WO2000068289A1 - Procede de production d'ester de colophane modifie par un phenol, ester de colophane modifie par un phenol et utilisations correspondantes - Google Patents

Description

明 細 書

フ エ ノ ール変性ロ ジ ンエステルの製造法、 フ エ ノ ール変 性口 ジ ンエステル及びその用途 技 術 分 野

本発明は、 フ ヱ ノ ール変性ロ ジ ンエステルの新規な製 造法、 該製造法に よ っ て得 られ る フ エ ノ ール変性ロ ジ ン エステル及びその用途に関する。 背 景 技 術

フ エ ノ ーノレ変性ロ ジ ンエステノレは、 印刷イ ンキ用のノく イ ング一等と して、 好適に使用 さ れてい る。

従来、 フ ヱ ノ ーノレ変性ロ ジ ンエステノレは、 ロ ジ ン類に フ ェ ノ ール変性工程とエステル化工程を施す こ と によ り 製造さ れてい る。 通常は、 （1 )ロ ジ ン類を フ ヱ ノ ール変性 した後、 多価アルコ ールに よ り エステル化する方法、 又 は（ 2 )口 ジ ン類を多価アルコ ールによ り エステル化 した後、 フ エ ノ ール変性する 方法が採用 さ れている。 ま た、 （1 )及 び（2 )の方法におけ る フ ニ ノ ール変性工程と しては、 （ a ) レ ゾール化フ ヱ ノ ール樹脂の有機溶剤溶液と、 ロ ジ ン類 又は ロ ジ ン類の多価アルコ ールエステルとを 2 2 0 〜 2 7 0 °Cで混合加熱 して フ エ ノ ール変性する 方法と、 （ b ) 溶融させた 口 ジ ン類又は 口 ジ ン類の多価アルコ ールエス テル中に フ ヱ ノ ール類及びパラ ホルムアルデ ヒ ドを 8 0 〜 1 2 0 °Cで投入 し、 レ ゾ一ル化触媒存在下に一定時間 保温 した後、 2 0 0 〜 2 5 0 °C に昇温 して フ ヱ ノ ール変 性する 方法とがあ る。

しか し、 方法 （ a ) の場合に は、 通常、 出発原料の レ ゾール化フ ェ ノ ール樹脂の製造時に レ ゾール化触媒と し て水酸化カ ルシ ゥ ム等の不揮発性金属化合物を多量に使 用 してい る ため、 最終的に得 ら れる フ ヱ ノ ール変性ロ ジ ンエステル中 に該化合物が多量に残存 し、 こ れを用いた 印刷ィ ンキの性能は満足 し う る ものではな く、 かかる ィ ンキ性能の低下を回避する ため には、 製造さ れた レ ゾー ル化フ ェ ノ ール樹脂中 に残存す る 該化合物を除去する必 要があ り、 そのための操作 と して水洗工程が不可欠であ る。 従っ て、 水洗工程において、 レ ゾール化フ ヱ ノ ール 樹脂を含む反応物の粘度を低下 さ せ、 且つ洗浄 した水を 容易に分離除去でき る よ う に、 レ ゾール化フ ヱ ノ ール樹 脂の製造時に有機溶剤の使用が必須であ つ た。

ま た、 方法 （ a ) の フ ヱ ノ ール変性工程においては、 上記の レ ゾール化フ エ ノ ール樹脂の有機溶剤溶液が用い られる ため、 反応系に 当該樹脂溶液を一度に多量に供給 する と、 有機溶剤の突沸等の危険性があ り、 又有機溶剤 の蒸発潜熱が大き いため反応系の温度が低下 した り する ので、 当該樹脂溶液を反応系に徐々 に添加せざる を得ず、 その結果と して製造時間が長 く な る と い う 欠点があ り、 又 レ ゾ一ル化フ ェ ノ ール樹脂製造時の有機溶剤の使用や 水洗工程のための設備、 廃水処理設備等が必要であ る た め、 作業工数や設備費が嵩む等の不利があ る。

一方、 方法 （ b ) の場合には、 フ ヱ ノ ール変性工程に おいて フ エ ノ ール樹脂の レ ゾ一ル化を同時に行 う ため、 方法 （ a ) に見 られる よ う な作業工数や設備費増大の不 利は少な く、 採算性に優れる。 しか しなが ら、 フ エ ノ ー ル樹脂の 自 己縮合 と余剰の ホルマ リ ンの ロ ジ ン類への付 加が原因で、 昨今の印刷イ ンキ用バイ ンダーの要求性能 であ る 高分子量且つ高溶解性の フ ェ ノ 一ル変性ロ ジ ンェ ステルを得る こ と は困難であ る。 発 明 の 開 示

本発明の 目 的は、 上記従来技術の課題が解消 された新 規な フ 二 ノ ール変性口 ジ ンエステルの製造法を提供する こ と にめ る。

本発明の他の 目 的は、 上記製造法によ り 得 られる フ エ ノ ール変性ロ ジ ンエステルを提供する こ と にあ る。

本発明の他の 目 的は、 上記フ ヱ ノ ール変性ロ ジ ンエス テルを含有する 印刷ィ ンキ用バイ ンダ一及び印刷ィ ンキ を提供する こ と にあ る。

本発明の更に他の 目 的及び特徴は、 以下の記載によ り 明 らかに さ れる であ ろ う。

本発明は、 ロ ジ ン類に、 フ ヱ ノ ール類、 ホルムアルデ ヒ ド及び多価アルコ ールを反応さ せて フ エ ノ ール変性口 ジ ンエステルを製造する方法において、 ロ ジ ン類又は口 ジ ン類の多価アルコ ールエステルと、 揮発性塩基触媒存 在下に得 られる レ ゾ一ル化フ ェ ノ ール樹脂 とを反応させ る こ とを特徴とする フ ヱ ノ ール変性ロ ジ ンエステルの製 造法を提供する も のであ る。

ま た、 本発明は、 当該製造法に よ り 得 られる フ エ ノ ー ル変性ロ ジ ンエステルを提供す る ものであ る。

更に、 本発明 は、 当該フ ヱ ノ ール変性ロ ジ ンエステル を含有する 印刷イ ンキ用バイ ン ダー、 及び該印刷イ ンキ 用バイ ンダ一を含有する 印刷ィ ンキを提供する も のであ ο

本発明者は、 前記課題を解決すべ く、 フ エ ノ ール変性 ロ ジ ンエステルの原料成分であ る レ ゾ一ルイヒフ ヱ ノ ール 樹脂に着 目 して鋭意検討を重ねた結果、 前記方法 （ a ) の フ エ ノ ール変性工程において、 特に、 上記特定の レ ゾ ール化フ ニ ノ ール樹脂を使用す る こ と に よ り、 高分子量 且つィ ンキ用等の溶剤に対する 高溶解性の フ エ ノ ール変 性ロ ジ ンエステルを、 比較的簡素な設備に よ り、 短時間 で製造でき る こ と、 得 られた フ ヱ ノ ール変性ロ ジ ンエス テルは改良さ れた印刷適性を有する 印刷ィ ンキ用のバイ ンダ一 と して好適であ る こ と等を見出 した。

本発明は、 かかる新規な諸知見に基づいて完成さ れた ものであ る。

本発明製造法においては、 フ ニ ノ ール変性ロ ジ ンエス テルを製造する に 当た り、 フ エ ノ ール変性工程における レ ゾール化フ エ ノ ール樹脂 と して、 揮発性塩基触媒存在 下に、 必要に応 じて密閉加圧下に、 フ エ ノ ール類と ホル ムアルデ ヒ ド とを反応させて得 られる レ ゾール化フ エ ノ ール樹脂を使用す る こ とを必須 とする。 こ れによ り、 次 の よ う な種々 の利点が得 られる。

即ち、 上記 レ ゾ一ル化フ ヱ ノ ール樹脂は、 従来の レ ゾ —ル化触媒であ る 不揮発性金属化合物を含んでいないの で、 レ ゾ一ル化フ 二 ノ ール樹脂製造後の水洗作業が不要 とな る。 従 っ て、 該 レ ゾ一ル化フ ヱ ノ ール樹脂の製造を 無溶剤で行 う こ と ができ る。 ま た、 レ ゾール化フ X ノ ー ル樹脂の製造を密閉加圧下で行な う こ と に よ り、 ホルム アルデ ヒ ドや揮発性塩基触媒の系外散逸を防止でき、 レ ゾール化工程時間 も大幅に短縮でき る。 更に、 該 レ ゾ一 ル化フ ヱ ノ ール樹脂が実質的に溶剤を含んでいないため、 フ エ ノ ール変性工程におけ る 当該樹脂の添加速度が制限 さ れず、 フ エ ノ ール変性工程時間を大幅に短縮でき る。

ま た、 当該 レ ゾール化フ ニ ノ ール樹脂を原料成分と し て得 られる フ ヱ ノ ール変性ロ ジ ンエステルは、 上記の製 造上の優位性に加えて、 残存揮発性塩基触媒に起因する と思われる カ 、 意外に も 印刷ィ ンキ用バイ ンダ一 と して 使用 した場合に従来の フ ヱ ノ ール変性口 ジ ンエステルに 比 して各種印刷適性が優れる も のであ る。 こ れによ り、 各種印刷適性に優れた印刷イ ンキを提供す る こ とができ o

本発明では、 ロ ジ ン類又は ロ ジ ン類の多価アルコ ール エステルに、 特定の レ ゾール化フ ヱ ノ ール樹脂を反応さ せて フ ヱ ノ ール変性ロ ジ ンエス テルを製造する。

本発明の フ ヱ ノ ール変性ロ ジ ンエス テルの原料とな る ロ ジ ン類と しては、 各種の ものを使用でき、 た とえば、 ガム ロ ジ ン、 ウ ッ ド ロ ジ ン、 ト 一 ノレ油 ロ ジ ン、 蒸留 ロ ジ ン、 水添 ロ ジ ン、 重合 ロ ジ ン、 不均斉化ロ ジ ン等があ げ られる。

本発明におけ る レ ゾ一ル化フ ヱ ノ ール樹脂の原料用 フ エ ノ 一ノレ類と して は、 フ エ ノ ール、 パラ オ ク チルフ エ ノ —ル、 ノ、。ラ ノ ニルフ ヱ ノ 一ル、 パラ ドデシルフ エ ノ ール、 ノ、。ラ ブチノレフ エ ノ 一ル、 ビス フ エ ノ ーノレ A、 フ エ ニノレフ ェ ノ ール、 ノ、⁰ラ ァ ミ ノ フ エ ノ ノレ、 ノ、⁰ ラ エ チ ノレ フ ェ ノ ル等があ げ られる。

ま た、 当該 レ ゾ一ル化フ エ ノ ール樹脂の他の原料であ る ホルムアルデ ヒ ド と しては、 パラ ホルムアルデ ヒ ド又 はホルマ リ ン水溶液を使用でき る。 ホルムァルデ ヒ ドの 使用量 （パラ ホルムアルデ ヒ ドの場合はホルムアルデ ヒ ドに換算） は、 フ ヱ ノ ール類 1 モルに対 して、 0 . 5 〜 3 モル程度であ る。 ホルムアルデ ヒ ドの使用量が 0 . 5 モルよ り 少ない場合には、 得 ら れる フ ヱ ノ ール変性ロ ジ ンエステルの溶解性は高 く な る 力 フ ヱ ノ ール類及び口 ジ ン類の未反応成分が多 く 残 っ て しま い、 高分子量化 し 難 く な る傾向があ る。 ま た、 3 モルを超え る場合には、 得 られ る フ ニ ノ ール変性 ロ ジ ンエステルは高分子量化す る 力 溶解性が悪 く な る傾向があ る。 こ れ らの観点か ら、 ホルムアルデ ヒ ドの使用量の上限は 2 . 5 モル以下、 下 限は 1 . 5 モル以上が好ま しい。

本発明では、 揮発性塩基触媒の存在下に フ X ノ ール類 及びホルムアルデ ヒ ドを反応さ せて得 られる レ ゾール化 フ エ ノ ール樹脂を用 い る こ とが必須と さ れる。

当該 レ ゾール化フ 二 ノ ール樹脂を得る ための反応条件 と しては、 触媒と して揮発性塩基触媒を用い る他は特に 限定されない力 フ エ ノ ール類の レゾール化反応温度は、

8 0 ~ 2 0 0 °C程度とするのが好ま しい。 8 0 °C未満の 場合には レ ゾール化反応速度が著 し く 遅 く、 又 2 0 0 °C を超える場合は レゾール化反応の制御が困難になる。 こ れらの観点から当該 レゾール化反応温度の上限は 1 6 0 °C、 下限は 9 0 °Cが特に好ま しい。

上記反応温度域で レゾール化反応させる場合は、 通常、 ホルムアルデヒ ドが気化 し、 反応生成水が沸騰するため、 使用する反応容器と しては、 耐圧仕様の ものが好ま しい _c また、 該レゾ一ル化反応を密閉加圧下で行なえばフ エ ノ ール類、 ホルマ リ ン、 揮発性塩基触媒の系外散逸を防止 し得るため、 反応温度を上げて反応時間を更に短縮でき、 例えば 1 . 0 M P a の加圧条件下では 1 8 0 °C程度で行 な う こ とが可能とな り、 例えば従来数時間を要 した反応 を僅か 5 分で完結させる こ とができ る。 しかも、 高温で 樹脂の粘度が低下するため レゾ一ル化反応を無溶剤下で 好適に行な う こ とができ る。 こ の場合、 本来不要な溶剤 を用いる必要がないため、 収量も大幅に増加 して更に経 済性が増す。 但し、 レゾール化反応における溶剤の使用 を禁ずる ものではな く、 必要な らば、 適宜溶剤を使用 し て も差 し支えない。

本発明では、 原料成分と して使用する レゾール化フ エ ノ ール樹脂と して は、 重量平均分子量が低過ぎる と こ れ を用いて製造さ れる樹脂の溶解性が低 く な り、 高過ぎる と これを用いて製造さ れる樹脂の粘度が低 く な る ため、

5 0 0 - 2 , 5 0 0 程度の も のが好ま しい。

レ ゾー ル化フ ニ ノ ール樹脂の製造に用い る揮発性塩基 触媒と しては、 通常約 2 0 0 °C以下の沸点又は分解温度 を有する ものが好ま しい。 具体的には、 例えば、 ア ンモ ニァ水溶液、 へキ サ メ チ レ ンテ ト ラ ミ ン等のア ンモニア 発生物質 ； ア ミ ン類と して、 メ チルァ ミ ン、 ェチルア ミ ン、 プ ロ ピノレア ミ ン、 ブチ ノレア ミ ン、 ア ミ ノレア ミ ン、 へ キ シ ノレア ミ ン、 ヘ プチ ルァ ミ ン、 ォ ク チ ノレ ア ミ ン、 ノ ニ ノレア ミ ン、 デ シ ノレ ア ミ ン、 ゥ ン デ シ ノレア ミ ン、 ド デ シ ル ァ ミ ン、 ト リ デ シ ノレア ミ ン、 テ ト ラ デ シ ノレ ア ミ ン、 ペ ン タ デ シ ルァ ミ ン、 セ チ ルァ ミ ン等の脂肪族第一ア ミ ン ； ジ メ チ ノレア ミ ン、 ジ ェ チ ノレア ミ ン、 ジ プ ロ ピノレア ミ ン、 ジ イ ソ プ ロ ピノレア ミ ン、 ジ ブチ ノレア ミ ン、 ジ ア ミ ノレア ミ ン 等の 脂肪族第二 ア ミ ン ； ト リ メ チ ルァ ミ ン、 ト リ ェ チ ノレア ミ ン 等の 脂肪族第三ア ミ ン ； ァ リ ノレア ミ ン、 ジ ァ リ ノレア ミ ン、 ト リ ア リ ノレア ミ ン等の脂肪族不飽和ア ミ ン ； シ ク ロ プロ ピノレア ミ ン、 シ ク ロ ブチノレア ミ ン、 シ ク ロべ ンチルァ ミ ン、 シ ク ロへキ シルァ ミ ン等の脂環式ァ ミ ン ； ペ ン ジ ノレア ミ ン、 ジ ペ ン ジ ノレ ア ミ ン、 ト リ ペ ン ジノレア ミ ン、 ジ フ エ ニ ノレ ア ミ ン、 ト リ フ エ ニ ノレ ア ミ ン、 ひ ー ナ フ チルァ ミ ン、 /3 — ナ フ チルァ ミ ン等の芳香族ァ ミ ン ； その他モ ノ エタ ノ ーノレア ミ ン、 ジ メ チノレア ミ ノ エタ ノ ー ル、 ジエタ ノ ー ノレア ミ ン、 ト リ エタ ノ ー ノレア ミ ン等のァ ミ ノ アルコ ール類等を挙げる こ とができ る。 ま た、 ェチ レ ン ジァ ミ ン等の多価ア ミ ン類 ； その他、 ピ リ ジ ン類、 ピぺ リ ジ ン類、 ピぺラ ジ ン類、 ピラ ジ ン類、 ァニ リ ン類 等も使用でき る。 更には、 上記各種の例示化合物と弱酸 との塩、 上記各種の例示化合物の 4 級ア ンモニゥ ム塩 も 使用でき る。 こ れ らの 中で も、 触媒活性、 沸点、 安全性、 取扱い性等の観点か ら、 ト リ メ チルァ ミ ン、 ジェチルァ ミ ン、 ト リ エチノレア ミ ン、 モ ノ エタ ノ ーノレア ミ ン、 ジメ チルァ ミ ノ エタ ノ ール、 ジエタ ノ ールァ ミ ン等が好ま し い。

当該揮発性塩基触媒の使用量は、 レ ゾール化フ エ ノ ー ル樹脂の製造にお け る所要時間や、 後述す る よ う に、 得 られる フ ヱ ノ ール変性ロ ジ ンエステルの諸特性の う ち残 存窒素分等を考慮 して適宜に決定する のがよ い。

レ ゾ一ル化フ ヱ ノ ール樹脂の使用量は、 ロ ジ ン類又は ロ ジ ン類の多価アルコ ー ノレエステル 1 0 0 重量部に対 し て、 通常、 2 0 重量部以上であ る。 2 0 重量部未満では 高分子量の 目 的物を得る こ と は困難であ る。 一方、 コ ス ト面か ら は レ ゾ一ル化フ エ ノ ール樹脂の使用量の上限は、 ロ ジ ン類又は ロ ジ ン類の多価アルコ ールエステノレ 1 0 0 重量部に対 して、 通常、 2 0 0 重量部以下であ る。

ま た、 ロ ジ ン類をエステル化する成分であ る多価アル コ ール と しては、 例えば、 グ リ セ リ ン、 ジ グ リ セ リ ン、 ポ リ グ リ セ リ ン、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ール、 ジペ ン タエ リ ス リ ト ール、 ジエチ レ ン グ リ コ ーノレ、 エチ レ ン グ リ コ ー ル、 ト リ メ チ 口 一ノレエタ ン、 ト リ メ チ ロ ーノレプロパ ン、 ト リ エチ レ ン グ リ コ ール、 ト リ メ チ 口 一ノレプロノ、⁰ ン等力 あげ られる。 多価アルコ ールの使用量は、 （多価アルコ 一ノレの — 0H当量） / ( ロ ジ ン類の 一 C 00 H当量） の比で 0 . 3 〜 1 . 5 程度が好ま しい。 こ の 当量比が 0 . 3 よ り 小 さ く な る と高分子量の 目 的物を得る こ とが困難であ り、 当量比が 1 . 5 を超え る と得 ら れた フ ヱ ノ ール変性ロ ジ ンエス テルの溶解性が悪 く な る 傾向があ る。 以上の観点 か ら、 多価アルコ ールの使用量は前記当量比で 0 . 5 〜 1 . 3 程度 と な る よ う にする のがよ り 好ま しい。

本発明の フ ヱ ノ ール変性ロ ジ ンエステルの製造におい ては、 任意成分 と して、 ジ シ ク ロペ ン 夕 ジェ ン等の石油 樹脂類 ； 亜麻仁油、 大豆油、 桐油、 ひま し油、 なたね油、 綿実油、 や し油等の油脂類 ； ォ レイ ン酸、 ステア リ ン酸、 ラウ リ ン酸、 イ ソ ステア リ ン酸、 ダイ マ ー酸等の脂肪酸 等を使用する こ と もでき る。 こ れ らの任意成分の使用量 は、 ロ ジ ン類 1 0 0 重量部に対 して、 1 0 0 重量部程度 以下とする のが好ま しい。

本発明では、 ロ ジ ン類に、 レ ゾ一ル化フ ヱ ノ ール樹脂 及び多価アルコ ールを反応さ せて フ ヱ ノ ール変性ロ ジ ン エステルを製造す る力 その方法と しては、 （1 )ロ ジ ン類 を レ ゾール化フ ヱ ノ ール樹脂でフ ヱ ノ ール変性 した後、 多価アルコ ールに よ り エステル化する方法、 （ 2 )ロ ジ ン類 を多価ァノレコ ールによ り エステル化 して 口 ジ ン類の多価 ァノレコ ールエステノレと した後、 当該エステルを レ ゾ一ル ィ匕フ ヱ ノ ール樹脂でフ ヱ ノ ール変性する方法、 （ 3 )ロ ジ ン 類、 レ ゾール化フ ヱ ノ ール樹脂及び多価アルコ ールを同 時に仕込んで反応 さ せる 方法等を適宜採用でき る。

上記フ ヱ ノ ール変性口 ジ ンエステルの製造における反 応条件は、 特に制限さ れず、 公知の条件を採用でき る。 一般的には、 ロ ジ ン類又は ロ ジ ン類の多価アルコ ールェ ステルの フ ヱ ノ ール変性の反応温度は通常 1 8 0 〜 2 7 0 °C程度で、 反応時間は、 通常 3 ~ 5 時間程度であ る。 ま た、 エステル化工程の温度は、 通常、 2 3 0 〜 2 8 0 °C程度であ り、 反応時間は 1 0 〜 1 6 時間程度であ る。 上記エステル化工程では、 必要に よ り、 エステル化触媒 を使用する こ と も でき る。 得 られる本発明の フ ヱ ノ ール変性ロ ジ ンエステルは、 記従来の方法 （ a ) に よ り 得 られた もの と対比 して、 印刷ィ ンキ用バイ ン ダ一 と して勝る と も劣 らない諸特性 を発揮する ものであ る。 ま た、 本発明の フ エ ノ ール変性 ロ ジ ンエステルの製造法に従えば、 容易に高分子量且つ 高溶解性を有する フ ェ ノ 一ル変性口 ジ ンエステルを得る こ とができ る。

当該フ エ ノ ール変性ロ ジ ンエステルの諸特性値は、 印 刷イ ンキ用バイ ン ダー とする場合、 該バイ ンダーを用い て調製さ れた印刷イ ンキの耐乳化性、 耐版汚れ性等の印 刷適性に多大の影響を及ぼすため、 慎重に決定さ れねば な らず、 次の よ う な範囲であ る こ とが望ま しい。

即 ち、 当該フ ヱ ノ ール変性ロ ジ ンエステルの酸価は、 1 0 〜 4 0 m g K O H / g、 好ま し く は 1 5 〜 3 0 m g K 0 H Z g であ る のが望ま しい。 ポ リ スチ レ ン換算によ る重量平均分子量は 1 万〜 5 0 万、 好ま し く は 2 万〜 2 0 万であ る のが望ま しい。 軟化点 （環球法） は 1 4 0 〜 1 9 0 °C、 好ま し く は 1 5 0 〜 1 8 0 °Cであ る のが望ま しい。

ま た、 当該フ ヱ ノ ール変性ロ ジ ンエステル中の残存窒 素分 （触媒酸化変換法に よ る微量全窒素分析法） は 1 0 ~ 1， 0 0 0 p p m、 好ま し く は 3 0 〜 5 0 0 p p mで あ る のが望ま しい。 こ こ に、 当該残存窒素分は、 レ ゾー ル化フ ェ ノ 一ル樹脂の製造に用 い られる揮発性塩基触媒 に由来する ものであ り、 揮発性塩基触媒その ものの形態 で当該フ ヱ ノ ール変性口 ジ ンエステル中に残存する もの、 揮発性塩基触媒が何 らかの形態で当該フ エ ノ ール変性口 ジ ンエステルの分子中 に結合 している も ののいずれで も よい。

更に、 当該フ エ ノ 一ル変性口 ジ ンエステルの石油系溶 剤 （沸点範囲 2 7 6 〜 3 1 3 ° (：、 ァニ リ ン点 6 9 °C ) に 対する 溶解性 （ 2 5 °C ) は、 2 倍以上、 好ま し く は 5 倍 以上であ る のが望ま しい。 当該溶剤 と して は、 例えば、 イ ンキ用溶剤等と して使用 さ れてい る 「 5 号ソルベ ン ト 」 ( 日 石三菱 （株） 製、 商品名 ） が挙げ られる。 かかる溶 解性の評価方法は次の通 り であ る。 ま ず当該フ エ ノ ール 変性ロ ジ ンエステル 1 . O g を試験管に取 り、 こ こ に当 該ソルベ ン ト を 2 . 0 g 加えて 1 8 0 °Cにおいて加熱溶 融 した後、 2 5 °C迄冷却する。 ついで、 必要に応 じて当 該ソルベ ン ト を追加 して行き、 濁 り を生 じた時点を終点 とする。 終点にお け る 当該フ ヱ ノ ール変性ロ ジ ンエステ ノレ 1 . 0 g に対する使用 ソルベ ン ト の総 g 数 （ g Z g ) で示す。

前記の諸特性値が当該範囲を逸脱する場合には、 これ を印刷イ ンキ用バイ ンダー と して用いる と、 印刷性能の 劣るイ ンキとなるので、 好ま し く ない。

本発明によ り得 られる フ エ ノ ール変性ロ ジ ンエステル は、 例えば、 印刷ィ ンキ用バイ ンダ一と して好適に使用 でき る。 このノくイ ンダ一を使用 した印刷イ ンキは、 特に オフセ ッ ト印刷に使用 し う る ほか、 水な し平版印刷、 凸 版印刷、 グラ ビア印刷等に も好適に使用する こ とができ o

本発明のフ エ ノ ール変性ロ ジ ンエステルを用いて印刷 イ ンキ用バイ ンダーを得る場合には、 通常、 このロ ジ ン エステルと石油系溶剤、 乾性油又は半乾性油とを加熱溶 解し、 必要に応 じてゲル化剤等を適宜配合 して、 バイ ン ダーを調製でき る。 ま た、 当該印刷イ ンキ用バイ ンダー を使用 して印刷イ ンキを調製する にあた っ ては、 通常の 方法によ り、 各種公知の顔料、 非芳香族系溶剤、 乾性油- 耐摩擦性向上剤、 ドライ ヤー等の各種添加剤等を適宜配 合 して練肉すれば良い。 発明を実施するための最良の形態

以下に本発明の実施例を挙げて、 本発明を更に具体的 に説明する。 各例中において使用する 「部」 及び 「％」 は、 いずれも重量基準である。 比較製造例 1

(従来の レ ゾール化フ ェ ノ ール樹脂を水洗する こ とな く、 製造する例）

攪拌機、 水分離器付き還流冷却器及び温度計を備えた 反応容器に、 p — 才 ク チノレフ エ ノ ーノレ 4， 0 0 0 部、 9 2 %ノ、。 ラ ホ ノレム ァ ノレデ ヒ ド 1， 8 0 0 部及 びキ シ レ ン 2， 0 0 0 部を仕込み、 6 0 °Cま で昇温さ せなが ら加熱溶解 した後、 レ ゾール化触媒と して水酸化カ ルシ ウ ム 7 2 部 を加えた。 次い で、 9 0 °Cに昇温 し 4 時間反応させて、 重量平均分子量 7 4 0 の レ ゾール化フ エ ノ ール樹脂溶液 (固形分 6 5 % ) を得た。

比較製造例 2

(従来の レ ゾール化フ 二 ノ ール樹脂を水洗処理 して製造 する例 ）

比較製造例 1 で得た レ ゾール化フ ェ ノ ール樹脂溶液 7， 5 0 0 部に所定量の塩酸を加えて、 内容物の p Hを約 4 に調整 した。 当該内容物を温水 3， 0 0 0 部で水洗 した 後、 2 時間静置 して油層を分離 し、 重量平均分子量 7 4 5 の レ ゾ一ル化フ エ ノ ール樹脂溶液 （固形分 6 5 % ) を 得た。

製造例 1

( レ ゾ一ル化フ 二 ノ 一ル樹脂を加圧下に製造する例） 攪拌機、 内圧計、 水分離器付き還流冷却器及び温度計 を備えた 1 . 5 M P a の耐圧反応容器に、 p — ォ ク チル フ エ ノ ー ノレ 4 , 0 0 0 部及び 9 2 % ノ、。 ラ ホ ノレ ム ァ ノレデ ヒ ド 1 ， 3 0 0 部を仕込み、 密閉加圧下に 8 0 °Cま で昇温 させなが ら加熱溶解さ せた後、 レ ゾール化触媒と して ト リ エチノレア ミ ン 1 2 0 部を加えた。 次いで、 1 4 5 °Cま で昇温 し 5 分間反応させて、 重量平均分子量 7 4 6 の レ ゾ一ル化フ エ ノ ール樹脂溶液 （固形分 9 5 % ) を得た。 製造例 2

( レ ゾ一ル化フ エ ノ ール樹脂を加圧下に製造する例） 前記の耐圧反応容器に、 p — ォ ク チルフ エ ノ ール 4 ， 0 0 0 部及び 9 2 %パラ ホルムアルデ ヒ ド 1 ， 0 5 0 部 を仕込み、 密閉加圧下に 8 0 °C ま で昇温さ せなが ら加熱 溶解さ せた後、 レ ゾール化触媒 と して ト リ エチルア ミ ン 1 2 0 部を加えた。 次いで、 1 2 5 °Cま で昇温 し 3 0 分 間反応させて、 重量平均分子量 7 5 5 の レ ゾー ル化 フ エ ノ ール樹脂溶液 （固形分 9 5 % ) を得た。

製造例 3

( レ ゾール化フ ェ ノ ール樹脂を加圧下で製造する例） 前記の耐圧反応容器に、 p — ォ ク チル フ ヱ ノ ール 4 , 0 0 0 部及び 9 2 % ノ、。ラ ホルムァノレデ ヒ ド 1 , 0 5 0 部 を仕込み、 密閉加圧下で 8 0 °C ま で昇温さ せなが ら加熱 溶解さ せた後、 レ ゾール化触媒 と して ト リ メ チルァ ミ ン

7 0 部を加えた。 次いで、 1 2 5 °Cま で昇温 し 3 0 分間 反応さ せて、 重量平均分子量 7 8 2 の レ ゾール化フ エ ノ ール樹脂溶液 （固形分 9 5 % ) を得た。 製造例 4

( レ ゾール化フ ェ ノ ール樹脂を常圧下で製造する例） 反応容器に、 p — ォ ク チルフ ヱ ノ ール 4， 0 0 0 部及 び 9 2 %ノ、。ラ ホソレ ムァノレデ ヒ ド 1， 0 5 0 部を仕込み、

8 0 °C ま で昇温さ せなが ら加熱溶解さ せた後、 レ ゾール 触媒と して ジ メ チルア ミ ノ エタ ノ 一ノレ 1 1 0 部を加えた _c 次いで、 9 0 °Cま で昇温 し 4 時間反応させて、 重量平均 分子量 7 1 5 の レ ゾール化フ ニ ノ ール樹脂溶液 （固形分

9 5 % ) を得た。 各製造例において得 られた レ ゾール化フ ニ ノ ール樹脂 の重量平均分子量、 レ ゾ一ル化フ ニ ノ ール樹脂製造時の 反応時間及び反応温度を表 1 に示す。 表 1

重量平均 反応時間 反応温度

分子量 (分） (°C)

製造例 1 7 4 6 5 1 4 5

製造例 2 7 5 5 3 0 1 2 5

製造例 3 • 7 8 2 3 0 1 2 5

製造例 4 7 1 5 2 4 0 9 0

比較製造例 1 7 4 0 2 4 0 9 0

比較製造例 2 7 4 5 2 4 0 9 0 実施例 1

攪拌機、 水分離器付き還流冷却器及び温度計を備えた 反応容器にガム ロ ジ ン 1， 8 0 0 部を仕込み、 窒素雰囲 気下に加熱溶融させながら 2 3 0 °Cまで昇温した。 つい で、 ペ ンタエ リ ス リ トール 1 7 0 部を加え均一混合状態 下に、 エステル化触媒と して水酸化カルシウム 4 部を加 えた後、 2 8 0 °Cに昇温した。 こ の際、 水分離器付き還 流冷却器によ り 生成水を回収 した。 同温度で 8 時間反応 させ酸価 2 5 m g K O H Z g以下にな っ たと こ ろで 2 5 0 °Cまで冷却 した。 ついで、 同温度下、 製造例 1 で得ら れた レゾ一ル化フ エ ノ ール樹脂溶液 （固形分 9 5 % ) 1 , 1 0 0 部を 4 時間かけて滴下 した後、 しばら く 保温し、 所定の樹脂粘度とな っ た こ とを確認して、 フ エ ノ ール変 性ロ ジ ンエス テルを得た。 こ の ロ ジ ンエス テルは、 酸価 2 2 m g K O H / g、 重量平均分子量 （ポ リ スチ レ ン換 算） 4. 3 万、 軟化点 （環球法） 1 6 9 °C、 残存窒素分 (触媒酸化変換法によ る微量全窒素分析法、 使用測定装 置 ： 三菱化学 （株） 製、 商品名 「 T N — 1 0 型」 ） は 2 0 0 p p m、 石油系炭化水素溶剤 （沸点範囲 2 7 6 〜 3 1 3 °C、 ァニ リ ン点 6 9 °C ) と して 「 5 号ソノレベ ン ト 」

( 日石三菱 （株） 製、 商品名） を用いたと きの溶解性 ( 2 5 °C ) は 2 0 倍以上であ っ た。 実施例 2

前記反応容器にガム ロ ジ ン 1， 8 0 0 部を仕込み、 窒 素雰囲気下に加熱溶解さ せなカ ら 2 5 0 °Cま で昇温 した。 ついで、 製造例 2 で得 られた レ ゾール化フ ヱ ノ ール樹脂 溶液 （固形分 9 5 % ) 1， 0 5 0 部を 3 時間かけて滴下 した後、 グ リ セ リ ン 1 7 0 部を加え、 2 5 0 °Cに保つ た。 こ の間、 水分離器付き還流冷却器に よ り 生成水を回収 し た。 同温度下、 8 時間反応さ せ、 酸価 2 5 m g K 0 H / g 以下にな っ た こ とを確認後、 フ ヱ ノ ール変性ロ ジ ンェ ステルを得た。

実施例 3

前記反応容器にガム ロ ジ ン 1 , 8 0 0 部を仕込み、 窒 素雰囲気下に加熱溶解さ せなが ら 2 5 0 °Cま で昇温 した。 ついで、 製造例 3 で得 られた レ ゾ一ル化フ ヱ ノ ール樹脂 溶液 （固形分 9 5 % ) 1 , 0 5 0 部を 3 時間かけて滴下 した後、 グ リ セ リ ン 1 7 0 部を加え、 2 5 0 °Cに保つ た c こ の間、 水分離器付き還流冷却器に よ り 生成水を回収 し た。 同温度下、 8 時間反応さ せ、 酸価 2 5 m g K O H / g 以下にな っ た こ とを確認後、 フ ヱ ノ ール変性ロ ジ ンェ ステルを得た。

実施例 4

前記反応容器に ガム ロ ジ ン 1， 8 0 0 部を仕込み、 窒 素雰囲気下に加熱溶解さ せなが ら 2 5 0 °Cま で昇温 した。 ついで、 製造例 4 で得 られた レ ゾ一ル化フ エ ノ ール樹脂 溶液 （固形分 9 5 % ) 1， 0 5 0 部を 3 時間かけて滴下 した後、 グ リ セ リ ン 1 7 0 部を加え、 2 5 0 °Cに保つ た。 こ の間、 水分離器付き還流冷却器に よ り 生成水を回収 し た。 同温度下、 8 時間反応さ せ、 酸価 2 5 m g K O H / g以下にな っ た こ とを確認後、 フ ヱ ノ ール変性ロ ジ ンェ ステルを得た。

実施例 5

前記反応容器にガム ロ ジ ン 1， 8 0 0 部を仕込み、 窒 素雰囲気下に加熱溶融さ せなが ら 2 3 0 °Cま で昇温 した。 ついで、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ール 8 5 部と グ リ セ リ ン 1 0 部を加え均一混合状態下、 2 8 5 °Cに昇温 した。 こ の間、 水分離器付き還流冷却器に よ り 生成水を回収 した。 同温 度下、 3 時間反応 さ せ酸価 8 0 m g K O H Z g にな っ た と こ ろで 2 5 0 °Cま で冷却 した。 ついで、 製造例 2 で得 られた レ ゾ一ル化フ ニ ノ ール樹脂溶液 （固形分 9 5 % ) 1 , 2 0 0 部を 4 時間かけて滴下 した後、 グ リ セ リ ン 8 0 部を加えた後、 6 時間程度反応を続けた。 こ の間、 水 分離器付き還流冷却器よ り 生成水を回収 した。 酸価 2 0 m g K O H Z g以下にな っ た こ とを確認 して、 フ エ ノ ー ル変性ロ ジ ンエステルを得た。 比較例 1

前記反応容器にガム ロ ジ ン 1， 8 0 0 部を仕込み、 窒 素雰囲気下に加熱溶融さ せなが ら 2 3 0 °Cま で昇温 した。 ついで、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ール 1 7 0 部を加え均一混合 状態下に、 エステル化触媒と して水酸化カ ルシ ウ ム 4 部 を加えた後、 2 8 0 °Cま で昇温 した。 こ の際、 水分離器 付き還流冷却器に よ り 生成水を回収 した。 酸価 2 5 m g K O H Z g 以下にな っ た と こ ろ で 2 5 0 °Cま で冷却 し、 比較製造例 1 で得 られた レ ゾール化フ ニ ノ ール樹脂溶液 (固形分 6 5 % ) 1 , 6 0 0 部を 1 2 時間かけて滴下 し た。 こ の間、 水分離器付き還流冷却器に よ り キシ レ ン と 水を回収 した。 レ ゾ一ル化フ ェ ノ ール樹脂の滴下終了後、 1 時間保温 して、 フ ヱ ノ ー ル変性 ロ ジ ンエステルを得た。 比較例 2

前記反応容器に ガム ロ ジ ン 1 , 8 0 0 部を仕込み、 窒 素雰囲気下に加熱溶融さ せなが ら 2 3 0 °Cま で昇温 した。 ついで、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ル 1 7 0 部を加え均一混合 状態下に、 エス テル化触媒と して水酸化カ ル シ ウ ム 4 部 を加えた後、 2 8 0 °Cま で昇温 した。 こ の際、 水分離器 付き還流冷却器に よ り 生成水を回収 した。 酸価 2 5 m g K O H / g 以下にな っ た と こ ろ で 2 5 0 °Cま で冷却 し、 比較製造例 2 で得 られた レ ゾ一ル化フ ェ ノ ール樹脂溶液 (固形分 6 5 % ) 1， 6 0 0 部を 1 2 時間かけて滴下 し た。 この間、 水分離器付き還流冷却器によ り キシ レ ンと 水を回収 した。 レ ゾ一ル化フ X ノ ール樹脂の滴下終了後、 1 時間保温 して、 フ ヱ ノ ール変性ロ ジ ンエステルを得た。 比較例 3

前記反応容器にガム ロ ジ ン 1， 8 0 0 部を仕込み、 窒 素雰囲気下に加熱溶融させなが ら 2 5 0 °Cまで昇温した。 ついで、 比較製造例 2 で得られた レゾ一ル化フ ヱ ノ ール 樹脂溶液 （固形分 6 5 % ) 1， 5 3 0 部を 7 時間かけて 滴下 した後、 グ リ セ リ ン 1 7 0 部を加え同温度で 1 2 時 間反応させて、 フ ヱ ノ ール変性ロ ジ ンエステルを得た。 この間、 水分離器付き還流冷却器を用いて、 キシ レ ンと 水の回収を行っ た。 該ロ ジ ンエステルは、 酸価 2 4 m g K 0 H / g、 軟ィ匕点 1 7 5 °C、 前記 「 5 号ソ ルベ ン ト 」 を用いたと きの溶解性 （ 2 5 °C ) 1 1 . 5 倍、 重量平均 分子量 6 . 5 万であ っ た。

比較例 4

前記反応容器にガムロ ジ ン 1， 8 0 0 部を仕込み、 窒 素雰囲気下に加熱溶融させながら 2 3 0 °Cまで昇温した ₍ ついで、 ペ ン 夕 エ リ ス リ ト ーノレ 8 5 部と グ リ セ リ ン 1 0 部を加え均一混合 し、 2 8 5 °Cに昇温 した。 この間、 水 分離器付き還流冷却器によ り 生成水を回収 した。 同温度 下、 3 時間反応さ せ酸価 8 0 m g K O H / g にな っ た と こ ろで 2 5 0 °Cま で冷却 し、 比較製造例 2 で製造 した レ ゾール化フ ヱ ノ ール樹脂溶液 （固形分 6 5 % ) 1， 6 0 0 部を 7 時間かけて滴下 した後、 グ リ セ リ ン 8 0 部を加 え、 6 時間程度反応を続けた。 こ の際、 水分離器付き還 流冷却器によ り 生成水を回収 した。 酸価 2 O m g K O H Z g 以下にな っ た と こ ろで還流を止め、 同温度で しば ら く 保温 し所定の樹脂粘度 と な っ た こ とを確認 して、 フ ニ ノ ール変性ロ ジ ンエステルを得た。

各実施例及び比較例で得 られた フ ェ ノ ール変性ロ ジ ン エステルの諸特性、 及び当該 ロ ジ ンエステルの製造時間 を表 2 に示す。

表 2

印刷ィ ンキの調製 実施例 1 〜 5 及び比較例 1 〜 4 で得 られた各フ エ ノ ー ル変性ロ ジ ンエステル 4 3 部を、 アマ二油 2 0 部及び 「 A F ソルベ ン ト 6 号」 （ 日 石三菱 （株） 製、 商品名、 沸点範囲 3 0 2 - 3 2 1 °Cの水添石油系炭化水素溶剤） 4 5 部に、 1 8 0 °Cにおいて混合溶解 して ワ ニ スを得た。 こ の ワ ニス 1 0 0 部に対 し、 ェチルァセ ト アセテー ト ァ ノレ ミ ニゥ ム ジイ ソ プロ ピ レー ト （ 川研フ ァ イ ンケ ミ カル (株） 製、 商品名 「 A L C H」 ） 0. 5 部を添加 し、 1 9 0 °Cで 1 時間反応さ せ、 ゲルワ ニスを得た。 こ のゲル ワ ニ スを用 い て、 次の配合割合で 3 本ロ ー ル ミ ノレ によ り 練肉 して印刷イ ン キ と した。

紅顔料 1 8 部 上記ゲルワ ニ ス 7 0 〜 7 8 部

「 A F ソ ノレベ ン ト 6 号」 3 〜 1 1 部 ドラ イ ヤー 1 部 上記配合に基づいてイ ンキの タ ッ ク 値力 8 · 5 ± 0. 5、 フ ロ ー値力 1 8 ± 0. 5 と な る よ う 適宜調整 した。

上記紅顔料と して は 「プ リ リ ア ン ト カ ー ミ ン 6 B」 (東洋イ ンキ製造 （株） 製、 商品名 ） を、 ドラ イ ヤー と してはナフテ ン酸 コパ、ル ト を、 それぞれ用 いた。

上記で得 られた印刷イ ンキの性能試験を、 次の よ う に して、 行 っ た。 光沢 ： イ ンキ 0. 2 7 m l を J I S K 5 7 0 1 に準 じ て、 「 R I テスタ 一」 （石川島産業機械 （株） 製） を使 用 し、 上質紙上に展色する。 こ の展色試料を 2 5 °Cの雰 囲気下で 2 4 時間乾燥後、 J I S Z 8 7 4 1 に準じて 6 0 度鏡面光沢 （％ ) を測定する。

耐乳化性 ： イ ンキ 3. 9 m l を動的乳化試験機 （ 日本 レオロ ジ一機器 （株） 製） 上に展色 し、 2 0 0 r p mに て純水を 5 m l Z分の速度で供給 し、 こ のイ ンキ中の水 分量を赤外水分計で測定 した。 乳化率を、 次式に従って、 算出 した。

乳化率 （％ ) = [ (イ ンキ中に含まれる水の重量） / (ィ ンキ中に含まれる水の重量 +ィ ンキの重量） ] x 1 0 0 耐 ミ スチ ング性 ： 2 5 °Cに空調された室内においてィ ンキ 2. 7 m l を J I S K 5 7 0 1 に規定される イ ン コ メ ータ ーの ロール上に塗布 し、 更に手動でロールを回転 させイ ンキを均一にロール上に展開させる。 ロールから 1 0 c mの距離に白紙を保持 し、 ロ ーノレを 1 , 2 0 0 r p mで 2 分間回転させる。 この白紙上に飛散 したイ ンキ 量を、 次の基準で、 目視によ っ て判定する。 A : イ ンキ の飛散が殆どな し、 B ： イ ンキの飛散がかな り ある。 実 機印刷機と同様に飛散量が少ない ものが好ま しい。

乾燥性 ： イ ンキ 0. 2 7 m l を J I S K 5 7 0 1 に準 じて、 「 R I テスタ ー」 （石川島産業機械 （株） 製） を 使用 し、 硫酸紙上に展色する。 その展色面に硫酸紙を重 ねて C 型乾燥試験機 （ （株） 東洋精機製作所製） に当て 紙用硫酸紙が外側になる よ う に回転 ドラ ムに巻き付ける お も り 及び押 し圧歯車を当て紙用硫酸紙の上に静かに降 ろ し、 ドラ ムを回転させ、 押 し圧歯車の歯形が当て紙に 殆ど移 らな く な っ た時間を乾燥時間 （ hr) とする。 耐版汚れ性 ： 軽オ フ セ ッ ト 印刷機 （ リ ョ 一 ビ （株） 製 「 2 8 0 0 C D」 ） を使用 し、 水ダイ ヤルを汚れが生じ る直前まで絞っ た状態で 1， 0 0 0 枚印刷を行う。 その 後、 次の基準で、 目視によ っ て版上の汚れを判定する。 A ： 汚れな し、 B ： わずかに汚れあ り、 C ： 汚れが著し い。

上記の各性能試験結果を、 表 3 に示す。 表 3

光沢 乳化率 耐ミスチン 乾燥時間 耐版汚

(%) (%) ク、 '性 (hr) れ性 実施例 1 70 40 B 5 A

実施例 2 60 38 A 4. 5 A

実施例 3 61 40 A 4. 5 A

実施例 4 60 42 A 4. 5 A

実施例 5 75 30 A 4. 5 A

比較例 1 35 65 A 4. 5 C

比較例 2 62 52 B 5 A

比較例 3 58 40 A 4. 5 B

比較例 4 70 35 ^A 4. 5 A 表 3 か ら明 らかな よ う に、 従来の金属化合物触媒下に 製造さ れた比較製造例 1 の レ ゾール化フ ェ ノ ール樹脂 (洗浄処理な し） を用いて得 られる 比較例 1 の フ エ ノ ー ル変性ロ ジ ンエステルは、 こ れをバイ ンダー と して用い た印刷イ ンキ と しての性能であ る光沢、 耐乳化性 （乳化 率） 、 耐版汚れ性の点で劣悪であ る こ とが判 る。 ま た、 従来の金属化合物触媒下に製造さ れた比較製造例 2 の レ ゾール化フ エ ノ ール樹脂 （洗浄処理あ り ） を用いて得 ら れる比較例 2 ~ 4 の フ ヱ ノ 一ノレ変性ロ ジ ンエステノレ も、 こ れをバイ ンダー と して用いた印刷イ ンキ と しての性能 の点で十分満足 し う る も のではない。 こ れに対 し、 実施 例 1 〜 5 の本願発明 フ ヱ ノ ール変性ロ ジ ンエステルは、 こ れをバイ ン ダ一 と して用いた印刷ィ ンキ と しての性能 で格段に優れる こ とが明 らかであ る。

本発明の製造法に よれば、 原料の レ ゾール化フ ヱ ノ ー ル樹脂の製造時間を大幅に短縮でき、 しか も レ ゾ一ル化 反応を無溶剤下で行な う こ とができ る。 ま た、 本発明の 製造法に よれば、 フ ヱ ノ ール変性ロ ジ ンエス テルの製造 設備を簡素化でき、 且つ当該エ ス テルの製造時間を大幅 に短縮でき る。 ま た、 本発明の フ ヱ ノ ール変性ロ ジ ンェ ステルは、 従来法で得 られる フ ヱ ノ ール変性ロ ジ ンエス テルと 同様の樹脂恒数を有する も のの、 印刷イ ンキ用の 29

バイ ンダ一と して優れた性能を発揮する ものである。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . ロ ジ ン類に、 フ ヱ ノ ール類、 ホルムアルデ ヒ ド及び 多価アルコ ールを反応さ せてフ エ ノ 一ル変性ロ ジ ンエス テルを製造する方法において、 ロ ジ ン類又は ロ ジ ン類の 多価アルコ ールエステルと、 揮発性塩基触媒存在下に得 られる レ ゾール化フ ニ ノ ール樹脂 と を反応させる こ とを 特徴とする フ ニ ノ ール変性ロ ジ ンエステルの製造法。

2 . レ ゾールイヒフ ヱ ノ ール樹脂力^ フ ヱ ノ ール類及びホ ルムアルデ ヒ ドを、 8 0 〜 2 0 0 °Cで反応させてな る も のであ る 請求項 1 記載の製造法。

3 . レ ゾ一ル化フ ヱ ノ ール樹脂 、 フ ヱ ノ ール類及びホ ルムアルデ ヒ ドを、 密閉加圧下に反応さ せてな る もので あ る請求項 1 記載の製造法。

4 . レ ゾ一ル化フ ニ ノ ール樹脂におけ る揮発性塩基触媒 力 ア ミ ン類であ る請求項 1 に記載の製造法。 5 . レ ゾール化フ ヱ ノ 一ル樹脂力 フ エ ノ ール類 1 モル に対 してホノレムァノレデ ヒ ド 0 .

5 〜 3 モル反応させた も のであ る 請求項 1 に記載の製造法。

6 . ロ ジ ン類カ 、 ガム ロ ジ ン、 ウ ッ ド ロ ジ ン、 ト ール油 ロ ジ ン、 蒸留 ロ ジ ン、 水添ロ ジ ン、 重合ロ ジ ン及び不均 斉化ロ ジ ンか らな る群か ら選ばれた少な く と も一種であ る請求項 1 に記載の製造法。

7 . フ エ ノ ーノレ変性ロ ジ ンエステノレ力 ロ ジ ン類に レゾ 一ル化フ ヱ ノ ール樹脂を反応さ せた後、 こ れに多価アル コ ールを反応させて得 られる も のであ る請求項 1 に記載 の製造法。

8 . フ ヱ ノ ーノレ変性ロ ジ ンエステル力 ロ ジ ン類に多価 アルコ 一ノレを反応さ せて 口 ジ ン類の多価アルコ ールエス テルと した後、 こ れに レ ゾール化フ ヱ ノ ール樹脂を反応 させて得 られる も のであ る請求項 1 に記載の製造法。

9 . ロ ジ ン類又は ロ ジ ン類の多価アルコ ールエステルと. レゾール化フ ヱ ノ ール樹脂との反応温度が、 1 8 0 〜 2 7 0 °Cであ る請求項 1 に記載の製造法。

1 0 . 請求項 1 に記載の製造法によ り 得 られる フ エ ノ ー ル変性口 ジ ンエステル。

1 1. 酸価力"、 1 0 ~ 4 0 m g K O H / g であ る請求項 1 0 に記載の フ エ ノ ール変性ロ ジ ンエステル。

1 2. ポ リ スチ レ ン換算に よ る 重量平均分子量が、 1 万 - 5 0 万であ る請求項 1 0 に記載のフ ニ ノ ール変性ロ ジ ンエス テル。

1 3. 軟化点 （環球法） 力、'、 1 4 0 〜 ： L 9 0 °Cであ る請 求項 1 0 に記載の フ エ ノ ール変性ロ ジ ンエステル。

1 4. 揮発性塩基触媒由来の残存窒素分 （触媒酸化変換 法によ る微量全窒素分析法にて測定） 力^ 1 0 〜 1， 0 0 0 p p mであ る 請求項 1 0 に記載の フ ヱ ノ ール変性口 ジ ンエステノレ。

1 5. 石油系炭化水素溶剤 （沸点範囲 2 7 6 〜 3 1 3 °C. ァニ リ ン点 6 9 °C ) に対する溶解性 （ 2 5 °C ) 力 2 倍 以上であ る請求項 1 0 に記載の フ ヱ ノ ール変性ロ ジ ンェ ステル。

1 6. 請求項 1 0 に記載の フ ヱ ノ ール変性ロ ジ ンエステ ルを含有 してな る 印刷ィ ンキ用バイ ン ダ一。

1 7. 請求項 1 6 に記載の印刷イ ンキ用バイ ンダーを含 有 してな る 印刷ィ ンキ。