルキレンポリアミン、尿素類、及び二塩基性カルボン酸の反応生成物であるが、少量のアルデヒド類、ェピハロヒドリン類、または α , γ _ジハロ — /3—ヒドリン類で変成してもよい。その製法は、特公昭 5 9— 3 2 5 9 7、特開平 4— 1 0 0 9 7等に記載されている。

ポリアミドアミン—ェピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドアミン— ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンーェピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミン一ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素一ェピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリァミドポリ尿素一ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素一ェピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素一ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素ーェピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素—ホルムァルデヒド縮合反応生成物は、ポリアルキレンポリアミン、尿素類、二塩基性力ルボン酸類、ェピハロヒドリン類、またはホルムアルデヒドの反応生成物である。特公昭 5 2— 2 2 9 8 2、特公昭 6 0— 3 1 9 4 8、特公昭 6 1 — 3 9 4 3 5、特開昭 5 5— 1 2 7 4 2 3等に製法が記載されている。

紙のサイズ剤は、紙の親水性基を疎水化し、インキの滲みを防止するものであり、かかる薬品もカルボキシル化ラテックス製品を非粘着性にする。カルボキシル基を化学的、物理化学的、または物理的に疎水化して、非粘着性にするものと考えられる。その疎水化機構については、必ずしも定説はないが、紙の疎水化剤として開発されたものであるだけに、効果は大きく、安定している。サイズ剤には、紙用としては内添サイズ剤と表面サイズ剤があるが、本発明には、何れのサイズ剤でも使用することができる。また、その機能を発揮すれば、サイズ剤であるか否かの名称を問わない。

内添サイズ剤は、紙分野においては、酸性用サイズ剤、中性用サイズ剤、酸性中性用サイズ剤に分類されている（特開平 1 1 — 6 1 6 8 2 ) 。

酸性用サイズ剤としては、ロジン系サイズ剤、脂肪酸石鹼サイズ剤、合成サィズ剤、石油樹脂サイズ剤等が挙げられる。

ロジン系サイズ剤には、ロジン類、及びロジン誘導体がある。ロジン類とは、ァビエチン酸、パルストリン酸、ネオアビェチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッド口ジン、トール油ロジンを云う。

ロジン誘導体としては、例えば水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジン類、強化ロジン類、ロジンエステル類、強化ロジンエステル類等がある。

変性ロジン類には、（アルキル）フエノール ' ホルマリン樹脂変性ロジン、キシレン樹脂変性ロジン、アルデヒド変性ロジン、スチレン変性ロジン等がある。

強化ロジン類は、前記ロジン類と α , /3—不飽和カルボン酸を加熱反応させて得られる。

ロジンエステル類は、ロジン類と多価アルコール類とを公知のエステル化法により製造されるものを云う。

強化ロジンエステル類は、前記ロジン類及びまたは前記変性ロジン類に公知の多価アルコール類及び α、 β不飽和カルボン酸を順次又は同時に反応させて得られるものを云う。

脂肪酸石鹼サイズ剤としては、パルミチン酸ゃステアリン酸等の炭素数 8〜 2 4程度の脂肪酸及びその混合物をアル力リで中和したサイズ剤である。

合成サイズ剤としては、イソブテンの 2量体、ないし 4量体のオリゴマー及びその混合物を無水マレイン酸と反応させて得られる置換コハク酸無水物をァルカリで中和して得られるサイズ剤を挙げることができる。

石油樹脂サイズ剤としては、石油樹脂をマレイン酸等の不飽和カルボン酸で変性したサイズ剤を挙げることができる。石油樹脂としては、 1， 3—ペンタジェン、ィソプレーン等の C 5ォレフィンを重合して得られる C 5系石油樹脂、クマロン、ィンデン等の C 9ォレフィンを重合して得られる C 9系石油樹脂、 C 5ォレフィンと C 9ォレフィンとを共重合して得られる C 5 / C 9共重合体系石油樹脂、ジシクロペンタジェン及びその誘導体を重合して得られるジシク口ペンタジェン系石油樹脂等を挙げることができる。

中性用サイズ剤としては、アルキルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニルコハク酸無水物系サイズ剤、中性用口ジン系サイズ剤等が挙げられる。

アルキルケテンダイマ—系サイズ剤またはアルケニルケテンダイマー系サイズ剤は、通常、炭素数 1 2〜 2 4程度の対応する飽和の脂肪酸クロライドまたは不飽和の脂肪酸クロライドを、トリェチルァミンのような塩基で処理して 2 量化することにより製造されるアルキルケテンダイマ—またはアルケニルケテンダイマ一を乳化することにより製造することができる。

アルケニルコハク酸無水物系サイズ剤は、炭素数 1 2〜 2 4程度の末端及び

Zまたは内部ォレフィンに無水マレイン酸を付加反応させて製造されるァルケニルコハク酸無水物を乳化して製造することができる。

中性用ロジン系サイズ剤としては、ロジン類の多価アルコールエステル類や、石油樹脂類の含有物を水に分散させたェマルジヨンを挙げることができる。前記ロジン類の多価アルコールエステル類としては、ロジン類と、（ a ) 多価アルコール類の範疇に含まれる少なくても一種、または（ a ) 多価アルコール類の範疇に含まれる少なくても一種及び（b ) α , /3不飽和カルボン酸類及びその誘導体の範疇に含まれる少なくても一種との反応によリ得られるロジンエステル類を含有する反応生成物を挙げることができる。

酸性中性用サイズ剤としては、カチオン化脂肪酸ビスアミド系サイズ剤、カチオン化石油樹脂系サイズ剤、カチオン化ポリマー系サイズ剤、 α —ヒドロキシカルポン酸系サイズ剤等が知られている。

カチオン化脂肪酸ビスアミド系サイズ剤、カチオン化石油樹脂系サイズ剤は、通常、炭素数 1 2から 2 4程度の脂肪酸または石油樹脂類のマレイン酸付加物をジェチレントリアミンやトリエチレンテトラミンのようなポリアミン類及びこれらの混合物と反応させた後、ェピクロルヒドリン等と反応させて合成される。

カチオン性ポリマー系サイズ剤は、通常、水及びノまたは有機溶媒中でジメチルアミノエチルメタクリレート等のカチオン性ビニルモノマ一、スチレン、或いはアクリロニトリル、アルキル（メタ）ァクリレー卜等の疎水性モノマ— 等をラジカル共重合して合成される。 α—ヒドロキシカルボン酸類系サイズ剤は、高級アルコールや高級アミンをクェン酸等のォキシ酸類と反応させて製造される。

表面サイズ剤は、一般的に疎水部とカルボキシル基等のァニオン部からなる。かかる表面サイズ剤は、例えば疎水性モノマーと a , ^—不飽和モノカルボン酸、 a , —不飽和ジカルボン酸、不飽和スルホン酸等のァニオン性モノマーを共重合することにより得られる（特開 2 0 0 0— 4 5 1 9 7 ) 。

疎水性モノマーとァニォン性モノマ一の共重合体からなる表面サイズ剤の具体例としては、例えば、スチレン一（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン一 (メタ）アクリル酸一（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン一マレイン酸共重合体、スチレン—マレイン酸—マレイン酸半エステル共重合体、（ジ）イソブチレン一マレイン酸共重合体、（ジ）ィソプチレン—マレイン酸一マレイン酸半エステル共重合体、及びこれらの塩等が挙げられる。

また、前記以外の表面サイズ剤としては、アルキルケテンダイマー、ァルケニル（無水）コハク酸、スチレン一アクリル酸共重合体、アクリル酸エステル —アクリロニトリル共重合体、スチレンージアルキルアミノアルキル（メタ）ァクリレート共重合体及びそのェピハロヒドリン反応物等が挙げられる。

カルボキシル基封鎖剤は、カルボキシル基の架橋剤であることを要しない。カルボキシル基に対して、化学的または物理化学的、さらには物理的に作用し、疎水化して水素結合形成を阻害する物質であれば、カルボキシル化ラテックス製品を非粘着性にする。

具体的には、単官能アミン類、単官能エポキシ化合物、単官能イソシァネート、単官能プロックドィソシァネート等カルボキシル基と架橋構造を形成し得ない化合物もカルボキシル化工マルジヨン · ラテックス製品を非粘着性にする _t 官能基が 1つであるから架橋することはありえないが、これらの化合物に疎水性基が付いていると、カルボキシル基と反応して疎水化する。

アミン類としては、第一級ァミン、第二級ァミン、第三級ァミン、第四級ァミンのいずれでも効果がある。

界面活性剤は、親水性基と疎水性基で構成されている。その親水性基をカルボキシル化工マルジヨン · ラテックス製品の表面に、疎水性基を外側に配位すれば、製品表面のカルボキシル基は封鎖され、疎水化して非粘着性になるはずである。従って、界面活性剤の疎水性の度合いは、製品の非粘着化の程度を左右する笞であるが、界面活性剤が、製品表面に疎水性基を外側に向けて配位するかどうかは、界面活性剤そのものの物理、化学的性質、ラテックスの性質、アルミニウム化合物の添加の有無等によって決定されるものであリ、一般則を見出すことは困難である。そこで、実施例に示す粘着性試験 2によって、非粘着性界面活性剤を選択する必要がある。尚、試験の結果、界面活性剤が非粘着化効果を有するのは、水酸化アルミニウムゲル、アルミン酸塩等の内添用アルミニゥム系無機架橋剤をェマルジヨンラテックスに添加した場合であリ、その原因は、界面活性剤の性質上、界面活性剤がラテックス膜を拡散してしまうためであると考えられる。内添用アルミニウム系無機架橋剤は、界面活性剤の拡散を抑制すると考えられる。

ノニオン界面活性剤については、一般的な傾向を見出すことができない。ただし、 H L Bの高いノニオン界面活性剤は非粘着化効果が低く、ァミン、アミド系のノニオン界面活性剤が非粘着化効果の良いことが判る。

カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤は、界面活性剤のカチオンとカルボキシル基のァニオンがイオン結合をする。従って、上述の粘着性試験を行うと、良い結果を出すものが多い。しかし、両界面活性剤とも、カルボキシル基と低温で化学反応するので、凝固剤に添加して使用する場合には、浸潰の際にラテックス膜の形成に影響を及ぼす。即ち、活性剤の種類、濃度によっては、浸漬方向に細い皺が入ったり、場合によっては亀裂が生ずる。更に、界面活性剤が内部に拡散すると、酸化亜鉛等のいわゆるラテックスの加硫剤と競合して加硫を阻害するので、強度低下を起こす。したがって、拡散を抑制するために界面活性剤濃度を低く抑える、乾燥段階、溶出段階の温度を高くして加硫を促進する等の対策を必要とする等の副作用が大きい。この点からも粘着性試験を必要とする。

ァニオン界面活性剤が、いかにして非粘着化効果を有するかは不明である。一般に、ァニオン界面活性剤はカルボキシル化工マルジヨン · ラテックスの合成の際に乳化剤として使用されている。しかも、例えばドデシルベンゼンスルホン酸などは、浸漬の際、凝固剤の金属塩と反応し、大部分が金属石鹼となつて、界面活性剤としての機能を失う。その上、金属石鹼は潤滑油として使用されるように、多少の粘着性を有する。しかし、ァニオン界面活性剤の中には、非粘着化効果の優れたものがある。構造の中にァミン、アミド基を持ち、カルボキシル基との反応が考えられるもの、多環構造を持ち、疎水性が大きいと考えられる界面活性剤に有効なものが多い。例えば、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合反応生成物、アルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合反応生成物が有効である。上述のロジンサイズ剤は、この部類に入るものとも解釈できる。

界面活性剤は、その性質上、カルボキシル化工マルジヨン ' ラテックス製品の各製造段階及び製品の性質に多大の影響を与える。したがって、使用できるかどうかの判断には、粘着性試験を行い、非粘着化効果を確認すると共に、成膜に及ぼす影響、品質に及ぼす影響を検討する必要がある。

本発明の非粘着性ラッテクス製品の製造方法は各種あリ、特に限定されない。製品が既に成膜されている場合には、製品の片面又は両面をカルボキシル基封鎖剤溶液と接触させ、該封鎖剤でカルボキシル化ラテックス表面を処理することができる。カルボキシル基封鎖剤の種類によっては、反応はきわめて迅速であって、製品を取り出すと、既にラテックス ·フィルム表面は粘着性を失つている場合があるが、製品を取り出してから加熱を要する場合もある。何れにしても、処理効果を完全に発揮させるために、加熱処理をすることが望ましい。浸漬製品の場合には、浸漬型に一種又は二種以上のカルボキシル基封鎖剤と通常の外部凝固剤を付着させてからェマルジョン · ラテックスに接触させ、ラテックスの凝固と封鎖剤処理を同時に行うことができる。

浸漬型へのカルボキシル基封鎖剤の付着方法には四通りある。第一の方法は、一価又は二価の多価金属塩からなる通常の外部凝固剤と本発明の一種又は二種以上のカルボキシル基封鎖剂を混合溶解し、浸漬型に付着する方法である。第二の方法は、本発明のカルボキシル基封鎖剤を浸漬型に付着した後、その層の上に通常の外部凝固剤を付着する方法である。本方法の変法として、ェマルジヨン · カルボキシル化ラテックスにカルボキシル基封鎖剤を配合し、該配合液に浸漬型を浸漬して薄いラテックス膜を形成し、その型を一価または二価の外部凝固液に浸漬し、しかる後、カルボキシル化ラテックス液中に再度浸漬する方法がある。

第三の方法は、粉状の本発明の一種又は二種以上のカルボキシル基封鎖剤を担体として使用し、通常の外部凝固剤液に該カルボキシル基封鎖剤を懸濁し、しかる後、浸漬型に付着する方法である。この方法は、完全にはノン ' パウダ —とは言えないが、カルボキシル基封鎖剤がラテックスと反応して吸収されるため、完成製品の表面には粉が認められない程度にまで少なくすることはできる。

かかる浸漬型をェマルジヨン · ラテックス液に浸漬すると、型に接する内表面が非粘着性である浸漬製品が得られる。

第四の方法は、カルボキシル基封鎖剤を外部凝固剤として使用して薄いラテックスのカルボキシル基封鎖剤処理膜を形成し、その上に更に一価又は二価の金属元素化合物からなる外部凝固剤を付着して、再度ラテックス液に浸漬する方法である。この方法でも内表面を非粘着性にすることは可能であるが、製品が層間剥離する心配がある。

また、製品の外表面は、上述した方法で非粘着性にすることができる。

尚、注型製品の場合には、型の内面に本発明のカルボキシル基封鎖剤のみで処理して使用することができる。

その一つとして、浸漬型から離型前に機械的に口元から巻き上げられた形状の非粘着性指サックがある。口元から巻き上げられた指サックは今までにも存在し、指への装着が容易であることからその有用性が認められている。しかし、ラテックス製品である指サックの両表面は本質的に粘着性であり、巻き上げ製品を製造するためには、粉打ちまたは後塩素化等の処理によって指サックを予め非粘着性にし、しかる後、人手によって指サックを巻き上げていた。このため、製品のクリーン度を高度に維持することができず、精密加工製品を生産する職場で使用することが困難であった。ところが、本発明によると、成形ラテックスの両表面とも非粘着性にすることができるため、浸漬型の上で機械的に指サックを巻き上げることができ、製品のクリーン度を高度に維持することができる。近年、厚い指サックを装着すると疲れやすい為、薄い指サックが要望されている力薄くなると指サックの装着がますます困難になるため、薄く、ノン .パウダーで、非粘着性のクリーンな巻上げ指サックが切望されている。指サックの両表面が非粘着性であることを利用すると、口巻きを有する指サックを簡単に製造することができる。即ち、指サック製造の際、指サック上部に力ルボキシル基封鎖剤層を設けずに粘着性のままにしておき、そのまま全体を巻き上げ、その後巻き戻すと、粘着性の部分は口巻きとして残る。従来、口巻きは、まず指サック上部のみを巻き上げて口巻きとし、その後、別工程で指サックを離型する必要があった。口巻きは、指サックの装着及び脱着を容易にするので、フラット製品では要望が高い。また、従来通リロ巻きを設けた後、非粘着化処理をすることができる。

尚、前段落の巻上げ指サックにも同様の方法で口巻きを設けることができる。【実施例】

以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、実施例に示す％及び部数は、特に示す場合を除き、重量パーセント及び重量部数である。また、以下の実施例においては、実験の容易さ、効果の確認の容易さの観点から、特に示さない限り、浸漬法によリラテックス · フィルムを作成し、各種試験に供したが、本発明は浸漬製品に限定されるものではない。

(ラテックス · フィルムの作成）

指サックに使用する試験管状のガラス製浸漬型を用い、ラテックス · フィルムを作成した。溶液状の外部凝固剤及びカルボキシル基封鎖剤を使用する場合には、砂擂リのガラス製浸漬型を用いた。粉末状のカルボキシル基封鎖剤を用いる場合には、砂擂リしていない透明なガラス製浸漬型を用いた。先ず、外部凝固液に浸漬型を浸潰し、外部凝固液を付着乾燥する。次に、その浸漬型をェマルジヨン ' ラテックス中に浸漬し、ラテックス ' フィルムを形成し、その後、常法どおり、乾燥、溶出（リ一チング）、加硫処理を行う。

フィルムの外表面を表面処理する場合には、カルボキシル基封鎖剤溶液または懸濁液中に再度フィルムの付着した浸漬型を浸潰し、乾燥、溶出処理を行う, 尚、ラテックスとしては、特記しない限り、日本ゼオン社製カルボキシル化

N B R、 N I P O L L X— 5 5 1 を用いた;^、これに限定されるものではない。 L X 5 5 1の特性を以下に示す。

固形分 4 5 %

P H 8 . 5

粘度 8 5 m P

ゲル含量 0 %

T g - 1 4 °C

結合 A N含量 3 7 %

上記ラテックス 1 0 0部に、加硫剤として微細亜鉛華 2 . 5部を配合し、試験に供した。

(ラテックス · フィルムの粘着性試験— 1 )

ラテックス · フィルムの粘着性は、水分のある状態で加熱すると、最も強い。そこで、フィルム作成過程の外表面非粘着化処理後の溶出（リーチング）ェ程後、浸漬型の上でラテックス · フィルムを巻き上げ、そのまま浸漬型から外す。このサンプルを熱風乾燥器で 7 0 °C、 3 0分加熱し、取り出して冷却後巻戻す。フィルムを巻き上げているために、膜は厚く、試験中サンプルは常に湿潤状態にある。従って、フィルムの両表面が非粘着性であれば容易に巻戻せるが、粘着性であれば巻戻しが困難である。

比較例 1

(外部凝固液の調製）

硝酸カルシウム · 四水塩 1 5 0 g Z 1 0 0 0 gの水又はメタノール溶液を調製し、外部凝固剤とした。以下、凝固剤 1 と称する。

(ラテックス · フィルムの作成）

砂擂リガラス管を水性外部凝固液 1 に浸漬後、乾燥する。次に、外部凝固剤の付着したガラス管をェマルジヨン · ラテックス液中に浸潰し、ラテックス ' フィルムを作成する。浸漬型に付着したフィルムを 5 0 °Cで 3分間軽く乾燥し、更に 7 0 °Cの温水中で 3分間溶出処理をおこなう。その後、フィルムを型の上で巻き上げて、型から外す。フィルムは巻戻し、熱風乾燥器中で 1 2 0 °C、 3 0分間加硫処理を行い、強度試験用サンプルとする。なお、粘着性試験には、巻き上げて型から外したサンプルをそのまま試験に供した。フィルムの強度及び粘着性試験結果を表 1に示す。

粘着性試験後のサンプルは、巻戻すことができなかった。

(実施例 1 )

比較例 1で形成したフィルムを溶出処理後、離型、巻き戻しし、アルミナとして 2 . 5 %の外部架橋剤ポリ塩化アルミニウム水溶液に浸漬し、直ちに取り出す。このとき既にフィルム表面は粘着性を失い、サラッとした感触を与える。このフィルムを 7 0 °C、 3分間乾燥し、更に、 7 0で、 3分間温水で溶出処理を行い、比較例 1 と同様加硫処理を行った。フィルムの強度試験結果を表 1に示す。尚、粘着性試験のために、外表面非粘着化処理後の溶出処理したフィルムを再度型に嵌め、フィルムを巻き上げて試験用サンプルとした。粘着性試験後のサンプルは、容易に巻戻すことができた。

(実施例 2 )

浸漬型に先ず実施例 1で使用したアルミナとして 2 . 5 %の外部架橋剤ポリ塩化アルミニウム溶液を浸漬 · 付着後乾燥し、次にメタノール性外部凝固液 1 を浸漬 '付着し、乾燥した。この浸漬型をラテックス液に浸潰し、フィルムを形成した後、 5 0 °C、 3分間乾燥し、更に 5 0 °C、 3分間温水で溶出処理を行つた。その後、フィルム外表面の粘着性を防止するために、再度実施例 1で使用したポリ塩化アルミニウム水溶液に浸潰し、以後溶出処理、加硫処理を行つた。フィルムの強度試験結果を表 1 に示す。粘着性試験後のサンプルは、容易に巻戻すことができた。これは、浸漬型に接するフィルム内表面が非粘着性になったことを示している。又、外表面は、実施例 1 と同様、非粘着性である。 (実施例 3 )

浸漬型に付着するポリ塩化アルミニウム及び成形フィルムを浸漬するポリ塩化アルミニウムの代わりに、アルミナとして 2 . 5 %の酢酸アルミニウムを使用した以外は、実施例 2と同様にしてラテックス · フィルムを作成した。フィルムの強度試験結果を表 1 に示す。粘着性試験で巻き上げたフィルムは、容易に巻き戻すことができた。

(実施例 4 )

アルミナとして 0 . 2 %の硝酸アルミニウム及び硝酸カルシウム '四水塩 1 5 0 g / 1 0 0 0 gの硝酸カルシウム · 四水塩のメタノ一ル溶液を外部凝固液且つ外部架橋液として使用してフィルムを作成し、その後、実施例 2と同様の操作により、フィルム外表面の粘着防止処理を行った。フィルムの膜厚は比較例 1及び実施例 2とほぼ同等であった。フィルムの強度試験結果を表 1に示す。この場合も、実施例 2と同様、粘着性試験後のサンプルは容易に巻き戻すことができた。

(比較例 2 )

実施例 1で使用した外部架橋剤ポリ塩化アルミニウム溶液に浸漬型を浸潰し、比較例 1 と同様にしてフィルムを形成した。しかし、フィルムの厚さは 0 . 0

3 m mに過ぎず、ポリ塩化アルミニウムは外部凝固剤としては不適であることが判明した。尚、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等各種のアルミニウム化合物で同様の試験を行ったが、結果は同じであった。

(比較例 3 )

実施例 2の外部架橋剤と外部凝固剤の付着順序を逆転し、ポリ塩化アルミ二ゥム層が外側になるようにして、浸漬処理をしたところ、比較例 2と同様、フイルムの厚さは 0 . 0 4 m mに過ぎず、本処方は、外部凝固剤処方としては不適であった。

(参考例 1 )

ェマルジョン · ラテックス中に微細亜鉛華を添加しない以外は実施例 3と同様にして、ラテックス 'フィルムを作成した。実施例 3と同様、作成したフィルムは通常の厚さを有し、フィルム両表面とも非粘着性であった。一方、生成フィルム強度は極端に低かった。この事実は、アルミニウム架橋層が両表面とも極めて薄いため、フィルム強度に寄与していないためと解釈できる。 (比較例 4 )

ポリ塩化アルミニウムの代わりに、酸化亜鉛として 5 %の硝酸亜鉛水溶液を使用した以外は、実施例 1 と同様にしてラテックス ' フィルムを作成した。フイルムは粘着性で、粘着性試験の結果巻き戻すことができなかった。亜鉛は、二価であるため、フィルムを非粘着性にするには不十分である。

フィルムの強度試験結果を表 1 に示す。

(実施例 5 )

アルミン酸ナトリゥム水溶液と硝酸カルシウム水溶液を混合してアルミン酸カルシウムを生成した後、アルミン酸カルシウム 2 0 1 0 0 0 g (無水物として計算）、硝酸カルシウム'四水塩 1 5 0 g Z 1 0 0 0 gとなるように水' メタノール 1 ： 1溶液を調製した。透明ガラス浸漬型を該外部凝固液に浸潰し、型の上にアルミン酸カルシウムを担体として凝固層を形成し、以後、実施例 2 と同様にしてラテックス ·フィルムを作成した。

浸漬型の上には、薄くアルミン酸カルシウムが残るが、加硫後のフィルム内表面を観察すると、殆どアルミン酸カルシウムの形状を認めない。また、粘着性試験後のサンプルは、巻戻すことができた。フィルムの強度試験結果を表 1 に示す。

尚、ェマルジヨン.ラテックス溶液中に浸漬してフィルムが生成した直後、浸漬型を激しく振ると、フィルムが崩壊するが、崩壊した層の下に極めて薄いアルミニウム処理層が認められた。本事実と参考例 1 とを考慮すれば、アルミニゥム処理層が表層の極めて薄い層であることが理解できる。

(実施例 6 )

富田製薬社製乾燥水酸化アルミニウム ·ゲルをボール ·ミルで 2 4時間分散し, その後、水とメタノールを添加して水酸化アルミニウム 2 0 g / 1 0 0 0 g ( 無水物として計算）、硝酸カルシウム■四水塩 1 5 0 g Z 1 0 0 0 gの水、メタノ一ル 1 ： 1懸濁液を調製し、以後、実施例 5と同様にしてラテックス ' フイルムを形成した。強度試験結果を表 1に示す。

実施例 4と同様巻き上げたフィルムは、容易に巻き戻すことができた。尚、フィルムの加熱の過程で、水酸化アルミニウムがラテックス 'フィルムに吸収されることが観察される。

(比較例 5 )

軽質炭酸カルシウム 1 00 gZ l 000 g、ベントナイト 50 g/ 1 000 g、硝酸カルシウム · 四水塩 1 50 g / 1 000 gの水、メタノ一ル 1 ： 1懸濁液を調製し、以後、実施例 5と同様にして、ラテックス ·フィルムを作成した。

巻き上げたラテックス · フィルムは、加熱前でも既に巻き戻すことができなかった。尚、強度試験用サンプルは、打ち粉としてタルクを付けて調製した。 (比較例 6 )

ラテックス 1 00部に対し、実施例 6で使用した水酸化アルミニウム 1部（無水物として計算）を添加した以外は、比較例 1 と同様にしてラテックスフイルムを作成した。巻き上げたフィルムは、巻き戻すことができなかった。 (実施例 7 )

アルミナとして 0. 2 %の硝酸アルミニウム及び硝酸カルシウム · 四水塩 1 50 g/ 1 000 gの水溶液を外部凝固剤兼外部架橋剤として使用してラテツクス ' フィルムを作成した。その後、 ∑ 02として 1. 5%の酢酸 · ジルコニル水溶液にフィルム外表面を浸潰し、以後実施例 2と同様にして溶出処理、加硫処理を行った。フィルムの強度試験結果を表 1に示す。粘着試験後のサンプルは、容易に巻き戻すことができた。

(実施例 8)

∑ 1~ 02として0. 2 %の硝酸ジルコニル及び硝酸カルシウム '四水塩 1 5 0 g/ 1 000 gの水溶液を外部凝固剤兼外部架橋剤として使用してラテックス-フィルムを作成した。その後、アルミナとして 2. 5 %のポリ塩化アルミ二ゥムの水溶液にフィルム外表面を浸漬し、以後、実施例 2と同様にして溶出処理、加硫処理を行った。フィルムの強度試験結果を表 1に示す。粘着性試験後のサンプルは、容易に巻き戻すことができた。

(実施例 9)

酢酸ジルコニウムの代わりに T i 〇 2として 1. 5 %の乳酸チタニウム水溶液を使用した以外は実施例 7と同様にしてラテックス · フィルムを作成した。フィルムの強度試験結果を表 1に示す。粘着性試験後のサンプルは、容易に巻き戻すことができた。

(実施例 1 0)

NBRの代わりに、カルボキシル化 S B R (日本ゼオン社製 S BR 2 5 70 X 5) を使用した以外は実施例 4と同様にしてラテックス ' フィルムの粘着性試験を実施した。粘着性試験後のサンプルは容易に巻き戻すことができた。尚、 S B Rには酸化亜鉛を配合せずに実験を行った。

(実施例 1 1 )

N B Rの代わりに、以下の力ルポキシル化 C Rラテックスを使用した以外は実施例 5と同様にしてラテックス · フィルムを作成した。フィルムの強度試験結果を表 1に示す。また、粘着性試験後のサンプルは容易に巻き戻すことができた。

東ソ一社製カルボキシル化 CRラテックス

GF L— 280 6 0部

L A— 502 40部

(正同化学社製亜鉛華 5部配合）

尚、配合ラテックスの P Hは 8. 9、粘度は 37. 8mP sであった。

(比較例 7 )

実施例 1 0で使用したカルボキシル化 C Rラテックスを外部凝固剤として硝酸カルシウムを使用してフィルムを形成した。しかし、形成したフィルムは粘着性が強く、浸漬型から離型することができなかった。本ラテックスは、接着剤としての用途がある。

表 1

(実施例 1 2 )

図 1のような浸漬型搬送装置（特開平 0 7— 3 2 9 0 8 4を参照）を備えた図 2のような試作用指サック製造装置を製作し、該試作用指サック製造装置を用いて実施例 2から実施例 6と同様にして指サックを作成した。

図 1の浸漬型搬送装置は、チェーン 1 をガイドレール 2に沿って移動させて浸漬型 3を搬送する。ロッド 4はガイド 5に沿って移動し、浸漬型 3の上下運動を可能とする。図 2において、浸漬型 3が浸漬槽 6を通過する際には、浸漬型 3は下がった状態で浸漬槽に浸漬される。予め外部架橋液槽、外部凝固液槽、ラテックス液槽、溶出処理槽をそれぞれ用意しておき、必要に応じて浸漬槽を入れ替えて各浸漬処理および溶出処理を行なった。各浸漬処理後および溶出処理後は浸漬型 3を乾燥炉 7 まで搬送し、乾燥した。巻上げ機 8、巻戻し機 9を使用する場合以外は、ガイド 5を調整して浸漬型 3を下がらないようにして、浸漬型 3が巻上げ機 8、巻戻し機 9に接触しないようにした。乾燥および溶出処理の際には、浸漬型 3を停止して所定時間処理した。巻上げ機 8は予め斜めに設置したロール状ブラシ 1 0 (図 3 ) を回転させ、そこに浸漬型 3を通過させることによリ浸漬型 3に付着したフィルム 1 1を巻き上げる。溶出処理後乾燥したら、巻上げ機 8に浸漬型 3を通過させて浸漬型 3に付着しているフィルムを巻き上げ、離型した。

巻き上げられた指サックを 7 0 °C、 1 2 0分間乾燥し、製品とした。この指サックは、指に容易に装着することができた。尚、フィルム強度試験は、巻き上げたフィルムを直ちに巻戻し、 7 0 °C、 6 0分間乾燥し、試験に供した。

(実施例 1 3 )

実施例 1 2と同様にして、巻上げ機 8に浸漬型を通過させて巻上げた指サックを再度巻戻し機 9で巻き戻した。巻戻し機 9は図 4のようにロール状ブラシ 1 0を回転させてそこに浸漬型 3を通過させることにより、巻上げ機 8によリ巻上げられたフィルム 1 1 を巻き戻す。巻戻した指サックを 9 0 °C、 5分間乾燥炉 7にて乾燥した。乾燥後、再度巻上げ機 8にかけ、離型後製品とした。本指サックの製造法は、製品の乾燥が容易であり、しかも二度巻上げ操作をしているために、指サックの指への装着が極めて容易であり、実用性が高いと評価できる。尚、フィルムの強度試験は、上記 9 0 °C、 5分間乾燥したフィルムを試験に供した。

(実施例 1 4 )

実施例 1 2及び実施例 1 3と同様に、巻上げ機 8により巻き上げた指サックを作成したが、以下のように製造条件を変更した。即ち、ラテックス液中に成形型を凝固剤の付着した部分より 1 c m深く浸潰した。更に外部架橋液を凝固剤の付着した部分よりも 2 m m浅く浸潰した。これらの指サックを巻き戻すと、非粘着性の部分が口巻きとして残っている。巻き戻した指サックは口巻き付のストレート状指サックとなり、巻き戻す前の指サックは、口巻き付き巻き上げ指サックとなった。

(実施例 1 5 )

(着用耐久性試験）酸化亜鉛で加硫した非粘着性カルボキシル化ラテックス指サックは、強度試験を行うと、強度は極めて良好であつたが、実際に着用すると、数時間で指の関節部分及び指の根元に接する部分の指サックフィルムが裂けてくる場合があることが判った。イオン架橋であるため、着用作業中に伸縮が生じ、次第に架橋点が破断するためと考えられる。共有結合であるィォゥ加硫の場合には起こリにくい現象である。

そこで、多少細目の指サック（径 1 6. 5mm) を中指と薬指に 1 0本実際に着用し、 24時間後に破断する指サックの本数を調べた。結果を表 2に示す。酸化亜鉛とアルミン酸塩、水酸化アルミニウムゲル等の内添用アルミニゥム系無機架橋剤（A 1 2 O 3として 0. 1 0〜0. 30部）をェマルジヨンラテックスに直接添加して加硫すると、意外にも指サックは破断しない。亜鉛の架橋点が破断すると、アルミニウム 'イオンが架橋し、補修するためと推察される。結果を表 2に示す（表 1 2を参照）。尚、ラテックス ' フィルムの形成条件は、下の段落と同様とし、表面処理用カルボキシル基封鎖剤はポリ水酸化アルミニウム（P a h o # 2 S、 A 1 203として 0. 02 5 %水溶液）を使用し、加硫温度は 90°Cとした。

実施例で使用した化合物は、各々以下の通りである。

水酸化アルミニウム · ゲル水酸化アルミニウムゲル「トミタ」

(富田製薬社製）

アルミン酸ナトリウムアルミン酸ソ—ダ # 20 1 9

(浅田化学工業社製）

ポリ水酸化アルミニウム P a h 0 # 2 S

(浅田化学工業社製）

表 2

N a A 1 02添加率（A 1 20

3として）（部） 0 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

24時間着用後破断した指サック

の本数（本） 10 5 2 0 0 0 実施例

NO. 1 5

水酸化アルミニウムゲル添加率

(A 1 203として）（部） 0 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

24時間着用後破断した指サック

の本数（本） 2 0 (力ルポキシル基封鎖剤の検索）

三価以上の金属元素化合物外部架橋剤以外の表面処理用カルボキシル基封鎖剤の検索を以下のようにして行った。これらの化合物は、一般に低温でのカルボキシル基との反応性が低い。このため、これらの化合物は、浸漬段、溶出段処理の際、ラテックス膜の z—軸方向に拡散する傾向が強い。カルボキシル基封鎖剤の拡散の影響を低減し、強度低下を抑制するために、ラテックス濃度を

1 2に希釈し、外部凝固剤である硝酸カルシウム濃度を 1 50 gZl 000 gから 300 gZ 1 000 gに増加した。また、以下に述べるように、ラテツクス膜の強度発現前の反応温度は、高温の方が強度が良好であるため、溶出段の温度を 7 5°Cに変更した。また、いわゆる加硫段の温度の影響を検討するために、加硫温度を 90°Cと 1 20°Cの 2水準に設定した。特記しない限り、ラテックス · フィルムの形成条件及び粘着性試験の条件は、以下の通りである。

(ラテックス · フィルムの形成条件）

原料ラテックス：カルボキシル化 N B R N i p 0 1 LX- 5 5 1 加硫剤：活性亜鉛華 1. 5部

アルミン酸ナトリウムまたは水酸化アルミニウム ' ゲル 0. 2 5 部（A 1₂〇₃として）

固形分濃度：水で希釈して、 22. 5 %に調整（希釈倍率、 2倍）

凝固剤：硝酸カルシウム · 四水塩； 300 gZ 1 000 g

カルボキシル基封鎖剤濃度： 0. 02 5 %または 0. 0025 % 凝固剤溶液に浸漬型を浸漬。型に付着する凝固液の重量を 0. 0 3 g に調整する。

浸漬：凝固剤を付着させた浸漬型をラテックス溶液中に浸漬する。 5秒間滞留させた後、浸漬型を引き上げる。

加硫後のラテックス ' フィルムの厚さは、 0. 07 mm〜0· 08m で、重量は、 0. 3 gであった。

前乾燥： 50°C、 2分

溶出（リーチング）： 7 5°C、 3分

乾燥： 90で、 1分力ルボキシル基封鎖剤外表面処理： 0 . 0 2 5 %または 0 . 0 0 2 5 %のカルボキシル基封鎖剤外表面処理溶液にラテックス膜を浸漬する。表面処理溶液の付着量は 0 . 0 3 であった。

加硫： 9 0 °C、または 1 2 0 °Cで 5分間、ラテックス ' フィルムを加硫した。

(粘着性試験— 2 )

上記の条件で作成したラテックス · フィルムを加硫後浸漬型の上で巻き上げ、そのまま型から外す。そのサンプルを 9 0 °Cの熱風乾燥機で 3 0分加熱する。その後、サンプルを乾燥機から取り出し、冷却後、巻き戻す。容易に巻き戻せるものを〇、途中で巻き戻しが困難になるものを△、巻き戻しがかなり困難なものを Xとした。また、巻戻しの際、多少問題のあるものを〇' とした。

(実施例 1 6〜 1 8 )

ェマルジヨン · ラテックスに内添するアルミニウム系無機架橋剤（実施例 1 6， 1 7， 1 8については水酸化アルミニウムゲル、実施例 3 5及び 6 1 についてはアルミン酸ナトリウム）添加の有無の影響を確認するために、表面処理に使用するアルミニウム系外部架橋剤（硝酸アルミニウム及びポリ水酸化ァルミニゥム）（実施例 1 6 ) 、ォキサゾリン系化合物（実施例 1 7 ) 及びカルポジイミド系化合物（実施例 1 8 ) について、カルボキシル基封鎖剤濃度の影響を検討した。尚、アルミニウム系外部架橋剤（硝酸アルミニウム及びポリ水酸化アルミニウム）の加硫温度は 9 0 °C、ォキサゾリン系化合物及びカルボジィミド系化合物の加硫温度は 1 2 0 °Cとした。

アルミニウム系外部架橋剤の場合には、ェマルジヨン · ラテックスに内添用アルミニウム系無機架橋剤を添加しなくてもラテックス製品を非粘着性にする。また、内添用アルミニウム系無機架橋剤を添加すると、表面処理用カルボキシル基封鎖剤濃度は低減する。

一方、表面処理用カルボキシル基封鎖剤が水溶性ォキサゾリン系化合物及び水溶性カルポジイミド系化合物の場合には、内添用アルミニウム系無機架橋剤を添加しないと、表面処理用カルボキシル基封鎖剤の効果は小さい。しかし、同種の化合物であっても、ェマルジョンタイプの表面処理用カルボキシル基封鎖剤の場合には、内添用アルミニウム系無機架橋剤を添加しなくても、非粘着化効果がある。水溶性表面処理用カルボキシル基封鎖剤の場合には、カルボキシル基封鎖剤が Z—軸方向に拡散し、カルボキシル基封鎖効果が小さいためであると考えられる。一方、内添用アルミニウム系無機架橋剤を添加すると、力ルポキシル基封鎖剤の拡散が抑制され、非粘着化効果が発揮されると考えられる。結果を表 3に示す。尚、実施例で使用した化合物は、各々以下の通りである。

(富田製薬社製）

ポリ水酸化アルミニウム P a h 0 # 2 S (浅田化学工業社製）ォキサゾリン系化合物ェポクロス W (水溶液）（日本触媒社製）ェポクロス K一 2030 (ェマルジヨン） (日本触媒社製）

カルボジィミド系化合物カルボジライト E— 01 (ェマルジヨン）

(曰清紡社製）

カルポジライト V— 02 (水溶液） (曰清紡社製）

尚、実施例 3 5では、変性ポリアミンポリ尿素樹脂（S um i r e z R e s i n 7 1 2) を使用した力本樹脂は、ラテックスに添加するとラテックスが凝集する程反応性に富む。かかる化合物の場合には、アルミニウム系外部架橋剤の場合と同様に、内添用アルミニウム系無機架橋剤を添加しない系でも非粘着化効果を有する。また、実施例 6 1のアルキルケテンダイマ一はェマルジョンタイプであり且つ反応性タイプで、実施例 1 7、実施例 1 8のェマルジョンタイプと同様、内添用アルミニウム系無機架橋剤を添加しない系でも非粘着化効果を有する。表 3

(実施例 1 9 )

次に、表面処理用カルボキシル基封鎖剤の拡散の影響を検討するために、加硫前溶出段の温度の影響を検討した。カルボキシル基封鎖剤としては、水溶性ォキサゾリン系化合物（商標；ェポクロス W、日本触媒社製）を使用し、濃度を 0. 1 %から 0. 0 0 1 %まで変化させ、溶出段温度を 5 0°Cから 7 5°Cまで変化させた。結果を表 4に示す。

処理濃度が 0. 1 %と高い場合には、溶出段温度が低いと強度が低下し、非粘着化効果も低下する傾向にある。内添用アルミニウム系無機架橋剤（アルミン酸ナトリウム A 1 2 0 3として 0. 2 5部）を添加した場合でも低温では拡散の影響がでたものと考えられる。

表 4

(実施例 2 0〜 2 7 )

カルボキシル基の架橋剤とされている以下の化合物について、内添用アルミ二ゥム系無機架橋剤（アルミン酸ナトリウム A 1 2 0 3として 0. 2 5部）を添加した系で表面処理用カルボキシル基封鎖剤処理濃度と加硫温度（ 9 0。C 及び 1 2 0°C) の及ぼす非粘着化効果について検討した。テスト結果を表 5に示す。

表面処理用カルボキシル基封鎖剤（カルボキシル基有機架橋剤）：

(実施例 2 0 ) ポリアミントリエチレンテトラミン（和光純薬製）

(実施例 2 1 ) メラミン樹脂 S u m i t e x R e s i n M— 3 (住友化学工業製）

(実施例 2 2 ) メラミン樹脂 S u m i r e z R e s i n 6 1 3 s p e c i a 1 (住友化学工業製）

(実施例 2 3 ) アミノ基含有ウレタン樹脂スーパーフレックス R— 3 0 0 0 (第一化学工業製）

(実施例 2 4 ) ブロックドイソシァネートプロミネ一ト XC— 9 1 5 (武田薬品工業製）

(実施例 2 5 ) 多官能エポキシ化合物デナコール E X— 6 1 4 B (ナガセ化成工業製）

(実施例 2 6 ) エポキシクレゾールノボラック樹脂ェマルジヨンデナコール E M— 1 5 0 (ナガセ化成工業製）

(実施例 2 7 ) 二官能エポキシ化合物デナコール E X— 3 1 3 (ナガセ化成工業製）

(実施例 2 8〜 3 6 )

実施例 2 0から 2 7 と同様にして、紙分野で使用される水素結合形成調節剤についてカルボキシル基封鎖剤としての性能を試験をした。これらの化合物は、紙の耐水化剤、印刷適性向上剤、湿潤紙力増強剤、等として、作業性、安定性を考慮して開発されたものである。結果を表 6に示す。カルボキシル基の有機架橋剤と同様、非粘着化効果を有する。尚、実施例 3 5 については、ェマルジョン ■ ラテックスに内添用アルミニウム系無機架橋剤、アルミン酸ナトリゥムを添加しない系についても試験した。

表面処理用カルボキシル基封鎖剤（水素結合形成調節剤）：

(実施例 2 8 ) ダリオキサール（和光純薬製） (実施例 29) ポリアミド樹脂 S um i r e z R e s i n 500 1 (住友化学工業製）

(実施例 30) ポリアミド樹脂 S u nm i d e X- 1 3 A (三和化学工業製）

(実施例 3 1 ) ポリアミドポリ尿素系樹脂 S um i r e z R e s i n 6 3 6 (住友化学工業製）

(実施例 3 2) ポリアミドエポキシ樹脂 S um i r e z R e s i n 67 5 (住友化学工業製）

(実施例 3 3 ) ポリアミンポリ尿素系樹脂 S um i r e z R e s i n 3 02 (住友化学工業製）

(実施例 34) ポリアミンポリ尿素系樹脂 PA— 620 (日本 PMC製）

(実施例 3 5 ) 変性ポリアミンポリ尿素系樹脂 S um i r e z R e s i n 7 1 2 (住友化学工業製）

(実施例 3 6) ポリアミドポリ尿素ダリオキサ—ル縮合反応生成物 S u m i r e z R e s i n 5004 (住友化学工業製）

表 6

反応性有機化合物濃度実施例表面処理用水素結合

NO. 形成調節剤商標加硫温度 0.025% 0.01% 0.005% 0.0025%

28 ダリオキサール 90°C Δ

120°C 〇

29 ポリアミド樹脂 Sum i r e z Re s i n 90°C 〇〇〇

500 1 120°C 〇〇

30 ポリアミド樹脂 S u nm i d e X- 1 3 A 90°C 〇

120°C 〇

i r e z Re s i n

3 1 ポリアミドポリ尿素系樹脂 S um 90。C 〇〇

636 120°C 〇 Ο ポリアミドエポキシ樹脂 S um i r e z Re s i n

32 90°C Ο'

675 120°C 〇

n

33 ポリアミンポリ尿素系樹脂 Sum i r e z Re s i 90°C 〇〇'

302 】20'C 〇〇ポリアミンポリ尿素系樹脂 PA— 620

34 90°C 〇

120°C 〇

変性ポリアミンポリ Sum i r e z Re s i n 90°C 〇〇 Ο' 尿素系樹脂 7 1 2

35 120°C 〇〇，

N a A 102 90'C 〇 X 添加せず 120'C 〇 X

36 ポリアミドボリ尿素ダリオ Sum i r e z Re s i n 90°C 〇〇' 〇

キサール縮合反応生成物 5004 120°C 〇 (実施例 3 7〜3 9)

単官能のカルボキシル基封鎖剤について実施例 20から 34と同様にして試験を行った。結果を表 7に示す。単官能であって、カルボキシル基を架橋することはできないが、それでも非粘着化効果を有する。カルボキシル基をブロックし、疎水性にすることがラテックス製品の非粘着化に重要であることが判る。表面処理用カルボキシル基封鎖剤（単官能カルボキシル基封鎖剤）：

(実施例 3 7 ) 単官能変性ビスフエノール A型エポキシェマルジヨンデナキャスト EM— 1 0 1 (ナガセ化成工業製）

(実施例 3 8) 単官能変性ビスフエノール A型エポキシェマルジヨンデナキャスト EM— 1 0 3

(ナガセ化成工業製）

(実施例 3 9 ) 単官能エポキシデナコール EX— 1 4 5 (ナガセ化成工業製

)

(実施例 40〜 58)

実施例 20から 39と同様にして、非粘着性界面活性剤（カチオン性、両性、ノニオン性、ァニオン性界面活性剤）について、内添用アルミニウム系無機架橋剤、アルミン酸ナトリウム添加の有無の影響も含め、カルボキシル基封鎖剤としての性能試験を行った。結果を表 8に示す。アルミン酸ナトリウムを添加しない系では、界面活性剤の非粘着化効果は小さい。

表面処理用カルボキシル基封鎖剤（非粘着性界面活性剤）：

非粘着性カチォン性界面活性剤

(実施例 40) 第 4級ァミンコ—タミン 86W (花王製）

(実施例 4 1 ) 第 4級ァミンカチナール MB 5 O A (東邦化学工業製）非粘着性両性界面活性剤

(実施例 42) イミダゾリン型べタインアンヒトール 20 YB (花王製） (実施例 43) オキサイド型べタインソフタミン L (東邦化学工業製） (実施例 44) アルキルアミド型べタインォバゾリン CAB— 30 (東邦化学工業製）

非粘着性ノニオン性界面活性剤

(実施例 45) 第 3級アルキルアミンェソミン C/ 1 2 (ライオン製） (実施例 46) 第 3級アルキルアミンアミ—ト 1 0 5 (花王製）

(実施例 47) アル力ノールアミドアミノーン PK— 02 S (花王製） (実施例 48 ) ポリオキシエチレンラウリルエーテルェマルゲン 1 0 9 P (花王製）

(実施例 49) ポリオキシエチレン誘導体ェマルゲン A 60 (花王製）非粘着性ァニォン性界面活性剤

(実施例 50) /3—ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物デモ—ル N (花王製）

(実施例 5 1 ) アルキルメチルタウリン酸塩リポタック TE (ライオン製） (実施例 5 2) ドデシルジフエニルエーテルスルホン酸ジナトリウムペレツクス S S— L (花王製）

(実施例 53〜 58)

実施例 40から 52と同様にして、高分子系誘導体についてカルボキシル基封鎖剤としての性能試験を行った。これらの化合物は、高分子界面活性剤として扱われている場合があリ、本発明では非粘着性高分子系界面活性剤として扱う。結果を表 9に示す。

表面処理用カルボキシル基封鎖剤（非粘着性高分子系界面活性剤）：

(実施例 5 3) セルロース誘導体レオガード KGP (ライオン製）

(実施例 54) カチオン化デンプン CATO 308 (日本ェヌエスシ一製）

(実施例 5 5) カチオン化デンプン Opt i Bond 3282 (日本ェヌエスシー製） (実施例 56) 塩化ジメチルジァリルアンモニゥムアクリルアミド共重合体

M Eポリマー 09 W (東邦化学工業製）

(実施例 5 7 ) カチオン性ポリウレタン水分散体 F— 8570D (第一工業製薬製） (実施例 5 8) ポリスチレンスルホン酸アンモニゥム VE R SA— TL Y E 9 1 5 (日本ェヌエスシ一製）

表 9

高分子系界面活性剤濃度実施例表面処理用高分子系

NO. 非粘着性界面活性剤 F¾1¾ 加硫温度 0.025% 0.01¾ 0.005% 0.0025% カチオンセルロース誘導体レオガ一ド KGP 90°C Δ

53 120°C 〇

N a A 102 90°C X

添加せず 120°C X

カチオンカチオン化デンプン C ATO 308 90"C 〇 Δ

54 120°C 〇〇'

N a A 102 90'C X

添加せず 120°C X

力チ才ン Op t i Bo n d 90°C 〇'

3282 120°C

55 〇

N a A 102 90°C X

添加せず ]20°C X

カチオン塩化ジメチルジァリルァンモ M Eポリマ一 90°C 〇，

56 ニゥムアクリルアミド共重合体 09W 120°C 〇

N a A 102 90°C X

添加せず 120°C X

カチオンカチオン性ポリウレタン水分散係 F— 8570 D 90°C 〇

120°C

57

N a A 102 90°C X

添加せず 120°C

ァニオンポリスチレンスルホン酸 VERSA— 90°C Δ

58 アンモニゥム T LYE 915 120°C O

N a A 102 90°C X

添加せず 120°C X (実施例 59〜64)

実施例 20から 39と同様にして、紙のサイズ剤についてカルボキシル基封鎖剤としての性能試験を行った。結果を表 1 0に示す。尚、実施例 6 1については、内添用アルミニウム系無機架橋剤、アルミン酸ナトリウムを添加しない系についても試験した。

表面処理用カルボキシル基封鎖剤（サイズ剤）：

(実施例 59) 強化ロジンサイズ剤サイズパイン E— 50 (荒川化学工業製）尚、本サイズ剤は、カルシウム塩で凝集する。そこで、内表面処理は下記のサイズパイン N— 7 7 3 (濃度 0. 002 5 %) で処理し、外表面処理にサイズパイン Eを使用した。

(実施例 60) ェマルジヨン型ロジンサイズ剤サイズパイン N— 7 7 3 ( 荒川化学工業製）

(実施例 6 1 ) アルキルケテンダイマーハーサイズ AK— 72 0 H (ハリマ化成製）

(実施例 6 2) スチレン系合成サイズ剤 BLS— 720 (ミサヮセラッミクス製） (実施例 6 3) ォレフィン系合成サイズ剤ハマコート AK— 505 (ミサヮセラッミクス製）

(実施例 64) アルケニルコハク酸塩サイズパイン S— 400S (荒川化学工業製）サイズ剤濃度

実施例

NO. 表面処理用サイズ剤商標加硫温度 0.025% 0.0025%

59 強化ロジンサイズ剤サイズパイン 90°C 〇

E- 50 1 20°C 〇

60 ェマルジョン型サイズパイン 90°C 〇〇

ロジンサイズ剤 N- 773 1 20"C O 〇

アルキルケテンダイマーハーサイズ 90。C 〇 O

AK- 720 H 1 20°C

6 1 〇 O

N a A 102 90°C 〇

添加せず 1 20°C 〇

20 90°C

62 スチレン系 B L S - 7 〇〇

合成サイズ剤 1 20°C 〇〇

ハマコート 90°C

63 ォレフィン系〇〇'

合成サイズ剤 AK- 505 1 20°C 〇〇

アルケニルコハク酸塩

64 サイズパイン 90。C 〇〇

S-400 S 1 20°C O 〇 (実施例 6 5〜 8 1 )

実施例 20から 64と同様にして、カルボキシル基封鎖剤の性能試験を行つた。但し、カルボキシル基封鎖剤は、ェマルジヨンラテックスに直接添加してその効果を確認した。従って、ラテックスフィルムを溶出処理（リーチング）後、直ちに加硫してサンプルとした。粘着性試験は、粘着性試験 2に従った。結果を表 1 1に示す。表面処理用カルボキシル基封鎖剤の全てのタイプが内添用カルボキシル基封鎖剤として有効であることが判る。但し、ェマルジヨン - ラテックスに配合すると、ラテックスを凝集するカルボキシル基封鎖剤は、その性質上好ましくない。かかる場合には、界面活性剤等を添加して、ェマルジョン · ラテックスを安定化する等の対策が必要である。

尚、内添用アルミニウム系無機架橋剤、アルミン酸ナトリウム添加の有無の影響も検討した。反応性カルボキシル基封鎖剤（実施例 7 0、 7 7 ) 及びカルシゥムイオンと不溶性塩を形成するカルボキシル基封鎖剤（実施例 7 6、 7 8、 8 1 ) の場合には、アルミン酸ナトリウムを添加しない系でも非粘着化効果を有する。また、ポリアミド ' ポリ尿素系樹脂（S um i r e z R e s i n 7 03) を添加する場合には、アルミン酸ナトリウムを添加しないとェマルジョン ■ ラテックスを凝集させるが、アルミン酸ナトリウムを添加すると、アルミン酸ナトリウムが S u m i r e z R e s i n 70 3を均一に分散凝集させ、ェマルジヨン · ラテックスを凝集させることなく、非粘着化効果を発揮する。内添用カルボキシル基封鎖剤：

(実施例 6 5) 単官能変性ビスフエノール A型エポキシェマルジヨンデナキャスト EM— 1 03 (ナガセ化成工業製）

(実施例 6 6 ) カルボジィミド系架橋剤カルポジライト V— 0 2 (東洋紡製）

(実施例 6 7 ) ォキサゾリン系架橋剤ェポクロス W (日本触媒製）

(実施例 6 8) 自己乳化型ポリイソシァネートアクアネート 2 00 (日本ポリウレタン工業製）

(実施例 6 9) ブロックドイソシァネートプロミネ—ト XC— 9 1 5 (武田製薬製） (実施例 7 0) ポリアミド樹脂 S um i r e z R e s i n 500 1 (住友化学工業製）

(実施例 7 1 ) ポリアミドボリ尿素系樹脂 S um i r e z R e s i n 7 03 (住友化学工業製）

(実施例 7 2) /3—ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物デモール N (花王製）

(実施例 7 3) アルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物（ライオン製）ポリティ N— 1 00

(実施例 74) アルキルメチルタウリン酸塩リポタック TE (ライオン製） (実施例 7 5 ) ェマルジヨン型変性ロジンサイズ剤ハーサイズ NE S— 6

50 (ハリマ化成製）

(実施例 7 6 ) 強化ロジンサイズ剤サイズパイン E— 50 (荒川化学工業製）

(実施例 7 7 ) アルキルケテンダイマーハ一サイズ AK— 720 H (ハリマ化成製）

(実施例 7 8) アルケニルコハク酸塩サイズパイン S— 400 S (荒川化学工業製）

(実施例 7 9) アルケニル無水コハク酸コロパール Z— 1 00 S (星光化学工業製）

(実施例 80) スチレンアクリル系表面サイズ剤コロパール M— 1 50— 2 (星光化学工業製）

(実施例 8 1 ) 分枝ォレフイン無水マレイン酸付加物鹼化物 RFサイズ N S P- SH (星光化学工業製）

アルキルケテンダイマーハーサイズ 90°C 〇〇

77 AK— 720 H 120°C 〇 O

N aA 102 90°C X

添加せず 1 20°C 〇，

アルケニルコハク酸塩サイズパイン 90°C 〇〇，

78 S-400 S 1 2 O'C 〇〇

N aA 102 90°C 〇'

添加せず 1 20。C 〇

ァノレケニル無水コハク酸コロノル 90°C 〇〇'

79 Z- 1 00 S 1 20°C 〇〇

N a A 102 90°C X

添加せず 1 20°C Δ

スチレンーァクリル系コロノく一ノレ 90°C 〇 Δ

80 表面サイズ剤 M- 1 50 - 2 120°C 〇〇

N aA 102 90°C X

添加せず 1 20°C Δ

分枝ォレフイン無水 RF サイズ 9 O'C Δ

8 1 マレイン酸付加物 NSP-SH 1 20°C 〇

N a A 102 90。C 〇，

添加せず 1 20°C 〇

(実施例 82〜8 5)

アルミン酸ナトリゥムの代リに以下の内添用アルミニウム系無機架橋剤を添加し、実施例 29と同様にして指サックを作成し、粘着性試験と着用耐久性試験を実施した。内添用アルミニウム系無機架橋剤の添加量は、 A 1 203として 0. 2 5部とした。使用したカルボキシル基封鎖剤は、ポリアミド樹脂（ S um i r e z R e s i n 500 1 ) である。表面処理用ポリアミド樹脂濃度は、 0. 02 5 %とした。結果を表 1 2に示す。実施例 29と同様、ラテックスフイルムは非粘着性であった。また、何れの指サックも、着用耐久性試験の結果、破断せず、合格であった。

(実施例 82) アルミン酸カルシウム（添川理化学製）

(実施例 83) アルミン酸マグネシウム（添川理化学製）

(実施例 84) 水酸化アルミニウム · マグネシウム水酸化アルミニウム · マグネシゥム 2 5 1 (富田製薬製）

(実施例 8 5) 合成ヒドロタルサイト合成ヒドロタルサイト H (富田製薬製）表 1 2

(実施例 8 6 )

実施例 2および実施例 3と同様に指サックを作成する際、浸漬型に浸漬 ·付着後乾燥した内表面外部架橋剤よりも l c mメタノール性外部凝固液を深く浸潰し、乾燥した。次にラテックスの浸漬をメタノール性外部凝固液よりも少し浅くし、さらに外表面外部架橋液を浸漬型に付着した内表面外部架橋剤と同じ深さに浸潰した。これらの指サックを巻上げ、巻き戻すと非粘着性の部分が口巻きとして残っている。この場合浸漬型に直接ラテックスが接触せず、また凝固液によリラテックスの厚さが増していることからラテックス成形フィルムが浸漬型から離型し易く、巻上げが容易である。

(実施例 8 7 )

実施例 1 4および実施例 8 6と同様に指サックを成形する際、ラテックスを浸潰した後に口巻きを設けた。その上に外表面外部架橋液を浸漬することによリロ巻き付の非粘着性指サックが成形できた。この場合、外表面外部架橋液が口巻きより深く浸潰しても口巻きが巻き戻ることがないので外表面外部架橋液の深さを気にしなくてもよい。

(実施例 8 8 )

実施例 4と同様に指サックを成形する際、外部凝固液かつ外部架橋液よリもラテックスを浅く浸潰し、口巻きを設けた。実施例 8 6同様、凝固液によリラテックスの厚さが増していることからラテックス成形フィルムが浸漬型から離型し易く、口巻きが容易である。この場合、口巻きをする際にラテックスが乾燥しすぎていると口巻きが戻ってしまう力ラテックスが半ばゲルの状態で口巻きをして乾燥すると口巻きが戻らない。

(実施例 89)

前述したカルボキシル基封鎖剤検索のラテックス · フィルムの形成条件と同様にして試作用指サック製造装置（図 2) を用いて指サックを成形した。まず凝固液を浸漬乾燥した後、酸化亜鉛 1. 5部およびアルミン酸ナトリウム 0. 2 5部（A 1 2 O 3として）を配合した系のラテックスを浸漬乾燥した。口巻き、溶出処理、乾燥を行なった後外表面処理剤として 0. 025%のポリアミド樹脂 S um i r e z R e s i n 500 1 (住友化学工業製）を浸潰し 90°Cで 2分間乾燥した。その後巻上げ巻戻しを行ない 90°Cで 3分間乾燥し、再度巻上げ機によりフィルムを巻上げた状態として離型した。無機系外表面処理剤の場合は外表面処理剤の浸潰の後に溶出処理が必要であるが、この外表面処理剤は有機系のため、外表面処理剤浸漬後に溶出処理をしなくてもよいので、製造工程を削減できる。

離型した指サックを 70°C、 1 20分間乾燥し、製品とした。この指サックは、指に容易に装着することができた。

(実施例 90)

カルボキシル基封鎖剤としてアルキルケテンダイマーハーサイズ AK— 7 20 H (ハリマ化成製） 1部をラテックスに配合した以外は実施例 86と同様にして指サックを成形した。但しこの場合はラテックス中にカルボキシル基封鎖剤が配合されているので、ラテックス浸漬後に外表面処理剤を付着する必要がなく、製造工程を削減できる。製造工程としては凝固液を浸漬乾燥した後、ラテックスを浸漬乾燥し、口巻き後溶出処理を行ない 90°Cで 2分間乾燥した _c その後巻上げ巻戻しを行ない 90°Cで 3分間乾燥し、再度巻上げ機によリフィルムを巻上げた状態として離型した。

離型した指サックを 70°C、 1 20分間乾燥し、製品とした。この指サックは、指に容易に装着することができた。産業上の利用可能性

本発明によれば、カルボキシル基封鎖剤をカルボキシル化ラテックスに添加するか、カルボキシル化ラテックス製品の片面または両面にカルボキシル基封鎖剤処理層を設けることにより、ノン ·パウダーで非粘着性のラテックス製品が得られる。更に、カルボキシル化ラテックスにアルミン酸塩、水酸化アルミニゥム · ゲル等の内添用アルミニウム系無機架橋剤を添加する場合には、耐久性に優れた非粘着性ラテックス製品の製造が可能になる。また、指サックの場合には、製品の非粘着性を利用して、ノンパウダーの機械巻き上げ製品をオン • マシーンで製造することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 力ルポキシル基封鎖剤を配合したことを特徴とする非粘着性カルボキシル化ラテックス製品。

2 . 力ルポキシル化ラテックス製品またはカルボキシル基封鎖剤を配合した力ルポキシル化ラテックス製品の片面または両面にカルボキシル基封鎖剤処理層を有することを特徴とする非粘着性カルボキシル化ラテックス製品。

3 . カルボキシル化ラテックスが N B R、 S B R、 C Rまたは M B Rであることを特徴とする請求項 1及び請求項 2記載の非粘着性カルボキシル化ラテックス製品。

4 . カルボキシル化ラテックスに内添用アルミニウム系無機架橋剤を添加し、架橋したことを特徴とする請求項 1ないし請求項 3記載の耐久性非粘着性カルボキシル化ラテックス製品。

5 . ラテックス製品が浸漬製品であることを特徴とする請求項 1ないし請求項 4記載の非粘着性カルボキシル化ラテックス製品。

6 . 浸漬製品が指サック、手袋、風船またはコンドームであることを特徴とする請求項 5記載の非粘着性カルボキシル化ラテックス製品。

7 . カルボキシル基封鎖剤が三価以上の金属元素架橋剤であることを特徴とする請求項 1ないし請求項 6記載の非粘着性カルボキシル化ラテックス製品。

8 . 三価以上の金属元素架橋剤がアルミニウム、チタニウム、又はジルコニゥム化合物から選ばれた少なくとも 1種を含むことを特徴とする請求項 7記載の非粘着性カルボキシル化ラテックス製品。

9 . カルボキシル基封鎖剤がカルボキシル化ラテックスのカルボキシル基の有機架橋剤であることを特徴とする請求項 1ないし請求項 6記載の非粘着性カルボキシル化ラテックス製品。

1 0 . カルボキシル基有機架橋剤がアジリジン系化合物；エポキシ系化合物；ブロックドイソシァネート；ォキサゾリン系化合物；カルボジィミド系化合物；メラミンホルムアルデヒド樹脂；尿素ホルムアルデヒド樹脂；イソシァネ— ト；フエノールホルムアルデヒド樹脂；ダリコール、ポリオール類；ジアミン、ポリアミン類；へキサメトキシメチルメラミン類；メチ口一ルァクリルァミド類；から選ばれた少なくとも 1種を含むことを特徴とする請求項 9記載の非粘着性カルボキシル化ラテックス製品。

1 1 . カルボキシル基封鎖剤が、ダリオキザ一ル、ポリアミド化合物、ポリアミドポリ尿素化合物、ポリアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミンポリ尿素化合物、ポリアミドポリ尿素ダリオキザール縮合反応生成物、ポリアミドアミン化合物、ポリアミドアミンェピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドアミンホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリァミンェピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミンホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素ェピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素ェピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素ェピハロヒドリン縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素ホルムアルデヒド縮合反応生成物から選ばれた少なくとも 1種を含むことを特徴とする請求項 1ないし請求項 6記載の非粘着性カルボキシル化ラテックス製品。

1 2 . カルボキシル基封鎖剤が単官能アミン類、単官能エポキシ化合物、単官能イソシァネート、単官能ブロックドイソシァネートから選ばれた少なくとも 1種を含むことを特徴とする請求項 1ないし請求項 6記載の非粘着性カルボキシル化ラテックス製品。

1 3 . カルボキシル基封鎖剤が、サイズ剤であることを特徴とする請求項 1ないし請求項 6記載の非粘着性カルボキシル化ラテックス製品。

1 4 . カルボキシル基封鎖剤が、非粘着性界面活性剤であることを特徴とする請求項 1ないし請求項 6記載の非粘着性カルボキシル化ラテックス製品。

1 5 . 請求項 7ないし請求項 1 4記載の一種または二種以上のカルボキシル基封鎖剤溶液にラテックス製品の片面または両面を接触せしめ、該カルボキシル基封鎖剤をラテックス表面に結合せしめることを特徴とする請求項 1ないし請求項 1 4記載の非粘着性カルボキシル化ラテックス製品の製造方法。

1 6 . 請求項 7ないし請求項 1 4記載の一種または二種以上のカルボキシル基封鎖剤を混合 · 溶解した一価または二価のカルボキシル化ラテックス用外部凝固剤液を使用することを特徴とする非粘着性カルボキシル化ラテックス浸漬製品の製造方法。

1 7 . 浸漬型に予め請求項 7ないし請求項 1 4記載の一種又は二種以上のカルボキシル基封鎖剤を浸漬付着した後、更に一価または二価の外部凝固剤を浸漬付着し、しかる後、ラテックス中に浸漬することを特徴とする非粘着性カルボキシル化ラテックス浸漬製品の製造方法。

1 8 . 浸漬型に請求項 7ないし請求項 1 4記載の一種または二種以上のカルボキシル基封鎖剤を浸漬付着した後ラテックス液に浸漬してラテックス膜を形成し、更に一価又は二価の外部凝固液に浸潰し、しかる後、カルボキシル化ラテックス液中に再度浸漬することを特徴とする非粘着性カルボキシル化ラテックス浸漬製品の製造方法。

1 9 . 浸漬型を請求項 7ないし請求項 1 4記載の一種または二種以上のカルボキシル基封鎖剤及び該封鎖剤に安定なカルボキシル化ラテックス混合液に浸漬してラテックス膜を形成し、更に一価又は二価の外部凝固液に浸潰し、しかる後、カルボキシル化ラテックス液中に再度浸漬することを特徴とする非粘着性カルボキシル化ラテックス浸漬製品の製造方法。

2 0 . 浸漬型を請求項 7ないし請求項 1 4記載の一種または二種以上の水またはアルコール難溶性または不溶性カルボキシル基封鎖剤微細粉体を担体とした一価または二価のカルボキシル化ラテックス用懸濁凝固液に浸潰し、しかる後カルボキシル化ラテックス液に浸漬することを特徴とする非粘着性カルボキシル化ラテツクス浸漬製品の製造方法。

2 1 . 請求項 6記載の指サックが浸漬型から離型前に機械的に口元から巻き上げられた形状であることを特徴とする非粘着性指サック。

2 2 . 指サックが口巻きを有することを特徴とする請求項 6または請求項 2 1 記載の非粘着性指サック。

2 3 . 浸漬の際、上部に粘着部分を設け、しかる後巻き上げることを特徴とする請求項 2 2記載の口巻を有する非粘着性指サックの製造方法。

2 4 . 口巻きを設けた後、外側表面をカルボキシル基封鎖剤で処理をすることを特徴とする請求項 6または請求項 2 1記載の非粘着性指サックの製造方法。