WO1999031017A1

WO1999031017A1 - Procede et agent servant a supprimer des ions nocifs

Info

Publication number: WO1999031017A1
Application number: PCT/JP1998/005644
Authority: WO
Inventors: Kenji Tatsumi; Shinji Wada; Yasuhiro Yukawa
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Mitsubishi Corp
Current assignee: Mitsubishi Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1997-12-15
Filing date: 1998-12-14
Publication date: 1999-06-24
Anticipated expiration: 2000-06-15
Also published as: BR9814281A; KR20010033053A; CA2314149A1; CN1306496A; ID25486A; EP1063201A1; AU1507299A; PE20000928A1; EP1063201A4

Description

明細書

有害性イオンを除去するための方法及びそれに用いる除去剤本発明の背景

発明の分野

本発明は、水中に含まれる有害性イオンを除去するための方法及びそれに用いる除去剤に関するものである。

背景技術

従来、水中に含まれる有害性イオン、特に重金属イオンを除去するために、多価カチオンと反応して水酸化物の沈殿を生じさせる反応試薬を水中に添加することは知られている。このような試薬としては、例えば、水酸化ナトリゥム等のアル力リ金属化合物や水酸化カルシウム等のアル力リ土類金属化合物が知られている。

しかしながら、このようなアルカリ試薬を用いる場合において、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属化合物の使用は生成するスラッジ（金属水酸化物）の発生量が少なく望ましいが、そのスラッジ粒子が小さく分離しにくいために、これまでは水酸化カルシウム等のアル力リ土類金属化合物がもっぱら使用されてきた。しかしながら、この場合、スラッジ発生量が多いという問題がある。

本発明の主な目的は、水中に含まれる有害性イオンを効率よくかつ低められたスラッジ発生量で除去するための有害性イオンの除去方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、水中に含まれる有害性イオンを除去するための除去剤を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、本明細書における以下の記載から明らかに理解されるであろう。

発明の開示

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、水中に含まれる有害性イオンを除去する方法において、該水中にァニオン基含有親水性高分子物質を非溶解状態で分散させるとともに、このァユオン基含有親水性高分子物質が非溶解状態で分散している状態において、該有害性イオンを不溶化することを特徴とする有害性イオンの除去方法が提供される。

また、本発明によれば、前記有害性イオンの除去方法に用いる有害性イオン除去剤であって、ァニオン基含有親水性高分子物質を含有する粉体又は液体からなることを特徴とする有害性イオン除去剤が提供される。本発明の有害性イオン除去剤（以下、単に除去剤とも言う）は、マオン基含有親水性高分子物質を含有する粉体又は液体からなるものである。

ァニオン基含有親水性高分子物質には、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のァユオン基を含有する各種の水溶性高分子物質が包含され、天産品及び合成品のいずれも使用できるが、環境保全の点からは生分解性を有するものの使用が好ましい。このような高分子物質としては、アルギン酸、ジエランガム、キサンタンガム、トラガカントガム、ぺクチン、ぺクチン酸、ぺクチニン酸、カラギーナン、ゼラチン、寒天, ァニオン化でんぷん、アルギン酸プロピレングリコールエステル、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸、繊維素グリコール酸、デンプンリン酸、ガラクトマンナン等の多糖類及びそれらの金属塩；ェチレンジアミンテトラカルボン酸（EDTA) 又はその塩、ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体及びその金属塩；高吸水性高分子（例えば、住友化学社製、「スミカゲル」、三洋化成社製、「サンウエット」、昭和電工社製、「ブレアプル」、日澱化学社製、「WAS」等）等が挙げられる。

本発明では、特に、アルギン酸及びその塩の使用が好ましいが、このものを用いる場合には、アルギン酸を構成しているマンヌロン酸（M) とグルロン酸（G) の含有比率（モル比） [M] Z [G] 力 S、 0. ：!〜 4. 0、好ましくは 0. 1〜 3の範囲にあるものの使用が好ましい。グルロン酸の含有比率が多いもの程、多価カチオンとの反応によるフロック形成性にすぐれている。アルギン酸塩としては、 N a塩、 C a塩、 M g塩、 A 1塩等が挙げられる。

これらのァユオン基含有親水性高分子物質は粉体状（短繊維状を含む）又は液体の形態で用いられる。粉体状で用いる場合、その平均粒径は、 1 0〜 500 μπι、好ましくは 20〜200 / m、より好ましくは 50 〜 1 50 μιηである。一方、液体の形態で用いる場合、その液体は、ァ二オン基含有親水性物質を非溶解状態で分散させた液体であることができる。この場合の液体には、水、水 Ζ有機溶剤混合物及び有機溶剤が包含されるが、通常は水又は有機溶剤の水溶液である。

本発明において除去剤主体として用いる前記ァニオン基含有親水性高分子物質は、単独又は混合物の形態で用いることができる。混合物としては、アルギン酸又はその塩を含有する混合物の使用が好ましい。この場合のアルギン酸又はその塩の含有混合物としては、（ i ) アルギン酸又はその塩と、（i i ) ジエランガム、キサンタンガム、ぺクチン、ぺクチン酸、ぺクチニン酸及びそれらの塩の中から選ばれる少なくとも 1種の親水性高分子物質との混合物、好ましくはジエランガムとの混合物である。例えば、アルギン酸ナトリウムと他のァユオン基含有親水性高分子物質との混合物を用いる場合、アルギン酸ナトリウム（A ) と他のァユオン基含有親水性高分子物質（B ) との重量比 [ A ] / [ B ] は、 1 〜： L 0 0、好ましくは 2〜 5 0である。

本発明の除去剤には、水溶性を有する無害性の多価金属化合物を併用するのが好ましい。このようなものには、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の鉄塩の他、硫酸アルミニウム、塩化アルミ - ゥム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシゥム、水酸化マグネシウム等が包含される。本発明では、保存安定性及び価格の点で、硫酸第一鉄 ·七水和物が好ましく使用される。これらの多価金属化合物はァニオン基含有親水性高分子物質に対してィォン結合ゃキレート結合を生成して、その高分子物質の溶解性をコント口ールする作用を示す。この多価金属化合物の使用割合は特に制約されず、水中に溶解する金属イオンの種類や量及び被処理水の P H等によリ適宜選ばれるが、一般的には、ァニオン基含有親水性高分子物質 1 0 0重量部に対して、 1 ~ 1 0 0 0 0重量部、好ましくは 2 0〜 5 0 0 0重量部の割合である。本発明の除去剤においては、カチオン基含有親水性高分子物質を併用するのが好ましい。この場合のカチオン基含有親水性高分子物質は、フロックの巨大化に貢献するものでぁリ、このようなものには、キトサン、ポリアクリルアミドのカチオン化変性物、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリエチレンィミン等が包含される。本発明では、アミノ基又はカチォン基（第 4級アンモニゥム基等）を有する高分子物質、特に、キトサンの使用が好ましい。この場合、キトサンは、他のカチオン基含有親水性高分子物質、例えばポリアクリル酸ジメチルァミノエチルエステル等との混合物として用いるのが好ましい。また、キトサンとしては、市販のキトサンそのものも使用できるが、キトサン分子が架橋化されて高分子量化された架橋化キトサン、例えば、ァミノ基の一部が下記一般式（ 1)

R¹

一 NH— R3— N (1)

(式中、 R¹及び R²は低級アルキル基を示し、 R³は低級アルキレン基を示す）で表される置換アミノ基を含有し、かつ下記一般式（2)

-N = CH- 〔R⁴〕 n -CH = N- ( 2) (式中、 R⁴は低級アルキレン基を示し、 nは 0又は 1を示す）で表される架橋基を含有するキトサンを挙げることができる。この場合. キトサンに含まれるダルコサミン単位に対して、第 1級ァミノ基の含有割合が 5〜 7 0モル。/。、前記一般式（ 1 ) の置換アミノ基の含有割合が 20〜 70モル。/。及び前記一般式（2) の架橋基の含有割合が 0. 2〜 50モル％であるのが好ましい。このものは、キトサンに、下記一般式 (3)

R¹

X— R: N \ / (3)

(式中、 R¹及び R²は低級アルキル基を示し、 R³は低級アルキレン基を示し、 Xはハロゲンを示す）

で表される置換アミノ化合物を反応させた後、下記一般式（4) OHC 〔R⁴〕 n CHO (4) (式中、 R⁴は低級アルキレン基を示し、 nは 0又は 1を示す）で表されるジアルデヒド化合物を反応させることによって得ることがでさる。

前記カチオン基含有親水性高分子物質は粉末状又は水溶液状で用いられる。このものの使用割合は、前記ァニオン基含有親水性高分子物質 1 00重量部当り、 0. ：!〜 500重量部、好ましくは 0. 2〜： 1 00重量部の割合である。キトサンを水溶液で用いる場合、好ましくは酢酸溶液を始め有機酸溶液で調製されるが、塩酸等の無機酸溶液でも調製される。

本発明の除去剤においては、凝集剤を併用するのが好ましい。この場合の凝集剤は、フロックの凝集に用いられているものであり、このようなものには、キトサン、塩化カルシウム、ビス（リン酸 2水素）カルシゥム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミ二ゥム、ポリ塩化アルミニウム等の無機系凝集剤の他、ポリアクリルァミドのカチオン化変性物、ポリアタリル酸ジメチルァミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリエチレンィミン、キトサン等のカチオン性有機系凝集剤、ポリアクリルアミド等のノニオン性有機系凝集剤、ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体及びその塩等のァニオン性有機系凝集剤が包含される。本発明の除去剤には、有害性多価カチオンをそれよリ低次の多価カチオンに還元するための還元剤を併用するのが好ましい。多価カチオンは、その種類によっては、水酸化物を生成しにくいものがあり、高次多価力チオン、例えば、 6価の C r (VI ) は、そのままでは除去できない。従つて、これらの高次多価カチオンは、還元剤の作用にょリ還元し、除去しゃすい低次の多価カチオン、例えば、 3価の C r ( I I I ) にするのが好ましい。

還元剤としては、慣用のもの、例えば、硫酸第一鉄、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、チォ硫酸ナトリウム等が挙げられる。硫酸第 —鉄としては七水和物が好ましい。また、七水和物の硫酸第一鉄を主剤として、亜硫酸ナトリゥム又は重亜硫酸ナトリゥムを助剤として配合することが好ましい。この還元剤は、ァニオン基含有親水性高分子物質 1 0 0重量部に対し、 1 0 0〜 1 0 0 0 0重量部、好ましくは 2 0 0〜 5 0 0 0重量部である。

本発明の除去剤には、フ口ックの沈降促進剤を併用するのが好ましい ₍ このものとしては、比重の大きい不溶性微粒子であればどのようなものでも使用することができる。その比重は 3以上、好ましくは 4 . 5以上であリ、その平均粒径は 1〜 1 0 0 m、好ましくは 3 0〜 7 0 mである。このようなものとしては、硫酸バリウムや、金属微粒子（例えば F eや T i等）、バライト等が挙げられる。その使用割合は、ァ-オン基含有親水性高分子物質 1 0 0重量部当リ、 1〜 6 0重量部、好ましくは 5〜 3 0重量部である。

本発明の好ましい除去剤には、ァニオン基含有親水性高分子物質と水溶性を有する無害性多価金属化合物からなる除去剤 A、この除去剤 Aと還元剤とからなる除去剤 B及びこの除去剤 Bと凝集剤からなる除去剤 C が包含される。

本発明の除去剤を用いて水中に含まれる有害性イオンを除去するには、その水中に、その除去剤を添加し、その除去剤主剤であるァニオン基含有親水性高分子物質を水中に非溶解状態で分散させるとともに、この状態で水中に含まれる有害性イオンを不溶化させる。この場合の有害性ィオンの不溶化は、有害性イオンの種類に応じて各種の方法で行うことができるが、その有害性イオンが多価金属イオンである場合には、被処理水の p Hをその多価金属イオンが水酸化物の沈殿を生じるような P Hに調整する方法や、高分子物質中のァニオン基と多価金属イオンとが反応して不溶性塩を形成するような P Hに調節する方法、金属イオン不溶化剤（例えば、硫化ナトリウム、重金属捕集剤等）を添加する方法等がある。また、有害性イオンがフッ素イオン（F— ) の場合、カルシウム塩か又は水酸化カルシウムを添加し、カルシウムと反応させる力アルミユウム系凝集剤を添加してアルミニウムと反応させることによリ不溶化させることができる。また、有害性イオンが亜砒酸イオン、砒酸イオンである場合には、鉄、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム等と反応させることによリ不溶化させることができる。

前記のようにして生成された有害性イオンの不溶化物は、微小フ口ックを生成するが、このものは水中に非溶解状態で分散するァニオン基含有親水性高分子物質に捕捉ないし吸着され、その結果、分離性の良いフロックとなる。

本発明においては、前記のようにして有害性イオンの不溶化終了後には、固液分離法にょリ、水中に非溶解状態で分散しているその高分子物質をその有害性イオンの不溶化物とともに水中から分離する。この場合の固液分離法としては、濾過法や遠心分離法、沈降法等の慣用の方法を採用することができる。本発明による水中から有害性イオンを除去するための処理時間は、非常に短く、通常、 1時間以内、特に 3 0分以内、排水によっては 3〜 1 0分で十分である。

本発明を実施する場合、ァニオン基含有親水性高分子物質としては、アルギン酸やそのナトリゥム塩のような水溶性のものが使用されるが、本発明の場合、このような水溶性高分子物質でも円滑に使用することが可能である。即ち、ァユオン基含有親水性高分子物質は、水溶性を示すものであっても、その粉体又はそれを含む液体（通常は水溶液）を水中に添加分散する際に、その被処理水の P Hを調節したり、無害性多価金属塩を添加して、その高分子物質の溶解を防止して分散させることができる。従って、本発明の場合には、その高分子物質が完全溶解しない条件下においてその有害性イオンの不溶化と固液分離を行えばよい。被処理水がアル力リ性を示すものである場合、ァユオン基含有親水性高分子物質あるいは除去剤の添加に際しては、その被処理水の p Hを 1〜 7、好ましくは 5以下、ょリ好ましくは 2〜 4に調節するのがよい。被処理水をこのような範囲に保持することにより、水中において、ァニオン基含有親水性高分子物質を非溶解状態で分散させることができる。

本発明を実施する場合、前記したように、ァニオン基含有親水性高分子物質の水中への添加に際し、必要に応じて、水溶性の無害性多価金属化合物を添加することができる。この多価金属化合物の添加は、ァニォン基含有親水性高分子物質の溶解を防止したリ、溶解速度を低下させる等の作用を示す。

本発明を実施する場合、必要に応じて、カチオン基含有親水性高分子物質を添加することができる。このカチオン基含有親水性高分子物質の添加は、フロックを巨大化するとともに、有害性イオンの溶解を防止させる等の作用を示す。

本発明を実施する場合、必要に応じて、凝集剤を添加することができる。この凝集剤の添加は、水中に分散するァニオン基含有親水性高分子物質及び有害性イオンの不溶化物を凝集させ、巨大フロックを生成させる作用を示す。

本発明を実施する場合、フロックの沈降促進剤を添加することができる。このものは、水中に存在するフロックの水中からの分離を容易なものとする。

本発明の除去剤を用いて水中に含まれる有害性イオンを除去する場合, 除去剤を粉体のまま投入するのが好ましいが、あらかじめ水溶性無害性多価金属化合物と一緒に水中に非溶解状態で分散させて形成した水性分散液として投入してもかまわない。また、その除去剤は、その除去剤構成成分を混合物としてあるいは同時に投入することもできるが、各構成成分を順次投入することもできる。その代表的例として、先ずァニオン基含有親水性高分子物質と無害性多価金属化合物を加え、次いで、必要に応じて還元剤及びカチオン基含有親水性高分子物質を加え、次に凝集剤を加える方法や、先ずカチオン基含有親水性高分子物質を加え、次いで、ァ-オン基含有親水性高分子物質と無害性多価金属化合物を加え、次に凝集剤を加える方法がある。 p Hの調整は、その目的に応じてその除去剤の投入前又は投入後、あるいは投入中に行うことができる。

本発明において、酸性水に除去剤を投入する場合、先ず、その酸性水中に除去剤主成分であるァニオン基含有親水性高分子物質を加え、必要に応じて無害性多価金属化合物を加え、さらに、必要に応じて還元剤を添加し、次いでアルカリを加えてその P Hを 6〜 1 4、好ましくは 7〜 1 0の範囲に保持して全体を撹拌する。これにより水中に含まれる多価カチオンの水酸化物が生成する。この際、水中に含まれる多価カチオンの一部は、ァニオン基含有親水性高分子物質のァニオン基と反応して、高分子の不溶性塩を形成して沈殿を生じる。さらに、多価カチオンの一部は水酸化ナトリゥム等のアル力リを添加することで水酸化物としての沈殿を生ずる。そして、この際、水中にキトサン等のカチオン基含有親水性高分子物質を添加することによリ、フロックをより大きく成長させることができ、さらに凝集剤を添加することによリ、ょリ巨大で、強固なフロックを沈殿させることができる。還元剤として硫酸第一鉄を用い、これを水中に添加した場合には、高次の多価カチオンが低次の多価カチオンに還元されて、水酸化物が生成するとともに、その多価カチオンの一部はァニオン基含有親水性高分子物質のァニオン基と反応して、高分子の不溶性塩を形成して沈殿を生じる。そのとき、還元剤に含まれる鉄が水酸化物となリ不溶化するため、フロックを巨大化し沈殿生成を促進する。

処理後の水の最終 P Hは、通常 7〜 1 2の範囲であるが、除去すべき多価カチオン、及び除去剤の添加量によって異なり、その値は水酸化物の P Hと溶解度の関係によって定まる。 P H調節剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム、炭酸ナトリゥム、炭酸力リゥム、水酸化力ルシゥム、水酸化マグネシウム等のアルカリ性物質が用いられる。これらのアルカリ性物質は、粉体又は水溶液、あるいは懸濁状態の形態で水中に添加される。

本発明において、アルカリ性水に除去剤を投入する場合、先ず、そのアルカリ性水に p H調節剤を加えて、その被処理水の P Hを、 ρ Η 1〜 7、好ましくは 2〜4の範囲に調整する。次いで、この P H調整された被処理水を、本発明の除去剤を用い、前記と同様にして処理する。前記 P H調節剤としては、塩酸、硫酸、硝酸等の酸性物質が用いられる。

本発明の除去剤は、主に、有害多価カチオンの除去剤として用いられるが、水中に含まれるフッ素イオン（F— ) や亜砒酸イオン、砒酸ィォン等の除去剤として用いることができる。除去剤中に鉄イオンや、カルシゥムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン等の無害性多価金属イオンが含まれていない場合やそれらの金属イオンが不足する場合には、必要に応じ、それらの多価イオンを放出する多価金属化合物をその除去剤と同時又はその除去剤の添加前もしくは添加後に添加し、それらの有害性イオンを不溶化するのが好ましい。また、それらの有害性イオンは金属水酸化物や分散しているァ-オン基含有親水性高分子物質等のフロックの表面に吸着させて不溶化し、水中から分離することもでさる。

本発明において、被処理水として用いられる多価カチオン含有排水には、鉄銅 ·非鉄金属業、電気機器製造業、機械器具製造業等の各種工場からの排水、メッキエ場からの排水、各種研究所からの排水等が包含される。また、その多価カチオンには、各種の多価金属含有イオンが包含される。この場合の金属には、 C u、 Z n、 C d、 P d、 A g、 A l、 C r、 P b、 Mn、 F e、 N i、 Th、 U、 P u等の金属が包含され、水酸化物の沈殿を生成する金属はすべて包含される。多価カチオンの具体例を示すと、鉄イオン（F e ^{3 +} ) 、アルミニウムイオン（A 1^{3 +} ) 、 6価クロムイオン（C r ^{6 +} ) 等が挙げられる。

また、本発明で用いる被処理水には、フッ素イオンや砒素イオン等を含むものが包含される。

実施例

次に本発明を実施例にょリさらに詳細に説明する。以下の例はさらに本発明を説明しているものの、いかなる形であれ、請求されている本発明の範囲を制限することを意図したものではない。

参考例 1 フラスコに粉末状のキトサン（脱ァセチル化度： 8 5モル⁰/。、数平均分子量： 5 8 0， 0 00) 0. 2 gを加え、次にジェチルアミノエチルクロリド塩酸塩をキトサンのダルコサミン単位の 5倍モルに相当する量加え、さらに水 1 0 m 1 を加えた後、 2 N水酸化ナトリウム水溶液 1. 5m l を加え、 6 0°Cで 2時間撹拌下で反応させたところ、キトサン粉末は可溶化され、 P H約 5. 0の反応液が得られた。

次に、この反応液に、ダルタルアルデヒド水溶液（0. 5 w t %) を、キトサンのダルコサミン単位 1モノレ当り、グルタルアルデヒドのモル数で、約 0. 0 1 2モルの割合で添加し、 4 0°Cで 2時間振とうしながら反応させた。

このようにして架橋化キトサンの水溶液を得た。この場合の架橋化キトサンは、分析の結果、キトサンのダルコサミン単位 1モル当り、第 1 級ァミノ基： 4 1モル⁰ /₀、ジェチルアミノエチル基： 4 2モル％、ジァルデヒド由来の架橋基： 1. 6モル％を含有するものであった。

使用薬品の説明

(1 ) ァニオン基含有親水性高分子物質 A

アルギン酸ナトリウム（P r o n o v a B i o p o l ym e r社製、マンヌロン酸（M) とグルロン酸（G) とのモル比 [M] / [G] ： ( 1 / 1 ) ) の 9 6重量部とジエランガム（ケルコ社製）の 4重量部との混合物からなる粉体（平均粒径約 3 5 / m) を用いた。

(2) 水溶性を有する無害性多価金属化合物 A

硫酸第 1鉄 · 7水和物を用いた。

( 3 ) カチオン基含有親水性高分子物質 A 前記参考例 1で得た架橋化キトサン水溶液を使用した。

(4) 除去剤〔 I〕

ァニオン基含有親水性高分子物質 A 1 2重量％と水溶性の無害性多価金属化合物 A 88重量％との混合物。

(5) 除去剤〔Π〕

除去剤〔 I〕 5 0重量％と重亜硫酸ナトリウム 50重量％との混合物。

(6) 除去剤〔ΙΠ〕

ぺクチン 1 2重量％と硫酸第一鉄 ·七水和物 8 8重量％との混合物。

(7) 除去剤〔IV〕

ポリアクリル酸 1 2重量％と硫酸第一鉄 ·七水和物 8 8重量％との混合物。

(8) 除去剤〔V〕

アルギン酸ナトリウム 1 2重量％と硫酸第一鉄 ·七水和物 88重量％との混合物。

(9) 除去剤〔VI〕

アルギン酸カルシウム 50重量％と硫酸第一鉄 ·七水和物 50重量％との混合物。

処理例 1

被処理水として、下記性状の水〔W ( 1) 〕を用いた。

( 1 ) p H : 2. 6

(2) 6価クロム濃度（p pm) ： 242

前記被処理水 1 リットルに、所定量の除去剤〔 I〕又は〔Π〕を添加し、 5分間撹拌後、水酸化ナトリゥムで pH l 0に調整し、カチオン基 6

含有親水性高分子物質 A (架橋化キトサン水溶液）をキトサン重量換算で 6 O mg添加して 1分間撹拌した後、 5 Cの濾紙で攄過した。この際得られた濾液の水質分析を行った。その結果を表 1に示す。

表 1の結果から、重亜硫酸ソーダを含む除去剤〔π〕の方が除去剤

〔 I〕ょリも少量の添加量で効果があることがわかる。このことは、無害性多価金属化合物の添加量を減少させることとなリ、その結果、スラッジ生成量を減らせることを意味している。

処理例 2 被処理水として、下記性状の水〔W (2) 〕を用いた。

( 1 ) p H ： 2. 4 5

( 2) 酸化還元電位（mV) : 3 20

(3) 6価クロム濃度（P P m) : 1 09, 1 00

( 4 ) 全クロム濃度（ p p m) : 1 1 5, 08 9

前記被処理水〔W ( 2) 〕を 50倍希釈した液 1 リットルに、除去剤〔Π〕： 20 gを添加し、 5分間撹拌後、水酸化ナトリウムで p H 1 0 に調整し、カチオン基含有親水性高分子物質 A (架橋化キトサン水溶液）をキトサン重量換算で 0. 1 g添加して 1分間撹拌した後、 5 Cの濾紙で濾過した。この際得られた濾液の水質分析を行った。その結果を表 2 に示す。

処理例 3

前記被処理水〔W (2) 〕を 1 00倍希釈したもの 1 リツトルに、除去剤〔Π〕： 1 0 gを添加した以外は処理例 2と同様にして実験を行つた。その結果を表 2に示す。

処理例 4

前記被処理水〔W (2) 〕を 500倍希釈した液 1 リットルに、除去剤〔Π〕： 3. 5 gを添加した以外は処理例 2と同様にして実験を行つた。その結果を表 2に示す。

処理例 5

前記被処理水〔W (2) 〕を 1， 000倍希釈した液 1 リットルに、除去剤〔Π〕： 3 gを添加した以外は処理例 2と同様にして実験を行つた。その結果を表 2に示す。

処理例 6

前記被処理水〔W ( 2 ) 〕を 5 , 0 0 0倍希釈した液 1 リットルに、除去剤〔Π〕： 2 gを添加した以外は処理例 2と同様にして実験を行つた。その結果を表 2に示す。

処理例 7

前記被処理水〔W ( 2 ) 〕を 1 0， 0 0 0倍希釈した液 1 リツトルに除去剤〔Π〕： 1 gを添加した以外は処理例 2と同様にして実験を行つた。その結果を表 2に示す。

表 2 項目処理例

2 3 4 5 6 7

6価クロム処理前 2, 182 1,091 218 109 22 11 濃度（PPm) 処理後〈0.02 <0.02 <0.02 く 0.02 <0.02 く 0.02 全ク口ム処理前 2,302 1, 151 230 115 23 12

(PPm) 処理後く 0.02 く 0.02 く 0.02 く 0.02 <0.02 〈0.02 参考例 2

処理例 2〜 7における沈殿の生成量を測定した。沈殿の生成量は沈殿を処理水から分離し、乾燥し、その重量をはかることにより測定した < その結果を表 3に示す。

表 3

処理例 8

処理例 1 7において、除去剤〔 I〕又は〔Π〕をあらかじめ水に非溶解状態で分散させてから被処理水に添加してもクロムの除去率には変化はなく、効果の違いは認められなかった。

処理例 9

処理例 1 8において、カチオン基含有高分子物質として架橋化キトサンの代わリに、市販のキトサンを使用してもクロムの除去には大きな違いは認められなかったが、フロックの形成能は架橋化キトサンの方がよリ優れていた。

処理例 1 0

処理例 1 8において、ァニオン基含有親水性高分子物質としてアルギン酸ナトリウムとジエランガムからなる混合物の代わリに、アルギン酸ナトリゥム単独で用いてもクロムの除去には大きな違いは認められなかったが、フロックの形成能はアルギン酸ナトリウムとジエランガムからなる混合物の方がより優れていた。

処理例 1 1

鉛、亜鉛、銅、ニッケルを各 1 0 0 p p m含む被処理水 1 リットルに、ァニオン基含有親水性高分子物質としてのアルギン酸ナトリウムと無害性多価金属化合物としての硫酸第一鉄 · 7水和物からなる除去剤〔V〕を 4 0 0 p p m添加し 5分間撹拌後、水酸化ナトリウムで p H 1 0に調整した。固液分離後、処理水の各種残存イオン濃度を測定したところ、鉛： 0. 0 1 5 p p m、亜鉛： 0. 00 8 Ρ ΡΠ1、銅： 0. O O l p p m、ニッケル 0. 0 2 9 p p mの良好な結果が得られた。

処理例 1 2

鉛、亜鉛、銅、二ッケルを各 1 00 p p m含む被処理水 1 リツトルに、ァニオン基含有親水性高分子物質としてのぺクチンと無害性多価金属化合物としての硫酸第一鉄 · 七水和物からなる除去剤〔ΠΙ〕を 400 ρ ρ m添加し、 5分間撹拌後、水酸化ナトリゥムで P H 1 0に調整した。固液分離後、処理水の各種残存イオン濃度を測定したところ、鉛： 0. 0 2 0 p p m、亜鉛： 0. 0 1 5 p pm、銅： 0. O l O p p m、二ッケル： 0. 04 5 p p mの良好な結果が得られた。除去剤〔Π〕において、そのべクチンの代リにぺクチン酸又はべクチニン酸を用いた除去剤を用いても同様の効果が認められた。

処理例 1 3 鉛、亜鉛、銅、ニッケルを各 1 0 0 p p m含む被処理水 1 リットルに、ァニオン基含有親水性高分子物質としてのポリアクリル酸と無害性多価金属化合物としての硫酸第一鉄 · 七水和物からなる除去剤〔IV〕を 4 0 0 p p m添加し 5分間撹拌後、水酸化ナトリウムで p H I 0に調整した。固液分離後、処理水の各種残存イオン濃度を測定したところ、鉛： 0. 0 3 0 p p m、亜鉛： 0. 02 0 p p m、銅： 0. O l O p pm、ニッケル： 0. 04 3 p p mの良好な結果が得られた。除去剤〔IV〕において、そのポリアクリル酸の代リにァクリルアミドとァクリル酸との共重合体を用いた除去剤を用いても同様の効果が認められた。

処理例 1 4

鉛、亜鉛、銅、ニッケルを各 1 0 0 p p m含む被処理水 1 リットルに、ァニオン基含有親水性高分子物質としてのアルギン酸ナトリウムと無害性多価金属化合物としての硫酸第一鉄 · 七水和物からなる除去剤〔V〕 40 0 p p mをあらかじめ水に分散させてから添加し 5分間撹拌後、水酸化ナトリウムで p H 1 0に調整した。固液分離後、処理水の各種残存ィオン濃度を測定したところ、鉛： 0. 0 1 6 p p m、亜鉛： 0. 00 9 p pm、銅： 0. O O l p pm、エッケル： 0. 0 2 8 p pmの良好な結果が得られた。

処理例 1 5

処理例 1 1〜 1 4において、ァニオン基含有親水性高分子物質の添加前に、キトサン 1 0 p P mを被処理水に添加した以外は同様にして実験を行った。その結果、重金属除去率はあまリ変化なかったが、フロックの巨大化が確認された。処理例 1 6

処理例 1 1〜 1 4において、除去剤に、フロックの沈降促進剤（バライト、平均粒径： 44 m) 0. 1 gを混合したものを被処理水に添加した以外は同様にして実験を行った。その結果、沈降促進剤の作用によリ生成したフロックの沈降が促進されることが確認された。

処理例 1 Ί

銅、鉛、亜鉛、二ッケルの各イオン 5 0 p p mとフッ素イオン 3 0 p pmを含有する P H4. 0の被処理水 1 リットルに、カチオン基含有親水性高分子としてキトサンを 8 0 p p m添加後、ァニオン基含有親水性高分子物質としてのアルギン酸ナトリゥムと無害性多価金属化合物としての硫酸第一鉄 ·七水和物からなる除去剤〔V〕 80 O p p mを添加して 2分間撹拌し、次に 3， 00 0 p p mの塩化カルシウムを添加してから水酸化ナトリウムで P H 1 0に調整し、 5分撹拌後、固液分離した。処理水の各種残存濃度は、銅イオン： 0. 0 0 1 P p m以下、鉛：ィオン： 0. 0 3 2 p p m、亜鉛イオン： 0. 00 1 p p m以下、フッ素イオン： 5. 0 p p mで良好な結果が得られた。

処理例 1 8

処理例 1 7で、水酸化ナトリウムで P H 1 0に調整後、塩化カルシゥムを同量添加した方がフッ素イオンの除去率が高く、処理水中の濃度は 3 p p mであった。

処理例 1 9

銅イオン 2 p p m、鉄イオン 2. 2 p pm、亜鉛イオン 2. 7 p p m. フッ素イオン 3 1 p p mを含有する p H 8. 9の実工場排水 1 リットルを硫酸で P H4以下に調整後、ァニオン基含有親水性高分子物質としてのアルギン酸ナトリゥムと無害性多価金属化合物としての硫酸第一鉄 · 七水和物とからなる除去剤〔V〕 800 p pmを添加して 2分間撹拌し、次に 5， 000 p p mの塩化カルシウムを添加してから水酸化ナトリウムで P H 1 0に調整し、 1 5分撹拌後、固液分離した。

処理水の各種残存濃度は、銅イオン 0. 020 P p m、鉄イオン 0. 022 p pm、亜鉛イオン 0. 027 p pm、フッ素イオン 6. 3 p p mで、良好な結果が得られた。

処理例 20

被処理水として、下記性状の実際の工場排水を用いた。

( 1 ) p H : 1. 1 7

(2) 鉛濃度（p pm) 23 9. 8

(3) 亜鉛濃度（P P m) 2 30. 6

(4) 銅濃度（P P m) 2. 3

( 5 ) 二ッケル濃度（ P P m) 4. 0

前記被処理水の 1 リットルに対して、カチオン基含有親水性高分子物質（市販キトサンとポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステルとの重量比 5 Z3の混合物） 8 O p pmを添加し、 5分間撹拌した後、ァニオン基含有親水性物質としてのアルギン酸ナトリゥムと無害性多価金属化合物としての硫酸第一鉄 ·七水和物とからなる除去剤〔V〕 80 O p pmを添加し、 1 0分間撹拌した。水酸化ナトリウムで PH 1 0に調整した後、ァニオン性高分子凝集剤を 1 0 p pm添加し、 3分間撹拌した後、 5 Cの濾紙で濾過した。この際に得られた濾液の水質分析を行った ₍ その結果を表 4に示す。

表 4

項 g 処理例 1 9

除去剤〔V〕 800ppmによる処理鉛濃度処理前 239.8

( p p m ) 処理後 0.06

亜鉛濃度処理前 230.9

D T) m ) 理後 0 01

銅濃度処理前 4.3

( P P m) 処理後 0.01 ニッケル処理前 3.7

( P P m) 処理後 0.01 処理例 2 1

鉛イオン 6 7 8. 9 p p m、アルミニウムイオン 1 1 . 2 p p m、亜鉛イオン 1 2 8. 0 p p m及ぴフッ素イオン 2 6 0 p P mを含有する p H 3. 0の実工場排水 1 リットルに、ァニオン基含有親水性高分子物質としてのアルギン酸カルシウムと無害性多価金属化合物としての硫酸第一鉄 · 七水和物からなる除去剤〔VI〕 1 0 0 p p mを添加して 2分間撹拌し、水酸化ナトリウムで P H 1 0に調整後、 5， 0 0 0 p pmの塩化カルシウムを添加して 2分撹拌後、固液分離した。

処理水の各種残存濃度は、鉛イオン 0. 04 3 p p m、アルミニウムイオン 0. 9 8 p p m、亜鉛イオン 0. 0 0 2 p p m、フッ素イオン 4 p p mで良好な結果が得られた。

発明の効果

本発明によれば、水中に含まれる有害性イオンを効率よくかつ迅速に除去することができ、しかもスラッジ発生量が少ないという大きな利点が得られる。

Claims

請求の範囲

( 1 ) 水中に含まれる有害性イオンを除去する方法において、該水中にァニオン基含有親水性高分子物質を非溶解状態で分散させるとともに、このァニオン基含有親水性高分子物質が非溶解状態で分散している状態において、該有害性イオンを不溶化することを特徴とする有害性イオンの除去方法。

( 2 ) 該水中に水溶性を有する無害性多価金属化合物を添加する請求の範囲（ 1 ) の方法。

(3) 該水中にカチオン基含有親水性高分子物質を添加する請求の範囲（ 1 ) 又は（2) の方法。

(4) 該水中に凝集剤を添加する請求の範囲（ 1 ) 〜（3) のいずれかの方法。

(5) 該水中に有害性多価カチオンをそれよリ低次の多価カチオンに還元する還元剤を添加する請求の範囲（ 1 ) 〜（4) のいずれかの方法。

(6) 該水中にフロックの沈降促進剤を添加する請求の範囲（ 1 ) 〜 (5) のいずれかの方法。

(7) 該ァニオン基含有親水性高分子物質が、（ i ) アルギン酸もしくはその塩又は（ii) アルギン酸もしくはその塩と他のァニオン基含有親水性高分子物質との混合物からなる請求の範囲（ 1 ) 〜（6) のいずれかの方法。

(8) 該ァニオン基含有親水性高分子物質が、（ i ) ぺクチン、ぺクチン酸もしくはそれらの塩又は（ii) ぺクチン、ぺクチン酸もしくはそれらの塩と他のァニオン基含有親水性高分子物質との混合物からなる請求の範囲（ 1 ) 〜（ 6) のいずれかの方法。

( 9) 該ァニオン基含有親水性高分子物質が、（ i ) ポリアクリル酸、アクリルアミドとァクリル酸との共重合体もしくはそれらの塩又は（Π) ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体もしくはそれらの塩と他のァ-オン基含有親水性高分子物質との混合物からなる請求の範囲（ 1 ) 〜（ 6) のいずれかの方法。

( 1 0) 該無害性多価金属化合物が、 2価鉄塩である請求の範囲（ 2) 〜（ 9) のいずれかの方法。

( 1 1 ) 該カチオン基含有親水性高分子物質が、キトサンからなる請求の範囲（3) 〜（ 1 0) のいずれかの方法。

( 1 2) 該ァニオン基含有親水性高分子物質を、 P H 5以下に保持された該水中に添加し、非溶解状態で分散させる請求の範囲（ 1 ) 〜（ 1 1 ) のいずれかの方法。

( 1 3) 該有害性イオンの不溶化を、アルカリ性物質の添加にょリ行う請求の範囲（ 1) 〜（ 1 2) のいずれかの方法。

( 1 4) 該アルカリ性物質が水酸化ナトリゥムである請求の範囲（ 1 3) の方法。

( 1 5) 請求の範囲（ 1 ) の有害性イオンの除去方法に用いられる有害性イオン除去剤であって、ァニオン基含有親水性高分子物質を含有する粉体又は液体からなることを特徴とする有害性イオン除去剤。

( 1 6) 水溶性を有する無害性多価金属化合物を併用する請求の範囲 ( 1 5) の有害性イオン除去剤。

( 1 7) カチオン基含有親水性高分子物質を併用する請求の範囲（ 1 5) 又は（ 1 6) の有害性イオン除去剤。

( 1 8) 凝集剤を併用する請求の範囲（ 1 5) 〜（ 1 7) のいずれかの有害性イオン除去剤。

(1 9) 有害性多価カチオンをそれよリ低次の多価カチオンに還元する還元剤を併用する請求の範囲（1 5) 〜（ 1 8) のいずれかの有害性ィオン除去剤。

(20) フロックの沈降促進剤を併用する請求の範囲（ 1 5) 〜（ 1 9) のいずれかの有害性イオン除去剤。

(2 1 ) 該ァニオン基含有親水性高分子物質が、（ i ) アルギン酸もしくはその塩又は（ii) アルギン酸もしくはその塩と他のァニオン基含有親水性高分子物質との混合物からなる請求の範囲（ 1 5) 〜（20) のいずれかの有害性イオン除去剤。

(22) 該ァニオン基含有親水性高分子物質が、（ i ) ぺクチン、ぺクチン酸もしくはそれらの塩又は（i i) ぺクチン、ぺクチン酸もしくはそれらの塩と他のァユオン基含有親水性高分子物質との混合物からなる請求の範囲（ 1 5) 〜（20) のいずれかの有害性イオン除去剤。

(23) 該ァニオン基含有親水性高分子物質が、（ i ) ポリアクリル酸、アクリルアミドとァクリル酸との共重合体もしくはそれらの塩又は（ii) ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体もしくはそれらの塩と他のァニオン基含有親水性高分子物質との混合物からなる請求の範囲（ 1 5) 〜（20) のいずれかの有害性イオン除去剤。

(24) 該無害性多価金属化合物が、 2価鉄塩である請求の範囲（ 1 6) 〜（2 3) のいずれかの有害性イオン除去剤。

(2 5) 該カチオン基含有親水性高分子物質が、キトサンからなる請求の範囲（1 7) 〜（24) のいずれかの有害性イオン除去剤。

(2 6 ) ァニオン基含有親水性高分子物質と硫酸第一鉄との混合物からなる請求の範囲（ 1 5) の有害性イオン除去剤。

(2 7) 還元剤を含有する請求の範囲（26) の有害性イオン除去剤。

(28) 該ァ-オン基含有親水性高分子物質が（ i )アルギン酸又はその塩、（ϋ ) ぺクチン、（iii)ぺクチン酸又はその塩、（iv)ポリアクリル酸又はその塩、（V )アクリルアミドとアタリル酸との共重合体又はその塩の中から選ばれる少なくとも 1種からなる請求の範囲（26) 又は

(2 7) の有害性イオン除去剤。