ES2223506T3

ES2223506T3 - Procedimiento para la preparacion de ester de colofonia modificada con fenol, ester de colofonia modificada con fenol y utilizaciones correspondientes.

Info

Publication number: ES2223506T3
Application number: ES00922971T
Authority: ES
Inventors: Yoshikazu Sano; Itsuki Toma
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1999-05-10
Filing date: 2000-05-02
Publication date: 2005-03-01
Anticipated expiration: 2020-05-02
Also published as: EP1113030B1; AU763335B2; KR20010053464A; AU4317700A; CN1302308A; EP1113030A1; CA2334540C; ATE272085T1; WO2000068289A1; CN1151188C; KR100599340B1; DE60012466D1; TW526227B; CA2334540A1; JP4810731B2; EP1113030A4

Abstract

Aglutinante para tintas de impresión, que contiene un éster de colofonia modificada con fenol susceptible de ser obtenido haciendo reaccionar colofonia con fenol, formaldehído y alcohol polihidroxilado, en el que la colofonia, o el éster de alcohol polihidroxilado con colofonia, se hace reaccionar con una resina fenólica de tipo resol susceptible de ser obtenida haciendo reaccionar fenol con formaldehído en un reactor cerrado a presión elevada, en presencia de un catalizador básico que tiene un punto de ebullición o una temperatura de descomposición en el intervalo no superior a 200ºC, y en ausencia de un disolvente, presentando el éster de colofonia modificada con fenol un contenido de restos de nitrógeno que resulta del catalizador básico, medido mediante microanálisis de nitrógeno total por un método de conversión mediante oxidación catalítica, en el intervalo comprendido entre 10 y 1.000 ppm.

Description

Procedimiento para la preparación de éster de colofonia modificada con fenol, éster de colofonia modificada con fenol y utilizaciones correspondientes.

La presente invención se refiere a un aglutinante para tintas de impresión que contiene un éster de colofonia modificada con fenol, y a una tinta de impresión que contiene el aglutinante.

Los ésteres de colofonia modificada con fenol se usan adecuadamente como un aglutinante para tintas de impresión.

Hasta ahora, los ésteres de colofonia modificada con fenol se han preparado llevando a cabo un procedimiento para modificar la colofonia con fenol, y un procedimiento para esterificar la colofonia. Habitualmente, estos procedimientos se realizan (1) mediante un procedimiento que comprenden modificar colofonia con fenol y entonces esterificar la colofonia con alcohol polihidroxilado, o (2) mediante un procedimiento que comprende esterificar colofonia con alcohol polihidroxilado y entonces modificar la colofonia con fenol. El procedimiento de modificación con fenol, en los procedimientos (1) y (2), se realiza (a) mediante un método que comprende mezclar una disolución de resina fenólica de tipo resol en un disolvente orgánico con colofonia, o un éster de alcohol polihidroxilado con colofonia, con calentamiento a una temperatura comprendida entre 220 y 270ºC para modificar la colofonia con el fenol, y (b) mediante un método que comprende añadir fenol y paraformaldehído a colofonia fundida, o a un éster de alcohol polihidroxilado con colofonia, a una temperatura comprendida entre 80 y 120ºC, manteniendo la mezcla a la misma temperatura durante un período específico, en presencia de un catalizador, para la conversión a resol, y calentar la mezcla a una temperatura comprendida entre 200 y 250ºC para modificar la colofonia con el fenol.

Sin embargo, en el caso del método (a), al preparar una resina fenólica de tipo resol como el material bruto, habitualmente se usa como catalizador una gran cantidad de hidróxido de calcio, o de compuesto metálico no volátil similar, para la conversión a resol, de forma que queda una cantidad sustancial de dicho compuesto en el éster de colofonia modificada con fenol obtenido eventualmente. De este modo, las tintas de impresión que contienen el éster de colofonia obtenido tienen propiedades no satisfactorias, y existe la necesidad de eliminar el compuesto que queda de la resina fenólica de tipo resol obtenida, para evitar que se deterioren las propiedades de la tinta de impresión. Para este fin, es indispensable un procedimiento de lavado con agua. Por lo tanto, al preparar una resina fenólica de tipo resol, es esencial usar un disolvente orgánico a fin de reducir la viscosidad de la mezcla de reacción que contiene a la resina fenólica de tipo resol, y para separar y eliminar fácilmente el agua usada para el lavado.

En el procedimiento de modificación con fenol mediante el método (a), se usa una disolución de resina fenólica de tipo resol en un disolvente orgánico. De este modo, cuando se suministra al sistema de reacción, de una sola vez, una gran cantidad de la disolución de la resina fenólica de tipo resol en un disolvente orgánico, existe un riesgo de provocar un golpe de disolvente orgánico, y la temperatura del sistema de reacción se puede reducir debido a un elevado calor latente en la vaporización del disolvente orgánico. A la vista de esta posibilidad, la disolución de resina se debe añadir gradualmente al sistema de reacción, implicando no sólo el inconveniente de un periodo prolongado de tiempo que toma la preparación de la resina, sino también desventajas en el uso de un disolvente orgánico al preparar una resina fenólica de tipo resol, y la necesidad de procedimientos adicionales y mayores costes de equipo para el lavado con agua y para el desecho del agua residual.

Por otro lado, en el caso del método (b), la resina fenólica se convierte en resol concurrentemente con la modificación, en el procedimiento de modificación con fenol. En consecuencia, el método (b) está libre de las desventajas de procedimientos adicionales y de mayores costes del equipo, como en el método (a), y es económico. Sin embargo, debido a la autocondensación de la resina fenólica y a la reacción de adición de formalina superflua con la colofonia, el método (b) acarrea una dificultad al obtener un éster de colofonia modificada con fenol, con un peso molecular elevado y una elevada solubilidad entre las propiedades requeridas hoy en día por los aglutinantes para tintas de
impresión.

El documento JP-A-61 229 779 describe una tinta obtenida disolviendo (A) una resina que se obtiene haciendo reaccionar (i) una resina alquídica modificada con colofonia, que contiene un grupo carboxilo, preparada a partir de colofonia y/o un derivado de la misma, un alcohol polihidroxilado y, si es necesario, un ácido carboxílico polifuncional, con (ii) una resina fenólica en presencia de (iii) un catalizador ácido y ajustado a un valor ácido \leq 40, en (B) un disolvente que comprende nafteno que tiene un punto de fluidez \leq -10ºC como un componente principal y tiene un punto de ebullición \geq 200ºC. El documento JP-A-05 276 468 describe una resina fenólica modificada con colofonia, obtenida haciendo reaccionar térmicamente colofonia, una resina fenólica de tipo resol obtenida a partir de alquilfenol C_{10}-C_{20}, y un alcohol polihidroxilado, en presencia de un catalizador ácido. El documento JP-A-53 101 257 describe un aglutinante para tintas de impresión que comprende, como constituyente activo, una resina fenólica modificada con colofonia, obtenida haciendo reaccionar (A) 100 partes en peso de colofonia con (B) 1-20 partes en peso de ácido polibásico alifático superior C_{10}-C_{50}, o su anhídrido, (C) 10-120 partes en peso de la resina fenólica o sus materiales de partida, y (D) un alcohol polihidroxilado en una cantidad para dar 0,6-1,2 equivalentes de grupos hidroxilos en (D) por los grupos carboxilos totales en (A) y (B), con calentamiento. El documento US-A-5.708.078 describe un éster ácido de resina natural modificada, que comprende unidades de compuestos de cada uno de los grupos A) resinas naturales y ácidos de resinas naturales, B) aldehídos y acetaldehídos, C) alcoholes que tienen al menos dos grupos hidroxilos, D) sales metálicas, y, si se desea, compuestos de uno o más de los grupos E) ácidos carboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados y sus anhídridos, F) ácidos grasos y ésteres de ácidos grasos, G) resinas de hidrocarburos etilénicamente insaturados, con lo que el éster ácido de resina natural no contiene sustancialmente productos de condensación de fenoles o de aldehídos fenólicos.

Un objetivo de la presente invención es proporcionar un nuevo aglutinante para tintas de impresión que contiene un éster de colofonia modificada con fenol, que ha superado los problemas mencionados anteriormente de la técnica anterior.

Un objetivo adicional de la presente invención es proporcionar una tinta de impresión que contiene el aglutinante para tintas de impresión.

Otros objetivos y características de la presente invención se pondrán claramente de manifiesto a partir de la siguiente descripción.

Según la presente invención, se proporciona un aglutinante para tintas de impresión, que contiene un éster de colofonia modificada con fenol, susceptible de ser obtenido haciendo reaccionar colofonia con fenol, formaldehído y alcohol polihidroxilado, en el que la colofonia, o un éster de alcohol polihidroxilado con colofonia, se hace reaccionar con una resina fenólica de tipo resol que es obtenible haciendo reaccionar fenol con formaldehído en un reactor cerrado, a presión elevada, en presencia de un catalizador básico que tiene un punto de ebullición o una temperatura de descomposición en el intervalo no mayor que 200ºC, y en ausencia de un disolvente, presentando el éster de colofonia modificada con fenol un contenido de restos de nitrógeno que resultan del catalizador básico, medido por microanálisis de nitrógeno total mediante un método de conversión por oxidación catalítica, en el intervalo comprendido entre 10 y 1.000 ppm.

Según la presente invención, se proporciona un aglutinante para tintas de impresión, aglutinante el cual contiene dicho éster de colofonia modificada con fenol, y una tinta de impresión que contiene dicho aglutinante para tintas de impresión.

Se ha realizado una intensa investigación para superar los problemas anteriores, dirigiendo la atención a resinas fenólicas de resol útiles como el material de partida para un éster de colofonia modificada con fenol contenido en el aglutinante para tintas de impresión, y se ha encontrado lo siguiente. Cuando la resina fenólica de tipo resol especificada anteriormente se usa en el procedimiento de modificación con fenol mediante el método (a), se puede preparar en un tiempo corto un éster de colofonia modificada con fenol, de peso molecular elevado, que tiene una elevada solubilidad en un disolvente para tintas, usando un equipo relativamente simple. Además, el éster de colofonia modificada con fenol obtenido es adecuado como un aglutinante para tintas de impresión, aglutinante el cual tiene una imprimabilidad mejorada.

La presente invención se completó basándose en estos nuevos hallazgos.

La resina fenólica de tipo resol usada da las siguientes diversas ventajas.

La resina fenólica de tipo resol anterior está libre del compuesto metálico no volátil usado convencionalmente como catalizador para la conversión a resol, de forma que la resina fenólica de tipo resol no necesita ser lavada con agua después de la preparación de la resina fenólica de tipo resol. En consecuencia, la resina fenólica de tipo resol se puede preparar sin el uso de un disolvente. Puesto que la resina fenólica de tipo resol se prepara en un reactor cerrado, a una presión elevada, se puede evitar que el formaldehído y el catalizador básico volátil se disipen del sistema de reacción, y la conversión a resol se puede realizar en un tiempo muy corto. Además, la resina fenólica de tipo resol obtenida está sustancialmente libre de un disolvente, de forma que la resina se puede añadir a una velocidad ilimitada en el procedimiento de modificación con fenol, con lo que se puede acortar notablemente el tiempo de modificación con fenol.

El éster de colofonia modificada con fenol, preparado usando dicha resina fenólica de tipo resol como material de partida, puede exhibir inesperadamente excelentes propiedades de capacidad de impresión cuando se usa como un aglutinante para tintas de impresión, según se compara con los ésteres convencionales de colofonia modificada con fenol, presumiblemente debido a las ventajas anteriores en la producción y el catalizador básico volátil residual.

En la presente invención, se hace reaccionar colofonia, o un éster de alcohol polihidroxilado con colofonia, con una resina fenólica de tipo resol específica para dar un éster de colofonia modificada con fenol.

Las colofonias útiles aquí como el material de partida para el éster de colofonia modificada con fenol son diversas, e incluyen, por ejemplo, goma de colofonia, colofonia de madera, colofonia de taloil, colofonia destilada, colofonia hidrogenada, colofonia polimerizada, colofonia desproporcionada, etc.

Ejemplos de fenoles útiles aquí como material de partida para la resina fenólica de tipo resol son fenol, p-octilfenol, p-nonilfenol, p-dodecilfenol, p-butilfenol, bisfenol A, fenilfenol, p-aminofenol, p-etilfenol, etc.

Los formaldehídos útiles aquí como material de partida para la resina fenólica de tipo resol incluyen, por ejemplo, paraformaldehído y una disolución acuosa de formalina. La cantidad del formaldehído usado es de alrededor de 0,5 hasta alrededor de 3 moles (calculada como formaldehído en el caso de paraformaldehído), por mol de fenol. Cuando la cantidad de formaldehído usado es menor que 0,5 moles, el éster de colofonia modificada con fenol obtenido se hace más soluble, pero tiende a reducir su peso molecular debido a que el éster de colofonia contiene cantidades considerables de fenol sin reaccionar y restos de colofonia. Cuando la cantidad supera 3 moles, el éster de colofonia modificada con fenol obtenido tiene un peso molecular elevado, pero tiende a disminuir la solubilidad. Desde estos puntos de vista, preferiblemente la cantidad de formaldehído oscila desde el límite superior de no mayor que 2,5 moles hasta el límite inferior de no menor que 1,5 moles.

En la presente invención, es esencial usar la resina fenólica de tipo resol preparada haciendo reaccionar fenol con formaldehído en presencia de un catalizador básico volátil.

No existe limitación en otras condiciones de reacción para preparar la resina fenólica de tipo resol, salvo el uso de una base volátil como el catalizador. Una temperatura preferida de reacción para la conversión a resol está comprendida entre alrededor de 80 y alrededor de 200ºC. A una temperatura menor que 80ºC, la reacción para la conversión a resol transcurre a una velocidad excesivamente lenta, mientras que a una temperatura mayor que 200ºC la reacción se hace difícil de controlar. Desde estos puntos de vista, una temperatura más preferida de reacción para la conversión a resol es 160ºC en el límite superior, y 90ºC en el límite inferior.

Cuando la reacción para la conversión a resol se lleva cabo en dicho intervalo de temperatura de reacción, habitualmente el formaldehído se vaporiza y el agua generada en la reacción hierve, de forma que se usa preferiblemente un reactor resistente a la presión. Además, puesto que la reacción se lleva a cabo en un reactor cerrado a una presión elevada, es posible evitar la disipación de fenol, formalina y el catalizador básico volátil, del sistema de reacción. De ese modo, el tiempo de reacción se puede acortar elevando la temperatura de reacción. Por ejemplo, a una presión elevada de 1,0 MPa, la reacción se puede llevar a cabo a alrededor de 180ºC. Por ejemplo, la reacción que toma convencionalmente unas pocas horas se puede terminar sólo en 5 minutos. Además, puesto que la viscosidad de la resina se ve reducida a una temperatura elevada, la reacción para la conversión a resol se puede realizar adecuadamente sin el uso de un disolvente. En este caso, el rendimiento aumenta adicionalmente, y el procedimiento se hace más económico debido a que no se necesita usar un disolvente inherentemente no buscado.

En la presente invención, si la resina fenólica de tipo resol a usar como material de partida tiene un peso molecular demasiado bajo, se da al éster de colofonia preparado usando la resina fenólica de tipo resol una baja solubilidad. Si la resina fenólica de tipo resol tiene un peso molecular demasiado elevado, se da al éster de colofonia una baja viscosidad. En consecuencia, es preferible usar una resina fenólica de tipo resol con un peso molecular comprendido entre alrededor de 500 y alrededor de 2.500.

Ejemplos específicos del catalizador básico volátil son una disolución acuosa de amoniaco, hexametilentetramina y sustancias similares generadoras de amoniaco: metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, amilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, undecilamina, dodecilamina, tridecilamina, tetradecilamina, pentadecilamina, cetilamina y aminas alifáticas primarias similares; dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, diamilamina y aminas alifáticas secundarias similares; trimetilamina, trietilamina y aminas alifáticas terciarias similares; alilamina, dialilamina, trialilamina y aminas alifáticas insaturadas similares; ciclopropilamina, ciclobutilamina, ciclopentilamina, ciclohexilamina y aminas alicíclicas similares; bencilamina, dibencilamina, tribencilamina, difenilamina, trifenilamina, \alpha-naftilamina, \beta-naftilamina y aminas aromáticas similares; monoetanolamina, dimetilaminoetanol, dietanolamina, trietanolamina y aminoalcoholes similares; etc. También son utilizables, por ejemplo, etilendiamina y aminas polivalentes similares; piridina, piperidina, piperazina, pirazina, anilina, etc. Son utilizables además sales de los compuestos anteriormente ejemplificados con ácidos débiles, y sales de amonio cuaternario de los compuestos anteriormente ejemplificados. Entre ellos, se prefieren trimetilamina, dietilamina, trietilamina, monoetanolamina, dimetilaminoetanol, dietanolamina y similares, desde los puntos de vista de actividad catalítica, punto de ebullición, seguridad y manejabilidad.

La cantidad del catalizador básico volátil usado se determina adecuadamente dependiendo del tiempo implicado en preparar la resina fenólica de tipo resol, y el contenido de resto de nitrógeno, como se describe más adelante entre las propiedades del éster de colofonia modificada con fenol obtenido.

La cantidad de la resina fenólica de tipo resol usada es habitualmente al menos 20 partes en peso por 100 partes de colofonia, o de éster de alcohol polihidroxilado con colofonia. Si se usa menos de 20 partes en peso de la resina, será difícil obtener el éster de colofonia de peso molecular elevado contemplado. Por otro lado, el límite superior en la cantidad de resina fenólica de tipo resol habitualmente no es mayor que 200 partes en peso por 100 partes de colofonia, o de éster de alcohol polihidroxilado con colofonia, desde el punto de vista de los costes.

Los ejemplos de alcoholes polihidroxilados útiles como el componente para la esterificación de colofonia son glicerina, diglicerina, poliglicerina, pentaeritritol, dipentaeritritol, dietilenglicol, etilenglicol, trimetiloletano, trimetilolpropano, etc. La cantidad del alcohol polihidroxilado usado es de alrededor de 0,3 hasta alrededor de 1,5 en términos de la relación equivalente (equivalente de -OH de alcohol polihidroxilado/equivalente de -COOH de colofonia). La relación equivalente menor que 0,3 hace difícil obtener el éster de colofonia de peso molecular elevado contemplado, mientras que más de 1,5 tiende a dar una menor solubilidad al éster de colofonia modificada por fenol obtenido. A la vista de lo anterior, una cantidad preferida del alcohol polihidroxilado usado es de alrededor de 0,5 hasta alrededor de 1,3, en términos de dicha relación equivalente.

Ejemplos de componentes que son utilizables opcionalmente para preparar el éster de colofonia modificada con fenol de la invención son resinas de petróleo tales como las obtenidas a partir de diciclopentadieno o similar; aceite de semilla de linaza, aceite de haba de soja, aceite de palo, aceite de ricino, aceite de colza, aceite de semilla de algodón, aceite de coco y aceites similares; ácido oleico, ácido esteárico, ácido láurico, ácido isoesteárico, ácido dimérico y ácidos grasos similares; etc. La cantidad de estos componentes opcionales usados no es mayor que alrededor de 100 partes en peso por 100 partes en peso de colofonia.

Según la presente invención, el éster de colofonia modificada con fenol, que está contenido en un aglutinante para tintas de impresión, se prepara haciendo reaccionar colofonia con una resina fenólica de tipo resol y alcohol polihidroxilado. El procedimiento para preparar el éster de colofonia se puede seleccionar apropiadamente a partir de, por ejemplo, (1) un procedimiento que comprende las etapas de modificar colofonia con una resina fenólica de tipo resol, y entonces esterificar la colofonia modificada con alcohol polihidroxilado, (2) un procedimiento que comprende las etapas de esterificar colofonia con alcohol polihidroxilado para dar un éster de alcohol polihidroxilado con colofonia, y entonces modificar el éster con un resina fenólica de tipo resol, y (3) un procedimiento que comprende las etapas de cargar, en un reactor, colofonia, una resina fenólica de tipo resol y alcohol polihidroxilado al mismo tiempo, y hacerlos reaccionar.

Las condiciones de reacción para preparar el éster de colofonia modificada con fenol no están limitadas, e incluyen condiciones de reacción convencionales. Generalmente, la temperatura de reacción para modificar con fenol la colofonia, o el éster de alcohol polihidroxilado con colofonia, está habitualmente comprendida entre alrededor de 180 y alrededor de 270ºC, y el tiempo de reacción está habitualmente comprendida entre alrededor de 3 y alrededor de 5 horas. La temperatura para la esterificación está habitualmente comprendida entre alrededor de 230 y alrededor de 280ºC, y el tiempo de reacción es de alrededor de 10 hasta alrededor de 16 horas. En dicho procedimiento de esterificación, se puede usar un catalizador para la esterificación, cuando se requiera.

El éster de colofonia modificada con fenol, usado como un aglutinante para tintas de impresión de la presente invención, no es de ninguna forma inferior en propiedades a los ésteres de colofonia preparados por el método (a) convencional anteriormente mencionado. Según el procedimiento de la invención para preparar el éster de colofonia modificada con fenol, se puede preparar fácilmente un éster de colofonia modificada con fenol, de peso molecular elevado y altamente soluble.

Cuando se usa el éster de colofonia modificada con fenol como un aglutinante para tintas de impresión, los valores de propiedad del éster de colofonia modificada con fenol afectan enormemente a las propiedades de las tintas de impresión, tales como resistencia al emulsionamiento y resistencia al emborronamiento sobre hojas de papel impresas. En consecuencia, los valores de propiedad del éster de colofonia modificada con fenol se deben determinar cuidadosamente, y algunos valores de propiedad están deseablemente en los siguientes intervalos.

El éster de colofonia modificada con fenol presenta deseablemente un valor ácido de 10 a 40 mg KOH/g, preferiblemente 15 a 30 mg KOH/g, un peso molecular medio ponderal de 10.000 a 500.000, preferiblemente 20.000 a 200.000, calibrado con muestras patrón de poliestireno, y un punto de reblandecimiento (método de anillo y bola) de 140 a 190ºC, preferiblemente 150 a 180ºC.

El éster de colofonia modificada con fenol presenta un contenido de restos de nitrógeno (como se mide por microanálisis de nitrógeno total mediante un método de conversión por oxidación catalítica) en el intervalo de 10 a 1.000 ppm, preferiblemente 30 a 500 ppm. El contenido de restos de nitrógeno resulta del catalizador básico volátil usado al preparar la resina fenólica de tipo resol. Por lo tanto, el éster de colofonia modificada con fenol contiene el residuo en la forma original de catalizador básico volátil o en cualquier forma en la que existe enlazado a los átomos en las moléculas del éster de colofonia.

El éster de colofonia modificada con fenol presenta deseablemente una solubilidad (25ºC) en un disolvente de petróleo (punto de ebullición de 276 a 318ºC, punto de anilina 69ºC) en el intervalo de al menos 2 veces, preferiblemente al menos 5 veces. Los disolventes de petróleo útiles incluyen, por ejemplo, "Disolvente nº 5" (nombre comercial, fabricado por Nippon Mitsubishi Oil Corporation) que se usa como un disolvente para tintas. La solubilidad aquí citada se evalúa según lo siguiente. Se carga en un tubo de ensayo una cantidad de 1,0 g del éster de colofonia modificada con fenol, se añaden 2,0 g de Disolvente nº 5 al tubo de ensayo y la mezcla se calienta hasta 180ºC para formar una disolución, seguido de enfriamiento hasta 25ºC. Entonces, el disolvente se añade adicionalmente cuando se requiere, y el procedimiento se termina cuando la disolución se pone turbia. Se indica la cantidad total (g) del disolvente por gramos del éster de colofonia (g/g) al terminar el procedimiento.

Si los valores de la propiedad del éster de colofonia modificada con fenol están fuera de los intervalos anteriormente especificados, la tinta de impresión que contienen al éster de colofonia como un aglutinante mostrará unas malas propiedades de impresión. Por tanto, el éster de colofonia de propiedades fuera de dichos intervalos es indeseable.

El éster de colofonia modificada con fenol preparado como se esboza anteriormente está contenido en el aglutinante para tintas de impresión según la presente invención. La tinta de impresión, que contiene al éster de colofonia como un aglutinante, se puede usar especialmente para impresión de offset y para impresión planográfica (seco), impresión con tipos, impresión en huecos o similares.

Para preparar un aglutinante para tintas de impresión usando el éster de colofonia modificada con fenol de la invención, se disuelve el éster de colofonia en un disolvente de petróleo, aceite secante o aceite semisecante, con calentamiento, y opcionalmente se añade de forma adecuada un agente gelificante. Al formular una tinta de impresión usando dicho aglutinante para tintas de impresión, se pueden incorporar en la tinta de impresión pigmentos convencionales, disolventes no aromáticos, aceites secantes, mejoradores de la resistencia a la abrasión, secantes y aditivos similares, y se pueden moler.

Los siguientes ejemplos se dan para clarificar la presente invención con más detalle. Las partes y porcentajes usados en los ejemplos están todos en peso.

Ejemplo de preparación comparativo 1

Ejemplo en el que se prepara una resina fenólica de tipo resol convencional sin lavado con agua

Se cargó un reactor, equipado con un agitador, un condensador de reflujo que tiene un separador de agua y un termómetro, con 4.000 partes de p-octilfenol, 1.800 partes de paraformaldehído al 92% y 2.000 partes de xileno. La mezcla se calentó hasta 60ºC para formar una disolución. Entonces se añadieron 72 partes de hidróxido de calcio como catalizador para la conversión a resol. Después la mezcla se calentó hasta 90ºC para sufrir una reacción durante 4 horas, dando una disolución de una resina fenólica de tipo resol con un peso molecular medio ponderal de 740 (contenido de sólidos de 65%).

Ejemplo de preparación comparativo 2

Ejemplo en el que se prepara una resina fenólica de tipo resol convencional lavando con agua

Se añadió una cantidad predeterminada de ácido clorhídrico a 7.500 partes de la disolución de resina fenólica de tipo resol, preparada en el Ejemplo de preparación comparativo 1, para ajustar el pH de los contenidos hasta alrededor de 4. Después de lavar los contenidos con 3.000 de agua templada, los contenidos se dejaron reposar durante 2 horas para separar la capa de aceite, dando una disolución de una resina fenólica de tipo resol que tiene un peso molecular medio ponderal de 745 (contenido de sólidos de 65%).

Ejemplo de preparación 1

Ejemplo en el que se prepara una resina fenólica de tipo resol a una presión elevada

Se cargó un reactor resistente a la presión (1,5 MPa), equipado con un agitador, un medidor de la presión interna, un condensador de reflujo que tiene un separador de agua, y un termómetro, con 4.000 partes de p-octilfenol y 1.300 partes de paraformaldehído al 92%. La mezcla se calentó hasta 80ºC en un reactor cerrado, a presión elevada, para formar una disolución, y se añadieron 120 partes de trietilamina como un catalizador para la conversión a resol. Entonces la mezcla se calentó hasta 145ºC para sufrir una reacción durante 5 minutos, dando una disolución de una resina fenólica de tipo resol que tiene un peso molecular medio ponderal de 746 (contenido de sólidos de 95%).

Ejemplo de preparación 2

Ejemplo en el que se prepara una resina fenólica de tipo resol a presión elevada

Se cargó el reactor resistente a la presión anterior con 4.000 partes de p-octilfenol y 1.050 partes de paraformaldehído al 92%. La mezcla se calentó hasta 80ºC en un reactor cerrado, a presión elevada, para formar una disolución, y se añadieron 120 partes de trietilamina como un catalizador para la conversión a resol. Entonces la mezcla se calentó hasta 125ºC para sufrir una reacción durante 30 minutos, dando una disolución de una resina fenólica de tipo resol que tiene un peso molecular medio ponderal de 755 (contenido de sólidos de 95%).

Ejemplo de preparación 3

Se cargó el reactor resistente a la presión anterior con 4.000 partes de p-octilfenol y 1.050 partes de paraformaldehído al 92%. La mezcla se calentó hasta 80ºC en un reactor cerrado, a presión elevada, para formar una disolución, y se añadieron 70 partes de trimetilamina como un catalizador para la conversión a resol. Entonces la mezcla se calentó hasta 125ºC para sufrir una reacción durante 30 minutos, dando una disolución de una resina fenólica de tipo resol que tiene un peso molecular medio ponderal de 782 (contenido de sólidos de 95%).

Ejemplo de referencia 1

Ejemplo en el que se prepara una resina fenólica de tipo resol a presión atmosférica

Se cargó un reactor con 4.000 partes de p-octilfenol y 1.050 partes de paraformaldehído al 92%. La mezcla se calentó hasta 80ºC para formar una disolución, y se añadieron 110 partes de dimetilaminoetanol como catalizador para la conversión a resol. Entonces la mezcla se calentó hasta 90ºC para sufrir una reacción durante 4 horas, dando una disolución de una resina fenólica de tipo resol que tiene un peso molecular medio ponderal de 715 (contenido de sólidos de 95%).

La Tabla 1 muestra el peso molecular medio ponderal de las resinas fenólicas de tipo resol preparadas en los Ejemplos de Preparación descritos anteriormente, y el tiempo de reacción y la temperatura de reacción requeridos para preparar las resinas fenólicas de resol.

TABLA 1

1

Ejemplo 1

Se cargaron 1.800 partes de goma de colofonia en un reactor equipado con un agitador, un condensador de reflujo que tiene un separador de agua, y un termómetro, y se fundió con calentamiento hasta 230ºC en una atmósfera de nitrógeno. Entonces se añadieron 170 partes de pentaeritritol y se mezclaron homogéneamente, y se añadieron 4 partes de hidróxido de calcio como un catalizador para la esterificación. Después, la mezcla se calentó hasta 280ºC. El agua producida se recogió mediante el condensador de reflujo que tiene un separador de agua. Se realizó una reacción a la misma temperatura durante 8 horas, y la mezcla de reacción se enfrió hasta 250ºC cuando el valor ácido alcanzó una cantidad no mayor que 25 mg KOH/g. Subsiguientemente se añadieron gota a gota 1.100 partes de la disolución de resina fenólica de tipo resol preparada en el Ejemplo 1 de Preparación (contenido de sólidos 95%), durante un periodo de 4 horas a la misma temperatura. La mezcla se mantuvo un rato a la misma temperatura. Después de que se confirmó que se logró una viscosidad predeterminada de la resina, se produjo un éster de colofonia modificada con fenol. Se encontró que el éster de colofonia obtenido tenía un valor ácido de 22 mg KOH/g, un peso molecular medio ponderal de 43.000 (calibrado con muestras patrón de poliestireno), un punto de reblandecimiento de 169ºC (método de anillo y bola), un contenido de restos de nitrógeno de 200 ppm (medido por microanálisis de nitrógeno total mediante el método de conversión por oxidación catalítica, un dispositivo de medición usado: "Modelo TN-10" fabricado por Mitsubishi Chemical Corp.), y una solubilidad (25ºC) no menor que 20 veces cuando se usa "Disolvente nº 5" (nombre comercial, producto de Nippon Mitsubishi Oil Corporation) como un disolvente de hidrocarburo de petróleo (intervalo de punto de ebullición 276 a 313ºC, punto de anilina 69ºC).

Ejemplo 2

Se cargaron 1.800 partes de goma de colofonia en el reactor anterior, y se fundieron con calentamiento hasta 250ºC en una atmósfera de nitrógeno. Subsiguientemente se añadieron gota a gota 1.050 partes de la disolución de resina fenólica de tipo resol, preparada en el Ejemplo 2 de Preparación (contenido de sólidos 95%), durante un periodo de 3 horas. Entonces se añadieron 170 partes de glicerina, y la mezcla se mantuvo a 250ºC. El agua producida se recogió mediante el condensador de reflujo que tiene un separador de agua. Se realizó la reacción a la misma temperatura durante 8 horas. Después de que se confirmó que se alcanzó un valor ácido no mayor que 25 mg KOH/g, se obtuvo un éster de colofonia modificada con fenol.

Ejemplo 3

Se cargaron 1.800 partes de goma de colofonia en el reactor anterior, y se fundieron con calentamiento hasta 250ºC en una atmósfera de nitrógeno. Subsiguientemente se añadieron gota a gota 1.050 partes de la disolución de resina fenólica de tipo resol, preparada en el Ejemplo 3 de Preparación (contenido de sólidos 95%), durante un periodo de 3 horas. Entonces se añadieron 170 partes de glicerina, y la mezcla se mantuvo a 250ºC. El agua producida se recogió mediante el condensador de reflujo que tiene un separador de agua. Se llevó a cabo una reacción a la misma temperatura durante 8 horas. Después de que se confirmó que el valor ácido alcanzado no era mayor que 25 mg KOH/g, se obtuvo un éster de colofonia modificada con fenol.

Ejemplo de referencia 4

Se cargaron 1.800 partes de goma de colofonia en el reactor anterior, y se fundieron con calentamiento hasta 250ºC en una atmósfera de nitrógeno. Subsiguientemente se añadieron gota a gota 1.050 partes de la disolución de resina fenólica de tipo resol, preparada en el Ejemplo 1 de Preparación de Referencia (contenido de sólidos 95%), a lo largo de un periodo de 3 horas. Entonces se añadieron 170 partes de glicerina, y la mezcla se mantuvo a 250ºC. El agua producida se recogió mediante el condensador de reflujo que tiene un separador de agua. Se llevó a cabo una reacción a la misma temperatura durante 8 horas. Después de que se confirmó que el valor ácido alcanzado no era mayor que 25 mg de KOH/g, se obtuvo un éster de colofonia modificada con fenol.

Ejemplo 5

Se cargaron 1.800 partes de goma de colofonia en el reactor anterior, y se fundieron con calentamiento hasta 230ºC en una atmósfera de nitrógeno. Subsiguientemente se añadieron 85 partes de pentaeritritol y 10 partes de glicerina, y se mezclaron homogéneamente. La mezcla se calentó hasta 285ºC. El agua producida se recogió mediante el condensador de reflujo que tiene un separador de agua. Se llevó a cabo la reacción a la misma temperatura durante 3 horas. Cuando el valor ácido alcanzó 80 mg KOH/g, la mezcla se enfrió hasta 250ºC. Subsiguientemente, se añadieron gota a gota 1.200 partes de la disolución de resina fenólica de tipo resol, preparada en el Ejemplo 2 de Preparación (contenido de sólidos 95%), a lo largo de un periodo de 4 horas. Entonces se añadieron 80 partes de glicerina, y la reacción se continuó durante alrededor de 6 horas. El agua producida se recogió mediante el condensador de reflujo que tiene un separador de agua. Después de que se confirmó que el valor ácido alcanzó un valor no mayor que 20 mg KOH/g, se obtuvo un éster de colofonia modificada con fenol.

Ejemplo comparativo 1

Se cargaron 1.800 partes de goma de colofonia en el reactor anterior, y se fundieron con calentamiento hasta 230ºC en una atmósfera de nitrógeno. Subsiguientemente se añadieron 170 partes de pentaeritritol, y se mezclaron homogéneamente. Entonces se añadieron 4 partes de hidróxido de calcio como un catalizador de la esterificación, y la mezcla se calentó hasta 280ºC. El agua producida se recogió mediante el condensador de reflujo que tiene un separador de agua. Cuando el valor ácido alcanzó una cantidad no mayor que 25 mg KOH/g, la mezcla se enfrió hasta 250ºC. Subsiguientemente, se añadieron gota a gota 1.600 partes de la disolución de resina fenólica de tipo resol, preparada en el Ejemplo de preparación comparativo 1 (contenido de sólidos 65%), a lo largo de un periodo de 12 horas. El xileno y el agua se recogieron mediante el condensador de reflujo que tiene un separador de agua. Al terminar la adición gota a gota de la disolución de resina fenólica de tipo resol, la mezcla se mantuvo a la misma temperatura durante 1 hora, después de lo cual se obtuvo un éster de colofonia modificada con fenol.

Ejemplo comparativo 2

Se cargaron 1.800 partes de goma de colofonia en el reactor anterior, y se fundieron con calentamiento hasta 230ºC en una atmósfera de nitrógeno. Subsiguientemente se añadieron 170 partes de pentaeritritol, y se mezclaron homogéneamente. Entonces se añadieron 4 partes de hidróxido de calcio como un catalizador de la esterificación, y la mezcla se calentó hasta 280ºC. El agua producida se recogió mediante el condensador de reflujo que tiene un separador de agua. Cuando el valor ácido alcanzó un valor no mayor que 25 mg KOH/g, la mezcla se enfrió hasta 250ºC. Subsiguientemente, se añadieron gota a gota 1.600 partes de la disolución de resina fenólica de tipo resol, preparada en el Ejemplo de preparación comparativo 2 (contenido de sólidos 65%), a lo largo de un periodo de 12 horas. El xileno y el agua se recogieron mediante el condensador de reflujo que tiene un separador de agua. Al terminar la adición gota a gota de la disolución de resina fenólica de tipo resol, la mezcla se mantuvo a la misma temperatura durante 1 hora, después de lo cual se obtuvo un éster de colofonia modificada con fenol.

Ejemplo comparativo 3

Se cargaron 1.800 partes de goma de colofonia en el reactor anterior, y se fundieron con calentamiento hasta 250ºC en una atmósfera de nitrógeno. Subsiguientemente se añadieron gota a gota 1.530 partes de la disolución de resina fenólica de tipo resol, preparada en el Ejemplo de preparación comparativo 2 (contenido de sólidos 65%), a lo largo de un periodo de 7 horas. Entonces se añadieron 170 partes de glicerina, y se llevó a cabo una reacción a la misma temperatura durante 12 horas, dando un éster de colofonia modificada con fenol. El xileno y el agua se recogieron mediante el condensador de reflujo que tiene un separador de agua. Se encontró que el éster de colofonia tiene un valor ácido de 24 mg KOH/g, un punto de reblandecimiento de 175ºC, una solubilidad (25ºC) de 11,5 veces en "Disolvente nº 5" descrito anteriormente, y un peso molecular medio ponderal de 65.000.

Ejemplo comparativo 4

Se cargaron 1.800 partes de goma de colofonia en el reactor anterior, y se fundieron con calentamiento hasta 230ºC en una atmósfera de nitrógeno. Subsiguientemente se añadieron 85 partes de pentaeritritol y 10 partes de glicerina, y se mezclaron homogéneamente. La mezcla se calentó hasta 285ºC. El agua producida se recogió mediante el condensador de reflujo que tiene un separador de agua. Se llevó a cabo la reacción a la misma temperatura durante 3 horas. Cuando el valor ácido alcanzó 80 mg KOH/g, la mezcla se enfrió hasta 250ºC. Subsiguientemente, se añadieron gota a gota 1.600 partes de la disolución de resina fenólica de tipo resol, preparada en el Ejemplo de preparación comparativo 2 (contenido de sólidos 65%), a lo largo de un periodo de 7 horas, seguido de la adición de 80 g de glicerina. La reacción se continuó durante alrededor de 6 horas. El agua producida se recogió mediante el condensador de reflujo que tiene un separador de agua. Cuando el valor ácido alcanzó un valor no mayor que 20 mg KOH/g, se terminó el reflujo, y la mezcla se mantuvo un rato a la misma temperatura. Después de que se confirmó que se logró la viscosidad predeterminada de la resina, se obtuvo un éster de colofonia modificada con fenol.

La Tabla 2 muestras algunas propiedades de los ésteres de colofonia modificada con fenol obtenidos en los Ejemplos y Ejemplos comparativos, y el tiempo tomado para preparar el éster de colofonia.

TABLA 2

2

TABLA 2 (continuación)

3

Preparación de tinta de impresión

Se preparó un barniz mezclando 43 parte de cada uno de los ésteres de colofonia modificada con fenol, preparados en los Ejemplos 1 a 5 y en los Ejemplos comparativos 1 a 4, con 20 partes de aceite de semilla de linaza y 45 partes de "Disolvente AF nº 6" (nombre comercial para un producto de Nippon Mitsubishi Oil Corporation, un disolvente de hidrocarburo de petróleo hidrogenado que tiene un punto de ebullición de 302 a 321ºC), a 180ºC, para formar una disolución. Entonces se añadieron 0,5 partes de diisopropilato de (etilacetoacetato)aluminio (nombre comercial "ALCH", producto de Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) a 100 partes del barniz. La mezcla se hizo reaccionar a 190ºC durante 1 hora para dar un gel de barniz. La tinta de impresión se preparó moliendo el gel de barniz con un molino de tres rodillos usando los siguientes componentes en las proporciones mostradas a continuación:

	Pigmento carmesí	18 partes
	Gel de barniz anterior	70-78 partes
	"Disolvente AF nº 6"	3-11 partes
	Secante	1 parte

La tinta así obtenida se ajustó adecuadamente hasta un valor de pegajosidad de 8,5 \pm 0,5, y un valor de fluidez de 18 \pm 0,5.

Se usó "Brilliant Carmine 6B" (nombre comercial, producto de Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) como el pigmento carmesí, y se usó naftenato de cobalto como el secante.

Las tintas obtenidas se analizaron para determinar el comportamiento, mediante los siguientes métodos.

Brillo: La tinta (0,27 ml) se aplicó a la superficie de una hoja de papel libre de madera usando "RI Tester" (nombre comercial, un producto de Ishikawajima Sangyo Kikai Co., Ltd.) según JIS K 5701. La muestra de hoja entintada obtenida se secó en una atmósfera a 25ºC durante 24 horas, y el brillo especular a 60 grados (%) se midió según JIS Z 8741.

Resistencia al emulsionamiento: La tinta (3,9 ml) se aplicó a un medidor de emulsionamiento cinético (producto de Nihon Rheology Kiki Co., Ltd.). Se suministró agua pura a 200 r.p.m. y a un caudal de 5 ml/min. El contenido de agua en la tinta se midió mediante un medidor de humedad por infrarrojos. La relación de emulsionamiento se calculó mediante la siguiente ecuación.

Relación de emulsionamiento (%) = [(peso de agua en la tinta)/(peso de agua en la tinta + peso de la tinta)] X 100

Resistencia a la formación de llovizna: En una cámara acondicionada por aire, ajustada a 25ºC, se aplicó la tinta (2,7 ml) a un rodillo de un tintómetro, como se define en JIS K 5701, y el rodillo se giró manualmente para esparcir la tinta uniformemente sobre el rodillo. Se mantuvo una hoja de papel en blanco a una distancia de 10 cm del rodillo, mientras se giraba el rodillo a 1.200 r.p.m. durante 2 minutos. La cantidad de tinta dispersada sobre la hoja de papel en blanco se evaluó visualmente según los siguientes criterios. A: No se dispersó sustancialmente nada de tinta, B: Se dispersó una cantidad sustancial de tinta. Una tinta preferida es aquella que apenas se dispersa, como es el caso de la tinta usada en una máquina de impresión actualmente en funcionamiento.

Grado de sequedad: La tinta (0,27 ml) se aplicó a la superficie de una hoja de papel de sulfato usando "RI Tester" (nombre comercial, producto de Ishikawajima Sangyo Kikai Co., Ltd.) según JIS K 5701. Se superpuso otra hoja de papel de sulfato sobre la superficie entintada de la hoja de papel de sulfato, y se enrolló en un tambor giratorio de un aparato medidor de la sequedad de tipo C (producto de Toyoseiki Seisakusho Co., Ltd.) de forma que la hoja de papel superpuesta sobre la hoja de papel entintada apareció externamente sobre el tambor. Se colocaron lentamente un peso y un aparato de compresión sobre la hoja externa, y entonces se hizo girar al tambor. El tiempo de secado (h) es igual al periodo de tiempo que toma hasta que sustancialmente no queda ni rastro del aparato en la hoja externa.

Resistencia al emborronamiento en hojas de papel impresas: Usando una prensa de impresión de offset ligera (producto de Ryobi Ltd., nombre comercial "2800 CD"), se imprimieron 1.000 hojas de papel mientras que el dial suministrador de agua se estranguló totalmente inmediatamente antes de que la hoja impresa se emborronase. El grado de emborronamiento en las hojas de papel impresas se evaluó visualmente según los siguientes criterios: A: sin emborronamiento; B: ligeramente emborronadas; C: notablemente emborronadas.

La Tabla 3 muestra los resultados de los ensayos de comportamiento.

TABLA 3

4

El éster de colofonia modificada con fenol del Ejemplo comparativo 1 se preparó usando la resina fenólica de tipo resol del Ejemplo de preparación comparativo 1 (sin lavar con agua) obtenida en presencia de un catalizador de compuesto metálico convencional. Como se manifiesta a partir de la Tabla 3, la tinta de impresión que contiene este éster de colofonia como aglutinante tuvo propiedades inferiores, tales como brillo, resistencia al emulsionamiento (relación de emulsionamiento), y resistencia al emborronamiento en hojas de papel impresas. Además, los ésteres de colofonia modificada con fenol de los Ejemplos comparativos 2 a 4 se prepararon usando la resina fenólica de tipo resol del Ejemplo de preparación comparativo 2 (que implica lavar con agua) obtenida en presencia del compuesto metálico convencional como un catalizador.

Las tintas de impresión que contienen los ésteres de colofonia como aglutinante no fueron completamente satisfactorias en las propiedades de impresión. Por otro lado, cuando se usaron los ésteres de colofonia modificada con fenol, de los Ejemplos 1 a 5 según la invención, evidentemente las tintas de impresión obtenidas que contienen estos ésteres de colofonia como aglutinante fueron notablemente superiores en las propiedades de impresión.

La resina fenólica de tipo resol, útil como el material de partida del aglutinante para tintas de impresión según la presente invención, se puede preparar en un tiempo mucho más corto, y la reacción para la conversión a resol se puede llevar a cabo sin el uso de un disolvente. El equipo para preparar un éster de colofonia modificada con fenol se puede simplificar, y el éster de colofonia se puede preparar en un tiempo notablemente corto. El éster de colofonia modificada con fenol tiene las mismas constantes para resinas como los ésteres de colofonia modificada con fenol preparados mediante procedimientos convencionales, pero pueden mostrar excelentes propiedades cuando se usan como un aglutinante para tintas de impresión.

Claims

1. Aglutinante para tintas de impresión, que contiene un éster de colofonia modificada con fenol susceptible de ser obtenido haciendo reaccionar colofonia con fenol, formaldehído y alcohol polihidroxilado, en el que la colofonia, o el éster de alcohol polihidroxilado con colofonia, se hace reaccionar con una resina fenólica de tipo resol susceptible de ser obtenida haciendo reaccionar fenol con formaldehído en un reactor cerrado a presión elevada, en presencia de un catalizador básico que tiene un punto de ebullición o una temperatura de descomposición en el intervalo no superior a 200ºC, y en ausencia de un disolvente, presentando el éster de colofonia modificada con fenol un contenido de restos de nitrógeno que resulta del catalizador básico, medido mediante microanálisis de nitrógeno total por un método de conversión mediante oxidación catalítica, en el intervalo comprendido entre 10 y 1.000 ppm.

2. Aglutinante para tintas de impresión según la reivindicación 1, en el que el éster de colofonia modificada con fenol tiene un valor ácido de 10 a 40 mg KOH/g.

3. Aglutinante para tintas de impresión según la reivindicación 1, en el que el éster de colofonia modificada con fenol tiene un peso molecular medio ponderal de 10.000 a 500.000, según se calibra con muestras patrones de poliestireno.

4. Aglutinante para tintas de impresión según la reivindicación 1, en el que el éster de colofonia modificada con fenol tiene un punto de reblandecimiento, medido mediante el método de anillo y bola, de 140 a 190ºC.

5. Aglutinante para tintas de impresión según la reivindicación 1, en el que el éster de colofonia modificada con fenol presenta una solubilidad a 25ºC, en un disolvente de hidrocarburo de petróleo que tiene un punto de ebullición de 276 a 313ºC y un punto de anilina de 69ºC, en el intervalo de al menos 2 g por g.

6. Tinta de impresión que contiene el aglutinante para tintas de impresión según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.