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WO2001029162A1 - Abriebverbesserte wasch- oder reinigungsmittelformkörper - Google Patents

Abriebverbesserte wasch- oder reinigungsmittelformkörper Download PDF

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Publication number
WO2001029162A1
WO2001029162A1 PCT/EP2000/010038 EP0010038W WO0129162A1 WO 2001029162 A1 WO2001029162 A1 WO 2001029162A1 EP 0010038 W EP0010038 W EP 0010038W WO 0129162 A1 WO0129162 A1 WO 0129162A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
acid
sodium
compound
surfactant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2000/010038
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Lietzmann
Birgit Burg
Hans-Friedrich Kruse
Mario Sturm
Markus Semrau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to AU77870/00A priority Critical patent/AU7787000A/en
Publication of WO2001029162A1 publication Critical patent/WO2001029162A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0078—Multilayered tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2082—Polycarboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/34—Organic compounds containing sulfur
    • C11D3/3418—Toluene -, xylene -, cumene -, benzene - or naphthalene sulfonates or sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D1/02—Anionic compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/146—Sulfuric acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds

Definitions

  • alkylbenzenesulfonates whose alkylbenzenes were produced by the HF method, so that compounds are preferred which ⁇ the alkali metal, preferably sodium salts, of C 8 6 -, preferably C 9- ⁇ Contain 3- alkylbenzenesulfonic acids which have a 2-phenyl isomer content below 22% by weight, based on the alkylbenzenesulfonic acid.
  • Preferred substituents Ri, R 2 , R 3 , Rj, R 5 are selected independently of one another from H or a methyl, ethyl, n-propyl, tso-propyl, w-butyl, tso-butyl, tert- Butyl, n-pentyl, zso-pentyl or «eo-pentyl radical.
  • at least three of the radicals R 1 to R 5 mentioned are hydrogen atoms, preference being given to aromatic sulfonates in which three or four substituents on the aromatic ring are hydrogen atoms. The remaining or the remaining two residues can take any position on the sulfonate group and on each other.
  • the radical R 3 is an alkyl radical
  • Ri, R 2 , R and R 5 are H (p ⁇ r ⁇ substitution).
  • the compounds dominate in which the following radicals in the general formula I stand for methyl groups (all other radicals stand for H): Ri and R 2 , Ri and R ⁇ R] and R 3 and Ri and R 5 .
  • the xylene sulfonates at least one methyl group is therefore preferably in the position Ao to the sulfonate group.
  • X in the general formula I represents a cation, for example an alkali metal cation such as sodium or potassium.
  • X can also represent the charge-equivalent proportion of a polyvalent cation, for example Mg 2+ / 2 or Al 3+ / 3, of which the sodium is preferred.
  • carboxylic acids or their salts can also be used as preferred hydrotropes.
  • Compounds are preferred here which contain one or more mono-, di-, tri- or oligocarboxylic acids and / or their salts as hydrotropes with particular preference for fumaric acid, L (+) - ascorbic acid, L - (-) - malic acid, maleic acid, malonic acid , DL-malic acid, citric acid and its alkali salts.
  • Sugar can also be used in the compounds according to the invention.
  • Preferred compounds contain one or more sugars as hydrotrope, with particular preference for lactose, L (-) - sorbose, D (+) - galactose, D (+) - glucose, sucrose, D (+) - mannose, melibiose, D ( -) - fructose.
  • Last but not least, readily water-soluble and non-salt-like compounds are also particularly suitable as hydrotropes in the context of the present invention.
  • the precipitated silicas are by far the most important. They are produced from an aqueous alkali silicate solution by precipitation with mineral acids. This creates colloidal primary particles that agglomerate as the reaction progresses and eventually grow into aggregates.
  • the powdery, voluminous forms have pore volumes of 2.5-15 ml / g and specific surfaces of 30-800 m 2 / g.
  • the term pyrogenic silicas is used to summarize highly disperse silicas which are produced by flame hydrolysis. Silicon tetrachloride is decomposed in a detonating gas flame. Pyrogenic silicas have significantly fewer OH groups on their almost non-porous surface than precipitated silicas.
  • Known industrial scale available fumed silicas are, for example, Aerosil ® (Degussa), Cab-O-Sil ® (Cabot Co ⁇ oration, Walfham, Massachusetts), and HDK (fumed silicas).
  • silicates and aluminum silicates are also suitable as carrier materials for the compounds.
  • highly porous polymers and dried polymer gels such as, for example, polymer powders from the group of polyvinyl alcohols, polyacrylates, polyurethanes and polyvinylpyrrolidones, are also suitable as carrier materials for the compounds.
  • the compound according to the invention is preferably used in amounts below 20% by weight.
  • detergent tablets are preferred which contain the compound in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.25 to 15% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight and in particular from 1 to 5% by weight, each based on the weight of the molded body.
  • the detergent tablets according to the invention contain surfactant (s) and builders (e) as the most important constituents of detergents and cleaning agents and optionally further constituents.
  • Disintegration aids are to be mentioned as further additives, which are usually not used in detergents and cleaning agents, but can have advantageous effects in molded articles.
  • Preferred detergent tablets contain 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 to 6% by weight of one or more disintegration auxiliaries, in each case based on the molded article weight.
  • the content of cellulose derivatives in these mixtures is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrant. Pure cellulose which is free from cellulose derivatives is particularly preferably used as the disintegrant based on cellulose.
  • the cellulose used as disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but is converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before being added to the premixes to be treated.
  • Detergent tablets, which contain disintegrants in granular or optionally granulated form are described in German patent applications DE 197 09 991 (Stefan Herzog) and DE 197 10 254 (Henkel) and in international patent application WO98 / 40463 (Henkel).
  • Detergent tablets preferred in the context of the present invention additionally contain a disintegration aid, preferably a cellulose-based disintegration aid, preferably in granular, cogranulated or compacted form, in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight. -% and in particular from 4 to 6 wt .-%, each based on the molded body weight.
  • the detergent tablets according to the invention furthermore contain one or more builders.
  • the washing and cleaning agent shaped bodies according to the invention can contain all builders normally used in washing and cleaning agents, in particular thus zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and — where there are no ecological prejudices against their use — also the phosphates.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + ⁇ ⁇ 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 ' yH 2 O are preferred.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compaction or by overdrying.
  • the term “amo ⁇ h” is also understood to mean “roentgenamo ⁇ h”.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray silicates.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula
  • the zeolite can be used both as a builder in a granular compound and can also be used for a kind of "powdering" of the entire mixture to be used, usually both ways of incohering the zeolite into the premix.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • the alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), have the greatest importance in the detergent and cleaning agent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 like “3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 like " 3 , melting point 94 ° with loss of water) , Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction.
  • Na 4 P 2 O is formed by heating disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), KP 2 O 7, exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm "-3, which is soluble in water, wherein the pH value of l% solution at 25 ° is 10.4.
  • Sodium and potassium phosphates in which one can differentiate cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates. A large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • allylsulfonic acids such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
  • Polyaspartic acids or their salts and derivatives are particularly preferred which, in addition to cobuilder properties, also have a bleach-stabilizing effect.
  • Ethylene diamine N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts are 3 to 15% by weight in formulations containing zeolite and / or silicate.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • detergent tablets are preferred which contain anionic (s) and nonionic (s) surfactant (s), with application technology advantages being able to result from certain quantitative ratios in which the individual classes of surfactants are used.
  • Particularly preferred are detergent tablets which contain anionic and / or nonionic surfactant (s) and total surfactant contents above 2.5% by weight, preferably above 5% by weight and in particular above of 10% by weight, based in each case on the molded body weight.
  • the present invention therefore provides that at least one phase of the molded article is free from nonionic surfactants.
  • surfactant in addition to the ingredients mentioned surfactant, builder and disintegration aid and in addition to the binder compound contained in the molded articles according to the invention, further substances from the group of bleaches, bleach activators, enzymes, pH regulators, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, can be used in the detergent tablets according to the invention.
  • Foam inhibitors, silicone oils, anti-redeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors and corrosion inhibitors can be included.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • bleaching agents that can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid. Even when using the bleaching agents, it is possible to dispense with the use of surfactants and / or builders, so that pure bleach tablets can be produced. If such bleach tablets are to be used for textile washing, a combination of sodium percarbonate with sodium sesquicarbonate is preferred, regardless of which other ingredients are contained in the molded articles.
  • Dibromo isocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium are considered.
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • bleach activators can be incorporated into the detergent tablets.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • bleach catalysts can also be incorporated into the moldings.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Bleach-enhancing active ingredient combinations which are obtainable by intimately mixing a water-soluble salt of a divalent transition metal selected from cobalt, iron, copper and ruthenium and their mixtures, a water-soluble ammonium salt and, if appropriate, an oxidizing agent based on peroxygen and inert carrier material can also be used within the scope of the use the present invention as bleaching catalysts.
  • Bacillus subtilis Bacillus licheniformis
  • Streptomyceus griseus Streptomyceus griseus
  • Coprinus Cinereus and Humicola insolens as well as enzymatic active ingredients obtained from their genetically modified variants.
  • Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Suitable amylases include in particular alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • Cellobiohydrolases, endoglucanases and glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof, are preferably used as cellulases. Since different cellulase types differ in their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to about 4.5% by weight.
  • Bacillus subtilis Bacillus licheniformis
  • Streptomyceus griseus Streptomyceus griseus
  • Coprinus Cinereus and Humicola insolens as well as enzymatic active ingredients obtained from their genetically modified variants.
  • Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can also be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to about 4.5% by weight.
  • Detergent tablets according to the invention for machine dishwashing may contain anti-corrosion agents to protect the items to be washed or the machine, silver protection agents in particular being particularly important in the area of machine dishwashing.
  • anti-corrosion agents to protect the items to be washed or the machine
  • silver protection agents in particular being particularly important in the area of machine dishwashing.
  • the known substances of the prior art can be used.
  • silver protection agents selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular.
  • Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used.
  • active chlorine-containing agents are often found in cleaner formulations, which can significantly reduce the corroding of the silver surface.
  • Chlorine-free cleaners contain especially oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds, such as divalent and trivalent Phenols, e.g. B. hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • Salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used.
  • transition metal salts which are selected from the group consisting of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
  • the detergent tablets can also contain components that positively influence the oil and fat washability from textiles (so-called soil repellents). This effect becomes particularly clear if a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the moldings can contain derivatives of diammostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts as optical brighteners. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-mo ⁇ holino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure which instead of the Mo ⁇ holino- Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Dyes and fragrances are added to the detergent tablets according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the products and to provide the consumer with a visually and sensorially "typical and unmistakable" product.
  • perfume oils or fragrances individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Fragrance compounds of the ester type are e.g.
  • the linear alkanals with 8-18 C atoms citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones e.g. the Jonone, ⁇ -isomethylionon and methyl-cedryl ketone, to the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, to the hydrocarbons mainly the te ⁇ ene like limonene and pinene.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures as are available from plant sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the fragrances can be incorporated directly into the agents according to the invention, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers which increase adhesion of the perfume on the laundry and ensure a long-lasting fragrance of the textiles through a slower fragrance release.
  • Cyclodextrins for example, have proven useful as such carrier materials, and the cyclodextrin-perfume complexes can additionally be coated with further auxiliaries.
  • the agents according to the invention can be colored with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which is not difficult for the person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light, and no pronounced substantivity to textile fibers, in order not to dye them.
  • the usual way of producing detergent tablets is therefore based on powdery components (“primary particles”) which are agglomerated or granulated by suitable processes to form secondary particles with a larger particle diameter. These granules or mixtures of different granules are then mixed with individual powdery additives and fed to the tableting.
  • the present invention therefore also relates to a process for the production of detergent tablets by molding a particulate premix in which the premix contains one or more compounds according to the invention.
  • preferred method according to the invention characterized in that the content of the premix / premixes of compound (s) 0.1 to 20% by weight, preferably 0.25 to 15% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight % and in particular 1 to 5% by weight, in each case based on the weight of the premix.
  • the compounds meet certain particle size criteria.
  • Methods according to the invention are preferred in which the compound (s) have an average particle size below 1000 ⁇ m, preferably below 850 ⁇ m and in particular below 700 ⁇ m. It is particularly preferred here if the compound (s) are free of particles with sizes above 1200 ⁇ m, preferably free of particles with sizes above 1000 ⁇ m and in particular free of particles with sizes above 900 ⁇ m.
  • the surfactant-containing granules also meet certain particle size criteria.
  • Methods according to the invention are preferred in which the surfactant-containing granules have particle sizes between 100 and 2000 ⁇ m, preferably between 200 and 1800 ⁇ m, particularly preferably between 400 and 1600 ⁇ m and in particular between 600 and 1400 ⁇ m.
  • the surfactant granules preferably also contain carriers which particularly preferably come from the group of builders. Particularly advantageous processes are therefore characterized in that the surfactant-containing granules contain anionic and / or nonionic surfactants and builders and have total surfactant contents of at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight and in particular at least 25% by weight ,
  • the premix Before the particulate premix is pressed into detergent tablets, the premix can be "powdered” with finely divided surface treatment agents. This can affect the nature and physical properties Both the premix (storage, pressing) as well as the finished detergent and cleaning product form can be advantageous. Finely divided powdering agents are well known in the art, mostly zeolites, silicates or other inorganic salts being used. However, the premix is preferably “powdered” with finely divided zeolite, zeolites of the faujasite type being preferred. In the context of the present invention, the term “faujasite-type zeolite” denotes all three zeolites which form the faujasite subgroup of the zeolite structure group 4 (see Donald W.
  • zeolite Y and faujasite and mixtures of these compounds can also be used, the pure zeolite X being preferred.
  • Mixtures or cocrystallizates of zeolites of the faujasite type with other zeolites which do not necessarily have to belong to the zeolite structure group 4 can also be used as powdering agents, it being advantageous if at least 50% by weight of the powdering agent is used a zeolite of the faujasite type.
  • detergent tablets consist of a particulate premix which contains granular components and subsequently admixed powdery substances, the or one of the subsequently admixed powdery components being a zeolite of the faujasite type with particle sizes below 100 ⁇ m, is preferably below 10 ⁇ m and in particular below 5 ⁇ m and is at least 0.2% by weight, preferably at least 0.5% by weight and in particular more than 1% by weight of the premix to be treated.
  • the premixes to be treated can additionally include one or more substances from the group of bleaching agents, bleach activators, disintegration aid, enzymes, pH regulators, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, silicone oils, anti-redeposition agents, optical agents Brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors and corrosion inhibitors included. These substances have been described above.
  • Another object of the present invention is also a process for the production of detergent tablets which comprises the steps a) production of a compound from aa) 60 to 95% by weight of anionic surfactant (s), ab) 5 to 40% by weight Hydrotrope (e), ac) 0 to 35% by weight of carrier material (s), b) production of a surfactant-containing granulate, c) mixing of the compound from step a) and of the granulate from step b) with further ingredients of washing or cleaning agents , d) addressing the premix formed in step c) to shaped bodies or shaped body areas.
  • the compounds according to the invention can be produced by known granulating or shaping processes, the granulation of the solid constituents introduced into the mixer with the liquid constituents being preferred.
  • This process variant of step a) is suitable, for example, if solid neutralizing agent is initially introduced and the alkylbenzenesulfonic acid is added to the solid bed, which also contains the hydrotropes. If only solids are processed, as is the case with the processing of alkylbenzenesulfonates, processes such as roller compaction or pelleting (ring die presses) are available.
  • suitable mixers include for example Eirich ® -Mi shear Series R or RV (trademark of Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), the Schugi ® Flexomix, the Fukae ® FS-G mixers (trade marks of Fukae Powtech , Kogyo Co., Japan), the Lödige ® FM, KM and CB mixers (trademarks of Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) or the Drais ® series T or KT (trademarks of Drais- Maschinene GmbH, Mannheim).
  • process step b) is carried out in a low-speed mixer / granulator at peripheral speeds of the tools from 2 m / s to 7 m / s.
  • process step b) can be carried out in a high-speed mixer / granulator at peripheral speeds of 8 m / s to 35 m / s.
  • process step a a liquid granulation aid is added to a moving solid bed in a first, low-speed mixer / granulator, 40 to 100% by weight, based on the total amount of the constituents used, of the solid and pre-granulated liquid constituents and, in a second, high-speed mixer / granulator, the pre-granules from the first process stage are optionally mixed with the remaining solid and / or liquid constituents and converted into granules.
  • a granulation aid is placed on a solid bed in the first mixer / granulator and the mixture is pregranulated.
  • the composition of the granulation aid and the solid bed placed in the first mixer are chosen so that 40 to 100% by weight, preferably 50 to 90% by weight and in particular 60 to 80% by weight, of the solid and liquid constituents are obtained on the total amount of the components used, are in the "pre-granulate”.
  • This "pre-granulate" is now in the second mixer mixed with other solids and granulated with the addition of further liquid components to the finished surfactant granules.
  • a mixer is used as a low-speed mixer, which has both a mixing and a comminution device, the mixing shaft at speeds of 50 to 150 revolutions / minute, preferably 60 to 80 revolutions / Minute and the shaft of the comminution device is operated at speeds of 500 to 5000 revolutions / minute, preferably from 1000 to 3000 revolutions / minute.
  • Preferred granulation processes for producing mixer granules are carried out in mixer granulators in which some mixer parts or the entire mixer are heated to temperatures which are at least 20 ° C. above the temperature which the substances to be granulated have at the beginning of the granulation process.
  • some or all of the mixer parts have a temperature of at least 40 ° C.
  • a temperature of 120 ° C for the mixer parts or the entire mixer should not be exceeded.
  • these are preferably the mixer Walls or the mixer tools.
  • the former can be brought to the desired temperature by a heatable jacket, the latter by built-in heating elements.
  • non-aqueous granulation aids in particular nonionic surfactants, which have a melting point in the range from 20 to 50 ° C.
  • nonionic surfactants which have a melting point in the range from 20 to 50 ° C.
  • the described preferred granulation process allows the bulk density of the surfactant granules to be increased, while at the same time undesirable caking on the walls of the mixer is significantly reduced.
  • the use of the surfactant granules produced in this way in tablettable premixes leads to detergent tablets which, compared to mixtures containing conventionally produced granules, are characterized by a further reduced disintegration time.
  • Surfactant granules ⁇ process step b) ⁇ can also be produced by press agglomeration processes, the products often being referred to as press granules. They are produced ⁇ in accordance with step b) of the process according to the invention ⁇ by press agglomeration processes, preferably by extrusion, roller compaction or pelletization.
  • the premix is compressed and plasticized under pressure and under the action of shear forces, homogenized in the process and then discharged from the apparatus in a shaping manner.
  • the premix is preferably fed continuously to a planetary roller extruder or a 2-shaft extruder or 2-screw extruder with co-rotating or counter-rotating screw guide, the housing and the extruder pelletizing head of which are heated to the predetermined extrusion temperature could be.
  • the premix is compressed, plasticized, extruded in the form of fine strands through the perforated die plate in the extruder head and under pressure, which is preferably at least 25 bar, but can also be lower at extremely high throughputs depending on the apparatus used finally the extrudate using a rotating one Knife knife preferably reduced to approximately spherical to cylindrical granules.
  • the hole diameter of the perforated nozzle plate and the strand cut length are matched to the selected granulate dimension.
  • the production of granules of an essentially uniformly predeterminable particle size succeeds, and in particular the absolute particle sizes can be adapted to the intended use.
  • particle diameters are preferred, as have already been described above.
  • the length / diameter ratio of the chopped-off primary granules is in the range from about 1: 1 to about 3: 1.
  • zeolite powder such as zeolite NaA powder
  • extrusions / pressings can also be carried out in low-pressure extruders, in the Kahl press or in the extruder.
  • step b) of the method according to the invention is carried out by means of roller compaction.
  • the premix for the pressed granules is metered in between two smooth rollers or with recesses of a defined shape and rolled out under pressure between the two rollers to form a sheet-like compact, the so-called Schülpe.
  • the rollers exert a high line pressure on the premix and can be additionally heated or cooled as required.
  • smooth rollers smooth, unstructured sliver belts are obtained, while by using structured rollers, correspondingly structured slugs can be produced in which for example, certain forms of the later pressed granules can be specified.
  • the shoulder strap is subsequently broken into smaller pieces by a knocking-off and crushing process and can be processed in this way to granulaf grains which can be further tempered by further surface treatment processes known per se, in particular in an approximately spherical shape.
  • the press rolls can also be conical in the plate devices, in the ring-shaped devices dies and press roll (s) can have the same or opposite direction of rotation.
  • An apparatus suitable for carrying out the method according to the invention is described, for example, in German Offenlegungsschrift DE 38 16 842 (Schlüter GmbH).
  • the ring die press disclosed in this document consists of a rotating ring die interspersed with press channels and at least one press roller which is operatively connected to its inner surface and which presses the material supplied to the die space through the press channels into a material discharge.
  • the ring die and the press roller can be driven in the same direction, which means that a reduced shear stress and thus a lower temperature increase in the premix can be achieved.
  • the premix particles are also crushed and sintering of the premix occurs at even higher pressures.
  • the phase of elastic deformation is shortened further and further, so that the resulting shaped bodies can have more or less large cavities.
  • the finished molded body is pressed out of the die by the lower punch and transported away by subsequent transport devices. At this point in time, only the weight of the molded body is finally determined, since the compacts can still change their shape and size due to physical processes (stretching, crystallographic effects, cooling, etc.).
  • Tableting takes place in commercially available tablet presses, which can in principle be equipped with single or double punches. In the latter case, not only is the upper stamp used to build up pressure, the lower stamp also moves towards the upper stamp during the pressing process, while the upper stamp presses down.
  • eccentric tablet presses in which the stamp or stamps are attached to an eccentric disc, which in turn is mounted on an axis with a certain rotational speed. The movement of these rams is comparable to that of a conventional four-stroke engine.
  • the pressing can take place with one upper and one lower punch, but several punches can also be attached to one eccentric disk, the number of die holes being increased accordingly.
  • the throughputs of eccentric presses vary depending on the type from a few hundred to a maximum of 3000 tablets per hour.
  • rotary tablet presses are selected in which a larger number of dies is arranged in a circle on a so-called die table.
  • the number of matrices varies between 6 and 55 depending on the model, although larger matrices are also commercially available.
  • Each die on the die table is assigned an upper and lower punch, and again the pressure can be built up actively only by the upper or lower punch, but also by both stamps.
  • the die table and the stamps move about a common vertical axis, the stamps being brought into the positions for filling, compaction, plastic deformation and ejection by means of rail-like cam tracks during the rotation.
  • these cam tracks are supported by additional low-pressure pieces, low-tension rails and lifting tracks.
  • the die is filled by means of a stacking device, the so-called filling shoe, which is connected to a storage container for the premix.
  • the pressing pressure on the premix can be individually adjusted via the pressing paths for the upper and lower punches, the pressure being built up by rolling the punch shaft heads past adjustable pressure rollers.
  • Rotary presses can also be provided with two filling shoes to increase the throughput, with only a semicircle having to be run through to produce a tablet.
  • several filling shoes are arranged one behind the other without the slightly pressed first layer being ejected before further filling.
  • coated and dot tablets can also be produced in this way, which have an onion-shell-like structure have, whereby in the case of the point tablets the top of the core or core layers is not covered and thus remains visible.
  • Rotary tablet presses can also be equipped with single or multiple tools, so that, for example, an outer circle with 50 and an inner circle with 35 holes can be used simultaneously for pressing.
  • the throughputs of modern rotary tablet presses are over one million molded articles per hour.
  • Tableting machines suitable within the scope of the present invention are available, for example, from the companies Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Hom & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Ve ⁇ ackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, and Romaco GmbH, Worms.
  • Other providers include Dr. Herbert Pete, Vienna (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liveeool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy NV, Halle (BE / LU) and Me- diopharm Kamnik (SI).
  • the hydraulic double pressure press HPF 630 from LAEIS is particularly suitable.
  • Tableting tools are, for example, from Adams Tablettierwerkmaschinemaschinee, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber% Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Hom & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms and Notter negligencebau, Tamm available.
  • Other providers include Senss AG, Reinach (CH) and Medicopharm, Kamnik (SI).
  • the molded body can be manufactured in a predetermined spatial shape and a predetermined size. Practically all practical configurations can be considered as the spatial shape, for example, the design as a board, the bar or bar shape, cubes, cuboids and corresponding spatial elements with flat side surfaces, and in particular cylindrical configurations with a circular or oval cross section. This last embodiment covers the presentation form from the tablet to compact cylinder pieces with a ratio of height to diameter above 1.
  • the portioned compacts can each be designed as separate individual elements that correspond to the predetermined dosage of the detergents and / or cleaning agents. However, it is also possible to form compacts which connect a plurality of such mass units in one compact, the portioned smaller units being easy to separate, in particular by predetermined predetermined breaking points.
  • the portioned compacts can be designed as Tablets, in the shape of a cylinder or cuboid, are expedient, a diameter / height ratio in the range from about 0.5: 2 to 2: 0.5 being preferred.
  • Commercial hydraulic presses, eccentric presses or rotary presses are suitable devices, in particular for the production of such pressed articles.
  • the spatial shape of another embodiment of the molded body is adapted in its dimensions to the detergent dispenser of commercially available household washing machines, so that the molded body can be metered directly into the dispenser without metering aid, where it dissolves during the dispensing process.
  • the detergent tablets without problems using a metering aid and is preferred in the context of the present invention.
  • the various components are not pressed into a uniform tablet, but that shaped bodies are obtained which have several layers, that is to say at least two layers. It is also possible that these different layers have different dissolving speeds. This can result in advantageous application properties of the molded body. If, for example, components are contained in the molded body that mutually influence each other negatively, it is possible to integrate one component in the more rapidly soluble layer and to incorporate the other component in a more slowly soluble layer so that the first component has already reacted. when the second goes into solution.
  • the layer structure of the molded body can take place in a stack-like manner, with the inner layer (s) already loosening at the edges of the molded body when the outer layers have not yet been completely removed, but one can also complete covering of the inner layer (s) can be achieved by the layer (s) lying further outwards, which leads to the premature dissolution of components of the inner layer (s).
  • a molded body consists of at least three layers, that is to say two outer and at least one inner layer, at least one of the inner layers containing a peroxy bleaching agent, while in the case of the stacked molded body the two cover layers and in the shell-shaped molded body the outermost layers, however, are free of peroxy bleach. Furthermore, it is also possible to spatially separate peroxy bleaching agents and any bleach activators and / or enzymes present in a molded body.
  • Such multilayer molded bodies have the advantage that they can be used not only via a dispensing chamber or via a metering device which is added to the washing liquor; rather, in such cases it is also possible to put the molded body into direct contact with the textiles in the machine without the risk of bleaching from bleaching agents and the like.
  • the breaking strength of cylindrical shaped bodies can be determined via the measured variable of the diametrical breaking load. This can be determined according to
  • ⁇ stands for diametral fracture stress (DFS) in Pa
  • P is the force in N, which leads to the pressure exerted on the molded body, which leads to the Bmch of the molded body
  • D is the molded body diameter in meters
  • t is the height of the molded body.
  • Granulation in a 130-liter ploughshare mixer from Lödige produced granules containing tensides (for composition, see Table 1), which served as the basis for compressible premixes. Following the granulation, the granules were dried in a fluidized bed apparatus from Glatt at a supply air temperature of 60 ° C. over a period of 30 minutes. After drying, fine particles ⁇ 0.4 mm and coarse particles> 1.6 mm were screened off.
  • the hardness of the tablets was measured after two days of storage by deforming the tablet up to the B ch, the force acting on the side surfaces of the tablet and the maximum force which the tablet withstood being determined.
  • the tablet was placed in a beaker with water (600 ml of water, temperature 30 ° C.) and the time until the tablet disintegrated completely.
  • the abrasion stability was determined by placing a tablet on a sieve with a mesh size of 1.6 mm. This sieve was then placed in a Retsch analytical sieve machine. The tablet was mechanically stressed by sieving for 2 minutes at an amplitude of 2 mm. The abrasion can be determined directly by weighing the tablet before and after the stress.
  • Table 5 The experimental data are shown in Table 5:
  • the disintegration time of the detergent tablets is reduced slightly, while the abrasion is significantly minimized.

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Abstract

Compounds, welche 60 bis 95 Gew.-% Aniontensid(e), 5 bis 40 Gew.-% Hydrotrop(e) und 0 bis 35 Gew.-% Trägermaterial(ien) enthalten, verleihen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern erhöhte Stabilität gegen Fall- und Reibebelastungen.

Description

„Abriebverbesserte Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper'
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der kompakten Formköφer, die wasch- und reinigungsaktive Eigenschaften aufweisen. Solche Wasch- und Reinigungsmittelform- köφer umfassen beispielsweise Waschmittelformköφer für das Waschen von Textilien, Reinigungsmittelformköφer für das maschinelle Geschirrspülen oder die Reinigung harter Oberflächen, Bleichmittelformköφer zum Einsatz in Wasch- oder Geschirrspülmaschinen, Wasserenthärtungsformköφer oder Fleckensalztabletten. Insbesondere betrifft die Erfindung Wasch- und Reinigungsmittelformköφer, die zum Waschen von Textilien in einer Haushaltswaschmaschine eingesetzt und kurz als Waschmitteltabletten bezeichnet werden.
Wasch- und Reinigungsmittelformköφer sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit. Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverformigen eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Auch in der Patentliteratur sind Wasch- und Reinigungsmittelformköφer folglich umfassend beschrieben. Ein Problem, das bei der Anwendung von wasch- und reinigungsaktiven Formköφern immer wieder auftritt, ist die zu geringe Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit der Formköφer unter Anwendungsbedingungen. Da hinreichend stabile, d.h. form- und bruchbeständige Formköφer nur durch verhältnismäßig hohe Preßdrucke hergestellt werden können, kommt es zu einer starken Verdichtung der Formköφerbestandteile und zu einer daraus folgenden verzögerten Desintegration des Formköφers in der wäßrigen Flotte und damit zu einer zu langsamen Freisetzung der Aktivsubstanzen im Wasch- bzw. Reinigungsvorgang. Die ver- zögerte Desintegration der Formköφer hat weiterhin den Nachteil, daß sich übliche Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nicht über die Einspülkammer von Haushaltswaschmaschinen einspülen lassen, da die Tabletten nicht in hinreichend schneller Zeit in Sekundäφartikel zerfallen, die klein genug sind, um aus Einspülkammer in die Waschtrommel eingespült zu werden. Ein weiteres Problem, das insbesondere bei Wasch- und Reinigungsmittelformköφern auftritt, ist die Friabilität der Formköφer bzw. deren oftmals unzureichende Stabilität gegen Abrieb. So können zwar hinreichend bruchstabile, d.h. harte Wasch- und Reinigungsmittelformköφer hergestellt werden, oft sind diese aber den Belastungen bei Veφackung, Transport und Handhabung, d.h. Fall- und Reibebeanspruchungen, nicht ausreichend gewachsen, so daß Kantenbruch- und Abrieberscheinungen das Erscheinungsbild des Formköφers beeinträchtigen oder gar zu einer völligen Zerstörung der Formköφerstruktur führen.
Zur Überwindung der Dichotomie zwischen Härte, d.h. Transport- und Handhabungsstabilität, und leichtem Zerfall der Formköφer sind im Stand der Technik viele Lösungsansätze entwickelt worden. Ein insbesondere aus der Pharmazie bekannter und auf das Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittelformköφer ausgedehnter Ansatz ist die Inkoφoration bestimmter Desintegrationshilfsmittel, die den Zutritt von Wasser erleichtern oder bei Zutritt von Wasser quellen bzw. gasentwickelnd oder in anderer Form desintegrierend wirken. Andere Lösungsvorschläge aus der Patentliteratur beschreiben die Veφressung von Vorgemischen bestimmter Teilchengrößen, die Trennung einzelner Inhaltsstoffe von bestimmten anderen Inhaltsstoffen sowie die Beschichtung einzelner Inhaltsstoffe oder des gesamten Formköφers mit Bindemitteln.
Die europäische Patentanmeldung EP 711 828 (Unilever) beschreibt Waschmitteltabletten, die Tensid(e), Gerüststoff(e) sowie ein Polymer enthalten, das als Binde- und Desintegrationshilfsmittel wirkt. Die in dieser Schrift offenbarten Bindemittel sollen bei Raumtemperatur fest sein und dem zu veφressenden Vorgemisch als Schmelze zugeführt werden. Bevorzugte Bindemittel sind dabei die höhermolekularen Polyethylenglycole. Der Einsatz von festen Polyethylenglycolen wird auch in der deutschen Patentanmeldung DE 197 09 411.2 (Henkel) beschrieben. Diese Schrift lehrt synergistische Effekte zwischen den Polyethylenglycolen und übertrockneten amoφhen Silikaten.
Lösungen zum Problem der Friabilität bzw. Abriebstabilität von Wasch- und Reinigungsmittelformköφern werden im Stand der Technik beispielsweise in der nicht- vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 198 41 146.4 (Henkel KGaA) offenbart. Diese Schrift lehrt, dem zu tablettierenden Vorgemisch bezogen auf das Formköφer- gewicht 0,25 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer nichttensidischer, wasserlöslicher, flüssiger Bindemittel zuzugeben.
Die Zugabe von Flüssigkeiten zu Tablettiervorgemischen ist zwar aufgrund der leichten und exakten Dosierbarkeit vorteilhaft, führt aber auch zu technischen Problemen und unerwünschten Nebeneffekten. Zum einen werden Tablettiervorgemische üblicherweise aus unterschiedlichen Pulvern und Granulaten hergestellt, so daß Dosierstellen für Flüssigkeiten eine zusätzliche Anlageninvestition bedeuten, zum anderen wird ein flüssiges Bindemittel beim Aufsprühen oder -düsen über das gesamte Vorgemisch verteilt, so daß höhere Mengen an Bindemittel benötigt werden. Ein weiteres Problem besteht darin, daß die auf das Vorgemisch gegebenen Flüssigkeiten beim Preßvorgang dazu neigen, „auszuschwitzen" und auf diese Weise zu Stempelanbackungen führen. Auch wurde beobachtet, daß dem Vorgemisch zugegebene Flüssigkeiten die Lagerstabilität der Formköφer negativ beeinflussen können. Insbesondere bei höheren Lagertemperaturen verschlechtern sich die Zerfallseigenschaften erheblich, was dazu führen kann, daß die Tabletten nicht mehr in hinreichend kurzer Zeit zerfallen. Bei der Dosierung über die Einspülkammer sind dann nach dem letzten Spülzyklus große Mengen an Waschmittel ungelöst.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Formköφer bereitzustellen, die sich bei vorgegebener Härte durch kurze Zerfallszeiten auszeichnen und sich somit auch über die Einspülkammer haushaltsüblicher Waschmaschinen dosieren lassen. Zusätzlich zu diesen Anforderungen sollten die Formköφer dabei eine erhöhte Stabilität gegen Fall- und Reibebelastungen aufweisen und eine verbesserte, d.h. verringerte, Friabilität besitzen und ein verringertes Abriebverhalten aufweisen. Diese vorteilhaften Formkör- pereigenschaften sollten im Gegensatz zu den Lösungsvorschlägen des Standes der Technik durch Zugabe von Feststoffen erreicht werden können, wodurch Dosier-, Lager- und Tablettieφrobleme minimiert werden sollen.
Es wurde nun gefunden, daß der Zusatz von speziellen Compounds aus Aniontensid(en), Hydrotrop(en) sowie optional Trägerstoffen zu Wasch- und Reinigungsmittelformköφer- Vorgemischen Formköφer liefert, die deutlich abriebstabiler und erheblich weniger friabel sind als die bislang bekannten Formköφer. Der Einsatz der genannten Additive beeinflußt dabei die Bruchhärte der Formköφer nicht bzw. nur in untergeordnetem Maße. Auch die Probleme beim Tablettiervorgang werden durch diesen Zusatz vermieden.
In einer ersten Ausfuhrungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Additiv für Waschoder Reinigungsmittelformköφer, das den tablettierfähigen Vorgemischen zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Formköφer zugesetzt werden kann. Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Compound, enthaltend a) 60 bis 95 Gew.-% Aniontensid(e), b) 5 bis 40 Gew.-% Hydrotrop(e), c) 0 bis 35 Gew.-% Trägermaterial(ien), jeweils bezogen auf das Gewicht des Additivs.
Als ersten wesentlichen Bestandteile enthalten die erfindungsgemäßen Compounds ein oder mehrere Aniontensid(e). Diese sind in bevorzugten Compounds zu 65 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 85 Gew.-% und insbesondere 75 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Compounds, enthalten.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C -ι3- Alkylbenzolsulfonate, Olefmsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Cι2-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Cι2-ι8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce- rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfieφrodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca- prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Cι2-Cι8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cιo-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die Cι2-Cι6-Alkylsulfate und Cι2- Cis-Alkylsulfate sowie Cι4-Cι5-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-2ι -Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-n -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Cι2-ι8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-ι8-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Bevorzugte Compounds enthalten als Aniontensid(e) ein oder mehrere Tenside aus den Gruppen der Fettalkoholsulfate, der Alkylbenzolsulfonate und/oder der Seifen.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Compounds sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aniontensid die Alkalimetall-, vorzugsweise die Natriumsalze, von C9-ι3- Alkylbenzolsulfonsäuren, enthalten.
Alkylbenzolsulfonate als leistungsstarke anionische Tenside sind seit den dreißiger Jahren unseres Jahrhunderts bekannt. Damals wurden durch Monochlorierung von Kogasin- Fraktionen und subsequente Friedel-Crafts-Alkylierung Alkylbenzole hergestellt, die mit Oleum sulfoniert und mit Natronlauge neutralisiert wurden. Anfang der fünfziger Jahre wurde zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonaten Propylen zu verzweigtem α-Dodecylen tetramerisiert und das Produkt über eine Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung von Aluminiumtrichlorid oder Fluorwasserstoff zum Tetrapropylenbenzol umgesetzt, das nachfolgend sulfoniert und neutralisiert wurde. Diese ökonomische Möglichkeit der Herstellung von Tetrapropylenbenzolsulfonaten (TPS) führte zum Durchbruch dieser Tensidklasse, die nachfolgend die Seifen als Haupttensid in Wasch- und Reinigungsmitteln verdrängte. Aufgrund der mangelnden biologischen Abbaubarkeit von TPS bestand die Notwendigkeit, neue Alkylbenzolsulfonate darzustellen, die sich durch ein verbessertes ökologische Verhalten auszeichnen. Diese Erfordernisse werden von linearen Alkylbenzolsulfonaten erfüllt, welche heute die fast ausschließlich hergestellten Alkylbenzolsulfonate sind und mit dem Kurzzeichen ABS belegt werden.
Lineare Alkylbenzolsulfonate werden aus linearen Alkylbenzolen hergestellt, welche wiederum aus linearen Olefinen zugänglich sind. Hierzu werden großtechnisch Petroleumfraktionen mit Molekularsieben in die n-Paraffine der gewünschten Reinheit aufgetrennt und zu den n-Olefinen dehydriert, wobei sowohl α- als auch i-Olefine resultieren. Die entstandenen Olefine werden dann in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Benzol zu den Alkylbenzolen umgesetzt, wobei die Wahl des Friedel-Crafts-Katalysators einen Einfluß auf die Isomerenverteilung der entstehenden linearen Alkylbenzole hat: Bei Verwendung von Aluminiumtrichlorid liegt der Gehalt der 2-Phenyl-Isomere in der Mischung mit den 3-, 4-, 5- und anderen Isomeren bei ca. 30 Gew.-%, wird hingegen Fluorwasserstoff als Katalysator eingesetzt, läßt sich der Gehalt an 2-Phenyl-Isomer auf ca. 20 Gew.-% senken. Die Sulfonierung der linearen Alkylbenzole schließlich gelingt heute großtechnisch mit Oleum, Schwefelsäure oder gasförmigem Schwefeltrioxid, wobei letzteres die weitaus größte Bedeutung hat. Zur Sulfonierung werden spezielle Film- oder Rohrbündelreaktoren eingesetzt, die als Produkt eine 97 Gew.-%ige Alkylbenzolsulfonsäure (ABSS) liefern, die so vermarktet oder mit NaOH zu wäßrigen ABS-Pasten mit Aktivsubstanzgehalten um die 60 Gew.-% neutralisiert wird, welche dann in den Handel gelangen.
Durch Wahl des Neutralisationsmittels lassen sich aus den ABSS die unterschiedlichsten Salze, d.h. Alkylbenzolsulfonate, gewinnen. Aus Gründen der Ökonomie ist es hierbei be- vorzugt, die Alkalimetallsalze und unter diesen bevorzugt die Natriumsalze der ABSS herzustellen und einzusetzen. Diese lassen sich durch die allgemeine Formel I beschreiben:
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in der die Summe aus x und y üblicherweise zwischen 5 und 13 liegt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Compounds bevorzugt, die die Alkalimetall-, vorzugsweise Natriumsalze, von C8-ι6-, vorzugsweise C -ι3-Alkybenzolsulfonsäuren enthalten, die sich von Alkylbenzolen ableiten, welche einen Tetralingehalt unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Al- kylbenzol, aufweisen.
Weiterhin bevorzugt ist es, in den erfindungsgemäßen Compounds Alkylbenzolsulfonate zu verwenden, deren Alkylbenzole nach dem HF-Verfahren hergestellt wurden, so daß Compounds bevorzugt sind, die die Alkalimetall-, vorzugsweise Natriumsalze, von C8-ι6-, vorzugsweise C9-ι3-Alkybenzolsulfonsäuren enthalten, welche einen Gehalt an 2-Phenyl- Isomer unter 22 Gew.-%, bezogen auf die Alkylbenzolsulfonsäure, aufweisen.
Als zweiten wesentlichen Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen Compounds ein oder mehrere Hydrotrop(e). Diese Substanzen bewirken - obwohl sie selbst keine Lösungsmittel darstellen - daß sich schwerer lösliche Stoffe in ihrer Gegenwart besser in Wasser auflösen lassen. Bevorzugte Compounds enthalten bezogen auf ihr Gewicht 6 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 und insbesondere 12,5 bis 20 Gew.-% Hydrotrop(e).
Bestimmte Hydrotrope lassen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzen. Diese bevorzugten Hydrotrope stammen aus den Gruppen der kurzkettigen Alkylbenzolsulfonate, deren Alkylreste insgesamt maximal 6 C- Atome aufweisen, der kurzketti- gen Carbonsäuren und deren Salzen, der Zucker sowie der kovalenten Verbindungen hoher Wasserlöslichkeit.
Bevorzugte Compounds enthalten als Hydrotrop aromatische Sulfonate der Formel II
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(II)
in der jeder der Reste R\, R2, R3, R4, R5 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H oder einem Cι-5-Alkyl- oder -Alkenylrest und X für ein Kation steht.
Bevorzugte Substituenten Ri, R2, R3, Rj, R5 sind dabei unabhängig voneinander ausgewählt aus H oder einem Methyl-, Ethyl, n-Propyl-, tso-Propyl-, w-Butyl-, tso-Butyl-, tert- Butyl-, n-Pentyl-, zso-Pentyl- oder «eo-Pentylrest. In der Regel sind mindestens drei der genannten Reste R1 bis R5 Wasserstoffatome, wobei aromatische Sulfonate bevorzugt sind, in denen drei bzw. vier Substituenten am aromatischen Ring Wasserstoffatome sind. Der verbleibende bzw. die verbleibenden zwei Reste können dabei jede Stellung zur Sulfonat- gruppe und zueinander einnehmen. Bei monosubstituierten Verbindungen der Formel I ist es bevorzugt, wenn der Rest R3 ein Alkylrest ist, während Ri, R2, R , und R5 für H stehen (pαrα-Substitution).
Besonders bevorzugte aromatische Sulfonate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Toluol-, Cumol- oder Xylolsulfonat.
Von den zwei technisch erhältlichen Toluolsulfonaten (ortho- und jσαrα-Toluolsulfonat) ist das para-lsomeτ im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Auch bei den Cumol- sulfonaten stellt das jσαrα-Isopropylbenzolsulfonat die bevorzugte Verbindung dar. Da Xylol technisch meist als Isomerengemisch eingesetzt wird, stellt auch das technisch er- hältliche Xylolsulfonat ein Gemisch mehrerer Verbindungen dar, die sich aus der Sulfonierung von ortho-, meta- und para-Xy ol ergeben. In diesen Isomerengemischen dominieren die Verbindungen, in denen jeweils folgende Reste in der allgemeinen Formel I für Methylgruppen stehen (alle anderen Reste stehen für H): Ri und R2, Ri und R^ R] und R3 sowie Ri und R5. Bei den Xylolsulfonaten steht folglich bevorzugt mindestens eine Methylgruppe in ortAo-Stellung zur Sulfonatgruppe.
X in der allgemeinen Formel I steht für ein Kation, beispielsweise ein Alkalimetallkation wie Natrium oder Kalium. X kann aber auch für den ladungsäquivalenten Anteil eines mehrwerten Kations stehen, beispielsweise für Mg2+/2 oder Al3+/3, wobei von den genannten Kationen das Natrium bevorzugt ist.
Besonders bevorzugte Compounds sind dadurch gekennzeichnet, daß sie bezogen auf ihr Gewicht 6 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 und insbesondere 12,5 bis 20 Gew.-% Natrium-pαra-Toluolsulfonat (R3=CH3, R'=R2=R4=R5-=H, X = Na) enthalten.
Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Compounds enthalten bezogen auf ihr Gewicht 6 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 und insbesondere 12,5 bis 20 Gew.-% Natrium-pαrα-Cumolsulfonat (R3=-CH(CH3)2, R'=R2=R4=R5=H, X = Na).
Als bevorzugte Hydrotrope lassen sich erfindungsgemäß auch Carbonsäuren bzw. deren Salze einsetzen. Hier sind Compounds bevorzugt, die als Hydrotrop eine oder mehrere Mono-, Di-, Tri- oder Oligocarbonsäuren und/oder ihre Salze unter besonderer Bevorzugung von Fumarsäure, L(+)-Ascorbinsäure, L-(-)-Äpfelsäure, Maleinsäure, Malonsäure, DL-Äpfelsäure, Citronensäure und ihren Alkalisalzen, enthalten.
Auch Zucker lassen sich in den erfindungsgemäßen Compounds einsetzen. Bevorzugte Compounds enthalten als Hydrotrop einen oder mehrere Zucker, unter besonderer Bevorzugung von Lactose, L(-)-Sorbose, D(+)-Galactose, D(+)-Glucose, Saccharose, D(+)- Mannose, Melibiose, D(-)-Fructose. Nicht zuletzt sind auch gut wasserlösliche und nicht-salzartige Verbindungen als Hydrotrope im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignet. Compounds, die als Hydrotrop eine oder mehrere kovalente Verbindungen enthalten, die eine Wasserlöslichkeit von mehr als 200 g pro Liter Wasser bei 20°C, vorzugsweise von mehr als 400 g pro Liter Wasser bei 20°C und insbesondere von mehr als 700 g pro Liter Wasser bei 20°C aufweisen, wobei Harnstoff und N-Methylacetamid besonders bevorzugt sind, sind ebenfalls bevorzugt..
Die erfindungsgemäßen Compounds können neben Aniontensid(en) und Hydrotrop(en) weitere Inhaltsstoffe enthalten. Je nach Art und Menge der beiden zwingend einzusetzenden Bestandteile kann es erforderlich sein, Trägermaterial(ein) in die Compounds einzuarbeiten, um deren Verarbeitbarkeit und Lagerstabilität zu verbessern. Erfindungsgemäße Compounds, die bezogen auf ihr Gewicht 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 20 Gew.- %, besonders bevorzugt 4 bis 15 und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Trägermaterial(ien) enthalten, sind bevorzugt.
Als bevorzugte Trägelmaterialien haben sich insbesondere Gerüststoffe und unter diesen die Silikate, Carbonate und Zeolithe als geeignet erwiesen. Daneben sind auch Kieselsäuren und Sulfate als Trägermaterialien besonders geeignet. Alkalisilikate und Alkalialuminiumsilikate werden weiter unten bei der Beschreibung der Gerüststoffe ausführlich beschrieben.
Kieselsäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel SiO2 * n H O. Während die niederen Glieder wie Orthokieselsäure und Pyrokieselsäure nur in wäßriger Lösung beständig sind, tritt als formales Endprodukt der Kondensation Siliciumdioxid, (SiO2)x, das Anhydrid der Kieselsäure auf. Bei der Kondensation laufen kettenverlängernde, ringbildende und verzweigende Prozesse nebeneinander ab, so daß die Polykieselsäuren amoφh sind. Die Si-Atome befinden sich bei allen Kieselsäuren im Mittelpunkt von unregelmäßig miteinander verknüpften Tetraedern, an deren 4 Eckpunkten die O-Atome liegen, die gleichzeitig den Nachbartetraedern angehören. Die Kieselsäuren besitzen in besonderem Maße die Fähigkeit, kolloidale Lösungen von Polykieselsäuren zu bilden, in denen die Kieselsäure- Partikel Teilchengrößen zwischen 5 und 150 nm besitzen. Diese werden als Kieselsole bezeichnet. Sie sind gegen weitere Kondensation instabil und können durch Aggregation in Kieselgele übergeführt werden.
Hinsichtlich des technischen Produktionsumfanges haben die Fällungs-Kieselsäuren die bei weitem größte Bedeutung. Sie werden aus einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung durch Fällung mit Mineralsäuren hergestellt. Dabei bilden sich kolloidale Primärteilchen, die mit fortschreitender Reaktion agglomerieren und schließlich zu Aggregaten verwachsen. Die pulverförmigen, voluminösen Formen besitzen Porenvolumina von 2,5-15 ml/g und spezifische Oberflächen von 30-800 m2/g. Unter der Bezeichnung pyrogene Kieselsäuren werden hochdisperse Kieselsäuren zusammengefaßt, die durch Flammenhydrolyse hergestellt werden. Dabei wird Siliciumtetrachlorid in einer Knallgas-Flamme zersetzt. Pyrogene Kieselsäuren besitzen an ihrer nahezu porenfreien Oberfläche deutlich weniger OH-Gruppen als Fällungs-Kieselsäuren. Bekannte im technischen Maßstab verfügbare pyrogene Kieselsäuren sind beispielsweise Aerosil® (Degussa), Cab-O-Sil® (Cabot Coφoration, Walfham, Massachusetts) und HDK (hochdisperse Kieselsäuren).
Neben den Kieselsäuren und den weiter unten ausführlich beschriebenen Gerüststoffen, insbesondere Silikaten und Aluminiumsilikaten (Zeolithen) eignen sich auch hochporöse Polymere und getrocknete Polymergele, wie beispielsweise Polymeφulver aus der Gruppe der Polyvinylalkohole, Polyacrylate, Polyurethane und Polyvinylpyrrolidone, als Trägermaterialien für die Compounds.
Erfindungsgemäße Compounds, die als Trägermaterial einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, und/oder den Gruppen der Natriumsilikate und der Zeolithe enthalten, sind erfmdungsgemäß besonders bevorzugt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer, welche die erfindungsgemäßen Compounds enthalten, konkret Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer aus verdichtetem, teilchenförmigen Wasch- oder Reini- gungsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein erfindungsgemäßes Compound enthalten.
Hierbei wird das erfindungsgemäße Compound bevorzugt in Mengen unterhalb von 20 Gew.-% eingesetzt. So sind Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer bevorzugt, die das Compound in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 5 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Formköφers, enthalten.
Neben den erfindungsgemäß eingesetzten Compounds enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer Tensid(e) und Gerüststoff(e) als wichtigste Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln sowie optional weitere Inhaltsstoffe. Als weitere Additive, die in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise nicht eingesetzt werden, aber in Formköφern vorteilhafte Wirkungen entfalten können, sind Desintegrationshilfsmittel zu nennen.
Um den Zerfall hochverdichteter Formköφer zu erleichtem, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. mo- difizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein- Derivate.
Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformköφer enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formköφergewicht.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformköφer ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6Hι0O5)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-l,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy- Gruppen gegen funktioneile Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose- Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Cellulo- seester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist. Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feintei- liger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu veφressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer, die Sprengmittel in granulärer oder gegebenenfalls cogranu- lierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Stefan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung WO98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amoφhen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kom- paktierbar sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformköφer enthalten zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formköφergewicht. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer enthalten weiterhin einen oder mehrere Gerüststoffe. In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel- formköφern können alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+ι Η2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ- Natriumdisilikate Na2Si2O5 ' yH2O bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amoφhe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amoφhen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amoφh" auch "röntgenamoφh" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu inteφretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor- phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amoφhe Silikate, compoundierte amoφhe Silikate und übertrocknete röntgenamoφhe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O • (l-n)K2O ■ Al2O3 ' (2 - 2,5)SiO2 ■ (3,5 - 5,5) H2O
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granulären Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu veφres- senden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkoφoration des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Coun- ter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub- stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtri- phosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel- Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekula- ren Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gern"3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern"3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH- Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihy- drogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern"3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO )x] und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern"3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gern"3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gern"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amoφhes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm" und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gern*3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein wei- ßes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern"3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gern"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern"3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der l%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P Oιo (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n-3.-In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphos- phat, K5P Oιo (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%- igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2 KOH -> Na3K2P3O10 + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmit- telformköφern insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxy- late, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citro- nensäure, Adipinsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure-, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adi- pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil- derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV- Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäu- re-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Mole- külmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyas- paraginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial- dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialde- hyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata- lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Poly- saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglu- cosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ebenfalls geeignet ist ein oxi- diertes Oligosaccharid. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendia- mindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Gly- cerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathalti- gen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon- säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-N atriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Die Menge an Gerüststoff beträgt üblicherweise zwischen 10 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 50 Gew.-%. Wiederum ist die Menge an eingesetzten Buildern abhängig vom Verwendungszweck, so daß Bleichmitteltabletten höhere Mengen an Gerüststoffen aufweisen können (beispielsweise zwischen 20 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 65 Gew.-% und insbesondere zwischen 30 und 55 Gew.-%), als beispielsweise Waschmitteltabletten (üblicherweise 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 12,5 bis 45 Gew.-% uns insbesondere zwischenl7,5 und 37,5 Gew.-%).
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer können über das in den Compounds enthaltene Aniontensid hinaus weitere Aniontenside enthalten. Darüber hinaus ist auch ein Einsatz nichtionischer, kationischer und zwitterionischer Tenside möglich.
Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformköφer enthalten weiterhin ein oder mehrere Tensid(e). In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφern können anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside beziehungsweise Mischungen aus diesen eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der Formköφer liegt im Falle von Waschmitteltabletten vorzugsweise bei 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Formköφergewicht, wobei Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind. Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen können Tenside in kleineren Mengen, beispielsweise unter 2 Gew.-%, enthalten. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy- lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko- holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Cι2-ι4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-n-Alkohol mit 7 EO, C13-15- Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Cι2- 18- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Cι2-ι4-Alkohol mit 3 EO und C[2-ι8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy- lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose- einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs- grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro- poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- kette, insbesondere Fettsäuremethylester. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka- nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (III),
RJ
R-CO-N-[Z] (III)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuk- kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie- rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (V),
R---O-R-2
I
R-CO-N-[Z] (IV)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C - Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly- hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformköφer bevorzugt, die anionische(s) und nichtionische(s) Tensid(e) enthalten, wobei anwendungstechnische Vorteile aus bestimmten Mengenverhältnissen, in denen die einzelnen Tensid- klassen eingesetzt werden, resultieren können. Besonders bevorzugt sind Wasch- und Reinigungsmittelformköφer, die anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e) enthalten und Gesamt-Tensidgehalte oberhalb von 2,5 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 5 Gew.- % und insbesondere oberhalb von 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formköφergewicht, aufweisen.
So sind beispielsweise Wasch- und Reinigungsmittelformköφer besonders bevorzugt, bei denen das Verhältnis von Aniontensid(en) zu Niotensid(en) zwischen 10:1 und 1 :10, vorzugsweise zwischen 7,5:1 und 1 :5 und insbesondere zwischen 5:1 und 1:2 beträgt. Bevorzugt sind auch Wasch- und Reinigungsmittelformköφer, die Tensid(e), vorzugsweise anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 12,5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formköφergewicht, enthalten.
Es kann aus anwendungstechnischer Sicht Vorteile haben, wenn bestimmte Tensidklassen in einigen Phasen der Wasch- und Reinigungsmittelformköφer oder im gesamten Formköφer, d.h. in allen Phasen, nicht enthalten sind. Eine weitere wichtige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht daher vor, daß mindestens eine Phase der Formköφer frei von nichtionischen Tensiden ist.
Umgekehrt kann aber auch durch den Gehalt einzelner Phasen oder des gesamten Formköφers, d.h. aller Phasen, an bestimmten Tensiden ein positiver Effekt erzielt werden. Das Einbringen der oben beschriebenen Alkylpolyglycoside hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, so daß Wasch- und Reinigungsmittelformköφer bevorzugt sind, in denen mindestens eine Phase der Formköφer Alkylpolyglycoside enthält.
Ähnlich wie bei den nichtionischen Tensiden können auch aus dem Weglassen von anionischen Tensiden aus einzelnen oder allen Phasen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer resultieren, die sich für bestimmte Anwendungsgebiete besser eignen. Es sind daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Wasch- und Reinigungsmittelformköφer denkbar, bei denen mindestens eine Phase der Formköφer frei von anionischen Tensiden ist.
Neben den genannten Bestandteilen Tensid, Builder und Desintegrationshilfsmittel und zusätzlich zum erfindungsgemäß in den Formköφem enthaltenen Compound können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφern weitere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfüm- träger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositions- mittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten sein.
Neben den genannten Bestandteilen Tensid, Builder und Desintegrationshilfsmittel und zusätzlich zum erfindungsgemäß in den Formköφern enthaltenen Bindemittelcompound können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφern weitere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredeposi- tionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten sein. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro- phosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per- benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi- säure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten, so daß reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textilwäsche eingesetzt werden, ist eine Kombination von Natriumpercarbonat mit Natriumsesquicarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Formköφern enthalten sind. Werden Reinigungsoder Bleichmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxy- benzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monopeφhfhalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Per- oxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diper- oxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-l,4-disäure, N,N- Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in Formköφern für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N- Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure,
Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie l,3-Dichlor-5,5- dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet. Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N- Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoyl- gruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraa- cetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetyl- glykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formköφer eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N- haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar. Auch bleichverstärkende Wirkstoffkombinationen, die durch inniges Vermischen eines wasserlöslichen Salzes eines zweiwertigen Übergangsmetalles, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium sowie deren Mischungen, eines wasserlöslichen Ammoniumsalzes und gegebenenfalls eines Oxidationsmittels auf Persauer- stoffbasis sowie inerten Trägermaterials erhältlich sind, lassen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Bleichkatalysatoren einsetzen.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Protea- sen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hy- drolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhy- drolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha- Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und -Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase- Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden. Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen.
Die Auswahl der betreffenden Enzyme ist ebenfalls abhängig vom Einsatzzweck der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer. In Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen kommen als Enzyme insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha- Amylasen, Iso- Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.
Auch bei Reinigungsmitteltabletten können die Enzyme an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann auch hier beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen.
Erfindungsgemäße Reinigungsmittelformköφer für das maschinelle Geschirrspülen können zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine Koπosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloro- glucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)- Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfmdungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methyl- cellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäu- re-Polymere.
Die Formköφer können als optische Aufheller Derivate der Diammostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- moφholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Moφholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Me- thylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Färb- und Duftstoffe werden den erfmdungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφern zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.- Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethy- lether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronel- lal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeo- nal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Ter- pineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Teφene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Linden- blütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen können.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unemp- findlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Die Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Formköφer geschieht durch Anwendung von Druck auf ein zu veφressendes Gemisch, das sich im Hohlraum einer Presse befindet. Im einfachsten Fall der Formköφerherstellung, die nachfolgend vereinfacht Tablettierung genannt wird, wird die zu tablettierende Mischung direkt, d.h. ohne vorhergehende Granulation veφreßt. Die Vorteile dieser sogenannten Direkttablettierung sind ihre einfache und kostengünstige Anwendung, da keine weiteren Verfahrensschritte und demzufolge auch keine weiteren Anlagen benötigt werden. Diesen Vorteilen stehen aber auch Nachteile gegenüber. So muß eine Pulvermischung, die direkt tablettiert werden soll, eine ausreichende plastische Verformbarkeit besitzen und gute Fließeigenschaften aufweisen, weiterhin darf sie während der Lagerung, des Transports und der Befüllung der Matrize keinerlei Entmischungstendenzen zeigen. Diese drei Voraussetzungen sind bei vielen Substanzgemischen nur außerordentlich schwierig zu beherrschen, so daß die Direkttablettierung insbesondere bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittel-tabletten nicht oft angewendet wird. Der übliche Weg zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten geht daher von pulverförmigen Komponenten ("Primärteilchen") aus, die durch geeignete Verfahren zu Sekundäφartikeln mit höherem Teilchendurchmesser agglomeriert bzw. granuliert werden. Diese Granulate oder Gemische unterschiedlicher Granulate werden dann mit einzelnen pulverförmigen Zuschlagstoffen vermischt und der Tablettierung zugeführt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelformköφern durch formgebendes Veφressen eines teilchen- fbrmigen Vorgemischs, bei dem das Vorgemisch ein oder mehrere erfindungsgemäße Compounds enthält.
Auch mehrphasige Formköφer lassen sich erfindungsgemäß herstellen, wobei zweischichtige Formköφer die einfachste Ausführungsform einer mehφhasigen Tablette darstellen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung mehφhasiger Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer durch an sich bekanntes Veφressen mehrerer teilchenförmiger Vorgemische, bei dem mindestens eines der Vorgemische ein oder mehrere erfindungsgemäße Compounds enthält.
Für bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren kann hier auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen werden: Es gilt analog das für die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer Gesagte. So sind z.B. bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Vorgemischs/der Vorgemische an Compound(s) 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Vorgemischs, beträgt.
Die Compounds genügen in bevorzugten Verfahrensvarianten bestimmten Teilchengrößenkriterien. So sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen das/die Compound^) eine mittlere Partikelgröße unterhalb von 1000 μm, vorzugsweise unterhalb von 850 μm und insbesondere unterhalb von 700 μm, aufweisen. Hierbei ist es besonders bevorzugt, wenn das/die Compound(s) frei von Teilchen mit Größen oberhalb von 1200 μm, vorzugsweise frei von Teilchen mit Größen oberhalb von 1000 μm und insbesondere frei von Teilchen mit Größen oberhalb von 900 μm sind.
Auch Feinanteile sind aus den erfindungsgemäß einzusetzenden Compounds vor der Ver- pressung vorzugsweise entfernt worden. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das/die Compound(s) frei von Teilchen mit Größen unterhalb von 100 μm, vorzugsweise frei von Teilchen mit Größen unterhalb von 200 μm und insbesondere frei von Teilchen mit Größen unterhalb von 300 μm sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformköφer werden durch Veφressen eines teilchenförmigen Vorgemischs aus mindestens einem tensidhaltigen Granulat und mindestens einer nachträglich zugemischten pulverförmigen Komponente erhalten. Die Herstellung der tensidhaltigen Granulate kann dabei durch übliche technische Granulationsverfahren wie Kompaktierung, Extrusion, Mischergranulation, Pelletierung oder Wirbelschichtgranulation erfolgen. Es ist dabei für die späteren Wasch- und Reinigungsmittelformköφer von Vorteil, wenn das zu veφressende Vorgemisch ein Schüttgewicht aufweist, das dem üblicher Kompaktwaschmittel nahe kommt. Insbesondere ist es bevorzugt, daß mindestens ein teilchenförmiges Vorgemisch zusätzlich tensidhaltige(s) Granulat(e) enthält und ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/1, vorzugsweise mindestens 600 g/1 und insbesondere mindestens 700 g/1 aufweist.
Das tensidhaltige Granulat genügt in bevorzugten Verfahrensvarianten ebenfalls bestimmten Teilchengrößenkriterien. So sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen das tensidhaltige Granulat Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 μm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800 μm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 μm und insbesondere zwischen 600 und 1400μm, aufweist.
Neben den Aktivsubstanzen (anionische und/oder nichtionische und/oder kationische und/oder amphotere Tenside) enthalten die Tensidgranulate vorzugsweise noch Trägerstoffe, die besonders bevorzugt aus der Gruppe der Gerüststoffe stammen. Besonders vorteilhafte Verfahren sind daher dadurch gekennzeichnet, daß das tensidhaltige Granulat anionische und/oder nichtionische Tenside sowie Gerüststoffe enthält und Gesamt-Tensidgehalte von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und insbesondere mindestens 25 Gew.-%, aufweist.
Vor der Veφressung des teilchenförmigen Vorgemischs zu Wasch- und Reinigungsmittelformköφern kann das Vorgemisch mit feinteiligen Oberflächenbehandlungsmitteln "abgepudert" werden. Dies kann für die Beschaffenheit und physikalischen Eigenschaften sowohl des Vorgemischs (Lagerung, Veφressung) als auch der fertigen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer von Vorteil sein. Feinteilige Abpuderungsmittel sind im Stand der Technik altbekannt, wobei zumeist Zeolithe, Silikate oder andere anorganische Salze eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Vorgemisch jedoch mit feinteiligem Zeolith "abgepudert", wobei Zeolithe vom Faujasit-Typ bevorzugt sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden (Vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Neben dem Zeolith X sind also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist. Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeo- lithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind als Abpuderungsmittel einsetzbar, wobei es von Vorteil ist, wenn mindestens 50 Gew.-% des Ab- puderungsmittels aus einem Zeolithen vom Faujasit-Typ bestehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformköφer bevorzugt, die aus einem teilchenförmigen Vorgemisch bestehen, das granuläre Komponenten und nachträglich zugemischte pulverförmige Stoffe enthält, wobei die bzw. eine der nachträglich zugemischten pulverförmigen Komponenten ein Zeolith vom Faujasit-Typ mit Teilchengrößen unterhalb lOOμm, vorzugsweise unterhalb lOμm und insbesondere unterhalb 5μm ist und mindestens 0,2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% und insbesondere mehr als 1 Gew.-% des zu veφressenden Vorgemischs ausmacht.
Neben den genannten Bestandteilen Tensid, Builder und Desintegrationshilfsmittel können die zu veφressenden Vorgemische zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Desintegrationshilfsmittel, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten. Diese Stoffe wurden vorstehend beschrieben. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelformköφern, das die Schritte a) Herstellung eines Compounds aus aa) 60 bis 95 Gew.-% Aniontensid(e), ab) 5 bis 40 Gew.-% Hydrotrop(e), ac) 0 bis 35 Gew.-% Trägermaterial(ien), b) Herstellung eines tensidhaltigen Granulats, c) Abmischen des Compounds aus Schritt a) und des Granulats aus Schritt b) mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, d) Veφressen des in Schritt c) gebildeten Vorgemisches zu Formköφem oder Form- köφerbereichen gekennzeichnet ist.
Bei der Auswahl der geeigneten Maschinen und Verfahrensparameter für die Verfahrensschritte a) und b) kann der Fachmann auf literaturbekannte Maschinen und Apparate sowie verfahrenstechnische Operationen zurückgreifen, wie sie beispielsweise in W. Pietsch, "Size Enlargement by Agglomeration ", Verlag Wiley, 1991, und der dort zitierten Literatur beschrieben sind. Die folgenden Ausführungen stellen dabei nur einen kleinen Teil der Möglichkeiten dar, die der Fachmann für die Durchführung der beiden Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens hat.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Compounds kann dabei durch an sich bekannte Granulier- oder Formgebungsverfahren erfolgen, wobei die Granulation der im Mischer vorgelegten festen Bestandteile mit den flüssigen Bestandteilen bevorzugt ist. Diese Verfahrensvariante des Schritts a) bietet sich beispielsweise an, wenn man festes Neutralisationsmittel vorlegt und die Alkylbenzolsulfonsäure auf das Feststoffbett, das auch die Hydrotrope enthält, gibt. Werden nur Feststoffe verarbeitet, wie dies bei der Verarbeitung von Alkylbenzolsulfonaten der Fall ist, bieten sich Verfahren wie die Walzenkompaktierung oder die Pelletierung (Ringmatrizenpressen)an.
Die Herstellung von Tensidgranulaten {entsprechend Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens} läßt sich in einer Vielzahl üblicher Misch- und Granuliervorrichtungen durch- führen. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrensschritts b) geeignete Mischer sind beispielsweise Eirich®-Mi scher der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), der Schugi® Flexomix, die Fukae® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), die Lödige® FM-, KM- und CB- Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) oder die Drais®- Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais- Werke GmbH, Mannheim). Einige bevorzugte Ausgestaltungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrensschritts b) werden nachfolgend beschrieben.
Beispielsweise ist es möglich und bevorzugt, daß Verfahrensschritt b) in einem niedertou- rigen Mischer/Granulator bei Umfangsgeschwindigkeiten der Werkzeuge von 2 m/s bis 7 m/s durchgeführt wird.
Alternativ kann in bevorzugten Verfahrensvarianten Verfahrensschritt b) in einem hoch- tourigen Mischer/Granulator bei Umfangsgeschwindigkeiten von 8 m/s bis 35 m/s durchgeführt werden.
Während die beiden vorstehend beschriebenen Verfahrensvarianten den Einsatz jeweils eines Mischers beschreiben, ist es erfindungsgemäß auch möglich, zwei Mischer miteinander zu kombinieren. So sind beispielsweise Verfahren bevorzugt, bei denen in Verfahrensschritt a) ein flüssiges Granulationshilfsmittel in einem ersten, niedertourigen Mischer/Granulator auf ein bewegtes Feststoffbett gegeben wird, wobei 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert und in einem zweiten, hochtourigen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe gegebenenfalls mit den restlichen festen und/oder flüssigen Bestandteilen vermischt und in ein Granulat überführt wird. Bei dieser Verfahrensvariante wird ein Granulationshilfsmittel im ersten Mischer/Granulator auf ein Feststoffbett gegeben und die Mischung vorgranuliert. Die Zusammensetzung des Granulationshilfsmittels und des im ersten Mischer vorgelegten Feststoffbetts sind dabei so gewählt, daß 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-% und insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, der festen und flüssigen Bestandteile, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, sich im „Vorgranulat" befinden. Dieses „Vorgranulat" wird nun im zweiten Mischer mit weiteren Feststoffen vermischt und unter Zugabe weiterer Flüssigkomponenten zum fertigen Tensidgranulat aufgranuliert.
Die genannte Reihenfolge niedertouriger-hochtouriger Mischer kann erfindungsgemäß auch umgekehrt werden, so daß ein erfindungsgemäßes Verfahren resultiert, in dem das flüssige Granulationshilfsmittel in einem ersten, hochtourigen Mischer/Granulator auf ein bewegtes Feststoffbett gegeben wird, wobei 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert und in einem zweiten, niedertourigen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe gegebenenfalls mit den restlichen festen und/oder flüssigen Bestandteilen vermischt und in ein Granulat überführt wird.
Sämtliche vorstehend beschriebenen Ausgestaltungsvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich dabei batchweise oder kontinuierlich durchführen. In den vorstehend beschriebenen Ausgestaltungsvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrensschritts b) werden zum Teil nierdertourige Mischer/Granulatoren eingesetzt. Es ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, daß als niedertouriger Mischer ein Mischer verwendet wird, der sowohl eine Misch- als auch eine Zerkleinerungsvorrichtung aufweist, wobei die Mischwelle bei Umlaufgeschwindigkeiten von 50 bis 150 Umdrehungen/Minute, vorzugsweise von 60 bis 80 Umdrehungen/Minute und die Welle der Zerkleinerungsvorrichtung bei Umlaufgeschwindigkeiten von 500 bis 5000 Umdrehungen/Minute, vorzugsweise von 1000 bis 3000 Umdrehungen/Minute, betrieben wird.
Bevorzugte Granulationsverfahren zur Herstellung von Mischergranulaten werden in Mischergranulatoren durchgeführt, bei denen einige Mischerteile oder der gesamte Mischer auf Temperaturen erwärmt sind, die mindestens 20°C oberhalb der Temperatur liegen, die die zu granulierenden Stoffe zu Beginn des Granulationsprozesses aufweisen. Werden also Feststoffe granuliert, die bei 20°C gelagert wurden und mit dieser Temperatur in den Mischer gelangen, so ist es bevorzugt, daß einige oder alle Mischerteile mindestens eine Temperatur von 40°C aufweisen. Insgesamt soll aber eine Temperatur von 120°C für die Mischerteile bzw. den gesamten Mischer nicht überschritten werden. Werden nur Teile des Mischers auf die genannten Temperaturen erwärmt, so sind dies bevorzugt die Mischer- Wandungen bzw. die Mischerwerkzeuge. Erstere können durch einen beheizbaren Mantel, letztere durch eingebaute Heizelemente auf die gewünschte Temperatur gebracht werden.
Weiter bevorzugt ist bei der Herstellung tensidhaltiger Granulate in ganz oder teilweise erwärmten Mischern die Verwendung von nichtwäßrigen Granulationshilfsmitteln, insbesondere nichtionischen Tensiden, die einem Schmelzpunkt im Bereich von 20 bis 50°C aufweisen. Durch das geschilderte bevorzugte Granulationsverfahren läßt sich das Schüttgewicht der Tensidgranulate erhöhen, wobei gleichzeitig unerwünschte Wandanbackungen an den Mischerwandungen deutlich reduziert werden. Der Einsatz der solcherart hergestellten Tensidgranulate in tablettierfähigen Vorgemischen führt zu Wasch- und Reinigungsmittelformköφern, welche sich gegenüber Mischungen, die herkömmlich hergestellte Granulate enthalten, durch eine weiter verringerte Zerfallszeit auszeichnen.
Die Herstellung von Tensidgranulaten {Verfahrensschritt b)} kann auch durch Preßagglo- merationsverfahren erfolgen, wobei die Produkte oft als Preßgranulate bezeichnet werden. Ihre Herstellung {entsprechend Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens} erfolgt durch Preßagglomerationsverfahren, vorzugsweise durch Extrusion, Walzenkompaktierung oder Pelletierung.
Bei allen genannten Verfahren der Preßagglomeration wird das Vorgemisch unter Druck und unter Einwirkung von Scherkräften verdichtet und plastifiziert, dabei homogenisiert und anschließend formgebend aus den Apparaten ausgetragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrensschritts b) wird das Vorgemisch vorzugsweise kontinuierlich einem Planetwalzenextruder oder einem 2-Wellen-Extruder bzw. 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Ex- trudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung .der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise mindestens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. In dieser Ausführungsform gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bevorzugt, wie sie weiter oben bereits beschrieben worden sind. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis der abgeschlagenen primären Granulate liegt dabei in einer wichtigen Ausführungsform im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 3:1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extrudatkömer erhalten werden können. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA- Pulver, mitverwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkornanteil entstehen. Alternativ können Extrusionen/Veφressungen auch in Niedrigdruk- kextrudern, in der Kahl-Presse oder im Bextruder durchgeführt werden.
Ebenso wie im Extrusionsverfahren ist es auch in den anderen Herstellungsverfahren bevorzugt, die entstandenen Primärgranulate/Kompaktate einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen, insbesondere einer Verrundung zuzuführen, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige (perlenförmige) Kömer erhalten werden können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels einer Walzenkompaktierung durchgeführt. Hierbei wird das Vorgemisch für das Preßgranulat gezielt zwischen zwei glatte oder mit Vertiefungen von definierter Form versehene Walzen eindosiert und zwischen den beiden Walzen unter Druck zu einem blattförmigen Kompaktat, der sogenannten Schülpe, ausgewalzt. Die Walzen üben auf das Vorgemisch einen hohen Liniendruck aus und können je nach Bedarf zusätzlich geheizt bzw. gekühlt werden. Bei der Verwendung von Glattwalzen erhält man glatte, unstrukturierte Schülpenbänder, während durch die Verwendung strukturierter Walzen entsprechend strukturierte Schülpen erzeugt werden können, in denen bei- spielsweise bestimmte Formen der späteren Preßgranulate vorgegeben werden können. Das Schülpenband wird nachfolgend durch eine Abschlag- und Zerkleinerungsvorgang in kleinere Stücke gebrochen und kann auf diese Weise zu Granulafkörnern verarbeitet werden, die durch weitere an sich bekannte Oberflächenbehandlungsverfahren weiter vergütet, insbesondere in annähernd kugelförmige Gestalt gebracht werden können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels einer Pelletierung durchgeführt. Hierbei wird das Vorgemisch für das Preßgranulat auf eine perforierte Fläche aufgebracht und mittels eines druckgebenden Köφers unter Plastifizierung durch die Löcher gedrückt. Bei üblichen Ausführungsformen von Pelltpressen wird das Vorgemisch unter Druck verdichtet, plastifiziert, mittels einer rotierenden Walze in Form feiner Stränge durch eine perforierte Fläche gedrückt und schließlich mit einer Abschlagvorrichtung zu Granulatkömem zerkleinert. Hierbei sind die unterschiedlichsten Ausgestaltungen von Druckwalze und perforierter Matrize denkbar. So finden beispielsweise flache perforierte Teller ebenso Anwendung wie konkave oder konvexe Ringmatrizen, durch die das Material mittels einer oder mehrerer Druckwalzen hindurchgepreßt wird. Die Preßrollen können bei den Tellergeräten auch konisch geformt sein, in den ringförmigen Geräten können Matrizen und Preßrolle(n) gleichläufigen oder gegenläufigen Drehsinn besitzen. Ein zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens geeigneter Apparat wird beispielsweise in der deutschen Of- fenlegungsschrift DE 38 16 842 (Schlüter GmbH) beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarte Ringmatrizenpresse besteht aus einer rotierenden, von Preßkanälen durchsetzten Ringmatrize und wenigstens einer mit deren Innenfläche in Wirkverbindung stehenden Preßrolle, die das dem Matrizenraum zugeführte Material durch die Preßkanäle in einen Materialaustrag preßt. Hierbei sind Ringmatrize und Preßrolle gleichsinnig antreibbar, wodurch eine verringerte Scherbelastung und damit geringere Temperaturerhöhung des Vorgemischs realisierbar ist. Selbstverständlich kann aber auch bei der Pelletierung mit heiz- oder kühlbaren Walzen gearbeitet werden, um eine gewünschte Temperatur des Vorgemischs einzustellen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formköφer erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und an- schließendes Informbringen, insbesondere Veφressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formköφer wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formköφers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formköφerdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formköφers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formköφer mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formköφer durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formköφers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfachoder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Ver- pressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenteφressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Be- füllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befül- lung der Matrize erfolgt über eine staπ angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formköφer werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kems bzw. der Kemschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Veφressen benutzt werden. Die Durchsätze modemer Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Form- köφer pro Stunde.
Bei der Tablettierung mit Rundläufeφressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:
- Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen
- Geringe Umdrehungszahl des Rotors
- Große Füllschuhe
- Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors
- Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe
- Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage
Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.
Es zeigte sich weiterhin, daß lange Preßzeiten vorteilhaft sind. Diese können mit Druckschienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden. Da die Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Preßkräfte verursacht werden, sollten Systeme angewendet werden, die die Preßkraft begrenzen. Hier können elastische Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg eingesetzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Hom & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Veφackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, sowie Romaco GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise Dr. Herbert Pete, Wien (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Li- veφool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N.V., Halle (BE/LU) sowie Me- diopharm Kamnik (SI). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber % Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Hom & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere Anbieter sind z.B. die Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (SI).
Die Formköφer können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die -eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Ηöhe- Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenteφressen oder Rundläufeφressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formköφer ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formköφer ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelformköφer über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Ein weiterer bevorzugter Formköφer, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegeiförmigen" Formköφerwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette veφreßt werden, sondern daß Formköφer erhalten werden, die mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formköφer resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formköφem enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formköφer kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formköφers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formköφer aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während beim stapeiförmigen Formköφer die beiden Deckschichten und beim hüllenförmigen Formköφer die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren und oder Enzyme räumlich in einem Formköφer voneinander zu trennen. Derartige mehrschichtige Formköφer weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine Einspülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formköφer im direkten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.
Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile der zu veφressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten Formköφers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Köφer beispielsweise mit wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.
Nach dem Veφressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formköφer kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach
2P σ = πDt
Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formköφer ausgeübten Druck führt, der den Bmch des Formköφers vemrsacht, D ist der Formköφerdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formköφer.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Compounds aus a) 60 bis 95 Gew.-% Aniontensid(e), b) 5 bis 40 Gew.-% Hydrotrop(e), c) 0 bis 35 Gew.-% Trägermaterial(ien), zur Verbesserung der Abriebstabilität von Wasch- oder Reinigungsmittelformköφem. Dieser erfindungsgemäße Einsatz der genannten Compounds führt zu Formköφem mit vorteilhaften Eigenschaften, wie die nachstehenden Beispiele zeigen. Hinsichtlich bevorzugter Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung (Teilchengrößen, weitere Inhaltsstoffe, Zusammensetzung des Vorgemischs etc.) gilt analog das vorstehend für das erfindungsgemäße Verfahren Gesagte.
Beispiele:
Durch Granulation in einem 130-Liter-Pflugscharmischer der Firma Lödige wurde ein ten- sidhaltiges Granulat (Zusammensetzung siehe Tabelle 1) hergestellt, das als Basis für preßfähige Vorgemische diente. Im Anschluß an die Granulation wurden die Granulate in einer Wirbelschichtapparatur der Firma Glatt bei einer Zulufttemperatur von 60°C über einen Zeitraum von 30 Minuten getrocknet. Nach der Trocknung wurden Feinanteile < 0,4 mm und Grobkornanteile > 1,6 mm abgesiebt.
Das Tensidgranulat wurde dann mit weiteren Komponenten zu preßfähigen Vorgemischen aufbereitet, wonach in einer Korsch-Exzenteφresse die Veφressung zu Tabletten (Durchmesser: 44 mm, Gewicht: 37,5 g) erfolgte. Die erfindungsgemäßen Vorgemische El und E2 enthielten 1 bzw. 2 Gew.-% eines ABS-Toluolsulfonat-Compounds, dessen Zusammensetzung in Tabelle 2 angegeben ist. Die Siebzahlen des Compounds sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Bei der Veφressung zu Formköφem wurde der Preßdmck so eingestellt, daß jeweils vier Serien von Formköφem (Gewicht: 37,5 g, Durchmesser: 44 mm) erhalten wurden, die sich in ihrer Härte unterschieden. Bei der Tablettenserie mit der geringsten Härte wurde der Abrieb bestimmt, da hier das Problem der Abriebstabilität naturgemäß am größten ist. Die Zusammensetzung der zu veφressenden Vorgemische (und damit der Formköφer) zeigt Tabelle 4.
Tabelle 1 : Zusammensetzung des Tensidgranulats [Gew.-%]
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
Sokalan* CP5, BASF
Tabelle 2: Zusammensetzung des ABS-Toluolsulfonat-Compounds [Gew.-%]
Figure imgf000054_0002
Tabelle 3: Siebzahlen des ABS-Toluolsulfonat-Compounds [Gew.-%]:
Figure imgf000054_0003
Tabell
Figure imgf000054_0004
Die Härte der Tabletten wurde nach zwei Tagen Lagemng durch Verformung der Tablette bis zum B ch gemessen, wobei die Kraft auf die Seitenflächen der Tablette einwirkte und die maximale Kraft, der die Tablette standhielt, ermittelt wurde.
Zur Bestimmung des Tablettenzerfalls wurde die Tablette in ein Becherglas mit Wasser gelegt (600ml Wasser, Temperatur 30°C) und die Zeit bis zum vollständigen Tablettenzerfall gemessen.
Die Bestimmung der Abriebstabilität erfolgte, indem eine Tablette auf ein Sieb der Maschenweite 1,6 mm gelegt wurde. Dieses Sieb wurde dann in eine Retsch- Analysensiebmaschine eingesetzt. Die Tablette wurde durch Siebung über 2 Minuten bei einer Amplitude von 2 mm mechanisch beansprucht. Durch Verwiegen der Tablette vor und nach der Beanspruchung läßt sich der Abrieb direkt ermitteln. Die experimentellen Daten zeigt Tabelle 5:
Tabelle 5: Waschmitteltabletten [physikalische Daten]
Figure imgf000055_0001
Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Compounds wird die Zerfallszeit der Waschmitteltabletten geringfügig verringert, während der Abrieb deutlich minimiert wird.

Claims

Patentansprüche:
1. Compound, enthaltend a) 60 bis 95 Gew.-% Aniontensid(e), b) 5 bis 40 Gew.-% Hydrotrop(e), c) 0 bis 35 Gew.-% Trägermaterial(ien), jeweils bezogen auf das Gewicht des Additivs.
2. Compound nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bezogen auf sein Gewicht 65 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 85 Gew.-% und insbesondere 75 bis 80 Gew.-% Aniontensid(e) enthält.
3. Compound nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aniontensid(e) ein oder mehrere Tenside aus den Gruppen der Fettalkoholsulfate, der Alkylbenzolsulfonate und/oder der Seifen enthält.
4. Compound nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aniontensid die Alkalimetall-, vorzugsweise die Natriumsalze, von C -ι3- Alkylbenzolsulfonsäuren, enthält.
5. Compound nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es bezogen auf sein Gewicht 6 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 und insbesondere 12,5 bis 20 Gew.-% Hydrotrop(e) enthält.
6. Compound nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hydrotrop aromatische Sulfonate der Formel I
Figure imgf000056_0001
enthält, in der jeder der Reste Ri, R2, R3, R , R5 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H oder einem Cι.5- Alkyl- oder -Alkenylrest und X für ein Kation steht.
7. Compound nach Anspmch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es bezogen auf sein Gewicht 6 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 und insbesondere 12,5 bis 20 Gew.-% Natrium-pαra-Toluolsulfonat (R3=CH3, R,=R2=R =R5=H, X = Na) enthält.
8. Compound nach Anspmch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es bezogen auf sein Gewicht 6 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 und insbesondere 12,5 bis 20 Gew.-% Natrium- αra-Cumolsulfonat (R3=- CH(CH3)2, R'=R2=R4=R5=H, X = Na) enthält.
9. Compound nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hydrotrop eine oder mehrere Mono-, Di-, Tri- oder Oligocarbonsäuren und/oder ihre Salze unter besonderer Bevorzugung von Fumarsäure, L(+)-Ascorbinsäure, L-(-)- Äpfelsäure, Maleinsäure, Malonsäure, DL-Äpfelsäure, Citronensäure und ihren Alkalisalzen, enthält.
10. Compound nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hydrotrop einen oder mehrere Zucker, unter besonderer Bevorzugung von Lactose, L(-)- Sorbose, D(+)-Galactose, D(+)-Glucose, Saccharose, D(+)-Mannose, Melibiose, D(-)- Fmctose, enthält.
11. Compound nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hydrotrop eine oder mehrere kovalente Verbindungen enthält, die eine Wasserlöslichkeit von mehr als 200 g pro Liter Wasser bei 20°C, vorzugsweise von mehr als 400 g pro Liter Wasser bei 20°C und insbesondere von mehr als 700 g pro Liter Wasser bei 20°C aufweisen, wobei Harnstoff und N-Methylacetamid besonders bevorzugt sind.
12. Compound nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf sein Gewicht 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 15 und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Trägermaterial(ien) enthält.
13. Compound nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es als Trägermaterial einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Natriumsulfat, Natriumcar- bonat, Natriumhydrogencarbonat, und oder den G ppen der Natriumsilikate und der Zeolithe enthält.
14. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer aus verdichtetem, teilchenförmigen Waschoder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Compound nach einem der Ansprüche 1 bis 13 enthalten.
15. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach Anspmch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Compound in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 5 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Formköφers, enthalten.
16. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formköφergewicht, enthalten.
17. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie Tensid(e), vorzugsweise anionische(s) und oder nichtio- nische(s) Tensid(e), in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 12,5 bis 25 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Formköφergewicht, enthalten.
18. Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelformköφern durch formgebendes Veφressen eines teilchenförmigen Vorgemischs, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch ein oder mehrere Compounds nach einem der Ansprüche 1 bis 13 enthält.
19. Verfahren zur Herstellung mehφhasiger Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer durch an sich bekanntes Veφressen mehrerer teilchenförmiger Vorgemische, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Vorgemische ein oder mehrere Compounds nach einem der Ansprüche 1 bis 13 enthält.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Vorgemischs/der Vorgemische an Compound(s) 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Vorgemischs, beträgt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Compound(s) eine mittlere Partikelgröße unterhalb von 1000 μm, vorzugsweise unterhalb von 850 μm und insbesondere unterhalb von 700 μm, aufweisen.
22. Verfahren nach Anspmch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Compound(s) frei von Teilchen mit Größen oberhalb von 1200 μm, vorzugsweise frei von Teilchen mit Größen oberhalb von 1000 μm und insbesondere frei von Teilchen mit Größen oberhalb von 900 μm sind.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Compound(s) frei von Teilchen mit Größen unterhalb von 100 μm, vorzugsweise frei von Teilchen mit Größen unterhalb von 200 μm und insbesondere frei von Teilchen mit Größen unterhalb von 300 μm sind.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein teilchenförmiges Vorgemisch zusätzlich tensidhaltige(s) Granulat(e) enthält und ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/1, vorzugsweise mindestens 600 g/1 und insbesondere mindestens 700 g/1 aufweist.
25. Verfahren nach Anspmch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das tensidhaltige Granulat Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 μm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800 μm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 μm und insbesondere zwischen 600 und 1400μm, aufweist.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein teilchenförmiges Vorgemisch zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Desintegrationshilfsmittel, Enzyme, pH- Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthält.
27. Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelformköφern, gekennzeichnet durch die Schritte a) Herstellung eines Compounds aus aa) 60 bis 95 Gew.-% Aniontensid(e), ab) 5 bis 40 Gew.-% Hydrotrop(e), ac) 0 bis 35 Gew.-% Trägermaterial(ien), b) Herstellung eines tensidhaltigen Granulats, c) Abmischen des Compounds aus Schritt a) und des Granulats aus Schritt b) mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, d) Veφressen des in Schritt c) gebildeten Vorgemisches zu Formköφem oder Form- köφerbereichen.
28. Verwendung von Compounds aus a) 60 bis 95 Gew.-% Aniontensid(e), b) 5 bis 40 Gew.-% Hydrotrop(e), c) 0 bis 35 Gew.-% Trägermaterial(ien), zur Verbesserung der Abriebstabilität von Wasch- oder Reinigungsmittelformköφem.
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