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WO2000061678A1 - Flexible syndiotactic polypropylene compositions and molded object - Google Patents

Flexible syndiotactic polypropylene compositions and molded object Download PDF

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WO2000061678A1
WO2000061678A1 PCT/JP2000/002321 JP0002321W WO0061678A1 WO 2000061678 A1 WO2000061678 A1 WO 2000061678A1 JP 0002321 W JP0002321 W JP 0002321W WO 0061678 A1 WO0061678 A1 WO 0061678A1
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WO
WIPO (PCT)
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polymer
syndiotactic
ethylene
propylene
olefin
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2000/002321
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kenichi Morizono
Ryoji Mori
Kazuyoshi Kaneko
Shigenobu Ikenaga
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
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Definitions

  • the present invention relates to a soft syndiotactic polypropylene-based composition, and more particularly, to a soft syndiotactic polypropylene-based composition excellent in balance among transparency, flexibility, heat resistance, and the like, and the composition.
  • a film composed of isotactic polypropylene obtained by copolymerizing propylene and ethylene and, if necessary, ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms is inexpensive and has excellent flexibility, moisture resistance and heat resistance. It is widely used for various packaging materials. In order to prevent damage to the contents while increasing the film thickness, increasing the thickness of the film deteriorates the transparency, flexibility and heat sealability.In order to improve this, it is necessary to reduce the monomer content of isopropylene polypropylene. Increasing the amount may cause a problem of a decrease in blocking resistance due to an increase in solid components. It has been difficult to produce a thick film material having excellent transparency, flexibility, and heat sealability.
  • syndiotactic polypropylene is obtained by low-temperature polymerization in the presence of a catalyst comprising a vanadium compound, ether and organoaluminum.
  • a catalyst comprising a vanadium compound, ether and organoaluminum.
  • JAEwen et al. In the presence of a transition metal catalyst having an asymmetric ligand and a catalyst composed of aluminoxane, a polytactic polymer having a high tacticity, such as a syndiotactic triad fraction exceeding 0.7, was used. Pyrene has been found to be obtained (J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6255-6256).
  • the polymer obtained by the method of JAEwen et al. Had a high syndiotacticity and had more elastic properties than isotactic polypropylene, but this was used as a soft molding material. However, when it is used in fields where soft vinyl chloride or vulcanized rubber is used, its flexibility, rubber elasticity and mechanical strength are not sufficient.
  • a soft syndiotactic polymer comprising a specific syndiotactic propylene polymer, an ⁇ -olefin polymer, and a nucleating agent and / or an ethylene-based polymer.
  • the tactic polypropylene composition (1) has an excellent balance of transparency, flexibility, heat resistance and scratch resistance.
  • the present inventors have proposed a soft syndiotactic polypropylene comprising a specific syndiotactic propylene polymer, an ⁇ -olefin polymer, an isotactic propylene polymer, a nucleating agent and a ⁇ or ethylene polymer.
  • the system composition (2) has an excellent balance of transparency, flexibility, heat resistance and scratch resistance.
  • a specific syndiotactic propylene polymer, an ⁇ -olefin polymer, and an isotactic propylene polymer are used.
  • the soft syndiotactic polypropylene-based composition (2) composed of an ethylene polymer was found to be excellent in transparency, flexibility, heat resistance and scratch resistance, and excellent in moldability.
  • the present inventors have developed a specific syndiotactic propylene polymer, ⁇ -olefin polymer, ethylene polymer, isotactic propylene polymer, and copolymer of polar group-containing vinyl and ethylene.
  • the soft syndiotactic polypropylene-based composition (3) composed of the coalesced material is excellent in transparency, flexibility, heat resistance and impact resistance, excellent in moldability, and obtained from this composition.
  • the film sheet was found to be excellent in tearability.
  • the present inventors have further proposed a laminate having a layer made of a thermoplastic resin and a layer made of any one of the above soft syndiotactic polypropylene-based compositions (1) to (3). Have found that they have various useful physical properties, and have completed the present invention. Disclosure of the invention
  • the soft syndiotactic polypropylene-based composition (1) according to the present invention comprises:
  • a repeating unit derived from propylene which has a substantially syndiotactic structure ( Upr ), and a repeating unit derived from ethylene (U et ) if necessary, and a compound having 4 to 2 carbon atoms. It consists of a repeating unit (U ol ) derived from 0 ⁇ -refin, and the repeating unit (U pr ) is 90 to 100 mol%, and the repeating unit (U et ) is 0 to 10 mol%, containing the above repeating unit (Uoi) in a proportion of 0 to 9.5 mol%, and the intrinsic viscosity [77] measured in decalin at 135 is 0.5 to 10 d.
  • a syndiotactic propylene polymer in the range of 1;
  • the weight ratio (A B) between (A) and (B) is in the range of 90 Z 10 to 10 Z 90.
  • the nucleating agent (C) is the nucleating agent (C),
  • the weight ratio (AZB) between (A) and (B) is in the range of 90 to 90 Z 90,
  • Some (C) are contained in a proportion of 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B).
  • the syndiotactic propylene polymer (A) has a syndiotacticity of 0.6 or more as viewed from the triad chain of propylene units.
  • the polymer (B) has an intrinsic viscosity [7?] Measured in decalin at 135 in the range of 0.01 to 10 d1 Zg, and the gel permeation chromatography (GPC ), The molecular weight distribution (MwZM n) is 4 or less, the glass transition temperature (T g) is -5,
  • the nucleating agent (C) is preferably a sorbitol-based nucleating agent.
  • Such a soft syndiotactic polypropylene composition has an excellent balance of transparency, flexibility, heat resistance, and scratch resistance.
  • Some of the above two or more (B) have a content of at least 1% by weight.
  • This soft syndiotactic polypropylene-based composition further contains the above-mentioned nucleating agent (C),
  • the weight ratio (AZ (total weighing of B)) of (A) and the total amount of two or more (B) is in the range of 90/10 to 109,
  • each of the two or more (B) is at least 1% by weight
  • the (C) force is based on 100 parts by weight of the total of (A) and the two or more (B). 0.0; Preferably it is contained in an amount of up to 1 part by weight.
  • the syndiotactic propylene polymer (A) has a syndiotacticity of at least 0.6 as seen from the triad chain of propylene units, and
  • the polymer (B) has an intrinsic viscosity [r?] Measured in decalin of 135 at 0.01 to:! It is preferable that MwZMn determined by GPC is 4 or less and Tg is -5 or less in the range of OdlZg.
  • Such a soft syndiotactic polypropylene composition has an excellent balance of transparency, flexibility, heat resistance, and scratch resistance.
  • the ⁇ -olefin polymer ( ⁇ ) forming the soft syndiotactic polypropylene composition (1) has a repeating unit derived from ethylene of 50 to 99 mol% and a carbon number of 3 to 2 A repeating unit derived from at least one ⁇ -offline selected from 0-offline A copolymer containing 1 to 50 mol% of
  • the repeating unit derived from propylene is 50 to 99 mol%, and the repeating unit derived from at least one kind of ⁇ -olefin selected from ethylene and ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms is 1%. It is preferable that the copolymer be contained in a proportion of up to 50 mol%.
  • the ⁇ -olefin polymer ( ⁇ ) forming the soft syndiotactic polypropylene composition (1) is as follows:
  • the catalyst is obtained in the presence of a meta-aqueous catalyst (1) comprising:
  • ⁇ represents T i, Z r, H f, R n, N d, S m or Ru, and C pi and C p 2 are ⁇ -bonded to M
  • the soft syndiotactic polypropylene composition (2) according to the present invention comprises:
  • the repeating unit (U pr ) is 90 to 100 mol%, and the repeating unit (U et ) is 0 to 10 mol%.
  • the repeating unit (U.i) is a proportion of 0 to 9.5 mol%.
  • the weight ratio (AZE) between (A) and (E) is 99 :! In the range of ⁇ 1/99,
  • the weight ratio ((A + E) / B) of the total amount of (A) and (E) and (B) is in the range of 90/10 to 10/90,
  • the soft syndiotactic polypropylene composition (2) As an embodiment of the soft syndiotactic polypropylene composition (2),
  • the isotactic propylene polymer ( ⁇ ) isotactic propylene polymer ( ⁇ ),
  • the weight ratio ( ⁇ ) between ( ⁇ ) and ( ⁇ ) is in the range of 99-1-1: I-99,
  • the weight ratio (( ⁇ + ⁇ ) / /) of the total amount of ( ⁇ ) and ( ⁇ ) and ( ⁇ ) is in the range of 90/10 to 10 190.
  • This soft syndiotactic polypropylene-based composition further contains the above crystal nucleating agent (C), and (C) is added to 100 parts by weight of the total of ( ⁇ ), ( ⁇ ) and ( ⁇ ). It is preferably contained in a proportion of 0.01 to 1 part by weight.
  • the nucleating agent (C) is preferably a sorbitol-based nucleating agent.
  • the syndiotactic propylene polymer (A) has a syndiotacticity of 0.6 or more as viewed in the triad chain of propylene units,
  • the ⁇ -olefin polymer ( ⁇ ) has an intrinsic viscosity [7?] Measured in decalin at 135 in the range of 0.01 to: LO dl Zg, and Mw / Gw determined by GPC.
  • Mn is 4 or less and Tg is -5 or less.
  • Such a soft syndiotactic polypropylene-based composition has an excellent balance of transparency, flexibility, heat resistance, and scratch resistance.
  • the isotactic propylene polymer ( ⁇ ) isotactic propylene polymer ( ⁇ ),
  • the weight ratio ( ⁇ / ⁇ ) between ( ⁇ ) and ( ⁇ ) is in the range of 991-199,
  • the weight ratio (( ⁇ + ⁇ ) / (total amount of ⁇ )) of the sum of ( ⁇ ) and ( ⁇ ) and the sum of the two or more ( ⁇ ) is 90 ⁇ 10-10 ⁇ in the range of 90,
  • each of two or more (ii) is at least 1% by weight.
  • This soft syndiotactic polypropylene-based composition further contains the above crystal nucleating agent (C), and (C) is a total amount of (A) and two or more kinds of (B) and (E). It is preferable that the content be 0.01 to 1 part by weight based on 0.00 part by weight.
  • the ⁇ -olefin polymer ( ⁇ ) has an intrinsic viscosity [7J] measured in decalin at 135 of 0.01 to: LO dl / g, MwZMn determined by GPC is 4 or less, and T is preferably -5 or less.
  • Such a soft syndiotactic polypropylene-based composition has an excellent balance of transparency, flexibility, heat resistance, and scratch resistance.
  • the weight ratio ( ⁇ ⁇ ) between ( ⁇ ) and ( ⁇ ) is in the range of 991 ⁇ : 1Z99,
  • the total amount of ( ⁇ ) and ( ⁇ ) and the weight ratio (( ⁇ + ⁇ ) / ⁇ ) of ( ⁇ ) are in the range of 90/10 to 1900,
  • (D) is contained in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of ( ⁇ ), ( ⁇ ) and ( ⁇ ).
  • the above-mentioned ⁇ -olefin polymer (B) has an intrinsic viscosity [7?] Measured in decalin at 135 of 0.01 to: ! It is preferable that MwZMn obtained by GPC is in the range of OdlZg, and Tg is -5 or less.
  • Such a soft syndiotactic polypropylene-based composition is excellent in transparency, flexibility, heat resistance, scratch resistance, etc., and excellent in moldability.
  • (D) is added in an amount of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of ( ⁇ ), (B1), ( ⁇ 2), ( ⁇ 3), and ( ⁇ ). Some are included.
  • the syndiotactic propylene polymer (A) has a syndiotacticity of 0.6 or more in the propylene unit triad chain, and is not less than 0.6.
  • the block-structured propylene / ethylene copolymer (B1) has an intrinsic viscosity [77] measured in decalin of 135 in the range of 0.5 to 10 dl Zg, and is determined by GPC. It is preferable that the obtained Mw / Mn is 4 or less and T g is ⁇ 5 t: or less.
  • the amorphous ⁇ -olefin polymer ( ⁇ 2) is propylene or The repeating unit derived from 50 to 99 mol%, and the repeating unit derived from at least one kind of olefin selected from ethylene and ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms are from 1 to 50 mol%. It is preferable that the copolymer be contained in a ratio of mol%.
  • Such a soft syndiotactic polypropylene composition has an excellent balance of transparency, flexibility, heat resistance, scratch resistance, and the like, and is excellent in moldability and the like.
  • the ⁇ -olefin polymer ( ⁇ ) forming the soft syndiotactic polypropylene composition (2) has a repeating unit derived from ethylene of 50 to 99 mol% and a carbon number of 3 to 2 A copolymer containing 1 to 50 mol% of a repeating unit derived from at least one kind of ⁇ -olefin selected from 0-olefins, or
  • the copolymer be contained in a proportion of up to 50 mol%.
  • the isotactic propylene polymer ( ⁇ ) forming the soft syndiotactic polypropylene-based composition (2) may have a microisotacticity of 0.8 or more as viewed from the triad chain of propylene units.
  • the ⁇ -olefin polymer ( ⁇ ) forming the soft syndiotactic polypropylene composition (2) is preferably obtained in the presence of the metallocene catalyst (1). .
  • the repeating unit (U pr ) is 90 to 100 mol%, and the repeating unit (U et ) is 0 to 1 0 mol%, containing the above repeating unit (U.i) in a proportion of 0 to 9.5 mol%, and the intrinsic viscosity [7?] Measured in decalin at 135 is 0.5 to 1 A syndiotactic propylene polymer in the range of 0 dl Z g;
  • (E) a repeating unit (U pr ) derived from propylene having a substantially isotactic structure, a repeating unit (U et ) derived from ethylene as required, and Z or ⁇ having 4 to 20 carbon atoms.
  • U pr a repeating unit derived from propylene having a substantially isotactic structure
  • U et a repeating unit derived from ethylene as required
  • Z or ⁇ having 4 to 20 carbon atoms.
  • the weight ratio (AZ E) between (A) and (E) is in the range of 991 to 19.9,
  • (D) is 0.01 to 5 parts by weight
  • (F) is 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (A), (E) and (B). It is characterized by being contained in.
  • the syndiotactic propylene polymer (A) has a syndiotacticity of at least 0.6 as measured by a propylene unit triad chain.
  • the intrinsic polymer [ ⁇ ] has an intrinsic viscosity [r?] Of 0.01 to 1 measured in decalin at 135. It is preferable that MwZMn is in the range of OdlZg, MwZMn obtained by GPC is 4 or less, and Tg is -5 or less.
  • the ⁇ -olefin polymer ( ⁇ ) forming the soft syndiotactic polypropylene-based composition (3) has a repeating unit derived from ethylene in a proportion of 50 to 99 mol% and a carbon atom number of 50 to 99 mol%.
  • the repeating unit derived from propylene is 50 to 99 mol%, It is a copolymer containing 1 to 50 mol% of repeating units derived from at least one kind of ⁇ -olefin selected from ethylene and ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms. Is preferred.
  • the isotactic propylene polymer ( ⁇ ) from which the flexible syndiotactic polypropylene-based composition (3) is molded has a microisotacticity of 0.8 or more as viewed from the triad chain of propylene units. Is preferred.
  • the ⁇ -olefin polymer ( ⁇ ) forming the soft syndiotactic polypropylene-based composition (3) is preferably obtained in the presence of the metallocene catalyst (1). .
  • the polar group-containing vinyl used in the production of the copolymer (F) of the above-mentioned polar group-containing vinyl and ethylene which forms the soft syndiotactic polypropylene composition (3) is acrylic acid or methyl acrylate. , Vinyl acetate and their derivatives.
  • Such a soft syndiotactic polypropylene-based composition (3) is excellent in balance of transparency, flexibility, heat resistance, scratch resistance, etc., and excellent in moldability, etc., and is obtained from this composition.
  • the resulting films and sheets are excellent in transparency, impact resistance, tearability, etc.
  • thermoplastic resin examples include an ethylene polymer resin
  • Such a laminate is difficult to be thermally decomposed, and is excellent in various properties such as stretchability, water resistance and gas permeability resistance.
  • the molded article according to the present invention is characterized by being composed of any one of the above soft syndiotactic polypropylene-based compositions (1) to (3).
  • Such a molded article is excellent in terms of transparency, flexibility, heat resistance, scratch resistance and the like.
  • the soft syndiotactic propylene-based composition (1) comprises a specific syndiotactic propylene polymer (A), a specific hyoolefin polymer (B), And a nucleating agent (C) and / or an ethylene polymer (D).
  • Syndiotactic propylene polymer (A) is a homopolymer of propylene or propylene with ethylene and C4 to C4. It is a propylene-based random copolymer obtained from at least one kind of orefin selected from 20 ⁇ -orifices.
  • This syndiotactic propylene polymer (A) has a repeating unit derived from propylene (U pr ) and, if necessary, a repeating unit derived from ethylene (U et ) and / or a 4 to 20 carbon atoms.
  • a (co) polymer comprising a repeating unit (U ol ) derived from an oligomer, wherein the repeating unit (U pr ) is 90 to 100 mol%, preferably 92 to 100 mol% %, More preferably from 92 to 98 mol%, and the repeating unit (U et ) is from 0 to 10 mol%, preferably from 0 to 8 mol%, more preferably from 0.2 to 98 mol%. 8 mol%, and the repeating unit (U.i) in an amount of 0 to 9.5 mol%, preferably 0 to 8.5 mol%, and more preferably 0 to 7 mol%. are doing.
  • a-olefins having 4 to 20 carbon atoms include butene, toppentene, trihexene, trioctene, 4-methyl-topentene, 3-methyl-1-pentene, 1-decene, and 1-decene.
  • This syndiotactic propylene polymer (A) has an intrinsic viscosity [?], Measured in decalin at 135, of from 0.5 to 10 d1 Zg, preferably from 1.0 to 6 dlZ. g, more preferably in the range of 1.0 to 4 d 1 / g.
  • the intrinsic viscosity is in such a range, the syndiotactic propylene polymer (A) has good fluidity. , And it is easy to mix with other components, and a molded article having excellent mechanical strength tends to be obtained from the obtained composition.
  • the propylene units constituting the syndiotactic propylene polymer (A) used in the present invention have a substantially syndiotactic structure, and the syndiotacticity of the propylene unit is 0.1 in the triad chain. It is 6 or more, preferably 0.7 or more. When the syndiotacticity is in such a range, the crystallization rate is high and the addition property is excellent.
  • a substantially syndiotactic structure means that the syndiotacticity of a propylene unit in a triad chain is 0.6 or more.
  • the triad syndiotacticity (hereinafter sometimes referred to as “rr fraction”) of the syndiotactic propylene polymer (A) is determined by the e-NMR spectrum of the polymer (A) and the following formula (1). It is calculated as the strength (area) ratio of the side chain methyl group of the second unit of the three propylene units linked head-to-tail.
  • rr fraction PPP (rr) ⁇ PPP (mm) + PPP (mr) + PPP (rr) ⁇ ... (1) (where PPP (mm), PPP (mr) and PPP (rr) are 13 This is the area of the second-chain methyl group in the 3 units of the head-to-tail bonded propylene unit observed in the following shift region of the C-NMR spectrum.)
  • PPP (mm), PPP (mr), and PPP (rr) each represent a head-to-tail bonded propylene three-unit chain having the following structure.
  • peaks derived from the side-chain methyl group of the second unit (propylene unit) in the PPE triple chain in which propylene is head-to-tail bonded are observed.
  • the area of this methyl group peak can be determined from the peak area of the methine group of the second unit (propylene unit) in the PPE chain (ringing around 300.6 ppm).
  • a methyl group C peak, a methyl group D peak and a methyl group D 'peak are observed
  • a methyl group E peak and a methyl group E' peak are observed.
  • the methyl group A peak and methyl group B peak were observed at 17.3 ppm and 17.0 ppm, respectively, of the methyl groups in the position irregular units (i) to (iii). It is not observed inside. Structure (i)
  • the peak area of the methyl group C can be determined from the peak area of the adjacent methine group (resonating around 31.3 ppm).
  • the peak area of the methyl group D is calculated from 1 Z 2 of the sum of the peak areas of the peaks (at around 34.3 ppm and around 34.5 ppm) based on the ⁇ ⁇ 9 methylene carbon in structure (ii) be able to.
  • the peak area of the methyl group D ′ can be determined from the area of the peak (around 33.3 ppm) based on the methine group adjacent to the methyl group E ′ in the structure (iii).
  • the peak area of the methyl group E can be calculated from the peak area of the adjacent methine carbon (around 33.7 ⁇ ⁇ ⁇ 1).
  • the peak area of the side chain methyl group of the second propylene unit in the three head-to-tail bonded propylene units is obtained. be able to.
  • a meta-acene catalyst (1) used in the production of an ⁇ -olefin polymer ( ⁇ ) as described later is preferably used as a catalyst.
  • the catalyst system described in “J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6255-6256” can be used. Even if the compound has a structure different from that of the compound described in the literature, propylene alone can be used.
  • the syndiotactic triad fraction of the obtained polymer (A. Zambelli et al., Macromo lecules vol 6 687 (1973); vol. 8 925 (1975)) was as described above.
  • a catalyst system providing a polymer having a relatively high tacticity of about 0.5 or more can be used.
  • a bridged transition metal compound having asymmetrical ligands and an organoaluminum can be used.
  • a catalyst system composed of a co-catalyst is exemplified.
  • bridged transition metal compound having an asymmetric ligand constituting such a catalyst system examples include diphenylmethylene (cyclopentagenyl) (fluorenyl) hafnium dichloride and diphenylmethylene described in the above-mentioned literature.
  • the co-catalyst includes an ⁇ -olefin polymer as described later.
  • organoaluminoxy compounds also referred to as aluminoxane and alumoxane
  • organoaluminum compounds similar to those constituting the meta-aqueous catalyst (1) used in the production of (II) No.
  • ( ⁇ ) is produced in the presence of a catalyst as described above, at least one selected from propylene and, if necessary, ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • the seed olefin is polymerized to have the properties as described above.
  • the polymerization can be carried out by any of a liquid phase polymerization method such as suspension polymerization and solution polymerization or a gas phase polymerization method.
  • aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane Hydrocarbons
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene
  • inactive hydrocarbon solvents such as halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, and dichloromethane, and mixtures thereof; Can also be used as a solvent.
  • the polymerization is preferably carried out at a temperature of usually ⁇ 50 to 100, preferably 0 to 90 when performing the suspension polymerization method.
  • a temperature of usually ⁇ 50 to 100 preferably 0 to 90 when performing the suspension polymerization method.
  • the solution polymerization method Usually 0 to 250, preferably 20 to 20 Desirably, it is performed at a temperature of zero.
  • the gas phase polymerization is carried out, the polymerization is usually carried out at a temperature of 0 to 120, preferably at a temperature of 20 to LOOT :.
  • the polymerization is usually carried out under a pressure of from normal pressure to 100 kg / cm 2 , preferably from normal pressure to 50 kg / cm 2 .
  • the polymerization can be performed in any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system. It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages under different reaction conditions.
  • the molecular weight of the resulting syndiotactic propylene polymer (A) can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or by changing the polymerization temperature and pressure.
  • the syndiotactic propylene polymer (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the ⁇ -olefin polymer ( ⁇ ) is a homopolymer of one ⁇ -olefin selected from ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms, or a polymer having 2 to 20 carbon atoms. It is a random copolymer of two or more ⁇ -olefins selected from hy-olefins.
  • the ⁇ -olefin polymer ( ⁇ ) comprises at least one type of repeating unit derived from an ⁇ -olefin selected from ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms; Is contained in a proportion of 50 to 100 mol%, preferably 60 to 90 mol%, more preferably 65 to 85 mol%.
  • the ⁇ -olefin polymer ( ⁇ ) containing the ⁇ -olefin unit in such a ratio is compatible with the syndiotactic propylene polymer ( ⁇ ).
  • the soft syndiotactic polypropylene-based composition obtained has good compatibility and tends to exhibit sufficient flexibility, heat sealability, and impact resistance.
  • the ⁇ -olefin polymer ( ⁇ ) is amorphous and has a Young's modulus of 150 MPa or less, preferably lOOMPa or less, and more preferably 5OMPa or less.
  • the above-mentioned syndiotactic propylene polymer (A) generally has a Young's modulus of 300 MPa or more.
  • Examples of such an ⁇ -olefin polymer ( ⁇ ) include an ethylene-propylene copolymer (the first component described above is the main constituent, the same applies hereinafter), an ethylene'butene copolymer, and the like. , Ethylene-pentene copolymer, ethylene-4-methyl-pentene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-heptene copolymer, ethylene-octene copolymer, ethylene-nonene copolymer , Ethylene'decene copolymer, ethylene'norpolenene copolymer, ethylene-tetracyclodecene copolymer, ethylene-butadiene copolymer, ethylene-isoprene copolymer, ethylene-1,5-hexadiene copolymer Polymer, Ethylene acrylate copolymer, Ethylene methacrylate copolymer, E
  • Such an ⁇ -olefin polymer ( ⁇ ) has an intrinsic viscosity [rj] measured in 135T: decalin, which is usually from 0.01 to! 0 d l Zg, preferably 0.5-1 O d 1 / g, more preferably :! It is desirable to be within the range of ⁇ 8 dl Zg.
  • the intrinsic viscosity [] of the ⁇ -olefin polymer ( ⁇ ) is within the above range, a soft synth having excellent properties such as weather resistance, ozone resistance, heat aging resistance, low-temperature properties, and dynamic fatigue resistance. It becomes an tactical polypropylene composition.
  • the ⁇ -olefin polymer ( ⁇ ) has a single glass transition temperature and a glass transition temperature (T g) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of usually 15 or less, preferably From 180 to 15; more preferably from 180 to 110; and still more preferably from 180 to 12 Desirably in the range of 0 ⁇ .
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the molecular weight distribution (MwZMn, converted to polystyrene, Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 4.0 or less, and more preferably 3. More preferably, it is 5 or less.
  • the ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) can be used alone or in combination of two or more. When two types of ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) are used, the compatibility with the syndiotactic propylene polymer ( ⁇ ) is improved, and the resulting syndiotactic polypropylene-based composition has sufficient flexibility. It tends to exhibit heat resistance, heat sealability, and impact resistance.
  • the regularity is preferably different when the main constituent components are the same.
  • a combination of an isotactic propylene / ethylene copolymer and an acrylic propylene / ethylene copolymer a combination of an isotactic propylene / ethylene copolymer and a syndiotactic propylene / ethylene copolymer, Combination of atactic propylene / ethylene copolymer and syndiotactic propylene / ethylene copolymer, combination of isotactic propylene / butene copolymer and tactic propylene / butene copolymer, combination of isotactic propylene / butene copolymer and syndigo Combination of tactic propylene and butene copolymer, And butene copolymer and syndiotactic propylene / butene cop
  • Such an ⁇ -olefin polymer ( ⁇ ) is, for example, at least one kind selected from ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms in the presence of a meta-acene catalyst (1) shown below.
  • ⁇ -olefin is (co) polymerized.
  • meta-aqueous catalyst (1) examples include:
  • transition metal compound represented by the following general formula (I) or (II) and (b) (b-1) reacting with the transition metal M in the transition metal compound (al) to form an ionic complex Compounds (hereinafter sometimes referred to as “ionized ionizable compounds”), (b-2) organoaluminoxy compounds,
  • At least one catalyst system consisting of
  • transition metal compound represented by the general formula (I) that forms the meta-acene catalyst (1) will be described.
  • the transition metal compound used as the transition metal compound (al) in the present invention includes a compound represented by the following general formula (I).
  • M represents T i, Z r, H f, R n, N d, S m or R u, preferably T i, Z r or H f.
  • C p 1 and C p 2 are a cyclopentenyl genyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, or a derivative group thereof, which is TT-bound to M. More specifically, C pi and C p 2 are ligands that coordinate to transition metals, such as cyclopentagenenyl group, indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydrondenyl group, and fluorenyl.
  • a ligand having a cyclopentenyl skeleton such as an alkyl group, a ligand having an alkyl group, a cycloalkyl group, a trialkylsilyl group or a halogen atom. You may.
  • ⁇ and X 2 are anionic ligands or neutral Lewis base ligands, specifically, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, Sulfonic acid-containing group (1 S 0 3 Ra, where Ra is an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, an aryl group substituted with a halogen atom, or an aryl group substituted with an alkyl group ), A halogen atom, a hydrogen atom and the like.
  • Z is C, 0, B, S, Ge, S i or Sn, or a group containing these atoms, for example, a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 divalent halogenated hydrocarbon groups, divalent silicon-containing groups, divalent germanium-containing groups, divalent tin-containing groups, 1 C ⁇ , — SO—, — S O2 — , —BR 5 — (where R 5 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).
  • the group represented by Z is It may form a ring. Among them, Z is preferably a group containing 0, Si or C.
  • transition metal compound represented by the general formula (I) include:
  • I-Sopro pill (six-opening pen genil-1-fluorenyl) hafnium dichloride
  • transition metal compound (II) can also be used as the transition metal compound (al).
  • ⁇ is a transition metal belonging to the 4th group of the periodic table or the series of lanthanides, and specifically, T i, Z r, H f, R n, N d, S m and Is Ru, preferably T i, Z r, H f.
  • C p 1 is, M and ⁇ bonded to are Shikuropen evening Jeniru group, a Indeni group, Furuoreniru group or any of their derivatives. More specifically, CP 1 is a ligand coordinating with transition metals, and A ligand having a cyclopentagenenyl skeleton, such as a genenyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, or a derivative group thereof.
  • the ligand having a cyclopentagenenyl skeleton includes an alkyl group, a cycloalkyl group, It may have a substituent such as a lialkylsilyl group or a halogen atom.
  • ⁇ X and X 2 are anionic ligands or neutral Lewis base ligands, which may be the same or different from each other, are a hydrogen atom or a halogen atom, or have 20 or less A hydrocarbon group containing a carbon atom, a silyl group containing 20 or less gallium atoms, or a germyl group containing 20 or less germanium atoms.
  • ⁇ is carbon, oxygen, sulfur, boron or an element of the 14th group of the periodic table (for example, silicon, germanium or tin), and is preferably any of carbon, oxygen and silicon, and ⁇ is an alkyl group.
  • a substituent such as an alkoxy group, and these substituents may be bonded to each other to form a ring. Further, ⁇ and ⁇ may form a condensed ring.
  • transition metal compound represented by the general formula (II) include:
  • the above transition metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the transition metal compound (al) as described above can be used by being supported on a particulate carrier.
  • Is in such a granular carrier S i Rei_2, A l 2 Rei_3, B 2_Rei_3, M G_ ⁇ , Z r 0 2, C a O, T i 0 2, Z n O, S n ⁇ 2 , B a ⁇ , T h
  • Inorganic carriers such as O
  • organic carriers such as polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-toppentene, and styrene-divinylbenzene copolymer can be used. These particulate carriers can be used alone or in combination of two or more.
  • the component (b) forming the meta-aqueous catalyst (1) ie, the ionized ionic compound (b--), the organoaluminoxy compound (b-2) and the organoaluminum compound (b-3) will be described. I do.
  • the ionized ionic compound (b-1) is a compound that reacts with the transition metal M in the transition metal compound (al) to form an ionic complex.
  • Lewis acid examples include a compound represented by BR 3 (wherein R is a phenyl group which may have a substituent such as a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a fluorine atom).
  • trifluoroboron triphenylporone, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (Penyu Fluorophenyl) Boron, Tris (P-tolyl) boron, Tris (0-tolyl) boron, Tris (3,5-dimethylphenyl) boron, Mg CI 2, A 1 2 0 3, S i 0 2 - such as A 1 2 0 3 and the like.
  • the ionic compound examples include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts.
  • the trialkyl-substituted ammonium salts include, for example, triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, and tri (n-butyl) ammoniumtetra (phenyl) boron.
  • dialkylammonium salt examples include di-U-propyl) ammoniumtetra (pentafluoromethylphenyl) boron and dicyclohexylammoniumtetra (phenyl) boron.
  • ionic compounds triphenylcarbenyltetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) porate, and N, N-dimethylanilate Linuemute trakis (Penyu Fluorophenyl) borate, ferrocene temtetra (Penu Fluorophenyl) borate and the like can also be mentioned.
  • poran compounds examples include decaporane (14), bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaporate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ) (Ammonium) Vis (dode force high dry dodecaborate) Salts of metal poran anions such as nickelate (III).
  • carporan compounds examples include 4-carpanonaborane (14), 1,3-dicarpanonaporan (13), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (ndekahilide-7-carpoundecaporate) nickel Acid salt (IV), dodecapolane, tricarbane force borane, bis-n-butylammonium U-carbedode force, porate, tri-n-butylammonium (7,8-dicarpounde force) borate, tri-n-butylammonium Trideca high dry-7-calounde force) Salts of metal carporan anions such as borate.
  • the ionized ionic compounds (b-1) as described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the ionized ionic compound (b-1) can also be used by being supported on the above-mentioned particulate carrier.
  • the organoaluminoxy compound (b-2) may be a conventionally known aluminoxane, or a benzene-insoluble organoaluminoxy compound as exemplified in JP-A-2-76867. It may be.
  • aluminoxane (alumoxane) is specifically represented by the following general formula.
  • R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, preferably a methyl group and an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • n is an integer of 2 or more, preferably 5 or more, more preferably 5 To 40, particularly preferably an integer of 10 to 40.
  • the aluminoxane is an alkyloxyaluminum unit represented by the formula (OA 1 (R i)) and an alkyloxyaluminum unit represented by the formula ( ⁇ A 1 (R 2)) (where R 1 and R 2 is the same hydrocarbon group as R, and R 1 and R 2 are different groups.) May be formed from a mixed alkyloxy aluminum unit.
  • a conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following method.
  • Organic aluminum compounds used in preparing aluminoxane examples include the same compounds as the organoaluminum compound (b-3) described below.
  • organoaluminum compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Solvents used in the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and simene; pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and hexadeca.
  • Aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, and methylcyclopentane; petroleum fractions such as gasoline, kerosene, gas oil, and the above aromatics
  • hydrocarbon solvents such as octogenates of hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons (eg, chlorinated products, brominated products, etc.).
  • ethers such as ethyl ether, tetrahydrofuran, etc. Can also be used.
  • aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferred.
  • organoaluminoxy compounds as described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the organoaluminoxy compound (b-2) can be used by being supported on the above-mentioned particulate carrier.
  • organoaluminum compound (b-3) a compound having at least one A 1 -carbon bond in the molecule can be used.
  • An example of such a compound is an organoaluminum compound represented by the following general formula ( ⁇ ). R 9 n A 1 X 3 n ... (III)
  • R 9 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1 to 3.
  • R 9 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. Specifically, methyl, ethyl, n- Examples include propyl, isopropyl, isopropyl, pentyl, hexyl, octyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, and tolyl groups.
  • organoaluminum compound examples include the following compounds.
  • Trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutyl pill aluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum, tridecylaluminum ;
  • Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum; dimethyl aluminum chloride, getyl aluminum chloride.
  • Dialkyl aluminum such as diisopropyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, and dimethyl aluminum bromide Two hundred eight rides;
  • Alkyl aluminum sesquihalides such as methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, isopropyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, and ethyl aluminum sesquibromide
  • Alkyl aluminum dioctides such as methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride isopropyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibutide mid;
  • Alkyl aluminum hydrides such as getyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydrides.
  • organoaluminum compound (b-3) a compound represented by the following general formula (IV) can also be used.
  • L is - OR 10 groups, one OS i R n 3 groups, - OA l R 12 2 group, - NR i3 2 group, - S i R "3 group or — N
  • R 1 A 1 R 16 2 is a group, n is:!
  • R 1 ( , R n, R 12 and R ie are methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl
  • R 13 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group, etc.
  • R 14 and R 15 are a methyl group. , Ethyl group, etc.
  • R 9 n A 1 (OA 1 R 10 2) 3 - n e.g., Et 2 A 1 ⁇ A 1 E t 2, (iso-B u) 2 A 1 ⁇ A 1 (i so- among the B 11) 2 and the like are preferable 'the general formula (III) and an organic aluminum compound represented by (IV), a compound represented by the general formula R 9 3 a 1 are preferred, wherein R 9 is an isoalkyl Compounds that are groups are preferred.
  • the above-mentioned meta-mouth catalyst (1) is preferably used as the catalyst.
  • 1 Titanium-based catalyst consisting of solid titanium catalyst component and organoaluminum compound,
  • a vanadium catalyst composed of a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound can also be used.
  • At least one kind of ⁇ -olefin selected from ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms is usually added to the liquid phase in the presence of the above-mentioned meta-aqueous catalyst (1).
  • ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms is usually added to the liquid phase in the presence of the above-mentioned meta-aqueous catalyst (1).
  • an inert hydrocarbon solvent is generally used, but propylene may be used as a solvent.
  • Copolymerization can be performed by either a batch method or a continuous method.
  • Examples of the inert hydrocarbon solvent used in the production of the ⁇ -refined polymer ( ⁇ ) include the same inert hydrocarbon solvents used in the production of the syndiotactic propylene polymer ( ⁇ ). .
  • the transition metal compound (a1) in the polymerization system is usually used in an amount of 0.000 per liter of polymerization volume.
  • the ionized ionic compound (b-1) has a molar ratio ((b-1) Z (al)) of the ionized ionic compound to the transition metal compound (al) of 0.5 to 20, preferably 1 It is used in such an amount that it becomes 110.
  • the organoaluminoxy compound (b-2) has a molar ratio (A 1 / M) of an aluminum atom (A 1) to a transition metal atom (M) in the transition metal compound (al). To 100,000, preferably 10 to 500,000.
  • the organoaluminum compound (b-3) is used in an amount of usually about 0 to 5 mol, preferably about 0 to 2 mol, per liter of polymerization volume.
  • the copolymerization reaction is usually carried out at a temperature of from 120 to 150, preferably from 0 to 120, and more preferably from 0 to: LOO t: and a pressure exceeding 0 to 8 It is carried out under conditions in the range from 0 kg / cm 2 , preferably more than 0 to 50 kg / cm 2 .
  • the reaction time (average residence time when the polymerization is carried out by a continuous method) varies depending on conditions such as the catalyst concentration and the polymerization temperature, but is usually 5 minutes to 3 hours, preferably 10 minutes to 1. 5 hours.
  • At least one ⁇ -olefin selected from ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms is used in an amount such that an ⁇ -olefin polymer ( ⁇ ) having a specific composition as described above is obtained. It is supplied to the polymerization system. In the copolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen may be used.
  • the ⁇ -olefin polymer ( ⁇ ) when at least one ⁇ -olefin selected from ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms is polymerized, the ⁇ -olefin polymer ( ⁇ ) usually contains a polymer containing the ⁇ -olefin. Obtained as a liquid. This polymerization solution is treated by a conventional method to obtain an ⁇ -olefin polymer ( ⁇ ).
  • nucleating agent (C) used as required in the present invention various known nucleating agents can be used without any particular limitation. Among them, the following nucleating agents are preferable nucleating agents. Can be exemplified. 0/321
  • R i represents an oxygen atom, a sulfur atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 , and R 3 may be the same or different from each other, may be R 2 , R 3, or R 2 and R 3 may be combined to form a ring;
  • n is an integer of 1 to 3.
  • sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-1-butylphenyl) phosphoritol Sodium-2,2'-ethylidene-bis (4,6-dibutylbutylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis- (4,6-dibutylbutylphenyl) phosphate Lithium-2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-1-butylphenyl) phosphite, sodium-2,2'-eth
  • n is an integer of 1 to 3.
  • R 5 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • 1,3,2,4-dibenzylidenesorbitol 1,3-benzylidene-2,4-P-methylbenzylidenesorbitol, 1,3-benzylideno,-, 4-P- Cylbenzylidene sorbitol, 1,3-P-methylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-P-methylbenzylidene-2 1,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-P-methylbenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (P-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn-propylbenz
  • 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol 1,3,2,4-di (P-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p -Ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-P-chlorobenzylidene-2,4-P-methylbenzylidenesorbitol, 1,3,2,4-di (P-chlorobenzylidene) sorbitol and their Mixtures of two or more of the above are preferred.
  • nucleating agents examples include aliphatic amides, metal salts of aromatic carboxylic acids, and metal salts of aliphatic carboxylic acids. Specific examples include ethylene bissteryl amide and aluminum benzoate. Salts, aluminum P-1-butyl benzoate, sodium adipate, sodium thiophene sodium, sodium pyrrolecarboxylate, and the like. Examples of the crystal nucleating agent include a fluorine-containing polymer such as Teflon.
  • the ethylene polymer (D) optionally used in the present invention includes an ethylene homopolymer, an ethylene / propylene copolymer, an ethylene / butene copolymer, and an ethylene / 4-methyl-pentene copolymer. And ternary copolymers such as ethylene / butene / 4-methyl-I-pentene copolymers. Among them, ethylene homopolymer and ethylene / propylene copolymer are preferred.
  • the ethylene-based polymer (D) is a density of 0. 9 1 ⁇ 0. 9 7 g / cm 3, preferably 0.9 2 to 0.9 7 8 Ji 1113, rather then favored by La It is preferably in the range of 0.93 to 0.97 g Z cm 3 .
  • the intrinsic viscosity [7) measured in decalin at 135 is in the range of 0.5 to 2 OdlZg, preferably 1 to 20011, and more preferably Preferably it is in the range of 1 to 15 dl Zg.
  • any catalyst such as a titanium-based catalyst and a metallocene-based catalyst may be used, and there is no particular limitation.
  • the soft syndiotactic polypropylene-based composition (1) comprises the above-mentioned syndiotactic propylene polymer (A), the above-mentioned polyolefin polymer (B) and, if necessary, the above-mentioned crystal. It consists of a nucleating agent (C) and Z or the above-mentioned ethylene polymer (D). '
  • the soft syndiotactic propylene-based composition (1) has a weight ratio (AZB) of (A) to (B) of 90 to 90: 10/90, preferably 8 It is preferably in the range of 0 / 20-20 / 80, more preferably in the range of 75/25 to 40/60.
  • (C) is contained in a proportion of 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.1 to 0.8 part by weight, based on 100 parts by weight of the total of (A) and (B). It is desirable to do so.
  • (D) is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 4 parts by weight, more preferably 100 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of (A) and (B). Is preferably contained in a proportion of 0.01 to 3 parts by weight.
  • a soft syndiotactic polypropylene-based composition (1) containing (A) and (B) in the above proportions, and optionally containing (C) and Z or (D), comprises: Transparency, flexibility, heat resistance, scratch resistance It tends to have excellent sticking properties.
  • a preferred embodiment of the soft syndiotactic polypropylene composition (1) comprises a syndiotactic propylene polymer (A), a polyolefin polymer (B) and a crystal nucleating agent (C). There is something.
  • (C) is used in an amount of 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.1 to 0.8 part by weight, based on 100 parts by weight of the total of (A) and (B). It is desirable to include it.
  • nucleating agents (C) sorbitol compounds are preferred.
  • the soft syndiotactic polypropylene-based composition (1) containing (A), (B) and (C) in the above proportions has an excellent balance of transparency, flexibility, heat resistance and impact resistance. Tend. Also, this composition tends to be excellent in heat sealability and impact resistance.
  • syndiotactic propylene-based composition (1) in another preferred embodiment, a syndiotactic propylene polymer (A) and two or more olefin polymers (B) are used. And, if necessary, a nucleating agent (C).
  • the weight ratio (AZ (total of B)) to the total amount of (A) and two or more (B) is 90Z10 ⁇ : L0Z90, preferably 8020 ⁇ 20 to 80, more preferably 75 Z 25 to 40 Z 60, and each (B) is at least 1% by weight, more preferably at least 2% by weight, Particularly preferably, it is contained in an amount of 4% by weight or more.
  • the crystal nucleating agent (C) is 100 parts by weight in total of the above (A) and (B).
  • the nucleating agent (C) is preferably contained in an amount of 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.8 part by weight. Of these, sorbitol compounds are preferred.
  • the syndiotactic polypropylene-based composition (1) containing (A) and two or more kinds (B) in the above proportions, and further containing (C) if necessary, has a high transparency, It tends to have excellent balance of flexibility, heat resistance and impact resistance. Also, this composition tends to have excellent heat sealability and impact resistance.
  • Such a syndiotactic polypropylene-based composition (1) has a melt flow rate (ASTM D 1238, 230, load 2.16 kg), usually 0.0000. 1 to 100 gZ10 min, preferably 0.0000 l to 900 gZlO min, more preferably 0.0000 to 800 gX10 min, 1 35: of Dekahi Doronafu evening intrinsic viscosity measured in Ren [] is usually 0. 0 1 ⁇ : L 0 dl Z g, favored properly is 0. 0 5 ⁇ : 1 0 dl / g, and preferably in al 0 1-: LO dlg.
  • the soft syndiotactic polypropylene composition (1) according to the present invention has a melt tension (MT) of usually 0.5 to: L 0 g, preferably 1 to 10 g. Excellent in moldability such as film moldability.
  • the melt tension (MT) is extruded by a melt tension tester (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) at a measurement temperature of 200 and an extrusion speed of 15 mmZ. Is determined as the tension applied to the filament when it is taken at a constant speed (for 10 mZ).
  • (1) is a method in which the above components are mixed at various ratios as described above by various known methods, for example, a method of mixing with a Henschel mixer, a V-blender, a ribbon blender, a tumbler blender, or the like, or after mixing, single-screw extrusion. It can be manufactured by melt-kneading with an extruder, twin-screw extruder, kneader, Banbury mixer, etc., followed by granulation or pulverization.
  • the soft syndiotactic polypropylene-based composition (1) includes a heat-resistant stabilizer, a weather-resistant stabilizer, an antistatic agent, a pigment, a dye, an antistatic agent, and other copolymers described in detail below. And the like can be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the “other copolymer” which may be contained in the soft syndiotactic polypropylene-based composition according to the present invention as necessary.
  • the following aromatic hydrocarbons which may be hydrogenated Hydrogen block copolymer
  • P ethylene / ⁇ -olefin block copolymer
  • Q ethylene / triene copolymer
  • R ethylene / styrene copolymer
  • ethylene / gen copolymer etc.
  • copolymers are usually used in an amount of 0 to 40 parts by weight, preferably 0 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the soft syndiotactic polyethylene propylene composition of the present invention. Used in
  • Optionally hydrogenated aromatic hydrocarbon block copolymer (P) used in the present invention is an aromatic vinyl / conjugated gen block copolymer consisting of a block polymer unit (X) derived from aromatic vinyl and a block polymer unit (Y) derived from conjugated gen.
  • Aromatic vinyl conjugated genblock copolymer having such a structure
  • (P 1) is represented, for example, by X (YX) n or (XY) n (n is an integer of 1 or more).
  • block copolymers in the form of X (YX) n, particularly X— ⁇ —X are preferred, and specifically, polystyrene-polybutadiene.
  • aromatic vinyl forming the aromatic vinyl block polymerized unit (X) include styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, and 4-propylstyrene. , 4-dodecylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 2-ethyl-4-benzyl Styrene derivatives such as styrene, 4- (phenylbutyl) styrene and the like. Of these, styrene is preferred.
  • conjugated gen block polymerized unit (Y) is derived from butadiene and isoprene, it is preferable to contain the unit derived from isoprene in a proportion of 40 mol% or more.
  • the copolymerized gen-block polymerized unit (Y) composed of butadiene-isoprene copolymerized unit is any one of a random copolymerized unit of butadiene and isoprene, a block copolymerized unit and a tapered copolymerized unit. You may.
  • the aromatic biel-conjugated genblock copolymer (P1) as described above has an aromatic vinyl block polymerization unit (X) content of 22% by weight or less, preferably 5 to 22%. % By weight.
  • the content of the aromatic vinyl polymer units can be measured by a conventional method such as infrared spectroscopy and NMR spectroscopy.
  • the aromatic vinyl conjugated genblock copolymer (P 1) usually has a melt-to-mouth ratio (MFR; ASTMD 1238, 2000, and a load of 2.16 kg) which is usually 5 g 10 minutes or more, preferably 5 to 100 g / 10 minutes.
  • MFR melt-to-mouth ratio
  • Aromatic vinyl 'conjugated genblock copolymer (D Examples of the production method 1) include various methods.
  • the hydrogenated product (P 2) of the aromatic vinyl-conjugated genblock copolymer is prepared by converting the above-mentioned aromatic vinyl-conjugated genblock copolymer (P 1) by a known method.
  • the hydrogenated aromatic vinyl conjugated gen block copolymer (P 2) which can be obtained by the addition usually has a hydrogenation ratio of 90% or more.
  • This hydrogenation ratio is a value when the total amount of carbon-carbon double bonds in the conjugated genblock polymerized unit (Y) is 100%.
  • the hydrogenated product of the aromatic vinyl-conjugated genblock copolymer (P2) include a hydrogenated product of a styrene-isoprene block copolymer (SEP) and a styrene-a Hydrogenated product of Soprene / Styrene block copolymer (SEPS; polystyrene / polyethylene propylene / Polystyrene block copolymer), Hydrogenated product of Styrene / Busty block copolymer (SEPS) SEBS; polystyrene * polyethylene butylene / polystyrene block copolymer) and the like.
  • SEP styrene-isoprene block copolymer
  • SEPS styrene-a Hydrogenated product of Soprene / Styrene block copolymer
  • SEPS Hydrogenated product of Styrene / Busty block copolymer
  • SEBS polyst
  • HYBRAR manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • Crayton manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.
  • Carry Flex TR Shell Chemical Co., Ltd.
  • Sorprene manufactured by Philips Perfum Fam Ltd.
  • U-Plane SOLT manufactured by Anich
  • Taffrene Asahi Chemical Industry
  • Sorprene-I T (manufactured by Nippon Elastomer Co.), JSR-TR (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), Electrification STR (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) ), Clayton G (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), and Tuftec (manufactured by Asahi Kasei Kogyo) (all trade names).
  • SEBS and SEPS are preferably used as the hydrogenated product (P2) of the aromatic vinyl 'conjugated genblock copolymer.
  • the aromatic hydrocarbon block copolymer (P), which may be hydrogenated is usually contained in an amount of 0 to 30% by weight, based on 100 parts by weight of the soft syndiotactic polypropylene composition. Preferably, it is used in a proportion of 0 to 25% by weight.
  • the aromatic hydrocarbon block copolymer (P) which may be hydrogenated is used at the above ratio, a molded article having an excellent balance of rigidity and hardness, transparency and impact resistance is obtained. A composition that can be prepared is obtained.
  • the ethylene / ⁇ -olefin block copolymer (Q) optionally used in the present invention is:
  • a crystalline polyethylene portion comprising 100 to 80 mol% of a repeating unit derived from ethylene and 0 to 20 mol% of a repeating unit derived from an ⁇ -year-old fin having 3 to 10 carbon atoms.
  • the repeating unit derived from ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms is 2 It is composed of a low-crystalline copolymer part or an amorphous copolymer part containing at least one kind.
  • a repeating unit derived from ethylene is contained in a proportion of 30 to 95 mol%, and a repeating unit derived from an ethylene having 3 to 20 carbon atoms is contained in a proportion of 70 to 5 mol%.
  • the ethylene / ⁇ -olefin block copolymer contained in the above is preferred. In particular, it contains 60 to 90 mol% of repeating units derived from ethylene, and contains 40 to 10 mol% of repeating units derived from an olefin having 3 to 20 carbon atoms. An ethylene / ⁇ -olefin block copolymer is preferred.
  • ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms specifically include propylene, u-butene, u-pentene, u-hexene, 4-methyl-u-pentene, 3-methyl-u-pentene, Talken, 3-Methyl-Tobutene.
  • Examples include norbornene, tetracyclododecene, and 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a.
  • two or more kinds of the repeating units derived from the above ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms may be contained.
  • the ethylene ' ⁇ -olefin block copolymer (Q) used in the present invention contains a repeating unit derived from a gen compound having 4 to 20 carbon atoms in a proportion of 5 mol% or less. Is also good.
  • Such gen compounds include 1,3-butadiene, 1,3-pentaxen, 1,4-pentaxene, 1,3-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5- Methyl-1,4-hexadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 6-ethyl-1,6-octadiene, 6-propyl-1,6-octadiene , 6-butyl-1,6-octadiene, 6-methyl-1,6-nonagen, 7-methyl-1,6-nonadiene, 6-ethyl-1,6-nonadiene, 7-ethyl-1, 6-nonadiene, 6-methyl-1,6-decadiene, 7-methyl-1,6-decadiene, 6-methyl-1,6-decadiene, 1,7-decadiene,
  • Such an ethylene- ⁇ -olefin block copolymer (Q) usually has a melt flow rate (MFR; ASTMD 1238, 190, a load of 2.16 kg) of 0.0000. 1 to 500 g, 10 minutes, preferably 0.0000;! To 3 OO g / 10 minutes, more preferably 0.001 to 2 OO g Z 10 minutes, and the density ( ASTMD 1 5 0 5) is, 0. 8 5 ⁇ 0. 9 0 g Z c m3, preferably 0. 8 5 ⁇ 0. 8 9 g Z cm 3, more preferably 0.8 6 to 0.8 9 Preferably it is g / c.
  • the crystallinity of the ethylene / ⁇ -olefin block copolymer (Q) is usually 0 to 30%, preferably 0 to 28%, and more preferably 0 to 25%.
  • the crystallinity of the ethylene * -olefin block copolymer (Q) is measured by the X-ray diffraction method of the insoluble component of boiling heptane.
  • Boiling heptane-insoluble components are prepared as follows. Sand First, 3 g of the polymer sample, 20 mg of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and 500 ml of n-decane were placed in a 1-liter flask equipped with a stirrer, and 14 Heat and dissolve on the oil bath of Step 5. After the polymer sample is dissolved, it is cooled to room temperature over about 8 hours, and then kept on a water bath at 23 for 8 hours. The n-decane suspension containing the precipitated polymer (the decane-insoluble component in 23) was separated by filtration through a G-4 (or G-2) glass filter and dried under reduced pressure. Soxhlet extraction of 5 g with heptane for 6 hours or more gives a boiling heptane-insoluble component.
  • the crystallinity is measured as follows using the boiling insoluble component obtained as described above as a sample. That is, a sample was formed into a square plate having a thickness of 1 mm by a pressure molding machine at 180, and immediately cooled with water, and a rotor flex RU manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. was used. Determined by measuring with a 300 measuring device (output 50 kV, 250 mA). At this time, the transmission method is used as the measuring method, and the measurement is performed while rotating the sample.
  • the density of the insoluble component in the boiling dar heptane of the ethylene / ⁇ -olefin block copolymer (Q) is usually 0.886 cm 3 or more, preferably 0.87 g / cm 3 or more.
  • the ethylene- ⁇ -olefin block copolymer (Q) has a ⁇ -decane soluble component content of 0.1 to 99%, preferably 0.5 to 99%, and more preferably 1 to 23 in 23. In the range of ⁇ 99%.
  • the amount of the 23 ⁇ -decane-soluble component of the ethylene' ⁇ -olefin block copolymer (Q) is measured as follows. That is, in a 1 liter flask with a stirrer, 3 g of the polymer sample and 2,6-di- Add 20 mg of tert-butyl-4_methylphenol and 500 ml of n-decane, and dissolve by heating in an oil bath at 144. After the polymer sample is dissolved, it is cooled to room temperature over about 8 hours, and then kept on a 23 water bath for 8 hours. The precipitated polymer and the n-decane solution containing the dissolved polymer are separated by filtration through a G-4 (or G-2) glass filter.
  • the solution obtained in this way was heated under the conditions of 10 mmHg and 15 and the polymer dissolved in the n-decane solution was dried until the amount was determined.
  • the amount of the n-decane-soluble component in 23 of the ethylene-free olefin block copolymer (Q) is calculated as a percentage with respect to the weight of the polymer sample.
  • Such an ethylene / ⁇ -olefin block copolymer (Q) used as required can be prepared by a conventionally known method.
  • the ethylene / hydroolefin block copolymer (Q) is usually used in an amount of 0 to 40% by weight, preferably 0 to 35% by weight, based on 100 parts by weight of the soft syndiotactic polypropylene composition. It is desirable to use them in proportion.
  • a composition can be obtained from which a molded article having an excellent balance of rigidity and hardness, transparency and impact resistance can be prepared.
  • the ethylene-triene copolymer (R) optionally used in the present invention is a random copolymer of ethylene and triene.
  • triene examples include 6,10-dimethyl-1,5,9-decatriene, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene, and 5,9-dimethyl-1,4. , 8-de Katrien, 6,9-dimethyl-1,5,8-decatriene, 6,8,9-trimethyl-1,1,5,8-decatriene, 6-ethyl-10-methyl-1 , 5, 9-endylene triene, 4-ethylidene-1,6-octadiene, 7-methyl-4-ethylidene-1, 6-year-old, 4-ethylidene-8-methyl-1,7 -Nonadene (EMND), 7-methyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene, 7-ethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene, 6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-o- Kufengen, 6,7-dimethyl-4-ethyliden
  • the above-mentioned triene can be prepared by a conventionally known method as described in, for example, EP 0 916 135 A1 and WO 96/21050. .
  • the content of the repeating unit derived from triene is usually from 0.1 to 30 mol%, preferably from 0 :! It is desirably in the range of from 0.5 to 20 mol%, more preferably in the range of from 0.5 to 15 mol%.
  • the iodine value is usually from 1 to 200, preferably from 1 to 100, and more preferably from 1 to 50.
  • the intrinsic viscosity [7?] Of ethylene-triene copolymer (R) measured in decahydronaphthalene at 135 is from 0.01 to 10 dlZ g, preferably 0.05 to 10 dl Z g, and more preferably 0.1 to 10 d 1 g.
  • the ethylene-triene copolymer (R) as described above can be prepared by a conventionally known method.
  • Ethylene 'triene copolymer (R) is usually contained in an amount of 0 to 40% by weight, preferably 0 to 35% by weight, based on 100 parts by weight of the soft syndiotactic polypropylene composition. It is desirable to use. When the ethylene / triene copolymer (R) is used in the above ratio, a composition which can produce a molded article having an excellent balance of rigidity, hardness, transparency and impact resistance can be obtained.
  • the soft syndiotactic polypropylene-based composition (2) comprises a specific syndiotactic propylene polymer (A), a specific ⁇ -olefin polymer, and a specific isotactic propylene polymer ( ⁇ ). ) And, if necessary, a nucleating agent (C) and a ⁇ - or ethylene-based polymer (D).
  • syndiotactic propylene polymer ( ⁇ ), ⁇ -olefin polymer ( ⁇ ), nucleating agent (C) and ethylene polymer (D) forming the soft syndiotactic polypropylene composition (2)
  • Examples thereof include those similar to (A), (B), (C) and (D) which form the above-mentioned soft syndiotactic polypropylene composition (1).
  • My sotactic propylene polymer (E) is a simple propylene A propylene-based random copolymer obtained from a homopolymer or propylene and at least one type of olefin selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms, derived from propylene. It consists of a repeating unit (U pr ), a repeating unit (U et ) derived from ethylene as necessary, and a repeating unit (U.) derived from Z or ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • the repeating unit (U pr ) is contained in a proportion of 90 to: 100 mol%, preferably 90 to 99 mol%, more preferably 92 to 98 mol%, and (U et ) in an amount of 0 to 10 mol%, preferably 0.5 to 9 mol%, and more preferably 1.5 to 8 mol%, and the repeating unit (U.i) is contained in an amount of 0 to 10 mol%. ⁇ 9.5 mol%, preferably 0 ⁇ 8.5 mol%, more preferably 0 ⁇ 7 mol% It contains in% ratio.
  • ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms include: butbutene, toppentene, trihexene, walken, 4-methyl-topentene, 3-methyl-topentene, 1-decene, 1 -Dodecene, tritetradecene, 1-hexadecene, looctadecene, 1-eicosane and the like are used, of which 1-butene is preferable.
  • the intrinsic viscosity [7?] Of this isotactic propylene polymer (?) Measured in 135 decalin is 0.5-6 d1 Zg, preferably 1.0-4 dlZ. g is desirable, and when the intrinsic viscosity is within such a range, it exhibits good fluidity, is easily blended with other components, and has excellent mechanical strength from the obtained composition. Molded articles tend to be obtained.
  • isotactic propylene polymer (E) has a differential scanning The melting point (Tm (in)) measured by the DSC calorimeter (DSC) is
  • Tm the melting point
  • the propylene unit constituting the isotactic propylene polymer (E) used in the present invention has a substantially isotactic structure, and has a microisotacticity of 0.8 or more as viewed from the triad chain of the propylene unit. It is preferably in the range of 0.85 or more. When the microisotacticity is in such a range, the crystallization speed is high and the processability is excellent.
  • a substantially isotactic structure means that the isotacticity of a propylene unit in a triad chain is 0.8 or more.
  • the triad isotacticity (hereinafter sometimes referred to as “mm fraction”) of the isotactic propylene polymer (E) is determined by the 13C-NMR spectrum of the polymer (E) and the following formula (2).
  • the strength (area) ratio of the side-chain methyl group of the second unit of the three chain portions of the propylene units head-to-tail bonded is obtained.
  • an isotactic propylene polymer (E) it can be produced using, for example, a known titanium-based catalyst or a meta-opened catalyst (2) as a catalyst.
  • meta-mouthed catalyst (2) examples include, for example,
  • the transition metal compound (a2) is a compound represented by the following general formula (V).
  • M represents a transition metal of Groups 4 to 6 of the periodic table, and specifically, titanium, zirconium, octadium, vanadium, niobium, and tantalum Chromium, molybdenum, tungsten, and the like, preferably titanium, zirconium, and hafnium, and particularly preferably zirconium.
  • R 1 and R 2 may be the same or different from each other, and include a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, A nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group.
  • examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, iconosyl, norpolnyl, and adamantyl; vinyl, Alkenyl groups such as propenyl and cyclohexenyl; aralkyl groups such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethenylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl Aryl groups such as tyl, methylnaphthyl, anthryl, and phenanthryl;
  • halogenated hydrocarbon group examples include groups in which these hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms.
  • monohydrocarbon-substituted silyls such as methylsilyl and phenylsilyl
  • dihydrocarbon-substituted silyls such as dimethylsilyl and diphenylsilyl
  • trimethylsilyl, triethylsilyl, triplicylsilyl, tricyclohexylsilyl, and triphenylsilyl such as methylsilyl and phenylsilyl
  • dihydrocarbon-substituted silyls such as dimethylsilyl and diphenylsilyl
  • trimethylsilyl, triethylsilyl, triplicylsilyl, tricyclohexylsilyl, and triphenylsilyl such as methylsilyl and phenylsilyl
  • trimethylsilyl such as triethylsilyl, triplicylsilyl, tricyclohexylsilyl, and triphenylsilyl
  • Dimethyl fueni Trihydrocarbon-substituted silyls such as lucilyl, methyldiphenylsilyl, tritrisilyl, and trinaphthylsilyl; silyl ethers of hydrocarbon-substituted silyls such as trimethylsilyl ether, and silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl
  • a silicon-containing group such as a silicon-substituted aryl group such as trimethylphenyl;
  • Alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy; aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy and naphthoxy; oxygen such as arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy.
  • Alkyl amino groups such as amino groups, methylamino, dimethylamino, getylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino, phenylamino, diphenylamino, ditriamino, dinaphthylamino, dinaphthylamino, dinaphthylamino Nitrogen-containing groups such as arylamino or alkylarylamino such as enilamino,
  • Lin-containing groups such as phosphino groups such as dimethylphosphino and diphenylphosphino.
  • R 1 among these, a hydrogen atom, a methyl group, a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, an aromatic group and the like are preferable, and a methyl group and a carbon group having 2 to 6 carbon atoms are particularly preferable. Hydrogen groups are preferred.
  • R 2 a hydrogen atom and a hydrocarbon group are preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom thereof, or a group substituted with a silicon-containing group. It is preferably a tertiary or tertiary alkyl group or an aromatic group.
  • examples of the secondary or tertiary alkyl group include i-propyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 1,2-dimethylpropyl, 2,3-dimethylbutyl and iso-butyl.
  • Aromatic groups include phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, ⁇ - or) 3-naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, phenanthrenyl Aryl groups such as benzyl, benzylphenyl, pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl, acetyltrienyl, tetrahydronaphthyl, indanyl, and biphenylyl;
  • arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, and trimethyl, which may have a double bond or a triple bond.
  • These groups may be substituted with a halogen atom, a silicon-containing group or the like as shown for R 1 .
  • R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group include methyl, ethyl, ⁇ -propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, and heptyl.
  • a chain alkyl group and a cyclic alkyl group such as octyl, nonyl, dodecyl, iconosyl, norbornyl and adamantyl.
  • X 1 and X 2 are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or an i-containing group.
  • halogen atom an oxygen-containing group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are the same as those described above for R i.
  • the Iou-containing group wherein R 1 in the indicated group with a Ranime Chirusuruhone bets, Application Benefits Full O Lome chest Gandolfo Natick DOO, phenyl Surufone DOO, benzyl sulfonium Natick DOO, p- toluenesulfonate Ne over preparative , Trimethylbenzenesulfonate, triisobutylbenzenesulfonate, P-chlorobenzenesulfonate, pentafluorobenzenesulfonate and other sulfonate groups, methylsulfinate, phenylsulfine Sulfinate groups such as benzenesulfite, p-toluenesulfinate, trimethylbenzenesulfinate, and pen-fluorobenzenesulfite are listed.
  • Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, Divalent tin-containing group, — ⁇ , one CO—, -S one, — SO —, — S 0 2 —, — N R5 —, — P (R 5) —, — p ( ⁇ ) (R 5 ) —, 1 BR 5 — or — A 1 R 5 — (where R 5 is a hydrogen atom, a nitrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated carbon atom having 1 to 20 carbon atoms) Hydrogen group), and specifically, Methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene, 1,4 A divalent hydrocarbon group having 1 to
  • R 5 is the same halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms as in R 1.
  • a divalent silicon-containing group a divalent germanium-containing group, and a divalent tin-containing group are preferable, and a divalent silicon-containing group is more preferable.
  • Ren, Alkya Preferably, it is reel silylene or aryl silylene.
  • transition metal compound represented by the above general formula (V) is shown below.
  • transition metal compounds represented by the general formula (V) a transition metal compound represented by the following formula (VI) is preferably used.
  • M, X i, X 2, R i, R 3 and Y each have the same meaning as M, X i, X 2, R i, R 3 and ⁇ in the general formula (V), and are preferably R i is a hydrogen atom, a methyl group or an aromatic group.
  • R i is a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 3 is a aryl group having 6 to 16 carbon atoms.
  • Such preferred compounds are exemplified below.
  • a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal, hafnium metal, vanadium metal, niobium metal, evening metal, chromium metal, molybdenum metal, or tungsten metal in the above compounds is used. It can also be used.
  • Such a transition metal compound is usually used as a racemic polymerization catalyst component for the polymerization of an olefin, but an R-type or an 'S-type can also be used.
  • the transition metal compound (a2) represented by the general formula (V) is described in Journal of Organometallic Chem. 288 (1985), pp. 63-67, ⁇ ⁇ , ⁇ ° Patent Application Publication No. 0,320,762 and It can be manufactured according to the examples.
  • the compound (b-1) that forms an ion pair by reacting with the transition metal compound (a2) that constitutes the metallocene catalyst used in the production of the isotactic propylene polymer (E) is as follows. Examples thereof include the same compounds as the compound (b-1) that forms the above-mentioned metallocene catalyst (1).
  • Examples of the organic aluminum dimethoxy compound (b-2) and the organic aluminum compound (b-2) include The same compounds as the organoaluminum dimethyl compound (b-2) and the organoaluminum compound (b_2) which form the meta-aqueous catalyst (1) can be mentioned.
  • the meta-aqueous catalyst (2) used in the production of the isotactic propylene polymer (E) comprises the above-mentioned component (a2) and component (b) in an inert hydrocarbon solvent or an olefin solvent. It can be prepared by mixing.
  • the inert hydrocarbon solvent used for preparing the catalyst include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene, cyclopentane, and cyclohexane.
  • Alicyclic hydrocarbons such as hexane and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof.
  • the transition metal compound (a2) is about 10 -8 to: 10 mol liter (polymerization volume), preferably 10-? Used in an amount of ⁇ 5 X 1 0 2 mol l.
  • the molar ratio between the component (a2) and the component (b-1) ((a2) Z component (b-1)) is usually 0.01 to: L 0, preferably 0.:! It is used in such an amount as to be ⁇ 5.
  • the component (b-2) has an atomic ratio (A 1 Z transition metal) between the aluminum atom in the component (b-2) and the transition metal in the component (a 2) of usually 10 to 100 000 It is used in an amount such that it becomes 0, preferably 20 to 500.
  • Component (b-3) is the component (b-3) aluminum atoms in (A l b - 3) and the component (b-2) an aluminum atom in - the atomic ratio of (A l b 2) (A l b - in 3 / a 1 b-2) , usually 0.0 2 to 2 0, preferably 0.2 ⁇ : is use in an amount such that L 0.
  • the above catalyst components may be mixed and contacted in a polymerization vessel, or may be mixed and contacted in advance and then added to the polymerization vessel.
  • contacting in advance it is usually indirectly contacted at 50 to 150, preferably at 120 to 120, for 1 to 100 minutes, preferably for 5 to 600 minutes. .
  • the contact temperature may be changed.
  • At least one of the component (a2) and the component (b) is supported on a granular or fine-grained particulate carrier. This may form a solid catalyst.
  • the particulate carrier examples include the same inorganic carriers and organic carriers as those which may be used for the meta-open catalyst (1).
  • the meta-open catalyst (2) used in the present invention is Olefins such as propylene, ethylene and 1-butene, or these and other olefins may be prepolymerized.
  • meta-opened catalyst (2) used in the present invention may contain other components useful for olefin polymerization, for example, water as a catalyst component, in addition to the above-mentioned components.
  • the isotactic propylene polymer (E) used in the present invention may be obtained by homopolymerizing propylene in the presence of the above-mentioned meta-aqueous catalyst (2), or by adding propylene and ethylene and having 4 to 2 carbon atoms. It can be produced by copolymerizing at least one of the ⁇ -olefins selected from ⁇ -olefins of 0 so as to finally have the above-mentioned properties.
  • the polymerization can be carried out by any of liquid phase polymerization methods such as suspension polymerization and solution polymerization or gas phase polymerization methods.
  • the same inert hydrocarbon solvent as used in the preparation of the catalyst described above can be used, and propylene can be used as a solvent.
  • the polymerization is preferably carried out at a temperature of usually 150 to 100, preferably 0 to 90 when carrying out the suspension polymerization method, and usually at a temperature of 0 to 90 when carrying out the solution polymerization method. It is desirable to carry out at a temperature of 0 to 250, preferably 20 to 200.
  • the gas phase polymerization method is carried out, the polymerization is preferably carried out at a temperature of usually 0 to 120 V, preferably 20 to 100 ⁇ .
  • the polymerization is usually carried out under a pressure of from normal pressure to 100 kg / cm2, preferably from normal pressure to 50 kgZcm2.
  • the polymerization may be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Can also be done. Further, the polymerization can be carried out in two or more stages under different reaction conditions.
  • the molecular weight of the obtained isotactic propylene polymer (E) can be adjusted by changing the force of the presence of hydrogen in the polymerization system or the polymerization temperature and polymerization pressure.
  • the soft syndiotactic polypropylene-based composition (2) comprises the syndiotactic propylene polymer (A), the ⁇ -olefin polymer ( ⁇ ), and the isotactic propylene polymer. ( ⁇ ) and, if necessary, a nucleating agent (C) and / or an ethylene polymer (D).
  • the soft syndiotactic polypropylene-based composition (2) has a weight ratio of ( ⁇ ) to ( ⁇ ) ( ⁇ ) force of 9 9 Z 1 to 1 Z 9 9, preferably 95 5 to 5: 10/90, more preferably in the range of 90 to 30/70, and the weight ratio of ( ⁇ ) to ( ⁇ ) and ( ⁇ ) + ⁇ ) / ⁇ ) is 90/10 to: 10/90, preferably 8 Two
  • It is preferably in the range of 0/20 to 20/80, more preferably 75/25 to 40Z60.
  • (C) is used in an amount of 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.1 to 0.8 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of ( ⁇ ), ( ⁇ ) and ( ⁇ ). It is desirable to include them in proportions.
  • (D) is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of ( ⁇ ), ( ⁇ ) and ( ⁇ ). Preferably, it is contained in a proportion of 0.01 to 3 parts by weight.
  • Preferred embodiments of the soft syndiotactic polypropylene-based composition (2) include a syndiotactic propylene polymer (A), a hyporefin polymer (B), and an isotactic propylene polymer (E). If necessary, there may be a nucleating agent (C).
  • (C) is used in an amount of 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.1 to 0.8 part by weight, based on 100 parts by weight of the total of (A), (B) and (E). Parts.
  • nucleating agents (C) sorbitol compounds are preferred.
  • the resulting soft syndiotactic polypropylene-based composition (2) is transparent. , Flexibility, heat resistance, impact resistance It tends to have a good balance of fire. Also, this composition tends to be excellent in heat sealability and impact resistance.
  • syndiotactic polypropylene-based composition according to the present invention
  • a syndiotactic propylene polymer (A), two or more ⁇ -olefin polymers ( ⁇ ), and an isotactic propylene polymer ( ⁇ ) are required.
  • the nucleating agent (C) there are some.
  • each of the two or more ⁇ -olefin polymers ( ⁇ ) contains at least 1% by weight, more preferably at least 2% by weight, particularly preferably at least 4% by weight.
  • (C) is 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.8 part by weight, based on 100 parts by weight of the total of ( ⁇ ), ( ⁇ ) and ( ⁇ ). It is desirable to contain at the ratio of.
  • nucleating agents (C) sorbitol compounds are preferred.
  • Syndiotactic polypropylene-based compositions containing ( ⁇ ), ( ⁇ ) and ( ⁇ ) in the above amounts tend to have an excellent balance of transparency, flexibility, heat resistance and scratch resistance. Also, this composition tends to have excellent heat sealability and impact resistance.
  • a soft syndiotactic polyprote containing (A), (B) and (E) in the above ratio, and further containing (C).
  • the pyrene-based composition (2) tends to have an excellent balance of transparency, flexibility, heat resistance, and scratch resistance. Also, this composition tends to have excellent heat sealability and impact resistance.
  • a crystal nucleating agent (C) is used in such a composition, the crystal nucleus such as the above-described aliphatic amide, a metal salt of an aromatic carboxylic acid, a metal salt of an aliphatic carboxylic acid, or a fluorine-containing polymer is used. Agents, and it is preferable to use an aliphatic amide or a fluorine-containing polymer.
  • the soft syndiotactic polypropylene-based composition (2) containing (A), (B), (D) and (E) in the above proportions is transparent, flexible, heat-resistant and scratch-resistant. Excellent balance of properties and excellent moldability. Also, this composition tends to be excellent in heat sealability and impact resistance.
  • a preferred embodiment of the soft syndiotactic polypropylene composition (2) according to the present invention includes a syndiotactic propylene polymer (A) and an ⁇ -olefin polymer (-).
  • (B1) Syndiotactic propylene / ethylene copolymer
  • Syndiotactic propylene / ethylene copolymer (B1) has 60 moles of propylene units having a syndiotactic structure. % Or more and less than 90 mol%, preferably 63 to 90 mol%, more preferably 65 to 90 mol%. In an amount greater than 40 mol% and less than 40 mol%, preferably greater than 10 mol% and less than 37 mol%, and more preferably greater than 10 mol% and less than 35 mol%. I have.
  • the syndiotactic propylene / ethylene copolymer (B 1) containing ethylene units and propylene units in such an amount has good compatibility with the syndiotactic propylene polymer (A) and is obtained.
  • the soft syndiotactic polypropylene composition (2) tends to exhibit sufficient transparency, flexibility and scratch resistance.
  • Such a syndiotactic propylene / ethylene copolymer (B1) The intrinsic viscosity [7?] Measured in decalin at 135 is usually in the range of 0.0 :! to 10 dl Zg, preferably 0.05 to 10 dl Zg. desirable.
  • the intrinsic viscosity [7 ⁇ ] of the syndiotactic propylene-ethylene copolymer (B 1) is within the above range, weather resistance, ozone resistance, heat aging resistance, low temperature properties, dynamic resistance It becomes a syndiotactic propylene / ethylene copolymer with excellent properties such as fatigue properties.
  • This syndiotactic propylene-ethylene copolymer (B1) has a single glass transition temperature and a differential scanning calorimeter. It is desirable that the glass transition temperature Tg measured by (DSC) is in the range of usually 15 or less, preferably 120 or less. When the glass transition temperature (T g) of the syndiotactic structure propylene ′ ethylene copolymer (B 1) is within the above range, the obtained soft syndiotactic polypropylene-based composition (2) has cold resistance. Excellent low temperature characteristics.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, polystyrene conversion, Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight) measured by GPC is preferably 4.0 or less.
  • the syndiotactic propylene-ethylene copolymer (B 1) has a peak intensity observed at about 20.2 ppm by lac-NMR measured with 1,2,4-trichlorobenzene solution. Is at least 0.3, preferably at least 0.5, particularly preferably at least 0.6, the peak intensity attributed to all methyl groups of the propylene unit. When the peak intensity is in the range of 0.3 or more, transparency, scratch resistance and impact resistance are improved, which is preferable.
  • the syndiotactic propylene / ethylene copolymer (B 1) can be produced by copolymerizing propylene and ethylene in the presence of the meta-acene catalyst (1).
  • the catalyst for producing the syndiotactic-structured propylene / ethylene copolymer (B1) is preferably the above-mentioned methyl benzene catalyst (1).
  • a catalyst other than the oral catalyst (1) can also be used.
  • conventional catalysts such as a titanium catalyst comprising a solid titanium catalyst component and an organoaluminum compound, and a vanadium catalyst comprising a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound are used.
  • Known catalysts can also be used.
  • the syndiotactic propylene / ethylene copolymer (B 1) used in the present invention is preferably a copolymer of propylene and ethylene in the ordinary liquid phase, preferably in the presence of the above-mentioned meta-aqueous catalyst (1). It can be produced by polymerizing. In this case, a hydrocarbon solvent is generally used, but propylene may be used as the solvent.
  • the copolymerization can be carried out by either a batch method or a continuous method.
  • the transition metal compound (al) in the polymerization system has a polymerization volume of 1 liter. It is used in an amount such that it is usually 0.0005 to 1 millimol, preferably 0.0001 to 0.5 millimol, per Torr.
  • the molar ratio (b-IZal) between the ionized ionic compound (b-1) and the transition metal compound (al) is used.
  • the aluminum atom (A 1) in the organoaluminoxy compound (b-2) and the transition metal compound (al ) are preferably used in such an amount that the molar ratio (A 1 ZM) to the transition metal atom (M) in the composition becomes 1 to 100,000, preferably 10 to 500.
  • the organoaluminum compound (b-3) is used in an amount of usually about 0 to 5 mol, preferably about 0 to 2 mol, per liter of polymerization volume.
  • the copolymerization reaction is usually carried out at a temperature of from 120 to 150, preferably from 0 to 12 Ot :, more preferably from 0 to 100, and a pressure above 0 to 8 0 k gZ cm 2 or less, it is preferably carried out under conditions in the range of 5 0 kg / cm 2 or less than 0.
  • the reaction time (average residence time when the polymerization is carried out by a continuous method) varies depending on conditions such as the catalyst concentration and the polymerization temperature, but is usually 5 minutes to 3 hours, preferably 10 minutes to 1 hour. 5 hours.
  • the monomers propylene and ethylene are supplied to the polymerization system in such amounts as to obtain the above-mentioned syndiotactic propylene / ethylene copolymer (B 1).
  • a molecular weight regulator such as hydrogen can be used.
  • the syndiotactic propylene / ethylene copolymer (B 1) is usually obtained as a polymerization solution containing the same. This polymerization solution is treated by a conventional method to obtain a syndiotactic propylene / ethylene copolymer (B 1).
  • B2 Amorphous a-olefin copolymer
  • the amorphous a-olefin copolymer (B 2) is a copolymer containing 50 mol% or more of a repeating unit derived from an a-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Represents 50 to 99 mol% of propylene units, and 1 to 50 mol of repeating units derived from ethylene and at least one of the a-olefins having 4 to 20 carbon atoms. % (Provided that the total amount of repeating units in the copolymer (B 2) is 100 mol%).
  • An amorphous a-olefin copolymer (B 2) containing a repeating unit derived from an a-olefin having 3 to 20 carbon atoms in such an amount is a syndiotactic propylene polymer (A ), And the resulting soft syndiotactic polypropylene composition tends to exhibit sufficient flexibility, impact resistance, and heat sealability.
  • the a-olefin having 3 to 20 carbon atoms used for preparing such an amorphous a-olefin copolymer (B 2) has a branch even if it is linear. It may be.
  • Such an a-olefin having 3 to 20 carbon atoms include, for example, propylene, butene, 2-butene, 1-pentene, trihexene, triheptane, trioctene, 1-nonene, Toldecene, Tolundecene Tododecene, 3-methyl-tobutene, 3-methyl-topentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4, 4-dimethyl-pentene, 4-ethyl-trihexene, 3-ethyl-trihexene, etc., among which propylene, 1-butene, trihexene, 1-octene, tridecene and 4-methyl-pentene are preferred, and propylene, 1-butene, trihexene, trioctene and tridecene are particularly preferred.
  • the orifices may be used alone or in combination of two or more
  • amorphous ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ 2) in addition to the above-mentioned repeating units derived from ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms, ethylene units and two or more units And a repeating unit derived from a polyunsaturated compound having a double bond, or a repeating unit derived from an alcohol, a carboxylic acid, an amine or a derivative thereof.
  • polyene-based unsaturated compound examples include linear ethylenically unsaturated bond group-containing norpolenenes such as ethylidene norpolene (eg, 5-ethylidene-2-norpolpolene) and 5-vinylidene-2-norpolene; butadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, 4-ethylidene-1, 6-year-old kutadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene (EMND). 4, 8-dimethyl-1,4,8-decatriene Alicyclic ethylenically unsaturated compounds such as dicyclopentene; and the like.
  • ethylidene norpolene eg, 5-ethylidene-2-norpolene
  • 5-vinylidene-2-norpolpolene-2-norpolene-2-norpolene butadiene, isopren
  • Such an amorphous ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ 2) has 50 moles of a repeating unit (eg, propylene unit) derived from an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms. % Or more, preferably 50 to 99 mol%; ethylene units are 50 mol% or less, preferably 1 to 50 mol%, and more preferably 1 to 49 mol%;
  • a repeating unit eg, propylene unit
  • the amorphous ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ 2) containing such repeating units in such an amount has a good crosslinking efficiency, and the soft syndiotactic polypropylene-based composition (2) containing the same
  • the vulcanized molded article tends to have good scratch resistance and oil resistance.
  • a melting peak measured by a differential scanning calorimeter is not substantially observed.
  • the soft syndiotactic polypropylene composition (2) containing such an amorphous ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ 2) tends to have good flexibility, transparency and impact resistance. is there.
  • the iodine value of the amorphous ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ 2) is usually in the range of 0 to 150, preferably in the range of 0 to 100.
  • the crosslinking rate is high when crosslinking, and the obtained crosslinked product has excellent low-temperature characteristics.
  • the amorphous ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ 2) has an intrinsic viscosity [77] measured in 135 decalin, which is usually 0.01 to; L 0 dl // g, preferably Desirably, it is in the range of 0.05 to 10 d 1 g.
  • the intrinsic viscosity [7?] of the amorphous ⁇ -branched olefin copolymer ( ⁇ 2) is within the above range, the obtained soft syndiotactic polypropylene-based composition (2) has It is preferable because it has excellent properties such as weather resistance, ozone resistance, heat aging resistance, low temperature properties, and dynamic fatigue resistance.
  • This amorphous ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ 2) has a single glass transition
  • the glass transition temperature (T g) having a transition temperature and measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is usually 40 or less, preferably 20 or less.
  • T g glass transition temperature
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the molecular weight distribution (MwZMn polystyrene equivalent, Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight) of the amorphous ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ 2) measured by GPC is 4.0 or less. More preferably, it is 3.5 or less.
  • Such an amorphous ⁇ -olefin-based copolymer (2) is preferably an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, and particularly preferably propylene 50
  • This amorphous ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ 2) which can be produced by copolymerizing at least 50 mol% of ethylene and at most 50 mol% of ethylene, if necessary, contains It can be produced by copolymerizing the above monomer in the presence of 1).
  • the production of the amorphous ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ 2) is carried out under the same conditions as those described in detail for the production of the syndiotactic propylene-ethylene copolymer (B1) described above. be able to.
  • Ethylene. ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ 3) is a copolymer of ethylene and at least one monomer selected from ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms, gen and triene. It is.
  • ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms include propylene Butane, 1-butene, trihexene, 3-methyl-topentene, 3-ethyl-tripentene, 4-methyl-topentene, trioctene, tridecene, 1-dodecene 1-eicosene, and the like.
  • 1-butene, trihexene 4-methyl-topentene, trioctene, tridecene, 1-dodecene and trieicosene are preferred.
  • ⁇ -olefins having 4 to 10 carbon atoms such as I-butene, trihexene, 4-methyl-pentane, and octene, are preferably used.
  • Non-conjugated gens such as -octadiene, ethylidene norpolene, vinyl norpolnene, dicyclopentene, 7-methyl-1,6-octadiene 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene; butadiene
  • conjugated isocyanates such as isoprene.
  • a gen having a norbornene skeleton is preferable.
  • triene examples include 6,10-dimethyl-1,5,9-dendecatriene, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene, and 5,9-dimethyl-1,4,8.
  • -Decatriene 6,9-dimethyl-1,5,8-decatriene, 6,8,9-trimethyl-1,5,8-decatriene, 6-ethyl-10-methyl- 1,5,9-Pendyl triene
  • 4-ethylidene-1,6, -octadiene 7-methyl-4-ethylidene-1,6-aged octadiene
  • 7-methyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene 7-ethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene
  • 6,7-dimethyl-4-ethylidene-1, 6- Ok 6,7-dimethyl-4-ethylid
  • trienes can be used alone or in combination of two or more.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ 3) has a density of 0.855 to 0.895 g Z cms, preferably 0.80 to 0.890 g Z cm 3. More preferably, it is in the range of 0.860 to 0.885 g / cm 3 .
  • the ethylene unit content of the ethylene / ⁇ -olefin-based copolymer ( ⁇ 3) is at least 60 mol%, preferably 60 to: L 00 mol%, and more preferably 70 to 90 mol%. %.
  • Ethylene ' ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ 3) has a melt flow rate (MFR; ASTMD 1238, 190, load 2.16 g) of 0.01 to 200 g / 10 minutes, preferably 0.05-:! OO g 0 min, more preferably 0.05 to 8 O g Z10 min desirable.
  • the molecular weight distribution (MwZMn, converted to polystyrene, Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight) of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ 3) measured by GPC is 4. It is preferably 0 or less, and more preferably 3.5 or less.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ⁇ ⁇ 3) using the above-mentioned gen or triene as a raw material has an iodine value of usually 80 or less, preferably 5 to 60. is there.
  • an unmodified copolymer is preferably used, but a copolymer modified with a polar group-containing monomer such as an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Can also be used.
  • Such an ethylene- ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ 3) is, for example, ethylene and at least one kind selected from ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms, gen and triene. It can be produced by using a monomer in an amount that satisfies the above-mentioned ethylene content, and copolymerizing in the presence of a meta-aqueous catalyst (1).
  • the copolymerization for producing the ethylene / ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ 3) is described in detail in the above-mentioned production of the syndiotactic propylene-ethylene copolymer (B1). It can be performed under the same conditions as those described above.
  • the soft syndiotactic polypropylene composition (2) is composed of a syndiotactic propylene polymer ( ⁇ ), a syndiotactic propylene / ethylene copolymer (B1), and an amorphous ⁇ -olefin.
  • ⁇ syndiotactic propylene polymer
  • B1 syndiotactic propylene / ethylene copolymer
  • amorphous ⁇ -olefin When it is composed of a fin-based copolymer (B 2), an ethylene ⁇ -olefin copolymer (3), an isotactic propylene polymer ( ⁇ ), and an ethylene-based polymer (D)
  • ⁇ syndiotactic propylene polymer
  • B1 syndiotactic propylene / ethylene copolymer
  • D ethylene-based polymer
  • ( ⁇ ) is 20 to 60 parts by weight, preferably 30 to 60 parts by weight
  • ( ⁇ 1) is 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight
  • ( ⁇ 2) is 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight
  • (D) is 0.01 to 5 parts by weight, and 0 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of ( ⁇ ), (B 1), ( ⁇ 2), ( ⁇ 3), and ( ⁇ ). 0.1 to 4 parts by weight, more preferably 0.01 to 3 parts by weight.
  • the soft syndiotactic polypropylene-based composition (2) containing (A), (B1), (B2), (B3), (C) and (D) in the above proportions is Excellent balance of transparency, flexibility, heat resistance, and scratch resistance, as well as excellent resilience, low-temperature impact resistance, and moldability.
  • nucleating agent (C) when a nucleating agent (C) is used in such a composition, the above-mentioned aliphatic amides, metal salts of aromatic carboxylic acids, metal salts of aliphatic carboxylic acids, fluorine-containing polymers, etc.
  • a crystal nucleating agent can be used, and an aliphatic amide or a fluorine-containing polymer is preferably used.
  • Such a soft syndiotactic polypropylene-based composition The molded product composed of (2) has a melt flow rate (ASTM D 1238, 230, load 2.16 kg) which is usually in the range of 0.001 to 100 OgZlO, Preferably 0.001 to 900 gZ10 min, more preferably 0.00001 to 800 gZ10 min, the limit measured in decahydronaphthalene at 135
  • the viscosity [ ⁇ ?] Is usually between 0.01 and 10 d1 / g, preferably between 0.05 and! O dl Zg, more preferably 0.1 to 1 O dl Zg.
  • the melt tension (MT) of (2) is usually 0.5 to 10 g, preferably 1 to 1 Og, and is excellent in film formability and other formability.
  • the above-mentioned soft syndiotactic polypropylene-based composition (2) employs various known methods for the above-mentioned components within the above-mentioned ranges, for example, a method similar to the method for producing the composition (1). And can be manufactured.
  • the soft syndiotactic polypropylene-based composition (2) may contain, if necessary, a heat-resistant stabilizer, a weather-resistant stabilizer, an antistatic agent, a pigment, a dye, an anti-foaming agent, and the other Copolymers ”and the like can be blended as long as the object of the present invention is not impaired.
  • “other copolymers” are usually used in an amount of 0 to 40 parts by weight, preferably 0 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the soft syndiotactic polypropylene composition (2) of the present invention. Used in the ratio of Use of the “other copolymer” in such a ratio is preferable because a soft syndiotactic polypropylene-based composition capable of producing a molded article having an excellent balance of heat sealability, transparency, and heat resistance can be obtained. Better.
  • the flexible syndiotactic propylene-based composition according to the present invention comprises a specific syndiotactic propylene polymer (A), a specific ⁇ -olefin polymer ( ⁇ ), and a specific isotactic propylene polymer ( ⁇ ). ), A polar group-containing vinyl-ethylene copolymer (F), and a specific ethylene-based polymer (D).
  • ⁇ ⁇ , ( ⁇ ), ( ⁇ ) and (D) which form the above-mentioned soft syndiotactic polypropylene-based composition (1) can be mentioned.
  • the copolymer (F) of a polar group-containing vinyl and ethylene used in the present invention is a copolymer of a polar group-containing vinyl and ethylene selected from methyl acrylate, acrylic acid, vinyl acetate and derivatives thereof. It is united.
  • the repeating unit selected from the polar group-containing vinyl in the copolymer (F) is usually contained in an amount of 5 to 40% by weight, preferably 10 to 35% by weight. Content is determined by IR based on methylene chain and cal It can be calculated from the intensity ratio of the ponyl group.
  • the density of the copolymer (F) is usually in the range of 0.92 to 0.9781113, preferably 0.93 to 0.96 gZcms. Further, the intrinsic viscosity [7?] Of the copolymer (D) measured in decalin at 135 is 0.5 to 200 18, preferably 1 to 20 dl Zg, more preferably 1 to 20 dl Zg. It is desirable to be in the range of 15 dl Zg.
  • the soft syndiotactic polypropylene-based composition (3) comprises a syndiotactic propylene polymer (A), an ⁇ -age refined polymer ( ⁇ ), and an isotactic propylene polymer ( ⁇ ). ), A copolymer of polar group-containing vinyl and ethylene (F), and an ethylene-based polymer (D),
  • the weight ratio ( ⁇ ) between ( ⁇ ) and ( ⁇ ) is 9 9 Z 1-: 1 Z 9 9, preferably 9 5 5-10 9 0, more preferably 9 0 10-10 Within the range of 30/70,
  • the weight ratio (( ⁇ + ⁇ ) / ⁇ ) of the total amount of ( ⁇ ) and ( ⁇ ) to the ⁇ -olefin polymer ( ⁇ ) is 90 to 10; L 0 Z 90, preferably It is desirably in the range of 80 to 20/80/80, and more preferably 75/25 to 40/60.
  • (F) is 10 to 40 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of ( ⁇ ), ( ⁇ ) and ( ⁇ ). It is desirable to have
  • (D) is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of ( ⁇ ), ( ⁇ ) and ( ⁇ ), Moreover PT / JP00 / 02
  • 115 Preferably, it is contained in a proportion of 0.01 to 3 parts by weight.
  • the soft syndiotactic polypropylene-based composition (3) containing (A), (B), (E), (D) and (F) in the above proportions has transparency, flexibility, Excellent balance of heat resistance and scratch resistance, and excellent moldability and tearability.
  • a molded article comprising such a soft syndiotactic polypropylene-based composition (3) has an intrinsic viscosity [r?] Measured in decalin of 135, usually from 0.01 to: L 0 dl. Z g, preferably 0.05-
  • the soft syndiotactic polypropylene-based composition (3) according to the present invention has a melilet tension (MT) of usually 0.5 to: I 0 g, preferably 1 to 10 g. It has excellent moldability.
  • MT melilet tension
  • the above-mentioned soft syndiotactic polypropylene composition (3) employs various known methods for the above-mentioned components within the above-mentioned ranges, for example, a method similar to the method for producing the composition (1). And can be manufactured.
  • the soft syndiotactic polypropylene-based composition (3) may contain, if necessary, a heat-resistant stabilizer, a weather-resistant stabilizer, an antistatic agent, a pigment, a dye, an anti-oxidant, and the above-mentioned “other additives”.
  • Copolymers ”and the like can be blended as long as the object of the present invention is not impaired.
  • “Other copolymers” are used alone or in combination of two or more. These "other copolymers” are usually used in an amount of 0 to 40 parts by weight, preferably 0 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the soft syndiotactic polypropylene composition (3) of the present invention. Used in the ratio of Use of such “other copolymer” in such a ratio is preferable because a soft syntactic propylene-based composition capable of producing a molded article having an excellent balance of heat sealability, transparency and heat resistance is obtained. No.
  • the laminate according to the present invention is composed of a layer made of a thermoplastic resin and a layer made of the above syndiotactic polypropylene-based composition (1), (2) or (3).
  • the layer made of a thermoplastic resin is at least one selected from polyolefin, polyamide, polyester, polyacetal, polyvinyl chloride, polystyrene acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS), and polycarbonate.
  • the layer is preferably a layer containing the following resin, more preferably a layer containing polyolefin, polyester, polycarbonate, or polyamide, and particularly preferably a layer containing polyolefin.
  • an ethylene-based polymer and an isotactic propylene-based polymer are preferred, and an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • An ethylene-vinyl acetate copolymer is more preferred.
  • the ethylene / vinyl acetate copolymer preferably has an ethylene unit content of 15 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%.
  • the melt flow rate measured at 190 is 0.1 to 500 gZlO, preferably 0.1 to 400 min, more preferably
  • the ethylene / vinyl acetate copolymer experience product has an ethylene unit content of 1
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer having a concentration of 5 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%, is subjected to a test so that the degree of test is 50% or more, preferably 90% or more. It is desirable to do it. It is desirable that the ethylene unit content be in the above range because it is difficult to thermally decompose, easy to melt-mold, has excellent stretchability and water resistance, and has excellent gas permeability resistance. An experimental degree of 50% or more is desirable because of excellent gas permeation resistance.
  • the layer composed of a thermoplastic resin and the layer composed of a syndiotactic polypropylene-based composition may be directly laminated, but, for example, maleic anhydride may be used between the respective layers.
  • a layer made of an adhesive resin such as a polymerized ethylene polymer or propylene polymer may be interposed.
  • thermoplastic resin, the adhesive resin, and the syndiotactic polypropylene-based composition are each melted by a separate extruder, and then supplied to a three-layer die, and then bonded.
  • Co-extrusion molding method in which a thermoplastic resin is co-extruded to form an intermediate layer, or a film or sheet made of a thermoplastic resin and a film or sheet made of a syndiotactic polypropylene-based composition in advance
  • a sandwich lamination method in which an adhesive resin is melt-extruded between these films or sheets can be employed.
  • the coextrusion molding method is preferable because of excellent interlayer adhesion.
  • the co-extrusion method uses a flat die and the T-die method and
  • the flat die can be either single-manifold using a black box or multi-manifold.
  • Known dies can be used for any of the dies used for the inflation method.
  • each layer in such a laminate can be appropriately determined according to the application.
  • the layer made of a thermoplastic resin is usually 0.05 to 1 mm
  • the layer made of an adhesive resin is preferably about 0.05 to 1 mm
  • the layer made of a syndiotactic polypropylene-based composition is preferably about 0.05 to 5 mm.
  • the soft syndiotactic polypropylene-based composition according to the present invention as described above can be widely used for conventionally known polyolefins in addition to a laminate, such as a sheet, an unstretched or stretched film, and a filament. It can be used after being molded into molded articles of various shapes including the shape.
  • the molded body include known thermoforming such as extrusion molding, injection molding, inflation molding, blow molding, extrusion blow molding, injection blow molding, press molding, vacuum molding, calendar molding, and foam molding.
  • thermoforming such as extrusion molding, injection molding, inflation molding, blow molding, extrusion blow molding, injection blow molding, press molding, vacuum molding, calendar molding, and foam molding.
  • a molded article obtained by the method is exemplified. The molded product will be described below with reference to several examples.
  • the molded article according to the present invention is, for example, an extruded article
  • its shape and product type are not particularly limited, and examples thereof include a sheet, a film (unstretched), a pipe, a hose, a wire coating, and a filament.
  • sheets, films, and filaments are preferred.
  • a conventionally known extruder and molding conditions can be adopted.
  • the stretched film may be formed by extruding the above-mentioned extruded sheet or extruded film (unstretched) by a known stretching method such as, for example, a tensile method (longitudinal and transverse stretching, a transverse and longitudinal stretching), a simultaneous biaxial stretching method and a uniaxial stretching method. It can be obtained by stretching according to the method.
  • a known stretching method such as, for example, a tensile method (longitudinal and transverse stretching, a transverse and longitudinal stretching), a simultaneous biaxial stretching method and a uniaxial stretching method. It can be obtained by stretching according to the method.
  • the stretching ratio at the time of stretching the sheet or unstretched film is usually about 20 to 70 times for biaxial stretching, and usually about 2 to 10 times for uniaxial stretching. It is desirable to obtain a stretched film having a thickness of about 5 to 200 m by stretching.
  • an inflation film can be produced as a film-shaped molded product.
  • the soft syndiotactic polypropylene-based composition according to the present invention is subjected to inflation molding, drawdown hardly occurs.
  • the soft syndiotactic polypropionate according to the present invention as described above. Sheets and film compacts made of the lene composition are difficult to be charged, and have flexibility such as tensile modulus, heat resistance, heat sealability, impact resistance-aging resistance, transparency, transparency, and gloss. It has excellent rigidity, rigidity, moisture barrier properties and gas barrier properties, and can be widely used as a packaging film. Particularly excellent in moisture-proof properties, it is suitably used for press-through packs used for packaging tablets, capsules and the like of chemicals.
  • the filament can be produced, for example, by extruding a molten soft syndiotactic polypropylene-based composition through a spinneret.
  • the filament thus obtained may be further stretched. This stretching may be carried out at least to such an extent that the molecules are oriented in at least one uniaxial direction, and it is usually desirable to carry out the stretching at a magnification of about 5 to 10 times.
  • the filament comprising the soft syndiotactic polypropylene-based composition according to the present invention is hard to be charged, and is excellent in transparency, rigidity, heat resistance and impact resistance.
  • the injection molded article can be produced by injection molding a soft syndiotactic polypropylene-based composition into various shapes using a conventionally known injection molding apparatus under known conditions.
  • the injection-molded article made of the soft syntactic propylene-based composition according to the present invention is hardly charged, and is excellent in rigidity, heat resistance, impact resistance, surface gloss, chemical resistance, abrasion resistance, etc.
  • Interior trim materials, automotive exterior materials Can be used in a wide range of applications, including housing and containers for home appliances.
  • the blow-molded body is made of a soft syndiotactic polypropylene-based composition by using a conventionally-known blow-molding apparatus under known conditions. It can be manufactured by blow molding.
  • the above soft syndiotactic polypropylene-based composition is extruded from a die in a molten state at a resin temperature of 100 to 300 to form a tubular parison, and then the parison is formed into a metal having a desired shape. After holding in a mold, air is blown into the mold at a resin temperature of 130 to 300, whereby a hollow molded body can be manufactured.
  • the stretching (blow) magnification is desirably about 1.5 to 5 times in the horizontal direction.
  • the soft syndiotactic polypropylene composition is injected into a parison mold at a resin temperature of 100 to 300 to form a parison, and then the parison is molded into a desired shape. After holding in a mold, air is blown into the mold at a resin temperature of 120 to 300, whereby a hollow molded body can be manufactured.
  • the stretching (blow) magnification is desirably 1.1 to 1.8 times in the vertical direction and 1.3 to 2.5 times in the horizontal direction.
  • the blow molded article comprising the soft syndiotactic polypropylene-based composition according to the present invention is excellent in transparency, rigidity, heat resistance and impact resistance, and also excellent in moisture resistance.
  • the press-formed body examples include a mold stamping-formed body.
  • the base material and the skin material are simultaneously press-formed to form a composite integrated molding (mold stamping molding) of the base material according to the present invention. It can be formed of a syndiotactic polypropylene-based composition.
  • the soft syndiotactic polypropylene-based composition according to the present invention exhibits transparency and high rigidity.For example, it shows sufficiently high rigidity even if it contains an elastomer component, so that it can be used for various high rigidity applications. Can be done. For example, it can be suitably used particularly for applications such as interior and exterior materials for automobiles, housings for home appliances, and various containers.
  • the press-formed body made of the soft syndiotactic polypropylene-based composition according to the present invention is hardly charged, and has rigidity, heat resistance, transparency, impact resistance, aging resistance, surface gloss, chemical resistance, and resistance to heat. It has excellent abrasion properties.
  • the soft syndiotactic polypropylene-based composition of the present invention can be molded by various molding methods as described above, and can be suitably used, for example, in the following applications.
  • Multilayer stretched film Multilayer unstretched film, laminate film, shrink film, stretch film, wrap film, protect film, retort film, porous film, barrier film, metallized film, agricultural film
  • Sheets and sheet moldings wallpaper, foam sheets, electric wire coating, prester packaging, trays, stationery, food containers, toys, cosmetic containers, medical equipment, detergent containers, flooring, cushion floors, decorative sheets , Shoe sole
  • Non-woven fabrics and non-woven products Non-woven fabrics, filters
  • Injection products Automotive interior skin materials, automotive exterior materials, daily necessities, household appliances ⁇ caps, containers, and nozzles
  • Modifiers adhesives, lubricant additives, hot melt adhesives, toner release agents, pigment dispersants, asphalt modifiers
  • (1) has an excellent balance of transparency, flexibility, heat resistance, and scratch resistance.
  • the soft syndiotactic polypropylene composition (3) according to the present invention is excellent in balance among transparency, flexibility, heat resistance, scratch resistance and the like, and is excellent in moldability. From this composition, a film or sheet having excellent tearability can be produced.
  • the laminate according to the present invention is hardly thermally decomposed and is excellent in various properties such as stretchability, water resistance and gas permeability resistance.
  • JIS K6301 measurement was carried out using a JIS No. 3 dumbbell at a span of 30 mm and a pulling speed of 30 mm min at 23.
  • a 2 mm / thick test piece was used to apply a pressure of 2 kg / c to a plane indenter of 1.8 ⁇ ⁇ at a heating rate of 5 “Cmin and a TMA curve.
  • the needle entry temperature () was determined.
  • the endothermic curve of DSC was determined, and the temperature at the maximum peak position was defined as Tm.
  • the sample was packed in an aluminum pan, the temperature was raised to 200 in 100: minutes, held at 200 for 5 minutes, and then lowered to 150 in 10 t: Z minutes. Then, it was obtained from an endothermic curve when the temperature was raised by 10 minutes at 10 ° C.
  • the measurement was carried out at 140 using GPC (gel permeation chromatography) in an benzene solvent with an old dichloromethane.
  • the exothermic curve of DSC was determined, and the temperature corresponding to the peak area of 12 was read.
  • the sample was packed in an aluminum pan, and the temperature was raised to 20 O: in 320 Z minutes, kept at 200 for 5 minutes, and then lowered again to 320 t: 100 minutes in Z minutes. It was determined from the exothermic curve when held.
  • the film haze (%) was measured with a digital turbidity meter NDH-20D manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • the film impact (KJm) was measured at 130 according to ASTM D324.
  • a catalyst comprising diphenylmethylene (cyclopentenyl) fluorenylzirconium dichloride and methylaluminoxane was used to produce propylene in the presence of hydrogen. Syndiotactic polypropylene was obtained by a bulk polymerization method.
  • the resulting syndiotactic polypropylene had a melt fin index of 4.4 g / ⁇ min, a molecular weight distribution by GPC of 2.3, and a syndiotactic triad fraction determined by C-NMR.
  • the Tm measured by differential scanning calorimetry was 127, and the Tc was 57.
  • the aqueous phase was separated and removed, and then washed twice with distilled water to separate the polymerization liquid phase from oil and water. Then, the polymer liquid phase separated from oil and water was brought into contact with 3 times the volume of acetone under vigorous stirring to precipitate the polymer, and then thoroughly washed with acetone to filter the solid part (copolymer). Sampled. It was dried for 12 hours at 350 mmHg at 130 under a stream of nitrogen.
  • the yield of the obtained acrylic propylene / ethylene copolymer was 29 g, and the intrinsic viscosity [??] measured in 135 decalin was 3.2 dl Zg.
  • the glass transition temperature (Tg) is -22, the ethylene content is 16.0 mol%, the activity is 310 kg mimol Zr ⁇ hr, and the molecular weight distribution determined by GPC Was 2.6.
  • the Young's modulus was 3 MPa. (Synthesis example 3)
  • the polymerization reaction was stopped by adding methyl alcohol. After depressurization, the polymer solution was taken out, washed with an aqueous solution obtained by adding 5 ml of concentrated hydrochloric acid to 1 liter of water, and washed in a ratio of 1: 1 to transfer the catalyst residue to the aqueous phase. After allowing the contact mixed solution to stand, the aqueous phase was separated and removed, and further washed twice with distilled water, and the polymer solution was separated into oil and water. Next, the polymerization liquid phase separated from oil and water was P TJ
  • the yield of the isotactic propylene / ethylene copolymer thus obtained was 26 g, and the intrinsic viscosity [] measured in decalin at 135 was 2.8 dl Zg.
  • the glass transition temperature T g is -47, the ethylene content is 30.0 mol%, the activity is 276 kg, the mole is Zr ⁇ hr, and the molecular weight distribution by GPC is 2.7. Met.
  • the melting peak measured by DSC could not be quantified because it was observed but was a broadband.
  • Young's modulus was 3 MPa.
  • the internal pressure was maintained at 5.5 kgcm 2 G by continuously supplying ethylene.
  • the polymerization reaction was stopped by adding methyl alcohol.
  • the polymer solution is taken out, and the polymer solution is washed with an aqueous solution obtained by adding 5 ml of concentrated hydrochloric acid to 1 liter of water in a ratio of 1: 1.
  • the catalyst residue was transferred to the aqueous phase. After allowing the catalyst mixed solution to stand, the aqueous phase was separated and removed, and then washed twice with distilled water to separate the polymerization liquid phase from oil-water.
  • the polymerization liquid phase separated from the oil-water mixture was brought into contact with a three-fold amount of acetone under vigorous stirring to precipitate the polymer. After that, the polymer was sufficiently washed with acetone and the solid part (copolymer) was filtered. Collected. It was dried for 12 hours at 350 mmHg at 130 under a stream of nitrogen.
  • the yield of the syndiotactic propylene-ethylene copolymer obtained as described above was 50 g, and the intrinsic viscosity [T?] Measured in decalin at 135 was 2.4 dlZ g, the glass transition temperature T g was ⁇ 28, the ethylene content was 24.0 mol%, and the molecular weight distribution measured by GPC was 2.9. Young's modulus was 2 MPa. In addition, the melting peak was not substantially observed under the DSC measurement conditions described above. (Synthesis example 5)
  • Jikurorai Grantitan is 0.0 1 Mi Rimorunori Tsu Torr, methylaluminoxane The amount of oxane was 6.0 millimoles Z liter.
  • the internal pressure was maintained at 6.0 kgZcm 2 G by continuously supplying propylene.
  • the polymerization reaction was stopped by adding methyl alcohol.
  • the polymer solution was taken out, and the polymer solution was washed with “aqueous solution obtained by adding 5 ml of concentrated hydrochloric acid to 1 liter of water” at a ratio of 1: 1.
  • the catalyst residue was transferred to the aqueous phase. After allowing the catalyst mixed solution to stand, the aqueous phase was separated and removed, and then washed twice with distilled water. The polymerization liquid phase was separated into oil and water.
  • the polymer was allowed to come into contact with 3 times the amount of acetone under strong stirring to precipitate the polymer.
  • the polymer was washed thoroughly with acetone and the solid part (copolymer) was collected by filtration. Dried at 50 mmHg for 12 hours.
  • the yield of the atactic propylene / butene copolymer obtained as described above was 130 g, and the limiting viscosity [r?] Measured in decalin at 135 was 1.1 d1 Zg
  • the glass transition temperature (T g) was 18; the butene content was 6.2 mol%; and the molecular weight distribution measured by GPC was 2.8. Young's modulus was 5 MPa. Under the above-mentioned DSC measurement conditions, no melting peak was substantially observed.
  • the internal pressure was maintained at 6.0 kg Zcn ⁇ G by continuously supplying propylene.
  • the polymerization reaction was stopped by adding methyl alcohol.
  • the polymer solution was taken out, and the polymer solution was washed with “aqueous solution obtained by adding 5 ml of concentrated hydrochloric acid to 1 liter of water” at a ratio of 1: 1.
  • the catalyst residue was transferred to the aqueous phase. After allowing the catalyst mixed solution to stand, the aqueous phase was separated and removed, and then washed twice with distilled water. The polymerization liquid phase was separated into oil and water.
  • the polymerization liquid phase separated from the oil and water was brought into contact with a three-fold amount of acetone with vigorous stirring to precipitate the polymer. After that, the polymer was sufficiently washed with acetone and the solid part (copolymer) was collected by filtration. Then, the mixture was dried at 130 and 350 mmHg for 12 hours under flowing nitrogen.
  • Young's modulus was 144 MPa.
  • the internal pressure was maintained at 6.0 kg Z cmag by continuously supplying propylene.
  • the polymerization reaction was stopped by adding methyl alcohol.
  • the polymer solution is taken out, and the polymer solution is washed with “aqueous solution obtained by adding 5 ml of concentrated hydrochloric acid to 1 liter of water” at a ratio of 1: 1.
  • the catalyst residue was transferred to the aqueous phase.
  • the aqueous phase was separated and removed, and then washed twice with distilled water.
  • the polymerization liquid phase was separated into oil and water.
  • the polymerization liquid phase separated from the oil and water was brought into contact with a three-fold amount of acetone with vigorous stirring to precipitate the polymer.
  • the polymer was sufficiently washed with acetone and the solid part (copolymer) was collected by filtration. It was dried for 12 hours at 350 mmHg at 130 under a stream of nitrogen.
  • the yield of the syndiotactic propylene / octene copolymer obtained as described above was 53 g, and the intrinsic viscosity [7] measured in decalin at 135 was 2.7 dl Zg
  • the glass transition temperature T g was 118, the octene content was 18 mol, and the molecular weight distribution determined by GPC was 2.4. Young's modulus was 2 MPa. Further, under the above-mentioned DSC measurement conditions, substantially no melting peak was observed.
  • Example 1 the amount of syndiotactic polypropylene was obtained by using the isotactic propylene / ethylene copolymer obtained in Synthesis Example 3 in place of the tactic propylene / ethylene copolymer obtained in Synthesis Example 2.
  • Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the isopropylene propylene / ethylene copolymer was 50 parts by weight, and a soft syndiotactic propylene-based composition was obtained.
  • Example 1 the atactic propyle obtained in Synthesis Example 2 was used.
  • the syndiotactic propylene / ethylene copolymer obtained in Synthesis Example 4 was used in place of the ethylene-ethylene copolymer, and the amount of syndiotactic polypropylene was set to 60 parts by weight.
  • a soft syndiotactic polypropylene composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the propylene / ethylene copolymer was changed to 40 parts by weight.
  • Example 1 was repeated except that the atactic propylene / ethylene copolymer obtained in Synthesis Example 5 was used in place of the atactic propylene / ethylene copolymer obtained in Synthesis Example 2. In the same manner as in 1, a soft syndiotactic polypropylene-based composition was obtained.
  • Example 1 a syndiotactic propylene / butene copolymer obtained in Synthesis Example 6 was used instead of the atactic propylene-ethylene copolymer obtained in Synthesis Example 2 to obtain a syndiotactic polystyrene.
  • a soft syndiotactic polypropylene-based composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of propylene was set to 10 parts by weight and the amount of the syndiotactic propylene / ethylene copolymer was set to 90 parts by weight. I got something.
  • Example 1 In Example 1, except that the syndiotactic propylene / octene copolymer obtained in Synthesis Example 7 was used instead of the acrylic propylene-ethylene copolymer obtained in Synthesis Example 2. , Implementation 0 2
  • a polypropylene composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the sorbitol crystal nucleating agent was not used.
  • a polypropylene composition was obtained in the same manner as in Example 2, except that the sorbitol crystal nucleating agent was not used.
  • a polypropylene composition was obtained in the same manner as in Example 3, except that the sorbitol crystal nucleating agent was not used.
  • a polypropylene composition was obtained in the same manner as in Example 4, except that the sorbitol crystal nucleating agent was not used.
  • a polypropylene composition was obtained in the same manner as in Example 5, except that the sorbitol crystal nucleating agent was not used.
  • a polypropylene composition was obtained in the same manner as in Example 6, except that the sorbitol crystal nucleating agent was not used.
  • the resulting propylene / ethylene random copolymer was 7.0 kg, and the polymerization activity was 117 kg ′ of polymer Z millimol Zr ⁇ hr.
  • the polymer has an isotactic structure according to 13 C-NMR measurement, a molecular weight distribution MwZMn of 2.0, 4.7 mol% of units derived from ethylene, and an intrinsic viscosity [ ⁇ ? ] Was 2.7 dlg and melting point was 123.

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Description

明 細 書 軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物および成形体 技術分野
本発明は、 軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物に 関し、 さ らに詳しくは、 透明性、 柔軟性、 耐熱性などのバランスに 優れた軟質シンジオタクティ ックポリプロピレン系組成物および該 組成物からなる成形体。 背景技術
プロピレンとエチレン、 必要に応じてさ らに炭素原子数 4〜 2 0 の α -ォレフィ ンを共重合させて得られるァイソタクティ ックポリブ ロピレンからなるフィルムは、 安価で柔軟性、 耐湿性、 耐熱性に優 れているため各種の包装材料に広く使用されている。 レかしながら 内容物の破損等を防ぐため、 フィルムの厚さを増すと透明性、 柔軟 性、 ヒー トシール性が悪化し、 またこれを改良するためアイソ夕ク ティ ッグポリ プロピレンのコモノマ一含量を増やすと、 ベた成分が 増加することによる耐ブロッキング性の低下が問題となったり して. 厚物フィルムで透明性、 柔軟性、 ヒー トシール性に優れる材料の製 造は困難であった。
また、 シンジォタクティ ックポリ プロピレンは、 バナジウム化合 物、 エーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒の存在下に低温 重合により得られることが知られている。 しかしながらこの方法で 得られるポリマーは、 そのシンジオタクティ シティが低く、 本来シ ンジォタックティ ックポリプロピレンが有するエラスティ ックな性 質を有してはいなかった。
近年、 J.A.Ewen らにより非対称な配位子を有する遷移金属触媒と アルミ ノキサンとからなる触媒の存在下に、 シンジォタックティ ッ ク triad 分率が 0 . 7を超えるようなタクティシティの高いポリプロ ピレンが得られることが発見されている （ J.Am . Chem . Soc. , 1988, 11 0, 6255 - 6256) 。 この J.A.Ewen らの方法により得られたポリマ一は. シンジオタクティ シティが高く、 アイソ夕クティ ックポリ プロピレ ンより もエラスティ ックな性質を有していたが、 これを軟質な成形 材料として、 例えば、 軟質塩化ビニルや加硫ゴム等が使用されてい る分野に利用しょうとする場合、 その柔軟性やゴム弾性、 機械的強 度は充分なものではなかった。
従来プロピレン系重合体にプロピレン単位の立体規則性がアイソ タクティ ックであるエチレン · プロピレン共重合体ゴム等を配合す ることによりその柔軟性ゃ耐衝撃性を改良する試みがなされている が、 この方法により得られる樹脂組成物からなる成形物は、 柔軟性 ゃ耐衝撃性がある程度は改良されるものの充分なものではなかった t またシンジォタクティ ックポリプロピレンは、 結晶化速度が遅く Tダイ フィルム成形を行う際、 巻取り ロールに巻き付くなどの問題 があり、 結晶化速度の改良が望まれていた。
本発明者らは、 このような状況に鑑み鋭意研究した結果、 特定の シンジオタクティ ックプロピレン重合体と、 α -ォレフィ ン重合体と、 結晶核剤および/またはエチレン系重合体とからなる軟質シンジォ P T P0 321
タクティ ックポリプロピレン系組成物 （ 1 ) は、 透明性、 柔軟性、 耐熱性および耐傷付性のバランスに優れることを見出した。
また本発明者らは、 特定のシンジォタクティ ックプロピレン重合 体と、 α -ォレフィ ン重合体と、 ァイソタクティ ックプロピレン重合 体と、 結晶核剤および Ζまたはエチレン系重合体とからなる軟質シ ンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物 （ 2 ) は、 透明性、 柔 軟性、 耐熱性および耐傷付性のバランスに優れ、 特に特定のシンジ ォタクティ ックプロピレン重合体と、 α -ォレフィ ン重合体と、 アイ ソタクティ ックプロピレン重合体と、 エチレン系重合体とからなる 軟質シンジォタクティ ックポリ プロピレン系組成物 （ 2 ) は、 透明 性、 柔軟性、 耐熱性および耐傷付性のバランスに優れ、 かつ成形性 に優れることを見出した。
さ らに本発明者らは、 特定のシンジオタクティ ックプロピレン重 合体と、 α -ォレフィ ン重合体と、 エチレン系重合体と、 ァイソタク ティ ックプロピレン重合体と、 極性基含有ビニルとエチレンとの共 重合体とからなる軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成 物 （ 3 ) は、 透明性、 柔軟性、 耐熱性および耐衝撃性のバランスに 優れ、 かつ成形性に優れ、 しかもこの組成物から得られたフィルム シートは引裂き性に優れることを見出した。
さ らにまた本発明者らは、 熱可塑性樹脂からなる層と、 上記軟質 シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物 （ 1 ) ないし （ 3 ) のいずれかの組成物からなる層とを有する積層体は、 種々の有用な 物性を有することを見出して本発明を完成するに至った。 発明の開示
本発明に係る軟質シンジオタクティ ックポリプロピレン系組成物 ( 1 ) は、
( A) 実質的にシンジォタクティ ック構造であるプロピレンから導 かれる繰返し単位 （Upr) と、 必要に応じてエチレンから導かれ る繰返し単位 （Uet) およびノまたは炭素原子数 4〜 2 0の α -ォ レフイ ンから導かれる繰返し単位 （Uol) とからなり、 上記繰返 し単位 （Upr) を 9 0〜： 1 0 0モル％、 上記繰返し単位 （Uet) を 0〜 1 0モル％、 上記繰返し単位 （Uoi) を 0〜 9. 5モル％の割 合で含有し、 1 3 5でのデカリ ン中で測定した極限粘度 [ 77 ] が 0. 5〜 1 0 d 1 の範囲にあるシンジオタクティ ックプロピレ ン重合体と、
( B ) 炭素原子数が 2〜 2 0の α-ォレフィ ンから選ばれる α-ォレ フィ ンから導かれる繰返し単位少なく とも 1種からなり、 かつ上 記 1種以上の繰返し単位のうちの 1種の繰返し単位を 5 0〜 1 0 0モル％の割合で含有し、 ヤングモジュラスが 1 5 0 MP a以下 である α-ォレフィ ン重合体と、
必要に応じて、
( C ) 結晶核剤および Ζまたは （D ) 密度が 0. 9 1〜 0. 9 7 g Ζ c m3 の範囲にあるエチレン系重合体と
を含み、
( A) と （B) との重量比 （A B) が 9 0 Z 1 0〜； 1 0 Z 9 0 の範囲にあることを特徴としている。
軟質シンジォタクティ ックポリ プロピレン系組成物 （ 1 ) の態様 としては、
上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （A) と、
上記 α-ォレフィン重合体 （Β) と、
上記結晶核剤 （C) とを含み、
( A ) と （B) との重量比 （AZB) が 9 0ノ 1 0〜 1 0 Z 9 0 の範囲にあり、
( A) と （B) との合計量 1 0 0重量部に対して （C) を 0. 0 1 〜 1重量部の割合で含有するものがある。
この軟質シンジオタクティ ックポリプロピレン系組成物では、 上 記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （ A ) が、 プロピレン単 位の triad 連鎖でみたシンジオタクティシティ一が 0. 6以上であり 上記ひ-ォレフィ ン重合体 （B) が、 1 3 5でのデカリ ン中で測定 した極限粘度 [ 7? ] が 0. 0 1〜 1 0 d 1 Z gの範囲にあり、 ゲルパ 一ミエーシヨ ンクロマ トグラフィー （G P C) により求めた分子量 分布 （MwZM n ) が 4以下であり、 ガラス転移温度 （T g) が— 5で以下であり、
上記結晶核剤 （ C ) が、 ソルビ トール系結晶核剤であることが好 ましい。
このような軟質シンジォタクティ ックポリ プロピレン系組成物は. 透明性、 柔軟性、 耐熱性、 耐傷付性などのバランスに優れている。
軟質シンジォタクティ ックポリ プロピレン系組成物 （ 1 ) の他の 態様としては、
上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （A) と、
2種以上の上記 α-ォレフィ ン系共重合体 （Β) とを含み、 (A) と、 2種以上の （ B ) の合計量との重量比 （AZ ( Bの合 計量） ） 力 9 0 Ζ 1 0〜 1 0ノ 9 0の範囲にあり、
上記 2種以上の （ B ) の各々の含有量が少なく とも 1重量％であ るものがある。
この軟質シンジオタクティ ックポリプロピレン系組成物は、 さ ら に上記結晶核剤 （C) を含み、
( A ) と、 2種以上の （ B ) の合計量との重量比 （AZ ( Bの合 計量） ） が 9 0 / 1 0〜 1 0 9 0の範囲にあり、
2種以上の （ B) の各々の含有量が少なく とも 1重量％であり、 ( A) と、 2種以上の （ B ) との合計量 1 0 0重量部に対して、 ( C ) 力 0. 0 ；！ 〜 1重量部の量で含まれることが好ましい。
この軟質シンジオタクティ ックポリ プロピレン系組成物では、 上 記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （ A ) は、 プロピレン単 位の triad 連鎖でみたシンジオタクティ シティ一が 0. 6以上であり 上記ひ -ォレフィ ン重合体 （ B ) は、 1 3 5でのデカリ ン中で測定 した極限粘度 [ r? ] が 0. 0 1 〜 ：！ O d l Z gの範囲にあり、 G P C により求めた MwZM nが 4以下であり、 T gが— 5 以下である ことが好ましい。
このような軟質シンジォタクティ ックポリ プロピレン系組成物は. 透明性、 柔軟性、 耐熱性、 耐傷付性などのバランスに優れている。
軟質シンジォタクティ ックポリ プロピレン系組成物 （ 1 ) を形成 する上記 α-ォレフィ ン重合体 （ Β ) は、 エチレンから導かれる繰返 し単位を 5 0〜 9 9モル％、 炭素原子数 3〜 2 0のひ -ォレフィ ンか ら選ばれる少なく とも 1種の α -ォレフィ ンから導かれる繰返し単位 を 1〜 5 0モル％の割合で含有する共重合体、 または
プロピレンから導かれる繰返し単位を 5 0〜 9 9モル％、 ェチレ ンおよび炭素原子数 4〜 2 0の α-ォレフィ ンから選ばれる少なく と も 1種の α-ォレフィ ンから導かれる繰返し単位を 1〜 5 0モル％の 割合で含有する共重合体であることが好ましい。
軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物 （ 1 ) を形成 する上記 α-ォレフィ ン重合体 （Β) は、
(al) 下記一般式 （ I ) または （II) で表される遷移金属化合物と ( b ) (b-1)上記遷移金属化合物 （al) 中の遷移金属 Mと反応してィ オン性の錯体を形成する化合物、
(b-2)有機アルミニウムォキシ化合物、
(b- 3)有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なく とも 1種の化合物
とからなるメタ口セン系触媒 （ 1 ) の存在下に得られたものである ことが好ましい ；
C p2 X2 Y X2
/ \ /
Z M Z M
\ / \ . /
Figure imgf000009_0001
(式 （ I ) 、 （Π) 中、 Μは T i 、 Z r 、 H f 、 R n、 N d、 S m または R uを示し、 C p i および C p2 は Mと π結合しているシクロ ペンタジェニル基、 イ ンデニル基、 フルォレニル基またはそれらの 誘導体基であり、 X1 および X2 はァニオン性配位子または中性ルイ ス塩基配位子であり、 Υは窒素原子、 酸素原子、 リ ン原子またはィ ォゥ原子を含有する配位子であり、 Zは（：、 0、 B、 S、 G e、 S i もしくは S n原子またはこれらの原子を含有する基である。 ） 。 本発明に係る軟質シンジオタクティ ックポリプロピレン系組成物 ( 2 ) は、
( A) 実質的にシンジォタクティ ック構造であるプロピレンから導 かれる繰返し単位 （Upr) と、 必要に応じてエチレンから導かれ る繰返し単位 （Uet) および Zまたは炭素原子数 4〜 2 0の α -才 レフイ ンから導かれる繰返し単位 （Uol) とからなり、 上記繰返 し単位 （Upr) を 9 0〜； 1 0 0モル％、 上記繰返し単位 （Uet) を 0〜 1 0モル％、 上記繰返し単位 （U。i) を 0〜 9. 5モル％の割 合で含有し、 1 3 5でのデカリ ン中で測定した極限粘度 [ r? ] が 0. 5〜 1 0 d 1 の範囲にあるシンジオタクティ ックプロピレ ン重合体と、
( B ) 炭素原子数が 2〜 2 0の α-ォレフィ ンから選ばれる α -ォレ フィ ンから導かれる繰返し単位少なく とも 1種からなり、 かつ上 記 1種以上の繰返し単位のうちの 1種の繰返し単位を 5 0〜 1 0 0モル％の割合で含有し、 ヤングモジュラスが 1 5 0 M P a以下 である α-ォレフィ ン重合体と、
(Ε ) 実質的にァイソタクティ ック構造であるプロピレンから導か れる繰返し単位 （Upr) と、 必要に応じてエチレンから導かれる 繰返し単位 （Uet) および または炭素原子数 4〜 2 0の α-ォレ フィ ンから導かれる繰返し単位 （U。i) とからなり、 上記繰返し 単位 （Upr) を 9 0〜 ： 1 0 0モル％、 上記繰返し単位 （Uet) を 0 〜 1 0モル％、 上記繰返し単位 （U。i) を 0〜 9. 5モル％の割合 で含有し、 1 3 5でのデカリ ン中で測定した極限粘度 [ 7] ] が 0. 5〜 6 d 1 Zgの範囲にあるアイソ夕クティ ックプロピレン重合 体と、
必要に応じて、
( C ) 結晶核剤および Zまたは （ D ) 密度が 0. 9 1〜 0. 9 7 g c m3 の範囲にあるエチレン系重合体と
を含み、
( A ) と （ E ) との重量比 （AZE ) が 9 9 ：！ 〜 1 / 9 9 の範 囲にあり、
( A ) と （ E ) との合計量と （ B ) との重量比 （ （A + E ) / B ) が 9 0 / 1 0〜 1 0 / 9 0の範囲にあることを特徴としている, 軟質シンジォタクティ ックポリ プロピレン系組成物 （ 2 ) の態様 としては、
上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （A) と、
上記 α-ォレフィ ン重合体 （Β) と、
上記アイソタクティ ックプロピレン重合体 （Ε) とを含み、
( Α) と （ Ε ) との重量比 （ΑΖΕ) が 9 9ノ 1 〜 ： Iノ 9 9 の範 囲にあり、
( Α) と （ Ε ) との合計量と （ Β ) との重量比 （ （Α + Ε ) / Β ) が 9 0 / 1 0〜 1 0 Ζ 9 0の範囲にあるものがある。
この軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物は、 さら に上記結晶核剤 （ C ) を含み、 （ C ) を （Α) と （ Β ) と （ Ε ) と の合計 1 0 0重量部に対して 0. 0 1 〜 1重量部の割合で含有するこ とが好ましい。 またこの軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物では 上記結晶核剤 （C) は、 ソルビトール系結晶核剤であることが好ま しく、
上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （ A ) は、 プロピレ ン単位の triad 連鎖でみたシンジオタクティ シティ一が 0. 6以上で あり、
上記 α -ォレフィ ン重合体 （ Β ) は、 1 3 5でのデカリ ン中で測定 した極限粘度 [ 7? ] が 0. 0 1〜 ： L O d l Zgの範囲にあり、 G P C により求めた Mw/M nが 4以下であり、 T gがー 5 以下である ことが好ましい。
このような軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物は 透明性、 柔軟性、 耐熱性、 耐傷付性などのバランスに優れている。
軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物 （ 2 ) の他の 態様としては、
上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （A) と、
2種以上の上記 α -ォレフィ ン系共重合体 （Β) と、
上記アイソタクティ ックプロピレン重合体 （Ε) とを含み、
( Α) と （Ε) との重量比 （Α/Ε) が 9 9 1〜 1 9 9の範 囲にあり、
( Α) と （Ε) との合計と、 上記 2種以上の （Β) の合計との重 量比 （ （Α + Ε) / (Βの合計量） ） が 9 0 Ζ 1 0〜 1 0 Ζ 9 0の 範囲にあり、
2種以上の （Β) の各々の含有量が少なく とも 1重量％であるも のがある。 この軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物は、 さ ら に上記結晶核剤 （ C ) を含み、 （ C ) を （A) と 2種以上の （ B ) と （ E) との合計量 1 0 0重量部に対して、 0. 0 1〜 1重量部の割 合で含有することが好ましい。
この軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物では、 上 記 α-ォレフィ ン重合体 （ Β) は、 1 3 5でのデカリン中で測定した 極限粘度 [ 7J ] が 0. 0 1 〜 ： L O d l / gの範囲にあり、 G P Cによ り求めた MwZM nが 4以下であり、 T が— 5 以下であること が好ましい。
このような軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物は 透明性、 柔軟性、 耐熱性、 耐傷付性などのバランスに優れている。
また軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物 （ 2 ) の 他の態様としては、
上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （A) と、
上記 α-ォレフィ ン重合体 （Β) と、
上記アイソタクティ ックプロピレン重合体 （Ε) と
上記エチレン系重合体 （D) と
を含み、
( Α) と （ Ε ) との重量比 （ΑΖ Ε ) が 9 9 1〜 ： 1 Z 9 9の範 囲にあり、
( Α) と （ Ε ) との合計量と、 （ Β ) との重量比 （ （Α + Ε ) / Β ) が 9 0 / 1 0〜 1 0 9 0の範囲にあり、
(D ) を、 （Α) と （ Β ) と （ Ε ) との合計量 1 0 0重量部に対 して 0. 0 1〜 5重量部の割合で含有するものがある。 この軟質シンジオタクティ ックポリプロピレン系組成物では、 上 記 α -ォレフィ ン重合体 （ B ) は、 1 3 5でのデカリ ン中で測定した 極限粘度 [ 7? ] が 0. 0 1 〜 ：！ O d l Z gの範囲にあり、 G P Cによ り求めた MwZM nが 4以下であり、 T gがー 5で以下であること が好ましい。
このような軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物は 透明性、 柔軟性、 耐熱性、 耐傷付性などのバランスに優れ、 かつ成 形性などに優れている。
さ らに軟質シンジオタクティ ックポリ プロピレン系組成物 （ 2 ) の他の態様としては、
上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （A) と、
上記 α-ォレフィ ン重合体 （Β) と、
上記アイソタクティ ックプロピレン重合体 （Ε) と
上記エチレン系重合体 （D) と
を含み、
上記ひ-ォレフィ ン重合体 （Β) が、
実質的にシンジオタクティ ック構造であるプロピレン単位を 6 0 モル％以上 9 0モル％未満の量含む、 シンジォタクティ ック構造プ ロピレン ， エチレン共重合体 （B 1 ) と、
炭素原子数 3〜 2 0の α -ォレフィ ンから導かれる繰返し単位を 5 0 モル％以上 （共重合体中の全繰返し単位量を 1 0 0 モル％ とす る） の量で含み、 示差走査型熱量計 （D S C ) によ り測定した融解 ピークが実質的に観測されず、 1 3 5でのデカ リ ン中で測定した極 限粘度 [ ] が 0. 0 1 〜 ：！ O d l Z gの範囲にあり、 G P Cにより 求めた分子量分布が 4以下であり、 T gが 4 0 t以下である非晶性 α-ォレフィ ン系共重合体 （Β 2 ) と、
エチレンと炭素原子数 3〜 2 0の α-ォレフイ ンとの共重合体であ つて、 エチレンから導かれる繰返し単位を 6 0モル％以上含み、 G P Cにより求めた MwZM nが 4以下であり、 密度が 0. 8 5 5〜 0. 8 9 5 g c ms であるエチレン · α -ォレフィ ン系共重合体 （ Β 3 ) とであり、
( Α) を 2 0〜 6 0重量部、
( Β 1 ) を 1〜 3 0重量部、
( Β 2 ) を ：！〜 3 0重量部、
( Β 3 ) を 5〜 3 0重量部、
( Ε ) を 1 〜 4 0重量部の割合 （但し、 （Α) + ( Β 1 ) + ( Β 2 ) + ( Β 3 ) + ( Ε ) = 1 0 0重量部である。 ） で含み、
(D ) を （Α) と （ B 1 ) と （ Β 2 ) と （ Β 3 ) と （Ε ) との合 計量 1 0 0重量部に対して、 0. 0 1〜 5重量部の量で含有するもの がある。
この軟質シンジオタクティ ックポリプロピレン系組成物では、 上 記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （ A ) は、 プロピレン単 位の triad 連鎖でみたシンジオタクティ シティ一が 0. 6以上であり 上記シンジオタクティ ッ ク構造プロ ピレン · エチレン共重合体 (B 1 ) は、 1 3 5 のデカリ ン中で測定した極限粘度 [ 77 ] が 0. 5〜 1 0 d l Z gの範囲にあり、 G P Cによ り求めた Mw/M nが 4以下であり、 T gがー 5 t:以下であることが好ましい。
また上記非晶性 α-ォレフィ ン系重合体 （ Β 2 ) が、 プロピレンか ら導かれる繰返し単位を 5 0〜 9 9モル％、 エチレンおよび炭素原 子数 4〜 2 0の α-ォレフィ ンから選ばれる少なく とも 1 種のォレフ ィ ンから導かれる繰返し単位を 1 〜 5 0モル％の割合で含有する共 重合体であることが好ましい。
このような軟質シンジオタクティ ックポリ プロピレン系組成物は 透明性、 柔軟性、 耐熱性、 耐傷付性などのバランスに優れ、 かつ成 形性などに優れている。
軟質シンジォタクティ ックポリ プロピレン系組成物 （ 2 ) を形成 する上記 α-ォレフィ ン重合体 （ Β ) は、 エチレンから導かれる繰返 し単位を 5 0〜 9 9モル％、 炭素原子数 3〜 2 0の α-ォレフィ ンか ら選ばれる少なく とも 1種の α -ォレフィ ンから導かれる繰返し単位 を 1〜 5 0モル％の割合で含有する共重合体、 または
プロピレンから導かれる繰返し単位を 5 0〜 9 9モル％、 ェチレ ンおよび炭素原子数 4〜 2 0のひ -ォレフィ ンから選ばれる少なく と も 1種のひ-ォレフィ ンから導かれる繰返し単位を 1 〜 5 0モル％の 割合で含有する共重合体であることが好ましい。
軟質シンジォタクティ ックポリ プロピレン系組成物 （ 2 ) を形成 する上記アイソタクティ ックプロピレン重合体 （ Ε ) は、 プロピレ ン単位の triad 連鎖でみたミクロアイソ夕クティ シティ一が 0. 8以 上であることが好ましい
軟質シンジォタクティ ックポリ プロピレン系組成物 （ 2 ) を形成 する上記 α -ォレフィ ン重合体 （ Β ) は、 上記メ タ 口セン系触媒 ( 1 ) の存在下に得られたものであることが好ましい。
本発明に係る軟質シンジォタクティ ックポリ プロピレン系組成物 ( 3 ) は、
(A) 実質的にシンジォタクティ ック構造であるプロピレンから導 かれる繰返し単位 （Upr) と、 必要に応じてエチレンから導かれ る繰返し単位 （Uet) およびノまたは炭素原子数 4〜 2 0の α -才 レフイ ンから導かれる繰返し単位 （Uol) とからなり、 上記繰返 し単位 （Upr) を 9 0〜： 1 0 0モル％、 上記繰返し単位 （Uet) を 0〜 1 0モル％、 上記繰返し単位 （U。i) を 0〜 9. 5モル％の割 合で含有し、 1 3 5でのデカリ ン中で測定した極限粘度 [ 7? ] が 0. 5〜 1 0 d l Z gの範囲にあるシンジォタクティ ックプロピレ ン重合体と、
( B ) 炭素原子数が 2〜 2 0の α -ォレフイ ンから選ばれる α -ォレ フィ ンから導かれる繰返し単位少なく とも 1 種からなり、 かつ上 記 1種以上の繰返し単位のうちの 1 種の繰返し単位を 5 0〜 1 0 0モル％の割合で含有し、 ヤングモジュラスが 1 5 0 M P a以下 である α-ォレフィ ン重合体と、
(D) 密度が 0. 9 ：!〜 0. 9 7 g / c m 3 の範囲にあるエチレン系重 合体と、
( E ) 実質的にァイソタクティ ック構造であるプロピレンから導か れる繰返し単位 （Upr) と、 必要に応じてエチレンから導かれる 繰返し単位 （Uet) および Zまたは炭素原子数 4〜 2 0の α -ォレ フィ ンから導かれる繰返し単位 （U。i) とからなり、 上記繰返し 単位 （ Upr) を 9 0 〜 1 0 0 モル％の割合で、 上記繰返し単位
(Uet) を 0〜 ： I 0モル％の割合で、 上記繰返し単位 （U。i) を 0 〜 9. 5モル％の割合で含有し、 1 3 5でのデカリ ン中で測定した /JP00
16 極限粘度 が 0. 5〜 6 (1 1 §の範囲にぁるァィソ夕クティ ックプロピレン重合体と
( F ) 極性基含有ビニルとエチレンとの共重合体と
を含み、
( A ) と （ E ) との重量比 （AZ E ) が 9 9 1 〜 1 9 9の範 囲にあり、
( A) と （ E ) との合計量と、 （ B ) との重量比 （ （A + E ) / B ) 力 9 0 / 1 0〜 1 0 9 0の範囲にあり、
( A ) と （ E ) と （ B ) との合計量 1 0 0 重量部に対して、 (D ) を 0. 0 1〜 5重量部、 （ F ) を 1 0〜 4 0重量部の量で含有 することを特徴としている。
この軟質シンジオタクティ ックポリプロピレン系組成物では、 上 記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （ A ) が、 プロピレン単 位の triad 連鎖でみたシンジオタクティ シティ一が 0. 6以上であり . 上記 α -ォレフィ ン重合体 （ Β ) が、 1 3 5でのデカリ ン中で測定 した極限粘度 [ r? ] が 0. 0 1〜 ：！ O d l Z gの範囲にあり、 G P C によ り求めた MwZM nが 4以下であり、 T gがー 5で以下である ことが好ましい。
軟質シンジォタクティ ックポリ プロピレン系組成物 （ 3 ) を形成 する上記 α-ォレフィ ン重合体 （ Β ) は、 エチレンから導かれる繰返 し単位を 5 0〜 9 9モル％の割合で、 炭素原子数 3〜 2 0の α-ォレ フィ ンから選ばれる少なく とも 1 種のォレフィ ンから導かれる繰返 し単位を 1〜 5 0モル％の割合で含有する共重合体、 または
プロピレンから導かれる繰返し単位を 5 0〜 9 9モル％の割合で、 エチレンおよび炭素原子数 4〜 2 0の α-ォレフィ ンから選ばれる少 なく とも 1種の α-ォレフィ ンから導かれる繰返し単位を 1〜 5 0モ ル％の割合で含有する共重合体であることが好ましい。
軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物 （ 3 ) を成形 する上記アイソタクティ ックプロピレン重合体 （ Ε ) は、 プロピレ ン単位の triad 連鎖でみたミクロァイソタクティシティ一が 0. 8以 上であることが好ましい。
軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物 （ 3 ) を形成 する上記 α -ォレフィ ン重合体 （ Β ) は、 上記メタ 口セン系触媒 ( 1 ) の存在下に得られたものであることが好ましい。
軟質シンジォタクティ ックポリ プロピレン系組成物 （ 3 ) を形成 する上記極性基含有ビニルとエチレンとの共重合体 （ F ) の製造に 用いられる極性基含有ビニルが、 アク リル酸、 メ夕ク リル酸、 酢酸 ビニルおよびそれらの誘導体から選ばれることが好ましい。
このような軟質シンジォタクティ ックポリ プロ ピレン系組成物 ( 3 ) は、 透明性、 柔軟性、 耐熱性、 耐傷付性などのバランスに優 れて、 かつ成形性などに優れ、 この組成物から得られたフィルム、 シートは透明性、 耐衝撃性、 引裂き性などに優れる。
本発明に係る積層体は、
熱可塑性樹脂からなる層と、
上記軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物 （ 1 ) な いし （ 3 ) のいずれかの組成物からなる層と
から構成されてなることを特徴としている。
上記熱可塑性樹脂としては、 エチレン系重合体樹脂、 アイソ夕ク ティ ック プロ ピレン系重合体樹脂などのポリオレフイ ン樹脂、 ェチ レン · 酢酸ビニル共重合体樹脂、 エチレン · 酢酸ビニル共重合体鹼 化物などが挙げられる。
このような積層体は、 熱分解し難く 、 延伸性、 耐水性および耐ガ ス透過性等の各種性状に優れている。
本発明に係る成形体は、 上記軟質シンジォタクティ ックポリ プロ ピレン系組成物 （ 1 ) ないし （ 3 ) のいずれかの組成物からなる こ とを特徴としている。
このよ うな成形体は、 透明性、 柔軟性、 耐熱性、 耐傷付性などの ノ 'ランスに優れている。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明に軟質シンジオタクティ ッ クポリ プロ ピレン系組成 物および該組成物からなる成形体についてよ り具体的に説明する。
軟質シンジオタクティ ックポリ プロピレン系組成物 （ 1 )
本発明に係る軟質シンジォタクティ ッ クポリ プロ ピレン系組成物 ( 1 ) は、 特定のシンジォタクティ ックプロ ピレン重合体 （A ) と、 特定のひ -ォレフィ ン重合体 （ B ) と、 必要に応じて結晶核剤 （ C ) および またはエチレン系重合体 （D ) とを含んでいる。
まず、 本発明に係る軟質シンジォタクティ ックポリ プロ ピレン系 組成物 （ 1 ) に含まれる各成分について説明する。
( A ) シンジォタクティ ックプロピレン重合体
シンジォタクティ ッ クプロ ピレン重合体 （ A ) は、 プロ ピレンの 単独重合体または、 プロ ピレンと、 エチレンおよび炭素原子数 4〜 2 0の α -ォレフィ ンから選ばれる少なく とも 1種のォレフィ ンとか ら得られるプロピレン系ランダム共重合体である。
このシンジォタクティ ックプロピレン重合体 （A) は、 プロピレ ンから導かれる繰返し単位 （Upr) と、 必要に応じてエチレンから導 かれる繰返し単位 （Uet) および または炭素原子数 4〜 2 0の a- ォレフィ ンから導かれる繰返し単位 （Uol) とからなる （共） 重合体 であって、 前記繰返し単位 （Upr) を 9 0〜 1 0 0モル％、 好ましく は 9 2〜 1 0 0モル％、 さ らに好ましくは 9 2〜 9 8モル％の割合 で含有し、 前記繰返し単位 （Uet) を 0〜 1 0モル％、 好ましくは 0 〜 8モル％、 さらに好ましくは 0. 2〜 8モル％の割合で含有し、 前 記繰返し単位 （U。i) を 0〜 9. 5モル％、 好ましく は 0〜 8. 5モ ル％、 さらに好ましくは 0〜 7モル％の割合で含有している。
ここで炭素原子数 4〜 2 0の a-ォレフィ ンとしては、 ブテン、 卜ペンテン、 卜へキセン、 卜ォクテン、 4-メチル -卜ペンテン、 3-メ チル -1-ペンテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデセン、 1-へキ サデセン、 1 -才ク夕デセン、 1_エイコサンなどが挙げられ、 これら のうち 1-ブテンが好ましい。
このシンジォタクティ ックプロピレン重合体 （A) は、 1 3 5で のデカリ ン中で測定した極限粘度 [ ? ] が、 0. 5〜 1 0 d 1 Z g、 好ましくは 1. 0〜 6 d l Z g、 さ らに好ましくは 1. 0〜 4 d 1 / gの範囲にあることが望ましく、 極限粘度がこのような範囲にある と、 シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （ A ) は、 良好な流動 性を示し、 他の成分と配合し易く、 また得られた組成物から機械的 強度に優れた成形品が得られる傾向がある。 また、 本発明で用いられるシンジオタクティ ックプロピレン重合 体 （A) を構成するプロピレン単位は、 実質的にシンジオタクティ ック構造であり、 プロピレン単位の triad 連鎖でみたシンジオタク ティ シティ一が 0. 6以上、 好ましくは 0. 7以上であり、 シンジォ タクティ シティ一がこのような範囲にあると結晶化速度が速く、 加 ェ性に優れる。 なお、 本明細書において実質的にシンジオタクティ ック構造であるとは、 プロピレン単位の triad 連鎖でみたシンジォ タクティ シティ一が 0. 6以上であることを意味する。
このシンジォタクティ ックプロピレン重合体 （A) の ト リア ドシ ンジオタクティ シティ （以下 「 r r分率」 という ことがある。 ） は 該重合体 （A) の e- NMRスペク トルおよび下記式 （ 1 ) により 頭一尾結合したプロピレン単位 3連鎖部の第 2単位目の側鎖メチル 基の強度 （面積） 比として求められる。
r r分率 = PPP (rr) {PPP (mm) + PPP (mr) + PPP (rr) } … （ 1 ) (式中、 PPP (mm)、 PPP (mr) , PPP (rr)は、 それぞれ 13C - NM Rスぺ ク トルの下記シフ ト領域で観察される頭一尾結合したプロピレン単 位 3連鎖部の際 2単位目の測鎖メチル基の面積である。 ）
Figure imgf000022_0001
このような P P P (mm)、 P P P (mr) , P P P (rr)は、 それぞれ下 記構造の頭一尾結合したプロピレン 3単位連鎖を示す。 C H C H C H
P P P (mm) ：ー（C H - C H2)—（C H-C H2)—（C H- C H2)—
C H C H
P P P (m r ) ：— (CH- CH2)—（CH- CH2)—（CH-CH
C H
C H C H
P P P ( r r) ： - (CH-CHJ- (CH-CH (C H-C H2)
C H なおメチル炭素領域内 （ 1 9〜 2 3 p p m) では、 上記のような 頭一尾結合プロピレン 3連鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基以 外にも、 下記のような他の連鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基 ピークが観測される。 r r分率を求める際には、 このようなプロピ レン単位 3連鎖に基づかないメチル基のピーク面積を下記のように 補正する。 なお、 Pはプロピレンから導かれる繰返し単位を示し、 Eはエチレンから導かれる繰返し単位を示す。
①第 2領域内では、 プロピレン同士が頭—尾結合した P P E 3連 鎖中の第 2単位 （プロピレン単位） 目の側鎖メチル基に由来するピ —クが観測される。 このメチル基ピークの面積は、 P P E連鎖中の 第 2単位 （プロピレン単位） のメチン基 （ 3 0. 6 p p m付近で共 鳴） のピーク面積から求めることができる。
②第 3領域内では、 E P E 3連鎖中の第 2 単位 （プロピレン単 位） 目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。 このメチル 基ピーク面積は、 E P E連鎖中の第 2単位 （プロピレン単位） のメ チン基 （ 3 2. 9 p p m付近で共鳴） のピーク面積から求めることが できる。
③第 2領域および第 3領域内では、 エチレン · エチレンランダム 共重合体中に少量含まれる、 下記部分構造 （ i ) 、 （Π) および Π ii) で示されるような位置不規則単位中のメチル基 C〜 E ' に由来 するピークが観察される。
第 2領域では、 メチル基 Cピーク、 メチル基 Dピークおよびメチ ル基 D ' ピークが観測され、 第 3領域では、 メチル基 Eピークおよ びメチル基 E ' ピークが観測される。 なお位置不規則単位 （ i ) 〜 （iii) 中のメチル基中、 メチル基 A ピークおよびメチル基 B ピークは、 それぞれ 1 7. 3 p p m、 1 7. 0 p p mで観測され、 第 1〜 3領域内では観測されない。 構造（i)
A B C
Figure imgf000024_0001
- (CH2-CH) - (CH2-CH) - (CH2-CH) - (CH- CH2) - (CHrCH)一 (CH2-CH) - 構造（i i)
D E D
Figure imgf000024_0002
- (CHrCH) - (CH2-CH)一 (CH2-CH2)一 (CH - CH2) - (CH2- CH) - (CH2-CH) - 構造（i i i)
E, D,
Figure imgf000024_0003
- (CH2-CH) - (CH2-CH) - (CH2-CH2) n- (CH— CH2) - (CH2-CH) - (CH2-CH) - (n≥2) メチル基 Cのピーク面積は、 隣接するメチン基 （ 3 1. 3 p p m付 近で共鳴） のピーク面積より求めることができる。
メチル基 Dのピーク面積は、 構造 （ii) の α <9メチレン炭素に基 づく ピーク （ 3 4. 3 p p m 付近および 3 4. 5 p p m 付近） のピ —ク面積の和の 1 Z 2より求めることができる。
メチル基 D ' のピーク面積は、 構造 （iii) のメチル基 E ' に隣接 するメチン基に基づく ピーク （ 3 3. 3 p p m付近） の面積より求め ることができる。
メチル基 Eのピーク面積は、 隣接するメチン炭素 （ 3 3. 7 Ρ Ρ Π1 付近） のピーク面積より求めることができる。
メチル基 E ' のピーク面積は、 隣接するメチン炭素 （ 3 3. 3 p p m付近） のピーク面積より求めることができる。
したがってこれらのピーク面積を第 2領域および第 3領域の全ピ ―ク面積より差し引く ことにより、 頭一尾結合したプロピレン単位 3連鎖中の第 2 プロピレン単位の側鎖メチル基のピーク面積を求め ることができる。
なおスペク トル中の各炭素ピークは、 文献 （Polymer,30，1350(198 9)) を参考にして帰属することができる。
( A) の製造方法
このようなシンジォタクティ ックプロピレン重合体 （A) の製造 の際には、 触媒として後述するような α -ォレフィ ン重合体 （ Β ) の 製造に用いられるメタ口セン系触媒 （ 1 ) が好ましく用いられる。
また、 シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （Α) の製造の際 には、 上記触媒系に代えて特開平 2 -4 1 3 0 3号公報、 特開平 2 - 4 1 3 0 5号公報、 特開平 2 - 2 7 4 7 0 3号公報、 特開平 2 -2 7 4 7 0 4号公報、 特開平 3 - 1 7 9 0 0 5号公報、 特開平 3 - 1 7 9
0 0 6号公報、 特開平 4 - 6 9 3 9 4号公報、 特開平 5 - 1 7 5 8 9 号公報、 あるいは特開平 8 — 1 2 0 1 2 7号公報に記載の触媒系を 用いることもできる。
具体的には、 上記 「背景技術」 の項で述べた J.A.Ewen らの文献
「 J.Am. Chem.Soc., 1988, 110,6255-6256」 に記載の触媒系を用いる こともでき、 また該文献に記載された化合物と異なる構造のもので あっても、 プロピレンの単独重合体を製造したときに、 得られる重 合体のシンジォタックティ ック triad分率 （A.Zambelli ら Macromo lecules vol 6 687(1973).同 vol 8 925(1975)) が前述したような値， 例えば、 0. 5以上程度の比較的タクティ シティ一が高い重合体を与 える触媒系であれば利用でき、 例えば、 互いに非対称な配位子を有 する架橋型遷移金属化合物と有機アルミニウム等の助触媒とからな る触媒系が挙げられる。
このような触媒系を構成する互いに非対称な配位子を有する架橋 型遷移金属化合物としては、 例えば、 上記文献に記載されたジフエ ニルメチレン （シクロペンタジェニル） （フルォレニル）ハフニウムジ クロリ ド、 ジフエニルメチレン（シクロペンタジェニル） （フルォレニ ル）ジルコニウムジクロリ ド、 イソプロピル（シクロペン夕ジェニル- 卜フルォレニル）ハフニウムジクロリ ド、 またはイソプロピル（シク 口ペン夕ジェニル-卜フルォレニル）ジルコニウムジクロリ ド、 （t-ブ チルアミ ド）ジメチル（フルォレニル）シランチタンジメチル、 ジフエ ニルメチレン （シクロペン夕ジェニル） （フルォレニル）ジルコニウム ジクロリ ド等が挙げられる。
また、 助触媒としては、 後述するような α -ォレフィ ン重合体
( Β ) の製造に用いられるメタ口セン系触媒 （ 1 ) を構成するもの と同様の、 イオン化イオン性化合物、 有機アルミニウムォキシ化合 物 （アルミ ノキサン、 アルモキサンとも言う。 ） および有機アルミ ニゥム化合物が挙げられる。
本発明で用い られる シンジォタクティ ッ ク プロ ピレン重合体
( Α ) を、 上記のような触媒の存在下に製造する場合には、 プロピ レンと、 必要に応じてエチレンおよび炭素原子数が 4〜 2 0の α -ォ レフィ ンから選ばれる少なく とも 1 種のォレフィ ンとを、 最終的に 上記のような特性を有するように重合させる。 重合は懸濁重合、 溶 液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施 できる。
液相重合法では、 重合媒体としてプロパン、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 灯油などの脂 肪族炭化水素 ； シクロペンタン、 シクロへキサン、 メチルシクロべ ンタンなどの脂環族炭化水素 ； ベンゼン、 トルエン、 キシレンなど の芳香族炭化水素 ； エチレンクロリ ド、 クロルベンゼン、 ジクロロ メタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などの不活 性炭化水素溶媒を用いることができ、 またプロピレンを溶媒として 用いることもできる。
重合は、 懸濁重合法を実施する際には、 通常— 5 0〜 1 0 0で、 好ましく は 0〜 9 0での温度で行われることが望ましく、 溶液重合 法を実施する際には、 通常 0 〜 2 5 0で、 好ましく は 2 0 〜 2 0 0での温度で行われることが望ましい。 また、 気相重合法を実施す る際には、 重合は通常 0〜 1 2 0で、 好ましく は 2 0〜： L O O T:の 温度で行われることが望ましい。 重合は、 通常、 常圧〜 1 0 0 k g ノ c m2 、 好ましくは常圧〜 5 0 k g / c m2 の圧力下で行われる。
重合は、 回分式、 半連続式、 連続式のいずれの方法においても行 う ことができる。 さ らに重合を反応条件の異なる 2段以上に分けて 行うことも可能である。
得られるシンジォタクティ ックプロピレン重合体 （A) の分子量 は、 重合系に水素を存在させるか、 あるいは重合温度、 重合圧力を 変化させることによって調節することができる。
シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （A) は、 1種単独でま たは 2種以上組み合わせて用いることができる。
( B ) α -ォレフィ ン重合体
α -才レフイ ン重合体 （ Β ) は、 炭素原子数 2〜 2 0の α -ォレフ イ ンから選ばれる 1種の α-ォレフィ ンの単独重合体または、 炭素原 子数 2〜 2 0のひ -ォレフィ ンから選ばれる 2種以上の α -ォレフィ ンのランダム共重合体である。 この α-ォレフィ ン重合体 （Β ) は、 炭素原子数が 2〜 2 0の α -ォレフィ ンから選ばれる α-ォレフィ ン から導かれる繰返し単位少なく とも 1 種からなり、 かつ前記 1種以 上の繰返し単位のうちの 1 種の繰返し単位を 5 0〜 1 0 0モル％、 好ましくは 6 0〜 9 0モル％、 より好ましく は 6 5〜 8 5モル％の 割合で含有している。
このような割合で α -ォレフィ ン単位を含有する α -ォレフィ ン重 合体 （ Β ) は、 シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （Α) との 相溶性が良好であり、 得られる軟質シンジォタクティ ックポリプロ ピレン系組成物は、 充分な柔軟性、 ヒー トシール性、 耐衝撃性を発 揮する傾向がある。
この α-ォレフィ ン重合体 （Β ) は、 非晶性であり、 ヤングモジュ ラス力 1 5 0 M P a以下、 好ましくは l O O M P a以下、 より好ま しく は 5 O M P a以下である。 なお、 上記シンジォタクティ ックプ ロピレン重合体 （A) のヤングモジュラスは、 通常 3 0 0 M P a以 上である。
このような α -ォレフィ ン重合体 （ Β ) としては、 例えばェチレ ン · プロピレン共重合体 （最初に記載したひ -ォレフィ ンが主構成成 分となる、 以下同様） 、 エチレン 'ブテン共重合体、 エチレン · ペン テン共重合体、 エチレン · 4-メチル-卜ペンテン共重合体、 ェチレ ン · へキセン共重合体、 エチレン · ヘプテン共重合体、 エチレン ' ォクテン共重合体、 エチレン · ノネン共重合体、 エチレン ' デセン 共重合体、 エチレン ' ノルポルネン共重合体、 エチレン · テ トラシ ク ロ ドデセン共重合体、 エチレン · ブタジエン共重合体、 ェチレ ン · イソプレン共重合体、 エチレン · 1, 5-へキサジェン共重合体、 エチレン · アク リル酸共重合体、 エチレン · メ夕ク リル酸共重合体， エチレン · アク リル酸エステル共重合体、 エチレン · メ夕クリル酸 エステル共重合体等の 2元系エチレン共重合体、
ァイソタクティ ックプロピレン ·エチレン共重合体、 ァタクティ ッ クプロピレン ·エチレン共重合体、 シンジオタクティ ックプロピレ ン .エチレン共重合体、 ァイソタクティ ックプロピレン 'ブテン共重 合体、 ァタクティ ックプロピレン 'ブテン共重合体、 シンジオタクテ イ ツクプロ ピレン 'ブテン共重合体、 ァイ ソタクティ ックプロ ピレ ン -ペンテン共重合体、 ァタクティ ックプロピレン ·ペンテン共重合 体、 シンジォタクティ ックプロピレン ·ペンテン共重合体、 アイソ夕 クティ ックプロピレン 'へキセン共重合体、 ァタクティ ックプロピレ ン .へキセン共重合体、 シンジオタクティ ックプロピレン ·へキセン 共重合体、 ァイソタクティ ックプロピレン ·ヘプテン共重合体、 ァ夕 クティ ックプロピレン 'ヘプテン共重合体、 シンジオタクティ ックプ ロピレン ·ヘプテン共重合体、 ァイ ソタクティ ックプロピレン ·ォク テン共重合体、 ァタクティ ックプロピレン ·ォクテン共重合体、 シン ジオタクティ ックプロピレン ·ォクテン共重合体、 アイソ夕クティ ッ クプロピレン 'デセン共重合体、 ァタクティ ックプロピレン 'デセン 共重合体、 シンジォタクティ ックプロピレン 'デセン共重合体、 アイ ソ夕クティ ックプロピレン 'スチレン共重合体、 ァ夕クティ ックプロ ピレン ·スチレン共重合体、 シンジオタクティ ックプロピレン ·スチ レン共重合体、 アイソ夕クティ ックプロピレン 'ノルポルネン共重合 体、 ァタクティ ックプロピレン 'ノルポルネン共重合体、 シンジオタ クティ ックプロピレン ' ノルポルネン共重合体、 ァイソタクティ ック プロピレン ·テ トラシクロ ドデセン共重合体、 ァタクティ ックプロピ レン ·テ トラシクロ ドデセン共重合体、 シンジオタクティ ックプロピ レン，テ トラシクロ ドデセン共重合体、 ァイソタクティ ックプロピレ ン .ブタジエン共重合体、 ァタクティ ックプロピレン ·ブタジエン共 重合体、 シンジォタクティ ックプロピレン 'ブタジエン共重合体、 ァ イソタクティ ックプロピレン 'イソプレン共重合体、 ァタクティ ック プロピレン ·イ ソプレン共重合体、 シンジオタクティ ッ クプロピレ ン 'イ ソプレン共重合体、 アイソ夕クティ ックプロピレン · 1, 5-へキ サジェン共重合体、 ァ夕クティ ックプロピレン · 1， 5-へキサジェン共 重合体、 シンジォタクティ ックプロピレン · 1， 5-へキサジェン共重合 体等の 2元系プロピレン共重合体、
エチレン 'プロピレン ' ノルポルネン共重合体、 エチレン 'ブテン ' ノルポルネン共重合体、 エチレン 'ォクテン · ノルボルネン共重合体 エチレン ·プロピレン 'テ 卜ラシクロ ドデセン共重合体、 エチレン 'ブ テン，テ トラシクロ ドデセン共重合体、 エチレン 'ォクテン 'テトラシ ク ロ ドデセン共重合体、 エチレン ·プロピレン ·ブタジエン共重合体 エチレン 'ブテン 'ブタジエン共重合体、 エチレン 'ォクテン 'ブタジ ェン共重合体、 エチレン 'プロピレン 'イソプレン共重合体、 ェチレ ン 'ブテン ·イソプレン共重合体、 エチレン 'ォクテン 'イ ソプレン共 重合体、 エチレン 'プロピレン 'ェチリデンノルポルネン共重合体、 エチレン 'ブテン 'ェチリデンノルポルネン共重合体、 エチレン 'ォク テン .ェチリデンノルボルネン共重合体などの 3元系エチレン共重合 体、
ァイ ソタクティ ックプロピレン 'ブテン 'エチレン共重合体、 ァタ クティ ックプロピレン 'ブテン 'エチレン共重合体、 シンジオタクテ ィ ックプロピレン 'ブテン 'エチレン共重合体、 アイソ夕クティ ック プロピレン ·ォクテン 'エチレン共重合体、 ァタクティ ックプロピレ ン 'ォクテン 'エチレン共重合体、 シンジオタクティ ックプロピレン ' ォクテン ·エチレン共重合体、 アイ ソ夕クティ ックプロピレン ·ォク テン .エチレン共重合体、 ァタクティ ックプロピレン 'ォクテン 'ェチ レン共重合体、 シンジオタクティ ックプロ ピレン 'ォクテン 'ェチレ ン共重合体、 ァイソタクティ ックプロピレン ·ノルボルネン 'ェチレ ン共重合体、 ァタクティ ックプロピレン ·ノルボルネン ·エチレン共 重合体、 シンジオタクティ ックプロピレン ·ノルポルネン，エチレン 共重合体、 ァイソタクティ ックプロピレン ·テ トラシクロ ドデセン · エチレン共重合体、 ァ夕クティ ックプロピレン ·テトラシクロ ドデセ ン 'エチレン共重合体、 シンジオタクティ ックプロピレン ·テトラシ クロ ドデセン 'エチレン共重合体、 アイソ夕クティ ックプロピレン . ブタジエン ·エチレン共重合体、 ァタクティ ックプロピレン ·ブ夕ジ ェン ·エチレン共重合体、 シンジオタクティ ックプロピレン ·ブタジ ェン 'エチレン共重合体、 ァイソタクティ ックプロピレン ·イソプレ ン 'エチレン共重合体、 ァ夕クティ ックプロピレン ·イソプレン ·ェチ レン共重合体、 シンジオタクティ ックプロピレン ·イソプレン ·ェチ レン共重合体等の 3元系プロピレン共重合体が挙げられる。
このような α-ォレフィ ン重合体 （Β) は、 1 3 5T:デカリ ン中で 測定した極限粘度 [rj ] が、 通常 0. 0 1〜；！ 0 d l Zg、 好ましく は 0. 5〜 1 O d 1 / g , さ らに好ましくは：！ 〜 8 d l Zgの範囲に ある こ とが望ま しい。 該 α -ォレフィ ン重合体 （ Β ) の極限粘度 [ ] が、 前記範囲内にあると、 耐候性、 耐オゾン性、 耐熱老化性， 低温特性、 耐動的疲労性などの特性に優れた軟質シンジオタクティ ックポリプロピレン系組成物となる。
この α-ォレフィ ン重合体 （Β) は、 単一のガラス転移温度を有し、 かつ示差走査熱量計 （D S C ) によって測定したガラス転移温度 (T g ) が、 通常一 5で以下、 好ましく は一 8 0〜一 5で、 より好 ましく は一 8 0〜一 1 0で以下、 さ らに好まし く は一 8 0〜一 2 0 ^の範囲にあることが望ましい。 該 α-ォレフィ ン重合体 （Β) の ガラス転移温度 （T g) が前記範囲内にあると、 耐寒性、 低温特性 に優れる。
またゲルパーミエ一シヨ ンクロマ トグラフィー （G P C) により 測定した分子量分布 （MwZM n、 ポリスチレン換算、 Mw ： 重量 平均分子量、 Mn ： 数平均分子量） は 4. 0以下であることが好まし く、 さらに 3. 5以下であるとより好ましい。
この α -ォレフィ ン共重合体 （Β) は、 1種単独でまたは 2種以上 組み合わせて用いることができる。 α-ォレフィ ン系共重合体 （Β) を 2種用いると、 シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （Α) と の相溶性が良好となり、 得られるシンジォタクティ ックポリ プロピ レン系組成物は、 充分な柔軟性、 ヒー トシール性、 耐衝撃性を発揮 する傾向がある。
α-ォレフィ ン共重合体 （Β) を 2種以上用いる際には、 主構成成 分が同じ場合は規則性が異なることが好ましい。 例えば、 アイソ夕 クティ ックプロピレン · エチレン共重合体とァ夕クティ ックプロピ レン · エチレン共重合体の組み合わせ、 ァイソタクティ ックプロピ レン · エチレン共重合体とシンジオタクティ ック プロピレン · ェチ レン共重合体の組み合わせ、 ァタクティ ックプロピレン · エチレン 共重合体とシンジオタクティ ックプロピレン · エチレン共重合体の 組み合わせ、 ァイソタクティ ックプロピレン · ブテン共重合体とァ タクティ ックプロピレン · ブテン共重合体の組み合わせ、 アイソ夕 クティ ックプロピレン · ブテン共重合体とシンジオタクティ ックプ ロピレン · ブテン共重合体の組み合わせ、 ァ夕クティ ックプロピレ ン · ブテン共重合体とシンジオタクティ ックプロピレン · ブテン共 重合体の組み合わせなどが挙げられる。
(B ) の製造方法
このような α -ォレフィ ン重合体 （Β ) は、 例えば下記に示すメタ 口セン系触媒 （ 1 ) の存在下に炭素原子数が 2〜 2 0の α-ォレフィ ンから選ばれる少なく とも 1種の α-ォレフィ ンを （共） 重合させて 得られる。
このようなメタ口セン系触媒 （ 1 ) としては、
(al) 下記一般式 （ I ) または （II) で表される遷移金属化合物と ( b ) (b-1) 上記遷移金属化合物 （al) 中の遷移金属 Mと反応して イオン性の錯体を形成する化合物 （以下 「イオン化ィ オン性化合物」 ということがある。 ） 、 (b - 2) 有機アルミニウムォキシ化合物、
(b-3) 有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なく とも 1種の化合物
とからなる少なく とも 1つの触媒系が挙げられる。
まずメタ口セン系触媒 （ 1 ) を形成する一般式 （ I ) で表される 遷移金属化合物について説明する。
本発明で遷移金属化合物 （al) として用いられる遷移金属化合物 には、 下記一般式 （ I ) で表されるものがある。
C p2 X2
/ \ /
Z M
\ κ \
C pi X 1 … （ I ) 式中、 Mは T i 、 Z r、 H f 、 R n、 N d、 S mまたは R uを示 し、 好ましくは、 T i 、 Z rまたは H f である。
C p 1 、 C p 2 は、 Mと TT結合しているシクロペン夕ジェニル基、 イ ンデニル基、 フルォレニル基またはそれらの誘導体基である。 さ らに詳説すると、 C p i および C p2 は遷移金属に配位する配位子で あり、 シクロペンタジェニル基、 インデニル基、 4， 5， 6, 7-テ卜ラヒ ドロイ ンデニル基、 フルォレニル基などのシクロペン夕ジェニル骨 格を有する配位子であり、 このシクロペン夕ジェニル骨格を有する 配位子は、 アルキル基、 シクロアルキル基、 ト リアルキルシリル基 ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
χι および X2 は、 ァニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子 であり、 具体的には、 炭素原子数が 1〜 1 2の炭化水素基、 アルコ キシ基、 ァリ一ロキシ基、 スルホン酸含有基 （一 S 03R a 、 但し、 R a はアルキル基、 ハロゲン原子で置換されたアルキル基、 ァリー ル基、 ハロゲン原子で置換されたァリール基またはアルキル基で置 換されたァリール基である。 ） 、 ハロゲン原子、 水素原子などが挙 げられる。
Zは、 C、 0、 B、 S、 G e、 S i もしく は S n、 またはこれら の原子を含有する基、 例えば炭素原子数 1 〜 2 0の 2価の炭化水素 基、 炭素原子数 1 〜 2 0の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のケ ィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基、 一 C 〇一、 — S O—、 — S O2 —、 — B R 5 — （ただし R 5 は水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1 〜 2 0の炭化水素基、 炭素原子数 1 〜 2 0のハロゲン化炭化水素基） などである。 また Zで示される基は 環を形成していてもよい。 これらのうちでは、 Z は、 0、 S i また は Cを含有する基であることが好ましい。
このような一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物として具体的 には、
ジフエ二ルメチレン （シク ロペン夕ジェニル） （フルォレニル）ハフ 二ゥムジク ロリ ド、
ジフエニルメチレン （シク 口ペン夕ジェニル） （フルォレニル） ジル コニゥムジクロリ ド、
ィ ソプロ ピル（シク 口ペン夕ジェニル- 1 -フルォレニル）ハフニウム ジクロリ ド、
イ ソプロピル（シク ロペン夕ジェニル-卜フルォレニル）ジルコニゥ ムジクロリ ド、
ジフエ二ルメチレン （シク 口ペン夕ジェニル） フルォレニルジルコ 二ゥムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {卜（2, 7-ジメチル- 4-ェチルイ ンデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2, 7 -ジメチル -4-n-プ口ピルイ ン デニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2, 7-ジメチル -4- i-プ口ピルイ ン デニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {卜（2， 7-ジメチル -4- n-ブチルイ ンデ ニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン -ビス { 1- (2， 7-ジメチル- 4- sec -ブチルイ ン デニル） } ジルコニウムジクロリ ド、 rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2, 7-ジメチル- 4- 1 -プチルイ ンデ ニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2, 7-ジメチル -4- n-ペンチルイ ン デニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac -ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2, 7-ジメチル- 4- n-へキシルイ ン デニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2, 7-ジメチル- 4-シクロへキシル イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2, 7-ジメチル- 4-メチルシクロへ キシルインデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2， 7-ジメチル -4-フエニルェチル イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2, 7 -ジメチル -4-フェニルジク 口 ルメチルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2， 7-ジメチル- 4-クロロメチルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2， 7-ジメチル- 4-ト リ メチルシリ レンメチルインデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2， 7-ジメチル -4-ト リ メチルシロ キシメチルインデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジェチルシリ レン-ビス { 1- (2， 7-ジメチル -4- i-プロピルイ ン デニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジ （i-プ口ピル）シリ レンビス U- (2, 7-ジメチル- 4- i-プ口ピ ルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、 rac-ジ （n -プチル）シリ レンビス U- (2, 7-ジメチル -4-i-プロピル インデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジ （シク 口へキシル）シリ レンビス U- (2, 7-ジメチル -4-卜プ 口ピルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-メチルフエ二ルシリ レンビス U- (2， 7-ジメチル- 4- i-プ口 ピ ルインデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-メチルフエ二ルシリ レンビス { 1- (2， 7-ジメチル- 4-卜ブチル イ ンデニル） } ジルコニウムジクロり ド、
rac-ジフエ二ルシリ レンビス U- (2， 7-ジメチル- 4- 1-ブチルイ ン デニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジフエ二ルシリ レンビス U- (2, 7-ジメチル- 4- i-プロピルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジフエ二ルシリ レンビス (2， 7-ジメチル- 4-ェチルイ ンデ ニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジ （P-ト リル）シリ レンビス U- (2, 7-ジメチル -4- i-プロ ピル イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジ （P-ク ロ口フエニル）シリ レンビス {卜（2， 7-ジメチル -4-i- プロピルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レンビス { 1- (2-メチル -4- i-プロピル- 7-ェチル イ ンデニル） } ジルコニウムジブロミ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2, 7-ジメチル- 4- i-プロピル-卜 イ ンデニル） } ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリ レン-ビス U - (2， 7-ジメチル -4- i-プロピル-卜 イ ンデニル） } ジルコニウムメチルクロリ ド、 rac-ジメチルシリ レン-ビス {卜（2, 7-ジメチル -4-i-プロ ピル -卜 イ ンデニル） } ジルコニウム-ビス { 1- (ト リ フルォロメタンスルホナ 卜）） 、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2, 7-ジメチル- 4- i-プ口 ピル-卜 イ ンデニル） } ジルコニウム-ビス { 1- (P-フエニルスルフイ ナ ト） } . rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2 -フェニル -4- i-プロピル- 7 -メ チル- 1-イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
(シクロペン夕ジェニル） （フルォレニル）ハフニウムジクロ リ ド、
(シク ロペン夕ジェニル） （フルォレニル） ジルコニウムジク ロ リ ド . ビス {卜（2， 7-ジメチル- 4-ェチルイ ンデニル） } ジルコニウムジク D U ド、
ビス （シクロペン夕ジェニル）ハフニウムジクロリ ド、
ビス （シクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリ ド、
ビスイ ンデニルハフニウムジクロライ ド、
ビスイ ンデニルジルコニウムジクロライ ド、
ビス {卜（2， 7-ジメチル- 4- n-プロピルイ ンデニル） } ジルコニウム ジクロリ ド、
ビス {卜（2， 7-ジメチル- 4- i-プロピルイ ンデニル） } ジルコニウム ジクロリ ド、
ビス U- (2, 7-ジメチル- 4- n_ブチルイ ンデニル H ジルコニウムジ クロリ ド、
ビス U- (2, 7-ジメチル- 4- sec-ブチルイ ンデニル H ジルコニウム ジクロリ ド、
ビス U- (2, 7-ジメチル- 4- 1-ブチルイ ンデニル） } ジルコニウムジ ク□り ド、
ビス （卜（2, 7-ジメチル- 4- n-ペンチルイ ンデニル ジルコニウム ジクロリ ド、
ビス { 1- (2, 7-ジメチル -4- n-へキシルイ ンデニル） } ジルコニウム ジクロり ド、
ビス { 1- (2， 7-ジメチル- 4 -シクロへキシルイ ンデニル） } ジルコ二 ゥムジクロリ ド、
ビス {卜（2, 7-ジメチル- 4-メチルシク ロへキシルイ ンデニル） } ジ ルコニゥムジクロリ ド、
ビス U- (2， 7-ジメチル- 4-フエニルェチルイ ンデニル） } ジルコ二 ゥムジクロ リ ド、
ビス {卜（2， 7-ジメチル -4-フエニルジクロルメチルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ビス {卜（2, 7-ジメチル- 4-クロロメチルイ ンデニル） } ジルコニゥ ムジクロリ ド、
ビス { 1- (2, 7-ジメチル- 4-ト リ メチルシリ レンメチルイ ンデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ビス { 1- (2, 7-ジメチル- 4-ト リ メチルシロキシメチルイ ンデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ビス U- (2， 7-ジメチル- 4-ェチルイ ンデニル） } ジルコニウムジク □ 'J ド、
ビス U- (2-メチル -4- i-プロ ピル- 7-ェチルイ ンデニル） } ジルコ ニゥムジブロミ ド、
ビス U- (2, 7-ジメチル- 4- i-プロ ピル-卜イ ンデニル） } ジルコ二 P 0/ 321
39 ゥムジメチル、
ビス { 1- (2, 7-ジメチル- 4- i-プロピル-卜イ ンデニル） } ジルコ二 ゥムメチルクロリ ド、
ビス { 1- (2， 7-ジメチル- 4- i-プロピル-卜イ ンデニル） } ジルコ二 ゥム-ビス { 1- (トリフルォロメタンスルホナ ト）、
ビス U- (2， 7-ジメチル- 4-i-プロピル-卜イ ンデニル） } ジルコ二 ゥム-ビス {卜（P-フエニルスルフイナト）） 、
ビス {卜（2-フエニル- 4- i-プロピル -7-メチル -卜インデニル） } ジ ルコニゥムジクロリ ドなどが挙げられる。 また、 上記のような化合物においてジルコニウム金属を、 チタ二 ゥム金属、 ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を例示する こともできる。
本発明では、 遷移金属化合物 （al) として下記一般式 （II) で示 される遷移金属化合物を用いることもできる。
Y X2
/ \ /
Z M
\ / \
Figure imgf000041_0001
式 （II) 中、 Μは、 周期表第 4族またはラン夕ニ ド系列の遷移金 属であり、 具体的には、 T i 、 Z r 、 H f 、 R n、 N d、 S mまた は R uであって、 好ましくは T i 、 Z r、 H f である。
C p 1 は、 Mと π結合しているシクロペン夕ジェニル基、 インデニ ル基、 フルォレニル基またはそれらの誘導体基である。 さ らに詳説 すると、 C P 1 は遷移金属に配位する配位子であり、 シクロペン夕 ジェニル基、 インデニル基、 フルォレニル基あるいはそれらの誘導 体基などのシクロペンタジェニル骨格を有する配位子であり、 この シクロペンタジェニル骨格を有する配位子は、 アルキル基、 シクロ アルキル基、 ト リアルキルシリル基、 ハロゲン原子などの置換基を 有していてもよい。
Χ ΐ および X 2 は、 ァニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子 であり、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水素原子もしく はハ ロゲン原子であるか、 または 2 0個以下の炭素原子を含有する炭化 水素基、 2 0個以下のゲイ素原子含有するシリル基もしく は 2 0個 以下のゲルマニウム原子を含有するゲルミル基である。
Ζは、 炭素、 酸素、 硫黄、 硼素または周期表第 1 4族の元素 （例 えばケィ素、 ゲルマニウムまたはスズ） であり、 好ましく は炭素、 酸素、 ケィ素のいずれかであり、 Ζはアルキル基、 アルコキシ基な どの置換基を有していてもよく、 これらの置換基は互いに結合して 環を形成していてもよい。 また、 Ζ と Υとで縮合環を形成してもよ い。
このような一般式 （I I ) で表される遷移金属化合物として具体的 には、
( t -ブチルアミ ド）ジメチル（フルォレニル） シランチタンジメチル ( t -ブチルアミ ド）ジメチル（フルォレニル）シランチタンジクロリ ド、
( t -ブチルアミ ド）ジメチル（フルォレニル） シランジルコニウムジ メチル、
( t -ブチルアミ ド）ジメチル（フルォレニル）シランジルコニウムジ クロ 1リ ド、
ジメチル -プチルアミ ド） （テ ト ラメチル- 7? 5-シクロペン夕ジェ ニル） シリ レン）チタンジクロり ド、
{ ( t-ブチルアミ ド） （テ トラメチル- 7? 5-シクロペン夕ジェニル）—
2-エタンジィル } チタンジクロリ ド、
{ジメチル （フエニルアミ ド） （テ ト ラメチル _ 7? 5—シクロペンタジ ェニル）シリ レン } チタンジクロリ ド、
{ジメチル （ t -ブチルアミ ド） （テ トラメチル- 7? 5_シク ロペン夕ジ ェニル）シリ レン） チタンジメチル、
{ジメチル （4-メチルフエニルアミ ド） （テ トラメチル - 7? 5-シク ロ ペン夕ジェニル）シリ レン） チタンジクロリ ド、
{ジメチル （ t -ブチルアミ ド） （ 7? 5-シク ロペン夕ジェニル） シリ レ ン } チタンジクロリ ド、
{テ 卜ラメチル （t -ブチルアミ ド） （テ ト ラメチル- 7? 5-シク ロペン 夕ジェニル）ジシリ レン } チタンジクロリ ド、
( t -ブチルアミ ド）ジメチル （フルォレニル） シランチ夕ンジメチル などが挙げられる。
上記のような遷移金属化合物は、 単独でまたは 2種以上組合わせ て用いることができる。
粒子状担体
上記のような遷移金属化合物 （al) は、 粒子状担体に担持させて 用いることもできる。
このような粒子状担体と しては、 S i 〇2、 A l 2〇3、 B 2〇3、 M g〇、 Z r 02、 C a O、 T i 02、 Z n O、 S n〇 2、 B a〇、 T h Oなどの無機担体、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ - 1-ブテン ポリ 4-メチル -卜ペンテン、 スチレン-ジビニルベンゼン共重合体な どの有機担体を用いることができる。 これらの粒子状担体は、 単独 でまたは 2種以上組合わせて用いることができる。
次に、 メタ口セン系触媒 （ 1 ) を形成する成分 （ b ) 、 すなわち イオン化イオン性化合物 （b- Π 、 有機アルミニウムォキシ化合物 (b-2) および有機アルミニウム化合物 （b-3) について説明する。
(b-1) イオン化イオン性化合物
イオン化イオン性化合物 （b- 1) は、 遷移金属化合物 （al) 中の遷 移金属 Mと反応してイオン性の錯体を形成する化合物であり、 この ような化合物としては、 特開平 1 — 5 0 1 9 5 0号公報、 特開平 1 — 5 0 2 0 3 6号公報、 特開平 3 — 1 7 9 0 0 5号公報、 特開平 3 一 1 7 9 0 0 6号公報、 特開平 3 — 2 0 7 7 0 3号公報、 特開平 3 一 2 0 7 7 0 4号公報、 U S P— 5 3 2 1 1 0 6号などに記載され たルイス酸、 イオン性化合物、 ボラン化合物およびカルボラン化合 物を例示することができる。
ルイス酸としては、 B R3 (式中、 Rはフッ素原子、 メチル基、 ト リ フルォロメチル基などの置換基を有していてもよいフエニル基 またはフッ素原子である。 ） で示される化合物が挙げられ、 例えば ト リ フルォロボロン、 ト リ フエ二ルポロン、 卜 リス （4-フルオロフ ェニル） ボロン、 トリス （3， 5-ジフルオロフェニル） ボロン、 ト リ ス （4-フルォロメチルフエニル） ボロン、 ト リス （ペン夕フルォロ フエニル） ボロン、 ト リ ス （P—ト リル） ボロン、 ト リ ス （0—ト リ ル） ボロン、 ト リス （3, 5-ジメチルフエニル） ボロン、 M g C I 2、 A 1 20 3、 S i 02 - A 1 20 3などが挙げられる。
イオン性化合物としては、 ト リアルキル置換アンモニゥム塩、 N, N-ジアルキルァニリニゥム塩、 ジアルキルアンモニゥム塩、 ト リア リールホスフォニゥム塩などを挙げることができる。 具体的に、 ト リアルキル置換アンモニゥム塩としては、 例えばト リエチルアンモ 二ゥムテ トラ （フエニル） ホウ素、 トリ プロピルアンモニゥムテ ト ラ （フエニル） ホウ素、 トリ （n -プチル） アンモニゥムテ トラ （フ ェニル） ホウ素などが挙げられる。 ジアルキルアンモニゥム塩とし ては、 例えばジ U -プロピル） アンモニゥムテ トラ （ペンタフルォ 口フエニル） ホウ素、 ジシクロへキシルアンモニゥムテトラ （フエ ニル） ホウ素などが挙げられる。 さ らにイオン性化合物として、 ト リ フエニルカルべ二ゥムテ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボ レー ト、 ト リ n-ブチルアンモニゥムテ トラキス （ペン夕フルオロフ ェニル） ポレー ト、 N, N-ジメチルァニリニゥムテ トラキス （ペン夕 フルオロフェニル） ポレー ト、 フエロセニゥムテ トラ （ペン夕フル オロフェニル） ボレートなどを挙げることもできる。
ポラン化合物としては、 デカポラン （ 14) 、 ビス 〔ト リ （n-プチ ル） アンモニゥム〕 ノナポレー ト、 ビス 〔ト リ （n-プチル） アンモ 二ゥム〕 デカボレー ト、 ビス 〔ト リ （n -プチル） アンモニゥム〕 ビ ス （ドデ力ハイ ドライ ド ドデカボレー ト） ニッケル酸塩 （I I I ) など の金属ポランァニオンの塩などが挙げられる。
カルポラン化合物としては、 4 -カルパノナボラン （ 14) 、 1 , 3 -ジ カルパノナポラン （ 1 3 ) 、 ビス 〔ト リ （n -プチル） アンモニゥム〕 ビス （ゥンデカハイ ドライ ド- 7-カルパウンデカポレート） ニッケル 酸塩 （I V) 、 ドデカポラン、 卜カルパウンデ力ボラン、 ビス n -プチ ルアンモニゥム U -カルべドデ力） ポレート、 トリ n -プチルアンモ ニゥム （7， 8-ジカルパウンデ力） ボレート、 トリ n -プチルアンモニ ゥム （トリデカハイ ドライ ド- 7-カルパウンデ力） ボレー トなどの金 属カルポランァニオンの塩などが挙げられる。
上記のようなイオン化イオン性化合物 （b- 1 ) は、 単独でまたは 2 種以上組合わせて用いることができる。
イオン化イオン性化合物 （b- 1 ) は、 上述した粒子状担体に担持さ せて用いることもできる。
( b- 2 ) 有機アルミニウムォキシ化合物
有機アルミニウムォキシ化合物 （b- 2 ) は、 従来公知のアルミノキ サンであってもよく、 また特開平 2 — 7 8 6 8 7号公報に例示され ているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物であ つてもよい。
従来公知のアルミ ノキサン （アルモキサン） は、 具体的には、 下 記一般式で表される。
Figure imgf000046_0001
式中、 Rはメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基などの炭 化水素基であり、 好ましく はメチル基、 ェチル基であり、 特に好ま しくはメチル基である。
mは 2以上の整数であり、 好ましく は 5以上、 より好ましく は 5 〜 4 0、 特に好ましくは 1 0〜 4 0の整数である。
ここで、 アルミノキサンは式 （OA 1 (R i) ) で表されるアルキル ォキシアルミニウム単位および式 （〇A 1 (R 2) ) で表されるアルキ ルォキシアルミニウム単位 （ここで、 R 1 および R2 は Rと同様の炭 化水素基であり、 R1 および R2 は相異なる基を示す。 ） からなる混 合アルキルォキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
従来公知のアルミ ノキサンは、 例えば下記のような方法によって 製造することができる。
( 1 ) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、 例 えば塩化マグネシウム水和物、 硫酸銅水和物、 硫酸アルミニウム水 和物、 硫酸ニッケル水和物、 塩化第 1セリウム水和物などの炭化水 素媒体懸濁液に、 .卜リ アルキルアルミニウムなどの有機アルミニゥ ム化合物を添加して反応させる方法。
( 2 ) ベンゼン、 トルエン、 ェチルエーテル、 テ トラヒ ドロフラン などの媒体中で、 トリ アルキルアルミニウムなどの有機アルミニゥ ム化合物に直接水、 氷あるいは水蒸気を作用させる方法。
( 3 ) デカン、 ベンゼン、 トルエンなどの媒体中で ト リアルキルァ ルミニゥムなどの有機アルミニウム化合物に、 ジメチルスズォキシ ド、 ジブチルスズォキシ ドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法, なお該アルミ ノキサンは、 少量の有機金属成分を含有してもよい, また回収された上記のアルミ ノキサンの溶液から溶媒あるいは未反 応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、 溶媒に再溶解あ るいはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミ ノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合 物と しては、 後述する有機アルミニウム化合物 （b- 3 ) と同様の化合 物が挙げられる。
上記のような有機アルミニウム化合物は、 1 種単独でまたは 2種 以上組合せて用いることができる。
アルミ ノキサンの調製に用い られる溶媒と しては、 ベンゼン、 ト ルェン、 キシレン、 クメ ン、 シメ ンなどの芳香族炭化水素 ； ペン夕 ン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 へキサデ カ ン、 ォク夕デカンなどの脂肪族炭化水素 ； シク ロペンタン、 シク 口へキサン、 シク ロオクタン、 メチルシク ロペンタンなどの脂環族 炭化水素 ； ガソ リ ン、 灯油、 軽油などの石油留分あるいは上記芳香 族炭化水素、 脂肪族炭化水素、 脂環族炭化水素の八ロゲン化物 （例 えば、 塩素化物、 臭素化物など） などの炭化水素溶媒が挙げられる その他、 ェチルエーテル、 テ ト ラ ヒ ドロフランなどのエーテル類を 用いる こ ともできる。 これらの溶媒のう ち特に芳香族炭化水素また は脂肪族炭化水素が好ましい。
上記のような有機アルミニウムォキシ化合物は、 1 種単独または 2種以上組み合わせて用いることができる。
有機アルミニウムォキシ化合物 （b- 2 ) は、 上述した粒子状担体に 担持させて用いることもできる。
有機アルミニウム化合物 （b- 3)
有機アルミニウム化合物 （b- 3) としては、 分子内に少なく とも 1 個の A 1 -炭素結合を有する化合物が利用できる。 このような化合物 としては、 例えば下記一般式 （Π Ι ) で表される有機アルミニウム化 合物が挙げられる。 R 9nA 1 X 3 n … （I I I )
(式中、 R 9 は炭素原子数 1 〜 1 2 の炭化水素基であ り、 Xはハロ ゲン原子または水素原子であり、 nは 1 〜 3である。 ）
上記一般式 （I I I ) において、 R 9 は炭素原子数 1 〜 1 2 の炭化水 素基例えばアルキル基、 シク ロアルキル基またはァ リール基である 力 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 n-プロ ピル基、 イ ソプロ ピ ル基、 イ ソブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 シク 口ペンチル基、 シク ロへキシル基、 フエニル基、 ト リル基などであ る。
このような有機アルミニウム化合物としては、 具体的には以下の ような化合物が挙げられる。
ト リ メチルアルミニウム、 卜 リエチルアルミニウム、 ト リ イ ソプ 口 ピルアルミニウム、 ト リイ ソブチルアルミニウム、 ト リ オクチル アルミニウム、 ト リ （2-ェチルへキシル）アルミニウム、 ト リ デシル アルミニウムなどの ト リ アルキルアルミニウム ；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム ； ジメチルアルミニウムク ロ リ ド、 ジェチルアルミニウムク ロ リ ド . ジイ ソプロ ピルアルミニウムク ロ リ ド、 ジイ ソブチルアルミニウム ク ロ リ ド、 ジメチルアルミニウムブロ ミ ドなどのジアルキルアルミ 二ゥム八ライ ド ；
メチルアルミニウムセスキク ロ リ ド、 ェチルアルミニウムセスキ ク ロ リ ド、 イ ソプロ ピルアルミニウムセスキク ロ リ ド、 ブチルアル ミニゥムセスキク ロ リ ド、 ェチルアルミニウムセスキブロミ ドなど のアルキルアルミニウムセスキハライ ド ； メチルアルミニウムジク ロ リ ド、 ェチルアルミニウムジク ロ リ ド イ ソプロ ピルアルミニウムジク ロ リ ド、 ェチルアルミニウムジブ口 ミ ドなどのアルキルアルミニウムジ八ライ ド ；
ジェチルアルミニウムハイ ドライ ド、 ジイ ソブチルアルミニウム 八ィ ドライ ドなどのアルキルアルミニウム八ィ ドライ ドなど。
また有機アルミニウム化合物 （b-3) としては、 下記一般式 （IV) で示される化合物を用いることもできる。
Figure imgf000050_0001
(式中、 R 9 は上記と同様であり、 Lは— O R 10 基、 一 O S i R n3 基、 — OA l R 122 基、 — N R i32 基、 — S i R "3 基または— N(R 1 A 1 R 162 基であり、 nは ：！ 〜 2であ り、 R 1(、 R n、 R 12 および R ie 〖まメチル基、 ェチル基、 イ ソプロピル基、 イ ソブチル基、 シク 口へキシル基、 フエニル基などであ り、 R 13 は水素原子、 メチル基 ェチル基、 イ ソプロピル基、 フエニル基、 ト リ メチルシリ ル基など であり、 R 14 および R 15 はメチル基、 ェチル基などである。 ）
このような有機アルミニウム化合物のなかでは、
R 9n A 1 (O A 1 R 102)3-n で表される化合物、 例えば E t 2 A 1 〇 A 1 E t 2 、 ( iso-B u)2 A 1 〇 A 1 (i so- B 11)2 などが好ましい' 上記一般式 （III) および （IV) で表される有機アルミニウム化合 物の中では、 一般式 R9 3 A 1 で表される化合物が好ましく、 特に R9 がイソアルキル基である化合物が好ましい。
本発明においては、 上記 α -ォレフィ ン重合体 （ Β ) を製造する触 媒と しては、 上記のようなメタ 口セン系触媒 （ 1 ) が好ま しく 用い られる力 上記メタ口セン系触媒 （ 1 ) 以外の、 従来公知の ①固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタ ン系触媒、
②可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバ ナジゥム系触媒を用いることもできる。
本発明では、 上記のようなメタ口セン系触媒 （ 1 ) の存在下に、 炭素原子数 2〜 2 0の α-ォレフィ ンから選ばれる少なく とも 1種の α -才レフイ ンを通常液相で共重合させる。 この際、 一般に不活性炭 化水素溶媒が用いられるが、 プロピレンを溶媒として用いてもよい, 共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行う ことができ る。
α -才レフイ ン重合体 （ Β ) の製造に用いられる不活性炭化水素溶 媒としては、 上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （Α) の 製造に用いられる不活性炭化水素溶媒と同じものが挙げられる。
メタ口セン系触媒 （ 1 ) を用い、 共重合をバッチ法で実施する場 合には、 重合系内の遷移金属化合物 （ a 1 ) は、 重合容積 1 リ ッ トル 当り、 通常 0. 0 0 0 0 5〜 ： I ミ リモル、 好ましく は 0. 0 0 0 1 〜 0. 5 ミ リモルとなるような量で用いられる。
イオン化イオン性化合物 （b- 1) は、 遷移金属化合物 （al) に対す るイオン化イオン性化合物のモル比 （ （b- 1) Z (al) ) で、 0. 5 〜 2 0、 好ましくは 1〜 1 0 となるような量で用いられる。
有機アルミニウムォキシ化合物 （b-2) は、 遷移金属化合物 （al) 中の遷移金属原子 （M) に対するアルミニウム原子 （A 1 ) のモル 比 （A 1 /M) で、 ：！ 〜 1 0 0 0 0、 好ましく は 1 0 ~ 5 0 0 0 と なるような量で用いられる。 また有機アルミニウム化合物 （b- 3) は、 重合容積 1 リ ッ トル当り 通常約 0〜 5 ミ リモル、 好ましく は約 0〜 2 ミ リモルとなるような 量で用いられる。
共重合反応は、 通常、 温度が一 2 0〜 1 5 0で、 好ましく は 0〜 1 2 0で、 さ らに好ましくは 0〜 ： L O O t:の範囲で、 圧力が 0 を超 えて〜 8 0 k g / c m2 、 好ましくは 0 を超えて〜 5 0 k g / c m2 の範囲の条件下に行なわれる。
また反応時間 （重合が連続法で実施される場合には平均滞留時 間） は、 触媒濃度、 重合温度などの条件によっても異なるが、 通常 5分間〜 3時間、 好ましくは 1 0分間〜 1. 5時間である。
炭素原子数 2〜 2 0の α-ォレフィ ンから選ばれる少なく とも 1種 の α -ォレフィ ンは、 上述のような特定組成の α -ォレフィ ン重合体 ( Β ) が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。 なお共 重合に際しては、 水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
上記のようにして炭素原子数 2〜 2 0の α-ォレフィ ンから選ばれ る少なく とも 1種の α -ォレフィ ンを重合させると、 α -ォレフィ ン 重合体 （ Β ) は通常これを含む重合液として得られる。 この重合液 は常法により処理され、 α-ォレフィ ン重合体 （Β ) が得られる。
(C) 結晶核剤
本発明で必要に応じて用いられる結晶核剤 （ C ) としては、 従来 知られている種々の結晶核剤が特に制限されることなく用いられる, 中でも、 下記に挙げる核剤を好ましい結晶核剤として例示すること ができる。 0/ 321
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Figure imgf000053_0001
(式中、 R i は酸素原子、 硫黄原子または炭素原子数 1〜 1 0の炭化 水素基を示し、 R2、 R3 は水素原子または炭素原子数 1 〜 1 0 の炭 化水素基を示し、 R2、 R 3 は、 互いに同一でも異なっていてもよ く ， R2 同士、 R3 同士または R2 と R3 が結合して環状となっていてもよ く、 Mは 1〜 3価の金属原子を示し、 nは 1〜 3の整数である。 ） 具体的には、 ナ トリ ウム- 2, 2' -メチレン-ビス （4， 6-ジ- 1 -プチルフ ェニル） フォスフエ一 卜、 ナ ト リ ウム- 2， 2'-ェチリ デン-ビス （4, 6- ジ-卜ブチルフエニル）フォスフェー ト、 リチウム- 2, 2'-メチレン -ビ ス-（4， 6-ジ-卜ブチルフエニル） フォスフエ一 ト、 リチウム- 2， 2' -ェ チリデン -ビス （4, 6-ジ- 1 -ブチルフエニル） フォスフエ一 ト、 ナ 卜 リ ゥム- 2， 2 ' -ェチリデン-ビス （4- i-プロピル- 6-t-ブチルフエニル） フ ォスフェー ト、 リチウム- 2, 2' -メチレン-ビス （4-メチル -6-卜ブチル フエニル） フォスフエ一 卜、 リチウム- 2, 2'-メチレン-ビス （4-ェチ ル- 6-t-ブチルフエニル） フォスフェー ト、 カルシウム-ビス [2, 2'- チォビス （4-メチル -6- ί-ブチルフエニル） フォスフェー ト]、 カルシ ゥム-ビス [2, 2' -チオピス -ェチル -6- 1-ブチルフエニル） フォスフ エー ト]、 カルシウム-ビス [2, 2' -チォビス -（4, 6-ジ-卜ブチルフエ ニル） フォスフェー ト ]、 マグネシウム-ビス [2， 2' -チォビス （4， 6- ジ- 1-ブチルフエニル）フォスフェー ト]、 マグネシウム-ビス [2, 2' - チォビス-（4-卜ォクチルフエ二ル） フォスフェー ト]、 ナ ト リ ウム- 2， 2' -ブチリデン-ビス （4, 6-ジ-メチルフエニル）フォスフエ一 卜、 ナ 卜 リ ゥム -2， 2' -ブチリデン-ビス （4， 6-ジ-卜ブチルフエニル） フォスフ エー ト、 ナ ト リ ウム- 2， 2' -t-ォクチルメチレン-ビス （4， 6-ジ-メチル フエニル） フォスフェー ト、 ナ ト リ ウム- 2, 2' - 1-ォクチルメチレン- ビス （4， 6-ジ-卜ブチルフエニル）フォスフエ一 ト、 カルシウム-ビス-
(2, 2' -メチレン-ビス （4, 6 -ジ- 1-ブチルフエニル） フォスフエ一 卜）、 マグネシウム-ビス [2， 2' -メチレン-ビス （4, 6-ジ -t-ブチルフエ二 ル） フォスフェー ト]、 ノ、'リ ウム-ビス [2, 2' -メチレン-ビス （4， 6-ジ- t-ブチルフエニル）フォスフエ— ト]、 ナ ト リ ウム- 2， 2'-メチレン-ビ ス （4-メチル -6- 1-ブチルフエニル）フォスフエ一 ト、 ナ ト リ ウム- 2, 2 ' -メチレン-ビス （4-ェチル - 6-卜ブチルフエニル） フォスフェー ト、 ナ ト リ ウム （4, 4' -ジメチル- 5, 6' _ジ- 1-ブチル -2, 2' -ピフエ二リル） フォスフェー ト、 カルシウム-ビス [ (4, 4' -ジメチル -6, 6' -ジ- 1-ブ チル- 2, 2' -ビフエ二リル） フォスフエ一 ト]、 ナ ト リ ウム- 2, 2' -ェチ リデン -ビス （4- m-ブチル -6- 1-ブチルフエニル） フォスフェー ト、 ナ ト リ ウム- 2， 2' -メチレン-ビス （4, 6-ジ-メチルフエニル） フォスフエ — ト、 ナ ト リ ウム- 2, 2' -メチレン-ビス （4, 6-ジ-ェチルフエニル） フ ォスフェー ト、 カ リ ウム- 2， 2' -ェチリデン-ビス （4， 6-ジ -t -プチルフ ェニル） フォスフェー ト、 カルシウム-ビス [2, 2' -ェチリデン-ビス (4, 6-ジ-卜ブチルフエニル） フォスフエ一 ト ]、 マグネシウム-ビス
[2, 2' -ェチリ デン-ビス （4， 6-ジ- 1-ブチルフエニル） フォスフエ一 ト]、 ノ リ ウム-ビス [2, 2' -ェチリデン-ビス （4， 6-ジ- 1-ブチルフエ ニル） フォスフェー ト]、 アルミニウム-卜 リス [ 2， 2 ' -メチレン-ビス (4， 6-ジ-卜ブチルフェル） フォスフエ一 ト] およびアルミニウム-ト リス [ 2, 2 ' -ェチリデン-ビス （4， 6-ジ- 1 -ブチルフエニル）フォスフエ — 卜] およびこれらの 2個以上の混合物を例示することができる。
0
II
FT 0ト P - 0+ M
2
(式中、 は水素原子または炭素原子数 1〜 1 0 の炭化水素基を示 し、 Mは 1〜 3価の金属原子を示し、 nは 1〜 3 の整数である。 ） 具体的には、 ナ ト リ ウム-ビス （4- 1 -ブチルフエニル）フォスフエ一 ト、 ナ ト リ ウム-ビス （4-メチルフエニル）フォスフェー ト、 ナ ト リ ウ ム-ビス （4-ェチルフエニル）フォスフエ一 ト、 ナ ト リ ウム-ビス （4- i - プロピルフエニル）フォスフエ一ト、 ナ 卜 リ ウム-ビス （4-卜ォクチル フエニル） フォスフエ一ト、 カ リ ウム-ビス （4- 1 -ブチルフエニル） フ 才スフエート、 カルシウム-ビス （4- 1 -ブチルフエニル） フォスフエ一 ト、 マグネシウム-ビス （4- 1 -ブチルフエニル） フォスフェー ト、 リチ ゥム-ビス （4- 1 -ブチルフエニル） フォスフエ一 ト、 アルミニウム-ビ ス （4-卜ブチルフエニル） フォスフェー トおよびこれらの 2 種以上の 混合物を例示することができる。
Figure imgf000055_0001
(式中、 R 5 は水素原子または炭素原子数 1 〜 1 0 の炭化水素基で ある。 ）
具体的には、 1, 3， 2， 4-ジベンジリデンソルビ トール、 1, 3-ベンジ リデン- 2, 4- P-メチルベンジリ デンソルビ トール、 1， 3-ベンジリ デ ノ、 - , 4- P-ェチルベンジリデンソルビ トール、 1， 3- P-メチルベンジリ デン- 2, 4-ベンジリデンソルビ トール、 1, 3- p-ェチルベンジリデン- 2, 4-ベンジリデンソルビ トール、 1, 3- P-メチルベンジリデン- 2, 4- p -ェ チルベンジリデンソルビ トール、 1， 3- p-ェチルベンジリデン- 2， 4-P- メチルベンジリデンソルビ トール、 1 , 3， 2， 4-ジ （ p-メチルベンジリ デン） ソルビ トール、 1, 3， 2， 4-ジ （P-ェチルベンジリデン） ソルビ トール、 1, 3， 2， 4-ジ （p-n -プロ ピルべンジリデン） ソルビ トール、 1, 3, 2, 4-ジ （P-卜プロピルべンジリデン） ソルビ トール、 1, 3， 2， 4-ジ (P - π-ブチルベンジリデン） ソルビ トール、 1， 3， 2, 4-ジ （P- S-ブチ ルベンジリデン） ソルビ 卜一ル、 1， 3， 2， 4-ジ （p- 1-ブチルベンジリ デン） ソルビ トール、 1, 3， 2, 4-ジ （2'， 4' -ジメチルペンジリデン） ソルビ トール、 1 , 3， 2, 4-ジ （ P-メ トキシベンジリデン） ソルビ トー ル、 1, 3, 2, 4-ジ （P-エ トキシベンジリデン） ソルビ トール、 1, 3 -べ ンジリデン- 2-4- p -クロルベンジリデンソルビ トール、 1， 3- p-ク口ル ベンジリデン- 2, 4-ベンジリデンソルビ トール、 1， 3- P-クロルベンジ リデン- 2, 4- P-メチルベンジリデンソルビ トール、 1， 3- p-ク ロルベン ジリデン- 2, 4-p -ェチルベンジリデンソルビ トール、 1, 3- P-メチルべ ンジリデン- 2, 4- P-クロルベンジリデンソルビ トール、 1, 3- p-ェチル ベンジリデン -2， 4- P-ク口ルペンジリデンソルビ ト一ルおよび 1, 3， 2, 4-ジ （ P-クロルべンジリデン） ソルビ トールおよびこれらの 2個以 上の混合物を例示でき、 特に 1, 3， 2， 4-ジベンジリデンソルビ トール， 1， 3, 2， 4-ジ （P-メチルベンジリデン）ゾルビ トール、 1, 3, 2, 4-ジ （p- ェチルベンジリデン） ソルビ トール、 1, 3- P-ク ロルべンジリデン- 2， 4- P-メチルベンジリデンソルビ トール、 1， 3， 2， 4-ジ （P-ク ロルベン ジリデン） ソルビ トールおよびそれらの 2種以上の混合物が好まし い。
その他の結晶核剤と しては、 脂肪族アミ ド、 芳香族カルボン酸の 金属塩、 脂肪族カルボン酸の金属塩などが例示でき、 具体的には、 エチレンビスステリルアミ ド、 安息香酸アルミニウム塩、 P- 1 -プチ ル安息香酸アルミニウム塩、 アジピン酸ナ ト リ ウム、 チオフエネ力 ルボン酸ナ ト リ ウム、 ピローレカルボン酸ナ ト リ ウムなどが挙げら れる。 また結晶核剤と しては、 テフロンなどのフッ素含有ポリ マー も例示することができる。
(D ) エチレン系重合体
本発明で必要に応じて用いられるエチレン系重合体 （D ) は、 ェ チレン単独重合体、 エチレン · プロピレン共重合体、 エチレン · ブ テン共重合体、 エチレン · 4-メチル-卜ペンテン共重合体、 ェチレ ン · へキセン共重合体などの 2元系共重合体 ； エチレン · ブテン · 4 -メチル -I-ペンテン共重合体などの 3元系共重合体が挙げられる。 中でも、 エチレン単独重合体、 エチレン · プロ ピレン共重合体が好 ましい。
このエチレン系重合体 （D ) は、 密度が 0. 9 1 〜 0. 9 7 g / c m3 であり、 好ましく は 0. 9 2 〜 0. 9 7 8 じ 1113、 さ らに好まし く は 0. 9 3〜 0. 9 7 g Z c m3の範囲にあるこ とが好ましい。 また 1 3 5でのデカ リ ン中で測定した極限粘度 [ 7) ] が 0. 5〜 2 O d l Z g の範囲にあ り、 好まし く は 1 〜 2 0 01 1 8、 さ らに好 ましく は 1 〜 1 5 d l Z gの範囲にあることが好ましい。
エチレン系重合体 （D ) の製造には、 チタ ン系触媒、 メタ 口セン 系触媒等、 いずれの触媒を用いてもよく特に限定されるものではな い。
組成物
本発明に係る軟質シンジォタクティ ックポリ プロ ピレン系組成物 ( 1 ) は、 上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （ A ) と、 上 記ひ -ォレフィ ン重合体 （ B ) と、 必要に応じて上記結晶核剤 （ C ) および Zまたは上記エチレン系重合体 （D) とからなる。'
軟質シンジォタクティ ッ クポ リ プロ ピレン系組成物 （ 1 ) は、 ( A) と （ B ) との重量比 （AZ B ) 力 9 0 1 0〜 ： 1 0 / 9 0、 好 ましく は 8 0 / 2 0 - 2 0 / 8 0、 さ らに好ましく は 7 5 / 2 5〜 4 0 / 6 0の範囲にあることが望ましい。
( C ) は、 ( A) と （ B ) との合計量 1 0 0重量部に対して 0. 0 1 〜 1 重量部、 好まし く は 0. 1 〜 0. 8重量部の割合で含有する こ とが望ましい。
また （D ) は、 （A) と （ B ) との合計量 1 0 0 重量部に対して 0. 0 1 〜 5重量部、 好ましく は 0. 0 1 〜 4重量部、 よ り好ま し く は 0. 0 1 〜 3重量部の割合で含有することが望ましい。
上記のような割合で （ A ) および （ B ) を含有し、 必要に応じて ( C ) および Zまたは （ D ) を含有する軟質シンジォタクティ ッ ク ポリ プロ ピレン系組成物 （ 1 ) は、 透明性、 柔軟性、 耐熱性、 耐傷 付性などに優れる傾向がある。
軟質シンジォタクティ ックポリ プロピレン系組成物 （ 1 ) の好ま しい態様としては、 シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （ A ) と、 ひ -ォレフィ ン重合体 （B ) と、 結晶核剤 （ C ) とからなるもの がある。
この場合 （ C ) は、 （A) と （ B ) との合計量 1 0 0重量部に対 して 0. 0 1 〜 1重量部、 好ましくは 0. 1〜 0. 8重量部の割合で含 有することが望ましい。 結晶核剤 （ C ) のなかではソルビ トール系 の化合物が好ましい。
上記のような割合で （A) 、 ( B ) および （ C ) を含有する軟質 シンジォタクティ ックポリ プロピレン系組成物 （ 1 ) は、 透明性、 柔軟性、 耐熱性、 耐衝撃性のバランスに優れる傾向がある。 またこ の組成物は、 ヒー トシール性、 耐衝撃性にも優れる傾向がある。
また本発明に係るシンジォタクティ ックポリ プロピレン系組成物 ( 1 ) の他の好ましい態様としては、 シンジォタクティ ックプロピ レン重合体 （A) と、 2種以上のひ -ォレフィ ン重合体 （ B ) と、 必 要に応じて結晶核剤 （C) とからなるものがある。
この場合、 （A) 、 2種以上の （ B ) の合計量との重量比 （AZ ( Bの合計） ） が 9 0 Z 1 0〜 ： L 0 Z 9 0、 好ましく は 8 0 2 0 〜 2 0ノ 8 0、 さ らに好ましく は 7 5 Z 2 5〜 4 0 Z 6 0であるこ とが望ましく、 また各々の （ B ) は 1重量％以上、 さ らに好ましく は 2重量％以上、 特に好ましく は 4重量％以上の量で含まれること が望ましい。
結晶核剤 （ C ) は、 上記 （ A ) と （ B ) との合計量 1 0 0重量部 に対して、 0. 0 1〜 1重量部の量で含まれることが好ましく、 さ ら に好ましく は 0. 0 1〜 0. 8重量部の量で含まれることが望ましい 結晶核剤 （C) のなかではソルビトール系の化合物が好ましい。
上記のような割合で （A) および 2種以上 （B) を含有し、 必要 に応じてさ らに （C) を含有するシンジォタクティ ックポリ プロピ レン系組成物 （ 1 ) は、 透明性、 柔軟性、 耐熱性、 耐衝撃性のバラ シスに優れる傾向がある。 またこの組成物は、 ヒー トシール性、 耐 衝撃性にも優れる傾向がある。
このようなシンジオタクティ ックポリプロピレン系組成物 （ 1 ) は、 メルトフローレー ト （A S TM D 1 2 3 8、 2 3 0で、 荷重 2. 1 6 k g) 力 、 通常 0. 0 0 0 1〜 1 0 0 0 gZ10 分、 好ましく は 0. 0 0 0 l〜 9 0 0 gZlO 分、 さらに好ましくは 0. 0 0 0 1〜 8 0 0 g X 10 分の範囲にあり、 1 3 5 :のデカヒ ドロナフ夕レン中 で測定される極限粘度 [ ] が、 通常 0. 0 1〜 ： L 0 d l Zg、 好ま しく は 0. 0 5〜 ： 1 0 d l / g、 さ らに好ましく は 0. 1〜 ： L O d l gである。
また、 本発明に係る軟質シンジオタクティ ックポリ プロピレン系 組成物 （ 1 ) は、 メルトテンショ ン （MT) が通常 0. 5〜 ： L 0 g、 好ましく は 1〜 1 0 gの範囲にあると、 フィルム成形性等の成形性 に優れる。 なお、 このメル トテンショ ン （MT) は、 メル トテンシ ヨ ンテスター （ （株） 東洋精機製作所製） によ り、 測定温度 2 0 0で、 押出速度 1 5 mmZ分の条件下で押し出されるス トラン ドを 一定速度 （ 1 0 mZ分） で引き取る際にフィ ラメン トにかかる張力 として求める。 組成物 （ 1 ) の製造方法
上記のよ うな軟質シンジォタクティ ッ クポリ プロ ピレン系組成物
( 1 ) は、 上記各成分を上記のような量比で種々公知の方法、 例え ばヘンシェルミキサー、 V—ブレンダ一、 リ ボンブレンダー、 タン ブラプレンダ一等で混合する方法、 または混合後、 一軸押出機、 二 軸押出機、 ニーダー、 バンバリ一ミキサー等で溶融混練後、 造粒あ るいは粉砕する方法を採用して製造することができる。
この軟質シンジォタクティ ッ クポリ プロ ピレン系組成物 （ 1 ) に は、 耐熱安定剤、 耐候安定剤、 帯電防止剤、 顔料、 染料、 発鐯防止 剤、 下記に詳述する 「その他の共重合体」 等を、 本発明の目的を損 わない範囲で配合することもできる。
その他の共重合体
本発明に係る軟質シンジォタクティ ッ クポリ プロ ピレン系組成物 に、 必要によ り含まれていてもよい 「その他の共重合体」 としては. 下記水添さ れていて も よ い芳香族炭化水素系プロ ッ ク共重合体
( P ) 、 エチレン · α -ォレフィ ンブロック共重合体 （Q ) 、 ェチレ ン · ト リ ェン共重合体 （ R ) 、 およびエチレン · スチレン系共重合 体、 エチレン · ジェン共重合体などが挙げられる。 これらの共重合 体は、 1 種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いられる。
これらの 「その他の共重合体」 は、 本発明の軟質シンジオタクテ イ ツクポリ プロ ピレン系組成物 1 0 0重量部に対して、 通常 0 〜 4 0重量部、 好ましく は 0〜 3 0重量部の割合で用いられる。
「その他の共重合体」 を上記のような割合で用いる と、 剛性およ び硬度、 透明性、 耐衝撃性のバランスに優れた成形体を製造可能な 組成物が得られる。
水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体 （ P ) 本発明で必要に応じて用いられる水添されていてもよい芳香族炭 化水素系ブロ ック共重合体 （ P ) は、 芳香族ビニルから導かれるブ ロ ッ ク重合単位 （ X ) と、 共役ジェンから導かれるブロック重合単 位 （ Y ) とからなる芳香族ビニル · 共役ジェンブロ ッ ク共重合体
( P 1 ) またはその水添物 （ P 2 ) である。
このよ うな構成の芳香族ビニル · 共役ジェンブロ ック共重合体
( P 1 ) の形態は、 例えば X ( Y X ) n または （ X Y ) n ( n は 1 以上 の整数） で示される。
このうち、 X ( Y X ) n 、 特に X— Υ— Xの形態をとるブロック共 重合体が好ま し く 、 具体的には、 ポ リ スチレン一ポリ ブタジエン
(またはポリイ ソプレンまたはポリイ ソプレン · ブタジエン） ーポ リスチレンの形態をとるスチレン系ブロック共重合体が好ましい。 このような芳香族炭化水素系ブロ ッ ク共重合体では、 ハー ドセグ メン トである芳香族ビニルブロ ック重合単位 （ X ) 力 、 共役ジェン ブロッ ク重合単位 （Υ ) の橋かけ点と して存在し物理架橋 （ ドメイ ン） を形成している。 この芳香族ビニルブロ ック重合単位 （ X ) 間 に存在する共役ジェンブロ ック重合単位 （ Υ ) は、 ソフ トセグメ ン トであってゴム弾性を有している。
上記のような芳香族ビニルブロ ック重合単位 （ X ) を形成する芳 香族ビニルとして具体的には、 スチレンのほか、 α -メチルスチレン， 3 -メチルスチレン、 Ρ-メチルスチレン、 4-プロ ピルスチレン、 4-ド デシルスチレン、 4-シク ロへキシルスチレン、 2-ェチル -4-ベンジル スチレン、 4- (フエニルブチル） スチレンなどのスチレン誘導体が 挙げられる。 これらのうちでは、 スチレンが好ましい。
また、 共役ジェンブロ ック重合単位 （ Y ) を形成する共役ジェン と しては、 ブタジエン、 イ ソプレン、 ペン夕ジェン、 2, 3-ジメチル ブタジエンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。 これらのうち ブタジエンまたはイ ソプレンまたはブタジエンとイ ソプレンとの組 合せが好ましい。
この共役ジェンブロ ッ ク重合単位 （ Y ) がブタジエンとイ ソプレ ンとから導かれる場合には、 イ ソプレンから導かれる単位を 4 0モ ル％以上の割合で含有していることが好ましい。
また、 このよう にブタジエン · イ ソプレン共重合単位からなる共 役ジェンブロック重合単位 （Y) は、 ブタジエンとイ ソプレンとの ランダム共重合単位、 ブロック共重合単位またはテーパー ド共重合 単位のいずれであってもよい。
上記のよ う な芳香族ビエル · 共役ジェンブロ ッ ク共重合体 （ P 1 ) は、 芳香族ビニルブロ ック重合単位 （X) 含有量が 2 2重量％ 以下であ り、 好ましく は 5〜 2 2重量％である。 この芳香族ビニル 重合単位の含有量は、 赤外線分光法、 N M R分光法などの常法によ つて測定することができる。
また、 芳香族ビニル · 共役ジェンブロ ック共重合体 （ P 1 ) のメ ル トフ口一レー ト （M F R ; A S T M D 1 2 3 8、 2 0 0で、 荷 重 2. 1 6 k g ) は、 通常 5 gノ 10分以上であり、 好ましく は 5〜 1 0 0 g / 10分である。
上記のよ う な芳香族ビニル ' 共役ジェンブロ ッ ク共重合体 （ D 1 ) の製造方法としては、 種々の方法が挙げられ、 例えば、
( 1 ) n-ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物を開始剤と して、 芳香族ビニル化合物、 次いで共役ジェンを逐次重合させる方 法、
( 2 ) 芳香族ビニル化合物次いで共役ジェンを重合させ、 これを力 ップリ ング剤によ りカップリ ングさせる方法、
( 3 ) リ チウム化合物を開始剤と して、 共役ジェン、 次いで芳香族 ビニル化合物を逐次重合させる方法などを挙げることができる。
また、 芳香族ビニル · 共役ジェンブロ ック共重合体の水添物 （ P 2 ) は、 上記のような芳香族ビニル · 共役ジェンブロ ック共重合体 ( P 1 ) を公知の方法によ り水添することによ り得る ことができる, 芳香族ビニル · 共役ジェンブロック共重合体の水添物 （ P 2 ) は、 通常、 水添率が 9 0 %以上である。
この水添率は、 共役ジェンブロ ッ ク重合単位 （ Y ) 中の炭素一炭 素二重結合の全量を 1 0 0 %としたときの値である。
このような芳香族ビニル · 共役ジェンブロ ック共重合体の水添物 ( P 2 ) としては、 具体的には、 スチレン · イ ソプレンブロ ック共 重合体の水添物 （ S E P ) 、 スチレン · イ ソプレン · スチレンプロ ック共重合体の水添物 （ S E P S ； ポリ スチレン · ポリエチレンノ プロ ピレン · ポリ スチレンブロ ック共重合体） 、 スチレン · ブ夕ジ ェンブロ ック共重合体の水添物 （ S E B S ； ポリ スチレン * ポリエ チレン ブチレン · ポリ スチレンブロッ ク共重合体） などが挙げら れ、 よ り具体的には、 H Y B R A R (ク ラ レ （株） 製） 、 ク レイ ト ン （シェル化学 （株） 製） 、 キヤ リ フ レッ クス T R (シェル化学 (株） 製） 、 ソルプレン （フィ リ ップスペ ト ロ リ フ ァム社製） 、 ュ —口プレン S O L T (ァニッチ社製） 、 タ フプレン （旭化成工業
(株） 製） 、 ソルプレン一 T (日本エラス トマ一社製） 、 J S R— T R (日本合成ゴム （株） 製） 、 電化 S T R (電気化学工業 （株） 製） 、 クイ ンタック （日本ゼオン （株） 製） 、 ク レイ ト ン G (シェ ル化学 （株） 製） 、 タフテッ ク （旭化成工業 （株） 製） （以上商品 名） などが挙げられる。
芳香族ビニル ' 共役ジェンブロ ッ ク共重合体の水添物 （ P 2 ) と しては、 これらのうちでも S E B S、 S E P Sが好ましく 用レ られ る。
水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロ ッ ク共重合体 （ P ) は、 軟質シンジォタクティ ックポリ プロ ピレン系組成物 1 0 0重量 部に対して、 通常 0〜 3 0重量％、 好ま し く は 0〜 2 5重量％の割 合で用いる こ とが望ましい。 水添されていてもよい芳香族炭化水素 系ブロ ッ ク共重合体 （ P ) を上記のような割合で用いる と、 剛性お よび硬度、 透明性、 耐衝撃性のバランスに優れた成形体を調製でき る組成物が得られる。
エチレン ' ォレフィ ンブロック共重合体 （Q)
本発明で必要に応じて用いられるエチレン · α -ォレフィ ンブロッ ク共重合体 （Q) は、
エチレンから導かれる繰返し単位 1 0 0〜 8 0モル％と、 炭素原 子数 3 〜 1 0 の α -才レフィ ンか ら導かれる繰返し単位 0 〜 2 0モ ル％とからなる結晶性ポリエチレン部と、
炭素原子数 2〜 2 0の α -ォレフィ ンから導かれる繰返し単位を 2 種以上含む、 低結晶性共重合体部または非晶性共重合体部とからな る。
本発明では、 エチレンから導かれる繰返し単位を 3 0 〜 9 5 モ ル％の割合で含有し、 炭素原子数 3 〜 2 0 のォレフィ ンから導かれ る繰返し単位を 7 0〜 5モル％の割合で含有するエチレン · α -ォレ フィ ンブロック共重合体が好ましい。 特にエチレンから導かれる繰 返し単位を 6 0〜 9 0モル％の割合で含有し、 炭素原子数 3 〜 2 0 のォレフィ ンから導かれる繰返し単位を 4 0〜 1 0モル％の割合で 含有するエチレン · α -ォレフィ ンブロック共重合体が好ましい。
こ こで、 炭素原子数 3〜 2 0の α -ォレフィ ンとしては、 具体的に は、 プロピレン、 卜ブテン、 卜ペンテン、 卜へキセン、 4-メチル -卜 ペンテン、 3-メチル-卜ペンテン、 卜ォクテン、 3-メチル -卜ブテン. 1-デセン、 1-ドデセン、 卜テ トラ ドデセン、 卜へキサデセン、 1 -才 クタデセン、 1-エイコセン、 シク ロペンテン、 シクロヘプテン、 ノ ルボルネン、 5-ェチル -2-ノルボルネン、 テトラシクロ ドデセン、 2- ェチル -1, 4, 5, 8-ジメタノ - 1, 2, 3， 4, 4a， 5， 8, 8a -ォク夕ヒ ドロナフ夕 レンなどが挙げられる。
結晶性ポリエチレン部において上記の炭素原子数 3〜 2 0の α -ォ レフイ ンから導かれる繰返し単位は、 2種以上含有されていてもよ い。
また、 本発明で用いられるエチレン ' α -ォレフィ ンブロック共重 合体 （Q ) は、 炭素原子数 4〜 2 0 のジェン化合物から誘導される 繰返し単位を 5モル％以下の割合で含有していてもよい。
このようなジェン化合物としては、 具体的には、 1, 3 -ブタジエン， 1, 3 -ペン夕ジェン、 1, 4-ペン夕ジェン、 1, 3 -へキサジェン、 1, 4-へ キサジェン、 1, 5 -へキサジェン、 4-メチル -1, 4 -へキサジェン、 5-メ チル- 1, 4-へキサジェン、 6-メチル -1， 6-ォクタジェン、 7 -メチル -1， 6-ォクタジェン、 6 -ェチル -1， 6-ォクタジェン、 6-プロピル- 1, 6-ォ クタジェン、 6-ブチル -1, 6 -ォクタジェン、 6-メチル -1， 6-ノナジェ ン、 7-メチル -1, 6-ノナジェン、 6-ェチル -1, 6-ノナジェン、 7 -ェチ ル- 1, 6 -ノナジェン、 6 -メチル -1, 6-デカジエン、 7-メチル -1, 6 -デカ ジェン、 6 -メチル -1, 6-ゥンデカジエン、 1, 7 -才ク夕ジェン、 1, 9-デ カジエン、 イソプレン、 ブタジエン、 ェチリデンノルポルネン、 ビ ニルノルボルネン、 ジシクロペン夕ジェンなどが挙げられる。
このようなエチレン · α -ォレフィ ンブロック共重合体 （Q ) は、 メルトフローレ一卜 （M F R ; A S T M D 1 2 3 8、 1 9 0で、 荷重 2 . 1 6 k g ) が通常 0. 0 0 0 1〜 5 0 0 gノ 10 分、 好ましく は 0. 0 0 0 ；!〜 3 O O g / 10 分、 さらに好ましく は 0 . 0 0 0 1〜 2 O O g Z 10 分の範囲にあり、 密度 （A S T M D 1 5 0 5 ) が、 0 . 8 5〜 0. 9 0 g Z c m3 、 好ましく は 0 . 8 5〜 0 . 8 9 g Z c m3 、 さらに好ましくは 0. 8 6〜 0. 8 9 g / c であることが望 ましい。
このエチレン · α -ォレフィ ンブロック共重合体 （Q ) の結晶化度 は、 通常 0〜 3 0 %、 好ましく は 0〜 2 8 %、 さ らに好ましく は 0 〜 2 5 %である。
エチレン * ひ -ォレフィ ンブロック共重合体 （Q ) の結晶化度は、 沸騰ヘプ夕ン不溶成分の X線回折法により測定される。
沸騰ヘプ夕ン不溶成分は、 以下のよう にして調製される。 すなわ ち、 攪拌装置付 1 リ ッ トルのフラスコに、 重合体試料 3 g、 2， 6-ジ- tert-ブチル -4-メチルフエノール 2 0 m g、 n-デカン 5 0 0 m 1 を 入れ、 1 4 5 の油浴上で加熱溶解させる。 重合体試料が溶解した 後、 約 8時間かけて室温まで冷却し、 続いて 2 3での水浴上で 8時 間保持する。 析出した重合体 （ 2 3でデカン不溶成分） を含む n -デ カン懸濁液を G— 4 (または G— 2 ) のグラスフィル夕一で濾過分 離し、 減圧乾燥した後、 重合体 1. 5 gを 6時間以上ヘプタンを用い てソックスレー抽出して沸騰ヘプ夕ン不溶成分を得る。
結晶化度は、 上記のようにして得られた沸騰ヘプ夕ン不溶成分を 試料として用い、 次のようにして測定される。 すなわち、 試料を 1 8 0での加圧成形機にて厚さ 1 mmの角板に成形した後、 直ちに水 冷して得たプレスシー トを用い、 理学電機 （株） 製ローターフレツ クス R U 3 0 0測定装置を用いて測定することによ り決定される (出力 5 0 k V、 2 5 0 mA) 。 この際の測定法としては、 透過法 を用い、 またサンプルを回転させながら測定を行う。
エチレン · α -ォレフイ ンブロック共重合体 （Q) の沸縢ヘプタン 不溶成分の密度は、 通常 0. 8 6 c m3 以上、 好ましく は 0. 8 7 g / c m 3 以上である。
また、 エチレン · α -ォレフィ ンブロック共重合体 （Q) の 2 3で η -デカン可溶成分量は、 0. 1 〜 9 9 %、 好ましく は 0. 5〜 9 9 %. さらに好ましくは 1〜 9 9 %の範囲にある。
本発明では、 エチレン ' α -ォレフィ ンブロック共重合体 （Q) の 2 3 π-デカン可溶成分量は、 次のようにして測定される。 すなわ ち、 攪拌装置付 1 リ ッ トルのフラスコに、 重合体試料 3 g、 2, 6-ジ- tert-ブチル - 4_メチルフエノール 2 0 m g、 n-デカン 5 0 0 m 1 を 入れ、 1 4 5での油浴上で加熱溶解させる。 重合体試料が溶解した 後、 約 8時間かけて室温まで冷却し、 続いて 2 3 の水浴上で 8時 間保持する。 析出した重合体と、 溶解ポリマーを含む n-デカン溶液 とを G— 4 (または G— 2 ) のグラスフィルターで濾過分離する。 このようにして得られた溶液を 1 0 mmH g、 1 5 の条件で加 熱して n-デカン溶液に溶解していたポリマーを定量になるまで乾燥 し、 その重量を 2 3でデカン可溶成分量とし、 エチレン ' ひ-ォレフ イ ンブロック共重合体 （Q) の 2 3で n-デカン可溶成分量は、 重合 体試料の重量に対する百分率として算出する。
このような必要に応じて用いられるエチレン · α-ォレフィ ンブロ ック共重合体 （Q) は、 従来公知の方法によ り調製することができ る。
エチレン · ひ-ォレフィ ンブロック共重合体 （Q) は、 軟質シンジ オタクティ ックポリ プロピレン系組成物 1 0 0重量部に対して、 通 常 0〜 4 0重量％、 好ましく は 0〜 3 5重量％の割合で用いること が望ましい。 エチレン ' ひ -ォレフィ ンブロック共重合体 （Q) を上 記のような割合で用いると、 剛性および硬度、 透明性、 耐衝撃性の バランスに優れた成形体を調製できる組成物が得られる。
エチレン . トリェン共重合体 （R)
本発明で必要に応じて用いられるエチレン · ト リェン共重合体 ( R ) は、 エチレンと トリェンとのランダム共重合体である。
トリェンとして具体的には、 6, 10-ジメチル- 1, 5， 9-ゥンデカ ト リ ェン、 4， 8-ジメチル- 1， 4， 8-デカ ト リェン、 5， 9-ジメチル- 1, 4， 8 -デ カ ト リェン、 6， 9-ジメチル- 1, 5， 8-デカ ト リェン、 6, 8, 9-ト リ メチ ル- 1， 5, 8 -デカ 卜 リェン、 6 -ェチル -10 -メチル -1， 5, 9-ゥンデ力 ト リ ェン、 4-ェチリデン- 1， 6-ォクタジェン、 7-メチル -4-ェチリデン- 1， 6 -才ク夕ジェン、 4-ェチリデン- 8-メチル -1， 7-ノナジェン （ E M N D ) 、 7-メチル- 4-ェチリデン- 1, 6 -ノナジェン、 7 -ェチル -4-ェチリ デン- 1， 6-ノナジェン、 6， 7-ジメチル- 4-ェチリデン - 1, 6-ォク夕ジェ ン、 6， 7 -ジメチル -4 -ェチリデン- 1， 6-ノナジェン、 4 -ェチリデン- 1, 6 -デカジエン、 7-メチル -4-ェチリデン -1, 6-デカジエン、 7-メチル- 6_プロピル- 4-ェチリデン - 1， 6 -ォク夕ジェン、 4-ェチリデン -1, 7 -ノ ナジェン、 8-メチル -4-ェチリデン- 1， 7-ノナジェン、 4-ェチリデン- 1, 7-ゥンデカジエン等の非共役 ト リェン ； 1， 3， 5-へキサト リェン等 の共役 ト リェン ； などが挙げられる。 これらの ト リェンは、 1 種単 独でまたは 2種以上組み合わせて用いることができる。
上記のような ト リェンは、 例えば E P 0 6 9 1 3 5 4 A 1 公報、 WO 9 6 / 2 0 1 5 0号公報に記載されているような従来公知の方 法によって調製することができる。
本発明で用いられるエチレン · ト リェン共重合体 （ R ) において、 トリェンから導かれる繰返し単位の含有割合は、 通常 0. 1 〜 3 0モ ル％、 好ましく は 0. ：！ 〜 2 0モル％、 さ らに好ましく は 0. 5〜 1 5モル％の範囲内にある ことが望ましい。 ヨウ素価は、 通常 1 〜 2 0 0、 好ましくは 1 〜 ： 1 0 0、 さ らに好ましく は 1 〜 5 0であるこ とが望ましい。
また、 エチレン · ト リェン共重合体 （ R ) の 1 3 5 のデカヒ ド ロナフタレン中で測定した極限粘度 [ 7? ] は、 0. 0 1 〜 1 0 d l Z g、 好ましくは 0. 0 5〜 1 0 d l Z g、 さ らに好ましくは 0. 1 〜 1 0 d 1 gの範囲内にあることが望ましい。
上記のようなエチレン · ト リェン共重合体 （R ) は、 従来公知の 方法により調製することができる。
エチレン ' トリェン共重合体 （R ) は、 軟質シンジオタクティ ッ クポリ プロピレン系組成物 1 0 0重量部に対して、 通常 0〜 4 0重 量％、 好ましく は 0〜 3 5重量％の割合で用いることが望ましい。 エチレン ， ト リェン共重合体 （R ) を上記のような割合で用いると 剛性および硬度、 透明性、 耐衝撃性のバランスに優れた成形体を調 製できる組成物が得られる。
軟質シンジオタクティ ックポリプロピレン系組成物 （ 2 )
本発明に係る軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物 ( 2 ) は、 特定のシンジォタクティ ックプロピレン重合体 （A) と 特定の α -ォレフィ ン重合体と、 特定のァイソタクティ ックプロピレ ン重合体 （ Ε ) と、 必要に応じて結晶核剤 （ C ) および Ζまたはェ チレン系重合体 （D) とを含んでいる。
軟質シンジォタクティ ックポリ プロピレン系組成物 （ 2 ) を形成 するシンジォタクティ ックプロピレン重合体 （Α) 、 α -ォレフィ ン 重合体 （ Β ) 、 結晶核剤 （ C ) およびエチレン系重合体 （D ) とし ては、 上述した軟質シンジオタクティ ックポリプロピレン系組成物 ( 1 ) を形成する （A) 、 （ B ) 、 （ C ) および （D ) と同様のも のが挙げられる。
(E ) ァイソタクティ ックプロピレン重合体
ァイ ソタクティ ックプロピレン重合体 （ E ) は、 プロピレンの単 独重合体または、 プロピレンと、 エチレンおよび炭素原子数 4〜 2 0の α -ォレフィ ンから選ばれる少なく とも 1種のォレフィ ンとから 得られるプロピレン系ランダム共重合体であって、 プロピレンから 導かれる繰返し単位 （Upr) と、 必要に応じてエチレンから導かれる 繰返し単位 （Uet) および Zまたは炭素原子数 4〜 2 0の α -ォレフ イ ンから導かれる繰返し単位 （U。】） からなり、 前記繰返し単位 （U pr) を 9 0〜： 1 0 0モル％、 好ましくは 9 0〜 9 9モル％、 さらに好 ましくは 9 2〜 9 8モル％の割合で含有し、 前記繰返し単位 （Uet) を 0〜 1 0モル％、 好ましくは 0. 5〜 9モル％、 さ らに好ましくは 1. 5〜 8モル％の割合で含有し、 前記繰返し単位 （U。i) を 0〜 9. 5モル％、 好ましくは 0〜 8. 5モル％、 さ らに好ましくは 0〜 7モ ル％の割合で含有している。
ここで炭素原子数 4〜 2 0の α-ォレフィ ンとしては、 卜ブテン、 卜ペンテン、 卜へキセン、 卜ォクテン、 4-メチル -卜ペンテン、 3 -メ チル-卜ペンテン、 1-デセン、 1 -ドデセン、 卜テトラデセン、 1-へキ サデセン、 卜ォクタデセン、 1-エイコサンなどが用いられ、 このう ち 1-ブテンが好ましい。
このアイソタクティ ックプロピレン重合体 （ Ε ) の 1 3 5 のデ カリ ン中で測定される極限粘度 [ 7? ] が 0. 5〜 6 d 1 Z g、 好まし くは 1. 0〜 4 d l Z gの範囲にあることが望ましく、 極限粘度がこ のような範囲にあると、 良好な流動性を示し、 他の成分と配合し易 く、 また得られた組成物から機械的強度に優れた成形品が得られる 傾向がある。
また、 ァイソタクティ ックプロピレン重合体 （ E ) は、 示差走査 型熱量計 （D S C) によって測定される融点 （Tm (で） ) が
7 0 <Tm< l 5 5 - 5. 5 ( 1 0 0 - P)
好ましくは
9 0 <Tm< l 5 5 - 5. 5 ( 1 0 0— P )
より好ましくは
1 0 0 < T m< 1 5 5 - 5. 5 ( 1 0 0 - P )
(式中、 Pは重合体のプロピレン単位含量 （モル％) である。 ） の範囲にあることが望ましい。 融点 （ T m ) がこのような範囲にあ ると透明性、 耐ブロッキング性に優れる傾向にある。
また、 本発明で用いられるァイソタクティ ックプロピレン重合体 (E ) を構成するプロピレン単位は、 実質的にァイソタクティ ック 構造であり、 プロピレン単位の triad 連鎖でみたミクロアイソ夕ク チシティ一が 0. 8以上、 好ましく は 0. 8 5以上の範囲にあり、 ミ クロアイソタクティ シティ一がこのような範囲にあると結晶化速度 が速く、 加工性に優れる。 なお、 本明細書において実質的にァイソ タクティ ック構造であるとは、 プロピレン単位の triad 連鎖でみた ァイソタクティ シティ一が 0. 8以上であることを意味する。
ここでプロピレン単位の triad 連鎖でみたミクロアイソ夕クティ シティ一について説明する。
このアイソタクティ ックプロピレン重合体 （ E ) の ト リア ドアイ ソ夕クティ シティ （以下 「mm分率」 という ことがある。 ） は、 該 重合体 （E ) の 13C-NMRスペク トルおよび下記式 （ 2 ) により、 頭一尾結合したプロピレン単位 3連鎖部の第 2単位目の側鎖メチル 基の強度 （面積） 比として求められる。 mm分率 = PPP (mm)ノ {PPP (mm) +PPP (mr) +PPP (rr) } … （ 2 ) (式中、 P P P (mm)、 P P P (mr)、 P P P (rr)は、 それぞれ前記式 ( 1 ) 中の P P P (mm)、 P P P (mr)、 P P P (rr)と同義である。 ） 重合体 （ E ) の製造方法
このようなァイソタクティ ックプロピレン重合体 （ E ) の製造の 際には、 触媒として、例えば公知のチタン系触媒、 またはメタ口セン 系触媒 （ 2 ) を用いて製造することができる。
このメタ口セン系触媒 （ 2 ) としては、 例えば
(a2) 下記一般式 （V) で表される遷移金属化合物と、
( b ) (b-1) 前記遷移金属化合物 （a2) と反応してイオン対を形成 する化合物、
(b-2) 有機アルミニウムォキシ化合物、 および
(b-2) 有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なく とも 1種の化合物と
から形成される触媒が挙げられる。
遷移金属化合物 （a2) は下記一般式 （V ) で示される化合物であ る。
Figure imgf000074_0001
式中、 Mは周期表第 4〜 6族の遷移金属を示し、 具体的には、 チ タン、 ジルコニウム、 八フニゥム、 バナジウム、 ニオブ、 タンタル クロム、 モリブデン、 タングステンなどであり、 好ましく はチタ二 ゥム、 ジルコニウム、 ハフニウムであり、 特に好ましく はジルコ二 ゥムである。
R 1 および R 2 は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水素原 子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1 〜 2 0の炭化水素基、 炭素原子数 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基、 ケィ素含有基、 酸素含有基、 ィ ォゥ含有基、 窒素含有基またはリ ン含有基である。
具体的に、 ハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素 が挙げられ、
炭素原子数 1 〜 2 0 の炭化水素基としては、 メチル、 ェチル、 プ 口ピル、 ブチル、 へキシル、 シクロへキシル、 ォクチル、 ノニル、 ドデシル、 アイコシル、 ノルポルニル、 ァダマンチルなどのアルキ ル基 ； ビニル、 プロぺニル、 シク ロへキセニルなどのアルケニル 基 ； ベンジル、 フエニルェチル、 フエニルプロピルなどのァリール アルキル基 ； フエニル、 ト リル、 ジメチルフエニル、 トリ メチルフ ェニル、 ェチルフエニル、 プロピルフエニル、 ビフエ二リル、 ナフ チル、 メチルナフチル、 アン トリル、 フエナン ト リルなどのァリ一 ル基などが挙げられ、
ハロゲン化炭化水素基としてはこれら炭化水素基がハロゲン原子 で置換された基が挙げられる。
またメチルシリル、 フエニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリ ル ； ジメチルシリル、 ジフエ二ルシリルなどのジ炭化水素置換シリ ル ； 卜 リ メチルシリル、 ト リェチルシリル、 ト リ プ口ピルシリル、 卜 リ シクロへキシルシリル、 ト リ フエニルシリル、 ジメチルフエ二 ルシリル、 メチルジフエ二ルシリル、 ト リ 卜 リルシリル、 ト リナフ チルシリルなどの ト リ炭化水素置換シリル ； ト リ メチルシリルエー テルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、 ト リ メチルシリ ルメチルなどのケィ素置換アルキル基 ； ト リ メチルフエニルなどの ケィ素置換ァリール基などのケィ素含有基、
ヒ ドロォキシ基 ； メ トキシ、 エ トキシ、 プロポキシ、 ブ トキシな どのアルコキシ基 ； フエノキシ、 メチルフエノキシ、 ジメチルフエ ノキシ、 ナフ トキシなどのァ リ ロキシ基 ； フエニルメ トキシ、 フエ ニルエ トキシなどのァリールアルコキシ基などの酸素含有基、
前記酸素含有基の酸素がィォゥに置換したィォゥ含有基、
アミ ノ基、 メチルァミ ノ、 ジメチルァミ ノ、 ジェチルァミ ノ、 ジ プロ ピルァミ ノ、 ジブチルァミ ノ、 ジシク ロへキシルァミ ノなどの アルキルアミ ノ基、 フエニルァミ ノ、 ジフエニルァミ ノ、 ジ ト リル ァミ ノ、 ジナフチルァミ ノ、 メチルフエニルァミ ノなどのァ リ ール アミ ノ基またはアルキルァリールアミ ノ基などの窒素含有基、
ジメチルフォスフィ ノ、 ジフエニルフォスフィ ノなどのフォスフ ィ ノ基などのリ ン含有基が挙げられる。
R 1 と しては、 これらのう ちでも水素原子、 メチル基、 炭素原子 数 2 〜 6 の炭化水素基、 芳香族基などが好ま し く 、 特にメチル基、 炭素原子数 2〜 6 の炭化水素基が好ましい。
R 2 と しては、 これらのう ち水素原子、 炭化水素基が好まし く 、 特に水素原子が好ましい。
R 3 は炭素原子数 1 〜 2 0 の炭化水素基、 そのハロゲン原子、 ケ ィ素含有基で置換された基であ り、 中でも炭素原子数 3 〜 2 0 の 2 級または 3級アルキル基または芳香族基であることが望ましい。
具体的には、 2級または 3級アルキル基と しては、 i -プロ ピル、 i -ブチル、 sec-プチル、 tert-プチル、 1， 2-ジメチルプロピル、 2， 3 - ジメチルブチル、 iso-ペンチル、 tert-ペンチル、 ネオペンチル、 シ ク ロペンチル、 シクロへキシリレ、 4-メチルシク ロへキシル、 iso-へ キシル、 ノルポルニル、 ァダマンチルなどが挙げられ、
芳香族基と しては、 フエニル、 ト リル、 ジメチルフエニル、 ト リ メチルフエニル、 ェチルフエニル、 プロ ピルフエニル、 ビフエ二リ ル、 α -または） 3 -ナフチル、 メチルナフチル、 アン ト リル、 フエナ ン ト リ ル、 ベンジルフエニル、 ピレニル、 ァセナフチル、 フエナレ ニル、 アセアン ト リ レニル、 テ トラヒ ドロナフチル、 イ ンダニル、 ビフエ二リルなどのァリール基、
ベンジル、 フエニルェチル、 フエニルプロ ピル、 ト リルメチルな どのァ リールアルキル基などが挙げられ、 これらは 2重結合、 3重 結合を含んでいてもよい。
これらの基は、 R 1 で示したようなハロゲン原子、 ケィ素含有基 などで置換されていてもよい。
R4 は水素原子または炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基である。 アルキル基と して具体的には、 メチル、 ェチル、 η-プロピル、 i - プロピル、 n-ブチル、 i-ブチル、 sec-ブチル、 tert-ブチル、 ペンチ ル、 へキシル、 シク ロへキシル、 ヘプチル、 ォクチル、 ノニル、 ド デシル、 アイ コ シル、 ノルボルニル、 ァダマンチルなどの鎖状アル キル基および環状アルキル基が挙げられる。
これらの基は、 R 1 で示したよ うなハロゲン原子、 ケィ素含有基 で置換されていてもよい。
X 1 および X2 は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1 〜 2 0 の炭化水素基、 炭素原子数 1 〜 2 0のハロゲン化炭化水素基、 酸素 含有基またはィォゥ含有基である。
具体的に、 ハロゲン原子、 酸素含有基、 炭素原子数 1 〜 2 0 の炭 化水素基、 炭素原子数 1 〜 2 0のハロゲン化炭化水素基は、 前記 R i と同様である。
ィォゥ含有基としては、 前記 R 1 で示された基とともにさ らにメ チルスルホネー ト、 ト リ フルォロメタンスルフォネー ト、 フエニル スルフォネー ト、 ベンジルスルフォネー ト、 p-トルエンスルフォネ ー ト、 ト リ メチルベンゼンスルフォネー ト、 ト リイソブチルベンゼ ンスルフォネ一 卜、 P-クロルベンゼンスルフォネー ト、 ペンタフル ォロベンゼンスルフォネ一 トなどのスルフォネー ト基、 メチルスル フィネー ト、 フエニルスルフイネ一 ト、 ベンゼンスルフイネ一 ト、 p -トルエンスルフィネー ト、 ト リ メチルベンゼンスルフイネ一 ト、 ペン夕フルォロベンゼンスルフイネ一 卜などスルフィ ネー 卜基が挙 げられる。
Yは、 炭素原子数 1 〜 2 0の 2価の炭化水素基、 炭素原子数 1 〜 2 0の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のケィ素含有基、 2価の ゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基、 —〇一、 一 C O—、 - S 一、 — S O -、 — S 02 -、 — N R5 -、 — P (R 5) —、 — p (〇） （R 5) —、 一 B R 5 —または— A 1 R 5 — （ただし R 5 は水素原子、 ノヽロ ゲン原子、 炭素原子数 1 〜 2 0 の炭化水素基、 炭素原子数 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基） を示し、 具体的には、 メチレン、 ジメチルメチレン、 1， 2-エチレン、 ジメチル -1, 2-ェチ レン、 1, 3-卜 リ メチレン、 1, 4-テ ト ラメチレン、 1, 2-シク ロへキシ レン、 1, 4-シク ロへキシレンなどのアルキレン基、 ジフエ二ルメチ レン、 ジフエニル -1, 2- エチレンなどのァリールアルキレン基など の炭素原子数 1 〜 2 0の 2価の炭化水素基 ；
ク ロロメチレンなどの上記炭素原子数 1 〜 2 0の 2価の炭化水素 基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基 ；
メチルシリ レン、 ジメチルシリ レン、 ジェチルシリ レン、 ジ （n- プロ ピル） シリ レン、 ジ （ i -プロ ピル） シリ レン、 ジ （シク ロへキ シル） シリ レン、 メチルフエ二ルシリ レン、 ジフエ二ルシリ レン、 ジ （ p-ト リル） シリ レン、 ジ （ p -ク ロ口フエニル） シリ レンなどの アルキルシリ レン、 アルキルァリールシリ レン、 ァリールシリ レン 基、 テ トラメチル- 1， 2-ジシリル、 テ トラフエニル- 1, 2- ジシリルな どのアルキルジシリル、 アルキルァリールジシリル、 ァ リールシリ ル基などの 2価のケィ素含有基 ；
上記 2価のケィ素含有基のケィ素をゲルマニウムに置換した 2価 のゲルマニウム含有基 ；
上記 2価のケィ素含有基のケィ素をスズに置換した 2価のスズ含 有基置換基などであり ；
R 5 は、 前記 R i と同様のハロゲン原子、 炭素原子数 1 〜 2 0 の 炭化水素基、 炭素原子数 1 〜 2 0のハロゲン化炭化水素基である。
このうち 2価のケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価 のスズ含有基である こ とが好ましく 、 さ らに 2価のケィ素含有基で ある ことが好ましく、 このうち特にアルキルシリ レン、 アルキルァ リールシリ レン、 ァリールシリ レンであることが好ましい。
以下に上記一般式 （V) で表される遷移金属化合物を具体的に例 示する。
rac-ジメチルシリ レン-ビス {卜（2, 7-ジメチル -4-ェチルイ ンデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス U- (2, 7-ジメチル- 4- n-プロピルイ ン デニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {卜（2, 7-ジメチル- 4- i-プロピルイ ン デニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2， 7-ジメチル -4- n -プチルイ ンデ ニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac -ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2， 7-ジメチル -4- sec-ブチルイ ン デニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {卜（2， 7-ジメチル- 4- 1-ブチルイ ンデ ニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2， 7-ジメチル -4- n-ペンチルイ ン デニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2, 7-ジメチル- 4-n-へキシルイ ン デニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2, 7-ジメチル -4-シクロへキシル インデニル ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2， 7-ジメチル -4-メチルシクロへ キシルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2， 7-ジメチル- 4-フエニルェチル インデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {卜（2， 7-ジメチル -4-フエニルジクロ ルメチルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2， 7-ジメチル -4-ク口口メチルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2， 7-ジメチル -4-トリ メチルシリ レンメチルイ ンデニル ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2, 7-ジメチル -4-ト リ メチルシロ キシメチルイ ンデニル ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジェチルシリ レン-ビス { 1- (2, 7-ジメチル- 4- i-プロピルイ ン デニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジ （i-プロピル） シリ レンビス {卜（2， 7-ジメチル- 4- i-プロピ ルイ ンデニル ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジ （n-ブチル）シリ レンビス U- (2, 7-ジメチル- 4-卜プロ ピル インデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジ （シク ロへキシル）シリ レンビス - (2, 7-ジメチル- 4- i -プ 口ピルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-メチルフェニルシリ レンビス U- (2， 7-ジメチル -4-卜プロ ピ ルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-メチルフエ二ルシリ レンビス { 1- (2， 7-ジメチル- 4-t-ブチル インデニル ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジフエ二ルシリ レンビス { 1- (2, 7-ジメチル- 4- 1-ブチルイ ン デニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジフエ二ルシリ レンビス U - (2, 7-ジメチル- 4- i-プロピルィ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジフエ二ルシリ レンビス { 1- (2, 7-ジメチル -4-ェチルイ ンデ ニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジ （p-ト リル）シリ レンビス U- (2， 7-ジメチル -4- i-プロピル イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジ （P-ク ロロフエニル）シリ レンビス { 1_ (2, 7-ジメチル -4- i - プロピルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レンビス U - (2-メチル -4- i-プロピル- 7-ェチル イ ンデニル） } ジルコニウムジブ口ミ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2, 7-ジメチル -4- i-プロピル -卜 イ ンデニル） } ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリ レン-ビス U- (2, 7-ジメチル -4- i-プロピル -卜 イ ンデニル） } ジルコニウムメチルクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {卜（2， 7-ジメチル- 4 -卜プロピル-卜 イ ンデニル） } ジルコニウム-ビス { 1- (ト リ フルォロメ夕ンスルホナ 卜）、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2, 7-ジメチル- 4-i-プロピル-卜 イ ンデニル） } ジルコニウム -ビス { 1- (P-フエニルスルフイナ ト）、 rac-ジメチルシリ レン-ビス {卜（2-フエニル- 4-i-プロ ピル- 7 -メ チル -卜ィ ンデニル） } ジルコニウムジク口 リ ドなど。
本発明では、 上記一般式 （V) で示される遷移金属化合物のうち 下記式 （VI) で示される遷移金属化合物を好ましく用いる ことがで さる。
Figure imgf000083_0001
(式中、 M、 X i 、 X 2 、 R i 、 R 3 および Yは、 それぞれ一般式 ( V ) 中の M、 X i 、 X2 、 R i 、 R 3 および γと同義であり、 好ま しく は R i は水素原子、 メチル基または芳香族基である。 ）
このような一般式 （VI) で示される好ましい遷移金属化合物を以 下に例示する。
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- -フエニル-卜イ ンデニル） } ジ ルコニゥムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {卜（2-メチル -4-フエニルイ ンデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス U - (2-メチル -4- ( α -ナフチル）イ ン デニル）） ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {卜（2-メチル -4- (0 -ナフチル）イ ン デニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-メチル -4- (1-アン ト リル）イ ン デニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {卜（2-メチル -4- (2-ァン ト リル）イ ン デニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-メチル -4- (9-ァン ト リル）イ ン デニル） } ジルコニウムジクロリ ド、 rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-メチル -4- (9-フエナン ト リル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-メチル -4- (P-フルオロフェニ ル）イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {卜（2-メチル -4- (ペン夕フルオロフ ェニル）イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac -ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-メチル -4- (p-クロ口フエニル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-メチル -4- (m-クロ口フエニル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス U - (2-メチル -4- (0-クロ口フエニル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス U - (2-メチル -4- (o， P-ジク ロロフエ ニル）フェニル -1-ィ ンデニル） } ジルコ二ゥムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス ί】-（2-メチル -4- (ρ-ブロモフエニル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス U - (2-メチル -4- (P-ト リル） -卜ィ ン デニル） } ジルコニウムジクロり ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-メチル -4- (m-ト リル） -卜ィ ン デニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {卜（2-メチル -4- (0-ト リル） -卜イ ン デニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-メチル -4- (0, o' -ジメチルフエ 二ル） - 1 -イ ンデニル） } ジルコニウムジク ロリ ド、 rac-ジメチルシリ レン-ビス U- (2-メチル -4- (p-ェチルフエニル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {卜（2-メチル -4- (p- i-プ口ピルフエ ニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-メチル -4- (p-ベンジルフエ二 ル）イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン -ビス { 1- (2-メチル- 4- (P-ビフエ二リル）ィ ンデニル ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {卜（2-メチル- 4- (m-ビフエ二リル）ィ ンデニル ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-メチル- 4- (p-ト リ メチルシリ レンフエニル）イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-メチル- 4- (m-ト リ メチルシリ レンフェニル）-卜ィ ンデニル） } ジルコ二ゥムジクロリ ド、
rac -ジメチルシ リ レン-ビス （2 -フエニル- 4 -フエ二ルイ ンデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジェチルシリ レン-ビス { 1- (2-メチル -4-フエニルイ ンデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac -ジ-（i-プロピル） シリ レン-ビス { 1- (2-メチル -4-フエ二ルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジ-（n-ブチル） シリ レン-ビス { 1- (2-メチル -4-フエニルイ ン デニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジシクロへキシルシリ レン-ビス {卜（2-メチル -4-フエ二ルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、 rac-メチルフエ二ルシリ レン-ビス {卜（2-メチル -4-フエニルイ ン デニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジフエ二ルシリ レン-ビス {卜（2-メチル -4-フエニルイ ンデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジ （P-ト リル）シリ レン-ビス {卜（2-メチル -4-フエ二ルイ ンデ ニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジ （P-クロ口フエニル）シリ レン-ビス {卜（2-メチル -4-フエ二 ルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-メチレン-ビス { 1- (2-メチル -4-フエニルイ ンデニル） } ジル コニゥムジクロリ ド、
rac-エチレン-ビス { 1- (2-メチル -4-フエニルイ ンデニル） } ジル コニゥムジクロリ ド、
rac-ジメチルゲルミ レン-ビス U- (2-メチル -4-フエニルイ ンデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルス夕二レン-ビス U - (2-メチル -4-フエ二ルイ ンデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-メチル -4-フエニルイ ンデニ ル） } ジルコニウムジブ口ミ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-メチル -4-フエニルイ ンデニ ル） } ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリ レン-ビス U - (2-メチル -4-フエ二ルイ ンデニ ル） } ジルコニウムメチルクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-メチル -4-フエニルイ ンデニ ル） } ジルコニウムクロリ ド S O 2M e、 rac-ジメチルシリ レン-ビス {卜（2-メチル _4-フエニルイ ンデニ ル） } ジルコニウムクロリ ド〇 S O 2M e、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {卜（2-メチル -4-フエニルイ ンデニ ル） } チタニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-メチル -4-フエニルイ ンデニ ル） } ハフニウムジクロリ ドなど。
上記のうちでも R 1 がメチル基である化合物が好ましい。
また上記の一般式 （VI) において、 R i が炭素原子数 2 〜 6 の炭 化水素基であ り、 R3 が炭素原子数 6〜 1 6 のァ リ一ル基である遷 移金属化合物も好まし く用いられる。 このような好ましい化合物を 以下に例示する。
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-ェチル -4-フェニルイ ンデニ ル） } ジルコニウムジク ロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス U- (2-ェチル -4 - (ひ -ナフチル）イ ン デニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-ェチル - 4- (/3 -ナフチル）イ ン デニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {卜（2-ェチル -4- (2-メチル -卜ナフチ ル）イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (5-ァセナフチル）ィ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (9-ァン ト リル）イ ン デニル） } ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (9-フエナン ト リル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス U- (2-ェチル -4- (0-メチルフエニル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス U- (2-ェチル -4- (m-メチルフエニル） インデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (P-メチルフェニル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (2, 3-ジメチルフエ ニル）イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (2， 4-ジメチルフエ ニル）イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (2, 5-ジメチルフエ ニル）イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (2， 4， 6-ト リ メチル フエニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (0-クロロフエニル） インデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (m-クロロフェニル） インデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (P-クロ口フエニル） インデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (2， 3-ジク ロロフエ ニル）イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (2， 6-ジク ロロフエ ニル）イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (3, 5-ジクロ口フエ ニル）イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {卜（2-ェチル -4- (2-ブロモフエニル） インデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス U- (2-ェチル -4- (3 -プロモフエ二ル） インデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {卜（2-ェチル -4- (4-ブロモフエニル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (4-ビフエ二リル）ィ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (4-ト リ メチルシリ レンフエニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {卜（2_n-プロピル- 4_フエ二ルイ ンデ ニル ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2- n-プロ ピル- 4- ( α -ナフチル） インデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2- n_プロピリレ- 4- (/3 -ナフチル） ィンデニル） } ジルコニウムジク口リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2- n-プ口ピル- 4- (2-メチル -卜ナ フチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-n-プロ ピル- 4- (5-ァセナフチ ル）イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-n-プロピル- 4- (9-ァン ト リル） P T/JP00/023 1
88 イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2- n-プ口ピル- 4- (9-フエナン ト リル）インデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {卜（2-卜プロ ピル- 4-フエ二ルイ ンデ ニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2- i-プロピル- 4- ( α -ナフチル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2- i-プロピル- 4- ( )3 -ナフチル） インデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2- i-プロピル- 4- (2-メチル -卜ナ フチル）ィ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1_ (2_i -プロピル- 4- (5-ァセナフチ ル）イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2- i-プロピル- 4- (9-ァン ト リル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス U - (2- i-プロピル- 4- (9-フエナン ト リル）インデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2- s-ブチル -4-フェニルインデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2- S-ブチル - 4- (α -ナフチル）ィ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2- S-ブチル - 4- (/3 -ナフチル）ィ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス U- (2- S-ブチル -4- (8-メチル -9-ナフ チル）インデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {卜（2- S-ブチル -4- (5-ァセナフチル） インデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス U- (2- s-ブチル -4- (9-ァン ト リル）ィ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2- S-ブチル -4- (9-フェナン ト リ ル）イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2- n-ペンチル- 4-フェニルイ ンデ ニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2- n-ペンチル- 4- ( ひ -ナフチル） インデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-π-ブチル - 4-フェニルイ ンデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス U- (2- n-ブチル -4- ( α -ナフチル）ィ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス U- (2- n-ブチル -4- ( )3 -ナフチル）ィ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-n_ブチル -4- (2-メチル -卜ナフ チル）ィンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス U- (2-π-ブチル - 4- (5-ァセナフチル） ィンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2- n-ブチル -4- (9 -ァン ト リル）ィ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2- n-ブチル -4- (9-フェナン ト リ ル）イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス U - (2- i-ブチル -4-フエ二ルイ ンデニ ル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス U- (2- i-ブチル -4- ( α -ナフチル）ィ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac -ジメチルシリ レン-ビス U - (2- i-ブチル - 4- (/3 -ナフチル）ィ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {卜（2- i-ブチル -4- (2-メチル -卜ナフ チル）イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス {卜（2- i-ブチル -4- (5-ァセナフチル） イ ンデニル）） ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-i-ブチル - 4- (9-ァン ト リル）ィ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス U - (2- i-ブチル -4- (9-フエナン ト リ ル）インデニル ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス U- (2-ネオペンチル- 4-フェニルイ ン デニル） } ジルコニウムジク ロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス U- (2-ネオペンチル- 4- ( α -ナフチ ル）インデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2- n-へキシル -4-フエ二ルイ ンデ ニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルシリ レン-ビス U - (2- n-へキシル -4- ( α -ナフチル） イ ンデニル） } ジルコニウムジクロ リ ド、
rac-メチルフエ二ルシリ レン-ビス U- (2-ェチル -4-フエニルイ ン デニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-メチルフエ二ルシリ レン-ビス {卜（2-ェチル - 4- ( α -ナフチ ル）イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-メチルフエ二ルシリ レン-ビス U- (2-ェチル -4- (9-アン ト リ ル）イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-メチルフエ二ルシリ レン-ビス {卜（2-ェチル -4- (9-フエナン ト リル）イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジフエ二ルシリ レン-ビス U- (2-ェチル -4-フェニルイ ンデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジフエ二ルシリ レン-ビス Π - (2-ェチル -4- ( α -ナフチル）ィ ンデニル ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジフエ二ルシリ レン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (9-ァン ト リル）ィ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジフエ二ルシリ レン-ビス U - (2-ェチル -4- (9-フエナン ト リ ル）イ ンデニル） } ジルコニウムジクロり ド、
rac-ジフエ二ルシリ レン-ビス U- (2-ェチル -4- (4-ビフエニリル） インデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac -メチレン-ビス U- (2-ェチル -4-フエニルイ ンデニル） } ジル コニゥムジクロリ ド、
rac-メチレン-ビス {卜（2-ェチル -4- ( α -ナフチル）ィ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-エチレン-ビス U- (2-ェチル -4-フエニルイ ンデニル） } ジル コニゥムジクロリ ド、
rac-ェチレン -ビス U- (2-ェチル -4- (ひ -ナフチル）ィ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ェチレン-ビス {卜（2- n-プロピル- 4- ( α -ナフチル）イ ンデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルゲルミ レン-ビス U - (2-ェチル -4-フェニルイ ンデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
r ac-ジメチルゲルミ レン-ビス U - (2-ェチル -4- ( α -ナフチル）ィ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルゲルミ レン-ビス { 1 - (2- n-プ口ピル- 4-フエニルイ ン デニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルス夕二レン-ビス {卜（2-ェチル -4-フェニルイ ンデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルスタニレン-ビス { 1 - (2-ェチル -4- ( α -ナフチル）ィ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルス夕二レン-ビス { 1 - ( 2- n-ェチル -4- (9-フエナン ト リル）イ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
rac-ジメチルス夕二レン-ビス U - (2- π-プ口ピル- 4-フエニルイ ン デニル） } ジルコニウムジクロリ ドなど。
本発明では、 上記のような化合物においてジルコニウム金属をチ 夕ニゥム金属、 ハフニウム金属、 バナジウム金属、 ニオブ金属、 夕 ンタル金属、 ク ロム金属、 モリ ブデン金属、 タングステン金属に置 き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
このような遷移金属化合物は、 通常ラセミ体と してォレフィ ン重 合用触媒成分として用いられるが、 R型または ' S型を用いる こ とも できる。 上記一般式 （V) で表される遷移金属化合物 （a2) は、 Journal of Organometallic Chem.288(1985)、 第 63〜67 頁、 ョ一口ッノ、°特許 出願公開第 0,320,762 号明細書および実施例に準じて製造するこ と ができる。
ァイ ソタクティ ックプロ ピレン重合体 （ E ) の製造に用いられる メタ 口セン系触媒を構成する遷移金属化合物 （a2) と反応してィォ ン対を形成する化合物 （b-1) と しては、 上記メ タ 口セン系触媒 ( 1 ) を成形する化合物 （b-1) と同様の化合物が挙げられ、 有機ァ ルミニゥムォキシ化合物 （b- 2) および有機アルミニウム化合物 （b- 2) としては、 上記メタ口セン系触媒 （ 1 ) を形成する有機アルミ二 ゥムォキシ化合物 （b-2) および有機アルミニウム化合物 （b_2) と 同様の化合物が挙げられる。
ァイ ソタクティ ックプロピレン重合体 （ E ) の製造に用いられる メタ 口セン系触媒 （ 2 ) は、 上記のような成分 （a2) 、 成分 （ b ) を不活性炭化水素溶媒中またはォレフィ ン溶媒中で混合する こ とに よ り調製することができる。
触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、 プロパン、 ブタン、 ペンタ ン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 デ カン、 ドデカン、 灯油などの脂肪族炭化水素、 シク ロペンタン、 シ ク ロへキサン、 メチルシク ロペンタンなどの脂環族炭化水素、 ベン ゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素、 エチレンク ロ リ ド、 ク ロルベンゼン、 ジク ロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あ るいはこれらの混合物などを挙げることができる。
上記のような各成分から触媒を調製する際には、 各成分を任意の 順序で接触させることができるが、
成分 （a2) と成分 （b-2) (または成分 （b-1) ) とを接触させる か、
成分 （b- 2) と成分 （b-3) とを接触させ、 次いで成分 （a2) を接 触させる力
成分 （a2) と成分 （b- 2) (または成分 （b- 1) ) とを接触させ、 次いで成分 （b- 3) を混合させるか、 あるいは、
成分 （a2) と成分 （b-3) とを接触させ、 次いで成分 （b- 2) (ま たは成分 （b- 1) ) を接触させることが好ましい。
上記各成分を接触させるに際して、 遷移金属化合物 （a2) は、 約 1 0 -8〜 ： I 0 モル リ ッ トル （重合容積） 、 好ましくは 1 0 -？〜 5 X 1 0 2モル リ ッ トルの量で用いられる。
成分 （b-1) を用いる場合には、 成分 （a2) と成分 （b- 1) とのモ ル比 （ （a2) Z成分 （b- 1) ) が、 通常 0. 0 1 〜 ： L 0、 好ましく は 0. ：！〜 5 となるような量で用いられる。
成分 （b- 2) は、 該成分 （b- 2) 中のアルミニウム原子と成分 （a 2) 中の遷移金属との原子比 （A 1 Z遷移金属） が、 通常 1 0〜 1 0 0 0 0、 好ましくは 2 0〜 5 0 0 0 となるような量で用いられる。 成分 （b- 3) は、 該成分 （b-3) 中のアルミニウム原子 （A l b-3) と成分 （b-2) 中のアルミニウム原子 （A l b-2) との原子比 （A l b-3 / A 1 b-2) で、 通常 0. 0 2 〜 2 0、 好ましく は 0. 2 〜 ： L 0 となる ような量で用られる。
上記各触媒成分は、 重合器中で混合して接触させてもよく、 また 予め混合接触させてから重合器に添加してもよい。 予め接触させる際には、 通常— 5 0〜 1 5 0で、 好ましく は一 2 0〜 ： 1 2 0でで、 1〜 ： 1 0 0 0分間、 好ましく は 5〜 6 0 0分間接 触させる。 また接触時には接触温度を変化させてもよい。
上記のようなメタ口セン系触媒 （ 2 ) を調製する際には、 上記成 分 （a2) 、 成分 （ b ) のうち少なく とも一種を、 顆粒状あるいは微 粒子状の粒子状担体に、 担持させて固体状触媒を形成してもよい。
粒子状担体としては、 メタ口セン系触媒 （ 1 ) に用いてもよいも のとして例示した無機担体および有機担体と同じものが挙げられる また本発明で用いられるメタ口セン系触媒 （ 2 ) は、 プロピレン エチレン、 1-ブテンなどのォレフィ ンあるいはこれらと他のォレフ ィ ン類などが予備重合されていてもよい。
なお本発明で用いられるメタ口セン系触媒 （ 2 ) は、 上記のよう な各成分以外にもォレフイ ン重合に有用な他の成分、 例えば触媒成 分としての水なども含むことができる。
本発明で用いられるァイソタクティ ックプロピレン重合体 （ E ) は、 上記のようなメタ口セン系触媒 （ 2 ) の存在下に、 プロピレン を単独重合するか、 またはプロピレンと、 エチレンおよび炭素原子 数 4〜 2 0の α -ォレフィ ンから選ばれる少なく とも 1種のォレフィ ンとを、 最終的に上記のような特性を有するように共重合させるこ とによって製造することができる。 重合は懸濁重合、 溶液重合など の液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶 媒と同じものを用いることができ、 プロピレンを溶媒として用いる こともできる。 重合は、 懸濁重合法を実施する際には、 通常一 5 0〜 1 0 0 、 好ましく は 0〜 9 0での温度で行われることが望ましく、 溶液重合 法を実施する際には、 通常 0〜 2 5 0で、 好ましく は 2 0〜 2 0 0 の温度で行われることが望ましい。 また、 気相重合法を実施す る際には、 重合は通常 0〜 1 2 0 V , 好ましく は 2 0〜 1 0 0 ^の 温度で行われることが望ましい。 重合は、 通常、 常圧〜 1 0 0 k g / c m2 、 好ましくは常圧〜 5 0 k g Z c m2 の圧力下で行われる 重合は、 回分式、 半連続式、 連続式のいずれの方法においても行 う ことができる。 さらに重合を反応条件の異なる 2段以上に分けて 行うことも可能である。
得られるァイソタクティ ックプロピレン重合体 （E) の分子量は 重合系に水素を存在させる力 あるいは重合温度、 重合圧力を変化 させることによって調節することができる。
組成物
本発明に係る軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物 ( 2 ) は、 上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （A) と、 上記 α-ォレフィ ン重合体 （Β) と、 上記アイソタクティ ックプロピ レン重合体 （Ε) と、 必要に応じて結晶核剤 （C) および または エチレン系重合体 （D) とからなる。
軟質シンジォタクティ ッ クポリ プロ ピレン系組成物 （ 2 ) は、 ( Α) と （Ε) の重量比 （ΑΖΕ) 力 9 9 Z 1〜 ： 1 Z 9 9、 好ま しく は 9 5 / 5〜 ： 1 0 / 9 0、 さ らに好ましくは 9 0 1 0〜 3 0 / 7 0の範囲内にあり、 （Α) と （Ε) との合計量と （Β) との重 量比 （ （Α + Ε) / Β ) が 9 0 / 1 0〜 ： 1 0 / 9 0、 好ましく は 8 2
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0 / 2 0〜 2 0 / 8 0 , さ らに好ましく は 7 5 / 2 5〜 4 0 Z 6 0 の範囲にあることが望ましい。
( C ) は、 （Α) と （ Β ) と （ Ε ) との合計量 1 0 0重量部に対 して 0. 0 1 〜 1重量部、 好ましくは 0. 1 〜 0. 8重量部の割合で含 有することが望ましい。
また （D) は、 （Α) と （ Β ) と （Ε ) との合計量 1 0 0重量部 に対して 0. 0 1 〜 5重量部、 好ましく は 0. 0 1 〜 4重量部、 より 好ましくは 0. 0 1〜 3重量部の割合で含有することが望ましい。
上記のような割合で （ A ) 、 ( B ) および （ C ) を含有し、 必要 に応じて （ C ) および/または （D) を含有する軟質シンジオタク ティ ックポリプロピレン系組成物 （ 2 ) は、 透明性、 柔軟性、 耐熱 性、 耐傷付性などのバランスに優れる傾向がある。
軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物 （ 2 ) の好ま しい態様としては、 シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （A) と、 ひ-ォレフィ ン重合体 （ B ) と、 ァイソタクティ ックプロピレン 重合体 （ E ) と、 必要に応じて結晶核剤 （ C ) とからなるものがあ る。
この場合 （ C ) は、 （A) と （ B ) と （ E ) との合計量 1 0 0重 量部に対して 0. 0 1 〜 1重量部、 好ましくは 0. 1〜 0. 8重量部の 割合で含有することが望ましい。 結晶核剤 （ C ) のなかではソルビ トール系の化合物が好ましい。
上記のような割合で （ A ) 、 ( B ) および （ E ) を含有し、 必要 に応じて （ C ) を含有すると、 得られる軟質シンジォタクティ ック ポリプロピレン系組成物 （ 2 ) は、 透明性、 柔軟性、 耐熱性、 耐衝 撃性のバランスに優れる傾向がある。 またこの組成物は、 ヒー トシ ール性、 耐衝撃性にも優れる傾向がある。
また本発明に係るシンジオタクティ ックポリ プロピレン系組成物
( 2 ) の他の好ましい態様としては、 シンジォタクティ ックプロピ レン重合体 （A) と、 2種以上の α -ォレフィ ン重合体 （Β) と、 ァ イソタクティ ックプロピレン重合体 （ Ε ) と、 必要に応じて結晶核 剤 （ C ) からなるものがある。
この場合 （Α) と （ Ε ) との合計量と （ Β ) の合計量との重量比
( (Α + Ε ) / ( Βの合計量） ） が 9 0ノ 1 0〜 1 0 9 0、 好ま しく は 8 0 / 2 0 〜 2 0 / 8 0、 さ らに好ましく は 7 5 / 2 5〜 4 0 X 6 0の範囲内にあることが望ましい。 また 2種以上の α -ォレフ イ ン重合体 （ Β ) の各々は少なく とも 1 重量％以上、 さ らに好まし く は 2重量％以上、 特に好ましくは 4重量％以上含まれることが望 ましい。
( C ) は、 （Α) と （ Β ) と （ Ε ) との合計量 1 0 0重量部に対 して 0. 0 1 〜 1重量部、 好ましくは 0. 0 1 〜 0. 8重量部の割合で 含有することが望ましい。 結晶核剤 （ C ) のなかではソルビ トール 系の化合物が好ましい。
上記のような量で （Α) 、 ( Β ) および （ Ε ) を含有するシンジ ォタクティ ックポリプロピレン系組成物は、 透明性、 柔軟性、 耐熱 性、 耐傷付性のバランスに優れる傾向がある。 またこの組成物は、 ヒートシール性、 耐衝撃性にも優れる傾向がある。
また上記のような割合で （ A ) 、 ( B ) および （ E ) を含有し、 これにさ らに （ C ) を含有する軟質シンジォタクティ ックポリ プロ ピレン系組成物 （ 2 ) は、 透明性、 柔軟性、 耐熱性、 耐傷付性のバ ランスに優れる傾向がある。 またこの組成物は、 ヒー トシール性、 耐衝撃性にも優れる傾向がある。
さ らに本発明に係る軟質シンジオタクティ ックポリ プロピレン系 組成物 （ 2 ) の他の好ましい態様としては、 シンジォタクティ ック プロピレン重合体 （A) と、 α -ォレフィ ン重合体 （ Β ) と、 ァイソ タクティ ックプロピレン重合体 （ Ε ) と、 エチレン系重合体 （D) とからなるものがある。 このような組成物において結晶核剤 （ C ) を用いる場合には、 上述したような脂肪族アミ ド、 芳香族カルボン 酸の金属塩、 脂肪族カルボン酸の金属塩、 フッ素含有ポリマーなど の結晶核剤を用いることができ、 脂肪族アミ ド、 フッ素含有ポリマ 一を用いることが好ましい。
上記のような割合で （ A ) 、 （ B ) 、 （ D ) および （ E ) を含有 する軟質シンジォタクティ ックポリ プロピレン系組成物 （ 2 ) は、. 透明性、 柔軟性、 耐熱性、 耐傷付性のバランスに優れるとともに成 形性に優れる。 またこの組成物は、 ヒー トシール性、 耐衝撃性にも 優れる傾向がある。
またさらに本発明に係る軟質シンジォタクティ ック.ポリプロピレ ン系組成物 （ 2 ) の好ましい態様としては、 シンジォタクティ ック プロピレン重合体 （A) と、 α -ォレフィ ン重合体 （Β) と、 ァイソ タクティ ックプロピレン重合体 （ Ε ) と、 エチレン系重合体 （D ) とからなり、 α -ォレフィ ン重合体 （ Β ) が、 下記シンジオタクティ ック構造プロピレン · エチレン共重合体 （B 1 ) と、 下記非晶性 α - ォレフィ ン系共重合体 （ Β 2 ) と、 下記エチレン · α -ォレフィ ン系 共重合体 （B 3 ) とであるものがある。
( B 1 ) シンジォタクティ ック構造プロピレン ·エチレン共重合体 シンジォタクティ ック構造プロ ピレン · エチレン共重合体 （ B 1 ) は、 シンジォタクティ ック構造であるプロピレン単位を 6 0モ ル％以上 9 0モル％未満の量、 好ましく は 6 3 モル％以上 9 0 モ ル％未満の量、 より好ましく は 6 5モル％以上 9 0モル％未満の量 含んでおり、 エチレン単位を 1 0モル％を超えて 4 0モル％以下の 量、 好ましく は 1 0モル％を超えて 3 7モル％以下の量、 より好ま しくは 1 0モル％を超えて 3 5モル％以下の量含んでいる。
このような量でエチレン単位、 プロピレン単位を含有するシンジ ォタクティ ック構造プロピレン · エチレン共重合体 （ B 1 ) は、 シ ンジォタクティ ックプロピレン重合体 （A) との相溶性が良好とな り、 得られる軟質シンジオタクティ ックポリ プロピレン系組成物 ( 2 ) は、 充分な透明性、 柔軟性、 耐傷付性を発揮する傾向がある このようなシンジオタクティ ック構造プロピレン · エチレン共重 合体 （ B 1 ) は、 1 3 5でデカリ ン中で測定した極限粘度 [ 7? ] が 通常 0. 0 ：! 〜 1 0 d l Z g、 好ましく は 0. 0 5〜 1 0 d l Z gの 範囲にあることが望ましい。 該シンジオタクティ ック構造プロピレ ン - エチレン共重合体 （ B 1 ) の極限粘度 [ 7} ] が、 前記範囲内に あると、 耐候性、 耐オゾン性、 耐熱老化性、 低温特性、 耐動的疲労 性などの特性に優れたシンジオタクティ ック構造プロピレン · ェチ レン共重合体となる。
このシンジオタクティ ック構造プロ ピレン · エチレン共重合体 ( B 1 ) は、 単一のガラス転移温度を有し、 かつ示差走査熱量計 (D S C ) によって測定したガラス転移温度 T gが、 通常一 1 5で 以下、 好ましく は一 2 0で以下の範囲にあることが望ましい。 該シ ンジォタクティ ック構造プロピレン ' エチレン共重合体 （ B 1 ) の ガラス転移温度 （T g ) が前記範囲内にあると、 得られる軟質シン ジォタクティ ックポリプロピレン系組成物 （ 2 ) は、 耐寒性、 低温 特性に優れる。
また G P Cによ り測定した分子量分布 （Mw/M n、 ポリスチレ ン換算、 Mw : 重量平均分子量、 M n : 数平均分子量） は 4. 0以下 であることが好ましい。
ここでシンジオタクティ ック構造プロピレン · エチレン共重合体 ( B 1 ) は、 1, 2, 4-トリクロ口ベンゼン溶液で測定した lac- NMR で約 2 0. 2 p p m付近に観測されるピーク強度が、 プロピレン単位 の全メチル基に帰属されるピーク強度の 0. 3以上であり、 好ましく は 0. 5以上、 特に好ましく は 0. 6以上であることが望ましい。 こ のピーク強度が 0. 3以上の範囲にあると、 透明性、 耐傷付性、 耐衝 撃性が良好となるため好ましい。
なお、 このシンジォタクティ ック構造は、 以下のようにして測定 される。
すなわち、 試料 0. 3 5 gをへキサクロ口ブタジエン 2. 0 m 1 に 加熱溶解させる。 この溶液をグラスフィルタ一 （ G 2 ) で濾過した 後、 重水素化ベンゼン 0. 5 m l を加え、 内径 1 0 mmの NM Rチュ 一ブに装入する。 そして日本電子製 G X- 5 0 0型 NM R測定装置を 用い、 1 2 0 で i3 C— N M R測定を行う。 積算回数は、 1 0 , 0 0 0回以上とする。 シンジォタクティ ック構造プロピレン · エチレン共重合体 （ B 1 ) は、 上記メタ口セン系触媒 （ 1 ) の存在下にプロピレンとェチ レンと共重合させることにより製造することができる。
本発明においては、 上記シンジオタクティ ック構造プロピレン · エチレン共重合体 （B 1 ) 製造用の触媒としては、 上記のようなメ 夕口セン系触媒 （ 1 ) が好ましく用いられるが、 上記メタ口セン系 触媒 （ 1 ) 以外の触媒を用いることもでき、 例えば固体状チタン触 媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、 可溶性 バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム 系触媒などの従来公知の触媒を用いることもできる。
本発明で用いられるシンジオタクティ ック構造プロピレン · ェチ レン共重合体 （B 1 ) は、 好ましくは上記メタ口セン系触媒 （ 1 ) の存在下に、 プロピレンおよびエチレンを通常液相で共重合させる ことにより製造することができる。 この際、 一般に炭化水素溶媒が 用いられるが、 プロピレンを溶媒として用いてもよい。 共重合はバ ツチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
プロピレンおよびエチレンの共重合を、 上記のようなメタ口セン 系触媒 （ 1 ) を用い、 バッチ法で実施する場合には、 重合系内の遷 移金属化合物 （al) は、 重合容積 1 リ ッ トル当り、 通常 0. 0 0 0 0 5〜 1 ミ リモル、 好ましくは 0. 0 0 0 1〜 0. 5ミ リモルとなるよ うな量で用いられる。
ここで、 （b) 成分として、 イオン化イオン性化合物 （b- 1) を用 いる場合には、 イオン化イオン性化合物 （b- 1) と、 遷移金属化合物 (al) とのモル比 （b- IZal) が、 0. 5〜 2 0、 好ましく は：！ 〜 1 0となるような量で用いられるのが望ましい。
また、 （b) 成分として、 有機アルミニウムォキシ化合物 （b- 2) を用いる場合には、 有機アルミニウムォキシ化合物 （b- 2) 中のアル ミニゥム原子 （A 1 ) と、 遷移金属化合物 （al) 中の遷移金属原子 (M) とのモル比 （A 1 ZM) が、 1〜 1 0 0 0 0、 好ましく は 1 0〜 5 0 0 0となるような量で用いられるのが望ましい。
また有機アルミニウム化合物 （b-3) は、 重合容積 1 リ ッ トル当り， 通常約 0〜 5ミ リモル、 好ましく は約 0〜 2ミ リモルとなるような 量で用いられることが望ましい。
共重合反応は、 通常、 温度が一 2 0〜 1 5 0で、 好ましくは 0〜 1 2 O t：、 さ らに好ましくは 0〜 1 0 0での範囲で、 圧力が 0を超 えて 8 0 k gZ c m2 以下、 好ましくは 0を超えて 5 0 k g / c m2 以下の範囲の条件下に行われる。
また反応時間 （重合が連続法で実施される場合には平均滞留時《 間） は、 触媒濃度、 重合温度などの条件によっても異なるが、 通常 5分間〜 3時間、 好ましくは 1 0分間〜 1. 5時間である。
モノマーであるプロピレンおよびエチレンは、 上述したシンジォ タクティ ック構造プロピレン · エチレン共重合体 （B 1 ) が得られ るような量でそれぞれ重合系に供給される。 なお共重合に際しては， 水素などの分子量調節剤を 用いることもできる。
上記のようにして重合を行う と、 シンジォタクティ ック構造プロ ピレン · エチレン共重合体 （B 1 ) は、 通常これを含む重合液とし て得られる。 この重合液は常法により処理され、 シンジオタクティ ック構造プロピレン · エチレン共重合体 （B 1 ) が得られる。 ( B 2 ) 非晶性 a-ォレフィ ン系共重合体
非晶性 a-ォレフィ ン系共重合体 （B 2 ) は、 炭素原子数 3〜 2 0 の a -ォレフィ ンから導かれる繰返し単位を 5 0モル％以上含有する 共重合体であって、 好ましく はプロピレン単位を 5 0〜 9 9モル％ の割合で、 エチレンおよび炭素原子数 4〜 2 0の a-ォレフィ ンから 選ばれる少なく とも 1種のォレフィ ンから導かれる繰返し単位を 1 〜 5 0モル％の量 （但し、 該共重合体 （ B 2 ) 中の全繰返し単位量 を 1 0 0モル％とする。 ） で含有する共重合体である。
このような量で炭素原子数 3〜 2 0の a-ォレフィ ンから導かれる 繰返し単位を含有する非晶性 a-ォレフィ ン系共重合体 （B 2 ) は、 シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （ A ) との相溶性が良好と なり、 得られる軟質シンジオタクティ ックポリ プロピレン系組成物 は、 充分な柔軟性、 耐衝撃性、 ヒー トシール性を発揮する傾向があ る。
このような非晶性 a -ォレフィ ン系共重合体 （B 2 ) を調製する際 に用いられる炭素原子数 3〜 2 0の a-ォレフィ ンは、 直鎖状であつ ても、 分岐を有していてもよい。
このような炭素原子数 3〜 2 0の a-ォレフィ ンとして具体的には. 例えば、 プロピレン、 ブテン、 2-ブテン、 1-ペンテン、 卜へキセ ン、 卜ヘプタン、 卜ォクテン、 1-ノネン、 卜デセン、 卜ゥンデセン 卜ドデセン、 3-メチル -卜ブテン、 3-メチル -卜ペンテン、 4-メチル- 1-ペンテン、 4-メチル -1-へキセン、 4， 4-ジメチル- 1-へキセン、 4， 4-ジメチル-卜ペンテン、 4-ェチル -卜へキセン、 3-ェチル -卜へキセ ン等が挙げられ、 この中でもプロピレン、 1-ブテン、 卜へキセン、 1 -ォクテン、 卜デセン、 4-メチル -卜ペンテンが好ましく、 特にプロ ピレン、 1-ブテン、 卜へキセン、 卜ォクテン、 卜デセンが好まし.い これらの炭素原子数 3〜 2 0の α-ォレフィ ンは、 1種で用いてもよ く、 2種以上組み合わせて用いてもよい。
この非晶性 α -ォレフィ ン系共重合体 （Β 2 ) 中には、 上記炭素原 子数 3〜 2 0の α-ォレフィ ンから導かれる繰返し単位以外に、 ェチ レン単位、 2個以上の 2重結合を有するポリェン系不飽和化合物か ら導かれる繰返し単位、 アルコール、 カルボン酸、 ァミンおよびこ れら誘導体等から導かれる繰返し単位等が含まれていてもよい。
上記ポリェン系不飽和化合物としては、 例えばェチリデンノルポ ルネン （例 ： 5-ェチリデン- 2 -ノルポルネン） 、 5-ビニリデン- 2-ノ ルポルネン等の鎖状エチレン性不飽和結合基含有ノルポルネン類 ； ブタジエン、 イソプレン、 1, 4 -へキサジェン、 4 -ェチリデン- 1， 6 -才 クタジェン、 4-ェチリデン- 8-メチル -1， 7-ノナジェン （ E M N D ) . 4, 8-ジメチル- 1, 4， 8-デカ 卜リエン等の鎖状エチレン性不飽和化合物 類 ； ジシクロペン夕ジェン等の脂環族エチレン性不飽和化合物類 ； 等が挙げられる。
このような非晶性 α-ォレフィ ン系共重合体 （ Β 2 ) としては、 炭 素原子数 3〜 2 0の α-ォレフィ ンから導かれる繰返し単位 （例 ： プ ロピレン単位） が 5 0モル％以上、 好ましくは 5 0〜 9 9モル％ ; エチレン単位が 5 0モル％以下、 好ましく は 1 〜 5 0モル％、 さ らに好ましくは 1 〜 4 9モル％ ；
ポリェン系不飽和化合物から導かれる繰返し単位が 0 〜 3 0モ ル％、 好ましくは 0〜 2 9モル％の量で含有しているものが挙げら れる （但し、 該共重合体（B 2 )中の全繰返し単位量を 1 0 0モル％ とする） 。
このような量で各繰返し単位が含まれた非晶性 α -ォレフィ ン系共 重合体 （ Β 2 ) は、 架橋効率が良好となり、 これを含む軟質シンジ ォタクティ ックポリプロピレン系組成物 （ 2 ) の加硫成形体は、 耐 傷付性、 耐油性が良好となる傾向がある。
このような非晶性 α -ォレフィ ン系共重合体 （Β 2 ) では、 示差走 査型熱量計 （D S C ) により測定した融解ピークが実質的に観測さ れない。 このような非晶性 α-ォレフィ ン系共重合体（Β 2 )を含む軟 質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物 （ 2 ) は、 柔軟性 透明性、耐衝撃性が良好となる傾向がある。
また、 非晶性 α -ォレフィ ン系共重合体 （Β 2 ) のヨウ素価は、 通 常 0〜 1 5 0、 好ましく は 0〜 1 0 0の範囲にあることが望ましい, 非晶性 α -ォレフィ ン系共重合体 （Β 2 ) のヨウ素価が前記範囲にあ ると、 架橋する場合に、 架橋速度が速く、 得られる架橋物は低温特 性に優れる。
非晶性 α -ォレフィ ン系共重合体 （ Β 2 ) は、 1 3 5 デカリン中 で測定した極限粘度 [ 77 ] が、 通常 0. 0 1 〜 ； L 0 d l // g、 好まし くは 0. 0 5〜 1 0 d 1 gの範囲にあることが望ましい。 該非晶性 α -才レフイ ン系共重合体 （Β 2 ) の極限粘度 [ 7? ] が、 前記範囲内 にあると、 得られる軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組 成物 （ 2 ) は、 耐候性、 耐オゾン性、 耐熱老化性、 低温特性、 耐動 的疲労性などの特性に優れるため好ましい。
この非晶性 α -ォレフィ ン系共重合体 （ Β 2 ) は、 単一のガラス転 移温度を有し、 かつ示差走査熱量計 （D S C ) によって測定したガ ラス転移温度 （T g ) が、 通常 4 0で以下、 好ましくは 2 0 以下 であることが望ましい。 該非晶性 α-ォレフィ ン系共重合体 （ Β 2 ) のガラス転移温度 （ T g ) が前記範囲内にあると、 低温衝撃性に優 れる。
また非晶性 α -ォレフィ ン系共重合体 （Β 2 ) の G P Cにより測定 した分子量分布 （MwZM n ポリスチレン換算、 Mw : 重量平均 分子量、 M n ： 数平均分子量） は、 4. 0以下であることが好ましく さらに 3. 5以下であるとより好ましい。
このような非晶性 α-ォレフィ ン系共重合体 （Β 2 ) は、 上記炭素 原子数 3〜 2 0、 好ましく は炭素原子数 3〜 1 2の α-ォレフィ ン、 特に好ましく はプロピレン 5 0モル％以上と、 必要によりエチレン 5 0モル％以下とを共重合させることにより製造することができる この非晶性 α-ォレフィ ン系共重合体 （ Β 2 ) は、 上記メタ口セン 系触媒 （ 1 ) の存在下に上述のモノマーを共重合することにより製 造することができる。
非晶性 α-ォレフィ ン系共重合体 （ Β 2 ) の製造は、 上述したシン ジォタクティ ック構造プロピレン ' エチレン共重合体 （ B 1 ) の製 造で詳述した条件と同様の条件により行う ことができる。
(Β 3 ) エチレン · α-ォレフィ ン系共重合体
エチレン . α-ォレフィ ン系共重合体 （Β 3 ) は、 エチレンと、 炭 素原子数 3〜 2 0の α -ォレフィ ン、 ジェンおよびトリェンから選ば れる少なく とも 1種のモノマーとの共重合体である。
炭素原子数 3〜 2 0の α-ォレフィ ンとして具体的には、 プロピレ ン、 1-ブテン、 卜へキセン、 3-メチル -卜ペンテン、 3-ェチル -卜べ ンテン、 4-メチル -卜ペンテン、 卜ォクテン、 卜デセン、 1-ドデセン 1 -エイコセンなどが挙げられ、 プロピレン、 1-ブテン、 卜へキセン 4 -メチル -卜ペンテン、 卜ォクテン、 卜デセン、 1-ドデセン、 卜エイ コセンが好ましい。 中でも、 I -ブテン、 卜へキセン、 4-メチル -卜べ ンテン、 オクテンなどの炭素原子数 4〜 1 0の α-ォレフィ ンが好 ましく用いられる。
ジェンとして具体的には、 1, 4-ペン夕ジェン、 1, 5-へキサジェン 1, 4-へキサジェン、 1, 4-ォクタジェン、 1, 5-ォクタジェン、 1， 6-ォ クタジェン、 1， 7-ォクタジェン、 ェチリデンノルポルネン、 ビニル ノルポルネン、 ジシクロペン夕ジェン、 7-メチル -1， 6-ォク夕ジェン 4 -ェチリデン- 8-メチル - 1, 7-ノナジェン等の非共役ジェン ； ブタジ ェン、 イソプレン等の共役ジェンが挙げられる。 中でも、 ノルボル ネン骨格を有するジェンが好ましい。
上記のようなジェンは、 1 種単独で、 あるいは 2種以上組み合わ せて用いることができる。
トリェンとして具体的には、 6, 10 -ジメチル- 1， 5， 9-ゥンデカ トリ ェン、 4, 8-ジメチル- 1, 4, 8-デカ トリェン、 5, 9 -ジメチル- 1， 4, 8-デ カ ト リェン、 6， 9-ジメチル- 1, 5， 8-デカ ト リェン、 6, 8, 9-ト リ メチ ル- 1， 5， 8-デカ トリェン、 6-ェチル -10-メチル -1， 5, 9-ゥンデ力 トリ ェン、 4-ェチリデン -1, 6, -ォクタジェン、 7-メチル -4-ェチリデン -1， 6 -才クタジェン、 4-ェチリデン- 8-メチル -1， 7-ノナジェン （Ε ΜΝ D ) 、 7-メチル -4-ェチリデン- 1， 6-ノナジェン、 7-ェチル -4-ェチリ デン- 1, 6-ノナジェン、 6, 7 -ジメチル- 4-ェチリデン - 1, 6 -ォク夕ジェ ン、 6， 7-ジメチル- 4 -ェチリデン -1, 6-ノナジェン、 4 -ェチリデン -1, 6 -デカジエン、 7-メチル -4-ェチリデン -1， 6-デカジエン、 7-メチル- 6-プロピル- 4 -ェチリデン -1, 6 -才クタジェン、 4-ェチリデン- 1， 7-ノ ナジェン、 8-メチル -4-ェチリデン- 1， 7-ノナジェン、 4-ェチリデン- 1， 7-ゥンデカンジェン等の非共役トリェン ； 1, 3, 5-へキサトリェン 等の共役トリェンが挙げられる。 中でも、 4, 8 -ジメチル- 1， 4， 8-デカ トリェン、 4-ェチリデン- 8-メチル -1， 7-ノナジェン （ E MN D) が 好ましい。
上記のような ト リェンは、 1 種単独で、 あるいは 2種以上組み合 わせて用いることができる。
また、 ジェンと トリェンとを組み合わせて用いることもできる。 これらジェンおよびトリェンの中では、 特にノルボルネン骨格を有 するものが好ましい。
エチレン · α -ォレフィ ン系共重合体 （ Β 3 ) は、 密度が 0. 8 5 5〜 0. 8 9 5 g Z c ms、 好ましくは 0. 8 6 0〜 0. 8 9 0 g Z c m 3、 さ らに好ましくは 0. 8 6 0〜 0. 8 8 5 g / c m3 の範囲内に あることが望ましい。
このエチレン · α-ォレフィ ン系共重合体 （Β 3 ) のエチレン単位 含量は、 6 0モル％以上、 好ましくは 6 0〜 ： L 0 0モル％、 さ らに 好ましくは 7 0〜 9 0モル％の範囲内にあることが望ましい。
エチレン ' α-ォレフィ ン系共重合体 （ Β 3 ) は、 メルトフローレ ー ト （M F R ; A S T M D 1 2 3 8、 1 9 0で、 荷重 2. 1 6 g ) が 0. 0 1〜 2 0 0 g /10分、 好ましくは 0. 0 5〜 ：！ O O g 0 分、 さらに好ましくは 0. 0 5〜 8 O g Z10 分の範囲にあることが 望ましい。
またエチレン · α -ォレフィ ン系共重合体 （Β 3 ) は、 G P Cによ り測定した分子量分布 （MwZM n、 ポリスチレン換算、 Mw : 重 量平均分子量、 M n ： 数平均分子量） は、 4. 0以下であることが好 ましく、 さらに 3. 5以下であるとより好ましい。
さ らに原料として上記のようなジェン、 ト リェンを用いたェチレ ン · α-ォレフィ ン系共重合体 （ Β 3 ) は、 ヨウ素価が、 通常 8 0以 下、 好ましくは 5〜 6 0である。
エチレン ' α-ォレフィ ン系共重合体 （ Β 3 ) としては、 未変性の 共重合体が好ましく用いられるが、 不飽和カルボン酸またはその誘 導体等の極性基含有モノマーで変性された共重合体も用いることが できる。
このようなエチレン · α -ォレフィ ン系共重合体 （ Β 3 ) は、 例え ばエチレンと、 炭素原子数 3〜 2 0の α -ォレフィ ン、 ジェンおよび トリェンの中から選ばれる少なく とも 1 種のモノマーとを、 上述の エチレン含量を満たす量で用い、 メタ口セン系触媒 （ 1 ) の存在下 に共重合させることにより製造することができる。
このような、 エチレン · α-ォレフィ ン系共重合体 （ Β 3 ) を製造 するための共重合は、 上述したシンジオタクティ ック構造プロピレ ン - エチレン共重合体 （ B 1 ) の製造で詳述した条件と同様の条件 により行うことができる。
軟質シンジォタクティ ックポリ プロピレン系組成物 （ 2 ) が、 シ ンジォタクティ ックプロピレン重合体 （Α) と、 シンジオタクティ ック構造プロピレン · エチレン共重合体 （ B 1 ) と、 非晶性 α -ォレ フィ ン系共重合体 （B 2 ) と、 エチレン ' α -ォレフィ ン系共重合体 ( Β 3 ) と、 ァイソタクティ ックプロピレン重合体 （ Ε ) と、 ェチ レン系重合体 （D) とからなる場合には、
( Α) を 2 0〜 6 0重量部、 好ましくは 3 0〜 6 0重量部
(Β 1 ) を 1〜 3 0重量部、 好ましくは 3〜 3 0重量部
(Β 2 ) を 1〜 3 0重量部、 好ましくは 3〜 3 0重量部
( Β 3 ) を 5〜 3 0重量部、 好ましくは 5〜 2 5重量部、 および ( Ε ) を 1 〜 4 0重量部、 好ましくは 5〜 3 5重量部の量 （但し ( Α) + ( Β 1 ) + (Β 2 ) + (Β 3 ) + ( Ε ) が 1 0 0重量部） で含 有し、
かつ （Α) と （ B 1 ) と （ Β 2 ) と （ Β 3 ) と （Ε ) との合計量 1 0 0重量部に対して、 （D) を 0. 0 1〜 5重量部、 0. 0 1 〜 4 重量部、 さ らに好ましくは 0. 0 1 ~ 3重量部の量で含有することが 望ましい。
上記のような割合で （ A ) 、 ( B 1 ) 、 （ B 2 )、 （ B 3 )、 ( C ) および （D ) を含有する軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン 系組成物 （ 2 ) は、 透明性、 柔軟性、 耐熱性、 耐傷付性のバランス に優れるとともに、 復元性、 耐低温衝撃性および成形性に優れる。
このような組成物において結晶核剤 （ C ) を用いる場合には、 上 述したような脂肪族アミ ド、 芳香族カルボン酸の金属塩、 脂肪族力 ルボン酸の金属塩、 フッ素含有ポリマーなどの結晶核剤を用いるこ とができ、 脂肪族アミ ド、 フッ素含有ポリマーを用いることが好ま しい。
このような軟質シンジオタクティ ックポリ プロピレン系組成物 ( 2 ) からなる成形物は、 メルトフローレー ト （A S TM D 1 2 3 8、 2 3 0 、 荷重 2. 1 6 k g) が、 通常 0. 0 0 0 1〜 1 0 0 O gZlO 分、 好ましくは 0. 0 0 0 1〜 9 0 0 gZ10 分、 さらに好 ましくは 0. 0 0 0 1〜 8 0 0 gZ10分であり、 1 3 5でのデカヒ ド ロナフタレン中で測定される極限粘度 [τ?] が、 通常 0. 0 1〜 1 0 d 1 / g , 好ましくは 0. 0 5〜：！ O d l Zg、 さらに好ましくは 0. 1〜 1 O d l Zgである。
また、 本発明に係る軟質シンジオタクティ ックプロピレン組成物
( 2 ) のメルトテンショ ン （MT) は、 通常 0. 5〜 1 0 g、 好まし くは 1〜 1 O gであり、 フィルム成形性等の成形性に優れている。
組成物 （ 2 ) の製造方法
上記のような軟質シンジオタクティ ックポリプロピレン系組成物 ( 2 ) は、 上記各成分を上記のような範囲で種々公知の方法、 例え ば組成物 （ 1 ) の製造方法と同様の方法を採用して製造することが できる。
この軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物 （ 2 ) に は、 必要に応じて、 耐熱安定剤、 耐候安定剤、 帯電防止剤、 顔料、 染料、 発鑌防止剤、 上述したような 「その他の共重合体」 等を、 本 発明の目的を損わない範囲で配合することもできる。
「その他の共重合体」 は、 1種単独でまたは 2種以上組み合わせ て用いられる。
これらの 「その他の共重合体」 は、 本発明の軟質シンジオタクテ イ ツクポリプロピレン系組成物 （ 2 ) 1 0 0重量部に対して、 通常 0〜4 0重量部、 好ましく は 0〜 3 0重量部の割合で用いられる。 「その他の共重合体」 をこのような割合で用いると、 ヒー トシール 性、 透明性、 耐熱性のバランスに優れた成形体を製造可能な軟質シ ンジオタクティ ックポリプロピレン系組成物が得られるため好まし い。
軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物 （ 3 )
本発明に係る軟質シンジオタクティ ックポリ プロピレン系組成物 は、 特定のシンジォタクティ ックプロピレン重合体 （A) と、 特定 の α -ォレフィ ン重合体 （Β ) と、 特定のァイソタクティ ックプロピ レン重合体 （ Ε ) と、 極性基含有ビニルとエチレンとの共重合体 ( F ) と、 特定のエチレン系重合体 （D) とを含んでいる。
軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物 （ 3 ) を形成 するシンジォタクティ ックプロピレン重合体 （Α) 、 α -ォレフィ ン 重合体 （ Β ) 、 ァイソタクティ ックプロピレン重合体 （Ε ) および エチレン系重合体 （D ) としては、 上述した軟質シンジオタクティ ックポリ プロ ピレン系組成物 （ 1 ) を形成する （ Α) 、 ( Β ) 、 ( Ε ) および （D) と同様のものが挙げられる。
(F ) 極性基含有ビニルとエチレンとの共重合体
本発明で用いられる極性基含有ビニルとエチレンとの共重合体 ( F ) は、 メ夕ク リル酸、 アク リル酸、 酢酸ビニルおよびこれらの 誘導体から選ばれる極性基含有ビニルとエチレンとの共重合体であ る。
共重合体 （ F ) 中における極性基含有ビニルから選ばれる繰返し 単位は、 通常 5〜 4 0重量％、 好ましく は 1 0〜 3 5重量％の量で 含有されることが望ましい。 含有量は I Rにより メチレン鎖とカル ポニル基の強度比から算出できる。
共重合体 （F) の密度は、 通常 0. 9 2〜 0. 9 7 8 じ 1113、 好ま しくは 0. 9 3〜 0. 9 6 gZcmsの範囲にあることが望ましい。 また、 共重合体 （D) の、 1 3 5でのデカリ ン中で測定した極限 粘度 [ 7? ] が0. 5〜 2 001 1 8、 好ましくは l〜20 d l Zg、 さらに好ましくは 1〜 1 5 d l Zgの範囲にあることが望ましい。
組成物
本発明に係る軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物 ( 3 ) は、 シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （A) と、 α -才 レフイ ン重合体 （Β ) と、 ァイ ソタクティ ックプロピレン重合体 (Ε) と、 極性基含有ビニルとエチレンとの共重合体 （F) と、 ェ チレン系重合体 （D) とからなり、
( Α) と （Ε) の重量比 （ΑΖΕ) が、 9 9 Z 1〜 ： 1 Z 9 9、 好 ましくは 9 5 5〜 1 0 9 0、 さ らに好ましく は 9 0ノ 1 0〜 3 0/ 7 0の範囲内にあり、
( Α) と （Ε) との合計量と α -ォレフィ ン重合体 （Β) との重量 比 （ （Α+ Ε) / Β ) が 9 0ノ 1 0〜 ； L 0 Z 9 0、 好ましく は 8 0 ノ 2 0〜 2 0 / 8 0、 さ らに好ましくは 7 5 // 2 5〜 4 0 Ζ 6 0の 範囲にあることが望ましい。
( F ) は、 （Α) と （Ε) と （Β) との合計量 1 0 0重量部に対 して、 1 0〜 4 0重量部、 好ましく は 1 0〜 3 0重量部の割合で含 有することが望ましく、
(D) は、 （Α) と （Ε) と （Β) との合計量 1 0 0重量部に対 して、 0. 0 1〜 5重量部、 好ましく は 0. 0 1〜 4重量部、 さ らに P T/JP00/02
115 好ましくは、 0. 0 1〜 3重量部の割合で含有することが望ましい。
上記のよ う な割合で （ A ) 、 （ B ) 、 （ E ) 、 （ D ) および ( F ) を含有する軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成 物 （ 3 ) は、 透明性、 柔軟性、 耐熱性、 耐傷付性のバランスに優れ るとともに成形性、 引裂き性に優れる。
このような軟質シンジォタクティ ックポリ プロピレン系組成物 ( 3 ) からなる成形物は、 1 3 5 のデカリ ン中で測定される極限 粘度 [ r? ] が、 通常 0. 0 1〜 ： L 0 d l Z g、 好ましくは 0. 0 5〜
1 0 d l Z g、 さらに好ましくは 0. 1〜 1 0 d l Z gである。
また、 本発明に係る軟質シンジオタクティ ックポリプロピレン系 組成物 （ 3 ) のメリレトテンショ ン （MT) は、 通常 0. 5〜： I 0 g、 好ましく は 1 〜 1 0 gであり、 フィルム成形性等の成形性に優れて いる。
組成物 （ 3 ) の製造方法
上記のような軟質シンジオタクティ ックポリプロピレン系組成物 ( 3 ) は、 上記各成分を上記のような範囲で種々公知の方法、 例え ば組成物 （ 1 ) の製造方法と同様の方法を採用して製造することが できる。
この軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物 （ 3 ) に は、 必要に応じて、 耐熱安定剤、 耐候安定剤、 帯電防止剤、 顔料、 染料、 発鑌防止剤、 上述したような 「その他の共重合体」 等を、 本 発明の目的を損わない範囲で配合することもできる。
「その他の共重合体」 は、 1 種単独でまたは 2種以上組み合わせ て用いられる。 これらの 「その他の共重合体」 は、 本発明の軟質シンジオタクテ イ ツクポリプロピレン系組成物 （ 3 ) 1 0 0重量部に対して、 通常 0 〜 4 0重量部、 好ましく は 0〜 3 0重量部の割合で用いられる。 「その他の共重合体」 をこのような割合で用いると、 ヒー トシール 性、 透明性、 耐熱性のバランスに優れた成形体を製造可能な軟質シ ンジォタクティ ックポリ プロピレン系組成物が得られるため好まし い。
積層体
次に、 本発明に係る積層体について説明する。
本発明に係る積層体は、 熱可塑性樹脂からなる層と、 上記シンジ ォタ クティ ッ クポリ プロ ピレン系組成物 （ 1 ) 、 （ 2 ) または ( 3 ) からなる層とから構成されている。
熱可塑性樹脂からなる層は、 ポリオレフイ ン、 ポリアミ ド、 ポリ エステル、 ポリアセタール、 ポリ ビニルクロライ ド、 ポリスチレン アク リ ロニ ト リル · ブタジエン · スチレン共重合体 （A B S ) 、 ポ リカーボネー トから選ばれる少なく とも 1種の樹脂を含有する層で あることが好ましく、 ポリオレフイ ン、 ポリエステル、 ポリカーボ ネー ト、 ポリアミ ドを含有する層であることがより好ましく、 ポリ ォレフィ ンを含有する層であることが特に好ましい。
ポリオレフイ ンとしては、 エチレン系重合体、 ァイソタクティ ッ クプロピレン系重合体が好ましく、 エチレン ' 酢酸ビニル共重合体. エチレン · 酢酸ビニル共重合体鹾化物がさらに好ましい。
このうちエチレン · 酢酸ビニル共重合は、 エチレン単位含量が 1 5 〜 6 0モル％、 好ましく は 2 5 〜 5 0モル％であることが望まし く、 また 1 9 0でで測定されるメルトフローレー トが 0. 1〜 5 0 0 gZlO 分、 好ましくは 0. 1〜4 0 0 ノ10 分、 さらに好ましくは
1〜 3 0 0 gZIO分の範囲にあることが望ましい。
エチレン · 酢酸ビニル共重合体験化物は、 エチレン単位含量が 1
5〜 6 0モル％、 好ましくは 2 5〜 5 0モル％であるエチレン ' 酢 酸ビニル共重合体を、 その験化度が 5 0 %以上、 好ましく は 9 0 % 以上になるように験化したものが望ましい。 エチレン単位含量が上 記のような範囲内にあると、 熱分解しにく く、 溶融成形が容易で、 延伸性、 耐水性に優れるとともに、 耐ガス透過性に優れるため望ま しい。 また、 験化度が 5 0 %以上であると、 耐ガス透過性に優れる ため望ましい。
本発明に係る積層体において、 熱可塑性樹脂からなる層とシンジ ォタクティ ックポリプロピレン系組成物からなる層は、 直接積層し ていてもよいが、 各層の間に例えば無水マレイ ン酸をグラフ ト共重 合したエチレン系重合体やプロピレン系重合体などの接着性樹脂か らなる層を介在させてもよい。
本発明に係る積層体を製造するには、 熱可塑性樹脂、 接着性樹脂 およびシンジォタクティ ックポリ プロピレン系組成物を、 それぞれ 別個の押出機で溶融した後、 三層構造のダイに供給し、 接着性樹脂 が中間層となるように共押し成形する共押出し成形法、 または予め， 熱可塑性樹脂からなるフィルムまたはシー ト、 およびシンジオタク ティ ックポリプロピレン系組成物からなるフィルムまたはシ一 トを 成形し、 これらのフィルムまたはシー ト間に接着性樹脂を溶融押出 しするサンドイ ッチラミネー ト法などが採用できる。 これらのうち では、 共押出し成形法が層間接着力に優れるため好ましい。 共押出し成形法としてはフラッ ト · ダイを用いる T —ダイ法とサ
—キユラ一 · ダイ を用いるイ ンフレ一シヨ ン法とがある。 フラッ ト · ダイはブラック · ボックスを使用したシングル · マ二フォール ド形式あるいはマルチ · マニフォ一ルド形式のいずれを用いても良 い。 インフレーショ ン法に用いるダイについてもいずれも公知のダ ィを用いることができる。
このような積層体における各層の厚さは、 用途に応じて適宜決定 され得るが、 通常、 積層体をシートまたはフィルムとして得る場合 には、 熱可塑性樹脂からなる層は 0 . 0 0 5〜 1 m m、 接着性樹脂か らなる層は 0 . 0 0 5〜 l m m、 シンジオタクティ ックポリプロピレ ン系組成物からなる層は 0 . 0 0 5〜 5 m m程度であることが好まし い。 産業上の利用の可能性
上記のような本発明に係る軟質シンジオタクティ ックポリ プロピ レン系組成物は、 積層体以外にも従来公知のポリオレフイ ン用途に 広く用いることができ、 例えばシー ト、 未延伸または延伸フィルム、 フィ ラメン トなどを含む種々の形状の成形体に成形して利用するこ とができる。
成形体として具体的には、 押出成形、 射出成形、 イ ンフレ一ショ ン成形、 ブロー成形、 押出ブロー成形、 射出ブロー成形、 プレス成 形、 真空成形、 カレンダー成形、 発泡成形などの公知の熱成形方法 により得られる成形体が挙げられる。 以下に数例挙げて成形体を説明する。
本発明に係る成形体が例えば押出成形体である場合、 その形状お よび製品種類は特に限定されないが、 例えばシー ト、 フィルム （未 延伸） 、 パイプ、 ホース、 電線被覆、 フィ ラメン トなどが挙げられ 特にシート、 フィルム、 フィ ラメントなどが好ましい。
軟質シンジオタクティ ックポリプロピレン系組成物を押出成形す る際には、 従来公知の押出装置および成形条件を採用することがで き、 例えば単軸スクリュー押出機、 混練押出機、 ラム押出機、 ギヤ 押出機などを甩いて、 溶融したシンジォタクティ ックポリプロピレ ン系組成物を τダイなどから押出すことによりシー トまたはフィル ム （未延伸） などに成形することができる。
延伸フィルムは、 上記のような押出シ一 トまたは押出フィ ルム (未延伸） を、 例えばテン夕一法 （縦横延伸、 横縦延伸） 、 同時二 軸延伸法、 一軸延伸法などの公知の延伸方法によ り延伸して得るこ とができる。
シー トまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率は、 ニ軸延 伸の場合には通常 2 0〜 7 0倍程度、 また一軸延伸の場合には通常 2〜 1 0倍程度である。 延伸によって、 厚み 5〜 2 0 0 m程度の 延伸フィルムを得ることが望ましい。
また、 フィルム状成形体として、 イ ンフレーショ ンフィルムを製 造することもできる。 本発明に係る軟質シンジォタクティ ックポリ プロピレン系組成物をイ ンフレーショ ン成形すると ドローダウンが 生じにくい。
上記のような本発明に係る軟質シンジオタクティ ックポリ プロピ レン系組成物からなるシー トおよびフィルム成形体は、 帯電しにく く、 引張弾性率などの柔軟性、 耐熱性、 ヒー トシール性、 耐衝撃性- 耐老化性、 透明性、 透視性、 光沢、 剛性、 防湿性およびガスバリヤ 一性に優れており、 包装用フィルムなどとして幅広く用いることが できる。 特に防湿性に優れるため、 薬品の錠剤、 カプセルなどの包 装に用いられるプレススルーパック （press through pack) などに 好適に用いられる。
フィ ラメン トは、 例えば溶融した軟質シンジォタクティ ックポリ プロピレン系組成物を、 紡糸口金を通して押出すことによ り製造す ることができる。 このようにして得られたフィ ラメン トを、 さ らに 延伸してもよい。 この延伸は、 フィ ラメン トの少なく とも一軸方向 が分子配向する程度に行えばよく、 通常 5〜 1 0倍程度の倍率で行 なう ことが望ましい。 本発明に係る軟質シンジォタクティ ックポリ プロピレン系組成物からなるフィ ラメン トは帯電しにく く、 また透 明性、 剛性、 耐熱性および耐衝撃性に優れている。
射出成形体は、 従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採 用して、 軟質シンジオタクティ ックポリ プロピレン系組成物を種々 の形状に射出成形して製造することができる。 本発明に係る軟質シ ンジォタクティ ックポリ プロピレン系組成物からなる射出成形体は 帯電しにく く、 剛性、 耐熱性、 耐衝撃性、 表面光沢、 耐薬品性、 耐 磨耗性などに優れており、 自動車内装用 トリム材、 自動車用外装材 家電製品のハウジング、 容器など幅広く用いることができる。
ブロー成形体は、 従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件 を採用して、 軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物を ブロー成形することにより製造することができる。
例えば押出ブロー成形では、 上記軟質シンジォタクティ ックポリ プロピレン系組成物を樹脂温度 1 0 0〜 3 0 0での溶融状態でダイ より押出してチューブ状パリソンを形成し、 次いでパリ ソンを所望 形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、 樹脂温度 1 3 0〜 3 0 0でで金型に着装することにより中空成形体を製造することができ る。 延伸 （ブロー） 倍率は、 横方向に 1 . 5〜 5倍程度であることが 望ましい。
また、 射出ブロー成形では、 上記軟質シンジォタクティ ックポリ プロピレン系組成物を樹脂温度 1 0 0〜 3 0 0ででパリ ソン金型に 射出してパリ ソンを成形し、 次いでパリソンを所望形状の金型中に 保持した後空気を吹き込み、 樹脂温度 1 2 0 〜 3 0 0でで金型に着 装することにより中空成形体を製造することができる。
延伸 （ブロー） 倍率は、 縦方向に 1 . 1 〜 1 . 8倍、 横方向に 1 . 3 〜 2 . 5倍であるであることが望ましい。
本発明に係る軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物 からなるブロー成形体は、 透明性、 剛性、 耐熱性および耐衝撃性に 優れるとともに防湿性にも優れている。
プレス成形体としてはモールドスタンビング成形体が挙げられ、 例えば基材と表皮材とを同時にプレス成形して両者を複合一体化成 形 （モールドスタンビング成形） する際の基材を本発明に係る軟質 シンジオタクティ ックポリプロピレン系組成物で形成することがで さる。
このようなモールドスタンビング成形体としては、 具体的には、 ドア一卜 リム、 リア一パッケージ ト リム、 シー トバックガーニッシ ュ、 インス トルメントパネルなどの自動車用内装材が挙げられる。 本発明に係る軟質シンジォタクティ ックポリ プロピレン系組成物 は、 透明性、 高剛性を示し、 例えばエラス トマ一成分を含有してい ても充分に高い剛性を示すので、 種々の高剛性用途に用いることが できる。 例えば特に自動車内外装材、 家電のハウジング、 各種容器 などの用途に好適に利用することができる。
本発明に係る軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物 からなるプレス成形体は帯電しにく く、 剛性、 耐熱性、 透明性、 耐 衝撃性、 耐老化性、 表面光沢、 耐薬品性、 耐磨耗性などに優れてい る。
本発明の軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物は、 上述したような各種成形法により成形して、 例えば下記の用途に好 適に使用することができる。
フィルム ： 多層延伸フィルム、 多層未延伸フィルム、 ラミネー ト フィ レム、 シュリ ンクフィルム、 ス トレッチフィルム、 ラップフィ ルム、 プロテク トフィルム、 レ トル トフィルム、 多孔性フィルム、 バリアーフィルム、 金属蒸着フィルム、 農業用フィルム
シー トおよびシー ト成形品 ： 壁紙、 発泡シー ト、 電線被覆、 プリ スター包装、 ト レー、 文具、 食品容器、 玩具、 化粧品容器、 医療器 具、 洗剤容器、 床材、 クッ シヨンフロワ一、 化粧シート、 靴底
ブロー品 ： ボトル
押出品 ： チューブ、 電線被覆、 ケーブル被覆、 パイプ、 ガスケッ 卜 ファイバ一 ： 繊維、 フラッ トヤーン
不織布および不織布製品 ： 不織布、 フィルタ一
射出品 ： 自動車内装表皮材、 自動車外装材、 日用雑貨品、 家電製 π キャップ、 コンテナ、 ノ レッ ト
改質材 ： 粘接着剤、 潤滑油添加剤、 ホッ トメル ト接着剤、 トナー 離型剤、 顔料分散剤、 アスファルト改質材
その他 ： シ一ラント、 真空成形体、 パウダースラッシュ体 発明の効果
本発明に係る軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物
( 1 ) は、 透明性、 柔軟性、 耐熱性、 耐傷付性などのバランスに優 れている。
本発明に係る軟質シンジオタクティ ックポリプロピレン系組成物
( 2 ) は、 透明性、 柔軟性、 耐熱性、 耐傷付性などのバランスに優 れている。
本発明に係る軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物 ( 3 ) は、 透明性、 柔軟性、 耐熱性、 耐傷付性などのバランスに優 れるとともに、 成形性に優れている。 またこの組成物からは、 引き 裂き性に優れたフィルムまたはシートを製造することができる。
本発明に係る積層体は、 熱分解し難く、 延伸性、 耐水性および耐 ガス透過性などの各種性状に優れている。 実施例
以下、 実施例に基づいて本発明をさ らに具体的に説明するが、 本 発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下、 物性試験条件等を記す。
1.引っ張り弾性率 （ヤングモジュラス） ；
J I S K 6 3 0 1 に準拠して、 J I S 3号ダンベルを用い、 ス パン間 ： 3 0 m m、 引っ張り速度 ： 3 0 m m m i nで 2 3でにて 測定した。
2.マルテンス硬度 （ l Zmm) ；
東京衝機製のマルテンス硬度引接硬度試験機を用いて、 厚さ 3 m mの試験片に引つ搔き圧子 2 0 gの荷重を加え試料を引き搔いた時 に生じる溝幅を測定し、 その逆数を算出した。
3.針侵入温度 （で） ；
J I S K 7 1 9 6に準拠し、 厚さ 2 mmの試験片を用いて、 昇温 速度 5 "Cm i nで 1. 8 πΐΓη φの平面圧子に 2 k g / c の圧力 をかけ、 TMA曲線より、 針進入温度 （" ) を求めた。
4.ヘイズ （％ ) ；
厚さ l mmの試験片を用いて、 日本電色工業 （株） 製のデジタル 濁度計 （ N D H— 2 0 D ) にて測定した。
5.融点 （Tm) およびガラス転移温度 （T g ) ；
D S Cの吸熱曲線を求め、 最大ピーク位置の温度を Tmとした。 測定は、 試料をアルミパンに詰め、 1 0 0 : 分で 2 0 0 まで 昇温し、 2 0 0でで 5分間保持したのち、 1 0 t: Z分で一 1 5 0で まで降温し、 次いで 1 0でノ分で昇温する際の吸熱曲線より求めた 6.極限粘度 [ 7? ] ；
1 3 5 ：、 デカリン中で測定した。 7.分子量分布 （MwZM n ) ；
G P C (ゲルパ一ミエ一シヨ ンクロマ トグラフィー） を用い、 ォ ルトジクロ口ベンゼン溶媒で、 1 4 0でで測定した。
8.成形性（結晶化速度）
D S Cの発熱曲線を求め、 ピーク面積の 1 2 に値する温度を読 みとった。 測定は、 試料をアルミパンに詰め、 3 2 0 Z分で 2 0 O :まで昇温し、 2 0 0 で 5分間保持したのち、 再び 3 2 0 t:Z 分で 1 0 0でまで降温、 保持した際の発熱曲線より求めた。
9.フィルム物性試験
3 0 mm <i)の 1 軸押出機を用いて、 ダイス温度 2 3 O ：、 ロール 温度 4 0 、 引き取り速度 1 O mZm i nで厚み 2 O z mのキャス トフイルムを製造し、 このフィルムについてフィルム物性を測定し た。
フィルムヘイズ （％) は、 日本電色工業 （株） 製のデジタル濁度 計 N D H - 2 0 D にて測定した。
フィルムインパク ト （K J m) は、 A S T M D 3 4 2 0 に準 拠して一 3 0 にて測定を行った。
1 1.復元性 （％)
無延伸の厚さ 2 0 ミクロン、 直径 5 O mmのキャス トフイルムを 用い、 1 2インチの突出棒を用い、 スピー ド 1 0 O mm/m i n で、 1 5 mm変位を与えた後の残留歪みを測定し、 下記式によ り復 元性を算出した。
復元性は） = ( 1 5 mm—残留歪み（mm) ) / 1 5 mm X 1 0 0 エルメンドルフ引き裂き強度 （NZ c m) は、 J I S Z 1 7 0 2 に準拠して、 樹脂の流れ方向に垂直方向の引き裂き強度を測定した (合成例 1 )
シンジオタクティ ックポリプロピレンの合成
特開平 2 - 2 7 4 7 6 3号公報に記載の方法に従い、 ジフヱニルメ チレン （シクロペン夕ジェニル） フルォレニルジルコニウムジクロ ライ ドおよびメチルアルミノキサンからなる触媒を用いて、 水素の 存在下でプロピレンの塊状重合法によってシンジオタクチックポリ プロピレンを得た。
得られたシンジオタクチックポリ プロピレンのメルトフ□ーィ ン デックスは 4. 4 g / \ 分であり、 G P Cによる分子量分布は 2. 3 であり、 C - N M Rによって測定されたシンジオタクチック triad 分率は 0 . 8 2 3であり、 示差走査熱量分析で測定した T mは 1 2 7 であり、 T cは 5 7でであった。
(合成例 2 )
α -才レフィ ン重合体の合成
減圧乾燥および窒素置換してある 1 . 5 リ ッ トルのオー トクレープ に、 常温でヘプタン 7 5 0 m 1 加え、 続いて ト リイソブチルアルミ ニゥム （以下 「T I B A」 と略す。 ） の 1 . 0 ミ リモル Zm l トルェ ン溶液をアルミニウム原子が 0. 3 ミ リモルとなるように 0. 3 m l 加え、 攪拌下に下にプロピレンを 3 0 リ ッ トル （ 2 5で、 1気圧） 装入し、 昇温を開始し 6 0 に到達させた。 その後系内をエチレン で 5. 9 k g / c m2 Gとなるように加圧し、 公知の方法で合成した (ジメチル（t-ブチルアミ ド） （テ トラメチル- 7? 5-シクロペン夕ジェ ニル）シラン） ジクロライ ドチタンの トルエン溶液 （ 0. 0 0 0 l m M/m 1 ) を 3. 7 5m l 、 トリ フエニルカルべ二ゥムテトラ （ペン 夕フルオロフェニル） ボレー 卜の トルエン溶液 （ O. O O l mMZm 1 ) を 2. O m l 加え、 プロピレンとエチレンの共重合を開始させた このときの触媒濃度は、 全系に対して （ジメチル（t-ブチルアミ ド） (テトラメチル- 7} 5-シクロペン夕ジェニル）シラン） ジクロライ ドチ タンが 0. 0 0 0 5ミ リモル リ ツ トル、 トリフエニルカルべニゥム テトラ （ペン夕フルオロフェニル） ポレー トが 0. 0 0 2ミ リモル Z リ ッ トルであった。 重合中、 エチレンを連続的に供給することによ り内圧を 5. 9 k gZ c m2Gに保持した。 1 5分後、 重合反応をメ チルアルコールを添加することによ り停止した。 脱圧後、 ポリマー 溶液を取り出し、 水 1 リ ッ トルに対して濃塩酸 5 m l を添加した水 溶液と 1 ： 1の割合で用いて洗浄し触媒残差を水相に移行させた。 この接触混合溶液を静置したのち、 水相を分離除去しさ らに蒸留水 で 2回水洗し、 重合液相を油水分離した。 次いで油水分離された重 合液相を 3倍量のアセ トンと強攪拌下に接触させ、 重合体を析出さ せたのち、 アセ トンで十分に洗浄し固体部 （共重合体） を濾過によ り採取した。 窒素流通下、 1 3 0で、 3 5 0 mmH gで 1 2時間乾 燥した。
以上のようにして得られたァ夕クティ ックプロピレン · エチレン 共重合体の収量は 2 9 gであり、 1 3 5 デカリ ン中で測定した極 限粘度 [ ?? ] は 3. 2 d l Zgであり、 ガラス転移温度 （T g) は— 2 2でであり、 エチレン含量は 1 6. 0モル％であり、 活性は 3 1 0 k g ミ リモル Z r · h rであり、 G P Cにより求めた分子量分布 は 2. 6であった。 また、 ヤングモジュラスは、 3 MP aであった。 (合成例 3 )
α -才レフィ ン重合体の合成
減圧乾燥および窒素置換してある 1. 5 リ ツ トルのオー トクレープ に、 常温でヘプタンを 7 5 Om l加え、 続いて T I BAの 1. 0ミ リ モル Zm 1 トルエン溶液をアルミニウム原子に換算して 0. 3ミ リモ ルとなるように 0. 3 m 1加え、 攪拌下に下にプロピレンを 2 8 リ ツ トル （ 2 5 ：、 1気圧） 装入し、 昇温を開始し 6 0 に到達させた, その後系内をエチレンで 5. 9 k gZ c m2Gとなるように加圧し、 公知の方法で合成した rac-ジメチルシリ レン-ビス （1- (2-メチル- 4-フエニルインデニル） ） ジルコニウムジクロライ ドの トルエン溶 液 （ 0. 0 0 0 1 mMZm 〗 ） を 3. 7 5 m l 、 メチルアルミ ノキサ ンの トルエン溶液 （ O. O l mM/m l ) を 9. 3 8 m l 加え、 プロ ピレンとエチレンの共重合を開始させた。 この時の触媒濃度は、 全 系に対して rac-ジメチルシリ レン-ビス U- (2-メチル -4-フエニル インデニル） } ジルコニウムジクロライ ド 0. 0 0 0 5ミ リモル Zリ ッ トル、 メチルアルミ ノキサン 0. 1 2 5ミ リモル Zリ ツ 卜ルであつ た。 重合中、 エチレンを連続的に供給することにより内圧を 5. 9 k gZc m2Gに保持した。 1 5分後、 重合反応をメチルアルコールを 添加することにより停止した。 脱圧後、 ポリマー溶液を取り出し、 水 1 リ ッ トルに対して濃塩酸 5 m 1 を添加した水溶液と 1 ： 1の割 合で用いて洗浄し触媒残差を水相に移行させた。 この接触混合溶液 を静置したのち、 水相を分離除去しさらに蒸留水で 2回水洗し、 重 合液相を油水分離した。 次いで油水分離された重合液相を 3倍量の P TJ
129 アセ トンと強攪拌下に接触させ、 重合体を析出させたのち、 ァセ ト ンで十分に洗浄し固体部 （共重合体） を濾過により採取した。 窒素 流通下、 1 3 0で、 3 5 0 mmH gで 1 2時間乾燥した。
以上のようにして得られたァイソタクティ ックプロピレン · ェチ レン共重合体の収量は 2 6 gであり、 1 3 5でデカリ ン中で測定し た極限粘度 [ ] が 2. 8 d l Z gであり、 ガラス転移温度 T gは— 4 7でであり、 エチレン含量は 3 0. 0モル％であり、 活性は 2 7 6 k g ,ミ リモル Z r · h rであり、 G P Cによる分子量分布は 2. 7 であった。
また、 D S Cにより測定した融解ピークは、 観測されるもののブ ロー ドであるため定量化できなかった。 ヤングモジュラスは、 3 M P aであった。
(合成例 4 )
α -ォレフィ ン重合体の合成
減圧乾燥および窒素置換してある 1. 5 リ ッ トルのオートクレープ に、 常温でヘプタンを 7 5 0 m l 加え、 続いて T I B Aの 1. 0 ミ リ モル Zm 1 トルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が 0. 3 ミ リモルとなるように 0. 3 m l 加え、 撹拌下にプロピレンを 5 0. 7 リ ッ トル （ 2 5で、 1 気圧） 挿入し、 昇温を開始し 3 0 T:に到達 させた。 その後、 系内をエチレンで 5. 5 k g Z c m2Gとなるよう に加圧し、 公知の方法で合成したジフエニルメチレン （シクロペン タジェニル） フルォレニルジルコニウムジクロリ ドのヘプタン溶液 ( 0. 0 0 0 2 mU/m 1 ) を 3. 7 5 m l 、 （トリ フエニルカルべ 二ゥムテ トラ （ペン夕フルオロフェニル） ボレー 卜） の トルエン溶 液 （ 0. 0 0 2 mM/m l ) を 2. 0 m l カ卩え、 プロピレンとェチレ ンの共重合を開始させた。 このときの触媒濃度は、 全系に対してジ フエニルメチレン （シクロペンタジェニル） フルォレニルジルコニ ゥムジクロリ ドカ S 0. 0 0 1 ミ リモル リ ッ トル、 トリフエニルカル ベニゥムテ卜ラ （ペン夕フルオロフェニル） ポレー トが 0. 0 0 4 ミ リモル/リ ッ トルであった。
重合中、 エチレンを連続的に供給することにより、 内圧を 5. 5 k g c m2Gに保持した。 重合を開始して 3 0分後、 重合反応をメチ ルアルコールを添加することにより停止した。 脱圧後、 ポリマー溶 液を取り出し、 このポリマー溶液に対して、 「水 1 リ ッ トルに対し て濃塩酸 5 m l を添加した水溶液」 を 1 ： 1 の割合で用いてこのポ リマー溶液を洗浄し、 触媒残渣を水相に移行させた。 この触媒混合 溶液を静置したのち、 水相を分離除去しさ らに蒸留水で 2回洗浄し 重合液相を油水分離した。 次いで、 油水分離された重合液相を 3倍 量のアセ トンと強撹拌下に接触させ、 重合体を析出させたのち、 ァ セ トンで十分に洗浄し固体部 （共重合体） を濾過により採取した。 窒素流通下、 1 3 0で、 3 5 0 mmH gで 1 2時間乾燥した。
以上のようにして得られたシンジオタクティ ックプロピレン · ェ チレン共重合体の収量は 5 0 gであり、 1 3 5でデカ リ ン中で測定 した極限粘度 [ T? ] は 2. 4 d l Z gであり、 ガラス転移温度 T gは ー 2 8でであり、 エチレン含量は 2 4. 0モル％であり、 G P Cによ り測定した分子量分布は 2. 9であった。 ヤングモジュラスは、 2 M P aであった。 また、 前述の D S C測定条件では融解ピークは、 実 質的に観測されなかった。 (合成例 5 )
ひ -才レフィ ン重合体の合成
減圧乾燥および窒素置換してある 1. 5 リ ツ トルのオー トクレープ に、 常温でヘプタンを 7 1 0 m 1 加え、 続いて T I B Aの 1. 0ミ リ モルノ m 1 トルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が 1. 0 ミ リモルとなるように 1. 0 m l 加え、 撹拌下に、 ブテンを 2 5 g挿入し、 昇温を開始し 3 0でに到達させた。 その後、 系内をプロ ピレンで 6. 0 k g / c m2Gとなるように加圧し、 公知の方法で合 成した （ジメチル（t -プチルァミ ド） （テ トラメチル- 7) 5-シクロペン 夕ジェニル）シラン） ジクロライ ドチタンの トルエン溶液 （ 0. 0 1 mM/m 1 ) を 0. 7 5 m l 、 メチルアルミノキサンの トルエン溶液 ( 1 mM/m 1 ) を 4. 5 m l 加え、 プロピレンと 卜ブテンの共重合 を開始させた。 このときの触媒濃度は、 全系に対して （ジメチル（t - ブチルアミ ド） （テトラメチル- 7? 5-シクロ-ペン夕ジェニル）シラン） ジクロライ ドチタンが 0. 0 1 ミ リモルノリ ッ トル、 メチルアルミ ノ キサンが 6. 0ミ リモル Zリ ッ トルであった。
重合中、 プロピレンを連続的に供給することにより、 内圧を 6. 0 k gZc m2Gに保持した。 重合を開始して 1 5分後、 重合反応をメ チルアルコールを添加することにより停止した。 脱圧後、 ポリマー 溶液を取り出し、 このポリマー溶液に対して、 「水 1 リ ッ トルに対 して濃塩酸 5 m l を添加した水溶液」 を 1 ： 1 の割合で用いてこの ポリマー溶液を洗浄し、 触媒残渣を水相に移行させた。 この触媒混 合溶液を静置したのち、 水相を分離除去しさ らに蒸留水で 2 回洗浄 し、 重合液相を油水分離した。 次いで、 油水分離された重合液相を 3倍量のアセ トンと強撹拌下に接触させ、 重合体を析出させたのち アセ トンで十分に洗浄し固体部 （共重合体） を濾過により採取した 窒素流通下、 1 3 0で、 3 5 0 mmH gで 1 2時間乾燥した。
以上のようにして得られたァタクティ ックプロピレン · ブテン共 重合体の収量は 1 3 0 gであり、 1 3 5でデカリ ン中で測定した極 限粘度 [ r? ] は 1. 1 d 1 Z gであり、 ガラス転移温度 （T g ) は一 8でであり、 ブテン含量は 6. 2モル％であり、 G P Cにより測定し た分子量分布は 2. 8であった。 ヤングモジュラスは、 5 M P aであ つた。 また、 前述の D S C測定条件では融解ピークは、 実質的に観 測されなかった。
(合成例 6 )
α -ォレフィン重合体の合成
減圧乾燥および窒素置換してある 1. 5 リ ッ トルのォー トクレーブ に、 常温でヘプタンを 6 7 5 m l 加え、 続いて T I B Aの 1. 0 ミ リ モル/ m 1 トルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が 1. 0 ミ リモルとなるように l . O m l 加え、 撹拌下に、 1-ブテンを 3 0 g挿入し、 昇温を開始し 3 0 " に到達させた。 その後、 系内をプロ ピレンで 6. 0 k g Z c mSGとなるよう に加圧し、 公知の方法で合 成した公知の方法で合成したジフエ二ルメチレン （シクロペン夕ジ ェニル） フルォレニルジルコニウムジクロリ ドの トルエン溶液 （ 0. O l mMZm l ) を 0. 7 5 m l 、 メチルアルミ ノキサンのトルエン 溶液 （ l . O mMZm l ) を 4. 5 m l 力 Πえ、 プロピレンと 卜ブテン の共重合を開始させた。 この時の触媒濃度は、 全系に対してジフエ ニルメチレン （シクロペン夕ジェニル） フルォレニルジルコニウム ジクロリ ドが 0. 0 1 ミ リモル リ ッ トル、 メチルアルミノキサンが 6. 0 ミ リモル リ ッ トルであった。
重合中、 プロピレンを連続的に供給することにより、 内圧を 6. 0 k g Z c n^Gに保持した。 重合を開始して 1 5分後、 重合反応をメ チルアルコールを添加することによ り停止した。 脱圧後、 ポリマー 溶液を取り出し、 このポリマー溶液に対して、 「水 1 リ ッ トルに対 して濃塩酸 5 m l を添加した水溶液」 を 1 ： 1 の割合で用いてこの ポリマー溶液を洗浄し、 触媒残渣を水相に移行させた。 この触媒混 合溶液を静置したのち、 水相を分離除去しさ らに蒸留水で 2 回洗浄 し、 重合液相を油水分離した。 次いで、 油水分離された重合液相を 3倍量のアセ トンと強撹拌下に接触させ、 重合体を析出させたのち アセ トンで十分に洗浄し固体部 （共重合体） を濾過により採取した, 窒素流通下、 1 3 0 、 3 5 0 mmH gで 1 2時間乾燥した。
以上のようにして得られたシンジオタクティ ックプロピレン · ブ テン共重合体の収量は 7 5 gであり、 1 3 5 °Cデカリ ン中で測定し た極限粘度 [ r? ] は 2. 7 d l Z gであり、 ガラス転移温度 T gは一 5. 3 t:であり、 融解熱量は 2 0 J / gであり、 ブテン含量は 1 1 モ ルであり、 G P Cにより求めた分子量分布は 2. 4であった。 ヤング モジュラスは、 1 4 5 M P aであった。
(合成例 7 )
α -才レフィ ン重合体の合成
減圧乾燥および窒素置換してある 1. 5 リ ッ トルのォー トク レーブ に、 常温でヘプタンを 5 3 5 m l 加え、 続いて T I B Aの 1. 0 ミ リ モル 1 トルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が 0. 3 ミ リモルとなるように 0. 2 3 m l 加え、 撹拌下に、 卜ォクテンを 1 5 0 g挿入し、 昇温を開始し 3 0でに到達させた。 その後、 系内 をプロピレンで 6. 0 k g Z c n^Gとなるように加圧し、 公知の方 法で合成した公知の方法で合成したジフエニルメチレン （シクロべ ンタジェニル） フルォレニルジルコニウムジクロリ ドの トルエン溶 液 （ 0. 0 I mMZm l ) を 0. 7 5 m l 、 （ 卜リ フエニルカルべ二 ゥムテ トラ （ペン夕フルオロフェニル） ポレー ト） の トルエン溶液 ( 0. 0 2 mM/m 1 ) を 1. 5 m l 加えプロピレンと 卜ォクテンの 共重合を開始させた。 この時の触媒濃度は、 全系に対してジフエ二 ルメチレン （シクロペン夕ジェニル） フルォレニルジルコニウムジ クロリ ドカ s 0. 0 1 ミ リモル Zリ ツ トル、 （ト リ フエニルカルべニゥ ムテトラ （ペン夕フルオロフェニル） ボレー ト） が 0. 0 4 ミ リモル /リ ッ トルであった。
重合中、 プロピレンを連続的に供給することにより、 内圧を 6. 0 k g Z c maGに保持した。 重合を開始して 1 5分後、 重合反応をメ チルアルコールを添加することによ り停止した。 脱圧後、 ポリマー 溶液を取り出し、 このポリマー溶液に対して、 「水 1 リ ッ トルに対 して濃塩酸 5 m 1 を添加した水溶液」 を 1 ： 1 の割合で用いてこの ポリマー溶液を洗浄し、 触媒残渣を水相に移行させた。 この触媒混 合溶液を静置したのち、 水相を分離除去しさ らに蒸留水で 2回洗浄 し、 重合液相を油水分離した。 次いで、 油水分離された重合液相を 3倍量のアセ トンと強撹拌下に接触させ、 重合体を析出させたのち アセ トンで十分に洗浄し固体部 （共重合体） を濾過により採取した 窒素流通下、 1 3 0で、 3 5 0 mmH gで 1 2時間乾燥した。 以上のようにして得られたシンジオタクティ ックプロピレン · ォ クテン共重合体の収量は 5 3 gであり、 1 3 5でデカリ ン中で測定 した極限粘度 [ 7] ] は 2. 7 d l Z gであり、 ガラス転移温度 T gは 一 1 8 であり、 ォクテン含量は 1 8モルであり、 G P Cによ り求 めた分子量分布は 2. 4であった。 ヤングモジュラスは、 2 M P aで あった。 また、 前述の D S C測定条件では融解ピークは、 実質的に 観測されなかった。
(実施例 1 )
上記合成例 1 で得られたシンジォタクティ ックポリプロピレン 7 0重量部と、 上記合成例 2で得られたァタクティ ックプロピレン · エチレン共重合体 3 0重量部と、 ソルビ トール系結晶核剤 （商品 名 ： ゲルオール MD、 新日本理化学製） を 0. 0 2重量部添加し、 溶 融混練して軟質シンジォタクティ ックポリ プロピレン系組成物を得 た。
(実施例 2 )
実施例 1 において、 合成例 2で得られたァタクティ ックプロピレ ン · エチレン共重合体に代えて、 合成例 3で得られたァイソタクテ ィ ックプロピレン · エチレン共重合体を用い、 シンジオタクティ ッ クポリ プロピレンの量を 5 0重量部としアイソ夕クティ ックプロピ レン · エチレン共重合体の量を 5 0重量部としたこと以外は、 実施 例 1 と同様にして軟質シンジオタクティ ックポリ プロピレン系組成 物を得た。
(実施例 3 )
実施例 1 において、 合成例 2で得られたァタクティ ックプロピレ ン - エチレン共重合体に代えて、 合成例 4で得られたシンジオタク ティ ックプロ ピレン · エチレン共重合体を用い、 シンジオタクティ ックポリ プロ ピレンの量を 6 0重量部とし、 シンジオタクティ ック プロ ピレン · エチレン共重合体の量を 4 0重量部としたこ と以外は 実施例 1 と同様にして軟質シンジオタクティ ックポリ プロピレン系 組成物を得た。
(実施例 4 )
実施例 1 において、 合成例 2 で得られたァタクティ ックプロ ピレ ン · エチレン共重合体に代えて、 合成例 5で得られたァタクティ ッ クプロ ピレン · エチレン共重合体を用いたこ と以外は、 実施例 1 と 同様にして軟質シンジオタクティ ックポリ プロ ピレン系組成物を得 た。
(実施例 5 )
実施例 1 において、 合成例 2 で得られたァタクティ ックプロ ピレ ン - エチレン共重合体に代えて、 合成例 6で得られたシンジオタク ティ ックプロ ピレン · ブテン共重合体を用い、 シンジオタクティ ッ クポリ プロピレンの量を 1 0重量部とし、 シンジォタクティ ックプ ロピレン · エチレン共重合体の量を 9 0重量部と したこと以外は、 実施例 1 と同様に して軟質シンジオタクティ ックポリ プロ ピレン系 組成物を得た。
(実施例 6 )
実施例 1 において、 合成例 2 で得られたァ夕クティ ックプロ ピレ ン - エチレン共重合体に代えて、 合成例 7 で得られたシンジオタク ティ ックプロ ピレン · ォクテン共重合体を用いたこと以外は、 実施 0 2
137 例 1 と同様にして軟質シンジオタクティ ックポリプロピレン系組成 物を得た。
(比較例 1 )
実施例 1 において、 ソルビ トール系結晶核剤を用いなかつたこと 以外は、 実施例 1 と同様にしてポリプロピレン系組成物を得た。
(比較例 2 )
実施例 2 において、 ソルビ卜一ル系結晶核剤を用いなかったこと 以外は、 実施例 2 と同様にしてポリプロピレン系組成物を得た。
(比較例 3 )
実施例 3 において、 ソルビ トール系結晶核剤を用いなかったこと 以外は、 実施例 3 と同様にしてポリプロピレン系組成物を得た。
(比較例 4 )
実施例 4 において、 ソルビ トール系結晶核剤を用いなかったこと 以外は、 実施例 4 と同様にしてポリプロピレン系組成物を得た。
(比較例 5 )
実施例 5において、 ソルビトール系結晶核剤を用いなかったこと 以外は、 実施例 5 と同様にしてポリプロピレン系組成物を得た。
(比較例 6 )
実施例 6 において、 ソルビ トール系結晶核剤を用いなかったこと 以外は、 実施例 6 と同様にしてポリプロピレン系組成物を得た。
上記実施例および比較例で得られた組成物について各種物性を測 定した。 結果を表 1 に示す。 表 1
シンシ'オタクティック α -才レフィン 結晶核剤（C) 弾性率 マルテンス 針進入 Haze ロピレン重合体 (A) 重合体（Β) 硬度 温度
(重量部） (重量部） (MPa) (1/画） CC ) ( % ) 合成例 1 合成例 2 'ルビト-ル系結晶核剤
実施例 1 121
70 30 12.3 131
0 02 9.8 合成例 1 合成例 3 リルビト-ル系結晶核剤
実施例 2 95 9.3 125 26
50
合成例 1 合成例 4 リルヒ'ト-ル系結晶核剤
実施例 3
fin 121 11.6 123 8.1 合成例 1 合成例 5 'ノルビト-ル系結晶核剤
実施例 4 132 13.6 126 11.1
7Π
合成例 1 合成例 6 'ノルビト-ル系結晶核剤
実施例 5 1 Π 241 13.9 114 18.2
合成例 1 合成例つ 、ノルビト-ル系結晶核剤
実施例 6 130 13.1 125 9.1
合成例 1 合成例 2
比較例 1 なし 109 12.0 127 12.0
70 on
合成例 1 合成例 3
比較例 2 なし 77 8.6 122 32.0
50 50
合成例 1 合成例 4
比較例 3 なし 116 11.0 121 8.8
60 40
合成例 1 合成例 5
比較例 4 なし 125 13.2 124 13.5
70 30
合成例 1 合成例 6
比較例 5 なし 230 13.5 107 22.8
10 90
合成例 1 合成例 6
比較例 6 なし 126 12.4 120 9.7
70 30
(実施例 7 )
上記合成例 1 で得られたシンジオタクティ ックポリプロピレン 7 0重量部と、 合成例 2で得られたァタクティ ックプロピレン · ェチ レン共重合体 2 4重量部と、 合成例 4で得られたシンジオタクティ ックプロピレン · エチレン共重合体 6重量部との合計 1 0 0重量部 に対してソルビトール系結晶核剤ゲルオール M D (新日本理化学製） を 0 . 0 2重量部を添加し、 溶融混練してシンジォタクティ ックポリ プロピレン系組成物を得た。
(実施例 8 )
上記合成例 1 で得られたシンジオタクティ ックポリプロピレン 7 0重量部と、 合成例 4で得られたシンジオタクティ ッ クプロピレ ン * エチレン共重合体 2 4重量部と、 合成例 3で得られたアイソ夕 クティ ックプロピレン · エチレン共重合体 6重量部との合計 1 0 0 重量部に対してソルビトール系結晶核剤ゲルオール M D (新日本理化 学製）を 0 . 0 2重量部を添加し、 溶融混練してシンジオタクティ ッ クポリプロピレン系組成物を得た。
(実施例 9 )
上記合成例 1 で得られたシンジォタクティ ックポリプロピレン 7 0重量部と、 合成例 2で得られたァタクティ ックプロピレン · ェチ レン共重合体 2 4重量部と、 合成例 3で得られたァイソタクティ ッ クプロピレン · エチレン共重合体 6重量部との合計 1 0 0重量部に 対してソルビトール系結晶核剤ゲルオール M D (新日本理化学製）を 0 . 0 2重量部を添加し、 溶融混練して軟質シンジォタクティ ックポ リプロピレン系組成物を得た。 (実施例 1 o )
上記合成例 1 で得られたシンジオタクティ ックポリ プロピレン 7 0重量部と、 合成例 5で得られたァタクティ ックプロピレン ' ブテ ン共重合体 2 4重量部と、 合成例 6で得られたシンジオタクティ ッ クプロピレン · ブテン共重合体 6重量部の合計 1 0 0重量部に対し てソルビトール系結晶核剤ゲルオール M D (新日本理化学製）を 0 . 0 2重量部添加し、 溶融混練してシンジォタクティ ックポリ プロピレ ン系組成物を得た。
上記実施例で得られた組成物について各種物性を測定した。 結果 を表 2 に示す。
表 2
結晶核剤
シンシ'才タクティック ォレフィン重合体 (Β) 引張り 針進入 Haze すロピレン重合体 (A) 弾性率 温度 (重量部） (MPa) ( °C ) ( % )
(重量部）
合成例 1 合成例 2 合成例 4
実施例 7 0.02 124 11.9 124 9.5
70 24 6
合成例 1 合成例 4 合成例 3
実施例 8 0.02 155 10.1 123 13.1
70 24 6
合成例 1 合成例 2 合成例 3
実施例 9 0.02 153 11.1 126 15.2
70 24 6
合成例 1 合成例 5 合成例 6
実施例 10 0.02 145 13.5 127 9.7
70 24 6
一
(合成例 8 )
ァイソタクティ ックプロピレン重合体の合成
充分に窒素置換した 2 0 0 リ ッ トルの攪拌翼のついた重合器に、 へキサンを 8 0 リ ツ トル、 ト リイソブチルアルミニウムを 8 0 ミ リ モル、 水素 0. 2 5 リ ッ トル、 エチレン 9 k g、 プロピレン 0. 3 k gを仕込み、 7 0 に昇温した後、 メチルアルミ ノキサン 1 8 ミ リ モル、 rac-ジメチルシリ レン-ビス （2-メチル -4-フエニル-卜インデ ニル） ジルコニウムジクロリ ドを Z r原子に換算して 0. 0 6 ミ リモ ル加えプロピレンとエチレンをそれぞれ 1 3. 7 k g、 0. 5 k gをフ イー ドした。 重合後、 脱気して大量のメタノール中でポリマーを回 収し、 8 0でで 1 0時間減圧乾燥した。
得られたプロピレン · エチレンランダム共重合体は 7. 0 k gであ り、 重合活性は 1 1 7 k g ' ポリマー Zミ リモル Z r · h rであつ た。 このポリマーは、 13 C - N M Rの測定によればァイソタクテイ ツ ク構造であり、 分子量分布 MwZM nは 2. 0であり、 エチレンから 導かれる単位が 4. 7モル％であり、 極限粘度 [ τ? ] は、 2. 7 d l gであり、 融点は 1 2 3でであった。
(実施例 1 1 )
上記合成例 1 で得られたシンジオタクティ ックプロピレン重合体 5 6重量部と、 上記合成例 2 で得られたァタクティ ッ クプロ ピレ ン · エチレン共重合体 3 0重量部と、 上記合成例 8で得られたプロ ピレン · エチレンランダム共重合体 1 4重量部を混練器に添加し、 溶融混練して軟質シンジオタクティ ックポリ プロピレン系組成物を 得た。 (実施例 1 2 )
上記合成例 1 で得られたシンジォタクティ ックプロピレン重合体 5 6 重量部と、 上記合成例 2で得られたァタクティ ックプロ ピレ ン · エチレン共重合体 3 0重量部と、 上記合成例 8で得られたプロ ピレン · エチレンランダム共重合体 1 4重量部と、 ソルビ トール系 結晶核剤ゲルオール M D (新日本理化学製）を 0 . 0 2重量部とを混練 器に添加し、 溶融混練して軟質シンジォタクティ ックポリ プロピレ ン系組成物を得た。
(実施例 1 3 )
上記合成例 1で得られたシンジォタクティ ックプロピレン重合体 4 8重量部と、 合成例 4で得られたシンジオタクティ ックプロピレ ン · エチレン共重合体 4 0重量部と、 合成例 8で得られたプロピレ ン · エチレンランダム共重合体 1 2重量部の合計 1 0 0重量部を添 加、 溶融混練して軟質シンジォタクティ ックポリ プロピレン系組成 物を得た。
(実施例 1 4 )
上記合成例 1 で得られたシンジオタクティ ックプロピレン重合体 4 8重量部と、 上記合成例 4で得られたシンジオタクティ ックプロ ピレン · エチレン共重合体 4 0重量部と、 上記合成例 8で得られた プロピレン · エチレンランダム共重合体 1 2重量部と、 ソルビ トー ル系結晶核剤ゲルオール M D (新日本理化学製）を 0 . 0 2重量部とを 混練器に添加し、 溶融混練して軟質シンジォタクティ ックポリプロ ピレン系組成物を得た。 (実施例 1 5 )
上記合成例 1 で得られたシンジオタクティ ックプロピレン重合体 5 6重量部と、 上記合成例 5 で得られたァタクティ ックプロ ピレ ン * ブテン共重合体 3 0重量部と、 上記合成例 8で得られたプロピ レン · エチレンランダム共重合体 1 4重量部とを混練器に添加し、 溶融混練して軟質シンジオタクティ ックポリプロピレン系組成物を 得た。
(実施例 1 6 )
上記合成例 1 で得られたシンジオタクティ ックプロピレン重合体 5 6重量部と、 上記合成例 5 で得られたァタクティ ックプロピレ ン - ブテン共重合体 3 0重量部と、 上記合成例 8で得られたプロピ レン · エチレンランダム共重合体 1 4重量部と、 ソルビトール系結 晶核剤ゲルオール M D (新日本理化学製）を 0 . 0 2重量部とを混練器 に添加し、 溶融混練して軟質シンジォタクティ ックポリ プロピレン 系組成物を得た。
(比較例 7 )
上記合成例 2で得られたァタクティ ックプロピレン · エチレン共 重合体 3 0重量部と、 上記合成例 8で得られたプロピレン · ェチレ ンランダム共重合体 7 0重量部とを混練器に添加し、 溶融混練して ポリプロピレン系組成物を得た。
(比較例 8 )
上記合成例 4で得られたシンジオタクティ ックプロピレン · ェチ レン共重合体 4 0重量部と、 上記合成例 8で得られたプロピレン · エチレンランダム共重合体 6 0重量部とを混練器に添加し、 溶融混 P T/JP00/02321
145 練してポリプロピレン系組成物を得た。
(比較例 9 )
上記合成例 5で得られたァ夕クティ ックプロピレン · ブテン共重 合体 3 0重量部と、 上記合成例 8で得られたプロピレン · エチレン ランダム共重合体 7 0重量部とを混練器に添加し、 溶融混練してポ リプロピレン系組成物を得た。
上記実施例および比較例で得られた組成物について各種物性を測 定した。 結果を表 3に示す。
表 3
シンシ オタクティ、ソク α—ォレフイン アイリタクティック 結晶核剤 (D) 弾性率 マルテンス 針進入 Haze フ。ロピレン重合体（A) 重合体 (Β) フ'口ピレン重合体（Ε) 硬度 温度 (重量部） (重量部） (重量部） (重量部） (MPa) (1/mm) c) ( % ) 合成例 1 合成例 2 合成例 8
失腿 丄 /よし 115 11.2 118
56 12.3
30 14
合成例 1 合成例 2 合成例 8 リルビト-ル系結晶核剤
夫 jittS 1グ1 J 121 .9 126 10.8
56 30 14 0.02
合成例 1 合成例 4 合成例 8 チ
^z J 丄 な Ϊし 182 14.0 115 8.0
48 40 12
合成例 1 合成例 4 合成例 8 リルビト-ル系結晶核剤
夹她例 191 14.9 120 7.8
48 40 12 0.02
合成例 1 合成例 5 合成例 8
天協/tS例'J i s †f し 20
56 30 14
合成例 1 合成例 5 合成例 8 リルビト-ル系結晶核剤
実施例 16 171 14.3 126 13.8
56 30 14 0.02
合成例 2 合成例 8
比較例 7 なし なし 244 8.0 129 91.0
30 70
合成例 4 合成例 8
比較例 8 なし なし 248 8.2 129 92.6
40 60
合成例 5 合成例 8
比較例 9 なし なし 250 8.1 128 90.5
30 70
CT/JP
147
(実施例 1 7 )
上記合成例 1 で得られたシンジオタクティ ックポリ プロ ピレン 4 2 重量部と合成例 8 で得 られたァイ ソ タ ク ティ ッ ク プロ ピ レ ン (共） 重合体 2 8重量部と、 合成例 2 で得られたァタクティ ックプ ロ ピレン · エチレン共重合体 2 4重量部と、 合成例 4で得られたシ ンジオタクティ ックプロ ピレン · エチレン共重合体 6重量部の合計 1 0 0重量部に対してソルビ トール系結晶核剤ゲルオール M D (新日 本理化学製） を 0 . 0 2重量部を添加、 溶融混練してシンジオタクテ ィ ックポリ プロピレン系組成物を得た。
(実施例 1 8 )
上記合成例 1 で得られたシンジォタクティ ッ クポリ プロ ピレン 4 2 重量部と合成例 8 で得 ら れたァイ ソ タ ク ティ ッ ク プロ ピ レ ン (共） 重合体 2 8重量部と、 合成例 4で得られたシンジオタクティ ックプロピレン · エチレン共重合体 2 4重量部と、 合成例 3 で得ら れたァイ ソタクティ ックプロ ピレン · エチレン共重合体 6 重量部の 合計 1 0 0重量部に対してソルビ トール系結晶核剤ゲルオール M D (新日本理化学製）を 0 . 0 2重量部を添加、 溶融混練してシンジォ夕 クティ ックポリプロピレン系組成物を得た。
(実施例 1 9 )
上記合成例 1 で得られたシンジォタクティ ックポリ プロ ピレン 4 2 重量部と合成例 8 で得 ら れたァイ ソ タ ク ティ ッ ク プロ ピ レ ン (共） 重合体 2 8 重量部、 合成例 2 で得られたァタクティ ッ クプロ ピレン · エチレン共重合体 2 4重量部と、 合成例 3 で得られたアイ ソタクティ ックプロ ピレン · エチレン共重合体 6 重量部の合計 1 0 0重量部に対してソルビトール系結晶核剤ゲルオール M D (新日本理 化 学製）を 0 . 0 2重量部を添加、 溶融混練してシンジオタクティ ッ クポリプロピレン系組成物を得た。
(実施例 2 0 )
上記合成例 1 で得られたシンジオタクティ ックポリプロピレン 4 2 重量部と合成例 8 で得られたァイ ソタクティ ッ ク プロ ピ レン (共） 重合体 2 8重量部、 合成例 5で得られたァタクティ ックプロ ピレン · ブテン共重合体 2 4重量部と、 合成例 6で得られたシンジ オタクティ ックプロピレン · ブテン共重合体 6重量部の合計 1 0 0 重量部に対してソルビトール系結晶核剤ゲルオール M D (新日本理化 学製）を 0 . 0 2重量部を添加、 溶融混練して軟質シンジオタクティ ックポリプロピレン系組成物を得た。
(実施例 2 1 )
上記合成例 1 で得られたシンジオタクティ ックプロピレン重合体 3 6重量部と、 上記合成例 2で得られたシンジォタクティ ック構造 プロピレン · エチレン共重合体 3 5重量部と、 エチレン * ブテン共 重合体 （密度 ： 0 . 8 9 1 g Z c m s 、 エチレン含量 ： 9 0モル％) 5重量部と、 合成例 8で得られたァイソタクティ ックプロピレン · エチレンランダム共重合体 2 4重量部をブレン ドして、 溶融混練し て軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物を得た。
上記実施例で得られた組成物について各種物性を測定した。 結果 を表 4に示す。 表 4
シンシ'才タクティック 0! -ォレフィン アイ'タクティック 結晶核剤 引張り マルテンス 針進入 Haze フ' Dピレン重合体 (A) 重合体 (B) フ。 Dピレン重合体 (E) (C) 弾性率 硬度 温度 (重量部） (重量部） (重量部） (重量部） (MP a) (1/關） (V ) ( ) 合成例 1 合成例 2 合成例 4 合成例 8
実施例 17 0.02 144 11.2 124 12.5
42 24 6 28
合成例 1 合成例 4 合成例 3 合成例 8
実施例 18 0.02 174 9.4 123 14.9
42 24 6 28
合成例 1 合成例 2 合成例 3 合成例 8
実施例 19 0.02 183 10.3 126 17.6
42 24 6 28
合成例 1 合成例 5 合成例 6 合成例 8
実施例 20 0.02 165 11.7 127 11.6
42 24 6 28
合成例 1 合成例 2 エチレン 'フ'テン 合成例 8
実施例 21 共重合体 なし 145 11.2 128 14.3
36 35 5 24
(実施例 2 2 )
上記合成例 1 で得られたシンジオタクティ ックプロピレン重合体 4 2 重量部と、 上記合成例 2 で得られたァタクティ ックプロ ピレ ン * エチレン共重合体 3 0重量部と、 上記合成例 8で得られたアイ ソタクティ ックプロピレン · エチレンランダム共重合体 2 8重量部 の合計 1 0 0重量部に対して、 ポリエチレン （商品名 ： 2 2 0 0 J、 三井化学 （株） 製、 密度 ： 0. 9 6 g Z c m3) 0. 5重量部をプレン ドし、 溶融混練して軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組 成物を得た。
(実施例 2 3 )
上記合成例 1 で得られたシンジオタクティ ックプロピレン重合体
3 6重量部と 、 合成例 4で得られたシンジォタクティ ックプロピレ ン · エチレン共重合体 4 0重量部と、 合成例 8で得られたアイソタ クティ ックプロピレン · エチレンランダム共重合体 2 4重量部の合 計 1 0 0重量部に対して、 ポリエチレン （商品名 ： 2 2 0 0 J ) 0. 5重量部をブレン ドし、 溶融混練して軟質シンジオタクティ ックポ リプロピレン系組成物を得た。
(実施例 2 4 )
上記合成例 1 で得られたシンジォタクティ ックプロピレン重合体
4 2重量部と、 上記合成例 5 で得られたァタクティ ックプロ ピレ ン * ブテン共重合体 3 0重量部と、 上記合成例 8で得られたァイソ タクティ ックプロピレン · エチレンランダム共重合体 2 8重量部の 合計 1 0 0重量部に対して、 ポリエチレン （商品名 ： 2 2 0 0 J )を 0. 5重量部ブレンドし、 溶融混練して軟質シンジォタクティ ックポ リプロピレン系組成物を得た。
(比較例 1 0 )
上記合成例 4で得られたシンジオタクティ ックプロピレン · ェチ レン共重合体 4 0重量部と、 上記合成例 8で得られたアイソタクテ ィ ックプロピレン · エチレンランダム共重合体 6 0重量部とを混練 器に添加し、 溶融混練してポリプロピレン系組成物を得た。
上記実施例および比較例で得られた組成物について各種物性を測 定した。 結果を表 5に示す。
表 5
シンシ'才タクティック α -ォレフィ ン ァイソタクテ ック エチレン系 弾性率 マルテンス 針進入 Haze 結晶化 フ。ロピレン重合体 (A) 重合体（Β) フ' Dピレン重合体（Ε) 重合体 (D) 硬度 温度 3£度 (重量部） (重量部） (重量部） (重量部） (MPa) ( 1 /mm) (で） ( % ) (秒） 合成例 1 合成例 2
実施例 22 合成例 8 PE(2000J)
125
42 11.2 115 12.3 300
30 28 0.5
合成例 1 合成例 4 合成例 8
実施例 23 PE(2000J)
182 14.0 115 8.0
36 250
40 24 0.5
合成例 1 合成例 5 合成例 8 PE(2000J)
実施例 24 177 13.6 120 16.0 270
42 30 28 0.5
合成例 4 合成例 8
比較例 10 なし なし 248 8.2 129 92.6 290
40 60
(合成例 9 )
シンジオタクティ ックプロピレン · エチレン共重合体の合成
合成例 4において、 重合温度を 1 0 、 エチレンの圧力を 7 k g ノ c m2、 重合時間を 1 5分に変えた以外は、 合成例 4と同様な操作 を行った。
得られたプロピレン · エチレン共重合体の収量は、 3 3 gであり 1 3 5でデカリ ン中で測定した極限粘度 [ 7j ] は、 2. 0 d 1 Z gで あり、 ガラス転移温度 T gは— 5 4 であり、 エチレン含量は、 4 5モル％であり、 G P Cによる分子量分布は 2. 9であった。
(合成例 1 0 )
非晶性 α-ォレフィ ン共重合体の合成
合成例 2において、 プロピレン量を 2 8. 5リ ツ トル （ 2 5t：、 1 気圧） に変えた以外は、 合成例 2と同様な操作を行った。
得られたプロピレン · エチレン共重合体の収量は、 3 9 gであり 1 3 5でデカリ ン中で測定した極限粘度 [ 7? ] は、 2. 9 d 1 Z gで あり、 ガラス転移温度 T gは— 3 1でであり、 エチレン含量は、 2 4モル％ (エチレン ： 1 7. 4重量％) であり、 活性は 4 1 2 k gZ ミ リモル · Z r · h rであり、 G P Cによる分子量分布は 2. 4であ つた。 また、 D S Cによ り測定した融解ピークは、 実質的に観測さ れなかった。
(実施例 2 5 )
上記合成例 1で得られたシンジオタクティ ックプロピレン重合体 3 6重量部と、 上記合成例 4で得られたシンジォタクティ ック構造 プロピレン · エチレン共重合体 6重量部と合成例 2で得られたァ夕 クティ ックプロピレン · エチレン共重合体 2 4重量部と、 エチレン - ォクテン共重合体 （商品名 ： H 4 3 0、 三井化学 （株） 製、 密度 ： 0. 8 7 2 g / c m 3) 1 0重量部、 合成例 8で得られたァイソタク ティ ックプロピレン · エチレンランダム共重合体 2 4重量部の合計 1 0 0重量部に対して、 ポリエチレン （商品名 ： 2 2 0 0 J ) 1 重量 部をブレン ドし、 溶融混練して軟質シンジォタクティ ックポリ プロ ピレン系組成物を得た。
(実施例 2 6 )
上記合成例 1で得られたシンジオタクティ ックプロピレン重合体
3 6重量部と、 合成例 4で得られたシンジォタクティ ックプロピレ ン · エチレン共重合体 6重量部と、 合成例 1 0で得られたァ夕クチ ックプロピレン · エチレン共重合体 2 4重量部とエチレン ·ォクテン 共重合体 （商品名 ： H 4 3 0、 三井化学 （株） 製） 1 0重量部、 合 成例 8で得られたアイソ夕クティ ックプロピレン · エチレンランダ ム共重合体 2 4重量部の合計 1 0 0重量部に対して、 ポリエチレン
(商品名 ： 2 2 0 0 J、 三井化学 （株） 製） 1 重量部をブレンドし、 溶融混練して軟質シンジオタクティ ックポリ プロピレン系組成物を 得た。
(実施例 2 7 )
上記合成例 1 で得られたシンジオタクティ ックプロピレン重合体
4 2重量部と、 上記合成例 4で得られたシンジォタクティ ックプロ ピレン · エチレン共重合体 4重量部と、 合成例 2で得られたァタク チックプロピレン · エチレン共重合体 1 6重量部とエチレン ·ォクテ ン共重合体 （商品名 ： H 4 3 0、 三井化学 （株） 製） 1 0重量部、 合成例 8 で得られたァイソタクティ ックプロピレン · エチレンラン ダム共重合体 2 8重量部の合計 1 0 0重量部に対して、 ポリエチレ ン （商品名 ： 2 2 0 0 J、三井化学 （株） 製） 1重量部をブレンドし 溶融混練して軟質シンジオタクティ ックポリ プロピレン系組成物を 得た。
(比較例 1 1 )
上記合成例 1 で得られたシンジォタクティ ックプロピレン重合体 3 6重量部と、 上記合成例 9で得られたシンジォタクティ ックプロ ピレン · エチレン共重合体 6重量部と、 合成例 2で得られたァタク ティ ックプロピレン · エチレン共重合体 2 4重量部と、 エチレン -ォ クテン共重合体 （商品名 ： H 4 3 0、三井化学 （株） 製） 1 0重量部 と、 上記合成例 8で得られたプロピレン · エチレンランダム共重合 体 2 4重量部の合計 1 0 0重量部に対して、 ポリ エチレン （商品 名 ： 2 2 0 0 J、三井化学 （株） 製） 1 重量部をブレン ドし、 溶融混 練して軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物を得た。
(比較例 1 2 )
上記合成例 1 で得られたシンジォタクティ ックプロピレン重合体 3 6重量部と、 上記合成例 9で得られたシンジォタクティ ックプロ ピレン ， エチレン共重合体 4 0重量部と、 上記合成例 8で得られた プロピレン · エチレンランダム共重合体 2 4重量部の合計 1 0 0重 量部に対して、 ポリエチレン （商品名 ： 2 2 0 0 J，三井化学 （株） 製） 1 重量部をブレンドし、 溶融混練して軟質シンジォタクティ ック ポリプロピレン系組成物を得た。 (比較例 1 3 )
上記合成例 1 で得られたシンジオタクティ ックプロピレン重合体 4 2重量部と、 上記合成例 2で得られたァタクティ ックプロ ピレ ン · エチレン共重合体 3 0重量部と、 上記合成例 8で得られたプロ ピレン · エチレンランダム共重合体 2 8重量部の合計 1 0 0重量部 に対して、 ポリエチレン （商品名 ： 2 2 0 0 J、三井化学 （株） 製） 1重量部をブレン ドし、 溶融混練して軟質シンジォタクティ ックポ リプロピレン系組成物を得た。
上記実施例および比較例で得られた組成物およびこの組成物から 成形したフィルムについて各種物性を測定した。 結果を表 6 に示す
表 6
Figure imgf000159_0001
シンジォタクティ ックプロピレン重合体
シンジオタクティ ック構造プロ ピレン · エチレン共重合体 非晶性 α -ォレフィ ン系重合体
エチレン · α—才レフイ ン系重合体
ァイ ソタクティ ックプロピレン重合体
エチレン系重合体 (実施例 2 8 )
上記合成例 1で得られたシンジオタクティ ックプロピレン重合体 4 2重量部と、 上記合成例 4で得られたシンジォタクティ ック構造 プロピレン · エチレン共重合体 3 0重量部と、 合成例 5で得られた ァイソタクティ ックプロピレン · エチレンランダム共重合体 2 8重 量部の合計 1 0 0重量部に対して、 エチレン · 酢酸ビニル共重合体 (商品名 ： E V 4 6 0、 三井 · デュポンポリケミカル （株） 製、 酢 酸ビニル含量 ： 1 9重量％、 密度 ： 0. 9 4 gZ c m3) を 2 0重量 部、 ポリエチレン （商品名 ： 2 2 0 0 J、 三井化学 （株） 製） 1重 量部をブレン ドし、 溶融混練して軟質シンジォタクティ ックポリプ ロピレン系組成物を得た。
(実施例 2 9 )
上記合成例 1で得られたシンジオタクティ ックプロピレン重合体 4 2重量部と、 合成例 9で得られたシンジオタクティ ックプロピレ ン · エチレン共重合体 3 0重量部と、 合成例 5で得られたアイソ夕 クティ ックプロピレン · エチレンランダム共重合体 2 8重量部の合 計 1 0 0重量部に対して、 エチレン · 酢酸ビニル共重合体 （商品 名 ： E V 4 6 0、 三井 · デュポンポリケミカル （株） 製） を 2 0重 量部、 ポリエチレン （商品名 ： 2 2 0 0 J、 三井化学 （株） 製） 1 重量部をブレン ドし、 溶融混練して軟質シンジォタクティ ックポリ プロピレン系組成物を得た。
(実施例 3 0 )
上記合成例 1で得られたシンジオタクティ ックプロピレン重合体 4 2重量部と、 合成例 2で得られたァタクチックプロピレン · ェチ レン共重合体 3 0重量部と、 合成例 5で得られたァイソタクティ ッ クプロピレン · エチレンランダム共重合体 2 8重量部の合計 1 0 0 重量部に対して、 エチレン ' 酢酸ビニル共重合体 （商品名 ： E V 4 6 0、 三井 · デュポンポリケミカル （株） 製） を 2 0重量部、 ポリ エチレン （商品名 ： 2 2 0 0 J 、 三井化学 （株） 製） 1 重量部をブ レン ドし、 溶融混練して軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン 系組成物を得た。
(実施例 3 1 )
上記合成例 1 で得られたシンジォタクティ ックプロピレン重合体 4 2重量部と、 合成例 1 0で得られたァタクチックプロピレン · ェ チレン共重合体 3 0重量部と、 合成例 5で得られたァイソタクティ ックプロピレン · エチレンランダム共重合体 2 8重量部の合計 1 0 0重量部に対して、 エチレン · 酢酸ビニル共重合体 （商品名 ： E V 4 6 0、 三井 ， デュポンポリケミカル （株） 製） を 2 0重量部、 ポ リエチレン （商品名 ： 2 2 0 0 J 、 三井化学 （株） 製） 1 重量部を ブレン ドし、 溶融混練して軟質シンジォタクティ ックポリ プロピレ ン系組成物を得た。
上記実施例および比較例で得られた組成物およびこの組成物から 成形したフィルムについて各種物性を測定した。 結果を表 7 に示す, 表 7
実施例 28 実施例 29 実施例 30 実施例 31 シンシ*才タクティック 合成例 1 合成例 1 合成例 1 合成例 1 ノ ロヒ レノ fcS (A)
(重量部） 42 42 42 42 α—才レフイン（Β) 合成例 4 合成例 9 合成例 2 合成例 10 (重量部） 30 30 30 30 ァイソタクティック 合成例 5 合成例 5 合成例 5 合成例 5 組
7°ロピレン重合体 (Ε)
(重量部） 28 28 28 28 成
極性基含有ビニルとエチレン EV460 EV460 EV460 EV460 との共重合体 (F)
(重量部） 20 20 20 20 o
エチレン系
重合体 (D)
Figure imgf000162_0001
(fc量部）
引張弾性率
155 150 167 160
(MPa) O
マルテンス硬度
12.2 11.0 13.6 12.6 ι,πιιηノ
針進入温度
118 115 120 119
(X)
H a z e
8.3 10.0 9.0 10.1 (%)
物
結晶化速度
300 320 270 280 (秒）
性
フィルムヘイズ
2.7 3.0 2.2 2.8 (%)
フィルムィンパクト
5 8 6 6 (kJ/m)
®元性
72 71 75 73 (%)
引裂き強度
150 140 100 110 (N/cm) (実施例 3 2 )
実施例 2 8で得られたシンジオタクティ クプロプロピレン系組成 物 （S P - 1) と、 エチレン · 酢酸ビニル共重合体験化物 （商品名 ： ク ラ レエバール E P - F、 （株） ク ラ レ製、 M F R : 1. 3 g / 10 分 密度 ： 1. 1 9 g Z c m3 、 エチレン単位含有量 ： 3 2モル％、 以下 「 E V O H」 という。 ） および接着樹脂と してマレイ ン化ポリェチ レン （商品名 ： ア ドマー H X _ 2 1 0、三井化学 （株） 製、 以下 「M- P E」 という。 ） を用いて、 下記条件で 5層シー トを成形した シ一 ト構成 ： S Ρ-1/M-P E /E V OH/M-P E/ S P - 1 各層の膜厚 （ μ ιη) ： 5 0 / 1 5 / 3 0 / 1 5 / 5 0
押出機 ： 3 0 τηιη φ押出機 2 1 0 t: (E V OH用）
3 0 ΠΊΙΏ Φ押出機 2 3 0 （Μ- Ρ Ε用）
4 0 mm (/)押出機 2 0 0で （ S P- 1用）
得られた 5層シー 卜の E V O H層と Μ-Ρ Ε層との界面接着強度 ( F E V O H) は 6 5 0 g Z15mmであり、 S P- 1 層と、 M— P E 層との界面接着強度 （ F S P-1) は 7 7 0 g 5mmであった。
(実施例 3 3 )
実施例 2 9で得られたシンジオタクティ クポリ プロピレン系組成 物 （S P-2)と、 E V OHおよび接着樹脂として M-P Eエチレンを用 いて、 下記条件で 5層シー トを成形した。
シー ト構成 ： S P -2/M-P E / E V O H/M-P E / S P- 2 各層の膜厚 （ ■i m) : 5 0 / 1 5 / 3 0 / 1 5 / 5 0
押出機 ： 3 0 mm <i)押出機 2 1 0 "C (E V OH用）
3 0 ιτιπι φ押出機 2 3 0で （Μ- Ρ Ε用） 4 0 πιιτι φ押出機 2 0 0 （ S Ρ - 2用）
得られた 5層シー トの E V OH層と Μ- Ρ Ε層との界面接着強度 （ F Ε V 0 Η ) は 6 4 0 g Z15mmであり、 S P- 2 層と、 M-P E層と の界面接着強度 （ F S P-2) は 8 3 0 g 5mmであった。
(実施例 3 4 )
実施例 3 0で得られたシンジオタクティ クポリプロピレン系組成 物（S P- 3)と、 E V OHおよび接着樹脂として M- P Eを用いて、 下 記条件で 5層シー トを成形した。
シー ト構成 ： S P -3/M-P E ZE V OHZM- P E Z S P - 3 各層の膜厚 （ ^ m) : 5 0 / 1 5 / 3 0 / 1 5 / 5 0
押出機 ： 3 0 πιπι ψ押出機 2 1 0 : (E V OH用）
3 0 ιηπι φ押出機 2 3 0で （Μ- Ρ Ε用）
4 0 πιπι φ押出機 2 0 0で （ S P- 3用）
得られた 5層シー トの E V O H層と Μ-Ρ Ε層との界面接着強度 ( F E V OH) は 6 2 O g Z 15mmであり、 S P- 3 層と、 M- P E 層との界面接着強度 （ F S P-3) は 8 6 0 g Z15mmであった。
(実施例 3 5 )
実施例 3 1 で得られたシンジオタクテイ クポリ プロピレン系組成 物（S P- 4)と、 E V O Hおよび接着樹脂として M-P Eを用いて、 下 記条件で 5層シートを成形した。
シート構成 ： S P - 4/M— P E Z E V O HZM- P E Z S P -4 各層の膜厚 （ / m) ： 5 0 Z 1 5 3 0ノ 1 5 5 0
押出機 ： 3 0 ΙΉΠΊ Φ押出機 2 1 0 （E V OH用）
3 0 πιιη φ押出機 2 3 0で （Μ- Ρ Ε用） 4 0 mm <i)押出機 2 0 0で （ S P - 4用）
得られた 5層シー トの E V OH層と M-P E層との界面接着強度 （ F E V OH) は 5 8 0 g 5mmであり、 S P- 4 層と、 M-P E層と の界面接着強度 （ F S P- 4、 ) は 7 6 0 g Z15mmであった。
(実施例 3 6 )
実施例 3 2 において、 エチレン · 酢酸ビニル共重合体験化物 （ E V O H) をエチレン · 酢酸ビニル共重合体 （M F R ; 2. 5 gZ10分 酢酸ビニル含有量 2 5重量％、 以下 「 E VA」 という。 ） に変え、 また接着樹脂 M— P Eは用いなかったこと以外は実施例 3 2 と同様 にして、 下記条件で 3層シートを成形した。
シート構成 ： S P- 1ZE VAZ S P-1
各層の膜厚 （ m) ： 5 0 / 3 0 / 5 0
押出機 ： 3 0 πιιη φ押出機 2 0 0で （E VA用）
4 O mm 0押出機 2 0 0 （ S P- 1用）
得られた 3層シートの E V A層と S P - 1 層との界面接着強度 （F E VA) は 4 6 0 g Ί 5mmであった。

Claims

(A) 実質的にシンジォタクティ ック構造であるプロピレンから導 かれる繰返し単位（Up請r)と、 必要に応じてエチレンから導かれる 繰返し単位（Uet)および または炭素原子数 4〜 2 0の α-ォレフ イ ンから導かれる繰返し単位（のUol)とからなり、 上記繰返し単位
(Upr)を 9 0〜 1 0 0モル％、 上記繰返し単位（Uet)を 0〜 1 0モ ル％、 上記繰返し単位（Uoi) を 0〜 9. 5モル％の割合で含有し
1 3 5 のデカリン中で測定した極限粘度 [ ?7 ] が 0. 5〜 1 0 d
1 の範囲にあるシンジオタクティ ックプロピレン重合体と、 ( B ) 炭素原子数が 2〜 2 0の α -ォレフィ ンから選ばれる α -ォレ フィ ンから導かれる繰返し単位少なく とも 1種からなり、 かつ上 記 1種以上の繰返し単位のうちの 1種の繰返し単位を 5 0〜 1 0
0モル％の割合で含有し、 ヤングモジュラスが 1 5 0 M P a以下 である α-ォレフィ ン重合体と、
必要に応じて、
( C ) 結晶核剤および Ζまたは （D ) 密度が 0. 9 1 〜 0. 9 7 g Ζ c m3 の範囲にあるエチレン系重合体と
を含み、
上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （A) と上記 α-ォレ フィ ン重合体 （ Β ) との重量比 （ΑΖΒ ) が 9 0 1 0〜 1 0ノ 9 0の範囲にあることを特徴とする軟質シンジォタクティ ックポリ プ ロピレン系組成物 （ 1 ) 。
2.
上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （A) と、
上記 α-ォレフィ ン重合体 （Β) と、
上記結晶核剤 （C) とを含み、
上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （Α) と上記 α-ォレ フィ ン重合体 （Β) との重量比 （ΑΖΒ) が 9 0 Z 1 0〜 ： 1 0 Ζ 9 0の範囲にあり、
シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （Α) と α-ォレフィ ン重 合体 （Β) との合計量 1 0 0重量部に対して結晶核剤 （C) を 0. 0 1〜 1重量部の割合で含有する請求の範囲第 1項に記載の軟質シン ジオタクティ ックポリプロピレン系組成物。
3.
上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （ A ) は、 プロピレ ン単位の triad 連鎖でみたシンジオタクティ シティ一が 0. 6以上で あり、
上記 α-ォレフィ ン重合体 （Β) は、 1 3 5でのデカリ ン中で測定 した極限粘度 [ 7? ] が 0. 0 1〜 ： I 0 d 1ノ gの範囲にあり、 ゲルパ 一ミエーショ ンクロマ トグラフィ一により求めた分子量分布 （Mw /Mn) が 4以下であり、 ガラス転移温度が— 5で以下であり、
上記結晶核剤 （ C ) は、 ソルビ トール系結晶核剤である請求の範 囲第 2項に記載の軟質シンジオタクティ ックポリプロピレン系組成 物。
4.
上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （A) と、 2種以上の上記 α-ォレフィ ン系共重合体 （B) とを含み、 上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （A) と、 上記 2種 以上の a -ォレフィ ン重合体 （B) の合計量との重量比 （AZ (Bの 合計量） ） が9 0 1 0〜 1 0ノ9 0の範囲にぁり、
上記 2種以上の a-ォレフィ ン重合体 （B) の各々の含有量が少な く とも 1重量％である請求の範囲第 1項に記載のシンジオタクティ ックポリプロピレン系組成物。
5.
上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （A) と、
2種以上の上記 a -ォレフィ ン重合体 （B) と、
上記結晶核剤 （C) とを含み、
上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （A) と、 上記 2種 以上の a-ォレフィ ン重合体 （B) の合計量との重量比 （AZ (Bの 合計量） ） が 9 0Z 1 0〜 1 0ノ9 0の範囲にあり、
上記 2種以上のひ-ォレフィ ン重合体 （B) の各々の含有量が少な く とも 1重量％であり、
上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （A) と、 上記 2種 以上の a-ォレフィ ン重合体 （B) との合計量 1 0 0重量部に対して 結晶核剤 （C) が 0. 0 1〜 1重量部の量で含まれる請求の範囲第 1 項に記載のシンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物。
6.
上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （ A ) は、 プロピレ ン単位の triad 連鎖でみたシンジオタクティ シティ一が 0. 6以上で あり、 上記 a -ォレフィ ン重合体 （B ) は、 1 3 5 * のデカリ ン中で測定 した極限粘度 [ 77 ] が 0. 0 1〜： L 0 d l /gの範囲にあり、 ゲルパ 一ミエーシヨ ンクロマ トグラフィー （G P C) により求めた分子量 分布 （MwZM n) が 4以下であり、 ガラス転移温度が— 5で以下 である請求の範囲第 4項または第 5項に記載のシンジオタクティ ッ クポリプロピレン系組成物。
7.
上記 a-ォレフィ ン重合体 （B) が、 エチレンから導かれる繰返し 単位を 5 0〜 9 9モル％、 炭素原子数 3〜 2 0の a-ォレフィ ンから 選ばれる少なく とも 1種の a-ォレフィ ンから導かれる繰返し単位を 1〜 5 0モル％の割合で含有する共重合体である請求の範囲第 1項 ないし第 6項のいずれかに記載の軟質シンジォタクティ ックポリプ ロピレン系組成物。
8.
上記 a-ォレフィ ン重合体 （B) が、 プロピレンから導かれる繰返 し単位を 5 0〜 9 9モル％、 エチレンおよび炭素原子数 4〜 2 0の a -才レフィ ンから選ばれる少なく とも 1種の a-ォレフィ ンから導 かれる繰返し単位を 1〜 5 0モル％の割合で含有する共重合体であ る請求の範囲第 1項ないし第 6項のいずれかに記載の軟質シンジォ タクティ ックポリプロピレン系組成物。
9.
上記ひ-ォレフィン重合体 （B) は、
(al) 下記一般式 （ I ) または （II) で表される遷移金属化合物と (b) (b-1)上記遷移金属化合物 （al) 中の遷移金属 Mと反応してィ オン性の錯体を形成する化合物、
(b - 2)有機アルミニウムォキシ化合物、
(b-3)有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なく とも 1種の化合物 とからなるメタ口セン系触媒の存在下に得られたものである請求の 範囲第 1 項ないし第 8項のいずれかに記載の軟質シンジオタクティ ックポリプロピレン系組成物 ；
X2 Y X 2
\ /
Z M Z M
/
Cp] X 1 ( I ) Cp] X (II)
(式 （ I ) 、 （II) 中、 Mは T i 、 Z r 、 H f 、 R n、 N d、 S m または R uを示し、 C p 1 および C p 2 は Mと π結合しているシクロ ペン夕ジェニル基、 イ ンデニル基、 フルォレニル基またはそれらの 誘導体基であり、 χι および X2 はァニオン性配位子または中性ルイ ス塩基配位子であり、 Υは窒素原子、 酸素原子、 リ ン原子またはィ ォゥ原子を含有する配位子であり、 Ζは C、 0、 B、 S、 G e、 S i もしくは S n原子またはこれらの原子を含有する基である。 ) 。
1 0.
( A ) 実質的にシンジォタクティ ック構造であるプロピレンから導 かれる繰返し単位 （Upr) と、 必要に応じてエチレンから導かれ る繰返し単位 （Uet) および Zまたは炭素原子数 4〜 2 0の α -才 レフイ ンから導かれる繰返し単位 （Uol) とからなり、 上記繰返 し単位 （Upr) を 9 0〜 ； 1 0 0モル％、 上記繰返し単位 （Uet) を 0〜 1 0モル％、 上記繰返し単位 （υο1) を 0〜 9. 5モル％の割 合で含有し、 1 3 5でのデカリ ン中で測定した極限粘度 [ 7) ] が 0. 5〜 1 0 d 】 Zgの範囲にあるシンジ才タクティ ックプロピレ ン重合体と、
( B ) 炭素原子数が 2〜 2 0の α -ォレフィ ンから選ばれる α -ォレ フィ ンから導かれる繰返し単位少なく とも 1種からなり、 かつ上 記 1種以上の繰返し単位のうちの 1種の繰返し単位を 5 0〜 1 0 0モル％の割合で含有し、 ヤングモジュラスが 1 5 0 M P a以下 である α-ォレフィ ン重合体と、
( Ε ) 実質的にァイソタクティ ック構造であるプロピレンから導か れる繰返し単位 （Upr) と、 必要に応じてエチレンから導かれる 繰返し単位 （Uet) および Zまたは炭素原子数 4〜 2 0の α-ォレ フィ ンから導かれる繰返し単位 （U。i) とからなり、 上記繰返し 単位 （Upr) を 9 0〜 ： L 0 0モル％、 上記繰返し単位 （Uet) を 0 〜 1 0モル％、 上記繰返し単位 （U。i) を 0〜 9. 5モル％の割合 で含有し、 1 3 5でのデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ] が 0. 5〜 6 d 1 Z gの範囲にあるアイソ夕クティ ックプロピレン重合 体と、
必要に応じて、
( C ) 結晶核剤および または （ D ) 密度が 0. 9 1 〜 0. 9 7 g c m3 の範囲にあるエチレン系重合体と
を含み、
上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （A) と上記アイソ タクティ ックプロピレン重合体 （ E ) との重量比 （AZ E ) が 9 9 Ζ 1〜 1 Ζ 9 9の範囲にあり、
シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （Α) とアイソ夕クティ ックプロピレン重合体 （Ε) との合計量と上記 α -ォレフィ ン重合体 ( Β ) との重量比 （ （Α + Ε) / Β ) が 9 0 / 1 0〜 ： L 0 Z 9 0の 範囲にあることを特徴とする軟質シンジオタクティ ックポリプロピ レン系組成物。 上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （Α) と、
上記 α -ォレフィ ン重合体 （Β) と、
上記アイソタクティ ックプロピレン重合体 （Ε) とを含み、 上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （Α) と上記アイソ タクティ ックプロピレン重合体 （Ε) との重量比 （ΑΖΕ) が 9 9 ノ 1〜 ： 1 Z 9 9の範囲にあり、
シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （Α) とァイソタクティ ックプロピレン重合体 （Ε) との合計量と上記 α -ォレフィ ン重合体 ( Β ) との重量比 （ （Α + Ε) / Β ) が 9 0 Ζ 1 0 ~ 1 0 Ζ 9 0の 範囲にある請求の範囲第 1 0項に記載の軟質シンジォタクティ ック ポリプロピレン系組成物。
1 2.
上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （Α) と、
上記 α -ォレフィ ン重合体 （Β) と、
上記アイソタクティ ックプロピレン重合体 （Ε) と、
上記結晶核剤 （C) とを含み、
上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （Α) と上記アイソ タクティ ックプロ ピレン重合体 （E) との重量比 （AZE) が 9 9 1〜 ； I Z 9 9の範囲にあり、
シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （A) とアイ ソ夕クティ ックプロ ピレン重合体 （E) との合計量と上記 α -ォレフィ ン重合体 ( Β ) との重量比 （ （Α + Ε) / Β ) が 9 0 Ζ 1 0〜 1 0 Ζ 9 0の 範囲にあり、
上記結晶核剤 （ C ) を上記シンジォタクティ ッ クプロピレン重合 体 （Α) と、 上記 α-ォレフィ ン重合体 （Β) と、 上記アイ ソ夕クテ イ ツクプロ ピレン重合体 （Ε) との合計 1 0 0重量部に対して 0. 0 1〜 1重量部の割合で含有する請求の範囲第 1 0項に記載の軟質シ ンジオタクティ ックポリ プロピレン系組成物。
1 3.
上記結晶核剤 （ C ) は、 ソルビ トール系結晶核剤である請求の範 囲第 1 2項に記載の軟質シンジオタクティ ッ クポリ プロ ピレン系組 成物。
1 4.
上記シンジォタクティ ックプロ ピレン重合体 （ A ) は、 プロ ピレ ン単位の triad 連鎖でみたシンジオタクティ シティ一が 0. 6以上で あり、
上記ひ -ォレフィ ン重合体 （ B ) は、 1 3 5 のデカリ ン中で測定 した極限粘度 [ ] が 0. 0 1〜 ； L 0 d 1 ノ gの範囲にあり、 ゲルパ —ミエ一ショ ンク ロマ トグラフィ 一によ り求めた分子量分布 （Mw / M n ) が 4以下であ り 、 ガラス転移温度が一 5で以下である請求 の範囲第 1 1項ないし第 1 3項のいずれかに記載の軟質シンジオタ クティ ックポリプロピレン系組成物。
1 5.
上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （A) と、
2種以上の上記 α -ォレフィ ン系共重合体 （Β) と、
上記アイソタクティ ックプロピレン重合体 （Ε) とを含み、 上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （Α) と上記アイソ タクティ ックプロピレン重合体 （Ε) との重量比 （ΑΖΕ) が 9 9
/ 1〜 1 Ζ 9 9の範囲にあり、
上記シンジォタクティ ックポリプロピレン （ A ) と上記アイソタ クティ ックプロピレン重合体 （E) との合計と、 上記 2種以上の（¾ - ォレフィ ン系共重合体 （B) の合計との重量比 （ （A + E) / ( B の合計量） ） が9 0 1 0〜 1 0 9 0の範囲にぁり、
上記 2種以上の α -ォレフィ ン重合体 （Β) の各々の含有量が少な く とも 1重量％である請求の範囲第 1 0項に記載の軟質シンジォ夕 クティ ックポリプロピレン系組成物。
1 6.
上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （Α) と、
2種以上の上記 α -ォレフィ ン系共重合体 （Β) と、
上記アイソタクティ ックプロピレン重合体 （Ε) と、
上記結晶核剤 （C) とを含み、
上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （ A ) と上記アイソ タクティ ックプロピレン重合体 （E) との重量比 （AZE) が 9 9 / 1〜 ： L Z9 9の範囲にあり、
上記シンジォタクティ ックポリ プロピレン （ A ) と上記アイ ソ夕 クティ ックプロピレン重合体 （E ) との合計と、 上記 2種以上の α- ォレフィ ン系共重合体 （ Β ) の合計との重量比 （ （Α + Ε ) / ( Β の合計量） ） が 9 0ノ 1 0〜 1 0 / 9 0の範囲にぁり、
上記 2種以上の α-ォレフィ ン重合体 （Β ) の各々の含有量が少な く とも 1重量％であり、
上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （Α) と、 2種以上 の上記 α -ォレフィ ン系共重合体 （Β) と、 上記アイソタクティ ック プロピレン重合体 （ Ε ) との合計量 1 0 0重量部に対して、 上記結 晶核剤 （ C ) が 0. 0 1〜 1重量部の量で含まれる請求の範囲第 1 0 項に記載の軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物。
1 7.
上記 α -ォレフィ ン重合体 （Β ) は、 1 3 5でのデカリ ン中で測定 した極限粘度 [ 7? ] が 0. 0 1 〜 ： I 0 d 1 gの範囲にあり、 ゲルパ 一ミエ一ショ ンクロマ トグラフィ一により求めた分子量分布 （Mw /M n ) が 4以下であり、 ガラス転移温度が一 5で以下である請求 の範囲第 1 5項または第 1 6項に記載の軟質シンジォタクティ ック ポリプロピレン系組成物。
1 8.
上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （A) と、
上記 α-ォレフィ ン重合体 （Β) と、
上記アイソタクティ ックプロピレン重合体 （Ε) と
上記エチレン系重合体 （D) と
を含み、
上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （Α) と上記アイソ タクティ ックプロピレン重合体 （ E ) との重量比 （AZ E ) が 9 9 / 1〜 1 9 9の範囲にあり、
上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （ A ) と上記アイソ タクティ ックプロピレン重合体 （E ) との合計量と、 上記 α-ォレフ イ ン重合体 （ Β ) との重量比 （ （Α + Ε ) / Β ) が 9 0 1 0〜 1 0 9 0の範囲にあり、
上記エチレン系重合体 （ D ) が、 上記シンジォタクティ ックプロ ピレン重合体 （Α) と上記 α-ォレフィ ン重合体 （ Β ) と上記アイソ タクティ ックプロピレン重合体 （ Ε ) との合計量 1 0 0重量部に対 して 0. 0 1 〜 5重量部の範囲にある請求の範囲第 1 0項に記載の軟 質シンジオタクティ ックポリプロピレン系組成物。
1 9.
上記 α-ォレフィ ン重合体 （ Β ) は、 1 3 5でのデカリ ン中で測定 した極限粘度 [ ] が 0. 0 1 〜 ： 1 0 d 1ゾ gの範囲にあり、 ゲルパ 一ミエーシヨ ンクロマ トグラフィーによ り求めた分子量分布 （Mw /U n ) が 4以下であり、 ガラス転移温度が一 5 以下である請求 の範囲第 1 8項に記載のシンジオタクティ ックポリ プロピレン系組 成物。
2 0.
上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （A) と、
上記 α-ォレフィ ン重合体 （Β) と、
上記アイソタクティ ックプロピレン重合体 （Ε) と
上記エチレン系重合体 （D) と
を含み、 上記 α-ォレフィ ン重合体 （B) が、
実質的にシンジオタクティ ック構造であるプロピレン成分を 6 0 モル％以上 9 0モル％未満の量含む、 シンジォタクティ ック構造プ ロピレン · エチレン共重合体 （B 1 ) と、
炭素原子数 3〜 2 0の a-ォレフィ ンから導かれる繰返し単位を 5 0モル％以上 （共重合体中の全繰返し単位量を 1 0 0モル％とす る） の量で含み、 示差走査型熱量計 （D S C ) により測定した融解 ピークが実質的に観測されず、 1 3 5でのデカリ ン中で測定した極 限粘度 [ 7J ] が 0. 0 1〜 ；！ O d l Z gの範囲にあり、 ゲルパーミエ ーシヨ ンクロマ トグラフィーにより求めた分子量分布が 4以下であ り、 ガラス転移温度が 4 0で以下である非晶性 a-ォレフィ ン系共重 合体 （B 2 ) と、
エチレンと炭素原子数 3〜 2 0のひ-ォレフィ ンとの共重合体であ つて、 エチレンから導かれる繰返し単位を 6 0モル％以上含み、 ゲ ルパーミエーショ ンク ロマ トグラフィ 一によ り求めた分子量分布 (M w/M n ) が 4以下であり、 密度が 0. 8 5 5〜 0. 8 9 5 g Z c ms であるエチレン · a-ォレフィ ン系共重合体 （B 3 ) とであり . 上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （A) を 2 0〜 6 0 重量部、
上記シンジオタクティ ッ ク構造プロ ピレン · エチレン共重合体 ( B 1 ) を：！〜 3 0重量部、
上記非晶性 a -ォレフィ ン系共重合体 （B 2 ) を 1〜 3 0重量部、 エチレン . a-ォレフィ ン系共重合体 （B 3 ) を 5〜 3 0重量部、 ァイソタクティ ックプロピレン重合体 （ E ) を 1 〜 4 0重量部の 割合で含み、
エチレン系重合体 （D ) を、 上記 （A) 、 （ B l ) 、 （ B 2 ) 、 ( B 3 ) および （E) の合計量 1 0 0重量部に対して 0. 0 1〜 5重 量部の量で含有する請求の範囲第 1 0項に記載の軟質シンジオタク ティ ックポリプロピレン系組成物。
2 1.
上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （ A ) は、 プロピレ ン単位の iad 連鎖でみたシンジオタクティ シティ一が 0. 6以上で あり、
上記シンジオタクティ ック構造プロ ピレン · エチレン共重合体 (B 1 ) は、 1 3 5でのデカリ ン中で測定した極限粘度 [ 7 ] が 0. 5〜 1 0 d i Z gの範囲にあり、 ゲルパ一ミエーシヨ ンクロマ トグ ラフィーにより求めた分子量分布 （Mw M n ) が 4以下であり、 ガラス転移温度が一 5で以下である請求の範囲第 2 0項に記載の軟 質シンジオタクティ ックポリプロピレン系組成物。
2 2.
上記非晶性 α-ォレフィ ン系重合体 （Β 2 ) が、 プロピレンから導 かれる繰返し単位を 5 0〜 9 9モル％、 エチレンおよび炭素原子数 4〜 2 0の α-ォレフィ ンから選ばれる少なく とも 1種のォレフィ ン から導かれる繰返し単位を 1 〜 5 0モル％の割合で含有する共重合 体である請求の範囲第 2 0項または第 2 1 項に記載の軟質シンジォ タクティ ックポリプロピレン系組成物。
2 3.
上記 ォレフィ ン重合体 （ Β ) が、 エチレンから導かれる繰返し 単位を 5 0〜 9 9モル％、 炭素原子数が 3〜 2 0の α -ォレフイ ンか ら選ばれる少なく とも 1種の α-ォレフィ ンから導かれる繰返し単位 を 1 〜 5 0モル％の割合で含有する共重合体である請求の範囲第 1 0項ないし第 1 9項のいずれかに記載の軟質シンジオタクティ ック ポリプロピレン系組成物。
2 4.
上記 α -ォレフィ ン重合体 （Β) が、 プロピレンから導かれる繰返 し単位を 5 0〜 9 9モル％、 エチレンおよび炭素原子数 4〜 2 0の α -才レフィ ンから選ばれる少なく とも 1種の α -ォレフィ ンから導 かれる繰返し単位を 1 〜 5 0モル％の割合で含有する共重合体であ る請求の範囲第 1 0項ないし第 1 9項のいずれかに記載の軟質シン ジオタクティ ックポリプロピレン系組成物。
2 5.
上記アイソタクティ ックプロピレン重合体 （Ε ) は、 プロピレン 単位の triad 連鎖でみたミクロァイソタクティ シティ一が 0. 8以上 である請求の範囲第 1 0項ないし第 2 4項のいずれかに記載の軟質 シンジオタクティ ックポリプロピレン系組成物
2 6.
上記 α-ォレフィ ン重合体 （Β) は、
(al) 下記一般式 （ I ) または （II) で表される遷移金属化合物と ( b ) (b-1)上記遷移金属化合物 （al) 中の遷移金属 Mと反応してィ オン性の錯体を形成する化合物、
(b - 2)有機アルミニウムォキシ化合物、
(b-3)有機アルミニウム化合物 から選ばれる少なく とも 1種の化合物
とからなるメタ口セン系触媒の存在下に得られたものである請求の 範囲第 1 0項ないし第 2 5項のいずれかに記載の軟質シンジオタク ティ ックポリプロピレン系組成物 ；
C p2 X2 Y X 2
/ \ / \ /
Z M Z M
Cp] X ( I ) X (II)
(式 （ I ) 、 （II) 中、 Mは T i 、 Z r、 H f R n、 N d、 S m または R uを示し、 C p i および C p2 は Mと π結合しているシクロ ペンタジェニル基、 インデニル基、 フルォレニル基またはそれらの 誘導体基であり、 X 1 および X 2 はァニオン性配位子または中性ルイ ス塩基配位子であり、 Υは窒素原子、 酸素原子、 リ ン原子またはィ ォゥ原子を含有する配位子であり、 Ζは C、 0、 B、 S、 G e、 S i もしくは S n原子またはこれらの原子を含有する基である。 ） 2 7.
( A ) 実質的にシンジォタクティ ック構造であるプロピレンから導 かれる繰返し単位 （Upr) と、 必要に応じてエチレンから導かれ る繰返し単位 （Uet) および Zまたは炭素原子数 4〜 2 0の α -才 レフイ ンから導かれる繰返し単位 （U。i) とからなり、 上記繰返 し単位 （Upr) を 9 0〜 ： 1 0 0モル％、 上記繰返し単位 （Uet) を 0〜 ： 1 0モル％、 上記繰返し単位 （U。i) を 0〜 9. 5モル％の割 合で含有し、 1 3 5でのデカ リ ン中で測定した極限粘度 [ 7? ] が 0. 5〜 1 0 d 1 の範囲にあるシンジオタクティ ックプロピレ ン重合体と、
( B ) 炭素原子数が 2〜 2 0の α-ォレフィ ンから選ばれる α-ォレ フィ ンから導かれる繰返し単位少なく とも 1種からなり、 かつ上 記 1種以上の繰返し単位のうちの 1種の繰返し単位を 5 0〜 1 0 0モル％の割合で含有し、 ヤングモジュラスが 1 5 0 M P a以下 である α-ォレフィ ン重合体と、
( D ) 密度が 0. 9 1 g Z c m3〜 0. 9 7 g / c m 3 であるエチレン 系重合体と、
( E ) 実質的にァイソタクティ ック構造であるプロピレンから導か れる繰返し単位 （Upr) と、 必要に応じてエチレンから導かれる 繰返し単位 （Uet) および または炭素原子数 4〜 2 0の α -ォレ フィ ンから導かれる繰返し単位 （Uol) とからなり、 上記繰返し 単位 （Upr) を 9 0〜 1 0 0モル％の割合で、 上記繰返し単位 (Uet) を 0〜 1 0モル％の割合で、 上記繰返し単位 （Uol) を 0 〜 9. 5モル％の割合で含有し、 1 3 5でのデカリ ン中で測定した 極限粘度 [ 77 ] が 0. 5〜 6 d l Zgの範囲にあるアイソタクティ ックプロピレン重合体と
( F ) 極性基含有ビニルとエチレンとの共重合体と
を含み、
上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （ A ) と上記アイソ タクティ ックプロピレン重合体 （E) との重量比 （A/E) が 9 9 Z 1〜 1 Z 9 9の範囲にあり、
上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （A) と上記アイソ タクティ ックプロピレン重合体 （E) との合計量と、 上記ひ-ォレフ イ ン重合体 （ B ) との重量比 （ （A + E ) Z B ) が 9 0 / 1 0 〜 1
0 / 9 0の範囲にあり、
上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （A) と上記アイソ タクティ ックプロピレン重合体 （ E ) と上記 α -ォレフィ ン重合体 ( Β ) との合計量 1 0 0重量部に対して、 上記エチレン系重合体 (D ) を 0. 0 1 〜 5重量部、 上記極性基含有ビニルとエチレンとの 共重合体 （ F ) を 1 0〜 4 0重量部の量で含有することを特徴とす る軟質シンジォタクティ ックポリプロピレン系組成物。
2 8.
上記シンジォタクティ ックプロピレン重合体 （Α) は、 プロピレ ン単位の triad 連鎖でみたシンジオタクティ シティ一が 0. 6以上で あり、
上記 α -ォレフィ ン重合体 （ Β ) は、 1 3 5でのデカリ ン中で測定 した極限粘度 [ 7} ] が 0. 0 1 〜；！ O d l Z gの範囲にあり、 ゲルパ 一ミエ一ショ ンクロマ トグラフィ一により求めた分子量分布 （Mw /M n ) が 4以下であり、 ガラス転移温度が一 5で以下である請求 項 2 7 に記載の軟質シンジオタクティ ックポリ プロピレン系組成物, 2 9.
上記 α -ォレフィ ン重合体 （Β ) が、 エチレンから導かれる繰返し 単位を 5 0〜 9 9モル％の割合で、 炭素原子数 3〜 2 0の α -ォレフ ィ ンから選ばれる少なく とも 1種の α -ォレフィ ンから導かれる繰返 し単位を 1 〜 5 0モル％の割合で含有する共重合体である請求の範 囲第 2 7項または第 2 8項に記載の軟質シンジオタクティ ックポリ プロピレン系組成物。
3 0.
上記 α-ォレフィ ン重合体 （B) が、 プロピレンから導かれる繰返 し単位を 5 0〜 9 9モル％の割合で、 エチレンおよび炭素原子数 4 〜 2 0の a -ォレフィ ンから選ばれる少なく とも 1種の a -ォレフィ ンから導かれる繰返し単位を 1 〜 5 0モル％の割合で含有する共重 合体である請求の範囲第 2 7項または第 2 8項に記載の軟質シンジ オタクティ ックポリプロピレン系組成物。
3 1.
上記アイソタクティ ックプロピレン重合体 （ E ) は、 プロピレン 単位の triad 連鎖でみたミクロァイソタクティ シティ一が 0. 8以上 である請求の範囲第 2 7項ないし第 3 0項のいずれかに記載の軟質 シンジオタクティ ックポリプロピレン系組成物。
3 2.
上記 α-ォレフィ ン重合体 （Β ) は、
(al) 下記一般式 （ I ) または （II) で表される遷移金属化合物と ( b ) (b-1)上記遷移金属化合物 （al) 中の遷移金属 Mと反応してィ オン性の錯体を形成する化合物、
(b- 2)有機アルミニウムォキシ化合物、
(b - 3)有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なく とも 1種の化合物
とからなるメタ口セン系触媒の存在下に得られたものである請求の 範囲第 2 7項ないし第 3 1 項のいずれかに記載の軟質シンジオタク ティ ックポリプロピレン系組成物 ；
Figure imgf000184_0001
\
Z M Z M
Cp] X i ( I ) Cp] X (II)
(式 （ I ) 、 （II) 中、 Mは T i 、 Z r、 H f 、 R n、 N d、 S m または R uを示し、 C p i および C p2 は Mと π結合しているシクロ ペンタジェニル基、 イ ンデニル基、 フルォレニル基またはそれらの 誘導体基であり、 Χΐ および X2 はァニオン性配位子または中性ルイ ス塩基配位子であり、 Υは窒素原子、 酸素原子、 リ ン原子またはィ ォゥ原子を含有する配位子であり、 Ζは C、 0、 B、 S、 G e、 S i もしくは S n原子またはこれらの原子を含有する基である。 ） 3 3.
上記極性基含有ビニルとエチレンとの共重合体 （ F ) の製造に用 いられる極性基含有ビニルが、 アク リル酸、 メタク リル酸、 酢酸ビ ニルおよびそれらの誘導体から選ばれる請求の範囲第 2 7項ないし 第 3 2項のいずれかに記載の軟質シンジオタクティ ックポリプロピ レン系組成物。
3 4. 熱可塑性樹脂からなる層と、
請求の範囲第 1 項ないし第 3 3項のいずれかに記載の軟質シンジ オタクティ ックポリプロピレン系組成物からなる層と から構成されてなることを特徴とする積層体。
3 5. ポリオレフィ ン樹脂からなる層と、 請求の範囲第 1項ないし第 3 3項のいずれかに記載の軟質シンジ オタクティ ックポリプロピレン系組成物からなる層と
から構成されてなることを特徴とする積層体。
3 6 .
エチレン系重合体樹脂またはァイソタクティ ックプロピレン系重 合体樹脂からなる層と、
請求の範囲第 1項ないし第 3 3項のいずれかに記載の軟質シンジ オタクティ ックポリプロピレン系組成物からなる層と
から構成されてなることを特徴とする積層体。
3 7 .
エチレン · 酢酸ビニル共重合体樹脂からなる層と、
請求の範囲第 1項ないし第 3 3項のいずれかに記載の軟質シンジ オタクティ ックポリプロピレン系組成物からなる層と
から構成されてなることを特徴とする積層体。
3 8 .
エチレン · 酢酸ビニル共重合体験化物からなる層と、
請求の範囲第 1項ないし第 3 3項のいずれかに記載の軟質シンジ オタクティ ックポリプロピレン系組成物からなる層と
から構成されてなることを特徴とする積層体。
3 9 .
請求の範囲第 1項ないし第 3 3項のいずれかに記載の軟質シンジ オタクティ ックポリプロピレン系組成物からなることを特徴とする 成形体。
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