WO2000044872A1

WO2000044872A1 - Wasch- und reinigungsmittelformkörper mit definiertem aniontensidverhältnis

Info

Publication number: WO2000044872A1
Application number: PCT/EP2000/000384
Authority: WO
Inventors: Andreas Lietzmann; Birgit Burg; Gerhard Blasey; Markus Semrau; Fred Schambil
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1999-01-28
Filing date: 2000-01-19
Publication date: 2000-08-03
Anticipated expiration: 2001-07-28
Also published as: CA2297453A1; AU2797600A; DE19903290A1

Abstract

Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die sich durch kurze Zerfallszeiten bei hohen Härten und gute Einspüllbarkeit auszeichnen, können erhalten werden, wenn das Verhältnis der in den Formkörpern enthaltenen Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate im Bereich von 3:1 bis 1:100 liegt.

Description

'Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit definiertem Aniontensidverhältnis"

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der kompakten Formkörper, die wasch- und reinigungsaktive Eigenschaften aufweisen. Solche Wasch- und Reinigungsmittelformkörper umfassen beispielsweise Waschmittelformkörper für das Waschen von Textilien, Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen oder die Reinigung harter Oberflächen, Bleichmittelformkörper zum Einsatz in Wasch- oder Geschirrspülmaschinen, Wasserenthärtimgsformkörper oder Fleckensalztabletten. Insbesondere betrifft die Erfindung Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die zum Waschen von Textilien in einer Haushaltswaschmaschine eingesetzt und kurz als Waschmitteltabletten bezeichnet werden.

Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit. Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Auch in der Patentliteratur sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper folglich umfassend beschrieben. Ein Problem, das bei der Anwendung von wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern immer wieder auftritt, ist die zu geringe Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit der Formkörper unter Anwendungsbedingungen. Da hinreichend stabile, d.h. form- und bruchbeständige Formkörper nur durch verhältnismäßig hohe Preßdrücke hergestellt werden können, kommt es zu einer starken Verdichtung der Formkörperbestandteile und zu einer daraus folgenden verzögerten Desintegration des Formkörpers in der wäßrigen Flotte und damit zu einer zu langsamen Freisetzung der Aktivsubstanzen im Wasch- bzw. Reinigungsvorgang. Die verzögerte Desintegration der Formkörper hat weiterhin den Nachteil, daß sich übliche Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nicht über die Einspülk.ammer von Haushaltswaschmaschinen einspülen lassen, da die Tabletten nicht in hinreichend schneller Zeit in Sekundärpartikel zerfallen, die klein genug sind, um aus der Einspülkammer in die Waschtrommel eingespült zu werden.

Zur Überwindung der Dichotomie zwischen Härte, d.h. Transport- und Handhabungsstabilität, und leichtem Zerfall der Formkörper sind im Stand der Technik viele Lösungsansätze entwickelt worden. Ein insbesondere aus der Pharmazie bekannter und auf das Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper ausgedehnter Ansatz ist die Inkorporation bestimmter Desintegrationshilfsmittel, die den Zutritt von Wasser erleichtern oder bei Zutritt von Wasser quellen bzw. gasentwickelnd oder in anderer Form desintegrierend wirken. Andere Lösungsvorschläge aus der Patentliteratur beschreiben die Verpressung von Vorgemischen bestimmter Teilchengrößen, die Trennung einzelner Inhaltsstoffe von bestimmten anderen Inhaltsstoffen sowie die Beschichtung einzelner Inhaltsstoffe oder des gesamten Formkörpers mit Bindemitteln. Da jedoch die Zugabe von Substanzen, die lediglich die Desintegration der Formkörper beschleunigen sollen, gleichzeitig bei gegebenem Formkörpergewicht die Menge an Aktivsubstanzen verringert, besteht nach wie vor die Aufgabe, Wasch- und Reinigungsmittelformkörper herzustellen, in denen wasch- und reinigungsaktive Substanzen oder andere Waschmittel-Inhaltsstoffe so konfektioniert vorliegen, daß ein Zusatz desintegrationsfördernder Substanzen nicht vonnöten ist.

Die Waschleistung wasch- und reinigungsaktiver Formkörper wird durch den Einsatz von Tensiden gewährleistet, wobei Alkylbenzolsulfonate wegen ihrer hohen Reinigungsleistung und großtechnischen Verfügbarkeit und Fettalkoholsulfate wegen ihrer nativen Rohstoffbasis bei guter Reinigungsleistung eine wichtige Stellung einnehmen. Einen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bereitzustellen, bei dem allein die Konfektionierung des Tensidanteils dazu fuhrt, daß er bei vorbestirnmter Härte schneller zerfällt, war daher eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Tensidgranulate als Rohstoffbasis für Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bereitzustellen, wobei der Einsatz der Tensidgranulate den Formkörpern vorteilhafte physikalische Eigenschaften, insbesondere kurze Zerfallszeiten bei hohen Härten, verleihen sollte. Der Einsatz von Tensidcompounds, genauer: Alkylbenzolsulfonatcompounds, wird in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 198 41 362.9 (Henkel KGaA) beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarten ABS-Compounds weisen Tensidgehalte über 40 Gew.-%, bezogen auf das Compound, auf.

Wasch- und Reinigungsmittelformkörper; die Fettalkoholsulfat-Compounds enthalten, werden in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 198 49 630.3 (Henkel KGaA) beschrieben. Die hierin offenbarten FAS-Compounds haben Fettalkoholsulfatgehalten oberhalb 60 Gew.-%, bezogen auf das Compound und bestehen zu mindestens 60 Gew.-% aus Teilchen mit Teilchengrößen zwischen 600 und 1600 μm.

Fettalkolsulfathaltige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bzw. Verfahren zu ihrer Herstellung werden beispielsweise in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 198 31 707.7 (Henkel KGaA) beschrieben. In dieser Schrift wird ein Verfahren offenbart, bei dem ein tensidhaltiger Granulationsansatz in einem Mischer/Granulator vorgelegt und unter Zugabe einer Fettalkoholsulfat-Paste granuliert wird, wonach ein Abmischen des fettalkoholsulfathaltigen Tensidgranulats mit pulverformigen Aufbereitungskomponenten und das Verpressen zu Forrnkörpern erfolgt.

Es wurde nun gefunden, daß beim Einsatz von Alkylbenzolsulfonaten und Fettalkoholsulfaten ein bestimmtes Verhältnis einzuhalten ist, um zu Formkörpern mit verbesserten physikalischen Eigenschaften zu gelangen.

Gegenstand der Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem, teilchenförmigem Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Gerüststoffe, Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate sowie gegebenenfalls weitere Tenside und Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, in denen das Verhältnis von Alkylbenzolsulfonaten zu Fettalkoholsulfaten im Bereich von 3:1 bis 1:100 liegt.

Der Begriff "Verhältnis" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Quotienten aus den Gew. -%- Anteilen von Alkylbenzolsulfonat und Fettalkoholsulfat, wobei die Gew.-%-Angaben sich auf den gesamten Forrnkörper beziehen. Hierbei ist es nicht relevant, ob diese Aniontenside auf verschiedenen Wegen in die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eingearbeitet wurden, bzw. ob sie in verschiedenen Phasen oder Regionen des Formkörpers vorliegen. In bevorzugten Ausführungsformen liegt das Verhältnis in einem noch engeren Bereich, so daß Wasch- und Reimgungsmittelformkörper bevorzugt sind, bei denen das Verhältnis von Alkylbenzolsulfonaten zu Fettalkoholsulfaten im Bereich von 2:1 bis 1:75, vorzugsweise von 1,5:1 bis 1:50, besonders bevorzugt von 1:1 bis 1:25 und insbesondere von 1:2 bis 1 :10, liegt.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten als zwingende Bestandteile Gerüststoffe sowie Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate. Diese werden nachfolgend beschrieben.

Alkylbenzolsulfonate als leistungsstarke anionische Tenside sind seit den dreißiger Jahren unseres Jahrhunderts bekannt. Damals wurden durch Monochlorierung von Kogasin- Fraktionen und subsequente Friedel-Crafts-Alkylierung Alkylbenzole hergestellt, die mit Oleum sulfoniert und mit Natronlauge neutralisiert wurden. Anfang der fünfziger Jahre wurde zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonaten Propylen zu verzweigtem α-Dodecylen tetramerisiert und das Produkt über eine Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung von Aluminiumtrichlorid oder Fluorwasserstoff zum Tetrapropylenbenzol umgesetzt, das nachfolgend sulfoniert und neutralisiert wurde. Diese ökonomische Möglichkeit der Herstellung von Tetrapropylenbenzolsulfonaten (TPS) führte zum Durchbruch dieser Tensidklasse, die nachfolgend die Seifen als Haupttensid in Wasch- und Reinigungsmitteln verdrängte. Aufgrund der mangelnden biologischen Abbaubarkeit von TPS bestand die Notwendigkeit, neue Alkylbenzolsulfonate darzustellen, die sich durch ein verbessertes ökologische Verhalten auszeichnen. Diese Erfordernisse werden von linearen Alkylbenzolsulfonaten erfüllt, welche heute die fast ausschließlich hergestellten Alkylbenzolsulfonate sind und mit dem Kurzzeichen ABS belegt werden.

Lineare Alkylbenzolsulfonate werden aus linearen Alkylbenzolen hergestellt, welche wiederum aus linearen Olefmen zugänglich sind. Hierzu werden großtechnisch Petroleum- fraktionen mit Molekularsieben in die n-Paraffine der gewünschten Reinheit aufgetrennt und zu den n-Olefinen dehydriert, wobei sowohl α- als auch i-Olefine resultieren. Die entstandenen Olefine werden dann in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Benzol zu den Al- kylbenzolen umgesetzt, wobei die Wahl des Friedel-Crafts-Katalysators einen Einfluß auf die Isomerenverteilung der entstehenden line.aren Alkylbenzole hat: Bei Verwendung von Aluminiumtrichlorid liegt der Gehalt der 2-Phenyl-Isomere in der Mischung mit den 3-, 4-, 5- und anderen Isomeren bei ca. 30 Gew.-%, wird hingegen Fluorwasserstoff als Katalysator eingesetzt, läßt sich der Gehalt an 2-Phenyl-Isomer auf ca. 20 Gew.-% senken. Die Sulfonierung der linearen Alkylbenzole schließlich gelingt heute großtechnisch mit Oleum, Schwefelsäure oder gasförmigem Schwefeltrioxid, wobei letzteres die weitaus größte Bedeutung hat. Zur Sulfonierung werden spezielle Film- oder Rohrbündelreaktoren eingesetzt, die als Produkt eine 97 Gew.-%ige Alkylbenzolsulfonsäure (ABSS) liefern, die so vermarktet oder mit NaOH zu wäßrigen ABS-Pasten mit Aktivsubstanzgehalten um die 60 Gew.-% neutralisiert wird, welche dann in den Handel gelangen.

Durch Wahl des Neutralisationsmittels lassen sich aus den ABSS die unterschiedlichsten Salze, d.h. Alkylbenzolsulfonate, gewinnen. Aus Gründen der Ökonomie ist es hierbei bevorzugt, die Alkalimetallsalze und unter diesen bevorzugt die Natriumsalze der ABSS herzustellen und einzusetzen. Diese lassen sich durch die allgemeine Formel I beschreiben:

H₃C— (CH₂

in der die Summe aus x und y üblicherweise zwischen 5 und 13 liegt. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die Wasch- und Reinigungsmittelformkö er die Alkalimetall-, vorzugsweise Natriumsalze, von C₈.₁₆-, vorzugsweise C₉.,₃- Alkybenzolsulfonsäuren enthalten, die sich von Alkylbenzolen ableiten, welche einen Tetralingehalt unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Alkylbenzol, aufweisen.

Weiterhin bevorzugt ist es, Alkylbenzolsulfonate zu verwenden, deren Alkylbenzole nach dem HF-Verfahren hergestellt wurden, so daß Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt sind, die als Alkylbenzolsulfonate die Alkalimetall-, vorzugsweise Natriumsalze, von C_g.16-, vorzugsweise C₉.₁₃- Alkybenzolsulfonsäuren enthalten, welche einen Gehalt an 2-Phenyl-Isomer unter 22 Gew.-%, bezogen auf die Alkylbenzolsulfonsäure, aufweisen.

Unabhängig von der Einarbeitungsform der Alkylbenzolsulfonate sind dabei Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, deren Gehalt an Alkylbenzolsulfonaten zwischen 0,5 und 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,75 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 1,25 und 12,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, liegt.

Fettalkoholsulfate, die Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester längerkettiger Alkohole, sind großtechnisch aus Fettalkoholen zugänglich, welche mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Schwefeltrioxid zu den betreffenden Alkylschwefelsäuren umgesetzt und nachfolgend neutralisiert werden. Die Fettalkohole werden dabei aus den betreffenden Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen durch Hochdruckhydrierung der Fettsäuremethylester gewonnen. Der mengenmäßig bedeutendste industrielle Prozeß zur Herstellung von Fettalkylschwefelsäuren ist die Sulfierung der Alkohole mit SO₃/Luft-Gemischen in speziellen Kaskaden-, Fallfilm- oder Rohrbündelreaktoren.

Die Fettsäuren, deren Methylester zu den Fettalkoholen hochdruckhydriert werden, werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Alternativ kann die Spaltung mit Methanol durchgeführt werden, wobei direkt die Methylester und Glycerin gewonnen werden. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autokla- ven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltimg. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Basis für die Fettalkoholsulfate einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Sezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petro- selinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t- Octadecensäure ((Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t, 12t- Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure). Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C₈, 6 Gew.-% C₁₀, 48 Gew.-% C_!2, 18 Gew.-% C₁₄, 10 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₈, 8 Gew.-% C₁₈., 1 Gew.-% C_lg ■•), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C₈, 5 Gew.-% C₁₀, 50 Gew.-% C₁₂, 15 Gew.-% C₁₄, 7 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₈, 15 Gew.-% C_lg-, 1 Gew.-% C₁₈- ), Taigfettsäure (ca. 3 Gew.-% C₁₄, 26 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₆ , 2 Gew.-% C₁₇, 17 Gew.-% C₁₈, 44 Gew.-% C_Ig., 3 Gew.-% C,_g», 1 Gew.-% C₁₈ •), gehärtete Taigfettsäure (ca. 2 Gew.-% C₁₄, 28 Gew.- % C₁₆, 2 Gew.-% C_I7, 63 Gew.-% C₁₈, 1 Gew.-% C₁₈ ), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C_I2, 3 Gew.-% C₁₄, 5 Gew.-% C₁₆, 6 Gew.-% C_I6-, 1 Gew.-% C₁₇, 2 Gew.-% C₁₈, 70 Gew.- % C₁₈ , 10 Gew.-% C₁₈ , 0,5 Gew.-% C₁₈-), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.- % C_I2, 2 Gew.-% C₁₄, 45 Gew.-% C_l6, 2 Gew.-% C_l7, 47 Gew.-% C,₈, 1 Gew.-% C₁₈.) sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C₁₄, 15 Gew.-% C₁₆, 5 Gew.-% C₁₈, 25 Gew.-% C,₈ , 45 Gew.-% C,₈ , 7 Gew.-% C₁₈-). Als Alk(en)ylsulfate werden vorzugsweise die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈- Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C,₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Einsetzbar sind auch Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer B.asis hergestell- ten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅- Alkylsulfate bevorzugt.

Wie vorstehend beschrieben, werden zur Produktion der Fettalkoholsulfate vorzugsweise technische Gemische der Fettsäuren eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten die Alkalimetall-, vorzugsweise Natriumsalze, von C₈.₂₂-, vorzugsweise C₁₀-₂₀- und insbesondere C₁₂.₁₈- Fettalkylschwefelsäuren.

Unabhängig von der Einarbeitungsform der Fettalkoholsulfate sind dabei Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen der Gehalt des Foimkörpers .an Fettalkoholsulfaten zwischen 1 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1,5 und 25 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 2,5 und 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, liegt.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigimgsmittelfoimkörper die Gesamtmenge an Alkylbenzolsulfonaten und Fettalkoholsulfaten in Form eines Ten- sidgranulats, das sowohl Alkylbenzolsulfonate als auch Fettalkoholsulfate enthält. Neben diesen können weitere anionische und nichtionische Tenside in den Formkörpern enthalten sein, wobei diese sowohl über das Tensidgranulat als auch auf andere Weise in die Formkörper eingebracht werden können.

Neben den Alkylbenzolsulfonaten (ABS) und Fettalkoholsulfaten (FAS) können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper weitere Tenside aus den Gruppen der anionischen, nichtionischen, kationischen und zwitterionischen Tenside enthalten, wobei anionische Tenside aus ökonomischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspektrums deutlich bevorzugt sind. Als weitere anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei z.B. Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂._]8-Monoolefmen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12.18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce- rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca- prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN^® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C₇.₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C₉._π -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂.₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈.₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, deren Gesamtgehalt an anionischen Tensiden oberhalb von 5 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 7,5 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, liegt.

Bei der Auswahl der anionischen Tenside, die in den erfindungsgemäßen Wasch- und Rei- nigungsmittelformkörpem zum Einsatz kommen, stehen der Formulierungsfreiheit keine einzuhaltenden Rahmenbedingungen im Weg. Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper weisen jedoch einen Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers, übersteigt. Als optional einzusetzende nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_I2.14- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉.„ -Alkohol mit 7 EO, C₁₃.₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C,₂._lg- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂.₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂.₁₈-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro- poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- kette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)_z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2- Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glyko- seeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungs- grad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4.

Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n- Alkylrest ist.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte der Formkörper an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Formkörper, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformköφer enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka- nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),

R^J

R-CO-N-[Z] (II)

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuk- kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie- rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III),

R^O-R²

R-CO-N-[Z] (III)

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl- rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_M- Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformköφer bevorzugt, die zusätzlich nichtionische(s) Tensid(e) enthalten und bei denen der Gehalt der Formköφer an nichtionischen Tensiden oberhalb von 2 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 5 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 7,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Form- köφergewicht, liegt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können nichtionische Tenside aus sämtlichen vorstehend genannten Gruppen eingesetzt werden. Unabhängig von der chemischen Natur der eingesetzten nichtionischen Tenside ist es bevorzugt, daß die in den Wasch- und Reini- gungsmittelformköφern enthaltenen nichtionischen Tenside einen Schmelzpunkt unterhalb von 40°C, vorzugsweise unterhalb von 30°C und insbesondere unterhalb von 20°C aufweisen.

Wie bereits weiter oben erwähnt, können die nichtionischen und anionischen Tenside über die unterschiedlichsten Wege in die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer eingearbeitet werden. Sie können dem zu veφressenden Vorgemisch beispielsweise in fester Form zugegeben werden, oder in flüssiger Form aus das Vorgemisch aufgesprüht werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Tensidgranulate herzustellen, die mit weiteren pulverformigen Komponenten zum zu tablettierenden Vorgemisch abgemischt und veφreßt werden. Erfmdungsgemäß sind dabei Wasch- und Reinigungsmittelformköφer bevorzugt, die die Tenside in Form eines tensidhaltigen Granulats enthalten, das in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 45 bis 85 Gew.-% und insbesondere von 55 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formköφergewicht, in den Formkör- pern enthalten ist.

Um die gewünschte Menge an waschaktiver Substanz in die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer einzuarbeiten, sind hierbei Wasch- und Reinigungsmittelformköφer bevorzugt, bei denen das Tensidgranulat Tensidgehalte von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 15 bis 40 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Tensidgranulats, aufweist. Insbesondere Wasch- und Reinigungsmittelformköφer, bei denen der Gehalt des Tensidgranulats an anionischen Tensiden 5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Tensidgranulats, beträgt sowie Wasch- und Reinigungsmittelformköφer, bei denen der Gehalt des Tensidgranulats an nichtionischen Tensiden 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 7,5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Tensidgranulats, beträgt, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Um lagerstabile und gut rieselfähige Tensidgranulate zu erhalten, ist es bevorzugt, wenn bei der Herstellung der Tensidgranulate Trägerstoffe zugesetzt werden, die Tensidgranulate also Gerüstsubstanzen enthalten. Auch andere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere sogenannten Kleinkomponenten wie optische Aufheller, Polymere, Entschäumer, Phosphonate, Färb- und Duftstoffe, können Bestandteil des Tensidgranulats sein. Diese Stoffe werden weiter unten beschrieben.

Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. In den erfmdungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel- formköφern können dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate. Diese Gerüststoffe können den zu tablettierenden Mischungen zugesetzt werden, sie können aber auch ganz oder teilweise Bestandteil von Tensidgranulaten sein.

Als Gerüststoffe geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+, Η₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅ " yH₂O bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.

Einsetzbar sind auch amoφhe Natriumsilikate mit einem Modul Na_jO : SiO₂ von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amoφhen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amoφh" auch "röntgenamoφh" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu inteφretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor- phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amoφhe Silikate, compoundierte amoφhe Silikate und übertrocknete röntgenamoφhe Silikate.

Falls gewünscht, kann über die üblicherweise durch das Tensidgranulat eingebrachte Menge an Zeolith vom P- und/oder X-Typ hinaus weiterer Zeolith in das Vorgemisch inkoφo- riert werden, indem Zeolith als Aufbereitungskomponente zugegeben wird. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise ein Zeolith vom Typ A, P, X oder Y. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub- stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Py- rophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.

Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxy- late, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citro- nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil- derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV- Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäu- re-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE- A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/ Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyas- paraginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial- dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialde- hyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Poly- saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglu- cosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefimktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A- 196 00 018. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendia- mindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Gly- cerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathalti- gen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon- säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbin- devermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.

Die Herstellung tensidhaltiger Granulate ist im Stand der Technik breit beschreiben, wobei neben umfangreicher Patentliteratur auch auf zahlreiche Übersichtsartikel und Monographien zurückgegriffen werden kann. So beschreibt W.Hermann de Groot, I. Ada i, G.F. Moretti "The Manufacture of Modern Detergent Powders ", Hermann de Groot Academic Publisher, Wassenaar, 1995 verschiedene Sprühtrocknungs-, Misch- und Granulierverfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln.

Aus energetischen Gründen ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn das tensidhaltige Granulat nicht durch Sprühtrocknung, sondern über ein Granulierverfahren hergestellt wird. Neben den herkömmlichen Granulier- und Agglomerationsverfahren, die in den unterschiedlichsten Mischgranulatoren und Mischagglomeratoren durchgeführt werden können, sind beispielsweise auch Preßagglomerationsverfahren einsetzbar. Verfahren, bei denen das tensidhaltige Granulat durch Granulation, Agglomeration, Preßagglomeration oder eine Kombination dieser Verfahren hergestellt wird, sind daher bevorzugt.

Die Granulierung kann in einer Vielzahl von in der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie üblicherweise eingesetzten Apparaten durchgeführt werden. So ist es beispielsweise möglich, die in der Pharmazie gängigen Verrunder zu verwenden. In solchen Drehtellerapparaturen beträgt die Verweilzeit der Granulate üblicherweise weniger als 20 Sekunden. Auch herkömmliche Mischer und Mischgranulatoren sind zur Granulierung geeignet. Als Mischer können dabei sowohl Hochintensitätsmischer ("high-shear mixer") als auch normale Mischer mit geringeren Umlaufgeschwindigkeiten verwendet werden. Geeignete Mischer sind beispielsweise Eirich^®-Mischer der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), der Schugi^® Flexomix, die Fukae^® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), die Lödige^® FM-, KM- und CB- Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) oder die Drais^®- Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais-Werke GmbH, Mannheim). Die Verweilzeiten der Granulate in den Mischern liegen im Bereich von weniger als 60 Sekunden, wobei die Verweilzeit auch von der Umlaufgeschwindigkeit des Mischers abhängt. Hierbei verkürzen sich die Verweilzeiten entsprechend, je schneller der Mischer läuft. Bevorzugt betragen die Verweilzeiten der Granulate im Mischer/Nerrunder unter einer Minute, vorzugsweise unter 15 Sekunden. In langsam laufenden Mischern, z.B. einem Lödige KM, werden Verweilzeiten von bis zu 20 Minuten eingestellt, wobei Verweilzeiten unter 10 Minuten wegen der Verfahrensökonomie bevorzugt sind.

Bei dem Verfahren der Preßagglomeration wird das tensidhaltige Granulat unter Druck und unter Einwirkung von Scherkräften verdichtet und dabei homogenisiert und anschließend formgebend aus den Apparaten ausgetragen. Die technisch bedeutsamsten Preßagglomera- tionsverfahren sind die Extrusion, die Walzenkompaktierung, die Pelletierung und das Tablettieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt zur Herstellung des tensidhaltige Granulats eingesetzte Preßagglomerationsverfahren sind die Extrusion, die Walzenkompaktierung und die Pelletierung.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dabei das tensidhaltige Granulat vorzugsweise kontinuierlich einem Planetwalzenextruder oder einem 2-Wellen-Extruder bzw. 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extru- diertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise mindestens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkömern verkleinert. Der Lochdurchmesser der Lochdüsenplatte und die Str.angschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. In dieser Ausführungsform gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,8 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 1,0 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser- Verhältnis der abgeschlagenen primären Granulate liegt dabei in einer wichtigen Ausführungsform im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 3:1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extrudatkömer erhalten werden können. Alternativ können Extrusionen/Neφressungen auch in Νiedrigdruckextrudern, in der Kahl-Presse oder im Bextruder durchgeführt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Herstellverfahren für das tensidhaltige Granulat mittels einer Walzenkompaktierung durchgeführt. Hierbei wird das tensidhaltige Granulat gezielt zwischen zwei glatte oder mit Vertiefungen von definierter Form versehene Walzen eindosiert und zwischen den beiden Walzen unter Druck zu einem blattförmigen Kompaktat, der sogenannten Schülpe, ausgewalzt. Die Walzen üben auf das Vorgemisch einen hohen Liniendruck aus und können je nach Bedarf zusätzlich geheizt bzw. gekühlt werden. Bei der Verwendung von Glattwalzen erhält man glatte, unstrukturierte Schülpenbänder, während durch die Verwendung strukturierter Walzen entsprechend strukturierte Schülpen oder einzelne Pellets erzeugt werden können, in denen beispielsweise bestimmte Formen der späteren Granulate bzw. Formkörper vorgegeben werden können. Das Schülpenband wird nachfolgend durch eine Abschlag- und Zerkleinerungsvorgang in kleinere Stücke gebrochen und kann auf diese Weise zu Granulatkörnern verarbeitet werden, die durch weitere an sich bekannte Oberflächenbehandlungsverfahren weiter vergütet, insbesondere in annähernd kugelförmige Gestalt gebracht werden können.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Herstellung des tensidhaltigen Granulats mittels einer Pelletierung durchgeführt. Hierbei wird das tensidhaltige Granulat auf eine perforierte Fläche aufgebracht und mittels eines druckgebenden Köφers durch die Löcher gedrückt. Bei üblichen Ausführungsformen von Pellt- pressen wird das tensidhaltige Granulat unter Druck verdichtet, plastifiziert, mittels einer rotierenden Walze in Form feiner Stränge durch eine perforierte Fläche gedrückt und schließlich mit einer Abschlagvorrichtung zu Granulatkörnern zerkleinert. Hierbei sind die unterschiedlichsten Ausgestaltungen von Druckwalze und perforierter Matrize denkbar. So finden beispielsweise flache perforierte Teller ebenso Anwendung wie konkave oder konvexe Ringmatrizen, durch die das Material mittels einer oder mehrerer Druckwalzen hindurchgepreßt wird. Die Preßrollen können bei den Tellergeräten auch konisch geformt sein, in den ringförmigen Geräten können Matrizen und Preßrolle(n) gleichläufigen oder gegenläufigen Drehsinn besitzen. Ein zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneter Apparat wird beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 38 16 842 (Schlüter GmbH) beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarte Ringmatrizenpresse besteht aus einer rotierenden, von Preßkanälen durchsetzten Ringmatrize und wenigstens einer mit deren Innenfläche in Wirkverbindung stehenden Preßrolle, die das dem Matrizenraum zugeführte Material durch die Preßkanäle in einen Materialaustrag preßt. Hierbei sind Ringmatrize und Preßrolle gleichsinnig antreibbar, wodurch eine verringerte Scherbelastung und damit geringere Temperaturerhöhung des Vorgemischs realisierbar ist. Selbstverständlich kann aber auch bei der Pelletierung mit heiz- oder kühlbaren Walzen gearbeitet werden, um eine gewünschte Temperatur des Vorgemischs einzustellen.

Neben Gerüststoffen und Alkylbenzolsulfonaten sowie Fettalkoholsulfaten, die beispielsweise in Form von einem Tensidgranulat (oder mehreren Tensidgranulaten) vorliegen können, können die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer der vorliegenden Erfindung weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten. Das zu veφressende Vorgemisch kann dabei als Aufbereitungskomponenten außer den bereits genannten Inhaltsstoffen weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Inhaltsstoffe, insbesondere aus der Gruppe der Desintegrationshilfsmittel, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinldbitoren enthalten. Die genannten Stoffe können aber auch ganz oder teilweise bereits Bestandteil des Tensidgranulats sein.

Um den Zerfall hochverdichteter Formköφer zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmittem bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.

Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein- Derivate.

Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformköφer enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formköφergewicht.

Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformköφer ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆H_I0O₅)_n auf und stellt formal betrachtet ein ß-l,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy- Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose- Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Cellulo- seester und -εther sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.

Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feintei- liger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu veφressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer, die Sprengmittel in granulärer oder gegebenenfalls cogranu- lierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Stefan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung WO98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel^® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.

Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amoφhen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kom- paktierbar sind.

Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaft ist auch die Beschichtung des Formkörpers mit einem Coating, das den gesamten Formköφer überzieht, möglich. Solche beschichteten Wasch- und Reinigungsmittelformköφer können durch Aufsprühen einer Schmelze oder Lösung des Coatingmaterials auf den Formköφer oder Eintauchen des Formköφers in die Schmelze oder Lösung hergestellt werden. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer allerdings nicht mit einem Coating, das den gesamten Formköφer überzieht, beschichtet.

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Hilfsstoffe im genannten Teilchengrößenbereich und optional durch den Einsatz von Desintegrationshilfsmitteln unterstützt (siehe unten), lassen sich erfindungsgemäß Wasch- und Reinigungsmittelformköφer herstellen, welche bei hohen Härten in Wasser äußerst schnell in ihre Bestandteile zerfallen. Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch- und Reinigungsmittelformköφer, die in Wasser bei 30°C in weniger als 60 Sekunden vollständig in ihre Sekun- däφartikel zerfallen welche so klein sind, daß sie sich über die Einspülkammer einer haushaltsüblichen Waschmaschine einspülen lassen. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro- phosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per- benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi- säure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten, so daß reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textilwäsche eingesetzt werden, ist eine Kombination von Natriumpercarbonat mit Natriumsesquicarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Formköφern enthalten sind. Werden Reinigungsoder Bleichmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxy- benzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monopeφhthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxy- stearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o- Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diper- oxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-l,4-disäure, N,N- Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.

Als Bleichmittel in Formköφern für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N- Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure,

Dibromisocy.anursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor- 5,5-dimethylhyd.anthoin sind ebenfalls geeignet.

Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Formköφer eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedin- gungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5- triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formköφer eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N- haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Protea- sen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhy- drolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha- Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und -Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase- Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden. Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen.

Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methyl- cellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäu- re-Polymere.

Die Formköφer können als optische Aufheller Derivate der Diammostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- moφholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Moφholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Me- thylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Färb- und Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelform- köφern zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfüfung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riech- stoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert- Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethy- lether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronel- lal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeo- nal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Ter- pineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Teφene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Linden- blütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Üblicherweise liegt der Gehalt der erfmdungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen können.

Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unemp- findlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformköφern durch Abmischen tensidhaltiger Granulate mit feinteiligen Aufbereitungskomponenten und nachfolgendes formgebendes Veφressen in an sich bekannter Weise, wobei das Verhältnis von Alkylbenzolsulfonaten zu Fettalkoholsulfaten im Bereich von 3:1 bis 1:100 liegt.

Auch beim erfindungsgemäßen verfahren sind Varianten bevorzugt, bei denen das Verhältnis innerhalb eines engeren Bereichs liegt. Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Alkylbenzolsulfonaten zu Fettalkoholsulfaten im Bereich von 2:1 bis 1:75, vorzugsweise von 1,5:1 bis 1:50, besonders bevorzugt von 1:1 bis 1:25 und insbesondere von 1:2 bis 1:10, liegt

Wie vorstehend erwähnt, können die Tenside auf unterschiedliche Weise in die Formkörper eingebracht werden, wobei die Einarbeitung über Tensidgranulate besonders vorteilhaft ist. Hierbei können verfahrenstechnische Vorteile aus einer Trennung von Alkylbenzolsulfonaten und Fettalkoholsulfaten resultieren, so daß Verfahren, in denen zwei tensidhaltige Granulate mit feinteiligen Aufbereitungskomponenten abgemischt und nachfolgend in an sich bekannter Weise formgebend veφresst werden, wobei das eine Tensidgranulat die Alkylbenzolsulfonate Tenside und das andere Tensidgranulat die Fettalkoholsulfate enthält, erfindungsgemäß bevorzugt sind.

Selbstverständlich ist es erfindungsgemäß aber auch möglich, nur ein einziges Tensidgranulat einzusetzen, also eine Verfahrensvariante durchzuführen, bei der ein tensidhaltiges Granulat mit feinteiligen Aufbereitungskomponenten abgemischt und nachfolgend in an sich bekannter Weise formgebend veφresst wird, wobei das Tensidgranulat sowohl Alkylbenzolsulfonate als auch Fettalkoholsulfate enthält.

Wird diese Verfahrensvariante gewählt, so ist es bevorzugt, daß das tensidhaltige Granulat Gesamt- Aniontensidgehalte von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-% und insbesondere von 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Tensidgranulats, aufweist, wobei der Gehalt des Tensidgranulats an Alkylbenzolsulfonaten vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 25 Gew.-% und insbesondere 3 bis 20 Gew.-%, und der Gehalt des Tensidgranulats an Fettalkoholsulfaten vorzugsweise 1 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Tensidgranulats, beträgt.

Wie weiter oben erwähnt, ist der Zusatz von nichtionischen Tensiden oft vorteilhaft. Verfahren, bei denen das tensidhaltige Granulat Gesamt-Tensidgehalte von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 15 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Tensidgranulats, aufweist, wobei der Gehalt des Tensidgranulats an anionischen Tensiden vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, und der Gehalt des Tensidgranulats an nichtionischen Tensiden vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 7,5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Tensidgranulats, beträgt, sind daher ebenfalls bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Vor der Veφressung des teilchenförmigen Vorgemischs zu Wasch- und Reinigungsmittel- formköφern kann das Vorgemisch mit feinteiligen Oberflächenbehandlungsmitteln "abgepudert" werden. Dies kann für die Beschaffenheit und physikalischen Eigenschaften sowohl des Vorgemischs (Lagerung, Veφressung) als auch der fertigen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer von Vorteil sein. Feinteilige Abpuderungsmittel sind im Stand der Technik altbekannt, wobei zumeist Zeolithe, Silikate oder andere anorganische Salze eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Vorgemisch jedoch mit feinteiligem Zeolith "abgepudert", wobei Zeolithe vom Faujasit-Typ bevorzugt sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden (Vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Neben dem Zeolith X sind also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformköφern bevorzugt, bei denen die bzw. eine der nachträglich zugemischten feinteiligen Aufbereitungskomponenten ein Zeolith vom Faujasit-Typ mit Teil- chengrößen unterhalb lOOμm, vorzugsweise unterhalb lOμm und insbesondere unterhalb 5μm ist und mindestens 0,2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% und insbesondere mehr als 1 Gew.-% des zu veφressenden Vorgemischs ausmacht.

In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren weist das zu veφressende Vorgemisch ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/1, vorzugsweise von mindestens 600 g/1 und insbesondere oberhalb von 700 g/1, aufweist und weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Desintegrationshilfsmittel, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH- Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formköφer wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.

Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formköφers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formköφerdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formköφers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formköφer mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formköφer durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formköφers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.

Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfachoder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Ver- pressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenteφressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.

Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Be- füllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stel- len, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befül- lung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichrung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.

Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formköφer werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Veφressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formköφer pro Stunde.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) sowie Courtoy N.V., Halle (BE/LU). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D.

Die Formköφer können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestal- hingen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.

Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe- Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenteφressen oder Rundläufeφressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.

Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formköφer ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formköφer ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelformköφer über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

Ein weiterer bevorzugter Formköφer, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegeiförmigen" Formköφerwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.

Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette veφreßt werden, sondern daß Formköφer erhalten werden, die mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formköφer resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formköφem enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formköφer kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formköφers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formköφer aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während beim stapeiförmigen Formköφer die beiden Deckschichten und beim hüUenförmigen Formköφer die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren und/oder Enzyme räumlich in einem Formköφer voneinander zu trennen. Derartige mehrschichtige Formköφer weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine Einspülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formköφer im direkten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären. Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile der zu veφressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten Formköφers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Köφer beispielsweise mit wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.

Nach dem Veφressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formköφer kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach

2P σ = πDt

Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formköφer ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formköφers verursacht, D ist der Formköφerdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formköφer.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von tensidhalti- gen Granulaten, die nach Abmischung mit feinteiligen Aufbereitungskomponenten in an sich bekannter Weise zu Wasch- und Reinigungsmittelformköφern veφreßt werden und in denen das Verhältnis von Alkylbenzolsulfonaten zu Fettalkoholsulfaten im Bereich von 3:1 bis 1 : 100, liegt, zur Verbesserung der Härte und Zerfallszeit von Wasch- und Reinigungs- mittelformköφern. Durch den Einsatz der Tenside im definierten Gewichtsverhältnis können die physikalischen Eigenschaften der Formköφer verbessert werden, wie die nachfolgenden Beispiele zeigen: Beispiele:

Durch Naßgranulation in einem 130-Liter-Pflugscharmischer der Firma Lödige wurden verschiedene Tensidgranulate hergestellt, deren Gehalte an Alkylbenzolsulfonat und Fettalkoholsulfat variierten. Im Anschluß an die Granulation wurden die Granulate in einer Aeromatic- Wirbelschichtapparatur bei einer Zulufttemperatur von 60°C 30 Minuten getrocknet. Nach der Trocknung wurden die Granulate zur Entfernung der Feinanteile < 0,6 mm und Grobkornanteile > 1,6 mm abgesiebt.

Die Tensidgranulate El bis E4 bzw. V wurden dann mit weiteren Komponenten zu einem preßfähigen Vorgemisch aufbereitet, wonach in einer Korsch-Exzenteφresse die Veφressung zu Tabletten (Durchmesser: 44 mm, Höhe: 22 mm, Gewicht: 37,5 g) erfolgte. Die Meßwerte der Tablettenhärten und -zerfallszeiten sind jeweils die Mittelwerte einer Doppelbestimmung, wobei die Einzelwerte je Formköφertyp um maximal 2 N bzw. 2 s variierten. Die Zusammensetzung der Tensidgranulate zeigt Tabelle 1, die Zusammensetzung der zu veφressenden Vorgemische (und damit der Formköφer) zeigt Tabelle 2.

Tabelle 1 : Zusammensetzung der Tensidgranulate [Gew.-%]

Tabelle 2: Zusammensetzung der Vorgemische [Gew.-%]:

Terephthalsäure-Ethylenglycol-Poylethylenglycol-Ester (Rhodia, Rhöne-Poulenc) Die Härte der Tabletten wurde nach zwei Tagen Lagerung durch Verformung der Tablette bis zum Bruch gemessen, wobei die Kraft auf die Seitenflächen der Tablette einwirkte und die maximale Kraft, der die Tablette standhielt, ermittelt wurde.

Zur Bestimmung des Tablettenzerfalls wurde die Tablette in ein Becherglas mit Wasser gelegt (600ml Wasser, Temperatur 30°C) und die Zeit bis zum vollständigen Tablettenzerfall gemessen. Die experimentellen Daten zeigen die Tabelle 5 und 6:

Tabelle 3: Waschmitteltabletten [physikalische Daten]

Tabelle 3 zeigt, daß die Zerfallszeiten von Wasch- und Reinigungsmittelformköφern durch den erfindungsgemäßen Einsatz von ABS und FAS im bestimmten Verhältnis deutlich verringert werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer aus verdichtetem, teilchenförmigem Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Gerüststoffe, Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate sowie gegebenenfalls weitere Tenside und Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Alkylbenzolsulfonaten zu Fettalkoholsulfaten im Bereich von 3:1 bis 1:100 liegt.

2. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Alkylbenzolsulfonaten zu Fettalkoholsulfaten im Bereich von 2:1 bis 1 :75, vorzugsweise von 1,5:1 bis 1:50, besonders bevorzugt von 1:1 bis 1:25 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :10, liegt.

3. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Formköφers an Alkylbenzolsulfonaten zwischen 0,5 und 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,75 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 1,25 und 12,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formköφergewicht, liegt.

4. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Formköφers an Fettalkoholsulfaten zwischen 1 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1,5 und 25 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 2,5 und 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formköφergewicht, liegt.

5. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Alkalimetall-, vorzugsweise Natriumsalze, von C₈_,₆-, vorzugsweise C₉._l3-Alkybenzolsulfonsäuren enthalten, die sich von Alkylbenzolen ableiten, welche einen Tetralingehalt unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Alkylbenzol, aufweisen.

6. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Alkalimetall-, vorzugsweise Natriumsalze, von C_8.22-, vorzugsweise C,₀.₂₀- und insbesondere C_I2.₁₈-Fettalkylschwefelsäuren enthalten.

7. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Formköφer die Gesamtmenge an Alkylbenzolsulfonaten und Fettalkoholsulfaten in Form eines Tensidgranulats enthalten, das sowohl Alkylbenzolsulfonate als auch Fettalkoholsulfate enthält.

8. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt der Formköφer an anionischen Tensiden oberhalb von 5 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 7,5 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formköφergewicht, liegt.

9. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Formköφer zusätzlich nichtionische(s) Tensid(e) enthalten und der Gehalt der Formköφer an nichtionischen Tensiden oberhalb von 2 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 5 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 7,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formköφergewicht, liegt.

10. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Tenside in Form eines tensidhaltigen Granulats enthalten, das in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 45 bis 85 Gew.-% und insbesondere von 55 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formköφergewicht, in den Formköφern enthalten ist.

11. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensidgranulat Tensidgehalte von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 15 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Tensidgranulats, aufweist.

12. Wasch- und Reimgungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Tensidgranulats an anionischen Tensiden 5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Tensidgranulats, beträgt.

13. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Tensidgranulats an nichtionischen Tensiden 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 7,5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Tensidgranulats, beträgt.

14. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die in ihm enthaltenen nichtionischen Tenside einen Schmelzpunkt unterhalb von 40°C, vorzugsweise unterhalb von 30°C und insbesondere unterhalb von 20°C aufweisen.

15. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formköφergewicht, enthalten.

16. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mit einem Coating, das den gesamten Formköφer überzieht, beschichtet sind.

17. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Wasser bei 30°C in weniger als 60 Sekunden vollständig in ihre Sekundäφartikel zerfallen.

18. Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformköφern durch Abmischen tensidhaltiger Granulate mit feinteiligen Aufbereitungskomponenten und nachfolgendes formgebendes Veφressen in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Alkylbenzolsulfonaten zu Fettalkoholsulfaten im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 100 liegt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Alkylbenzolsulfonaten zu Fettalkoholsulfaten im Bereich von 2:1 bis 1 :75, vorzugsweise von 1,5:1 bis 1:50, besonders bevorzugt von 1:1 bis 1:25 und insbesondere von 1:2 bis 1 :10, liegt

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein ten- sidhaltiges Granulat mit feinteiligen Aufbereitungskomponenten abgemischt und nachfolgend in an sich bekannter Weise formgebend veφresst wird, wobei das Tensidgranulat sowohl Alkylbenzolsulfonate als auch Fettalkoholsulfate enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das tensidhaltige Granulat Gesamt- Aniontensidgehalte von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-% und insbesondere von 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Tensidgranulats, aufweist, wobei der Gehalt des Tensidgranulats an Alkylbenzolsulfonaten vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 25 Gew.-% und insbesondere 3 bis 20 Gew.-%, und der Gehalt des Tensidgranulats an Fettalkoholsulfaten vorzugsweise 1 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Tensidgranulats, beträgt.

22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß das tensidhaltige Granulat Gesamt-Tensidgehalte von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 15 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Tensidgranulats, aufweist, wobei der Gehalt des Tensidgranulats an anionischen Tensiden vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, und der Gehalt des Tensidgranulats an nichtionischen Tensiden vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% und insbe- sondere 7,5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Tensidgranulats, beträgt.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das zu veφressende Vorgemisch ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/1, vorzugsweise von mindestens 600 g/1 und insbesondere oberhalb von 700 g/1, aufweist und weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Desintegrationshilfsmittel, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthält.

24. Verwendung von tensidhaltigen Granulaten, die nach Abmischung mit feinteiligen Aufbereitungskomponenten in an sich bekannter Weise zu Wasch- und Reinigungs- mittelformköφern veφreßt werden und in denen das Verhältnis von Alkylbenzolsulfonaten zu Fettalkoholsulfaten im Bereich von 3:1 bis 1:100, liegt, zur Verbesserung der Härte und Zerfallszeit von Wasch- und Reinigungsmittelformköφern.