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WO2000044812A2 - Aminofunktionalisierte polyoxyalkane - Google Patents

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WO2000044812A2
WO2000044812A2 PCT/EP2000/000544 EP0000544W WO0044812A2 WO 2000044812 A2 WO2000044812 A2 WO 2000044812A2 EP 0000544 W EP0000544 W EP 0000544W WO 0044812 A2 WO0044812 A2 WO 0044812A2
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
amino
polyoxyalkanes
functionalized
branched
atoms
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2000/000544
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English (en)
French (fr)
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WO2000044812A3 (de
Inventor
Peter Ottersbach
Friedrich Sosna
Jan Feijen
Eva Katharina Klok-Lermann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Original Assignee
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
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Publication date
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Publication of WO2000044812A3 publication Critical patent/WO2000044812A3/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08J7/04—Coating
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2471/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to amino-functionalized polyoxyalkanes, a process for their preparation and their use.
  • Surfaces can also be modified by activating the surface by generating reactive groups.
  • ozonization of a polymer surface or its irradiation in the presence of oxygen to form oxidized reaction centers as z. B. in US 4311573, US 4589964 or EP 0378511, such a method.
  • Another method (described, for example, in EP 0574352) is based on plasma pretreatment of surfaces with the addition of oxygen to generate hydroperoxide groups, which in turn can function as reaction centers for downstream processes.
  • a plasma pretreatment process is described in US Pat. No. 4,731,156 that permits the immediate amino functionalization of surfaces.
  • spacer molecules such as, for example, decylamine hydrochloride (J Telden et al, J Biomater Be Polymer Edn, 4, 165-181, (1993)).
  • the spacer molecules ensure a greater separation of the functionality from the surface of the material to be modified
  • hydrophilic surfaces are often desired because they are physiologically harmless, are easy to clean or have bacteria-repellent properties.
  • amino groups have been retained as functional groups, since they not only have hydrophilic properties but also allow further reactions
  • An amino-functionalized coating of polymer substrates should have the following properties when using spacer molecules - hydrophilic chain segments
  • the object of the present invention was to provide a material for the amino functionalization of polymeric substrates which combines these properties
  • amino-functionalized polyoxyalkanes are outstandingly suitable for the production of coatings on polymeric substrates while maintaining an amino-functionalized substrate surface.
  • the present invention therefore relates to amino-functionalized polyoxyalkanes of the general formula
  • Amino-functionalized polyoxyalkanes according to the invention can be used for the surface treatment of polymeric substrates.
  • amino-functionalized polyoxyalkanes which have a simple structure are preferably used.
  • R branched or linear hydrocarbon chains with 1-30 C atoms, branched or linear mono- or poly-olefinically unsaturated hydrocarbon chains with 1-30 C atoms, or an aromatic hydrocarbon residue.
  • R monounsaturated hydrocarbon radical with 10 to 30 carbon atoms
  • the amino functionalized polyoxyalkanes can be covalently attached to a substrate, i. H.
  • the polyoxyalkanes according to the invention have an amino group, a polyoxyalkane backbone and other end groups, such as, for example, a long-chain ether or ester.
  • the pronounced bifunctionality of the polyoxyalkanes according to the invention makes it possible to use a polyoxyalkane derivative which has similar polarities at least at one chain end
  • the coating material is first applied to the substrate surface (physisorbed) and then immobilized using physical processes such as plasma activation.
  • good compatibility between the substrate surface and polyoxyalkane ensures a high number of pysisorbed molecules and thus a good coating layer in the immobilization step
  • the polyoxyalkanes according to the invention can also have hydrophilic and hydrophobic components at the same time.Therefore, uniform hydrophilizations of hydrophobic substrates can be made possible, which can otherwise only be achieved incompletely due to incompatibilities between coating material and substrate.
  • Polyoxyethylene stearyl ether amine is an example of such a compound since the stearyl radical a hydrophobic and the aminopolyoxyethylene chain has a hydrophilic character
  • polyoxyalkanes With the polyoxyalkanes according to the invention, surfaces of polymeric materials in particular can be gently aminofunctionalized, a change in the material properties of the surface by incorporating the amino groups into the material is prevented by the use of polyoxyalkanes as a spacer molecule Functionality is spatially separated from the surface via the spacer molecule
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of amino-functionalized polyoxyalkanes of the general formula
  • a polyoxyethylene compound such as polyoxyethylene (20) stearyl ether (z. B. Brij®78 from DuPont) can be used.
  • the spacer molecule by known methods of organic chemistry, such as. B. the synthesis according to M. Mutter, Soluble Polymers in Organic Synthesis: I. Preparation of Polymer Reagents using Polyethylene Glycol with terminal Amino Groups as polymeric Component, Tetrahedron Lett. 31, 1978, 2839, amino functionalized.
  • An exemplary synthesis route is given in the examples.
  • a suitable solvent such as. B. chloroform
  • dissolved amino-functionalized polyoxyalkane can then be applied to a material surface or physisorbed.
  • the immobilization following the physisorption can be carried out by plasma treatment, microwave radiation, UV radiation, ⁇ -rays or corona treatment.
  • a plasma process is described as an example in the examples.
  • Another object of the present invention is the use of the amino-functionalized polyoxyalkanes for the surface coating of polymeric substrates, for the production of medical technology products or for the production of hygiene products or hygiene articles.
  • Medical technology products include catheters, blood bags, drainage, guide wires and surgical instruments, dialysis and oxygenator membranes, intraocular lenses and contact lenses.
  • Hygiene products include toothbrushes, toilet seats, combs and packaging materials.
  • the polyoxyalkanes according to the invention are particularly suitable for coating polymeric materials.
  • the mixtures to be coated do not have to consist entirely of a polymer; it is only important that the surface consists of a polymeric material which, for. B. undergoes grafting reactions with the polyoxyalkane under plasma conditions.
  • the polymeric substrates include homopolymers and copolymers, for example polyolefins, such as polyethylene (HDPE and LDPE), polypropylene, polyisobutylene, polybutadiene, polyisoprene, natural rubbers and polyethylene-co-propylene, and halogen-containing ones Polymers, such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polychloroprene and polytetrafluoroethylene, polymers and copolymers of vinylaromatic monomers, such as polystyrene, polyvinyltoluene, polystyrene-co-vinyltoluene, polystyrene-co-acrylonitrile, polystyrene-co-butadiene-co-acrylonitrile, polycondensates, for example polyester, such as polyethylene terephthalate and polybutylene tere
  • amino-functionalized polyoxyalkanes according to the invention allow further functional groups to be applied to polymeric substrates.
  • carboxylate-containing substances such as polyacrylic acid as a spacer molecule
  • This can be done, for example, by reaction using N-hydroxysuccinimide ( NHS) and l-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (ECD)
  • carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride as carboxylic acid amide, so that a free carboxylic acid function results on the substrate surface
  • a polyethylene film is placed in a 1 w / v. -% solution of polyoxyethylene (20) - stearyl etheramine (product from Example 1) in chloroform. After 30 minutes, the film is removed and dried in vacuo at room temperature.
  • a polyethylene film is treated with a static argon plasma (48 watts) for 5 seconds, then rinsed with a 0.1 mM hydrochloric acid solution and distilled water. The film is then placed in a 1% by volume solution of polyoxyethylene (20) stearyl etheramine (from Example 1) in monomolar hydrochloric acid and ethanol in a weight ratio of 1: 1. After 30 minutes, the film is removed and dried in vacuo at room temperature.
  • the plasma treatment takes place in a tubular reactor (length 80 cm, inner diameter 6.5 cm).
  • the reactor is evacuated to a pressure of 10 mbar "5, then blanketed with argon. This procedure is repeated three times.
  • the reactor is evacuated again and an argon flow of 10 cm 3 min "1 is passed through the reactor. After 15 minutes the argon flow is stopped and the samples are treated with a static plasma (48 watt) for five seconds
  • An argon flow of 10 cm 3 min "1 is again passed through the reactor for a period of two minutes, after which the pressure is equalized with the surrounding air pressure with argon.
  • the samples are removed, turned over and the back of the samples is now treated like the front according to the procedure described.
  • the polyethylene films coated according to Example 4 are washed three times with 0.1 molar hydrochloric acid solution and three times with demineralized water, then dried in vacuo at room temperature.
  • polyacrylic acid M w 2000, Aldrich
  • NHS N-hydroxysuccinimide
  • PEO polyoxyethylene (20) stearyl etheramine
  • product from Example 1 50 mg of polyacrylic acid (M w 2000, Aldrich), 1.5 mg of N-hydroxysuccinimide (NHS) and 10.8 mg of polyoxyethylene (20) stearyl etheramine (product from Example 1) are dissolved in 2.5 ml of demineralized water.
  • 1 ml of a 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDC) stock solution with a concentration of 0.9 g / 1 is added every half hour.
  • the pH of the reaction solution is continuously checked and, if necessary, kept constant at 5.8-5.9 by adding 0.01 molar hydrochloric acid.
  • the pH of the reaction solution is adjusted to a value of 7.5 by adding 0.2 molar sodium hydroxide solution.
  • the reaction solution is dialyzed through a membrane (CE membrane, MWCO 6-8000, Spectra / Por®) against demineralized water. For complete cleaning, the solution is dialyzed once more at pH 11 and then freeze-dried.
  • a membrane CE membrane, MWCO 6-8000, Spectra / Por®
  • the pH of the reaction solution is adjusted to a value of 7.5 by adding 0.2 molar sodium hydroxide solution.
  • the reaction solution is dialyzed through a membrane (CE membrane, MWCO 6-8000, Spectra / Por®) against demineralized water. For complete cleaning, the solution is dialyzed once more at pH 11 and then freeze-dried.
  • a polyethylene film is treated in a static argon plasma (49 watts) for 3 seconds, then rinsed with a 0.1 mM hydrochloric acid solution.
  • the film is then placed in a 1% by weight solution of polyoxyethylene (20) stearyl ether polyacrylic acid (from Example 7) in monomolar hydrochloric acid and ethanol in a weight ratio of 1: 1. After 30 minutes, the film is removed and dried in vacuo at room temperature.
  • Plasma immobilization of a polyethylene film from Example 9 coated with polyoxyethylene (20) stearyl ether polyacrylic acid takes place in a tubular reactor (length 80 cm, inner diameter 6.5 cm). The reactor is evacuated to a pressure of 10 mbar '5, then blanketed with argon. This procedure is repeated three times. Then the polyethylene films coated with polyoxyethylene (20) stearyl ether polyacrylic acid are placed on a glass plate in the middle of the reactor. The reactor is evacuated again and an argon flow of 10 cm 3 min "1 is passed through the reactor.

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Abstract

Die Erfindung betrifft aminofunktionalisierte Polyoxyalkane der allgemeinen Formel (I), wobei n = 1-5, m = 5-100, a = 0,1, b = 0,1, R = verzweigte oder lineare Kohlenwasserstoffketten mit 1-30 C-Atomen, verzweigte oder lineare einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffketten mit 1-30 C-Atomen, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, R': die gleiche oder eine andere Bedeutung von R, X: H, OH, NH2, F, C1, Br, I, CN, NCO, SCN, CNO, NO2, NO, SH, CO2M, SO3M, SO4M, mit M = H oder Alkalimetall, X': die gleiche oder eine andere Bedeutung von X, mit der Massgabe, daß entweder X oder X' NH2 bedeuten, bezeichnen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Die erfindungsgemässen, aminofunktionalisierten Polyoxyalkane können zur Oberflächenbeschichtung polymerer Substrate verwendet werden.

Description

WO ÖÖ/44812 . PCT/EP00/00544
Aminofunktionalisierte Polyoxyalkane
Die Erfindung betrifft aminofunktionalisierte Polyoxyalkane, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Die Modifizierung von Kunststoffoberflächen, speziell von technisch genutzen Produkten, ist von großem wirtschaftlichen Interesse, da hierdurch vollkommen neue Verwendungsmöglichkeiten für bereits im Markt etablierte Standardkunststoffe gefunden werden können. Durch Veränderungen der Oberfläche kommt man auf eine effiziente und ökonomische Art zu neuen Produkten, die die Eigenschaften der Standardkunststoffe und auf den speziellen Einsatzzweck hin optimierte Grenzflächeneigenschaften aufweisen. Diese veränderten Eigenschaften können unter anderem zu hydrophilierten, schmutzabweisenden, bedruckbaren, lösemittelbeständigeren und flammhemmenden Oberflächen fuhren.
Einen Überblick über die vielfältigen Möglichkeiten zur Eigenschaftsveränderung synthetischer Polymere z. B. durch photoinduzierte Pfropfungen liefert Jr. J. C. Arthur, in Dev. Polymer Photochem. 2 ( 1981) 39.
Die Modifizierung von Oberflächen kann auch mittels Aktivierung der Oberfläche durch Erzeugung reaktiver Gruppen erfolgen. Beispielsweise ist die Ozonisierung einer Polymeroberfläche oder deren Bestrahlung unter Anwesenheit von Sauerstoff zur Bildung oxidierter Reaktionszentren, wie sie z. B. in US 4311573, US 4589964 oder EP 0378511 beschrieben werden, ein derartiges Verfahren.
Ein weiteres Verfahren (beschrieben z. B. in EP 0574352) beruht auf einer Plasmavorbehandlung von Oberflächen unter Zugabe von Sauerstoff zur Generierung von Hydroperoxidgruppen, die ihrerseits als Reaktionszentren für nachgeschaltete Prozesse füngieren können. Darüber hinaus ist in US 4731156 ein Plasmavorbehandlungsverfahren beschrieben, daß die unmittelbare Aminofünktionalisierung von Oberflächen gestattet.
Die Modifizierung von Polymeroberflächen durch direkte Funktionalisierung mittels Aminogruppen, z. B. gemäß US 4731156 ist ein in technisch-wirtschaftlicher Hinsicht besonders interessantes Verfahren, da Aminogruppen ein breites Spektrum an Reaktionsmoglichkeiten zulassen
Alle genannten Verfahren besitzen den Nachteil, daß die Modifizierung bzw Aktivierung unmittelbar an der Oberflache des Materials stattfindet Da aber gerade Polymere, insbesondere unter Quellungsbedingungen, eine hohe Mobilität der einzelnen Kettensegmente aufweisen, wird die Oberflachenmodifizierung oftmals durch ein Wegtauchen der reaktiven Funktionalitaten in das Material selber konterkariert Weiterhin können durch ein Einbinden von reaktiven Gruppen in das Polymermaterial dessen mechanische Eigenschaften unerwünscht beeinflußt werden
Diesem Nachteil wurde durch Einsatz von Spacermolekulen, wie z B Decylamin- Hydrochlorid (J Telden et al , J Biomater Sei Polymer Edn, 4, 165-181, (1993)) abgeholfen Die Spacermolekule sorgen für einen größeren Abstand der Funktionalitat von der Oberflache des zu modifizierenden Materials
Im medizinischen oder Hygienebereich werden häufig hydrophile Oberflachen gewünscht, da diese physiologisch unbedenklich sind, leicht zu reinigen sind oder bakterienabweisende Eigenschaften aufweisen Insbesondere Aminogruppen haben sich als fünktionelle Gruppen bewahrt, da sie nicht nur hydrophile Eigenschaften aufweisen, sondern auch weitere Reaktionen zulassen
Eine aminofunktionalisierte Beschichtung von Polymersubstraten sollte bei Einsatz von Spacermolekulen folgende Eigenschaften aufweisen - Hydrophile Kettensegmente
- einfache und materialschonende Aufbringung
- kovalente Anbindung an das Substrat
- hoher Anteil an Aminogruppen an der Beschichtung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Material zur Aminofünktionalisierung von polymeren Substraten bereitzustellen, das diese Eigenschaften in sich vereinigt Überraschenderweise wurde gefunden, daß aminofunktionalisierte Polyoxyalkane hervorragend zur Herstellung von Beschichtungen auf polymeren Substraten unter Erhalt einer aminofünktionalisierten Substratoberfläche geeignet sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher aminofunktionalisierte Polyoxyalkane der allgemeinen Formel
Figure imgf000005_0001
wobei n = 1-5, m = 5-100, a = 0,1, b = 0,1, R = Verzweigte oder lineare Kohlenwasserstofϊketten mit 1-30 C-Atomen, verzweigte oder lineare einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstofϊketten mit 1-30 C-Atomen, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, R' : die gleiche oder eine andere Bedeutung von R, X : H, OH, NH2, F, Cl, Br, I, CN, NCO, SCN, CNO, NO2, NO, SH, CO2M,
SO3M, SO M, mit M = H oder Alkalimetall, X': die gleiche oder eine andere Bedeutung von X, mit der Maßgabe, daß entweder X oder X' NH2 bedeuten bezeichnen.
Erfindungsgemäße, aminofunktionalisierte Polyoxyalkane können zur Oberflächenbehandlung polymerer Substrate verwendet werden.
Für bestimmte Verwendungszwecke werden bevorzugt aminofunktionalisierte Polyoxyalkane, die eine einfache Struktur aufweisen, verwendet. Für die allgemeine Formel
Figure imgf000006_0001
sind dies Verbindungen mit
• X = NH2, b = 0, n = 1-5, m = 5-100, a = 1, X' = H und
R = Verzweigte oder lineare Kohlenwasserstofϊketten mit 1-30 C-Atomen, verzweigte oder lineare einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstofϊketten mit 1-30 C-Atomen, oder einen aromatisch Kohlenwasserstoffrest.
Vereinfacht:
Figure imgf000006_0002
• X = NH2, b = 0, n = 2, m = 15-30, a = 1, X' = H und R = gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen. Vereinfacht:
Figure imgf000006_0003
• X = NH2, b = 0, n = 2, m = 15-30, a = 1, X' = H und
R = einfach ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen
Vereinfacht:
Figure imgf000007_0001
Die aminofünktionalisierten Polyoxyalkane können kovalent an ein Substrat gebunden, d. h. immobilisiert werden In der Regel weisen die erfindungsgemaßen Polyoxyalkane eine Aminogruppe, ein Polyoxyalkangrundgerust und weitere Endgruppen, wie z B einen langkettigen Ether oder Ester auf Durch die ausgesprochene Bifünktionalitat der erfindungsgemaßen Polyoxyalkane ist es möglich, ein Polyoxyalkanderivat einzusetzen, das zumindest an einem Kettenende ahnliche Polaritäten aufweist wie die Substratoberflache Typischerweise wird bei Beschichtungsverfahren zunächst das Beschichtungsmaterial auf die Substratoberflache aufgebracht (physisorbiert) und anschließend mit physikalischen Verfahren wie Plasmaaktivierung immobilisiert Im vorliegenden Fall sorgt daher eine gute Kompatibilität zwischen Substratoberflache und Polyoxyalkan für eine hohe Zahl an pysisorbierten Molekülen und damit für eine gute Belegungsschicht bei dem Immobilisierungsschritt
Die erfindungsgemaßen Polyoxyalkane können darüber hinaus auch noch gleichzeitig hydrophile sowie hydrophobe Anteile aufweisen Es lassen sich daher gleichmaßige Hydrophilierungen von hydrophoben Substraten ermöglichen, die ansonsten durch Unverträglichkeiten von Beschichtungsmaterial und Substrat nur unvollständig zu erreichen sind Polyoxyethylenstearyletheramin ist ein Beispiel für eine solche Verbindung, da der Stearylrest einen hydrophoben und die Aminopolyoxyethylenkette einen hydrophilen Charakter aufweist
Mit den erfindungsgemaßen Polyoxyalkanen können insbesondere Oberflachen von polymeren Materialien auf schonende Weise aminofünktionalisiert werden, eine Veränderung der Materialeigenschaften der Oberflache durch Einbinden der Aminogruppen in das Material wird durch die Verwendung von Polyoxyalkanen als Spacermolekul verhindert Makroskopisch ist die Oberflache mit freien Aminogruppen fünktionalisiert, wobei mikroskopisch die Funktionalitat über das Spacermolekul raumlich von der Oberflache getrennt ist Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aminofünktionalisierten Polyoxyalkanen der allgemeinen Formel
Figure imgf000008_0001
wobei n = 1-5, m = 5-100 und R = Verzweigte oder lineare Kohlenwasserstofϊketten mit 1-30 C-Atomen, verzweigte oder lineare einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffketten mit 1-30 C-Atomen, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei ein Polyoxyalkan der allgemeinen Formel
Figure imgf000008_0002
mit n = 1-5, m = 5-100 und R = Verzweigte oder lineare Kohlenwasserstofϊketten mit 1-30 C- Atomen, verzweigte oder lineare einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstofϊketten mit 1-30 C-Atomen, oder einen aromatisch Kohlenwasserstoffrest, aminofünktionalisiert wird.
Zur Aminofünktionalisierung eines Polyoxyalkans kann z. B. eine Polyoxyethylenverbindung wie Polyoxyethylen(20)-stearylether (z. B. Brij®78 der Firma DuPont) eingesetzt werden. Hierzu kann das Spacermolekul durch literaturbekannte Verfahren der organischen Chemie, wie z. B. die Synthese nach M. Mutter, Soluble Polymers in Organic Synthesis: I. Preparation of Polymer Reagents using Polyethylene Glycol with terminal Amino Groups as polymeric Component, Tetrahedron Lett. 31, 1978, 2839, aminofünktionalisiert werden. In den Beispielen ist ein exemplarischer Syntheseweg angegeben.
Das in einem geeigneten Lösemittel, wie z. B. Chloroform, gelöste aminofunktionalisierte Polyoxyalkan kann anschließend auf eine Materialoberfläche aufgetragen bzw. physisorbiert werden.
Die auf die Physisorbtion folgende Immobilisierung kann durch Plasmabehandlung Mikrowellenbestrahlung, UV-Strahlung, γ-Strahlen oder Coronabehandlung erfolgen. In den Beispielen wird exemplarisch ein Plasmaverfahren beschrieben.
Es ist möglich, die Polyoxyalkane zunächst auf der Substratoberfläche zu physisorbieren und anschließend einen Immobilisierungsschritt vorzunehmen. Altenativ kann die Substratoberfläche mit den o. g. Methoden aktiviert und anschließend mit dem erfindungsgemäßen aminofünktionalisierten Polyoxyalkan beschichtet werden. Exemplarische Vorgehensweisen sind in den Beispielen dargelegt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der aminofünktionalisierten Polyoxyalkane zur Oberflächenbeschichtung polymerer Substrate, zur Herstellung von medizintechnischen Erzeugnissen oder zur Herstellung von Hygieneerzeugnissen oder Hygieneartikel. Medizintechnische Erzeugnisse sind beispielsweise Katheter, Blutbeutel, Drainagen, Führungsdrähte und Operationsbestecke, Dialyse- und Oxygenatormembrane, Intraokularlinsen und Kontaktlinsen. Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpackungsmaterialien. Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstände, mit denen viele Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen, Tür- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln.
Die erfindungsgemäßen Polyoxyalkane eignen sich besonders gut zur Beschichtung von polymeren Materialien. Die zu beschichtenden Gemische müssen nicht vollständig aus einem Polymeren bestehen; wichtig ist nur, daß die Oberfläche aus einem polymeren Material besteht, welches z. B. unter Plasmabedingungen Pfropfreaktionen mit dem Polyoxyalkan eingeht. Zu den polymeren Substraten, deren Oberflachen mit den erfindungsgemaßen Polyoxyalkanen modifiziert werden können, zahlen Homo- und Copolymere, beispielsweise Polyolefine, wie Polyethylen (HDPE und LDPE), Polypropylen, Polyisobutylen, Polybutadien, Polyisopren, naturliche Kautschuke und Polyethylen-co-propylen, halogenhaltige Polymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polychloropren und Polytetrafluorethylen, Polymere und Copolymere aus vinylaromatischen Monomeren, wie Polystyrol, Polyvinyltoluol, Polystyrol-co-vinyltoluol, Polystyrol-co-acrylnitril, Polystyrol-co-butadien-co-acrylnitril, Polykondensate, beispielsweise Polyester, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, Polyamide, wie Polycaprolactam, Polylaurinlactam und das Polykondensat aus Hexamethylendiamin und Adipinsaure, Polyetherblockamide, z B aus Laurinlactam, weiterhin Polyurethane, Polyether, Polycarbonate, Polysulfone, Polyetherketone, Polyesteramide und -imide, Polyacrylnitril, Polyacrylate und -methacrylate Auch Blends aus zwei oder mehr Polymeren oder Copolymeren lassen sich mit dem erfindungsgemaßen aminofünktionalisierten Polyoxyalkan an der Oberflache modifizieren, ebenso wie Kombinationen aus verschiedenen Polymeren, die durch Verkleben, Verschweißen oder Zusammenschmelzen miteinander verbunden sind, einschließlich der Übergangsstellen
Durch die erfindungsgemaßen aminofünktionalisierten Polyoxyalkane können weitere fünktionelle Gruppen an polymere Substrate aufgebracht werden So ist es z B möglich, carboxylatgruppenhaltige Stoffe wie z B Polyacrylsaure über die aminofünktionellen Polyoxyalkane als Spacermolekul auf Standardkunststoffe oder andere Substrate aufzubringen Dies kann z B durch Reaktion mittels N-Hydroxysuccinimid (NHS) und l-Ethyl-3-(3- dimethylaminopropyl)carbodiimid (ECD) erfolgen
Weiterhin ist es möglich, Carbonsaureanhydride wie Maleinsaureanhydrid als Carbonsaureamid zu binden, so daß eine freie Carbonsaurefünktion auf der Substratoberflache resultiert
Die folgenden Beispiele zur Herstellung und Verwendung der erfindungsgemaßen aminofünktionalisierten Polyoxyalkane sollen die Erfindung naher erläutern, ohne ihren Umfang zu beschranken Beispiel 1: Herstellung von Po-yoxyethylen(20)-stearyletheramin
Synthese eines Tosylatfünktionalisierten Polyoxyethylen(20)-stearylether:
3,8 g Tosylchlorid wird in 50 ml Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird auf 0° C abgekühlt, danach werden 2,8 ml Triethylamin zugegeben. Zu diesem Gemisch wird unter einer Argonatmosphäre eine Lösung aus 11,52 g Polyoxyethylen(20)-stearylether (z. B. Brij78® der Firma Aldrich) in 50 ml getrocknetem Dichlormethan innerhalb von zwei Stunden zugetropft. Im Anschluß wird die Reaktionslösung unter Lichtausschluß für die Dauer von fünf Stunden bei 0°C gerührt, danach für weitere fünf Tage bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird in 250 ml Diethylether gegeben und die ausgefallenen Feststoffe (Nebenprodukte) werden abfiltriert. Dem Filtrat wird das Lösemittelgemisch am Rotationsverdampfer entzogen, und der verbleibende Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert. Bei dem entstandenen Produkt handelt es sich um einen wachsartigen weißen Feststoff.
Synthese eines Phthalimidfünktionalisierten Polyoxyethylen(20)-stearylether:
3,88 g Phthalimidkaliumsalz wird zu einer Lösung aus 9,14 g des Produktes aus Beispiel 1 in 98 ml getrocknetem N,N-Dimethylformamid gegeben. Die Reaktionslösung wird für 24 Stunden bei 118°-120°C gerührt. Die warme Reaktionslösung wird filtriert, und das Filtrat in 350 ml Diethylether gegeben. Im Anschluß werden die Feststoffanteile abfiltriert. Dem Filtrat wird das Lösemittelgemisch am Rotationsverdampfer entzogen, und der verbleibende Rückstand wird für die Dauer von vier Stunden in n-Hexan bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die Mischung auf 4°C abgekühlt und acht Stunden bei dieser Temperatur gelagert, anschließend wird das n-Hexan abdekantiert. Verbliebene Rückstände von n-Hexan und von N,N-Dimethylformamid werden bei 50°C im Vakuum entfernt, so daß ein wachsartiger, weißer Feststoff zurückbleibt. Dieser wird in einem großen Überschuß Dichlormethan gelöst, die Lösung wird für fünf Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend filtriert und das Lösemittel am Rotationsverdampfer entzogen. Hydrazinolyse eines Phthalimidfünktionalisierten Polyoxyethylen(20)-stearylether:
3,1 ml Hydrazinmonohydrat werden zu einer Lösung aus 8,3 g des Produktes aus Beispiel 2 in 200 ml Ethanol gegeben. Die Reaktionslösung wird bei 100° C für 4 Tage refluxiert, wobei jeden Tag 1 ml Hydrazinmonohydrat beigefügt wird. Anschließend wird die warme Lösung gefiltert und das Filtrat in Diethylether ausgefällt. Der ausgefällte Feststoff wird abfiltriert, die Lösemittel unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entzogen. Polyoxyethylen(20)- stearyletheramin wird als wachsartiger Rückstand erhalten, der anschließend mit n-Hexan, darauf mit Dichlormethan gewaschen wird.
Beispiel 2;
Synthese eines tosylatfünktionalisierten Polyoxyethylen(20)-stearylether:
3,8 g Tosylchlorid wird in 50 ml Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird auf 0 °C abgekühlt, danach werden 2,8 ml Triethylamin zugegeben. Zu diesem Gemisch wird unter einer Argonatmosphäre eine Lösung aus 11,52 g Polyoxyethylen(20)-stearylether (Handelsname Brij78®, Fa. Aldrich) in 50 ml getrocknetem Dichlormethan innerhalb von zwei Stunden zugetropft. Im Anschluß wird die Reaktionslösung unter Lichtausschluß für die Dauer von fünf Stunden bei 0 °C gerührt, danach für weitere fünf Tage bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird in 250 ml Diethylether gegeben und das ausgefallene Produkt wird abfiltriert. Dem Filtrat wird das Lösemittelgemisch am Rotationsverdampfer entzogen, und der verbleibende Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert. Bei dem entstandenen Produkt handelt es sich um einen wachsartigen weißen Feststoff.
Synthese eines aminofünktionalisierten Polyoxyethylen(20)-stearylether:
0,29 g Bis-(trimethylsilylamin)-natriumamid (Fa. Aldrich) und 1,04 g des Produktes aus Beispiel 2 werden unter einer Argonatmosphäre in 10 ml Terahydrofüran (THF) gelöst, eine Stunde bei Raumtemperatur, danach für 12 Stunden bei 40° C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion werden 10 ml 2-normale Salzsäurelösung tropfenweise zu der gerührten Lösung zugegeben. Im Anschluß an die Phasentrennung wird dem System das Lösemittel am Rotationsverdampfer entzogen. Der verbliebene Rückstand wird in einem Überschuß Wasser gelöst und durch eine Membran (CE Membran, MWCO 100, Spectra/Por®) gegen entmineralisiertes Wasser dialysiert.
Beispiel 3:
Beschichtung einer Polyethylenfblie mit Polyoxyethylen(20)-stearyletheramin:
Eine Polyethylenfolie wird in eine 1 Gew. -/Vol. -% Lösung aus Polyoxyethylen(20)- stearyletheramin (Produkt aus Beispiel 1) in Chloroform gegeben. Nach 30 Minuten wird die Folie entnommen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Beispiel 4:
Beschichtung einer plasmaaktivierten Polyethylenfolie mit Polyoxyethylen(20)- stearyletheramin:
Eine Polyethylenfolie wird für die Dauer von 5 Sekunden mit einem statischen Argonplasma (48 Watt) behandelt, dann mit einer 0,1 mM Salzsäurelösung und destilliertem Wasser abgespült. Danach wird die Folie in eine 1 Gew.-/Vol.-% Lösung aus Polyoxyethylen(20)- stearyletheramin (aus Beispiel 1) in einmolarer Salzsäure und Ethanol im Gewichtsverhältnis 1:1 gegeben. Nach 30 Minuten wird die Folie entnommen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Beispiel 5:
Plasmaimmobilisierung einer mit mit Polyoxyethylen(20)-stearyletheramin beschichteten Polyethylenfolie:
Die Plasmabehandlung findet in einem röhrenförmigen Reaktor (Länge 80 cm, Innendurchmesser 6,5 cm) statt. Der Reaktor wird auf einen Druck von 10"5 mbar evakuiert, anschließend mit Argon belüftet. Diese Prozedur wird dreimal wiederholt. Dann werden die mit Polyoxyethylen(20)-stearyletheramin beschichteten Polyethylenfolien auf eine Glasplatte in der Mitte des Reaktors plaziert. Der Reaktor wird erneut evakuiert, und es wird ein Argonstrom von 10 cm3 min"1 durch den Reaktor geleitet. Nach 15 Minuten wird der Argonfluß unterbrochen und die Proben werden fünf Sekunden lang mit einem statischen Plasma (48 Watt) behandelt. Nach Beendigung der Plasmabehandlung wird für die Dauer von zwei Minuten erneut ein Argonstrom von 10 cm3 min"1 durch den Reaktor geleitet, danach erfolgt ein Druckausgleich zum umgebenden Luftdruck mit Argon. Die Proben werden entnommen, gewendet, und die Rückseite der Proben wird nun nach dem beschriebenen Verfahren wie die Vorderseite behandelt.
Beispiel 6;
Reinigung der plasmaimmobilisierten, beschichteten Polyethylenfolien:
Die gemäß Beispiel 4 beschichteten Polyethylenfolien werden dreimal mit 0,1 molarer Salzsäurelösung und dreimal mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, anschließend im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Beispiel 7:
Synthese von Polyoxyethylen(20)-stearylether-polyacrylsäure:
50 mg Polyacrylsaure (Mw 2000, Fa. Aldrich), 1,5 mg N-hydroxysuccinimid (NHS) und 10,8 mg Polyoxyethylen(20)-stearyletheramin (Produkt aus Beispiel 1) werden in 2,5 ml entmineralisiertem Wasser gelöst. Von einer l-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimid (EDC)-Stammlösung mit einer Konzentration von 0,9 g/1 wird, in jeweils halbstündigem Abstand, 1 ml zugegeben. Während der Reaktion wird der pH- Wert der Reaktionslösung permanent kontrolliert, und im Bedarfsfall auf einen Wert von 5,8-5,9 durch Zugabe von 0,01 molarer Salzsäure konstant gehalten. Eine halbe Stunde nach letztmaliger Zugabe der EDC- Lösung wird der pH- Wert der Reaktionslösung durch Zugabe von 0,2 molarer Natronlauge auf einen Wert von 7,5 eingestellt. Nach 20 Stunden Rühren wird die Reaktionslösung durch eine Membran (CE Membran, MWCO 6-8000, Spectra/Por®) gegen entmineralisiertes Wasser dialysiert. Zur vollständigen Reinigung wird die Lösung noch einemal bei pH 11 dialysiert und anschließend gefriergetrocknet. Beispiel 8:
Synthese von Polyoxyethylen(20)-stearylether-polyacrylsäure:
50 mg Polyacrylsaure (Mw 2000, Fa. Aldrich), 1,5 mg N-hydroxysuccinimid (NHS) und 10,8 mg Polyoxyethylen(20)-stearyletheramin (Produkt aus Beispiel 2) werden in 2,5 ml entmineralisiertem Wasser gelöst. Von einer l-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimid (EDC)-Stammlösung mit einer Konzentration von 0,9 g/1 wird, in jeweils halbstündigem Abstand, 1 ml zugegeben. Während der Reaktion wird der pH-Wert der Reaktionslösung permanent kontrolliert, und im Bedarfsfall auf einen Wert von 5,8-5,9 durch Zugabe von 0,01 molarer Salzsäure konstant gehalten. Eine halbe Stunde nach letztmaliger Zugabe der EDC- Lösung wird der pH- Wert der Reaktionslösung durch Zugabe von 0,2 molarer Natronlauge auf einen Wert von 7,5 eingestellt. Nach 20 Stunden Rühren wird die Reaktionslösung durch eine Membran (CE Membran, MWCO 6-8000, Spectra/Por®) gegen entmineralisiertes Wasser dialysiert. Zur vollständigen Reinigung wird die Lösung noch einemal bei pH 11 dialysiert und anschließend gefriergetrocknet.
Beispiel 9;
Beschichtung einer Polyethylenfolie mit Polyoxyethylen(29)- stearylether-polyacrylsäure:
Eine Polyethylenfolie wird für die Dauer von 3 Sekunden in einem statischen Argonplasma (49 Watt) behandelt, dann mit einer 0,1 mM Salzsäurelösung abgespült. Danach wird die Folie in eine 1 gew.-%ige Lösung aus Polyoxyethylen(20)-stearylether-polyacrylsäure (aus Beispiel 7) in einmolarer Salzsäure und Ethanol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 gegeben. Nach 30 Minuten wird die Folie entnommen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Beispiel 10:
Plasmaimmobilisierung einer mit Polyoxyethylen(20)-stearylether-polyacrylsäure beschichteten Polyethylenfolie aus Beispiel 9: Die Plasmabehandlung findet in einem röhrenförmigen Reaktor (Länge 80 cm, Innendurchmesser 6,5 cm) statt. Der Reaktor wird auf einen Druck von 10'5 mbar evakuiert, anschließend mit Argon belüftet. Diese Prozedur wird dreimal wiederholt. Dann werden die mit Polyoxyethylen(20)-stearylether-polyacrylsäure beschichteten Polyethylenfolien auf eine Glasplatte in der Mitte des Reaktors plaziert. Der Reaktor wird erneut evakuiert, und es wird ein Argonstrom von 10 cm3 min"1 durch den Reaktor geleitet. Nach 15 Minuten wird der Argonfluß unterbrochen und die Proben werden fünf Sekunden lang mit einem statischen Plasma (48 Watt) behandelt. Nach Beendigung der Plasmabehandlung wird für die Dauer von zwei Minuten erneut ein Argonstrom von 10 cm3 min"1 durch den Reaktor geleitet, danach erfolgt ein Druckausgleich zum umgebenden Luftdruck mit Argon. Die Proben werden entnommen, gewendet, und die Rückseite der Proben wird nun nach dem beschriebenen Verfahren wie die Vorderseite behandelt

Claims

Patentansprüche:
1. Aminofunktionalisierte Polyoxyalkane der allgemeinen Formel
Figure imgf000017_0001
wobei n = 1-5, m = 5-100, a = 0,1, b = 0,1,
R = Verzweigte oder lineare Kohlenwasserstoffketten mit 1-30 C-Atomen, verzweigte oder lineare einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffketten mit 1-30 C-Atomen, oder einen aromatischen
Kohlenwasserstoffrest, R' : die gleiche oder eine andere Bedeutung von R, X : H, OH, NH2, F, Cl, Br, I, CN, NCO, SCN, CNO, NO2, NO, SH, CO2M, SO3M, SOM, mit M = H oder Alkalimetall, X' : die gleiche oder eine andere Bedeutung von X, mit der Maßgabe das entweder X oder X' NH2 bedeuten
bezeichnen.
2. Aminofunktionalisierte Polyoxyalkane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X = NH2, b = 0, a = 1, m = 5-100, n = 1-5 X' = H und R = Verzweigte oder lineare Kohlenwasserstoffketten mit 1-30 C-Atomen, verzweigte oder lineare einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstofϊketten mit 1-30 C-Atomen, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten.
3. Aminofunktionalisierte Polyoxyalkane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X = NH2, b = 0, m = 15-30, n = 2, a = 1, X' = H und
R = gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 30 C-Atomen bedeuten.
4. Aminofunktionalisierte Polyoxyalkane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X = NH2, b = 0, a = 1, m = 15-30, m = 2, X' = H und
R = einfach ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 10-30 C-Atomen bedeuten.
5. Verfahren zur Herstellung von aminofünktionalisierten Polyoxyalkanen der allgemeinen Formel
Figure imgf000018_0001
wobei n = 1-5, m = 5-100 und R = Verzweigte oder lineare Kohlenwasserstofϊketten mit 1-30 C-Atomen, verzweigte oder lineare einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigte
Kohlenwasserstoffketten mit 1-30 C-Atomen, oder einen aromatischen
Kohlenwasserstoffrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyoxyalkan der allgemeinen Formel
Figure imgf000019_0001
mit n = 1-5, m = 5-100 und R = Verzweigte oder lineare Kohlenwasserstoffketten mit 1- 30 C-Atomen, verzweigte oder lineare einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstofϊketten mit 1-30 C-Atomen, oder einen aromatischen
Kohlenwasserstoffrest, aminofünktionalisiert wird.
6. Verwendung der aminofünktionalisierten Polyoxyalkane gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Oberflächenbeschichtung polymerer Substrate.
7. Verwendung der aminofiinktionalisierten Polyoxyalkane gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von medizintechnischen Erzeugnissen.
8. Verwendung der aminofünktionalisierten Polyoxyalkane gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Hygieneerzeugnissen.
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