WO1999029774A1

WO1999029774A1 - Thermoplastic olefin elastomer composition

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Publication number: WO1999029774A1
Application number: PCT/JP1998/005562
Authority: WO
Inventors: Yoshihiro Nakatsuji; Hiroyuki Sugimoto; Kohsuke Ohtani
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-12-11
Filing date: 1998-12-09
Publication date: 1999-06-17
Anticipated expiration: 2000-06-11
Also published as: CN1281485A; EP1038918A4; KR20010032711A; EP1038918A1

Description

明細書ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物技術分野

本発明は、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、軽量でリサイクル使用が容易で、しかも焼却しても有毒ガスを発生しない等のォレフィン系材料の長所を生かし、溶融性と柔軟性に優れ、しかも耐傷付き性に優れたォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物に関するものである。背景技術

ォレフィン系熱可塑性エラストマ一は、軽量でリサイクルが容易であることから、省エネルギー、省資源タイプのエラストマ一として自動車部品、工業機器部品、電気 ·電子部品、建材等に広く使用されている。また、近年、地球環境保護の点から、焼却時に有害なガスを発生する塩化ビニル樹脂に代わって有害なガスを発生しないォレフィン系熱可塑性エラストマ一が使われるようになつてきている。しかしながら、従来のォレフィン系熱可塑性エラストマ一は、軟質の塩化ビニル樹脂組成物に比べて成形加工時の溶融流動性が劣るという欠点があり、溶融流動性を改良しょうとすれば柔軟性が不足してしまい、溶融流動性と柔軟性の両方を満足させるような改良が望まれていた。

かかる状況の下、本発明の目的は、軽量でリサイクル使用が容易で、しかも焼却しても有毒ガスを発生しない等のォレフィン系材料の長所を生かし、溶融性と柔軟性に優れ、しかも耐傷付き性に優れたォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物を提供することにある。発明の開示すなわち、本発明は、下記（a) 5〜93重量％、 (b) 2〜90重量％及び (c) 5〜93重量％ { (a) + (b) + (c) = 100重量％) } を含有するォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物に係るものである。

(a) ：ポリオレフイン系樹脂

(b) ：下記（b l) 及び（b 2) の少なくとも 1つ

(b 1) ：少なくとも 2個の芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと少なくとも 1個の共役ジェン化合物の重合体プロックとからなるプロック共重合体を水素添加して得られる水素添加芳香族ビニルー共役ジェン化合物ブロック共重合体

(b 2) ：エチレン一ひ一才レフイン系共重合体ゴム

( c ) ：下記（ c 1 ) 及び（ c 2 ) の少なくとも 1つ

(c 1) ： ASTM D 2240に準拠して測定したショァ A硬度が 70以下であり、かつ温度 70°Cのキシレン中で測定した極限粘度 [7?]が 0. 3 d l/ g以上であるプロピレン一 1—ブテン系共重合体ゴム

(c 2) ： ASTM D 2240に準拠して測定したショァ A硬度が 70以下であり、かつ温度 70°Cのキシレン中で測定した極限粘度 [77]が 0. 3 d l/ g以上であるプロピレン、炭素数 4〜 20のひ一才レフィン及びエチレンからなるプロピレン一ひ一才レフィン一エチレン系共重合体ゴム発明を実施するための最良の形態

本発明で使用されるポリオレフイン系樹脂（a) としては、 1種類以上のォレフィンが重合もしくは共重合されてなる結晶性を有する重合体もしくは共重合体（たとえばプロピレン単独重合体、プロピレンと、エチレン及び/又はプロピレン以外のひ一才レフインとの共重合体、エチレン単独重合体、エチレンとェチレン以外のひ一才レフイン共重合体等）、 2段階以上の工程で 1種以上のォレフインが共重合されてなる共重合体（たとえば 1段目でプロピレンの単独重合を実施し、 2段目でプロピレンとエチレンの共重合を実施して得られるプロピレン一エチレンブロック共重合体、 1段目、 2段目又はそれ以降ともにプロピレンとォレフィンの共重合を実施し、各工程の共重合組成が異なるプロピレン一才レフィン共重合体等）があげられる。好ましい（a ) はプロピレン系重合体、すなわちプロピレン単独重合体又はプロピレンを主体的に含むプロピレン系共重合体でめる。

本発明で使用される（b ) は、 ( b 1 ) 少なくとも 2個の芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックと少なくとも 1個の共役ジェン化合物からなる重合体プロックとからなるプロック共重合体を水素添加して得られる水素添加芳香族ビニル—共役ジェン化合物ブロック共重合体及び/又は（b 2 ) エチレン一ひ一ォレフィン系共重合体ゴムである。

( b 1 ) の芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、ひーメチルスチレン、 p—メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ェチルスチレン、ビニルナフタレンなどがあげられ、なかでも工業化の観点からスチレンが好ましい。

( b 1 ) の共役ジェン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、 2 , 3—ジメチル一 1， 3—ブタジエン、 2—ネオペンチル一 1 , 3—ブタジエン、 2—クロ口一 1， 3—ブタジエン、 2—シァノ一 1， 3—ブタジエンなどがあげられ、なかでも工業化の観点からブタジエン又はィソプレンが好ましい。

また、プロック共重合体中の芳香族ビニル化合物からなる重合体プロックの含量は特に限定されないが、通常 3— 3 0重量％、好ましくは 5— 2 0重量％である。含量が 3重量％未満の場合、得られた成形体がベとつく傾向にあり、 3 0重量％を超える場合は、得られた成形体の感触が硬くなり、さらにはその強度が不足するという問題が生じる場合がある。

また、水素添加率は共役ジェンブロック中の 8 0— 1 0 0 %が水素添加されたものが好ましい。水素添加率が 8 0 %未満の場合、得られた成形体の耐熱 ·耐光性に劣るという問題が生じる場合がある。

( b 2 ) としては、エチレン一ひ一才レフイン共重合体ゴム及びエチレン一ひ —ォレフイン一非共役ジェン共重合体ゴムをあげることができる。エチレン一ひ一才レフイン系共重合体ゴムにおけるひ一才レフインとしては、たとえばプロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 4一メチル一ペンテン、 1一ォクテン、 1ーデセンなどがあげられ、なかでもプロピレンが好ましい。また、非共役ジェンとしては、たとえば 1 · 4—へキサジェン、ジシクロペン夕ジェン、 5ーェチリデン一 2—ノルボルネンなどをあげることができる。

エチレン一ひーォレフィン共重合体ゴム又はエチレン一ひ一才レフィン一非共役ジェン共重合体ゴムにおいてエチレン含量は通常 50— 95重量％、好ましくは 70— 90重量％の範囲である。また、非共役ジェンについてはヨウ素価で 20以下が好ましい。ヨウ素化が 20を超えると、成形加工性及び得られた成形体の耐候性に劣る傾向がある。

(b 2) としては低温衝撃性の観点からエチレン一プロピレン共重合体ゴムが好ましい。

(b 1) と（b2) を併用する場合の（b l) / (b2) の比率は、成形方法により異なるため特に限定するものではないが、 20/80以上であることが好ましい。

本発明で使用される（c) は、

(c l) ASTM D 2240に準拠して測定したショァ A硬度が 70以下であり、かつ温度 70°Cにおけるキシレン溶媒による極限粘度 [77]が 0. 3dl/ g以上であるプロピレン一 1—ブテン系共重合体ゴム、及び

(c 2) ASTM D 2240に準拠して測定したショァ A硬度が 70以下であり、かつ温度 70°Cにおけるキシレン溶媒による極限粘度 [ ]が 0. 3dl /g以上であるプロピレン、炭素数 4〜20のひ一ォレフィン（例えば 1—ブテン、 1一ペンテン、 4一メチル一 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—ォクテン、 1—デセン等）及びエチレンからなるプロピレン一ひ一ォレフィン一エチレン系共重合体ゴムの少なくとも 1つである。

なお、（c 1)及び（c 2) を使用する場合、その使用割合については特に限定されない。

(c 1 )及び（c 2) において、 ASTM D 2240に準拠して測定したショァ A硬度は 70以下、好ましくは 60以下である。該硬度が高すぎると得られる熱可塑性エラストマ一組成物が柔軟性に劣る。

(c 1) 及び（c 2) において、 70°Cのキシレン中で測定した極限粘度 [ ] は 0. 3dl/g以上、好ましくは 0. 5 dl/g以上である。該極限粘度が低すぎると、得られる熱可塑性エラストマ一組成物の引張伸び特性が劣る。

極限粘度 [7?] の測定は、 70°Cキシレン中でウベローデ粘度計を用いて行うサンプルは 30 Omgを 10 Omlキシレンに溶解し、 3mg/mlの濃度の溶液を調製する。更に当該溶液を 1/2、 1/3、 1/5の濃度に希釈し、それそれを 70°C (±0. 1°C) の恒温水槽中で測定する。それそれの濃度で 3回繰り返し測定し、得られた値を平均して用いる。ここで還元粘度（溶液の粘度"、溶媒の粘度を 7? ₀、溶液の濃度を Cの場合、（（7?/7?₀) — 1) /Cで求められる値）を縦軸に、濃度を横軸にして得られた値をプロットし、これら点より近似直線を引き、濃度 0における還元粘度の外挿値を極限粘度とした。

(c 1)及び（c2) において、示差走査熱量計（DSC) で測定したときの結晶融解ピーク及び結晶化ピークのいずれも有しないものが好ましい。かかる条件を満足しない場合には得られた熱可塑性エラストマ一組成物が柔軟性に劣る場合がある。示差走査熱量計は、たとえばセイコー電子工業社製 D S C 220 Cを用い、昇温及び降温過程のいずれも 10°C/分の速度で測定を行う。

(c 1 )及び（c 2 )において、ゲルパ一ミエイシヨンクロマトグラフィー（G PC) によって測定した分子量分布（Mw/Mn) が 3以下であるものが好ましい。分子量分布が広すぎる場合には、熱可塑性エラストマ一組成物のベたつきが大きくなる場合がある。 GPCによる分子量分布の測定はたとえば、 Water s社製、 150 C/GP C装置を使用して以下の条件で行う。溶出温度は 14 0°C、使用カラムは、たとえば昭和電工社製 Shod ex Packed Co lumnA— 80M、分子量標準物質はポリスチレン（たとえば、東ソ一社製、分子量 68— 8, 400， 000) を用いる。得られたポリスチレン換算重量平均分子量（Mw)、数平均分子量（Mn)、更にこの比（Mw/Mn) を分子量分布とする。測定サンプルは約 5 mgの重合体を 5mlの o—ジクロ口ベンゼンに溶解、約 lmg/mlの濃度とする。得られたサンプル溶液の 400 /1をィンジヱクシヨンし、溶出溶媒流速は 1. Oml/minとし、屈折率検出器にて検出する。

(c 1) における 1ーブテンの含量は、 0. 5〜90モル％であることが好ましく、更に好ましくは 1〜70モル％である。該含量が過少であるとォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物の柔軟性が劣る場合があり、一方該含量が過多であると共重合体の分子量低下が著しく、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物の耐傷付き性が劣る場合がある。

(c 2)におけるプロピレンの含量及びひ一ォレフィンの含量は以下の関係にあることが好ましい。

y/ (100 - X) ≥0. 3

より好ましくは

y/ ( 100—X) ≥ 0. 4

更に好ましくは

y/ ( 100— X) ≥0. 5

である。該範囲を外れると、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物の柔軟性が劣る場合がある。なお、上式において、 Xは共重合体中のプロピレン含量（モル％) を表し、 yは共重合体中の炭素数 4~20のひ一ォレフィンの含量（モル％) を示す。

(c 2) におけるプロピレンの含量は、特に耐低温性要求される場合には、 9 0モル％以下、より好ましくは 80モル％以下、更に好ましくは 70モル％以下、特に好ましくは 60モル％以下、最も好ましくは 50モル％以下であることが好ましい。該範囲を外れると、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物が低温衝撃性に劣る場合がある。 (c 1)及び（c 2) には、モノマー単位として 1， 4—へキサジェン、 1， 6—才クタジェン、ジシクロペン夕ジェン、 2—メチル一2， 5—ノルボルナジェン、 5—ェチリデンー 2—ノルボルネンなどの非共役ジェンやスチレン、ひ一メチルスチレン、 2， 4—ジメチルスチレン、 p—メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物を共重合していてもよい。

(c 1)及び（c2) において、沸騰 n—ヘプ夕ン不溶分が 5重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは 3重量％以下である。該不溶分が過多であると、得られた熱可塑性エラストマ一組成物が柔軟性に劣ることがある。

また、（c 1)及び（c 2) において、沸騰酢酸メチル可溶部が 2重量％以下であるものが好ましい。該可溶部が過多であると、熱可塑性エラストマ一組成物のべたつきが大きくなる場合がある。

(c 1 ) におけるプロピレン及び/又は 1ーブテン側鎖の配列並びに（c 2) におけるプロピレン及び/又はひ一才レフィン側鎖の配列が、ァタクチヅク構造であることが好ましい。該配列がァ夕クチヅク構造であるとは、共重合体中のプロピレン連鎖の側鎖の配列がァ夕クチック構造である場合、共重合体中の 1—ブテン又はひ一ォレフィンの連鎖の側鎖の配列がァタクチック構造である場合、共重合体中のプロピレン/ 1—ブテン複合連鎖又は共重合体中のプロピレン/ひ

—ォレフイン複合連鎖の側鎖の配列がァ夕クチック構造である場合を示す。ァタクチック構造であることは、たとえば、（c 1)及び（c 2)の重合に用いた触媒成分である遷移金属錯体を用いて、ホモポリプロピレンを重合した場合に、得られたホモポリプロピレンが、 ¹³ CNMRスペクトルより決定できる、プロピレンメチル炭素の mni、 mr及び r rに帰属される各シグナルの強度 [mm]、 [m r]及び [r r]を用いて下記式で定義される F (1)値が 40以上 60以下、好ましくは 43以上 57以下、更に好ましくは 45以上 55以下である構造であることから確認できる。

F (1) = 100 x[mr ]/ ([mm] + [mr ] + [ r r ])

同様に、（c l)及び（c2) に関してもプロピレンメチル炭素、 1ーブテンの分岐メチレン炭素、 1ーブテンの分岐末端メチル炭素等の mm、 mr及び rr に帰属される各シグナルの強度を用いて求められる F (1) に相当する値が上記範囲にあることでァタクチヅク構造であることを確認することができる。（c 1) 及び（c 2) がァタクチック構造でない場合、その硬度が高く、得られる熱可塑性エラストマ一組成物が柔軟性に劣る場合がある。なお、プロピレンメチル炭素、 1—ブテン又はひ一ォレフィンの分岐メチレン炭素、 1—ブテン又はひ一才レフインの分岐末端メチル炭素等の mm、 mr、 rrシグナルの帰属は、たとえば、 T. Asakura、 Macromolecules、第 24巻 2334頁（1 991) や、紀伊国屋書店発行、新版高分子分析ハンドブック（ 1995 ) を参考にすることができる。

(c l)及び（c2) は、重合用触媒の存在下にプロピレンを重合して得られるポリプロピレンが、示差走査熱量計（DSC) で測定したときの結晶融解ピーク及び結晶化ピークのいずれも有しないポリプロピレンである重合用触媒を用いてプロピレン及び 1ーブテンあるいはプロピレン、ひーォレフィン及びェチレンを共重合することにより、好適に製造され得る。

(c 1) 及び（c 2) を製造するための最適な重合用触媒として、下記（A) と、下記（B)及び/又は下記（C) とを用いてなる重合用触媒をあげることができる。

(A) ：下記一般式 [I] で表される遷移金属錯体

(式中、 M ¹は元素の周期律表の第 4族の遷移金属原子を示し、 Aは元素の周期律表の第 16族の原子を示し、 Jは元素の周期律表の第 14族の原子を示す。 C p ¹はシクロペン夕ジェン形ァニオン骨格を有する基を示す。 X¹、 X²、 R R ²、 R \ R R ⁵又は R ⁶はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァラルキル基、ァリール基、置換シリル基、アルコキシ基、ァラルキルォキシ基、ァリールォキシ基又は 2置換アミノ基を示す。 R R\ R³、 R⁴、 R ⁵又は R ⁶は任意に結合して環を形成してもよい。）

(B) ：下記（B 1 )〜（B 3) から選ばれる少なくとも 1種のアルミニウム化合物

(B 1) 一般式 E 'dAl Z ₃— _dで示される有機アルミニウム化合物

(B2)一般式 {— Al (E²) — 0—} _eで示される構造を有する環状のァルミノキサン

(B3) —般式 E ³ {— Al (E ³) — 0— } _fAlE ³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン

(但し、 E E ²及び E ³は、それぞれ炭化水素基であり、全ての E 全ての E ²及び全ての E ³は同じであっても異なっていても良い。 Zは水素原子又はハロゲン原子を表し、全ての Zは同じであっても異なっていても良い。 dは 0〜3の数で、 eは 2以上の整数を、 fは 1以上の整数を表す。）

(C) ：下記（C1) 〜（C3) のいずれかのホウ素化合物

(C 1) 一般式 BQ'Q²Q³で表されるホウ素化合物、

(C2) 一般式 G+ (BQ ¹ Q ² Q ³ Q ⁴) —で表されるホウ素化合物、

(C3) 一般式（L一 H) + (BQ'Q²Q³Q⁴) —で表されるホウ素化合物 (但し、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、 Q '〜 ⁴はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は 2置換ァミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。 G+は無機又は有機のカチオンであり、 Lは中性ルイス塩基であり、（L一 H) ⁺はブレンステッド酸である。）

(A)遷移金属錯体

一般式 [I]において、 M¹で示される遷移金属原子とは、元素の周期律表（I UP AC無機化学命名法改訂版 1989 ) の第 4族の遷移金属元素を示し、たとえばチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などがあげられる。好ましくはチタニウム原子又はジルコニウム原子である。

一般式 [ I ] において Aとして示される元素の周期律表の第 1 6族の原子としては、たとえば酸素原子、硫黄原子、セレン原子などがあげられ、好ましくは酸素原子である。

一般式 [ I ] において Jとして示される元素の周期律表の第 1 4族の原子としては、たとえば炭素原子、ケィ素原子、ゲルマニウム原子などがあげられ、好ましくは炭素原子又はケィ素原子である。

置換基 C p ¹として示されるシクロペンタジェン形ァ二オン骨格を有する基としては、たとえば 77 ⁵— （置換）シクロペン夕ジェニル基、 77 ⁵一（置換）インデニル基、 ⁵— (置換）フルォレニル基などである。具体的に例示すれば、たとえば 7? ⁵—シクロペン夕ジェニル基、 77 ⁵—メチルシクロペン夕ジェニル基、 " ⁵ —ジメチルシクロペン夕ジェニル基、 7? ⁵—トリメチルシクロペン夕ジェニル基、 7? ⁵—テトラメチルシクロペンタジェニル基、 7 ⁵—ェチルシクロペンタジェニル基、 7? ⁵—n—プロビルシクロペン夕ジェニル基、 77 ⁵—イソプロビルシクロペン夕ジェニル基、 7 ⁵—n—ブチルシクロペン夕ジェニル基、 ⁵— s e c—ブチルシクロペン夕ジェニル基、？ ⁵— t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル基、 7? ⁵ —n—ペンチルシクロペンタジェニル基、 ⁵—ネオペンチルシクロペン夕ジェニル基、 7? ⁵—n—へキシルシクロペン夕ジェニル基、？？ ⁵—n—ォクチルシクロペン夕ジェニル基、 7 ⁵—フエニルシクロペンタジェニル基、 7? ⁵—ナフチルシク口ペンタジェニル基、 ⁵—トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル基、 77 ⁵—トリエチルシリルシクロペン夕ジェニル基、 7? ⁵— t e r t—ブチルジメチルシリルシクロペン夕ジェニル基、？？ ⁵—インデニル基、 7? ⁵—メチルインデニル基、 η ⁵—ジメチルインデニル基、 7? ⁵—ェチルインデニル基、 7? ⁵—η—プロピルインデニル基、？ ⁵—イソプロピルインデニル基、？7 ⁵一 n—ブチルインデニル基、 V ⁵ —s e c—ブチルインデニル基、？ ⁵— t e r t—ブチルインデニル基、 τ? ⁵— n 一ペンチルインデニル基、 7? ⁵—ネオペンチルインデニル基、 7? ⁵— n—へキシルインデニル基、 77 ⁵— n—才クチルインデニル基、 7? ⁵— n—デシルインデニル基、

7? ⁵—フエニルインデニル基、 ? ⁵—メチルフエニルインデニル基、 7? ⁵—ナフチルインデニル基、 77 ⁵—トリメチルシリルインデニル基、 7? ⁵—トリェチルシリルインデニル基、？7 ⁵—t e r t—プチルジメチルシリルインデニル基、 7? ⁵—テトラヒドロインデニル基、 7? ⁵—フルォレニル基、 7 ⁵—メチルフルォレニル基、 7? ⁵—ジメチルフルォレニル基、 7? ⁵—ェチルフルォレニル基、 7? ⁵—ジェチルフルォレニル基、 7? ⁵— η—プロピルフルォレニル基、？7 ⁵—ジー η—プロピルフルォレニル基、 7? ⁵—イソプロピルフルォレニル基、 7? ⁵—ジイソプロピルフルォレニル基、 7 ⁵一 η—ブチルフルォレニル基、 ? ⁵— s e C—ブチルフルォレニル基、 7? ⁵— t e r t—ブチルフルォレニル基、 ? ⁵—ジ一 n—ブチルフルォレニル基、 77 ⁵ ージー s e c—ブチルフルォレニル基、 7) ⁵—ジ一 t e r t—ブチルフルォレニル基、 7? ⁵— n—ペンチルフルォレニル基、 7? ⁵—ネオペンチルフルォレニル基、 ?7 ⁵— n—へキシルフルォレニル基、 η ⁵—η—ォクチルフルォレニル基、 τη ⁵— η—デシルフルォレニル基、 ⁵— η—ドデシルフルォレニル基、 7? ⁵—フエニルフルォレニル基、？ ⁵ージ—フエニルフルォレニル基、 77 ⁵—メチルフエニルフルォレニル基、 7? ⁵—ナフチルフルォレニル基、 7? ⁵—トリメチルシリルフルォレニル基、 7? ⁵—ビス一トリメチルシリルフルォレニル基、 7 ⁵—トリェチルシリルフルォレニル基、 η ⁵— t e r t—ブチルジメチルシリルフルォレニル基などがあげられ、好ましくは 7? ⁵—シクロペン夕ジェニル基、 7 ⁵—メチルシクロペン夕ジェニル基、 7 ⁵— t e r t—プチルシクロペンタジェニル基、 r? ⁵—テトラメチルシクロペン夕ジェニル基、 7? ⁵—インデニル基、又は 7? ⁵—フルォレニル基である c 置換基 X ¹、 X ²、 R R ²、 R R ⁴、 R ⁵又は R ⁶におけるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、好ましくは塩素原子又は臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。

置換基 X ¹、 X ²、 R R \ R \ R ⁴、 R ⁵又は R ⁶におけるアルキル基としては、炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基が好ましく、たとえばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、 n—ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、 n—へキシル基、 n—ォクチル基、 n—デシル基、 n—ドデシル基、 n—ペン夕デシル基、 n—ェィコシル基などがあげられ、より好ましくはメチル基、ェチル基、イソプロピル基、 t e r t —ブチル基又はアミル基である。

これらのアルキル基はいずれも、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数 1〜2 0のアルキル基としては、たとえばフルォロメチル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ョ一ドメチル基、ジョードメチル基、トリョードメチル基、フルォロェチル基、ジフルォロェチル基、トリフルォロェチル基、テトラフルォロェチル基、ペン夕フルォロェチル基、クロ口ェチル基、ジクロロェチル基、トリクロ口ェチル基、テトラクロ口ェチル基、ペンタクロロェチル基、ブロモェチル基、ジブロモェチル基、トリブロモェチル基、テトラブロモェチル基、ペンタブロモェチル基、パ一フルォロプロピル基、パ一フルォロブチル基、パ一フルォロペンチル基、パ一フルォ口へキシル基、パーフルォロォクチル基、パ一フルォロドデシル基、パ一フルォ口ペン夕デシル基、パーフルォロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パ一クロ口ペンチル基、パークロロへキシル基、パークロロクチル基、パーク口ロドデシル基、パークロロペン夕デシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、ノ —ブロモへキシル基、パーブロモォクチル基、パーブ口モドデシル基、パーブ口モペン夕デシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。

またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フエノキシ基などのァリールォキシ基又はべンジルォキシ基などのァラルキルォキシ基などで一部が置換されていてもよい。

置換基 X ¹、 X ²、 R R \ R ³、 R R ⁵又は R ⁶におけるァラルキル基としては、炭素原子数？〜 2 0のァラルキル基が好ましく、たとえばベンジル基、 ( 2—メチルフエニル）メチル基、（3—メチルフエニル）メチル基、（4ーメチルフエニル）メチル基、（2， 3—ジメチルフエニル）メチル基、（2， 4一ジメチルフエニル）メチル基、（2， 5—ジメチルフエニル）メチル基、（2， 6—ジメチルフエニル）メチル基、（3 , 4—ジメチルフエニル）メチル基、（4 , 6—ジメチルフエニル）メチル基、（2， 3 , 4—トリメチルフエニル）メチル基、（2 , 3 , 5—トリメチルフエニル）メチル基、（2， 3 , 6—トリメチルフエニル）メチル基、（3， 4， 5—トリメチルフエニル）メチル基、（2， 4， 6—トリメチルフエニル）メチル基、（2， 3 , 4， 5—テトラメチルフエニル）メチル基、（2 , 3 , 4 , 6—テトラメチルフエニル）メチル基、（2， 3， 5， 6—テ卜ラメチルフエニル）メチル基、（ペンタメチルフエニル）メチル基、（ェチルフエニル）メチル基、（n—プロピルフエニル）メチル基、（イソプロピルフエニル）メチル基、（n—ブチルフエニル）メチル基、（s e c—ブチルフエニル）メチル基、（ t e r t—ブチルフエニル）メチル基、（n—ペンチルフエニル）メチル基、（ネオペンチルフエニル）メチル基、（n—へキシルフェニル）メチル基、（n—ォクチルフエニル）メチル基、（n—デシルフエエル）メチル基、（n—デシルフエニル）メチル基、（n—テトラデシルフエニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などがあげられ、好ましくはべンジル基である。

これらのァラルキル基はいずれも、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フエノキシ基などのァリールォキシ基又はべンジルォキシ基などのァラルキルォキシ基などで一部が置換されていてもよい。

置換基 X ¹、 X ²、 R R \ R ³、 R ⁴、 R ⁵又は R ⁶におけるァリール基としては、炭素原子数 6〜2 0のァリール基が好ましく、たとえばフエニル基、 2— トリル基、 3—トリル基、 4一トリル基、 2， 3—キシリル基、 2， 4一キシリル基、 2， 5—キシリル基、 2 , 6—キシリル基、 3， 4—キシリル基、 3， 5 —キシリル基、 2， 3 , 4—トリメチルフエニル基、 2， 3， 5—トリメチルフェニル基、 2， 3 , 6—トリメチルフエニル基、 2 , 4， 6 —トリメチルフエ二ル基、 3， 4， 5 —トリメチルフエニル基、 2， 3， 4， 5—テトラメチルフエニル基、 2 , 3， 4 , 6—テトラメチルフエニル基、 2， 3， 5， 6—テトラメチルフエニル基、ペンタメチルフエニル基、ェチルフエニル基、 n—プロピルフェニル基、イソプロピルフエニル基、 n—ブチルフエニル基、 s e c—ブチルフェニル基、 t e r t —ブチルフエニル基、 n—ペンチルフエ二ル基、ネオペンチルフエ二ル基、 n—へキシルフェニル基、 n—ォクチルフエ二ル基、 n—デシルフエニル基、 n—ドデシルフェニル基、 n—テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられ、好ましはフエニル基である。

これらのァリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フヱノキシ基などのァリールォキシ基又はべンジルォキシ基などのァラルキルォキシ基などで一部が置換されていてもよい。

置換基 X ¹、 X ²、 R R \ R R R ⁵又は R ⁶における置換シリル基とは炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここで炭化水素基としては、たとえばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t —ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、シクロへキシル基などの炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基、フエニル基などのァリール基などがあげられる。かかる炭素原子数 1〜2 0の置換シリル基としては、たとえばメチルシリル基、ェチルシリル基、フエニルシリル基などの炭素原子数 1〜2 0の 1置換シリル基、ジメチルシリル基、ジェチルシリル基、ジフエニルシリル基などの炭素原子数 2〜 2 0の 2置換シリル基、トリメチルシリル基、トリェチルシリル基、トリ— n—プロビルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ— n—プチルシリル基、トリ— s e c—ブチルシリル基、トリー t e r t -ブチルシリル基、トリ—イソブチルシリル基、 t e r t—ブチル—ジメチルシリル基、トリ— n—ペンチルシリル基、トリ— n—へキシルシリル基、トリシクロへキシルシリル基、トリフエニルシリル基などの炭素原子数 3〜 2 0 の 3置換シリル基などがあげられ、好ましくは卜リメチルシリル基、 t e r t— プチルジメチルシリル基、又はトリフエニルシリル基である。

これらの置換シリル基はいずれもその炭化水素基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のハロゲン原子、メ卜キシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フエノキシ基などのァリールォキシ基又はべンジルォキシ基などのァラルキルォキシ基などで一部が置換されていてもよい。

置換基 X ¹、 X ²、 R R \ R ³、 R R ⁵又は R ⁶におけるアルコキシ基としては、炭素原子数 1〜2 0のアルコキシ基が好ましく、たとえばメトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 s e c— ブトキシ基、 t e r t —ブトキシ基、 n—ペントキシ基、ネオペントキシ基、 n —へキソキシ基、 n—ォクトキシ基、 n—ドデソキシ基、 n—ペン夕デソキシ基、 n—ィコソキシ基などがあげられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、又は t e r t —ブトキシ基である。

これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はョゥ素原子のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フエノキシ基などのァリールォキシ基又はべンジルォキシ基などのァラルキルォキシ基などで一部が置換されていてもよい。

置換基 X ¹、 X \ R R ², R ³、 R ⁴、 R ⁵又は R ⁶におけるァラルキルォキシ基としては、炭素原子数 7〜2 0のァラルキルォキシ基が好ましく、たとえばベンジルォキシ基、（2—メチルフエニル）メトキシ基、（3—メチルフエニル）メトキシ基、（4 —メチルフエニル）メトキシ基、（2 , 3—ジメチルフエニル）メトキシ基、（2， 4ージメチルフエニル）メトキシ基、（2， 5—ジメチルフェニル）メトキシ基、（2， 6 —ジメチルフエニル）メトキシ基、（3， 4ージメチルフエニル）メトキシ基、（3， 5 —ジメチルフエニル）メトキシ基、（2， 3， 4 —トリメチルフエニル）メトキシ基、（2， 3， 5 —トリメチルフエニル）メトキシ基、（2， 3 , 6—トリメチルフエニル）メトキシ基、（2 , 4， 5 - トリメチルフエニル）メトキシ基、（2 , 4， 6—トリメチルフエニル）メトキシ基、（3， 4， 5 —トリメチルフエニル）メトキシ基、（2， 3 , 4 , 5—テトラメチルフエニル）メトキシ基、（2， 3， 4， 6 —テトラメチルフエニル）メトキシ基、（2， 3， 5， 6—テトラメチルフエニル）メトキシ基、（ペン夕メチルフエニル）メトキシ基、（ェチルフエニル）メトキシ基、（n—プロピルフエニル）メトキシ基、（イソプロピルフエニル）メトキシ基、（n—プチルフェニル）メトキシ基、（s e c—ブチルフエニル）メトキシ基、（t e r t—ブチルフエニル）メトキシ基、（n—へキシルフェニル）メトキシ基、（n—ォクチルフエニル）メトキシ基、（n—デシルフエニル）メトキシ基、（n—テトラデシルフエ二ル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などがあげられ、好ましくはべンジルォキシ基である。

これらのァラルキルォキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フエノキシ基などのァリールォキシ基又はべンジルォキシ基などのァラルキルォキシ基などで一部が置換されていてもよい。

置換基 X ¹、 X ²、 R R ²、 R ³、 R ⁴、 R ⁵又は R ⁶におけるァリールォキシ基としては、炭素原子数 6〜 2 0のァリールォキシ基が好ましく、たとえばフヱノキシ基、 2—メチルフエノキシ基、 3—メチルフエノキシ基、 4—メチルフエノキシ基、 2， 3—ジメチルフエノキシ基、 2， 4ージメチルフエノキシ基、 2， 5—ジメチルフエノキシ基、 2， 6—ジメチルフエノキシ基、 3 , 4—ジメチルフエノキシ基、 3， 5—ジメチルフエノキシ基、 2， 3 , 4—トリメチルフエノキシ基、 2， 3， 5 —トリメチルフエノキシ基、 2， 3 , 6—トリメチルフエノキシ基、 2， 4， 5 —トリメチルフエノキシ基、 2， 4， 6 —トリメチルフエノキシ基、 3， 4， 5 —トリメチルフエノキシ基、 2， 3 , 4， 5—テトラメチルフエノキシ基、 2 , 3， 4 , 6 -テトラメチルフエノキシ基、 2 , 3， 5 , 6 - テトラメチルフエノキシ基、ペンタメチルフエノキシ基、ェチルフエノキシ基、 n—プロピルフエノキシ基、イソプロピルフエノキシ基、 n—ブチルフエノキシ基、 s e c—ブチルフエノキシ基、 t e r t —ブチルフエノキシ基、 n—へキシルフエノキシ基、 n—才クチルフエノキシ基、 n—デシルフエノキシ基、 n—テトラデシルフエノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などがあげられるこれらのァリールォキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のハロゲン原子、メ卜キシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フエノキシ基などのァリールォキシ基又はべンジルォキシ基などのァラルキルォキシ基などで一部が置換されていてもよい。

置換基 X ¹、 X R R \ R ³、 R R ⁵又は R ⁶における 2置換アミノ基とは 2つの炭化水素基で置換されたァミノ基であって、ここで炭化水素基としては、たとえばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—プチル基、 s e c一ブチル基、 t e r t —ブチル基、ィソブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、シクロへキシル基などの炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基、フェニル基などの炭素原子数 6〜 1 0のァリール基、炭素原子数？〜 1 0のァラルキル基などがあげられる。かかる炭素原子数 1〜1 0の炭化水素基で置換された 2置換アミノ基としては、たとえばジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジ一 n—プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジー n—ブチルァミノ基、ジ - s e c -プチルァミノ基、ジ— t e r t —プチルァミノ基、ジ一イソプチルァミノ基、 t e r t —ブチルイソプロピルアミノ基、ジ一 n—へキシルァミノ基、ジ一 n—才クチルァミノ基、ジ一 n—デシルァミノ基、ジフエニルァミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス一 t e r t —プチルジメチルシリルアミノ基などがあげられ、好ましくはジメチルァミノ基又はジェチルァミノ基である。置換基 R R \ R ³、 R 1^ ⁵又は11 ⁶は、任意に結合して環を形成していてもよい。好ましくは R ¹は、アルキル基、ァラルキル基、ァリール基又は置換シリル基である。好ましくは X ¹及び X ²は、それぞれ独立にハロゲン原子、ァルキル基、ァラルキル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基又は 2置換アミノ基であり、さらに好ましくはハロゲン原子である。

かかる遷移金属錯体（A) としては、たとえばメチレン（シクロペン夕ジェニル）（3， 5 —ジメチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン (シクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—プチルー 2—フエノキシ）チタニゥムジクロライド、メチレン（シクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—プチルー 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペン夕ジェニル）（3—フエ二ルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペン夕ジェニル）（3—トリメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジク口ライド、メチレン（シクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペン夕ジェニル）（ 3— t e r t—ブチルー 5—クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3 , 5—ジメチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジェ二ル） ( 3 - t e r t—ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルー 5—メチル一 2 ーフエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3—フエ二ルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（ 3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジェニル）（3—トリメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—プチルー 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（ 3— t e r t—ブチルー 5—クロロー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3， 5—ジメチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン ( t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 2 _フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—プチルー 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（t e r t—プチルシクロペン夕ジェニル）（3—フエ二ルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（t e r t—プチルシクロペンタジェニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2 ーフエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（t e r t—ブチルシクロべン夕ジェニル）（3—トリメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、メチレン（ t e r t—プチルシクロペンタジェニル）（3— t e r tーブチルー 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ t e r t—ブチルシクロペンタジェニル）（3— t e r t—ブチルー 5—クロロー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3， 5—ジメチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t— ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3 一フエ二ルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r tーブチルジメチルシリル一 5—メチル — 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テ卜ラメチルシクロべン夕ジェニル）（3—トリメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—プチルー 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（ 3— t e r t—ブチル一 5—クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3 , 5—ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（3— t e r t— ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（3— t e r t—ブチルー 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3 —フエ二ルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（3— t e r t—プチルジメチルシリル一 5—メチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3—トリメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニゥムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r tーブチル一 5—クロロー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルォレニル）（3， 5 —ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルォレニル）（ 3— t e r t —ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルォレニル）（3— t e r t—ブチルー 5 —メチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルォレニル）（3—フエ二ルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルォレニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5 —メチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルォレニル）（3—トリメチルシリル一 5—メチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルォレニル）（3— t e r t—プチルー 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニゥムジクロライド、メチレン（フルォレニル）（ 3— t e r t—ブチル一 5—クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン夕ジェニル）（3， 5—ジメチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン夕ジェニル）（3 — t e r t —ブチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン夕ジェニル） ( 3 - t e r t 一プチルー 5 —メチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン夕ジェニル）（3—フエ二ルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（3 - t e r t —ブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（3—トリメチルシリル一 5—メチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン夕ジェニル）（3 _ t e r t—プチルー 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン夕ジェニル） ( 3 - t e r t —ブチルー 5 -クロ口一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3， 5—ジメチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3 — t e r t —ブチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジェニル）（3— t e r t—ブチル —5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペン夕ジェニル）（ 3—フエニル一 2 —フエノキシ）チタニウムジク口ライド、イソプロピリデン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t— ブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3—トリメチルシリル一 5 —メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t —プチルー 5—メトキシー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t —ブチル一 5 —クロロー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（t e r t—プチルシクロペン夕ジェニル）（3， 5 —ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（t e r t —ブチルシクロペン夕ジェニル）（ 3— t e r t—ブチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ィソプロピリデン（ t e r t —プチルシクロペン夕ジェニル）（3 _ t e r t—プチルー 5 —メチルー 2 —フエノキシ）チタニゥムジクロライド、イソプロピリデン（t e r t—プチルシクロペンタジェニル） ( 3—フエ二ルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン ( t e r t —ブチルシクロペン夕ジェニル）（3 _ t e r t —ブチルジメチルシリル一 5 —メチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ t e r t—ブチルシクロペンタジェニル）（ 3—トリメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ィソプロピリデン（t e r t 一プチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルー 5—メトキシ一 2— フエノキシ）チタニウムジクロライド、ィソプロピリデン（t e r t—プチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3， 5—ジメチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 2— フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（ 3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル） ( 3—フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン (テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3—トリメチルシリル一 5—メチル一 2— フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チ夕二ゥムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジェニル） ( 3 - t e r t—ブチル一 5—クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3， 5—ジメチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（ 3— t e r t—ブチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3 —フエ二ルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル —5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3—トリメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メトキシー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロべン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—クロロー 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、イソプロピリデン（フルォレニル）（3 , 5—ジメチルー 2 ーフエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルォレニル）（3 - t e r tーブチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルォレニル）（ 3— t e r t—ブチルー 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルォレニル）（3—フエ二ルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルォレニル） ( 3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、イソプロピリデン（フルォレニル）（3—トリメチルシリル — 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルォレニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メトキシー 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、イソプロピリデン（フルォレニル）（3— t e r t—ブチル一 5—クロロー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン (シクロペン夕ジェニル）（3 , 5—ジメチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（シクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（シクロペン夕ジェニル）（ 3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、ジフエニルメチレン（シクロペンタジェニル）（3—フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（シクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（シクロペン夕ジェニル）（3—トリメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（シクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル —5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（シクロペンタジェニル）（ 3— t e r t —ブチル一 5 —クロ口一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3， 5 —ジメチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—プチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—プチルー 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（メチルシクロペンタジェニル）（3—フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t —ブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3—トリメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、ジフエニルメチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3 一 t e r t —ブチル一 5—メトキシー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエ二ルメチレン（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5 —クロ口一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエ二ルメチレン（t e r t —ブチルシクロペンタジェニル）（3 , 5 —ジメチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（t e r t—プチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t —ブチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t —プチルー 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（t e r t—プチルシクロペン夕ジェニル）（3—フエニル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（t e r t—ブチルシク口ペンタジェニル）（ 3— t e r t —ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2— フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（t e r t _ブチルシクロペン夕ジェニル）（ 3 —トリメチルシリル一 5—メチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（t e r t —ブチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルー 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニゥムジクロライド、ジフエニルメチレン（ t e r t—ブチルシクロペンタジェニル） ( 3 - t e r t—プチルー 5—クロロー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3， 5—ジメチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエ二ルメチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、ジフエ二ルメチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル） ( 3 - t e r tーブチルー 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3—フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエ二ルメチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3—トリメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルー 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニゥムジクロライド、ジフエニルメチレン（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3 一 t e r t—ブチルー 5—クロロー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエ二ルメチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3 , 5—ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（ 3— t e r t—ブチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル） ( 3—フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエ二ルメチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—プチルジメチルシリルー 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（ 3—トリメチルシリル一 5 —メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メトキシ - 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルー 5—クロロー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（フルォレニル）（3 , 5—ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン (フルォレニル）（3— t e r t—プチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（フルォレニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（フルォレニル）（3—フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエ二ルメチレン（フルォレニル）（3— t e r t—プチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（フルォレニル）（3—トリメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジク口ライド、ジフエニルメチレン（フルォレニル）（3— t e r t—ブチル一 5— メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（フルォレニル）（3— t e r t—ブチル一 5—クロ口一 2—フエノキシ）チタニゥムジクロライドなどや、これらの化合物のチタニウムをジルコニウム、又はハフ二ゥムに変更した化合物、ジクロライドをジブロミド、ジアイオダィド、ビス（ジメチルアミド）、ビス（ジェチルアミド）、ジー n—ブトキシド、又はジイソプロポキシドに変更した化合物、（シクロペン夕ジェニル）を（ジメチルシクロべン夕ジェニル）、（トリメチルシクロペン夕ジェニル）、（n—ブチルシクロべン夕ジェニル）、（t e r t—ブチルジメチルシリルシクロペン夕ジェニル）、又は（インデニル）に変更した化合物、（3 , 5—ジメチル一 2—フエノキシ）を（2—フエノキシ）、（3—メチルー 2—フエノキシ）、（3 , 5—ジ一 t e r t一ブチル一 2—フエノキシ）、（3—フエニル一 5—メチル一 2—フエノキシ）、（3— t e r t—プチルジメチルシリル一 2—フエノキシ）、又は（3— トリメチルシリル一 2—フエノキシ）に変更した化合物などといった一般式 [ I ] における Jが炭素原子である遷移金属錯体ならびに、ジメチルシリル（シクロべンタジェニル）（2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペン夕ジェニル）（3—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペン夕ジェニル）（3 , 5—ジメチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペン夕ジェニル）（3— t e r t一ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—プチル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペン夕ジェニル）（3， 5— ジ一 t e r t—ブチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペン夕ジェニル）（ 5—メチルー 3—フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジェニル）（5—メチルー 3—トリメチルシリル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チ夕二ゥムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペン夕ジェニル）（3— t e r t一プチルー 5—クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペン夕ジェニル）（3 , 5—ジアミルー 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペン夕ジェニル）（2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジェ二ル）（3—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル (メチルシクロペン夕ジェニル）（3， 5 _ジメチルー 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジェニル）（3— t e r t一ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペン夕ジェニル）（ 3— t e r t—ブチル _ 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジェニル） ( 3 , 5—ジ一 t e r t—プチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペン夕ジェニル）（5—メチル一 3—フエ二ルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジェニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペン夕ジェニル） ( 5—メチル一 3—トリメチルシリル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メトキシー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルー 5—クロロー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジェニル） ( 3 , 5—ジアミルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（n—ブチルシクロペン夕ジェニル）（2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（n—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3—メチル一 2— フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（n—プチルシクロペン夕ジェニル）（3， 5—ジメチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（n—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（n—ブチルシクロペンタジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、ジメチルシリル（n—プチルシクロペン夕ジェニル）（3 : 5—ジー t e r t—プチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（n—ブチルシクロペン夕ジェニル）（ 5—メチル一 3—フエニル一 2 ーフエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（n—ブチルシクロべン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（n—ブチルシクロペン夕ジェニル）（5—メチルー 3—トリメチルシリル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（n—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3 _ t e r t—プチルー 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（n—ブチルシクロペン夕ジェニル）（ 3— t e r t—ブチルー 5—クロロ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（n—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3 , 5—ジァミル一 2—フエノキシ）チタニウムジク口ライド、ジメチルシリル（t e r t —ブチルシクロペンタジェニル）（2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（t e r t —ブチルシクロペンタジェニル）（3， 5—ジメチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（t e r t —ブチルシクロペン夕ジェニル）（3 - t e r t—ブチル一 5—メチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（t e r t —プチルシクロペン夕ジェニル）（3 , 5—ジー t e r tーブチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（t e r t—ブチルシクロペン夕ジェニル）（ 5—メチルー 3—フエ二ルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（t e r t —ブチルシクロべンタジェニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2 _フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（t e r t —ブチルシクロべン夕ジェニル）（5—メチル一 3 —トリメチルシリル一 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、ジメチルシリル（ t e r t—プチルシクロペン夕ジェニル） ( 3— t e r t —プチルー 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（t e r t —ブチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—プチルー 5—クロロー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（t e r t—プチルシクロペンタジェニル）（3 , 5—ジアミルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3， 5 ージメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 2—フエノキシ）チ夕二ゥムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル） ( 3— t e r t—ブチルー 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジェニル）（3， 5—ジ一 t e r t一ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（5—メチルー 3—フエ二ルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—プチルジメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル） ( 5—メチルー 3—トリメチルシリル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジク口ライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3 , 5—ジアミルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロべン夕ジェニル）（3—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3， 5—ジメチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—プチルー 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（3， 5—ジー t e r t一プチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（5—メチル一 3—フエ二ルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（5—メチルー 3—トリメチルシリル一 2—フエノキシ）チタニゥムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（3 - t e r t—ブチルー 5—メトキシー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3 , 5—ジァミル一 2—フエノキシ

) チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（3—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（3， 5— ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（3— t e r t—ブチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（3— t e r t—ブチルー 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（3 , 5—ジー t e r t—ブチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル (インデニル）（5—メチルー 3—フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジク口ライド、ジメチルシリル（インデニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ィンデニル）（5—メチルー 3—トリメチルシリル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メトキシー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（3— t e r t—ブチル一 5—クロロー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、、ジメチルシリル（インデニル）（3， 5—ジアミルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルォレニル）（2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルォレニル）（3—メチルー 2— フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルォレニル）（3 , 5—ジメチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルォレニル）（3— t e r t—プチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルォレニル）（ 3— t e r t—ブチル一 5—メチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルォレニル）（3 : 5—ジ一 t e r t—プチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルォレニル）（5—メチルー 3—フヱニル一 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、ジメチルシリル（フルォレニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルォレニル）（ 5—メチル一 3—トリメチルシリル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルォレニル）（3— t e r tーブチルー 5—メトキシー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルォレニル）（3— t e r t—ブチル一 5—クロロー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、、ジメチルシリル（フルォレニル）（3 , 5—ジアミルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（ 1 一ナフトキシー 2—ィル）チタンジクロライドなどや、これらの化合物の（シクロペン夕ジェニル）を（ジメチルシクロペン夕ジェニル）、（トリメチルシクロペン夕ジェニル）、（ェチルシクロペンタジェ二ル）、（n—プロビルシクロペン夕ジェニル）、（イソプロビルシクロペン夕ジェニル）、（s e c—ブチルシクロペン夕ジェニル）、（イソブチルシクロべン夕ジェニル）、（t e r t—プチルジメチルシリルシクロペン夕ジェニル）、 (フエニルシクロペン夕ジェニル）、（メチルインデニル）、又は（フエ二ルインデニル）に変更した化合物、（2—フエノキシ）を（3—フエニル 2—フエノキシ）、（3—トリメチルシリル一 2—フエノキシ）、又は（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 2—フエノキシ）に変更した化合物、ジメチルシリルをジェチルシリル、ジフエニルシリル、又はジメトキシシリルに変更した化合物、チ夕二ゥムをジルコニウム、又はハフニウムに変更した化合物、ジクロライドをジブロミド、ジアイオダィド、ビス（ジメチルアミド）、ビス（ジェチルアミド）、ジー n—ブトキシド、又はジイソプロポキシドに変更した化合物といった一般式 [I]における Jが炭素原子以外の元素の周期律表の第 14族の原子である遷移金属錯体があげられる。

上記一般式 [I]で表される遷移金属錯体は、たとえば下記の方法により合成することができる。

すなわち、まず、オルト位がハロゲン化されたアルコキシベンゼン化合物と、ハロゲン化された第 14族原子で置換されたシクロペン夕ジェン化合物とを、有機アルカリ金属もしくは金属マグネシウムの存在下に反応させることにより、シクロペン夕ジェン骨格を有する基とアルコキシベンゼン骨格を有する基とが第 14族原子で連結された構造の化合物が得られる。ついで、該化合物を塩基で処理した後、遷移金属のハロゲン化物、炭化水素化物、炭化水素ォキシ化合物等と反応させることにより、上記一般式 [I]で表される遷移金属錯体を合成することができる。

(B) アルミニウム化合物

アルミニウム化合物（B) としては、公知の有機アルミニウム化合物類であり、 (B 1) 一般式 E 'dAl Z _3-dで示される有機アルミニウム化合物、（B 2) 一般式 {— Al (E²) — 0—} _eで示される構造を有する環状のアルミノキサン、及び（B3) —般式 E ³ {— Al (E ³) 一 0—} _f A1E ³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン（但し、 E 1、 E 2、及び E 3は、それぞれ炭化水素基であり、全ての E 全ての E ²及び全ての E ³は同じであっても異なつていても良い。 Zは水素原子又はハロゲン原子を表し、全ての Zは同じであっても異なっていても良い。 dは 0〜3の数で、 eは 2以上の整数を、 fは 1以上の整数を表す。）から選ばれる 1種以上のアルミニウム化合物である。 E E²、又は E ³における炭化水素基としては、炭素数 1〜 8の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。

一般式 E ^Al Z _3-aで示される有機アルミニウム化合物（B 1) の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリプロピルァルミ二ゥム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジェチルアルミニゥムクロライド、ジブ口ピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジへキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムク口ライド；メチルアルミニウムジクロライド、ェチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、へキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジェチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジへキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。

好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリェチルアルミニウム、又はトリイソブチルアルミニウムである。

一般式 {— A l ( E ²) — 0—} _eで示される構造を有する環状のアルミノキサン（B 2 ) 、一般式 E ³ {- A l ( E ³) — 0—} _f A l E ³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン（B 3 ) における、 E ²、 E ³の具体例としては、メチル基、ェチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。 eは 2以上の整数であり、 fは 1以上の整数である。好ましくは、 E ²及び E ³はメチル基、又はイソブチル基であり、 eは 2〜4 0、 fは 1〜4 0 である。

上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。たとえば、トリアルキルアルミニウム (たとえば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルァルミニゥム（たとえば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（たとえば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法が例示できる。

(C) ホウ素化合物

ホウ素化合物（C) としては、

(C 1) 一般式 BQ ' Q Z Q ³で表されるホウ素化合物、

(C 2) 一般式 G+ (BQ ' Q Z Q Q ⁴) —で表されるホウ素化合物、

(C3) 一般式（L— iD + iBQ ' Q Z Q S Q ⁴) —で表されるホウ素化合物のいずれかを用いることができる。

一般式 BQ ' Q Z Q ³で表されるホウ素化合物（C 1) において、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、 Q ^Q³はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は 2置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。 ¹〜 ³は好ましくは、ハロゲン原子、 1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、 1〜20個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、 1〜20個の炭素原子を含む置換シリル基、 1〜20個の炭素原子を含むアルコキシ基又は 2〜20個の炭素原子を含むアミノ基であり、より好ましい Q ³はハロゲン原子、 1~20個の炭素原子を含む炭化水素基、又は 1〜 20個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。

化合物（C 1) の具体例としては、トリス（ペン夕フルオロフェニル）ボラン、トリス（2， 3, 5, 6—テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（2， 3 , 4 , 5—テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（3, 4， 5—トリフルォロフエニル）ボラン、トリス（2, 3, 4—トリフルオロフェニル）ボラン、フエニルビス（ペン夕フルオロフェニル）ボラン等があげられるが、最も好ましくは、トリス（ペン夕フルオロフェニル）ボランである。

一般式 G⁺ (BQ 'Q²Q³Q⁴) —で表されるホウ素化合物（C 2) において、 G⁺は無機又は有機のカチオンであり、 Bは 3価の原子価状態のホゥ素原子であり、 Q i Q ⁴は上記の（C 1) における Q '〜Q ³と同様である。

一般式 G+ (BQ ^!Q ²Q ³Q ⁴) —で表される化合物における無機のカチオンである G+の具体例としては、フエ口セニゥムカチオン、アルキル置換フエロセニ P TJP

36 ゥムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンである G +としては、トリフェニルメチルカチオンなどがあげられる。 G+として好ましくはカルべニゥムカチオンであり、特に好ましくはトリフエ二ルメチルカチオンである。（BQ ¹ Q ² Q ³Q ⁴) —としては、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（2, 3, 5， 6—テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（2， 3, 4, 5—テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（3, 4， 5—トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（2， 2, 4—トリフルオロフェニル）ボレート、フエニルビス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、テトラキス (3, 5—ビストリフルォロメチルフエニル）ボレートなどがあげられる。

これらの具体的な組み合わせとしては、フエロセニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 1 , 1，ージメチルフエロセニゥムテトラキス（ぺン夕フルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、トリフエニルメチルテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、トリフエニルメチルテトラキス（3， 5—ビストリフルォロメチルフエニル）ボレートなどをあげることができるが、最も好ましくは、トリフエ二ルメチルテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレートである。

また、一般式（L一 H) + (BQ 'Q ²Q ³Q ⁴) —で表されるホウ素化合物（C 3) においては、 Lは中性ルイス塩基であり、（L— H) +はブレンステッド酸であり、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、 Q i Q⁴は上記のルイス酸 (C 1) における Q ¹〜Q³と同様である。

一般式（L一 H) + (BQ iQ ²Q ³Q ⁴) -で表される化合物におけるブレンステッド酸である（L— H) +の具体例としては、トリアルキル置換アンモニゥム、 N, N—ジアルキルァニリニゥム、ジアルキルアンモニゥム、トリァリールホスホニゥムなどがあげられ、（BQ 'Q²Q³Q⁴) —としては、前述と同様のものがあげられる。

これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニゥムテトラキス (ペン夕フルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニゥムテトラキス（ぺン夕フルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニゥムテトラキス（3， 5—ビストリフルォロメチルフエニル）ボレート、 N， N— ジメチルァニリニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、 N， N —ジェチルァ二リニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、 N, N— 2, 4， 6—ペンタメチルァ二リニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、 N， N—ジメチルァニリニゥムテトラキス（3， 5—ビストリフルォロメチルフエニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニゥムテトラキス（ぺン夕フルオロフェニル）ボレート、ジシクロへキシルアンモニゥムテトラキス（ぺン夕フルオロフェニル）ボレート、トリフエニルホスホニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフエニル）ホスホニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフエニル）ホスホニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレートなどをあげることができるが、最も好ましくは、トリ（ノルマルプチル）アンモニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、もしくは、 N， N—ジメチルァニリニゥムテトラキス (ペン夕フルオロフェニル）ボレートである。

本発明の（C 1)及び（C2) を製造する際には、一般式 [I]で表される遷移金属錯体（A) と、上記（B)及び/又は上記（C) とを用いてなるォレフィン重合用触媒が最適に用いられる。（A)、（B) 2成分よりなるォレフィン重合用触媒を用いる際は、（B) としては、前記の環状のアルミノキサン（B2) 及び/又は線状のアルミノキサン（B3) が好ましい。また他に好ましいォレフイン重合用触媒の態様としては、上記（A)、 (B)及び（C) を用いてなるォレフイン重合用触媒があげられ、その際の該（B) としては前記の（B 1) が使用しやすい。

各成分の使用量は通常、（B) / (A) のモル比が 0. 1〜： L 0000で、好ましくは 5〜2000、 (C) / (A) のモル比が 0. 01〜： L 00で、好ましくは 0. 5〜 10の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。各成分を溶液状態もしくは溶媒に懸濁状態で用いる場合の濃度は、重合反応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、

(A) が、通常 0. 0 1〜500〃mo 1/gで、より好ましくは、 0. 05〜 10 Q imo 1/g さらに好ましくは、 0. 05〜50 zmo l/g、 (B) が、 A 1原子換算で、通常 0. 0 1〜； L 0000〃mo 1/gで、より好ましくは、 0. 1〜5000 zmo l/g、さらに好ましくは、 0. l〜2000 zm o 1/g, (C) は、通常 0. 0 1〜500 /mo 1/gで、より好ましくは、 0. 05〜200 /mo l/g、さらに好ましくは、 0. 05〜； L 00 zmo l /gの範囲にあるように各成分を用いることが望ましい。

重合反応は、たとえば、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンジク口ライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、又はスラリー重合、ガス状のモノマ一中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。重合温度は、一 50°C〜200°Cの範囲を取り得るが、特に、 — 20°C〜100。Cの範囲が好ましく、重合圧力は、常圧〜 6 Ok g/cm² Gが好ましい。重合時間は、一般的に、使用する触媒の種類、反応装置により適宜決定されるが、 1分間〜 20時間の範囲を取ることができる。また、重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。上記（A) と、（B) 及び/又は（C) とを、あらかじめ混合してから反応器に注入してもよいし、あるいはそれそれを独立に別の注入管から注入し、反応器内で混合する方法でもよい。また複数反応帯域方式では、第一反応帯域に一括して注入してもよいし、あるいは他の反応帯域に分割して注入してもよい。

本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物は、（a) 5〜93重量％、 (b) 2〜90重量％及び（c) 5〜93重量％ (但し、（a) + (b) + (c) = 100重量％) を含有するものであり、好ましくは（a) 10〜80重量％、 (b) 10〜80重量％及び（c) 1 0〜80重量％を含有するものである。（a) が過少であると溶融流動性が不十分となり、一方（a) が過多であると柔軟性が不十分となる。（b ) が過少であると低温衝撃性が低下し、一方（b ) が過多であると溶融流動性が不十分となる。（c ) が過少であると柔軟性が不十分となり、一方（c ) が過多であると溶融流動性が不十分となる。

本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物には、必須の成分である ( a )〜（c ) に加えて、必要に応じて他のゴム成分たとえば、ブタジエン系共重合体、イソプレン系共重合体とそれらの水添物、スチレン系熱可塑性エラストマ一などを加えてもよい。また、必要に応じて過酸化物の添加により架橋反応を行うことも可能である。更に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、充填剤、難燃剤を配合してもよい。

本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物を得る方法として、各成分を二軸押出機、バンバリ一ミキサーなどにより溶融混練する方法をあげることができる。

本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物は、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、真空成形法、カレンダー成形法等の公知の方法によって成形される。

本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物は、その優れた特徴を利用して自動車部品、工業機器部品、電気，電子部品、建材、雑貨品などに最適に使用され得る。自動車部品においてはインパネ、ドア、ビラ一等の内装表皮、エア一バックカバ一等に好適に使用され得る。

以下に実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではない。

[ I ]原料

実施例及び比較例の各組成物を得るにあたり次に示す原料を使用した。

[ a①] ： 2 3 0 ° 2 . 1 6 k g荷重の M lが 6 5 ( g/ 1 0分）であり、エチレン含量 4 0重量％のエチレン一プロピレンランダム共重合体を 1 7重量％含むプロックポリプロピレン [a②] ： 230°C, 2. 16kg荷重の MIが 12 (g/10分）であるプロピレン単独重合体

[a③] ： 230°C、 2. 16kg荷重の MIが 228 (g/10分）であり、エチレンを 5重量％含むェチレン一プロピレンランダム共重合体

[b l①] ：水素添加スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体（S EBS) シェル化学社製クレイトン G 1657 (分子量 8万、スチレン含量 1 3%)

[b2①] ：ム一二一粘度（ML ₁₊₄ 121。C) が 33 、プロピレン含量が 27重量％であるエチレン一プロピレン共重合体ゴム

[b2②] ：ム一二一粘度（ML ₁₊₄ 100°C)が 35、プ πピレン含量が 2 2重量％であるエチレン一プロピレン共重合体ゴム

[c l①] ： ASTM D 2240に準拠して測定したショァ A硬度が 44であり、かつ 70°Cのキシレン中で測定した極限粘度 [77] が 1. 01dl/gであるプロピレン一 1ーブテン共重合体（プロピレン含量 35mo 1 %、 1—ブテン含量 9mo 1%)

[c 2①] ： ASTM D 2240に準拠して測定したショァ A硬度が 29であり、かつ 70°Cのキシレン中で測定した極限粘度 [ ] が 0. 92dl/gであるプロピレン一 1ーブテン一エチレン共重合体（プロピレン 35mol%、 1 —ブテン 42mol%、エチレン 23mol%)

[Π]評価 ·測定方法

実施例及び比較例に記した諸特性は次の方法により測定した。

Ml ： J I S K7112 (温度 230° 荷重 2. 16kg)

曲げ試験： J I S K 7203 実施例 1

[a①] のプロック PP 50重量部、 [b 2①] のエチレン一プロピレン共重合体ゴム 25重量部、 [c 1①] のプロピレン— 1—ブテン共重合体 25重量部及び酸化防止剤 0. 1重量部を 180°Cに設定したラボプラストミルで 50 rp mで 5分間混練した。得られた組成物について 200°Cに設定したブレスで厚み 2 mmのシートを作成し、物性評価を行った。結果を表 1に示す。比較例 1より溶融流動性、柔軟性ともに良好で満足する結果を示している。実施例 2及び比較例 1

表 1に示す配合処方以外は実施例 1と同様の方法で実施した。結果を表 1に示す。実施例 2は、比較例 1より溶融流動性、柔軟性ともに良好で満足する結果を示している。実施例 3

[a①] のブロック PP 50重量部、 [131(1)] の3∑83 25重量部、 [c 2®]のプロピレンーブテン—エチレン共重合体 25重量部及び酸化防止剤 0. 1重量部を 180°Cに設定したラボプラストミルで 50 r pmで 5分間混練した。得られた糸且成物について 200°Cに設定したプレスで厚み 2 mmのシートを作成し、物性評価を行った。結果を表 1に示す。比較例 2より溶融流動性、柔軟性ともに良好で満足する結果を示している。比較例 2

表 1に示す配合処方以外は実施例 3と同様の方法で実施した。結果を表 1に示す。実施例 4

[a®] の PP 30重量部、 [b 2②] のエチレン一プロピレンゴム 70重量部及び架橋助剤 0. 1重量部、酸化防止剤 0. 1重量部をバンバリ一ミキサーにより 170〜 200°Cで 7分混練した後、押出機を用いてペレツト状のマスタ一バッチを作成した。次いで、該マス夕一バッチ 100重量部当たり 0. 04重量部の 2, 5—ジメチルー 2， 5ジ（t—ブチルパーォキシ）へキサンをへンシェルミキサーを用いて均一ブレンド操作を 3分間行った。このブレンド物を二軸混練押出機（日本製鋼所 TEX— 44HC) を用いて、 240°C〜260°Cで約 3 0秒間動的熱処理を行い、部分架橋してなる熱可塑性エラストマ一ペレツトを得た。このペレット 80重量部と [c 2①] のプロピレンーブテン一エチレン共重合体 20重量部及び酸化防止剤 0. 1重量部を 180°Cに設定したラボプラストミルで 50 rpmで 5分間混練した。得られた組成物について 200°Cに設定したプレスで厚み 2 mmのシートを作成し、物性評価を行った。結果を表 2に示す _c 比較例 3より溶融流動性、柔軟性ともに良好で満足する結果を示している。比較例 3

表 2に示す配合処方以外は実施例 4と同様の方法で実施した。結果を表 2に示す。実施例 5

[a③] の PP 40重量部、 [b 2①] のエチレンプロピレンゴム 20重量部、 [ c 1①] のプロピレン— 1ーブテン共重合体 40重量部及び酸化防止剤 0.

1重量部を 180°Cに設定したラボプラストミルで 50 r pmで 5分間混練した。得られた組成物について 200°Cに設定したプレスで厚み 2 mmのシートを作成し、物性評価を行った。結果を表 2に示す。比較例 4より溶融流動性、柔軟性ともに良好で満足する結果を示している。

実施例 6及び比較例 4

表 2に示す配合処方以外は実施例 5と同様の方法で実施した。

結果を表 2に示す。実施例 6は、比較例 4より溶融流動性、柔軟性ともに良好で満足する結果を示している。表 1

[ c 1①]及び [ c 2①] は、下記の方法に準拠する方法により製造した。遷移金属錯体：ジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3 t e r t—ブチル一 5 —メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライドの合 (1) 1—プロモー 3— tert—ブチル一 5—メチルー 2—フエノールの合成窒素雰囲気下、撹拌機を備えた 50 Oml 4つ口フラスコ中で、 2— tert 一プチルー 4一メチルフエノール 20. l g (123 mm ol) をトルエン 15 0mlに溶かし、続いて t er t—プチルァミン 25. 9ml (18. 0g、 2 46mmo 1 ) を加えた。この溶液を一 70 °Cに冷却し、そこへ臭素 10. 5m 1 (32. 6g、 204mmo 1) を加えた。この溶液を一 70°Cに保ち、 2時間撹拌した。その後、室温まで昇温し、 1回につき、 10%希塩酸 100mlを加えて、 3回洗浄した。洗浄後得られる有機層を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、エバポレーターを使用して溶媒を除去した後、シリカゲルカラムを用いて精製し、無色のオイルである 1—プロモー 3— t e r t—プチルー 5—メチルー 2—フエノール 18. 4 g (75. 7mmo 1) を得た。収率は 62 %であっ。

(2) 1—プロモー 3— t ert—ブチルー 2—メトキシー 5—メチルベンゼンの合成

窒素雰囲気下、撹拌機を備えた 100ml 4つ口フラスコ中で、上記（ 1)で合成した 1一プロモー 3— t e r t一プチルー 5—メチルー 2—フエノール 1 3. 9 g (57. 2mmo 1) をァセトニトリル 40 m 1に溶かし、続いて水酸化カリウム 3. 8 g (67. 9mmo 1 ) を加えた。さらに、ヨウ化メチル 17. 8ml (40. 6 g_s 286mmo 1) を加え、 12時間撹拌を続けた。その後、エバポレー夕一で溶媒を除去し、残さにへキサン 40mlを加え、へキサン可溶分を抽出した。抽出は 3回繰り返した。抽出分から溶媒を除去し、淡黄色のオイルである 1—ブロモ一 3— t e r t—プチルー 2—メトキシー 5—メチルベンゼン 13. 8 g (53. 7 mmo 1) を得た。収率は 94%であった。

(3) (3— t r e t—ブチル一 2—メトキシー 5—メチルフエニル）クロロジメチルシランの合成

テトラヒドロフラン（31. 5ml)、へキサン（139ml)及び上記（2 ) で合成した 1—ブロモ一 3— t e r t—プチル一 2—メトキシ一 5 _メチルベンゼン（45g) からなる溶液に、 — 40°Cで、 n—ブチルリチウムの 1. 6モル /リヅトルのへキサン溶液（115ml) を 20分かけて滴下した。得られた混合物を一 40°Cにて 1時間保温した後、テトラヒドロフラン（31. 5 ml) を滴下した。

ジクロロジメチルシラン（ 131 g)及びへキサン（306ml) からなる溶液中に、一 40°Cで、上で得た混合物を滴下した。得られた混合物を室温まで 2 時間かけて昇温し、更に室温にて 12時間撹拌した。

反応混合物から減圧下にて溶媒及び余剰のジクロロジメチルシランを留去し、残さからへキサンを用いてへキサン可溶分を抽出し、得られたへキサン溶液から溶媒を留去して、淡黄色オイル状の（3— tert—ブチル—2—メトキシー 5 一メチルフエニル）クロロジメチルシラン 41. 9 gを得た。収率は 84%でめった。

(4) (3— t ert—プチルー 2—メトキシ一 5—メチルフエニル）ジメチル

(テトラメチルシクロペン夕ジェニル）シランの合成

上記（3)で合成した（3— t ert—プチルー 2—メトキシー 5—メチルフェニル）クロロジメチルシラン（5. 24 g)及びテトラヒドロフラン（50m 1) からなる溶液中に、一 35°Cにて、テトラメチルシクロペン夕ジェニルリチゥム（2. 73 g) を添加し、 2時間かけて室温まで昇温し、更に室温にて 10 時間撹拌した。

得られた反応混合物から減圧下に溶媒を留去し、残さから、へキサンを用いてへキサン可溶分を抽出し、得られたへキサン溶液から減圧下に溶媒を留去して、黄色オイル状の（3— t e r t—プチル— 2—メトキシ一 5—メチルフエニル）ジメチル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）シラン 6. 69 gを得た。収率は 97%であった。

(5) ジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— tert— プチルー 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライドの合成

上記（4)で合成した（3— t e r t—プチルー 2—メトキシー 5—メチルフェニル）ジメチル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）シラン（10. 04 g) とトルエン（100ml) とトリエチルァミン（6. 30 g) とからなる溶液に、一 70°Cで、 n—ブチルリチウムの 1. 63モル/リットルのへキサン溶液（ 1 9. 0ml) を滴下し、その後、 2時間かけて室温まで昇温し、更に室温で 12 時間保温した。

窒素雰囲気下に 0°Cで、四塩化チタニウム（4. 82 g) のトルエン溶液（5 0ml) に、上で得られた混合物を滴下し、その後、 1時間かけて室温まで昇温した後、 10時間加熱還流した。

反応混合物を濾過し、濾液から溶媒を留去し、残さをトルエン—へキサン混合溶媒から再結晶して橙色柱状結晶のジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド（下記に化学構造式で示す） 3. 46 gを得た。収率は 27%であつた。

スぺクトルデータは次のとおりであった。

Ή-NMR (CDC 1₃) <5 0. 57 ( s， 6 H)、 1. 41 ( s， 9 H)ヽ 2. 15 (s， 6H) 、 2. 34 (s, 6H) 、 2. 38 (s， 3H) 、 7. 1

5 (s， 1H) 、 7. 18 (s， 1H)

¹³C— NMR (CDC1₃) δ 1. 25、 14. 48、 16. 28、 22. 47、 31. 25、 36. 29、 120. 23、 130. 62、 131. 47、 133. 86、 135. 50、 137. 37、 140. 82、 142. 28、 1

67. 74

マススペクトル（CI、 m/e) 458

[ c 2①] プロピレン一 1ーブテン共重合体の製造

攪拌羽根を備えた 100Lの SUS製重合器を用いて連続的にプロピレン、 1 ーブテンの共重合を行った。すなわち、重合器下部から重合溶媒としてへキサンを 83 L/時間の速度で連続的に供給する。一方、重合器上部から重合器中の重合液が 100Lとなるように連続的に重合液を抜き出す。モノマ一としてプロピレン、 1—ブテンをそれそれ 12. OOKg/時間、 1. 33Kg/時間の速度で重合器下部から重合器中に連続的に供給した。触媒としてジメチルシリル（テ卜ラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メチルー 2 - フエノキシ）チタニウムジクロライド、トリフエニルメチルテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、トリイソブチルアルミニウム（以後 T I BAと略記）をそれそれ 0. 046 g/時間、 1. 328 g/時間、 2. 640 時間の速度で重合器下部から重合器中に連続的に供給した。また、分子量調節を水素により行った。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることで 50°Cで行った。重合器から抜き出した重合液に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させ、脱モノマー、水洗浄後、大量の水中でスチームにより溶媒を除去して共重合体を取り出し、、 80°Cで昼夜減圧乾燥した c 以上の操作により、エチレン一プロピレン一 1ーブテンージシクロペン夕ジェン共重合体が 4. 4 Kg/時間の速度で得られた。

[ c 2②—： 1 プロピレン一 _1一 _ブテン一—ェチレン共重合体の製造攪拌羽根を備えた 100Lの SUS製重合器を用いて連続的にエチレン、プロピレン、ブテン、ジシクロペンタジェンの共重合を行った。すなわち、重合器下部から重合溶媒としてへキサンを 83 L/時間の速度で連続的に供給する。一方、重合器上部から重合器中の重合液が 100 Lとなるように連続的に重合液を抜き出す。モノマーとしてエチレン、プロピレン、 1ーブテンをそれそれ 2. 0 OKg/時間、 8. 30 Kg/時間、 12. 70 K g/時間の速度で重合器下部から重合器中に連続的に供給した。触媒としてジメチルシリル（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）（3— t e r t—プチルー 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、トリフエニルメチルテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、トリイソブチルアルミニウム（以後 TIBAと略記）をそれそれ 0. 045 g/時間、 1. 378 g/時間、 2. 640 g/時間の速度で重合器下部から重合器中に連続的に供給した。また、分子量調節を水素により行った。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることで 50°Cで行った。重合器から抜き出した重合液に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させ、脱モノマー、水洗浄後、大量の水中でスチームにより溶媒を除去して共重合体を取り出し、、 80°Cで昼夜減圧乾燥した。以上の操作により、エチレン一プロピレンーブテン一ジシクロペンタジェン共重合体が 5. OKg/時間の速度で得られた。プロピレン一 1—ブテン共重合体及びプロピレン一 1ーブテン一エチレン共重合体に関する測定

プロピレン一 1—ブテン共重合体及びプロピレン一 1—ブテン—エチレン共重合体中のプロピレン及び 1—ブテン含量の測定方法は I R法にて行なった。

( 1 ) プロピレン一 1ーブテン共重合体

[検量線の作成]

プロピレン及び 1一ブテン単独重合体の様々な混合比率の混合物をそれそれ熱ブレスして厚み 0. 05 mmのフィルム状に成形した。赤外線分光計を用いてプロピレン単位由来ピーク（波数 1 1 5 0 c m—¹) と 1—ブテン単位由来ピーク (波数 7 7 O c m—¹) との吸光度比を求め、この吸光度比に対して、該混合物における 1ーブテン単位含有量をプロッ卜した。これらのプロッ卜から回帰直線を求め検量線とした。なお、プロピレン及び 1ーブテンの単独共重合体の混合物は、両者をトルエンに溶解した後、メタノールを加え、得られた沈殿物を乾燥して使用した。

[ 1—ブテン含量の測定]

プロピレン一 1—ブテン共重合体を熱プレスして厚み 0 . 0 5 mmのフィルム状に成形し、ついで赤外分光計を用いてプロピレン単位由来ピークと 1—ブテン単位由来ピークとの吸光度比を求め、上記方法より得られた検量線からプロピレンー 1ーブテン共重合体中の 1—ブテン単位含有量を算出した。

( 2 ) プロピレン一 1ーブテン—エチレン共重合体

[検量線の作成]

プロピレン単独重合体及びエチレン一 1 -ブテン共重合体の様々な混合比率の混合物をそれぞれ熱プレスして厚み 0 . 0 5 mmのフィルム状に成形した。赤外線分光計をを用いてプロピレン単位由来ピーク（波数 1 1 5 0 c m-') と 1 一ブテン単位由来ピーク（波数 7 7 0 c m—¹) との吸光度を求め、この吸光度に対して、該混合物における、プロピレン及び 1ーブテン単位含有量をプロットした。これらのプロットから回帰直線を求め検量線とした。なお、プロピレン単独重合体及びエチレン一 1ーブテンの共重合体の混合物は、両者をトルエンに溶解した後、メタノールを加え、得られた沈殿物を乾燥して使用した。

[プロピレン 1—ブテン含量の測定]

ォレフィン共重合体を熱プレスして厚み 0 . 0 5 mmのフィルム状に成形し、ついで赤外分光計を用いて、プロピレン単位由来ピークと 1—ブテン単位由来ピークとの吸光度を求め、上記方法より得られた検量線からォレフィン共重合体中のプロピレン及び 1—ブテン単位含有量を算出した。

プロピレン一 1 —ブテン共重合体の硬度は、 A S TM D 2 2 4 0に準拠して測定した。

示差走査熱量計（DSC)測定は示差走査熱量計（セイコー電子工業社製 DS C 220 C) を用いて、昇温及び降温過程のいずれも 10°C/分の速度で測定を行った。

極限粘度 [77] の測定については前記した方法で行った。

分子量分布はゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（GPC) (Wat e r s社製、 150 C/GPC装置使用）により行った。溶出温度は 140°C、使用カラムは昭和電工社製 S h o d e X Packed Co lumn A- 8 0M、分子量標準物質はポリスチレン（東ソ一社製、分子量 68— 8, 400， 000) を用いた。得られたポリスチレン換算重量平均分子量（Mw) 、数平均分子量（Mn)、さらにこの比（Mw/Mn) を分子量分布とする。測定サンプルは約 5 mgの重合体を 5mlの o—ジクロ口ベンゼンに溶解、約 1 mg/ml の濃度とする。得られたサンプル溶液の 400 1をインジェクションした。溶出溶媒流速は 1. Oml/minとし、屈折率検出器にて検出した。

配合を、 2軸のバッチ式混練機ラボプラストミル（東洋精機製）を用いて温度

200°C、スクリユー回転数 100 r pmで 3分間混練を行った。該組成物を 2 00°Cでプレスを行ない、 2 mm厚のシートを作成した。物性試験はプレスシー卜から試験片を打ち抜き、測定を行った。産業上の利用可能性

以上説明したとおり、本発明により、軽量でリサイクル使用が容易で、しかも焼却しても有毒ガスを発生しない等のォレフィン系材料の長所を生かし、溶融性と柔軟性に優れ、しかも耐傷付き性に優れたォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 下記（a) 5〜93重量％、 (b) 2〜90重量％、及び（c) 5〜9 3重量％ [ (a) + (b) + (c) = 100重量％) ] を含有するォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物。

(a) ：ポリオレフイン系樹脂

(b) ：下記（B 1)及び（B 2) の少なくとも 1つ

( b 1 ) ：少なくとも 2個の芳香族ビニル化合物からなる重合体プロックと少なくとも 1個の共役ジェン化合物からなる重合体プロックとからなるプロック共重合体を水素添加して得られる水素添加芳香族ビニルー共役ジェン化合物ブロック共重合体

(b 2) ：エチレン一ひ一才レフイン系共重合体ゴム

(c) ：下記（C1)及び（C2) の少なくとも 1つ

(c 1 ) ： ASTM D 2240に準拠して測定したショァ A硬度が 70以下であり、かつ 70°Cのキシレン中で測定した極限粘度 [τ?]が 0. 3dl/g以上であるプロピレン一 1—ブテン系共重合体ゴム

(c 2) ： ASTM D 2240に準拠して測定したショァ A硬度が 70以下であり、かつ 70。Cのキシレン中で測定した極限粘度 [ ]が 0. 3dl/g以上であるプロピレン、炭素数 4〜 20のひ一ォレフィン及びエチレンからなるプロピレン一ひーォレフイン一エチレン系共重合体ゴム

2. (a) がプロピレン系重合体である請求項 1記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物。

3. (b 1)の芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項 1記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物。

4. (b 1)の共役ジェン合物がブタジエン及び/又はイソプレンである請求項 1記載のォレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。

5. (b 2) がエチレン—プロピレン共重合体ゴムである請求項 1記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物。

6. (c 1) が示差走査熱量計で測定したときの結晶融解ピーク及び結晶化ピークのいずれも有しない請求項 1記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物。

7. (c 1) のゲル 'パーミエイシヨン ·クロマトグラフィーにより測定される分子量分布 Mw/Mnが 3以下である請求項 1記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物。

8. (c 2) が示差走査熱量計で測定したときの結晶融解ピーク及び結晶化ピ —クのいずれも有しない請求項 1記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物。

9. (c 2)のゲル 'パ一ミエイシヨン 'クロマトグラフィーにより測定される分子量分布 M w/M nが 3以下である請求項 1記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物。