WO2000071780A1

WO2000071780A1 - Film dlc, contenant en plastique recouvert de dlc, et procede et appareil de fabrication de contenant en plastique recouvert de dlc

Info

Publication number: WO2000071780A1
Application number: PCT/JP2000/002648
Authority: WO
Inventors: Shigeki Mori; Yuuji Yamashita; Tsuyoshi Kage
Original assignee: Kirin Brewery Co Ltd; Mitsubishi Corp Plastics Ltd; Hokkai Can Co Ltd
Current assignee: Kirin Brewery Co Ltd; Mitsubishi Corp Plastics Ltd; Hokkai Can Co Ltd
Priority date: 1999-05-19
Filing date: 2000-04-21
Publication date: 2000-11-30
Anticipated expiration: 2001-11-19
Also published as: EP1197581A4; HK1045542B; KR100549033B1; EP1197581A1; EP1197581B1; AU768043B2; DE60031544D1; US7166336B1; DE60031544T2; HK1045542A1; CN1174115C; AU3987900A; ATE343661T1; KR20050105285A; ES2275502T3; CN1351676A; KR20020019440A; KR100610130B1

Description

明細書

DL C 膜、 DL C 膜コーティングプラスチック容器、その製造装置、及びその製造方法

技術分野

本発明は、酸素に鋭敏なビール、発泡酒、ワイン、高果汁飲料等の容器として使用可能な DL C膜コーティングプラスチック容器に関する。

背景技術

一般に、プラスチック製の容器は、成形が容易である点、軽量である点及び低コストである点等から、食品や医薬品等の様々な分野において、充填容器として広く使用されている。

しかし、プラスチックは、よく知られているように、酸素や二酸化炭素等の低分子ガスを透過させる性質や低分子有機化合物を収着する性質を有している。このため、プラスチック容器はガラス製の容器等に比べて、その使用対象や使用形態について様々な制約を受ける。

例えば、プラスチック容器をビール等の炭酸飲料やワイン等の充填容器として使用すると、酸素がプラスチックを透過して飲料を経時的に酸化させる。また、炭酸飲料中の炭酸ガスがプラスチックを透過して容器の外部に放出されるために炭酸飲料の気が抜ける。したがって、プラスチック容器は酸化を嫌う飲料や炭酸飲料の充填容器としては適していない。

また、プラスチック容器をオレンジジュース等の香気成分を有する飲料の充填容器として使用すると、飲料に含まれる低分子有機化合物である香気成分（例えばオレンジジュースのリモネン等）がブラスチックに収着される。このため飲料の香気成分の組成のバランスが崩れて、その飲料の品質が劣化する。したがって、プラスチック容器は香気成分を有する飲料の充填容器としては適していない。

一方、近年になって特に資源のリサイクル化が叫ばれるようになり、使用済み容器の回収が問題になっている。プラスチック容器をリタ一ナブル容器として使用し、その回収の際に放置すると、カビ臭など種々の低分子有機化合物がプラスチックに収着される。このため、従来、プラスチック容器をリタ一ナブル容器として使用する例は限られていた。このことは、ガラス容器と異なる点である。

しかし、上記のように、プラスチック容器は、成形の容易性、軽量性及び低コスト性等の特性を有している。プラスチック容器を炭酸飲料や香気成分を有する飲料等の充填容器として、また純度が要求される物質の充填容器として、さらにはリタ一ナブル容器として使用できれば、非常に便利である。

このような要求に応えるために下記の技術が開示されている。特開平 8 — 53116 号公報には、プラスチック容器の内壁面に DLC (Diamond Like Carbon)膜を形成した容器が開示されている。また、特開平 8— 53Π7 号公報には、このような容器の製造装置及び製造方法が開示されている。また、特開平 10-258825号公報には、 DLC 膜コーティングプラスチック容器の量産用製造装置及びその製造方法が開示されている。さらに、特開平 10-226884号公報には、外面から外方に突出する突出物を有する容器に、まだらなく DLC膜をコーティングすることができる製造装置及びその製造方法が開示されている。

この DLC膜とは、 i カーボン膜又は水素化アモルファスカーボン膜（a _ C : H) と呼ばれる膜のことであり、硬質炭素膜も含まれる。また DLC 膜は、アモルファス状の炭素膜であり、 S P ³結合も有する。

このような DLC膜をプラスチック容器の内壁面に形成することにより、リタ一ナブル容器として使用可能な容器を得ることができる。発明の開示

本発明は、酸素ガスバリア性に優れた DLC膜、酸素に鋭敏な飲料や発泡飲料の容器として適する DLC膜コ一ティングプラスチック容器、特に容器内面に均一な膜厚の DL C膜を形成させた DL C膜コーティングプラスチック容器、さらには該 DL C膜コーティングプラスチック容器を製造する製造装置、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の目的は、プラスチック容器（5 )の外側に配置された外電極と、プラスチック容器（5 )の内側に配置された内電極（1 1 )と、プラスチック容器（5 )内を減圧する真空手段と、真空手段によって減圧されたプラスチック容器（5 )の内側に炭素源の原料ガスを供給するガス供給手段（Π 等）と、ガス供給下で、外電極及び内電極（Π ) の間に電圧を印加してプラズマを発生させることによりプラスチック容器（5 )の内壁面に DL C膜を形成する電源装置（8， 9 )と、を備え、外電極は、プラスチック容器（5 )の底部に沿って配置される第 1 の外電極（4)と、プラスチック容器の胴部に沿って配置される第 2 の外電極（3)と、を備えるとともに、第 1 の外電極（4)の上端はプラスチック容器（5 )の上下端の中央位置よりも下方に位置付けられることを特徴とする DL C 膜コーティングプラスチック容器の製造装置 (以下「外電極 2分割製造装置」という）を提供することによって達成される。この発明では、外電極を第 1 の外電極（4)と、第 1 の外電極（3)と、に分割したので、各部位に適した電力を供給することができる。本発明の外電極 2分割製造装置では、好ましくは、該製造装置の電源装置（8， 9)が、第 1 の外電極（4)に第 1 の外電極（3)よりも高い電力を印加する。第 1 の外電極（4)に第 2 の外電極（3)よりも高い電力を印加するので、容器（5 )の全体にわたり適切な厚みの DL C膜を形成できる。

ここで、プラスチック容器の「底部」とは、容器の「底面」のみならず、「胴部の下部」を含む。ここで、「胴部の下部」とは、特に、底部と胴部を結ぶ湾曲部を指す。また、プラスチック容器の「胴部」とは、上記「胴部の下部」を除いた胴部を指す。

外電極 2分割製造装置は、さらに好ましくは、該製造装置の外電極が、プラスチック容器（5)の肩部に沿って配置される第 3 の外電極（2)を備えることを特徴とする該外電極 1 分割製造装置を包含する（以下「第 3 の外電極を備えた外電極 2分割製造装置」という）。本発明の目的は、さらに、プラスチック容器（5)の外側に配置された外電極と、プラスチック容器（5)の内側に配置された内電極（11) と、プラスチック容器（5)内を減圧する真空手段と、真空手段によつて減圧されたプラスチック容器（5)の内側に炭素源の原料ガスを供給するガス供給手段（12 等）と、ガス供給下で、外電極及び内電極（ 11 )の間に電圧を印加してプラズマを発生させることによりブラスチック容器（5)の内壁面に DLC膜を形成する電源装置（8， 9)と、を備え、外電極は、プラスチック容器（5)の底部に沿って配置される第 1 の外電極（4)と、プラスチック容器（5)の胴部に沿って配置される第 2 の外電極（3)と、プラスチック容器（5)の肩部に沿って配置される第 3 の外電極（2)と、を備えることを特徴とする DLC 膜コーテイングプラスチック容器の製造装置（以下「外電極 3分割製造装置」という）を提供することでも達成される。この発明では、外電極を第 1 の外電極（4)と、第 2 の外電極（3)と、第 3 の外電極（2)と、に分割したので、各部位に適した電力を供給することができる。本発明の外電極 3分割製造装置では、好ましくは、該製造装置の電源装置（8， 9)が、第 1 の外電極（4)に第 1 の外電極（3)よりも高い電力を印加する。第 1 の外電極（4)に第 2 の外電極（3)よりも高い電力を印加するので、容器（5)の全体にわたり適切な厚みの DLC 膜を形成できる。

本発明の目的は、プラスチック容器（5)の外側に配置された外電極と、プラスチック容器（5)の内側に配置された内電極（11)と、プラスチック容器（5)内を減圧する真空手段と、該真空手段によって減圧されたプラスチック容器（5)の内側に炭素源の原料ガスを供給するガス供給手段（Π 等）と、ガス供給下で、該外電極及び内電極 (11)との間に電圧を印加してプラズマを発生させることにより該プラスチック容器（5)の内壁面に DLC膜を形成する電源装置（8, 9)と、を備え、該外電極は、該プラスチック容器（5)の底部に沿って配置される第 1 の外電極と、該第 1 の外電極の上部に該プラスチック容器（5)の外側に沿って配置される第 1 の外電極と、該第 1 の外電極の上部に該プラスチック容器（5)の外側に沿って配置される 2 以上の外電極からなる該外電極と、を備えることを特徴とする DLC膜コ一ティングプラスチック容器（5)の製造装置（以下「外電極多分割製造装置」という）を提供することでも達成される。本発明の外電極多分割製造装置では、好ましくは、該製造装置の電源装置（8， 9) は、該第 2 の外電極よりも高い電力を該第 1 の外電極に印加する。本発明の DLC膜コーティングプラスチック容器は、該プラスチック容器（5)の底部に沿って該プラスチック容器（5)の上下端の中央位置よりも下方に第 1 の外電極の上端が位置するように該第 1 の外電極をプラスチック容器（5)の外側に配置し、該プラスチック容器（5) の胴部に沿って第 1 の外電極を該プラスチック容器（5)の外側に配置し、該プラスチック容器（5)の内側に内電極（Π)を配置し、該プラスチック容器（5)内を排気した後、該プラスチック容器（5)の内側に炭素源の原料ガスを供給し、該第 1 の外電極と該第 2 の外電極、及び該内電極（11)との間に電圧を印加してプラズマを発生させ、該プラスチック容器（5)の内壁面に DLC 膜を形成させて製造する。該製造方法では、好ましくは、該第 2 の外電極よりも高い電力を該第 1 の外電極に印加する。

本発明の DLC膜コーティングプラスチック容器は、該プラスチック容器（5)の底部に沿って第 1 の外電極をプラスチック容器（5)の外側に配置し、該プラスチック容器（5)の胴部に沿って第 1 の外電極を該プラスチック容器（5)の外側に配置し、該プラスチック容器（5) の肩部に沿って第 3 の外電極を該プラスチック容器（5)の外側に配置し、該プラスチック容器（5)の内側に内電極（11)を配置し、該プラスチック容器（5)内を排気した後、該プラスチック容器（5)の内側に炭素源の原料ガスを供給し、該第 1 の外電極、該第 2の外電極と該第 3の外電極、及び該内電極（11)との間に電圧を印加してプラズマを発生させ、該プラスチック容器（5)の内壁面に DLC 膜を形成させて製造する。該製造方法は、好ましくは、該第 2の外電極よりも高い電力を該第 1 の外電極に印加する。

本発明の DLC膜コーティングプラスチック容器は、該プラスチック容器（5)の底部に沿って第 1 の外電極をプラスチック容器（5)の外側に配置し、該第 1 の外電極の上部に第 2の外電極を該プラスチック容器（5)の外側に沿って配置し、該プラスチック容器（5)の外側に沿って該第 2 の外電極の上部に 2以上の外電極を配置し、該プラスチック容器（5)の内側に内電極（11)を配置し、該プラスチック容器 (5)内を排気した後、該プラスチック容器（5)の内側に炭素源の原料ガスを供給し、該第 1 の外電極、該第 2の外電極と該第 2の外電極の上部に配置した該 2以上の外電極、及び該内電極（11)との間に電圧を印加してプラズマを発生させ、該プラスチック容器（5)の内壁面に DLC膜を形成させて製造する。該製造方法は、好ましくは、該第 2の外電極よりも高い電力を該第 1 の外電極に印加する。

本発明の目的は、プラスチック成形体の表面に形成される DLC膜であって、膜厚が 50〜 400Aであることを特徴とする DLC 膜を提供することによって達成される。この発明では、 DLC膜の膜厚が 50〜 400Αであるので、酸素透過度を効果的に低下させつつ、 DLC 膜の着色に起因するプラスチック成形体の透明性の低下を防止できる。また、圧縮応力に起因する DLC膜のクラックの発生が防止されるため、酸素バリア性の低下を防止できる。さらに DLC膜の形成に必要な蒸着時間が短縮されるため、生産性が向上する。膜厚が 50〜400 Αである該 DLC 膜は、好ましくは、水素含量が 16〜52 水素原子％である該 DLC膜を包含する。

本発明の目的は、プラスチック成形体の表面に形成される DLC膜であって、該 DLC 膜の水素含量は、 16〜52 水素原子％であることを特徴とする DLC膜を提供することによつても達成される。

膜厚、水素含有量、あるいは膜厚かつ水素含有量によって限定された上記 DLC膜においては、より好ましくは、該 DLC膜の密度が 1.2 〜2.3g/cm³である。

本発明の目的は、内壁面に DLC膜が形成されたプラスチック容器であって、該 DLC 膜の膜厚が 50〜 400Aであることを特徴とする該 DLC 膜コーティングプラスチック容器を提供することによって達成される。この発明では、該 DLC 膜の膜厚が 50〜 400Αであるので、酸素透過度を効果的に低下させつつ、 DLC 膜の着色に起因する容器の透明性の低下を防止できる。また、圧縮応力に起因する DLC膜のクラックの発生が防止されるため、酸素バリア性の低下を防止できるとともに、 DLC 膜の形成に必要な蒸着時間が短縮されるため、生産性が向上する。該 DLC膜コーティングプラスチック容器では、好ましくは、該 DLC膜の水素含量が 16〜52水素原子％である。

本発明の目的は、内壁面に DLC膜が形成されたプラスチック容器であって、該 DLC 膜の水素含量が 16〜52 水素原子％であることを特徴とする該 DLC膜コ一ティングプラスチック容器を提供することによっても達成される。

膜厚、水素含有量、あるいは膜厚かつ水素含有量によって限定された該 DLC膜を内面に形成させた該 DLC膜コ一ティングプラスチック容器においては、より好ましくは、該容器の内壁面に形成された該 DLC膜の密度が 1.2〜2.3g/cm³である。

なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。

図面の簡単な説明

図 1 は、本発明による製造装置の一実施形態を示す図である。図 2は、 P E Tボトルの形状を示す図であり、（a )は正面図、（b ) は（a )における B — B線方向から見た底面図である。実施の形態

以下、図 1、 2及び表 1〜 7 を参照して、本発明による DL C膜及び DL C 膜コ一ティングプラスチック容器の製造装置の実施形態について説明する。

図 1 は、本装置の電極構成等を示す図である。図 1 に示すように、本装置は基台 1 と、基台 1 に取り付けられた肩部電極 2及び胴部電極 3 と、胴部電極 3に対して着脱可能とされた底部電極 4 とを備える。図 1 に示すように、肩部電極 2、胴部電極 3及び底部電極 4は、それぞれプラスチック容器 5の外形に即した形状の内壁面を有する。そして肩部電極 2 はプラスチック容器 5の肩部に、胴部電極 3 はプラスチック容器 5 の胴部に、底部電極 4はプラスチック容器 5 の底部に沿って、それぞれ配置される。肩部電極 2、胴部電極 3 及び底部電極 4は、本装置の外電極を構成する。

底部電極 4 を胴部電極 3 に対して取りつけたとき、基台 1、肩部電極 2、胴部電極 3及び底部電極 4 は、互いに気密的に取り付けられた状態となる。そして、これらはプラスチック容器 5 を収納する収納部 1 0 を備える真空チャンバとして機能する。

図 1 に示すように、肩部電極 1及び胴部電極 3 の間には絶縁体 6 が介装さる。これにより肩部電極 2 と胴部電極 3 とが互いに電気的に絶縁されている。また、胴部電極 3 と底部電極 4 との間には〇リング 7 が介装される。 0 リングにより底部電極 4が取り付けられた場合に底部電極 4と胴部電極 3との間にわずかな間隙が形成される。

これにより底部電極 4 と胴部電極 3 との間の気密性を確保し、かつ、両電極間を電気的に絶縁するようにしている。

収納部 1 0 には内電極 1 1 が設けられている。内電極 1 1 は、収納部 1 0 に収容されたプラスチック容器 5 の内部に挿入される。内電極 1 1 は電気的にグランド電位に接続されている。

内電極 1 1 は、中空形状（筒状）に形成されている。また、内電極 1 1 の下端には、内電極 1 1 の内外を連通させる 1つの吹き出し孔（不図示）が形成されている。なお、吹き出し孔を下端に設ける代わりに、内電極 11 の内外を放射方向に貫通する複数の吹き出し孔（不図示）を形成してもよい。内電極 11 には内電極 11 の内部と連通される管路 12 が接続されている。そして管路 12 を介して内電極 Π 内に送り込まれた原料ガスが、この吹き出し孔を介してプラスチック容器 5 内に放出できるよう構成されている。なお、管路 12 は金属製であり導電性を有する。そして図 1 に示すように、管路 12 を利用して内電極 11 がグランド電位に接続されている。また、内電極 11 は管路 12 により支持されている。

図 1 に示すように、底部電極 4には整合器 8を介して高周波発振器 9の出力端が接続されている。高周波発振器 9は、グランド電位との間に高周波電圧を発生させ、これにより内電極 11 と底部電極 4 との間に高周波電圧が印加される。高周波電源として、 13. 56MHz の周波数のものを使用する。以下皆な同じである。

次に、本装置を用いてプラスチック容器 5の内壁面に DLC膜を形成する場合の手順について説明する。

プラスチック容器 5はその底部が底部電極 4の内面に接触するようにセットされる。そして底部電極 4が上昇することにより、ブラスチック容器 5 は収納部 10 に収納される。このとき収納部 10 に設けられた内電極 11 が、プラスチック容器 5 の口（上端の開口）を介してプラスチック容器 5の内部に挿入される。

底部電極 4 が所定の位置まで上昇して収納部 10 が密閉されたとき、プラスチック容器 5 の外周は房部電極 2、胴部電極 3 及び底部電極 4の内面に接触した状態となる。次いで、不図示の真空装置により、収納部 10 内の空気が基台 1 の排気口 1 Aを介して排気される。収納部 10 内が必要な真空度に到達するまで減圧される。その後、管路を介して送られた原料ガス（例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類等の炭素源ガス）が、内電極 11 の吹き出し孔からプラスチック容器 5の内部に導入される。原料ガスの濃度が所定値になった後、高周波発振器 9を動作させることにより内電極 1 1 と外電極との間に高周波電圧が印加され、プラスチック容器 5内にプラズマが発生する。これによつて、ブラスチック容器 5の内壁面に DL C膜が形成される。

すなわち、このプラスチック容器 5の内壁面における DL C膜の形成は、プラズマ C V D法によって行われる。

外電極と内電極 1 1 との間に発生したプラズマによって絶縁されている外電極の内壁面に電子が蓄積して、所定の電位降下が生じる。これによつて、プラズマ中に存在する原料ガスである炭化水素の炭素及び水素がそれぞれプラスにイオン化される。そして、外電極の内壁面に沿って延びるプラスチック容器 5の内壁面にそのイオンがランダムに衝突する。そのとき、近接する炭素原子同士や炭素原子と水素原子との結合、さらに一旦は結合していた水素原子の離脱（スパッ夕リング効果）がおこる。以上の過程を経てプラスチック容器 5の内壁面に極めて緻密な DL Cからなる DL C膜が形成される。

上記のように、高周波発振器 9の出力端は整合器 8を介して底部電極 4のみに接続されている。また、底部電極 4 と胴部電極 3 との間には間隙が形成され、底部電極 4 と胴部電極 3 とは互いに電気的に絶縁されている。さらに、胴部電極 3 と肩部電極 2 との間には絶縁体 6が介装されており、胴部電極 3 と肩部電極 2 とは互いに電気的に絶縁されている。したがって、胴部電極 3及び肩部電極 2 に印加される高周波電力は底部電極 4に印加される高周波電力よりも小さなものとなる。ただし、底部電極 4 と胴部電極 3 との間、及び胴部電極 3 と肩部電極 2 との間は、それぞれの間隙を介して容量結合しているため、胴部電極 3及び肩部電極 2 に対してもある程度の高周波電力が印加される。

一般に、ボトル等のプラスチック容器の底部はその形状が複雑である。したがって DL C膜が充分な厚みに形成されにくい。また、製造上、底部はプラスチックの延伸が不充分となるため、プラスチック自体のガスバリア性が底部において低くなる。このため、 DL C 膜を形成した後においても、容器の底部のガスバリァ性が低くなりがちである。

本発明の発明者による実験によれば、プラスチック容器としてプラスチックボトルを用い、肩部電極 2、胴部電極 3 及び底部電極 4 に相当する外電極の全体に同一の高周波電力を印加した場合には、プラスチックボトルの口の部分から肩部にかけて DL C膜が厚くコ一ティングされ、胴部はこれよりも薄く、さらに底部の厚みは極端に薄かった。この場合、上記のように、底部ではプラスチック自体のガスバリア性が低いため、ボトル全体としてのガスバリァ性が大きく低下してしまう。充分な厚みを得ようとすると、コーティングに必要な時間として 2 0〜 30 秒間必要となり、製造コストが上昇してしまう。また、 DL C膜が厚く形成された部分では DL C膜の剥離が生じゃすい。またコーティング時間が長くなつたり高周波電力を上昇させると、ボトルの変形が多く実用上問題であった。印加する高周波電力としては、 400〜 5 00 W程度が適正な電力であつた。

また、容器内壁面に対する DL C膜の密着性が不充分であり、しかも DL C膜の緻密さも充分でなかった。

したがって、外電極全体に均一の高周波電力を印加した場合には、元のプラスチックボトルに対して、ガスバリア性を約 2〜6 倍程度しか向上させることができなかった。

これに対して、上記実施形態の製造装置によれば、プラスチック容器の底部に対し胴部や肩部よりも大きな高周波電力を印加することができるので、ボトル全体に均一な厚みの DL C膜を形成することが可能である。さらにプラスチック自体のガスバリア性が低い底部ではより厚く DL C膜を形成することも可能である。したがって、容器全体としてのガスバリア性を効果的に向上させることができる。上記実施形態では、印加電力を 1 2 00〜 1 40 0 Wに上昇させることができる。したがってコーティング時間の短縮による製造コストの低減が図られる。

また、上記実施形態では、容器の口の部分や肩部の高周波電力を抑制し、かつ底部に対しては充分な高周波電力を印加できるため、プラスチック容器の変形を抑止できる。さらに緻密でかつプラスチック容器の内壁面に対する密着性の良好な DL C膜を得ることができる。

上記実施形態では、肩部電極 2、胴部電極 3 及び底部電極 4 を直流的には完全に絶縁するように構成しているが、各電極を抵抗性、あるいは容量性の素子等により互いに接続するようにしてもよい。要は、容器の各部分に応じて必要な大きさの高周波電力を印加できるようにすれば良い。例えば、肩部電極 2、胴部電極 3 及び底部電極 4の各電極に対して、それぞれ別個に高周波電力を印加するように複数の高周波発振器を用意してもよい。あるいは単一の高周波発振器の出力を複数の整合器を介してそれぞれの電極に接続するようにしてもよい。

上記実施形態では、外電極を 3つの部分に分割する場合を例示しているが、外電極を 2 つに分割してもよいし、 4 つ以上の部分に分割してもよい。

また、上記実施形態では、底部に DL C膜が形成されにくいような形状の容器について説明したが、容器の形状に応じて、印加する高周波電力の分布を調整することにより、容器全体にわたり良好な DL C膜を形成することが可能となる。

本発明による製造装置によれば、リタ一ナブル容器として適したプラスチック容器を製造することができるが、本装置により製造されたプラスチック容器をワンウェイ用途（回収せず内容物を 1 回充填するだけで使い捨てする用途）に用いることもできる。

実施例 1

次に、上記装置を用いて、 5 00m l の P E T (ポリエチレンテレフ夕レート）ボトルの内壁面に DL C膜を形成したときの条件及び評価結果について説明する。

表 1 にプラズマ C V Dの条件及び P E Tボトル等の寸法形状を示す。表 2 に DLC膜を内壁面に形成したボトルの評価方法を示す。表 3 には原料ガスとしてトルエンを用いた場合の成膜条件及び評価結果を示す。表 4には原料ガスとしてアセチレンを用いた場合の成膜条件及び評価結果を示す。

【表 1】

( a ) プラズマ CVD条件他

( 1 ) 高周波電力： 5 0 0~ 1 5 0 0 W

( 2 ) '真空度： 0. O 1 ~ 0. 0 7 T o r r

(3) ガス流量： 1. 7〜3 1 cc/min

(4) 原料ガス：トレエン、アセチレン

(5) プラズマ安定性： 3段階に評価した

〇：プラズマが安定して持続する。

Δ ：プラズマは不安定である力、試料を作成すること力 Sできる,

X ：プラズマ発生なし。

( 6 ) 製膜時間： 6〜 4 O秒

(7) 外部電極の放電方法

①全体

②月同 -底

③底 _

【表 2】

評価方法

(1) 外観による評価

DLCを製膜すると透明褐色の膜が得られる。膜の濃さとポトル全体

の濃さの均一性を外観的に判断し、〇、 △、 Xと 3段階に評価した。

(2) 容器の変形

高周波電力が高く、プラズマ時間が長いと、プラズマの熱で容器が変形する ₍ —変形の程度を〇、厶、 Xと 3段階に評価した。

(3) 酸素透過度

Modern Contorol社製 Oxtranにて 22"CX60%RHの条件にて測定した。

差替え用紙（規則 26) 【表 3】

原ガス：トルエン

【表 4】

原料ガス：アセチレン

表 1 ( b )における「プラスチックボトルの寸法」の表中、「底部/ 差替え用紙（規貝 IJ26) 肩 +胴 +底」とあるのは、底部電極 4が対向する部分のボトル全体の高さに占める割合、すなわち、「ボトルの底から底部電極 4 の上端までの長さ」を「ボトルの高さ（ボトルの底から上端までの長さ）」で除した値をパーセントで示している。

「プラスチックボトルの寸法」の表中、「 700m l P E Tボトル」及び「 500m l P P (ポリプロピレン）ボトル」の欄は、実験対象として用意されているそれぞれの種類のボトルについて、 500m l の P E T ボトルと同様の寸法及び底部電極の部位を示している。なお、表 3 及び表 4 は 500m l P E Tボトルにおける成膜条件 ¾び評価結果のみを示している。

表 1 ( a )における「（7 )外部電極の放電方法」中、「①全体」は、肩部電極 2、胴部電極 3及び底部電極 4 を電気的に短絡し、これらの電極に同時に同一の高周波電力を印加した場合を示す。「②胴 · 底」は、胴部電極 3及び底部電極 4を電気的に短絡するとともに、肩部電極 2 は胴部電極 3から絶縁した状態において、胴部電極 3及び底部電極 4 に対して同時に同一の高周波電力を印加した場合を示す。「③底」は、本願発明に相当する方法であり、肩部電極 2、胴部電極 3及び底部電極 4を電気的に互いに絶縁した状態において底部電極 4のみに高周波電力を印加した場合を示す。これらの放電方法は表 3及び表 4に示す「放電方法」の欄に記載されている。

表 2 の「（1 )外観による評価」及び「（2 )容器の変形」における評価は、「〇」が一番良好な状態を、「 X」が一番悪い状態を、それぞれ表す。これらの評価結果は、表 3及び表 4に示す表の所定欄にそれぞれ記載されている。表 3 及び表 4 の結果から、「底」放電方法が他の放電方法よりも優れていることが明らかとなった。

実施例 2

次に、表 5 を参照して、上記装置により 5 00m l の P E Tボトルの内壁面に実施例 1 よりも薄い DL C膜を形成したときの条件及び評価結果について説明する。実施例 2では、プラズマ時間を比較的短い時間に設定することにより、形成される DLC膜の膜厚を小さくしている。

【表 5】

実験番号 1〜6 のプラズマ条件について、以下に述べる。原料ガスとしてアセチレンを用い、放電方法としては底部電極 4に高周波電力を印加する方法を用いた。すなわち、肩部電極 2、胴部電極 3 及び底部電極 4 を電気的に互いに絶縁した状態において底部電極 4 のみに高周波電力を印加した。高周波電力は 1300 W、真空度は 0.05torr (6.66P a ) , ガス流量は 3 lml/mi nである。なお、実験番号 1 は DLC膜の形成されていない P E Tボトルである。

表 5 は実験番号 1〜6 のプラズマ時間、 DLC 膜の膜厚、及び酸素透過度を示している。図 2 ( a )及び図 2 (b )は、 P E Tボトルの形状を示している。

図 2 に示す P E Tボトル 100 の高さ、すなわち P E Tボトル 100 の底から、上端までの長さ Aは、 207mmである。図 2 に示す他の各部の寸法は、 B = 68.5mm、 C = 35.4mm、 D = 88mm、 E = 2mm、 F = 22.43mm, G = 24.94mm, H = 33mm, J = 67.7mm, K = 26. 16mml = 66.5mm, M = 21.4mm, N = 46mm である。 P E Tボトル 100 の壁面の厚みは 0.4mmである。

表 5 において膜厚の欄の数値には、 P E Tボトル 100の肩部、胴部、及び底部における DLC膜の膜厚を測定し、その中での最低値及び最高値の間を DLC膜の膜厚の範囲を示している。

表 5 に示すように、 DLC膜が形成されていない実験番号 1 の P E

差替え用紙（規則 26) Tボトルでは、容器（P E Tボトル）当りの酸素透過度が 0.033ml/ 日/容器であるのに対して、膜厚 50〜 75Aの DLC 膜が形成された実験番号 2の P E Tボトルでは、容器（P E Tボトル）当りの酸素透過度が 0.008ml/日/容器である。このように、 50〜75A程度の薄い DLC 膜を形成することにより、酸素透過度を 1/4程度に減少させることができる。また、表 5 に示すように、 DLC膜の膜厚のより厚い場合、すなわち実験番号 3〜6 の P E Tボトルではさらに酸素透過度が低下している。このように、 50〜 400A程度の比較的膜厚の小さな DLC 膜を形成することによって、酸素透過度を効果的に低下させることができる。

実験番号 2〜6 のように、薄い DLC 膜を P E Tボトルの内壁面に形成した場合には、以下のような利点がある。まず第 1 に、 DLC 膜は僅かに黄色に着色しており、膜厚が大きくなると黒色に見えるため、容器の透明性が落ちる。しかし、 DLC 膜を薄く形成させることにより、容器の透明性を維持できる。第 1 に、 DLC 膜の膜厚が大きくなると DLC膜に大きな圧縮応力が働き、 DLC 膜にクラックが生じる。この結果、酸素バリア性が低下するという問題がある。しかし、 DLC 膜を上記のように薄く形成することでこのような問題を回避できる。さらに、膜厚を薄く形成させると、膜厚の形成に必要な蒸着時間が短時間でよいため、生産性が向上する。

なお、表 5 に示す酸素透過度は Modern Control社製 Oxtran を用いて、 22°C、 60% R Hの条件にて測定した。 DLC膜の膜厚は、 Tenchol 社 alpha- step500の触針式段差計を用いて測定した。

実施例 3

以下、表 6 を参照して、 500ml の P E Tボトルの内壁面に上記製造装置を用いて形成された DLC膜の密度について説明する。

【表 6】

以下余白夷驟放電尚波容器のみ体積重量密度酸素透過度县ノ电ノ m /cm³ ml/ 谷器全体 8U(JW JJI¾p|S I3 0.393 0.578 1.47

υ. u. 1.

屑都 υ. 1. U

丄 u. U. 46

底部 292 0.283 0.393 1.39

肩部 277 0.377 0.788 2.09

9 底部 800W 胴部 219 0.405 0.493 1.22 0.003

底部 215 0.209 0.334 1.59

肩部 301 0.367 0.847 2.30

10 底部 1200W 胴部 197 0.364 0.730 2.01 0.003

底部 304 0.295 0.437 1.48

実験番号 7〜 10 の Ρ Ε Τボトルにおけるプラズマ条件について、以下に述べる。原料ガスとしてアセチレンを用い、放電方法としては底部電極 4 に高周波電力を印加する方法を用いた。すなわち、肩部電極 2、胴部電極 3及び底部電極 4 を電気的に互いに絶縁した状態において底部電極 4 のみに高周波電力を印加した。真空度は 0.05torr (6.66 P a )、ガス流量は 31ml/min、プラズマ時間は 8 秒である。

表 6 に密度の測定結果を示す。表 6 における「放電方法」の欄中、「全体」は、肩部電極 2、胴部電極 3及び底部電極 4 を電気的に短絡し、これらの電極に同時に同一の高周波電力を印加したことを示す（実験番号 7及び 8)。「底部」は、肩部電極 2、胴部電極 3及び底部電極 4 を電気的に互いに絶縁した状態において底部電極 4のみに高周波電力を印加したことを示す（実験番号 9及び 10)。

また、「高周波印加電圧」の欄は、各実験番号において印加した高周波電力を示す。表 6では、各実験番号の P E Tボトルの肩部、胴部及び底部について、それぞれ DLC膜の厚み、 DLC膜の体積、 DLC 膜の重量及び DLC膜の密度を示しており、 P E Tボトルの部位は、

「容器の部位」の欄の「肩部」、「胴部」、及び「底部」の表示に対応している。

なお、表 6 に示す酸素透過度は Modern Control社製 Oxtranを用

差替え用紙（規貝 IJ26) いて、 VI。に、 60% R Hの条件にて測定した。 DLC膜の膜厚は、 Tenchol 社 alpha- st ep500の触針式段差計で測定した。また、 P E Tボトルの表面積は、 P E Tボトルの図面から C ADにより計算した。

DLC 膜の重量の測定においては、 P E Tボトル 100 を肩部、胴部及び底部に 3分割した。次に、これらの各部位をビーカに入れた 4% N a O H水溶液に浸けて常温で 10— 12 時間程度反応させ、 DLC 膜を剥離させた。この溶液をポリテトラフルォロエチレン製のミリポァフィルター（孔径 0.5 zm)で濾過した後、 105°Cで乾燥させ、ミリポアフィルターとともに重量を測定した。この.重量から濾過に使用する前のミリポアフィルタ一の重量を差し引くことにより、剥離された DLC膜の重量を求めた。また、 N a〇H溶液は不純物として残さがあるので、 N a〇 H溶液のブランク値も求めて、 DLC 膜の重量を補正した。

DLC膜の密度は、下記の式（1)から計算で求めた。

密度 =重量/ (表面積 X厚み） …式（1)

表 6 に示すように、 DLC膜の密度は、高周波印加電力の大きさ、あるいは P E Tボトルの部位による明らかな差が認められなかったが、 DLC膜の密度の範囲は 1.2〜2.3g/cm³であつた。

実施例 4

以下、表 7 を参照して、 500ml の P E Tボトルの内壁面に上記装置を用いて形成された DLC膜の水素含量について説明する。

【表 7】

：水素原子％

差替え用紙（規則 26) 実験番号 11 及び 12では、肩部、胴部、及び底部のそれぞれの所定領域に、ガラス基板（長さ： 23mm、幅： 19mm、厚み： 0.5mm)を取り付けた。 P E Tには水素が含有されており、水素含量の測定に誤差を生ずるため、ガラス基板を使用したものである。ガラス基板は、外電極に取り付けられた金属プラグを介して取り付けられる。

図 2 において、符号「 P」が肩部に設けられた上部領域を、符号「Q」が胴部に設けられた中部領域を、符号「R」が底部に設けられた下部領域を、それぞれ表す。上部領域 Pの下端は P E Tボトルの底から上方に 125mm、上部領域 Pの上端は P E Tボトルの底から上方に 144mmの位置にある。中部領域 Qの下端は P E Tボトルの底から上方に 65mm、中部領域 Qの上端は P E Tボトルの底から上方に 84mm の位置にある。下部領域 Rの下端は P E Tボトルの底から上方に 11mm、下部領域 Rの上端は P E Tボトルの底から上方に 30min の位置にある。

プラズマ条件としては、実験番号 11及び Π とも、アセチレンを原料ガスとして用いるとともに、いずれも底放電、すなわち、肩部電極 2、胴部電極 3及び底部電極 4 を電気的に互いに絶縁した状態において底部電極 4 のみに高周波電力を印加している。真空度は 0.05torr (6.66 P a )、ガス流量は 31ml/min である。また、実験番号 11 では高周波印加電力を 800W、実験番号 12 では高周波印加電力を 1200Wとしている。

表 7では、各 P E Tボトルにおける上部領域 P、中部領域 Q、及び下部領域 Rに設けられたガラス基板上に形成された DLC膜の水素含量を示しており、表 7 における「容器の部位」に記載された「上部」、「中部」、及び「下部」の表示が、それぞれ上部領域 P、中部領域 Q、及び下部領域 Rを表している。

表 6 にも示したように、 DLC 膜の密度は 1.11〜1.30g/cm³の間でばらつくため、 DLC膜の密度が、それぞれ、 1.2、 1.8、及び 2.3g/cm ³の各部位について水素含量を測定している。水素含量の測定には、島津 I B A— 9900 E R E A (elast ic recoil detection ana lys i s ；弾性反跳粒子検出法）を使用して、 DLC 膜中の水素濃度％ (水素原子数の比率）を測定した。

表 7 に示すように、水素含量は高周波印加電力が大きい場合（実験番号 12)に増加する。また、密度の増加にともなって水素含量が若干減少する傾向がみられる。

上記実施形態では、高周波電力を印加することによりプラズマを発生させて DLC 膜を形成しているが、 DLC 膜の形成方法は上記実施形態の方法に限定されない。例えば、マイクロ波放電によりプラズマを発生させて DLC膜を形成してもよい。

本発明の DLC膜は P E Tあるいは P P以外の材質のプラスチック容器に適用することもできる。また、容器以外の用途に用いることもできる。

本明細書において、「DLC膜コ一ティングプラスチック容器」は、 DLC膜が形成されたプラスチック容器を意味する。

Claims

請求の範囲

1 . プラスチック容器の外側に配置された外電極と、該プラスチック容器の内側に配置された内電極と、該プラスチック容器内を減圧する真空手段と、該真空手段によって減圧された該プラスチック容器の内側に炭素源の原料ガスを供給するガス供給手段と、該ガス供給下で、該外電極及び該内電極との間に電圧を印加してプラズマを発生させることにより該プラスチック容器の内壁面に DL C膜を形成する電源装置と、を備え、該外電極は、該プラスチック容器の底部に沿って配置される第 1 の外電極と、該プラスチック容器の胴部に沿って配置される第 2 の外電極と、を備えるとともに、該第 1 の外電極の上端は該プラスチック容器の上下端の中央位置よりも下方に位置付けられることを特徴とする DL C (ダイヤモンドライクカーボン）膜コーティングプラスチック容器の製造装置。

2 . 該電源装置は、該第 2 の外電極よりも高い電力を該第 1 の外電極に印加することを特徴とする請求項 1 記載の DL C膜コ一ティングプラスチック容器の製造装置。

3 . 該外電極は、該プラスチック容器の肩部に沿って配置される第 3 の外電極を備えることを特徴とする請求項 1 又は 2 記載の DL C膜コーティングプラスチック容器の製造装置。

4. プラスチック容器の外側に配置された外電極と、該プラスチック容器の内側に配置された内電極と、該プラスチック容器内を減圧する真空手段と、該真空手段によって減圧された該プラスチック容器の内側に炭素源の原料ガスを供給するガス供給手段と、該ガス供給下で、該外電極及び該内電極との間に電圧を印加してプラズマを発生させることにより該プラスチック容器の内壁面に DL C膜を形成する電源装置と、を備え、該外電極は、該プラスチック容器の底部に沿って配置される第 1 の外電極と、該プラスチック容器の胴部に沿って配置される第 2 の外電極と、該プラスチック容器の肩部に沿つて配置される第 3の外電極と、を備えることを特徴とする DL C膜コーティングプラスチック容器の製造装置。

5 . プラスチック容器の外側に配置された外電極と、該プラスチック容器の内側に配置された内電極と、該プラスチック容器内を減圧する真空手段と、該真空手段によって減圧された該プラスチック容器の内側に炭素源の原料ガスを供給するガス供給手段と、該ガス供給下で、該外電極及び該内電極との間に電圧を印加してプラズマを発生させることにより該プラスチック容器の内壁面に DL C膜を形成する電源装置と、を備え、該外電極は、該プラスチック容器の底部に沿って配置される第 1 の外電極と、該第 1 の外電極の上部に該プラスチック容器の外側に沿って配置される第 2 の外電極と、該第 2 の外電極の上部に該プラスチック容器の外側に沿って配置される 2 以上の外電極からなる該外電極と、を備えることを特徴とする DL C 膜コーティングプラスチック容器の製造装置。

6 . 該電源装置は、該第 2 の外電極よりも高い電力を該第 1 の外電極に印加することを特徴とする請求項 4又は 5記載の DL C膜コーテイングプラスチック容器の製造装置。

7 . 該プラスチック容器の底部に沿って該プラスチック容器の上下端の中央位置よりも下方に第 1 の外電極の上端が位置するように該第 1 の外電極をプラスチック容器の外側に配置し、該プラスチック容器の胴部に沿って第 2 の外電極を該プラスチック容器の外側に配置し、該プラスチック容器の内側に内電極を配置し、該プラスチック容器内を排気した後、該プラスチック容器の内側に炭素源の原料ガスを供給し、該第 1 の外電極と該第 2 の外電極、及び該内電極との間に電圧を印加してプラズマを発生させ、該プラスチック容器の内壁面に DL C膜を形成させることを特徴とする DL C膜コーティングプラスチック容器の製造方法。

8. 該製造方法は、該第 2 の外電極よりも高い電力を該第 1 の外電極に印加することを特徴とする請求項 7記載の DL C膜コ一ティングプラスチック容器の製造方法。

9. 該プラスチック容器の底部に沿って第 1 の外電極をプラスチック容器の外側に配置し、該プラスチック容器の胴部に沿って第 2 の外電極を該プラスチック容器の外側に配置し、該プラスチック容器の肩部に沿って第 3 の外電極をプラスチック容器の外側に配置し、該プラスチック容器の内側に内電極を配置し、該プラスチック容器内を排気した後、該プラスチック容器の内側に炭素源の原料ガスを供給し、該第 1 の外電極、該第 2 の外電極と該第 3 の外電極、及び該内電極との間に電圧を印加してプラズマを発生させ、該プラスチック容器の内壁面に DLC膜を形成させることを特徴とする DLC膜コ一ティングプラスチック容器の製造方法。

10. 該プラスチック容器の底部に沿って第 1 の外電極をプラスチック容器の外側に配置し、該プラスチック容器の外側に沿って該第

1 の外電極の上部に第 2 の外電極を配置し、該プラスチック容器の外側に沿って該第 2 の外電極の上部に 2以上の外電極を配置し、該プラスチック容器の内側に内電極を配置し、該プラスチック容器内を排気した後、該プラスチック容器の内側に炭素源の原料ガスを供給し、該第 1 の外電極、該第 2 の外電極と該第 2 の外電極の上部に配置した該 2以上の外電極、及び該内電極との間に電圧を印加してプラズマを発生させ、該プラスチック容器の内壁面に DLC膜を形成させることを特徴とする DLC膜コ一ティングプラスチック容器の製造方法。

11. 該製造方法は、該第 2 の外電極よりも高い電力を該第 1 の外電極に印加することを特徴とする請求項 9 又は 10 記載の DLC 膜コ —ティングプラスチック容器の製造方法。

12. プラスチック成形体の表面に形成される DLC 膜であって、該 DLC膜の膜厚が 50〜 400Aであることを特徴とする該 DLC膜。

13. プラスチック成形体の表面に形成される DLC 膜であって、該 DLC 膜の水素含量が 16〜52 水素原子％であることを特徴とする請求項 12記載の DLC膜。

14. プラスチック成形体の表面に形成される DLC 膜であって、該 DLC 膜の水素含量が 16〜52 水素原子％であることを特徴とする該 DLC膜。

15. 該 DLC 膜の密度が 1.2〜2.3g/cm³ であることを特徴とする請求項 12、 13、又は 14記載の DLC膜。

16. 内壁面に DLC 膜が形成されたプラスチック容器であって、該 DLC 膜の膜厚が 50〜 400 Aであることを特徴とする該 DLC 膜コ一ティングプラスチック容器。

17. 該 DLC膜の水素含量が 16〜52水素原子％であることを特徴とする請求項 16記載の DLC膜コ一ティングプラスチック容器。

18. 内壁面に DLC 膜が形成されたプラスチック容器であって、該 DLC 膜の水素含量が 16〜52 水素原子％であることを特徴とする該 DLC膜コーティングプラスチック容器。

19. 該 DLC 膜の密度が 1.2〜2.3g/cm³ であることを特徴とする請求項 16、 17、又は 18記載の DLC膜コーティングプラスチック容器。