WO2000060025A1

WO2000060025A1 - Ameliorant de luminance et procede d'amelioration de la luminance pour une substance phosphorescente, compositions phosphorescentes de luminance elevee, et feuille phosphorescente de luminance elevee faite de cette façon

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Publication number: WO2000060025A1
Application number: PCT/JP1999/002345
Authority: WO
Inventors: Torao Hayashi; Shigeru Mashima; Hiroshi Sakaguchi; Satoshi Asai
Original assignee: Somar Corp
Current assignee: Somar Corp
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-04-30
Publication date: 2000-10-12
Anticipated expiration: 2001-09-30
Also published as: EP1090974A1

Description

明細書

蓄光性蛍光体の輝度向上剤及び輝度向上方法と、高輝度蓄光性蛍光組成物及びこれを用いた高輝度蓄光性蛍光シート技術分野

本発明は、蓄光性蛍光体の輝度を向上させる輝度向上剤及び輝度向上方法と、高輝度の残光特性を有する蓄光性蛍光組成物及びこれを用いた及び高輝度蓄光性蛍光シートに関するものである。背景技術

従来、蓄光性蛍光体については各種のものが知られている。この蓄光性蛍光体は、これに光等のエネルギーを吸収させると、そのエネルギーを貯蔵し、発光を生じるものである。蓄光性蛍光体は、このような発光現象に基づいて、広告媒体としての発光性シートや、時計や計器などの文字盤、蛍光灯や電灯、夜中に発光する看板や、標識、表示板等の様々な発光性製品として利用されている。このような発光性製品においては、その輝度（発光輝度）は高い方が望ましいことは明らかであり、その蓄光性蛍光体を多量用いることにより、その輝度を向上させることは可能であるが、この場合には、その蓄光性蛍光体は高価なものであることから、製品コストが高くなるという問題を生じた。

また、上記発光性製品のうち、発光性シートや発光性表示物においては、蓄光性蛍光体をインクとし、必要な部分に塗布したり、樹脂に含有させ、シートや成形体として使用されている。これらのものは、喑所にてより鮮明に表示物を識別するために蓄光性蛍光体の輝度を高くすることが望まれている。

しかしながら、蓄光性蛍光体の輝度は配合量に比例するという性質を有する力インクや樹脂中に含有させる場合、成膜性、成形性の面から蓄光性蛍光体の含有量には限界があり、一定以上の輝度を得ることはむずかしいものであった。さらに、蓄光性蛍光体は非常に高価であるため、多量に配合した物を作製する場合、歩留りの低下や、生産コストの増大をまねく原因ともなってしまう。

本発明は、蓄光性蛍光体の輝度を向上するための好適な剤と方法を提供するとともに、高輝度蓄光性蛍光組成物及び高輝度蓄光性蛍光シートを提供することをその課題とする。

また、本発明は、蓄光性蛍光体の使用量を増加させることなく、その輝度を向上させる技術を提供することを別の課題とする。発明の開示

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物が、蓄光剤の励起力を向上させることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、蛍光波長のピークが 3 0 0〜4 8 0 n mの範囲に位置する蛍光顔料からなることを特徴とする蓄光性蛍光体の輝度向上剤が提供される。また、本発明によれば、蛍光波長のピークが 3 0 0〜4 8 0 n mの範囲に位置する蛍光顔料と、ベンゾトリアゾール系化合物及び Z又はべンゾフエノン系化合物とからなることを特徴とする蓄光性蛍光体の輝度向上剤が提供される。

また、本発明によれば、ベンゾトリアゾール系化合物及び又はべンゾフエノン系化合物からなることを特徴とする蓄光性蛍光体の輝度向上剤が提供される。また、本発明によれば、蓄光性蛍光体に上記のいずれかの輝度向上剤を添加することを特徴とする蓄光性蛍光体の輝度向上方法が提供される。

また、本発明によれば、（A) 蓄光性蛍光体、（B ) 蛍光波長のピークが 3 0 0〜4 8 0 n mの範囲に位置する蛍光顔料及び（C ) 透明樹脂からなる高輝度蓄光性蛍光組成物であって、該（B ) 成分の割合が、（A) 成分 1 0 0重量部当り、 5〜 4 0重量部の範囲であることを特徴とする高輝度蓄光性蛍光組成物が提供される。

また、本発明によれば、（A ) 蓄光性蛍光体、（B ) ベンゾトリアゾール系化合物及び Z又はべンゾフエノン系化合物、（C ) 透明樹脂からなる高輝度蓄光性蛍光組成物であって、該（B ) 成分の配合割合が（A ) 成分 1 0 0重量部に対し 0 . 5〜2 0重量部の範囲であることを特徴とする高輝度蓄光性蛍光組成物が提供される。

さらにまた、本発明によれば、基材シート上に、上記のいずれかに記載の高輝度蓄光性蛍光組成物からなる層を設けたことを特徴とする高輝度蓄光性が提供される。本発明は、蓄光性蛍光体（以下、単に蛍光体とも言う）に対する輝度向上剤として、蛍光波長のピークが 300〜480 nmの範囲にある蛍光顔料を用いることを特徴とする。蛍光波長のピークが 300〜480 nmの範囲ある蛍光顔料とは、蛍光顔料が紫外線を受けて発する蛍光スぺクトルのピークがこの範囲内にあるものを意味する。この場合、 300〜480 nmの蛍光波長のうち、少なくとも一部の波長の反射率が 1 00%を超えるものであることが好ましい。

さらに、蛍光顔料としては、蛍光ピーク波長の一 1 0 nm〜+ 1 0 nmの光の反射率も 1 00%を超えるものが好ましい。

このような蛍光顔料は、従来公知のものであり、例えば、シンロイヒ社製「F Z— 1 009」という製品名で入手することができる。これらの蛍光顔料は、太陽光や蛍光灯等の光エネルギーにより、特定波長で発光するという特性を有する。前記蛍光顔料は、通常粒子状で用いられ、その平均粒径は 0. 1〜 1 00 ιη、好ましくは 1〜20 μ mである。

本発明の輝度向上剤としては、前記蛍光顔料と、ベンゾトリアゾール系化合物及び又はベンゾフエノン系化合物とからなるものの使用が好ましい。

このべンゾトリァゾール系化合物やべンゾフエノン系化合物は、光エネルギー、特に紫外線領域の光エネルギーを吸収し、熱エネルギーに変換する作用を有するものであり、光エネルギーから得られる熱エネルギーにより蓄光剤の励起力、すなわち、輝度を向上させるものと考えられる。このような特性を有するものとしては、例えば、 2—（2 ' —H—ヒドロキシー 5 ' —メチルフエニル）一ベンゾトリアゾール、 2— [ 2 ' ― ヒドロキシ一 3 ' — (3 ' ，， 4 ' ，， 5 ' ' ， 6 ' ' ーテトラヒドロフタイミドメチル）一 5 ' 一メチルフエニル] 一べンゾトリアゾ一ル、 2— (2 ' —ヒドロキシ一 3 ' — t一ブチル一 5 ' —メチルフエニル）一 5—クロロべンゾトリァゾ一ル、 2— (2 ' —ヒドロキシ一 3 ' , 5 ' —ジー t一ブチルフエニル）一べンゾトリァゾーノレ、 2_(2' —ヒドロキシ一 5 ' — t—ォクチルフエニル）一べンゾトリァゾール、 2— (2 ' —ヒドロキシ一 3 ' , 5 ' - ジー t一ァニルフエニル）一べンゾトリァゾール、 2— [ 2 ' —ヒドロキシ一 3 ' ， 5 ' 一ビス一（α , ひージメチルベンジル）フエニル] 一 2 Η—べンゾトリァゾーノレ、 2— ( 2 ' ーヒドロキシー 3 ' ， 5 ' —ジー tーブチノレフエ二/レ）一 5—クロ口べンゾトリァゾールなどのベンゾトリァゾール系化合物や、 2—ヒド口キシー 4一 n—オタチノレオキシベンゾフェノン、 2—ヒドロキシベンゾフエノンなどのベンゾフエノン系化合物が挙げられる。さらに、前記化合物を側鎖に含むアクリル系ポリマーなども用いることができる。また、これらの物は、単独で用いてもよいし、 2種以上を組合せて用いてもよい。さらに、これらの化合物は、粉末、液状、顆粒のどの形態のものも使用できるが、塗工液を用いて塗膜を形成する場合には、粉末状のものの使用が、塗工液物性（分散性及び溶解性）や塗膜の性状（表面のベタツキ性、塗膜の平滑性）の面で好ましい。

本発明で用いる輝度向上剤の使用割合は、前記蛍光顔料を単独で用いる場合、蓄光性蛍光体 1 0 0重量部に対し、 5 〜 4 0重量、好ましくは 5〜 2 5重量部の範囲である。この範囲より蛍光顔料の配合割合が少ないと輝度向上効果が低く、この範囲より多いと配合量に見合う輝度向上効果を得ることができないばかりか、輝度を低下させてしまう原因となる。

また、本発明の輝度向上剤として、前記蛍光顔料と、ベンゾトリアゾール系化合物及び Z又はべンゾフエノン系化合物との混合物を用いる場合、ベンゾトリァゾール系化合物及び Z又はべンゾフエノン系化合物の配合割合は、蓄光性蛍光体 1 0 0重量部に対し、 0 . 5 〜 2 0重量の割合であることが好ましい。この範囲より前記化合物の配合割合が少ないと、蓄光性蛍光体の輝度を向上することができないし、この範囲より多くても、前記化合物を添加しただけの輝度向上効果が見られず、かえって輝度が低下する原因になったり、塗膜の黄変度が上がり、外観を悪化させるものとなる。輝度向上性、塗膜の外観の面から蓄光性蛍光顔料 1 0 0重量部に対し、前記化合物を 1 〜 1 0重量部の範囲で配合することが好ましレ、。

本発明で用いる蓄光性蛍光体としては、従来公知の蓄光顔料、例えば、バリウム、ストロンチウム、カドミウム、カルシウム、亜鉛などの金属硫化物や蛍光染料を縮合性合成樹脂の初期縮合物と共に溶解し、縮合を進めて樹脂中に色素を固定させるなどして得られる顔料、下記一般式（1)

MA 1₂0₄ (1)

(式中、 Mはカルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択された少なくとも 1つの原子である）

で表される酸化物系化合物を母結晶にした化合物、又はこの酸化物系化合物にマグネシゥムを添加した化合物を母結晶にしたマグネシゥム添加酸化物系化合物、或いはこれらの酸化物系化合物若しくはマグネシウム添加酸化物系化合物に対し、賦活剤として、ユーロピウム、ジスプロニゥム、ネオジゥムを添加した賦活蛍光体化合物などが挙げられる。具体的には根本特殊化学株式会社製 N夜光 G— 30 OM等を挙げることができる。

また、下記一般式（2)

(S r Eu) A 1₂0₄ · [ (S r E u) O - n (A 1】 _bB_bQ_a) ₂0₃ (OH) ]

(2)

(式中、 Qは B i、 C a、 Mg、 Mnから選択される少なくとも 1種であり、 a は 0. 0005≤ a≤ 0. 002であり、 bは 0, 00 1≤ b≤0. 35であり、 nは 1≤ n≤ 7である）

で表される化合物を挙げることができる。

また、より鮮明な画像を得るためには前記蓄光性蛍光体として、通常の可視光下では白色に見えるもの（白色蓄光剤）を使用することが好ましい。このようなものとしては、 S r A l ₂〇₄ : E u, D yからなる蓄光性蛍光体に、 E u₂〇₃を添加したもの（特開平 9一 1 30 28号公報)' や、蓄光顔料の表面に炭酸カルシゥムゃシリカなどを付着させたものなどが挙げられ、根本特殊化学（株）の「WA 一 300」という製品名で入手可能である。これらの化合物は、太陽光や電灯光等の光エネルギーを蓄積し、その蓄積エネルギーを暗所等で発光するという特性を有する。

前記蓄光性蛍光体は、通常粒子状で用いられ、その平均粒径は 0. 1〜 1 00 μ m, 好ましくは：！〜 50 μ mである。

本発明により蛍光体の輝度を向上させるには、前記輝度向上剤を蛍光体に添加すればよい。輝度向上剤を添加した蛍光体は、蛍光体と輝度向上剤との混合物であることができるが、この場合の混合物においては、輝度向上剤はその蛍光体に直接接触していることが好ましいが、必ずしも直接接触する必要はなく、第 3成分を介して間接接触していてもよい。この場合の第 3成分は、樹脂等の有機物や、シリ力等の無機物であることができる。

本発明の高輝度蓄光性蛍光組成物は、（A ) 蓄光性蛍光体、（B ) 輝度向上剤及び（C ) 透明樹脂からなり、その輝度向上剤の配合割合が、蓄光性蛍光体（A) 1 0 0重量部に対し、 5〜4 0重量部、好ましくは 5〜2 0重量部の割合である組成物である。また、輝度向上剤として、（D ) ベンゾトリァゾール系化合物及び/又はベンゾフエノン系化合物を前記蛍光顔料と共に用いる場合は、（A) 成分 1 0 0重量部に対し、ベンゾトリアゾール系化合物及び/又はベンゾフエノン系化合物の配合割合は 0 . 5〜 2 0重量部、好ましくは 1〜 1 0重量部の割合で配合した組成物である。

前記蓄光性蛍光体及び輝度向上剤については、前記した各種のものが挙げられる。

本発明の組成物では、透明樹脂の使用が必要とされるが、この場合の樹脂には、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、ゴム等が包含される。本発明においては、特に、硬化性樹脂の使用が好ましい。硬化性樹脂としては、熱硬化性や光硬化性を有する従来公知の各種のものを用いることができる。熱硬化性樹脂には、ウレタン系、エポキシ系、ポリエステル（アルキッド系）、シリコン系、熱硬化型アクリル系等の各種のものが包含される。また、光硬化性樹脂としては、アクリル系樹脂等の従来公知のものを挙げることができる。甜脂バインダーとして、このような硬化性樹脂を用いることにより、耐熱性及び耐久性の優れた高輝度蓄光性蛍光組成物を得ることができる。

前記熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂成分からなる主剤と、その硬化剤とからなる 2液性組成物として用いるのが好ましい。

本発明においては、榭脂バインダーとしては、特に、芳香族成分を含まない脂肪族系（非芳香族系）の熱硬化性樹脂の使用が好ましい。その中でも、特に、脂肪族ウレタン系榭脂ゃ熱硬化性アクリル系樹脂が、耐候性、耐熱性、基材フィルムとの接着性に優れるので好ましい。この場合の脂肪族ウレタン系樹脂としては、脂肪族ァクリルポリオ一ルからなる主剤と無黄変脂肪族ィソシァネート（硬化剤）からなる助剤とを組合わせた 2液性組成物の使用が好ましい。

脂肪族ァクリルポリオールは、ァクリル系重合体又は共重合体に水酸基を導入したポリマーである。その水酸基の導入は、ーヒドロキシェチルメタクリレートなどの水酸基を含有するァクリル系エステルモノマーを、ァクリル酸ゃメタクリル酸メチルなどの非芳香族系ァクリル系モノマ一と共重合させることにより達成することができる。

また、無黄変の脂肪族イソシァネートは、へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、メタキシレンジイソシァネート等の水添加物、ノルボネンジィソシァネ一トなどの非芳香族系ジィソシァネートに、トリメチロールプロパン、グリセリン、グリコールなどのポリオールを反応させてァダクトを作り、過剰のイソシァネ一ト除去させたものである。

前記脂肪族系のァクリルポリオールと無黄変ィソシァネートとからなる組成物を樹脂バインダーとして用いるときには、それを硬化樹脂フィルムとするときに、得られるフィルムのガラス転移点及び伸長率の調節が容易である上、耐久性、耐熱性及び機械的強度の良好な高輝度蓄光性蛍光組成物を得ることができる。

本発明の高輝度蓄光性蛍光組成物は、成形材料として用いることができ、各種形状の成形体を製造することができる。成形方法としては、押出し成形、注型成形法、射出成形法、カレンダー成形法、流延成形法等の各種成形方法が用いられる。成形体中の透明樹脂の配合割合は、蓄光性蛍光体と輝度向上剤の合計量に対し、通常、 5〜9 0重量％、好ましくは 2 0〜8 0重量％の割合である。

さらに、本発明の組成物は基材シートなどにコ一ティング装置により塗布し、高輝度蓄光性蛍光層を形成することもできる。この場合、透明樹脂の配合割合は、前記蛍光性蓄光顔料と蛍光顔料及び所望により用いられるベンゾトリアゾール系化合物及びノまたはベンゾフエノン系化合物との合計量 1 0 0重量部に対し、 2 0〜5 0 0重量部の範囲である。透明樹脂が 2 0重量部未満の場合は蓄光層の強度が得られない。蓄光組成物からなる層の塗膜強度及び蓄光性能、特に暗視性の点から、透明樹脂の配合割合は、 2 0〜2 5 0重量部の範囲がより好ましい。本発明の組成物を利用し、基材シート上に高輝度蓄光性蛍光層を形成させる場合は、製造の際にシートをロール状に卷取ることを考慮すると、蛍光層のガラス転移温度（以下 T gとも記す）は 1 0〜6 0 °Cであるのが好ましレ、。 T gが 1 0 °C 未満であると卷取りの際や保存時にブロッキングが避けられず、また 6 0 °C以上であると卷取り時に塗膜にクラックが発生する。

また、前記シート上の蛍光層の厚みは 2 0〜2 0 0 μ mの範囲、好ましくは 3 0〜 1 5 0 111の範囲である。蛍光層の厚みが 2 0 μ m未満であると十分な暗視性が得られず、また 2 0 0 μ mを越えるとコストの面や作業性の面から好ましくなレヽ。

本発明の高輝度蓄光性蛍光組成物は、その成膜の際に、樹脂バインダーが液状樹脂である場合には、必ずしも溶剤の使用は必要とされず、その液状樹脂に蓄光性蛍光体を配合することによって塗工液を調製し、この塗工液を常法に従って塗布乾燥することにより高輝度蓄光性蛍光層が形成される。この際、該塗工液には従来使用されている各種添加剤、例えば界面活性剤、消泡剤、安定剤などを添加することができる。

本発明の高輝度蓄光性蛍光組成物からなる層を基材シート上に設けることにより高輝度蓄光性蛍光シートを得ることができる。この時用いられる基材シ一トとしては、プラスチックフィルム、紙、プラスチックフィルムと紙との積層物、合成紙などが挙げられる。この場合、光を遮断する基材シートを用いることが輝度の点で有利である。光を遮断する基材シートとしては、酸化チタン、炭酸カルシゥム、合成シリカ等の白色顔料を添加した熱可塑性樹脂等のプラスチックシートがある。熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリオレフイン樹脂等の公知のものを挙げることができる。中でも 2軸延伸ポリエチレンテレフタレートシート力；、寸法安定性、平面性、耐熱性の点から好適である。また、プラスチックシートと紙を積層したものも使用可能である。また、光を遮断する基材シートとしては、全光線透過率が 3 0 %以下のものでかつ白色であるものを用いるとよい。

また、基材シートとしては、透明性を有するものも使用することができるが、この場合には、前記の光遮断性を有する基材シートに比べ輝度が低下する傾向がある。このものの輝度低下を防止するために、蓄光層上あるいは、蓄光性蛍光層とは反対側の基材面に白色層を設けるとよい。

基材シートの厚さは、通常 2 5〜 2 5 0 μ ηιであり、作業性、加工性の観点から好ましくは 3 8〜 1 0 0 ； u mの範囲である。

本発明の高輝度蓄光性蛍光シ一卜においては、前記基材シ一トと高輝度蓄光性蛍光層との密着性を向上させるために、必要に応じて、基材シートと蛍光層との間にプライマー層を設けてもよい。このプライマー層としては、通常飽和ポリェステル樹脂やウレタン樹脂などが利用されるが、特に、基材シートと蛍光層との良好な密着性のためウレタン樹脂が好ましい。このプライマー層の塗布量は、通常〇. 5〜 2 0 g /m²の範囲であるが、好ましくは 0 . 5〜 1 0 g /m²である。塗布量が 0 . 5 g Zm²より少ない場合は均一な密着性が得られず、塗布量が 2 0 g Zm²より大きいと、コスト上、作業性の観点から好ましくない。

また、基材シ一トと蛍光層との密着力を向上させるために、基材シート面には、例えばクロム酸処理等のケミカルエッチング処理、コロナ処理やプラズマ処理等のイオン化放射線処理、オゾン暴露、火災暴露や高圧電撃暴露等により表面を酸化させる化学的又は物理的処理などの表面処理を施してもよい。

また、本発明における高輝度蓄光性蛍光シートは、高輝度蓄光性蛍光層上もしくは前記蛍光層とは反対側の面に粘着層を設けてもよい。この場合、特に透明性を有する基材シ一トを用いる場合には、白色粘着剤層とすることにより透明性を有する基材シートよりも輝度を向上することができる。

本発明では蓄光性蛍光体と共に特定波長に蛍光ピークを有する蛍光顔料及び所望によりべンゾトリアゾール系化合物用及 /又はベンゾフエノン系化合物を用いることにより、蓄光性蛍光体のもつ輝度よりも高い輝度を得ることができるので、同じ輝度を得る場合、蓄光性蛍光体の使用量を少なくすることができるため、生産コストを低減することができるという効果を奏する。さらに、通常の蓄光性蛍光体よりも輝度が低い白色蓄光剤を用いた場合でも、白色処理されていない蓄光性蛍光体と同様な輝度を得ることができる。上記では、蛍光体に対する輝度向上剤が、蛍光波長のピークが 3 0 0〜4 8 0 n mの範囲に位置する蛍光顔料からなるか又は該蛍光顔料とベンゾトリアゾール系化合物及び z又はべンゾフヱノン系化合物とからなるものである場合について説明したが、本発明によれば、ベンゾトリアゾール系化合物及び z又はべンゾフヱノン系化合物のみを輝度向上剤として用いることもできる。この場合のベンゾトリァゾール系化合物及びべンゾフエノン系化合物（以下、これらのものを単に輝度向上剤とも言う）は、光エネルギー、特に紫外線領域の光エネルギーを吸収し、熱エネルギーに変換する作用を有するものであり、光エネルギーから得られる熱エネルギーにより蓄光剤の励起力、すなわち、発光輝度を向上することができるようになる。このような特性を有するベンゾトリァゾ一ル系化合物及び z又はべンゾフエノン系化合物としては、前記したものと同様なものが挙げられ、前記と同様な形態、方法で使用することができる。

この場合の輝度向上剤の使用割合は、蓄光性蛍光体 1 0 0重量部に対し、 0 .

5〜2 0重量部、好ましくは 1〜 1 0重量部の割合で配合することが好ましい。この範囲より輝度向上剤成分の配合割合が少ないと、蓄光性蛍光体の輝度を向上することができないし、この範囲より多くても、輝度向上剤成分を添加しただけの輝度向上効果が見られず、かえって輝度が低下する原因となるし、さらに塗膜の黄変度が上がり、外観を悪化させるものとなる。

また、ここで用いる蓄光性蛍光体としては、前記と同様なものが挙げられ、これらを前記と同様な形態、方法で使用することができる。

該輝度向上剤を用いた本発明による高輝度蓄光性蛍光体組成物は、（A ) 蓄光性蛍光体、（B ) 輝度向上剤、（C ) 透明樹脂からなり、その輝度向上剤（B ) の配合割合が、蓄光性蛍光体（A ) 1 0 0重量部に対し、 0 . 5〜2 0重量部の割合である組成物である。これら蓄光性蛍光体、輝度向上剤及び透明樹脂については、前記した各種のものが挙げられる。

透明樹脂（C ) の配合割合は、高分子成形体を製造することができる割合であればよい。組成物の成形方法としては、前記と同様の各種成形方法が用いられる。成形体中の（A) 成分と（B ) 成分との配合割合は、通常、その合計量が 5〜 9 0重量％、好ましくは 2 0〜8 0重量。 /₀になるような割合である。

さらに、本発明の該高輝度蓄光性蛍光体組成物は、これを利用して、前記と同様な方法で、基材シート上に高輝度蓄光性蛍光層を形成することにより、高輝度蓄光性蛍光シートを得ることができる。この場合、（C) 成分の配合割合は、前記（A) 蛍光性蓄光顔料と前記（B) ベンゾトリアゾール系化合物及びまたはベンゾフエノン系化合物との合計量 1 00重量部に対し、 20〜500重量部の範囲である。（C)成分が 20重量部未満の場合は蓄光層の強度が得られず、（A) 成分と（B) 成分との合計料が 20重量部未満の場合は十分な暗視性が得られなレ、。蓄光組成物からなる層の塗膜強度及び蓄光性能、特に暗視性の点から、（A) 成分と（B) 成分との合計量 1 00重量部に対し、（C) 成分の配合割合は、 2 5〜200重量部の範囲がより好ましい。

本発明によれば、ベンゾトリアゾ一ル系化合物及びノ又はベンゾフエノン系化合物のみからなる輝度向上剤を蓄光性蛍光体と共に用いることにより、蓄光剤のもつ輝度よりも高い輝度を得ることができる。このことにより、白色蓄光剤を用いた場合でも白色処理されていない蓄光剤と同様な輝度を得られるものである。実施例

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

なお、各例中の物性は以下の方法によって測定したものである。

(1) 輝度（ 1分値； mc d/m²)

23°C、湿度 6 5%の喑室内で、標準光 D 6 5光源を 1 000ルクスで 1 0分間照射し、消灯後直ちに輝度計トプコン BM— 8で測定した。

(2) 輝度 C (mc d/g)

輝度： B (m c d/m²) 、塗膜重量： W ( g m², 電子天秤により計測）、 r ：乾燥塗膜中の蓄光剤の割合（w t %) において、次式を用いて計算した。

C= 1 00 B/ r W

(3) 輝度 u p率（％)

ベース（比較用基準）シートの輝度（mc dZg) を C。、サンプルの輝度（m c d/g) を C,とし、次式により計算した。

輝度ァップ率（％) -C!ZCeX 1 00— 1 00 実施例 1

アクリルポリオール（水酸基価 1 7. 5) 3 3. 3 5重量部、蓄光顔料（G— 300M、根本特殊化学社製） 5 9. 0 3重量部、蛍光顔料（シンロイヒ社製、 F Z— 1 009) 5. 0重量部、添加剤 1. 68重量部、硬化剤（N C 0% 1 2. 6) 2. 24重量部、シリカ（重量平均粒径 0. 0 1 2 μπι、日本ァエロジル社製、ァエロジル R— 9 74) 0. 5 9重量部、溶剤（メチルセ口ソルブァセテート） 3. 1 1重量部を混合して、蓄光層形成塗工液を調製した。

厚さ 50 μ mの白色ポリエチレンテレフタレートシ一卜の片面にウレタン樹脂からなる厚さ 1 n mの易接着層を設けた後、前記塗工液をアプリケータ一にて易接着層上に塗布、乾燥し、厚さ 50 μ ηι、 T g 35°Cの蓄光性蛍光層を形成し本発明による高輝度蓄光性蛍光シートを作成した。実施例 2

アクリルポリオール（水酸基価 1 7. 5) 3 3. 3 5重量部、蓄光顔料（G— 300M、根本特殊化学社製） 5 9. 03重量部、蛍光顔料（シンロイヒ社製、 FZ— 1 009) 5. 0重量部、ベンゾトリアゾール系化合物（チヌビン 328、チバ ·スペシャルティ 'ケミカルズ社製） 5. 0重量部、添加剤 1. 6 8重量部、硬化剤（NCO% 1 2. 6) 2. 24重量部、シリカ（重量平均粒径 0. 0 1 2 μ m, 日本ァエロジル社製、ァエロジル R— 974) 0. 59重量部、溶剤（メチルセ口ソルブアセテート） 3. 1 1重量部を混合して、蓄光層形成塗工液を調製した。

厚さ 50 μ mの白色ポリエチレンテレフタレートシ一トの片面にウレタン樹脂からなる厚さ 1； umの易接着層を設けた後、前記塗工液をアプリケータ一にて易接着層上に塗布、乾燥し、厚さ δ θ μπκ T g 35°Cの蓄光性蛍光層を形成し本発明による高輝度蓄光性蛍光シートを作成した。実施例 3

実施例 2において、ベンゾトリアゾール系化合物にかえ、ベンゾフエノン系化合物（チマソ一ブ 8 1、チバ ' スペシャルティ ' ケミカルズ社製）を用いた以外は、実施例 2と同様にして高輝度蓄光性蛍光シートを作成した。

実施例 4

実施例 1〜3において、蓄光顔料を（WA— 3 0 0、根本特殊化学社製）にした以外は実施例 1〜3と同様にして高輝度蓄光性蛍光シートを製造した。実施例 5〜 1 4

実施例 1〜4において、各成分の配合割合を表 2に示すようにした以外は、実施例 1〜4と同様にして、高輝度蓄光性蛍光シートを作製した。比較例：！〜 6

実施例 1〜4において、蛍光顔料、ベンゾトリアゾール系化合物又はべンゾフエノン系化合物の配合量を表 3に示すものにした以外は、実施例 1〜4と同様にして蓄光性蛍光シートを作製した。比較例 7

実施例 5において、ベンゾトリアゾール系化合物にかえ、ヒンダ一ドアミン系化合物（チヌビン 6 2 2 L D、チバ ' スペシャルティ 'ケミカルズ社製）にした以外は、全て実施例 5と同様にして蓄光性蛍光シートを製造した。次にベース（比較用基準）シート 1及び 2、実施例 1〜 5の各シートについて、その性能評価を行った。その結果を表 1に示す。

また、実施例 5〜1 4の各シートについて、その性能評価を行った。その結果を表 2に示す。

さらに、比較例 1〜 7の各シートについて、その性能評価を行った。その結果を表 3に示す。なお、前記添加剤は、アクリル系わき防止剤 0 . 3 7重量部、アクリル系レべリング剤 0 . 0 9重量部、アタリル系消泡剤 0 . 9 2重量部、グリシジル基含有シランカップリング剤 0 . 3 0重量部からなるもの（合計量 1 . 6 8重量部）で表 1 ベースシ一卜実》 δ例

項目 1 2 1 2 3 4 アクリルポリオール（水酸基価 1 7. 5) 33.35 33.35 33.35 33.35 33.35 33.35 蓄光顔料（G— 300M) 59.03 59.03 59.03 59.03 蓄光顔料 (WA— 300) 59.03 59.03 蓄光顏料（FZ— 1 009) 5.00 5.00 5.00 5.00 組ベンゾトリアゾ一ル系化合物（チヌビン 328) 5.00

成ベンゾフエノン系化合物（チマソープ 81 ) 5.00

ヒンダ一ドアミン系化合物 (チヌビン 622LD)

添加剤 1.68 1.68 1.68 1.68 1.68 1.68 硬化剤（NCO% 1 2. 6) 2.24 2.24 2.24 2.24 2.24 2.24 シリカ 0.59 0.59 0.59 0.59 0.59 0.59 溶剤 3.11 3.11 3.11 3.11 3.11 評 (1 )輝度（1分値: mcdZnr ) 2000 1200 2100 2200 2200 1290 価 (2)輝度（mcdZg) 11.0 5.8 11.6 12.7 12.7 6.1

(3)輝度 up率 (％) 5 15 15 5

表 2

表 3

実施例 1 3〜 1 4はベースシートよりも少ない蓄光性蛍光顔料量でも同等の輝度が得られ、実施例 1〜 1 2は、ベースシート及び比較例 1〜6に比べ、輝度の高いものであることがわかる。実施例 1 5

アクリルポリオ一ル（水酸基価 1 7. 5) 33. 3 5重量部、蓄光顔料（G— 300M、根本特殊化学社製） 53. 1 3重量部、ベンゾトリアゾール系化合物

(チヌビン 3 28、チバ ' スペシャルティ 'ケミカルズ社製） 5. 0重量部、添加剤 1. 68重量部、硬化剤（NCO% 1 2. 6) 2. 24重量部、シリカ（重量平均粒径 0. 0 1 2 μπι、日本ァエロジル社製、ァエロジル R— 9 74) 0. 59重量部、溶剤（メチルセ口ソルブアセテート） 3. 1 1重量部を混合して、蓄光層形成塗工液を調製した。なお、前記添加剤は、アクリル系わき防止剤 0. 3 7重量部、アクリル系レべリング剤 0. 09重量部、アクリル系消泡剤 0. 9 2重量部、グリシジル基含有シランカップリング剤 0. 30重量部からなるもの

(合計量 1. 68重量部）である。

厚さ 50 μ mの白色ポリエチレンテレフタレートシー卜の片面にゥレタン樹脂からなる厚さ 1 μ mの易接着層を設けた後、前記塗工液をアプリケーターにて易接着層上に塗布、乾燥し、厚さ 50 μιη、 T g 35°Cの蓄光性蛍光層を形成し本発明による高輝度蓄光性蛍光シートを作成した。実施例 1 6

実施例 1 5において、蓄光顔料を（WA— 300、根本特殊化学社製）にした以外はすべて実施例 1 5と同様にして高輝度蓄光性蛍光シートを製造した。このものの物性を表 4に示す。実施例 1 7〜 24

実施例 1 5及び 1 6において、各成分の配合割合を表 4に示すようにした以外は、全て実施例 1 5及び 1 6と同様にして、高輝度蓄光性蛍光シートを作製した。このものの物性を表 4に示す。比較例 8〜： 1 5

実施例 1 7〜2 0において、ベンゾトリアゾール系化合物及びべンゾフエノン系化合物（チマソープ 8 1、チバ ' スペシャルティ 'ケミカルズ社製）の配合割合を表 5に示す量とした以外は、全て実施例 1 7〜 2 0と同様にして蓄光性蛍光シートを作製した。このものの物性を表 5に示す。比較例 1 6

実施例 1 5において、ベンゾトリアゾ一ル系化合物にかえ、ヒンダードアミン系化合物（チヌビン 6 2 2 L D、チバ ' スペシャルティ 'ケミカルズ社製）にした以外は、全て実施例 1 5と同様にして蓄光性蛍光シートを製造した。このものの物性を表 5に示す。実施例 1 5及び 1 6は、ベースシートよりも少ない蓄光性蛍光顔料量でも同等の輝度が得られ、実施例 1 7〜2 2は、ベースシート 3、 4及び比較例 8〜 1 5 に比べ、輝度の高いものであることがわかる。また、比較例 1 6の化合物を用いた場合、輝度向上効果は認められなかった。

表 4

表 5 比較例

項目 8 9 10 11 12 13 14 15 16 アクリルポリオール (水酸基価 17.5) 33.35 33.35 33.35 33.35 33.35 33.35 33.35 33.35 33.35 蓄光顔料（G— 300Μ) 59.03 59.03 59.03 59.03 59.03 蓄光顔料 (WA— 300) 59.03 59.03 59.03 59.03 組ベンゾトリアゾ一ル系化合物（チヌビン 328) 0.2 20.0 0.2 20.0

成ベンゾフエノン系化合物 (チマソ一ブ 81 ) 0.2 20.0 0.2 20.0

ヒンダ一ドアミン系化合物（チヌビン 622LD) 5.0 添加剤 1.68 1.68 1.68 1.68 1.68 1.68 1.68 1.68 1.68 硬化剤（NCO% 12. 6) 2.24 2.24 2.24 2.24 2.24 2.24 2.24 2.24 2.24 シリカ 0.59 0.59 0.59 0.59 0.59 0.59 0.59 0.59 0.59 溶剤 3.11 3.11 3.11 3.11 3.11 3.11 3.11 3.11 3.11 評 (1)輝度（1分値; mcd/rrf) 2000 1650 2000 1800 1160 1000 1190 1020 1050 価 (2)輝度（mcdZg) 11.1 10.6 11.0 10.8 5.8 5.7 5.8 5.7 5.8

(3)輝度 up率（％) 1 -4 0 一 2 0 一 2 0 一 2 0

Claims

請求の範囲

1. 蛍光波長のピークが 300〜480 nmの範囲に位置する蛍光顔料からなることを特徴とする蓄光性蛍光体の輝度向上剤。

2. 蛍光波長のピークが 300〜480 nmの範囲に位置する蛍光顔料と、ベンゾトリァゾール系化合物及び Z又はべンゾフエノン系化合物とからなることを特徴とする蓄光性蛍光体の輝度向上剤。

3. ベンゾトリアゾール系化合物及び Z又はべンゾフエノン系化合物からなることを特徴とする蓄光性蛍光体の輝度向上剤。

4. 蓄光性蛍光体に請求の範囲 1〜 3のいずれかの輝度向上剤を添加することを特徴とする蓄光性蛍光体の輝度向上方法。

5. (A) 蓄光性蛍光体、（B) 蛍光波長のピークが 300〜480 nmの範囲に位置する蛍光顔料及び（C) 透明樹脂からなる高輝度蓄光性蛍光組成物であつて、該（B) 成分の割合が、（A) 成分 1 00重量部当り、 5〜40重量部の範囲であることを特徴とする高輝度蓄光性蛍光組成物。

6. (A) 蓄光性蛍光体、（B) ベンゾトリアゾール系化合物及び/又はベンゾフュノン系化合物、（C) 透明樹脂からなる高輝度蓄光性蛍光組成物であって、該

(B) 成分の配合割合が（A) 成分 1 00重量部に対し 0. 5〜20重量部の範囲であることを特徴とする高輝度蓄光性蛍光組成物。

7. (D)ベンゾトリァゾール系化合物及び Z又はべンゾフエノン系化合物を（A) 成分 1 00重量部当り、 0. 5〜 20重量部の割合で含有することを特徴とする請求の範囲 5の高輝度蓄光性蛍光組成物。

8. 該（A) 成分が白色蓄光剤であることを特徴とする請求の範囲 5〜 7のいずれかに記載の高輝度蓄光性蛍光組成物。

9. 該蓄光性蛍光体がアルミン酸系蓄光性蛍光体であることを特徴とする請求の範囲 5〜 8のいずれかに記載の高輝度蓄光性蛍光組成物。

1 0. 基材シート上に、請求の範囲 5〜 9のいずれかに記載の高輝度蓄光性蛍光組成物からなる層を設けたことを特徴とする高輝度蓄光性蛍光シート。