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KR100560318B1 - 프로필렌공중합체 - Google Patents

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KR100560318B1
KR100560318B1 KR1019980027559A KR19980027559A KR100560318B1 KR 100560318 B1 KR100560318 B1 KR 100560318B1 KR 1019980027559 A KR1019980027559 A KR 1019980027559A KR 19980027559 A KR19980027559 A KR 19980027559A KR 100560318 B1 KR100560318 B1 KR 100560318B1
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KR
South Korea
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methyl
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게이사쿠 야마모토
히로후미 조호지
히데타케 호즈미
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

프로필렌, 탄소수 4 내지 20의 하나 이상의 α -올레핀 및 에틸렌을 (A) 전이금속 착물, (B) 알루미늄 화합물 및/또는 (C) 붕소 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 중합시킴으로써 수득할 수 있는 프로필렌 공중합체.

Description

프로필렌 공중합체{Propylene copolymer}
본 발명은 프로필렌 공중합체 및 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 폴리프로필렌과 같은 수지와 혼합시킬 경우 현저한 가요성을 가지는 탁월한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 신규한 프로필렌 공중합체, 폴리올레핀 수지 개질제(modifier)로서 당해 프로필렌 공중합체의 용도 및 올레핀 공중합체와 폴리올레핀 수지를 함유하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌 수지는 강성(stiffness), 열변형 온도, 표면 경도 등에 있어서 탁월한 특성을 가지는 수지로서 다양한 목적으로 광범위하게 사용되어 왔으나 내충격성 및 가요성에 있어서 결함을 가진다. 이러한 결함을 개선하기 위한 방법으로서, 폴리프로필렌 수지를 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸린-1-부텐 공중합체와 같은 저-결정성 에틸렌-α -올레핀 공중합체와 블렌딩하는 공정이 잘 알려져 있다. 일본 특허공개공보 제98095/1993호에는 특정 에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체를 무기 충전제와 함께 폴리프로필렌 수지와 블렌딩시켜 제조한 열가소성 수지 조성물이 우수한 내충격성과 표면 경도를 가지는 것으로 기술되어 있다.
다른 한편으로, 고체상 티탄 촉매를 사용하여 프로필렌을 에틸렌 또는 α -올레핀과 공중합시킴으로써 수득된 프로필렌 공중합체는 단독폴리프로필렌에 의해서는 성취될 수 없는 우수한 투명도, 내충격성, 열 밀봉 특성 등을 가진다. 이러한 공중합체는 자동차 재료, 건축재, 산업 자재, 케이블 재료, 폴리올레핀 개질제, 포장 필름 등으로 광범위하게 이용된다. 이들 중에서도, 특히 폴리올레핀 수지용 개질제로서, 폴리프로필렌의 가요성, 내충격성 및 열 밀봉 특성을 향상시키고자 하는 요구가 특히 점차적으로 증가되어오고 있다. 그러나, 통상적인 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 공중합체를 개질한 폴리올레핀 재료를 사용하더라도 프로필렌 공중합체와 당해 물질의 조성 분포가 가요성 및 투명도에 있어서 요구되는 수준을 충족시키지는 못했다. 일본 특허공개공보 제12635/1997호에 특정한 메탈로센 촉매를 사용하여 수득된 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체가 기술되어 있다. 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체는 좁은 분자량 분포를 가지며 1-부텐과 에틸렌을 특정 비율로 포함하므로, 당해 공중합체는 탁월한 투명도, 강성, 열 밀봉 특성, 충격 흡수 특성을 가지며 수지용 개질제로서 적합한 물질일 수 있다. 일본 특허공개공보 제301934/1996호에는 또한 메탈로센 촉매를 사용하여 수득된 프로필렌-에틸렌-α -올레핀 공중합체가 기술되어 있으며, 이러한 프로필렌-에틸렌-α -올레핀 공중합체는 에틸렌과 α -올레핀을 특정 비율로 함유하고 있기 때문에 고체상 티탄 촉매에 의해 수득된 통상적인 프로필렌-에틸렌-α -올레핀 공중합체와 비교하여 좁은 분자량 분포와 조성 분포를 가지고 강도가 탁월하고 영구 신장도(permanent elongation)가 낮고 투명도가 우수한 것으로 기술되어 있다. 당해 공중합체는 폴리올레핀 수지용 개질제로서 탁월한 내열성을 가지는 폴리올레핀일 수 있다.
그러나, 최근에, 연질 비닐 클로라이드 수지 등이 사용되는 분야에서도 폴리올레핀 재료를 사용하고자 하는 요구가 증가되고 있다. 이러한 용도에 있어서, 가요성, 내열성, 스크래치 내성(scratch resistance), 투명도 등의 면에서 보다 나은 성능이 요구되고 있다. 폴리프로필렌 수지를 저 결정성 에틸렌-α -올레핀 공중합체 또는 고체상 티탄 촉매를 사용하여 수득된 프로필렌 공중합체 또는 일본 특허공개공보 제12635/1997호와 제301934/1996호에 기재된 프로필렌 공중합체를 사용한 폴리올레핀 재료 및 개질제로서 프로필렌 공중합체를 사용한 폴리올레핀 재료와 블렌딩시키는 공정에서, 당해 재료가 반드시 요구되는 수준을 만족시키지는 못한다.
본 발명가들은 프로필렌 공중합체에 대하여 집중적으로 연구한 결과 개질제로서 특정한 메탈로센 촉매를 사용하여 수득된 프로필렌 공중합체를 사용함으로써 탁월한 가요성을 가지는 재료를 수득할 수 있음을 밝혀내었다.
이러한 환경하에서, 본 발명의 목적은 폴리프로필렌과 같은 수지와 혼합될 경우 탁월한 가요성을 가지는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 신규한 프로필렌 공중합체, 폴리올레핀 수지 개질제로서의 당해 프로필렌 공중합체의 용도 및 당해 프로필렌 공중합체와 폴리올레핀 수지를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 프로필렌, 탄소수 4 내지 20의 하나 이상의 α -올레핀 및 에틸렌을 하기 성분 (A), (B) 및/또는 (C)를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 중합시킴으로써 수득할 수 있는 프로필렌 공중합체에 관한 것이다.
(A): 화학식 1, 2 또는 3의 하나 이상의 전이금속 착물:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에서,
M1은 원소 주기율표의 IV족 전이금속 원자이고,
A는 원소 주기율표의 XVI족 원자이고,
J는 원소 주기율표의 XIV족 원자이고,
Cp1은 사이클로펜타디엔계 음이온 골격을 가지는 그룹이고,
X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 알콕시 그룹, 아르알킬옥시 그룹, 아릴옥시 그룹 또는 이치환된 아미노 그룹이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 임의로 결합되어 환을 형성할 수 있고, X3은 원소 주기율표의 XVI족 원자이고, M1, A, J, Cp1, X1, X2, X3, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중의 두 가지는 동일하거나 상이할 수 있다.
(B): (B1) 화학식 E1 aAlZ3-a의 오가노알루미늄 화합물, (B2) 화학식 {-Al(E2)-O-}b의 사이클릭 알루미녹산 및 (B3) 화학식 E3{-Al(E3)-O-}CAlE3 2의 선형 알루미녹산으로부터 선택되는 하나 이상의 알루미늄 화합물(여기서, E1, E2 및 E3은 각각 탄화수소 그룹이고 E1, E2 및 E3 모두 동일하거나 상이할 수 있고, Z는 수소원자 또는 할로겐 원자이고 모든 Z는 동일하거나 상이할 수 있고, a는 0<a≤3의 부등식을 만족시키고, b는 2 이상의 정수이고, c는 1 이상의 정수이다).
(C): (C1) 화학식 BQ1Q2Q3의 붕소 화합물, (C2) 화학식 G+(BQ1Q2Q3Q4)-의 붕소 화합물 및 (C3) 화학식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-의 붕소 화합물 중에서 선택되는 붕소 화합물(여기서, B는 원자가 상태의 3가 붕소원자이고, Q1 내지 Q4는 동일하거나 상이할 수 있고 할로겐 원자, 탄화수소 그룹, 할로겐화 탄화수소 그룹, 치환된 실릴 그룹, 알콕시 그룹 또는 이치환된 아미노 그룹이고, G+는 무기 또는 유기 양이온이고, L은 중성 루이스 염기이고, (L-H)+는 브론스테드 산이다).
본 발명의 프로필렌 공중합체는 프로필렌, 탄소수 4 내지 20의 하나 이상의 α -올레핀 및 에틸렌을 하기 성분 (A), (B) 및/또는 (C)를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 중합시킴으로써 수득할 수 있는 프로필렌 공중합체이다.
(A): 화학식 1, 2 및 3의 하나 이상의 전이금속 착물:
화학식 1
화학식 2
화학식 3
상기 화학식 1 내지 3에서,
M1은 원소 주기율표의 IV족 전이금속 원자이고,
A는 원소 주기율표의 XVI족 원자이고,
J는 원소 주기율표의 XIV족 원자이고,
Cp1은 사이클로펜타디엔계 음이온 골격을 가지는 그룹이고,
X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 알콕시 그룹, 아르알킬옥시 그룹, 아릴옥시 그룹 또는 이치환된 아미노 그룹이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 임의로 결합되어 환을 형성할 수 있고, X3은 원소 주기율표의 XVI족 원자이고, M1, A, J, Cp1, X1, X2, X3, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중의 두 가지는 동일하거나 상이할 수 있다.
(B): (B1) 화학식 E1 aAlZ3-a의 오가노알루미늄 화합물, (B2) 화학식 {-Al(E2)-O-}b의 사이클릭 알루미녹산 및 (B3) 화학식 E3{-Al(E3)-O-}CAlE3 2의 선형 알루미녹산으로부터 선택되는 하나 이상의 알루미늄 화합물(여기서, E1, E2 및 E3은 각각 탄화수소 그룹이고 E1, E2 및 E3 모두 동일하거나 상이할 수 있고, Z는 수소원자 또는 할로겐 원자이고 모든 Z는 동일하거나 상이할 수 있고, a는 0<a≤ 3의 부등식을 만족시키고, b는 2 이상의 정수이고, c는 1 이상의 정수이다).
(C): (C1) 화학식 BQ1Q2Q3의 붕소 화합물, (C2) 화학식 G+(BQ1Q2Q3Q4)-의 붕소 화합물 및 (C3) 화학식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-의 붕소 화합물 중에서 선택되는 붕소 화합물(여기서, B는 원자가 상태의 3가 붕소원자이고, Q1 내지 Q4는 동일하거나 상이할 수 있고 할로겐 원자, 탄화수소 그룹, 할로겐화 탄화수소 그룹, 치환된 실릴 그룹, 알콕시 그룹 또는 이치환된 아미노 그룹이고, G+는 무기 또는 유기 양이온이고, L은 중성 루이스 염기이고, (L-H)+는 브론스테드 산이다).
탄소수 4 내지 20의 α -올레핀은 직쇄 α -올레핀과 측쇄 α -올레핀을 포함한다. 직쇄 α -올레핀의 구체적인 예로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-나노데센, 1-에이코센 등이 포함된다. 측쇄 α -올레핀의 예로는 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-에틸-1-헥센, 2,2,4-트리메틸-1-펜텐 등이 있다.
하기에서 본 발명이 더욱 상세하게 설명될 것이다.
(A) 전이금속 착물을 설명한다.
화학식 1, 2 및 3에서 M1으로 나타낸 전이금속 원자는 원소 주기율표의 IV족 전이금속 원소이고(IUPAC의 1989년도 개정판, 무기 화학 명명법), 이의 예로는 티탄 원자, 지르코늄 원자, 하프늄 원자 등이 있으며 바람직한 것은 티탄 원자와 지르코늄 원자이다.
화학식 1, 2 및 3에서 "A"로 나타낸 원소 주기율표의 XVI족 원자의 예로는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 등이 있으며 바람직한 것은 산소 원자이다.
화학식 1, 2 및 3에서 "J"로 나타낸 원소 주기율표의 XIV족 원자의 예로는 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 등이 있으며 바람직한 것은 탄소 원자와 규소 원자이다.
치환체 Cp1로 나타낸 사이클로펜타디엔계 음이온 골격을 가지는 그룹의 예로는 η 5-(치환된)사이클로펜타디에닐 그룹, η 5-(치환된)인데닐 그룹, η 5-(치환된)플루오레닐 그룹 등이 포함된다. 이의 예로는 η 5-사이클로펜타디에닐 그룹, η 5-메틸사이클로펜타디에닐 그룹, η 5-디메틸사이클로펜타디에닐 그룹, η 5-트리메틸사이클로펜타디에닐 그룹, η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐 그룹, η 5-에틸사이클로펜타디에닐 그룹, η 5-n-프로필사이클로펜타디에닐 그룹, η 5-이소프로필사이클로펜타디에닐 그룹, η 5-n-부틸사이클로펜타디에닐 그룹, η 5-2급-부틸사이클로펜타디에닐 그룹, η 5-3급-부틸사이클로펜타디에닐 그룹, η 5-n-펜틸사이클로펜타디에닐 그룹, η 5-네오펜틸사이클로펜타디에닐 그룹, η 5-n-헥실사이클로펜타디에닐 그룹, η 5-n-옥틸사이클로펜타디에닐 그룹, η 5-n-페닐사이클로펜타디에닐 그룹, η 5-나프틸사이클로펜타디에닐 그룹, η 5-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐 그룹, η 5-트리에틸실릴사이클로펜타디에닐 그룹, η 5-3급-부틸디메틸실릴사이클로펜타디에닐 그룹, η 5-인데닐 그룹, η 5-메틸인데닐 그룹, η 5-디메틸인데닐 그룹, η 5-에틸인데닐 그룹, η 5-n-프로필인데닐 그룹, η 5-이소프로필인데닐 그룹, η 5-n-부틸인데닐 그룹, η 5-2급-부틸인데닐 그룹, η 5-3급-부틸인데닐 그룹, η 5-n-펜틸인데닐 그룹, η 5-네오펜틸인데닐 그룹, η 5-n-헥실인데닐 그룹, η 5-n-옥틸인데닐 그룹, η 5-n-데실인데닐 그룹, η 5-페닐인데닐 그룹, η 5-메틸페닐인데닐 그룹, η 5-나프틸인데닐 그룹, η 5-트리메틸실릴인데닐 그룹, η 5-트리에틸실릴인데닐 그룹, η 5-3급-부틸디메틸실릴인데닐 그룹, η 5-테트라하이드로인데닐 그룹, η 5-플루오레닐 그룹, η 5-메틸플루오레닐 그룹, η 5-디메틸플루오레닐 그룹, η 5-에틸플루오레닐 그룹, η 5-디에틸플루오레닐 그룹, η 5-n-프로필플루오레닐 그룹, η 5-디-n-프로필플루오레닐 그룹, η 5-이소프로필플루오레닐 그룹, η 5-디이소프로필플루오레닐 그룹, η 5-n-부틸플루오레닐 그룹, η 5-2급-부틸플루오레닐 그룹, η 5-3급-부틸플루오레닐 그룹, η 5-디-n-부틸플루오레닐 그룹, η 5-디-2급-부틸플루오레닐 그룹, η 5-디-3급-부틸플루오레닐 그룹, η 5-n-펜틸플루오레닐 그룹, η 5-네오펜틸플루오레닐 그룹, η 5-n-헥실플루오레닐 그룹, η 5-n-옥틸플루오레닐 그룹, η 5-n-데실플루오레닐 그룹, η 5-n-도데실플루오레닐 그룹, η 5-페닐플루오레닐 그룹, η 5-디-페닐플루오레닐 그룹, η 5-메틸페닐플루오레닐 그룹, η 5-나프틸플루오레닐 그룹, η 5-트리메틸실릴플루오레닐 그룹, η 5-비스-트리메틸실릴플루오레닐 그룹, η 5-트리에틸실릴플루오레닐 그룹, η 5-3급-부틸디메틸실릴플루오레닐 그룹 등이 있으며, 바람직한 것은 η 5-사이클로펜타디에닐 그룹, η 5-메틸사이클로펜타디에닐 그룹, η 5-3급-부틸사이클로펜타디에닐 그룹, η 5-테트라메틸사이클로펜타디에닐 그룹, η 5-인데닐 그룹 및 η 5-플루오레닐 그룹이다.
치환체 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중의 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등이 포함되며, 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자이고, 보다 바람직하게는 염소 원자이다.
치환체 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중의 알킬 그룹으로서, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이 바람직하다. 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, 아밀 그룹, n-헥실 그룹, n-옥틸 그룹, n-데실 그룹, n-도데실 그룹, n-펜타데실 그룹, n-에이코실 그룹 등이 포함되며, 바람직한 것은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 이소프로필 그룹, 3급-부틸 그룹 및 아밀 그룹이다.
이러한 알킬 그룹은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등과 같은 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹의 예로는 플루오로메틸 그룹, 디플루오로메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 클로로메틸 그룹, 디클로로메틸 그룹, 트리클로로메틸 그룹, 브로모메틸 그룹, 디브로모메틸 그룹, 트리브로모메틸 그룹, 요오도메틸 그룹, 디요오도메틸 그룹, 트리요오도메틸 그룹, 플루오로에틸 그룹, 디플루오로에틸 그룹, 트리플루오로에틸 그룹, 테트라플루오로에틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 클로로에틸 그룹, 디클로로에틸 그룹, 트리클로로에틸 그룹, 테트라클로로에틸 그룹, 펜타클로로에틸 그룹, 브로모에틸 그룹, 디브로모에틸 그룹, 트리브로모에틸 그룹, 테트라브로모에틸 그룹, 펜타브로모에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 퍼플루오로옥틸 그룹, 퍼플루오로도데실 그룹, 퍼플루오로펜타데실 그룹, 퍼플루오로에이코실 그룹, 퍼클로로프로필 그룹, 퍼클로로부틸 그룹, 퍼클로로펜틸 그룹, 퍼클로로헥실 그룹, 퍼클로로옥틸 그룹, 퍼클로로도데실 그룹, 퍼클로로펜타데실 그룹, 퍼클로로에이코실 그룹, 퍼브로모프로필 그룹, 퍼브로모부틸 그룹, 퍼브로모펜틸 그룹, 퍼브로모헥실 그룹, 퍼브로모옥틸 그룹, 퍼브로모도데실 그룹, 퍼브로모펜타데실 그룹, 퍼브로모에이코실 그룹 등이 포함된다.
이러한 알킬 그룹은 메톡시 그룹, 에톡시 그룹과 같은 알콕시 그룹, 페녹시 그룹과 같은 아릴옥시 그룹 또는 벤질옥시 그룹과 같은 아르아릴옥시 그룹 등에 의해 부분적으로 치환될 수 있다.
치환체 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중의 아르알킬 그룹으로서, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 그룹이 바람직하다. 이러한 아르알킬 그룹의 예로는 벤질 그룹, (2-메틸페닐)메틸 그룹, (3-메틸페닐)메틸 그룹, (4-메틸페닐)메틸 그룹, (2,3-디메틸페닐)메틸 그룹, (2,4-디메틸페닐)메틸 그룹, (2,5-디메틸페닐)메틸 그룹, (2,6-디메틸페닐)메틸 그룹, (3,4-디메틸페닐)메틸 그룹, (4,6-디메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,6-트리메틸페닐)메틸 그룹, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸 그룹, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸 그룹, (펜타메틸페닐)메틸 그룹, (에틸페닐)메틸 그룹, (n-프로필페닐)메틸 그룹, (이소프로필페닐)메틸 그룹, (n-부틸페닐)메틸 그룹, (2급-부틸페닐)메틸 그룹, (3급-부틸페닐)메틸 그룹, (n-펜틸페닐)메틸 그룹, (네오펜틸페닐)메틸 그룹, (n-헥실페닐)메틸 그룹, (n-옥틸페닐)메틸 그룹, (n-데실페닐)메틸 그룹, (n-도데실페닐)메틸 그룹, (n-테트라데실페닐)메틸 그룹, 나프탈메틸 그룹, 안트라세닐메틸 그룹 등이 포함되며, 바람직하게는 벤질 그룹이다.
이러한 아르알킬 그룹은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자와 같은 할로겐 원자, 메톡시, 에톡시와 같은 알콕시 그룹, 페녹시와 같은 아릴옥시 그룹 또는 벤질옥시와 같은 아르알킬옥시 그룹 등으로 부분적으로 치환될 수 있다.
치환체 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중의 아릴 그룹으로서, 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹이 바람직하다. 이러한 아릴 그룹의 예로는 페닐 그룹, 2-톨릴 그룹, 3-톨릴 그룹, 4-톨릴 그룹, 2,3-크실릴 그룹, 2,4-크실릴 그룹, 2,5-크실릴 그룹, 2,6-크실릴 그룹, 3,4-크실릴 그룹, 3,5-크실릴 그룹, 2,3,4-트리메틸페닐 그룹, 2,3,5-트리메틸페닐 그룹, 2,3,6-트리메틸페닐 그룹, 2,4,6-트리메틸페닐 그룹, 3,4,5-트리메틸페닐 그룹, 2,3,4,5-테트라메틸페닐 그룹, 2,3,4,6-테트라메틸페닐 그룹, 2,3,5,6-테트라메틸페닐 그룹, 펜타메틸페닐 그룹, 에틸페닐 그룹, n-프로필페닐 그룹, 이소프로필페닐 그룹, n-부틸페닐 그룹, 2급-부틸페닐 그룹, 3급-부틸페닐 그룹, n-펜틸페닐 그룹, 네오펜틸페닐 그룹, n-헥실페닐 그룹, n-옥틸페닐 그룹, n-데실페닐 그룹, n-도데실페닐 그룹, n-테트라데실페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트라세닐 그룹 등이 포함되며, 바람직하게는 페닐 그룹이다.
이러한 아릴 그룹은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자와 같은 할로겐 원자, 메톡시, 에톡시와 같은 알콕시 그룹, 페녹시와 같은 아릴옥시 그룹 또는 벤질옥시와 같은 아르알킬옥시 그룹 등으로 부분적으로 치환될 수 있다.
치환체 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중의 치환된 실릴 그룹은 탄화수소 그룹으로 치환된 실릴 그룹이며, 탄화수소 그룹의 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹(예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹 등) 및 아릴 그룹(예를 들면, 페닐 그룹 등)이 포함된다. 탄소수 1 내지 20의 치환된 실릴 그룹의 예로는 메틸실릴 그룹, 에틸실릴 그룹, 페닐실릴 그룹 등과 같은 탄소수 1 내지 20의 일치환된 실릴 그룹; 디메틸실릴 그룹, 디에틸실릴 그룹, 디페닐실릴 그룹 등과 같은 탄소수 2 내지 20의 이치환된 실릴 그룹; 및 트리메틸실릴 그룹, 트리에틸실릴 그룹, 트리-n-프로필실릴 그룹, 트리이소프로필실릴 그룹, 트리-n-부틸실릴 그룹, 트리-2급-부틸실릴 그룹, 트리-3급-부틸실릴 그룹, 트리-이소부틸실릴 그룹, 3급-부틸-디메틸실릴 그룹, 트리-n-펜틸실릴 그룹, 트리-n-헥실실릴 그룹, 트리사이클로헥실실릴 그룹, 트리페닐실릴 그룹등과 같은 탄소수 3 내지 20의 삼치환된 실릴 그룹이 포함되며, 바람직하게는 트리메틸실릴 그룹, 3급-부틸디메틸실릴 그룹 및 트리페닐실릴 그룹이 포함된다.
이러한 치환된 실릴 그룹의 탄화수소 그룹은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등과 같은 할로겐 원자, 메톡시, 에톡시와 같은 알콕시 그룹, 페녹시와 같은 아릴옥시 그룹 또는 벤질옥시와 같은 아르알킬옥시 그룹 등으로 치환될 수 있다.
치환체 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중의 알콕시 그룹과 관련하여, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹이 바람직하다. 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, n-부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, t-부톡시 그룹, n-펜톡시 그룹, 네오펜톡시 그룹, n-헥스옥시 그룹, n-옥톡시 그룹, n-도데스옥시 그롭, n-펜타데콕시 그룹, n-에이코스옥시 그룹 등이 포함되며 바람직하게는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 및 t-부톡시 그룹이다.
이러한 알콕시 그룹은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등과 같은 할로겐 원자, 메톡시, 에톡시와 같은 알콕시 그룹, 페녹시와 같은 아릴옥시 그룹 또는 벤질옥시와 같은 아르알킬옥시 그룹 등으로 부분적으로 치환될 수 있다.
치환체 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중의 아르알킬옥시 그룹과 관련하여, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬옥시 그룹이 바람직하다. 아르알킬옥시 그룹의 예로는 벤질옥시 그룹, (2-메틸페닐)메톡시 그룹, (3-메틸페닐)메톡시 그룹, (4-메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3-디메틸페닐)메톡시 그룹, (2,4-디메틸페닐)메톡시 그룹, (2,5-디메틸페닐)메톡시 그룹, (2,6-디메틸페닐)메톡시 그룹, (3,4-디메틸페닐)메톡시 그룹, (3,5-디메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,4-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,5-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,6-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (2,4,5-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (2,4,6-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (3,4,5-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메톡시 그룹, (펜타메틸페닐)메톡시 그룹, (에틸페닐)메톡시 그룹, (n-프로필페닐)메톡시 그룹, (이소프로필페닐)메톡시 그룹, (n-부틸페닐)메톡시 그룹, (2급-부틸페닐)메톡시 그룹, (3급-부틸페닐)메톡시 그룹, (n-헥실페닐)메톡시 그룹, (n-옥틸페닐)메톡시 그룹, (n-데실페닐)메톡시 그룹, (n-테트라데실페닐)메톡시 그룹, 나프틸메톡시 그룹, 안트라세닐메톡시 그룹 등이 포함되며, 바람직하게는 벤질옥시 그룹이다.
이러한 아르알킬옥시 그룹은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등과 같은 할로겐 원자, 메톡시, 에톡시와 같은 알콕시 그룹, 페녹시와 같은 아릴옥시 그룹 또는 벤질옥시와 같은 아르알킬옥시 그룹 등으로 부분적으로 치환될 수 있다.
치환체 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중의 아릴옥시 그룹의 예로는 페녹시 그룹, 2-메틸페녹시 그룹, 3-메틸페녹시 그룹, 4-메틸페녹시 그룹, 2,3-디메틸페녹시 그룹, 2,4-디메틸페녹시 그룹, , 2,5-디메틸페녹시 그룹, 2,6-디메틸페녹시 그룹, 3,4-디메틸페녹시 그룹, 3,5-디메틸페녹시 그룹, 2,3,4-트리메틸페녹시 그룹, 2,3,5-트리메틸페녹시 그룹, 2,3,6-트리메틸페녹시 그룹, 2,4,5-트리메틸페녹시 그룹, 2,4,6-트리메틸페녹시 그룹, 3,4,5-트리메틸페녹시 그룹, 2,3,4,5-테트라메틸페녹시 그룹, 2,3,4,6-테트라메틸페녹시 그룹, 2,3,5,6-테트라메틸페녹시 그룹, 펜타메틸페닐 그룹, 에틸페녹시 그룹, n-프로필페녹시 그룹, 이소프로필페녹시 그룹, n-부틸페녹시 그룹, 2급-부틸페녹시 그룹, 3급-부틸페녹시 그룹, n-헥실페녹시 그룹, n-옥틸페녹시 그룹, n-데실페녹시 그룹, n-테트라데실페녹시 그룹, 나프톡시 그룹, 안트라센옥시 그룹 등과 같은 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 그룹이 포함된다.
이러한 아릴옥시 그룹들은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등과 같은 할로겐 원자, 메톡시, 에톡시와 같은 알콕시 그룹, 페녹시와 같은 아릴옥시 그룹 또는 벤질옥시와 같은 아르알킬옥시 그룹 등으로 부분적으로 치환될 수 있다.
치환체 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중의 이치환된 아미노 그룹은 두 개의 탄화수소 그룹으로 치환된 아미노 그룹이다. 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹 등과 같은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹; 페닐 그룹과 같은 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹; 탄소수 7 내지 10의 아르알킬 그룹 등이 포함된다. 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 그룹으로 이치환된 아미노 그룹의 예로는 디메틸아미노 그룹, 디에틸아미노 그룹, 디-n-프로필아미노 그룹, 디이소프로필아미노 그룹, 디-n-부틸아미노 그룹, 디-2급-부틸아미노 그룹, 디-3급-부틸아미노 그룹, 디-이소부틸아미노 그룹, 3급-부틸이소프로필아미노 그룹, 디-n-헥실아미노 그룹, 디-n-옥틸아미노 그룹, 디-n-데실아미노 그룹, 디페닐아미노 그룹, 비스트리메틸실릴아미노 그룹, 비스-3급-부틸디메틸실릴아미노 그룹 등이 포함되며, 바람직하게는 디메틸아미노 그룹과 디에틸아미노 그룹이다.
이러한 이치환된 아미노 그룹은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자와 같은 할로겐 원자; 메톡시 그룹, 에톡시 그룹과 같은 알콕시 그롭; 페녹시 그룹과 같은 아릴옥시 그룹 또는 벤질옥시 그룹과 같은 아르알킬옥시 그룹으로 부분적으로 치환될 수 있다.
치환체 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 임의로 결합되어 환을 형성할 수 있다.
R1은 바람직하게는 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 치환된 실릴 그룹이다.
X1과 X2는 독립적으로 바람직하게는 할로겐원자, 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹 또는 이치환된 아미노 그룹이며, 보다 바람직하게는 할로겐 원자 또는 알콕시 그룹이다.
주기율표의 XVI족 원자의 예로는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자가 있으며, 바람직하게는 산소원자가 포함된다.
화학식 1의 전이금속 착물(A)의 예로는
메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
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메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
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메틸렌(플루오레닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
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메틸렌(플루오레닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
메틸렌(플루오레닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
메틸렌(플루오레닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
메틸렌(플루오레닐)(3-3급-부틸-5-페녹시-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
메틸렌(플루오레닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
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이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
이소프로필리덴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
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이소프로필리덴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
이소프로필리덴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
이소프로필리덴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
이소프로필리덴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
이소프로필리덴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
이소프로필리덴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
이소프로필리덴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
이소프로필리덴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
이소프로필리덴(플루오레닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
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이소프로필리덴(플루오레닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
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이소프로필리덴(플루오레닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
이소프로필리덴(플루오레닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
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이소프로필리덴(플루오레닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
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디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
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디페닐메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(플루오레닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-3급-부틸-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드 등; 이러한 화합물 중의 티탄이 지르코늄 또는 하프늄으로 치환된 화합물, 이러한 화합물 중의 디클로라이드가 디브로마이드, 디요오다이드, 비스(디메틸아미드), 비스(디에틸아미드), 디-n-부톡사이드 또는 디이소프로폭사이드로 치환된 화합물, 이러한 화합물 중의 사이클로펜타디에닐이 디메틸사이클로펜타디에닐, 트리메틸사이클로펜타디에닐, n-부틸사이클로펜타디에닐, 3급-부틸디메틸실릴사이클로펜타디에닐 또는 인데닐로 치환된 화합물, 이러한 화합물 중의 3,5-디메틸-2-페녹시가 2-페녹시, 3-메틸-2-페녹시, 3,5-디-3급-부틸-2-페녹시, 3-페닐-5-메틸-2-페녹시, 3-3급-부틸디메틸실릴-2-페녹시 또는 3-트리메틸실릴-2-페녹시로 치환된 화합물과 같은 전이금속 착물(여기서, 화학식 1에서 J가 탄소원자이다); 및
디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(3,5-디-3급-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디-3급-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(메틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(메틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(n-부틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디-3급-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(n-부틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(n-부틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디-3급-부탈-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디-3급-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3,5-디-3급-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(인데닐)(2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(인데닐)(3-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(인데닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(인데닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(인데닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(인데닐)(3,5-디-3급-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(인데닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(인데닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(인데닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(인데닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(인데닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(인데닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(플루오레닐)(2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(플루오레닐)(3-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(플루오레닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(플루오레닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(플루오레닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(플루오레닐)(3,5-디-3급-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(플루오레닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(플루오레닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(플루오레닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(플루오레닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(플루오레닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(플루오레닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실릴(테트라메틸 사이클로펜타디에닐)(1-나프톡시-2-일)티탄 디클로라이드 등;
이러한 화합물 중의 (사이클로펜타디에닐)이 (디메틸사이클로펜타디에닐), (트리메틸사이클로펜타디에닐), (에틸사이클로펜타디에닐), (n-프로필사이클로펜타디에닐), (이소프로필사이클로펜타디에닐), (2급-부틸사이클로펜타디에닐), (이소부틸사이클로펜타디에닐), (3급-부틸디메틸실릴사이클로펜타디에닐), (페닐사이클로펜타디에닐), (메틸인데닐) 또는 (페닐인데닐)로 바뀐 화합물,
(2-페녹시)가 (3-페닐-2-페녹시), (3-트리메틸 실릴-2-페녹시) 또는 (3-3급-부틸-디메틸실릴-2-페녹시)로 바뀐 화합물,
디메틸 실릴이 디에틸 실릴, 디페닐 실릴 또는 디메톡시 실릴로 바뀐 화합물,
티탄이 지르코늄 또는 하프늄으로 바뀐 화합물,
디클로라이드가 디브로마이드, 디요오다이드, 비스(디메틸아미드), 비스(디에틸아미드), 디-n-부톡사이드 또는 디이소프로폭사이드로 바뀐 화합물(상기의 화합물들은 화학식 1의 J가 탄소원자라기 보다는 원소 주기율표의 ⅩⅣ족 원자인 전이금속 착물이다)이 포함된다.
화학식 2의 전이금속 착물의 예로는,
μ -옥소 비스{이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 클로라이드},
μ -옥소 비스{이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 메톡사이드},
μ -옥소 비스{이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 클로라이드},
μ -옥소 비스{이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 메톡사이드},
μ -옥소 비스{이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 클로라이드},
μ -옥소 비스{이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 메톡사이드},
μ -옥소 비스{이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 클로라이드},
μ -옥소 비스{이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 메톡사이드},
μ -옥소 비스{이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 클로라이드},
μ -옥소 비스{이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 메톡사이드},
μ -옥소 비스{이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 클로라이드},
μ -옥소 비스{이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 메톡사이드},
μ -옥소 비스{디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 클로라이드},
μ -옥소 비스{디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 메톡사이드},
μ -옥소 비스{디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 클로라이드},
μ -옥소 비스{디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 메톡사이드},
μ -옥소 비스{디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 클로라이드},
μ -옥소 비스{디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 메톡사이드},
μ -옥소 비스{디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 클로라이드},
μ -옥소 비스{디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 메톡사이드},
μ -옥소 비스{디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 클로라이드},
μ -옥소 비스{디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 메톡사이드},
μ -옥소 비스{디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 클로라이드} 및
μ -옥소 비스{디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 메톡사이드}가 포함된다.
화학식 3의 전이금속 착물의 예로는
디-μ -옥소 비스{이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄},
디-μ -옥소 비스{이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄},
디-μ -옥소 비스{이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄},
디-μ -옥소 비스{이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄},
디-μ -옥소 비스{이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄},
디-μ -옥소 비스{이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄},
디-μ -옥소 비스{디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄},
디-μ -옥소 비스{디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄},
디-μ -옥소 비스{디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄},
디-μ -옥소 비스{디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄},
디-μ -옥소 비스{디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄} 및
디-μ -옥소 비스{디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄}이 포함된다.
화학식 1의 전이금속 착물은 WO 제97/03992호에 기술되어 있는 방법에 따라 합성할 수 있다.
화학식 2 또는 3의 전이금속 화합물은 화학식 1의 전이금속 화합물을 1 내지 2당량의 물 또는 산소와 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 반응법의 예로는 전이금속 화합물과 필요량의 물 또는 산소를 직접 반응시키는 방법, 전이금속 화합물을 필요량의 물 또는 산소를 함유하는 탄화수소와 같은 용매에 충전시키는 방법 및 전이금속 화합물을 탄화수소와 같은 무수 용매에 충전시키고 필요량의 물 또는 산소를 함유하는 불활성 대기를 통과시키는 방법이 있다.
다음에는 알루미늄 화합물(B)에 대한 설명이 제공되어 있다.
알루미늄 화합물(B)는 하기의 (B1) 내지 (B3)으로부터 선택되는 하나 이상의 알루미늄 화합물이다.
(B1) 화학식 E1 aAlZ3-a의 오가노알루미늄 화합물,
(B2) 화학식 {-Al(E2)-O-}b의 사이클릭 알루미녹산 및
(B3) 화학식 E3{-Al(E3)-O-}C AlE3 2의 선형 알루미녹산
(여기서, E1, E2 및 E3은 각각 탄화수소이고 E1, E2 및 E3은 모두 동일하거나 상이할 수 있고, Z는 수소원자 또는 할로겐 원자이고 모든 Z는 동일하거나 상이할 수 있고, a는 0<a≤3의 부등식을 만족시키고, b는 2 이상의 정수이고, c는 1 이상의 정수이다).
E1, E2 및 E3 중의 탄화수소로서, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소 그룹이 바람직하며, 알킬 그룹이 특히 바람직하다.
화학식 E1 aAlZ3-a의 오가노알루미늄 화합물(B1)의 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 등과 같은 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디헥실알루미늄 클로라이드 등과 같은 디알킬알루미늄 클로라이드; 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 헥실알루미늄 디클로라이드 등과 같은 알킬알루미늄 디클로라이드; 및 디메틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디헥실알루미늄 하이드라이드 등과 같은 디알킬알루미늄 하이드라이드가 포함된다.
이들 중에서, 트리알킬알루미늄이 바람직하며, 트리에틸알루미늄과 트리이소부틸알루미늄이 보다 바람직하다.
화학식 {-Al(E2)-O-}b의 구조를 가지는 사이클릭 알루미녹산(B2)과 화학식 E3{-Al(E3)-O-}CAlE3 2의 구조를 가지는 선형 알루미녹산(B3) 중의 E2와 E3의 구체적인 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, n-펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹 등과 같은 알킬 그룹이 포함된다. b는 2 이상의 정수이고 c는 1 이상의 정수이다. E2와 E3는 바람직하게는 메틸 그룹 또는 이소부틸 그룹이고, b는 바람직하게는 2 내지 40이고, c는 바람직하게는 1 내지 40이다.
상기 알루미녹산은 다양한 방법으로 제조된다.
방법은 구체적으로 제한되지 않으며, 알루미녹산은 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 트리알킬알루미늄(예를 들면, 트리메틸알루미늄 등)을 적합한 용매(예를 들면, 벤젠, 지방족 탄화수소 등)에 용해시켜 제조한 용액을 물과 접촉시킴으로써 알루미녹산을 제조한다. 또한 트리알킬알루미늄(예를 들면, 트리메틸알루미늄 등)을 결정수를 함유하는 금속 염(예를 들면, 황산구리 수산화물 등)과 접촉시키는 방법을 사용할 수 있다.
붕소 화합물(C)은 다음과 같이 설명된다:
붕소 화합물(C)로서, 화학식 BQ1Q2Q3의 붕소 화합물(C1), 화학식 G+(BQ1Q2Q3Q4)-의 붕소 화합물(C2) 및 화학식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-의 붕소 화합물(C3) 중의 하나가 사용될 수 있다.
화학식 BQ1Q2Q3로 나타낸 붕소 화합물(C1)에 있어서, B는 원자가 상태의 3가 붕소원자이고, Q1 내지 Q3은 동일하거나 상이할 수 있고 할로겐 원자, 탄화수소 그룹, 할로겐화 탄화수소 그룹, 치환된 실릴 그룹, 알콕시 그룹 또는 이치환된 아미노 그룹이다. Q1 내지 Q3은 바람직하게는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 치환된 실릴 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹 또는 탄소수 2 내지 20의 이치환된 아미노 그룹이다. Q1 내지 Q3은 보다 바람직하게는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹 또는 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소 그룹이다. Q1 내지 Q4는 보다 더 바람직하게는 하나 이상의 불소 원자를 가지는 탄소수 1 내지 20인 불소화된 탄화수소 그룹이다. Q1 내지 Q4는 특히 바람직하게는 하나 이상의 불소 원자를 가지는 탄소수 6 내지 20인 불소화된 아릴 그룹이다.
화학물(C1)의 구체적인 예로는 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보란, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보란 등이 포함된다. 이들 중에서, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 가장 바람직하다.
화학식 G+(BQ1Q2Q3Q4)-로 나타낸 붕소 화합물(C2)에 있어서, G+는 무기 또는 유기 양이온이고, B는 원자가 상태의 3가 붕소이고, Q1 내지 Q4는 상기 (C1)에서의 Q1 내지 Q3과 동일한다.
화학식 G+(BQ1Q2Q3Q4)-의 화합물에 있어서, 무기 양이온으로서 G+의 구체적인 예로는 페로세늄 양이온, 알킬-치환된 페로세늄 양이온, 은 양이온 등이 포함되고, 유기 양이온으로서 G+의 구체적인 예로는 트리페닐메틸 양이온 등이 포함된다. G+는 바람직하게는 카베늄 양이온이고, 보다 바람직하게는 트리페닐메틸 양이온이다. (BQ1Q2Q3Q4)-의 예로는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-비스트리플루오로페닐메틸)보레이트 등이 포함된다.
이들의 특정한 조합물의 예로는 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(3,5-비스트리플루오로페닐)보레이트 등이 포함된다. 이들 중에서, 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 가장 바람직하다.
화학식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-로 나타낸 화합물(C3)에 있어서, L은 중성 루이스 산이고, (L-H)+는 브론스테드 산이고, B는 원자가 상태의 3가 붕소이고, Q1 내지 Q4는 상기 (C1)에서의 Q1 내지 Q3과 동일하다.
화학식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-의 화합물에 있어서, 브론스테드 산으로서 (L-H)+의 구체적인 예로는 트리알킬-치환된 암모늄, N,N-디알킬아닐리늄, 디알킬암모늄, 트리아릴포스포늄 등이 포함되며, (BQ1Q2Q3Q4)-의 구체적인 예는 앞서 기술한 바와 같다.
이들의 특정 조합의 예로는 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐륨 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디이소프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 포함된다. 이들 중에서, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로)보레이트 또는 N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 가장 바람직하다.
공중합하는 데 있어서, 화학식 1의 전이금속 착물(A) 및 상기 언급된 화합물(들) (B) 및/또는 (C)를 포함하는 올레핀 중합용 촉매가 사용된다. 화합물 (A)와 (B)의 두 가지 성분을 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 사용하는 경우, 바람직한 화합물(B)는 앞서 언급된 사이클릭 알루미녹산(B2) 및/또는 선형 알루미녹산(B3)이다. 올레핀 중합용 촉매의 또다른 바람직한 형태로서, 화합물 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 올레핀 중합용 촉매(여기서, 화합물(B1)이 바람직하다)가 주어질 수 있다.
각각의 촉매 성분은 화합물(A)에 대한 (B)의 몰 비가 바람직하게는 0.1 내지 10000이고 보다 바람직하게는 5 내지 2000이고, 화합물(A)에 대한 (C)의 몰 비가 바람직하게는 0.1 내지 100이고 보다 바람직하게는 0.5 내지 10이 되도록 사용된다.
용액 상태 또는 용매 중의 현탁액 상태로 사용되는 각각의 촉매 성분의 농도는 중합 반응기에 각 성분을 공급하기 위한 장치의 용량 등에 따라 임의로 선택된다. 성분은 각각 화합물(A)의 양이 바람직하게는 0.01 내지 500μ mol/g, 보다 바람직하게는 0.05 내지 100μ mol/g, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 50μ mol/g이고, 화합물(B)의 양이 Al 원자로 환산하여 바람직하게는 0.01 내지 10000μ mol/g, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5000μ mol/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2000μ mol/g이고, 화합물(C)의 양이 바람직하게는 0.01 내지 500μ mol/g, 보다 바람직하게는 0.05 내지 200μ mol/g, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 100μ mol/g이 되도록 사용된다.
프로필렌 공중합체의 제조방법에는 용매로서 지방족 탄화수소(예를 들면, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등), 방향족 탄화수소(예를 들면, 벤젠, 톨루엔 등) 또는 할로겐화 탄화수소(예를 들면, 메틸렌 디클로라이드 등)를 사용하는 용액 중합, 슬러리 중합 및 기체상 단량체의 기상(vapor phase) 중합 등이 포함된다. 연속식 중합과 뱃치식 중합 둘 다를 사용할 수 있다.
중합 온도는 바람직하게는 -50 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 -20 내지 100℃이다. 중합 압력은 바람직하게는 표준 기압 내지 60㎏/㎠G이다. 중합 시간은 통상적으로 사용되는 용매의 종류 및 반응 장치에 의해 결정되며 1분 내지 20시간의 범위 내에 들어야 한다. 추가로, 중합체의 분자량을 조절하기 위하여, 수소와 같은 쇄 전달제가 사용될 수 있다.
135℃에서 테트랄린 용매에서 측정한, 본 발명의 프로필렌 공중합체의 고유 점도[η ]는 바람직하게는 0.3 내지 10이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7이며, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 5이다. 고유 점도가 너무 낮은 경우에는 생성되는 열가소성 수지 조성물의 가요성 또는 스크래치 내성이 불량해진다. 고유 점도가 너무 높은 경우에는 생성되는 열가소성 수지 조성물의 가요성이 불량해진다. 고유 점도[η ]는 점도계(제품명 : UBELODE viscometer)를 사용하여 135℃에서 테트랄린 중에서 측정한다. 샘플은 3㎎/㎖ 용액을 제조하기 위해 공중합체 300㎎을 테트랄린 100㎖에 용해시켜 제조한다. 상기 용액을 1/2, 1/3 및 1/5로 희석시키고 각각의 로트(lot)를 135℃(±0.1℃)의 항온 수욕에서 측정한다. 각각의 농도에서 측정을 3회 반복하여 수행하고 결과치의 평균을 사용한다.
본 발명의 프로필렌 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 결과, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하를 나타내었다. 분자량 분포가 너무 광범위한 경우, 생성되는 열가소성 수지 조성물의 가요성이 당해 공중합체를 개질제로 사용한 경우보다 열등해진다. 분자량 분포는 겔투과 크로마토그래피(예를 들면, 워터스사에서 제조한 150C/GPC)로 측정한다. 예를 들면, 폴리스티렌(예를 들면, 분자량이 68 내지 8,400,000인 폴리스티렌, 제조원: TOSO Co.)과 같은 분자량 참조 물질을 사용함과 동시에 쇼와 덴코 코포레이션(SHOWA DENKO Co.)에서 제조한 소덱스 충전된 칼람 A-80M을 사용하여 140℃의 용출 온도에서 작동시킨다. 폴리스티렌으로 전환된 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 이들의 비율(Mw/Mn)에 대한 결과치를 분자량 분포로서 사용한다. 측정용 샘플로서, 중합체 약 5㎎을 ο -디클로로벤젠 5㎖에 용해시켜 농도가 약 1㎎/㎖가 되게 한다. 생성된 샘플 용액 400㎕를 1.0/㎖분의 용출 용매 유속으로 주입하고 굴절율 검출기로 검출한다.
본 발명의 프로필렌 공중합체는 에틸렌 함량이 바람직하게는 80몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 75몰％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 70몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 65몰％ 이하이다. 에틸렌 함량이 너무 높은 경우, 프로필렌 공중합체는 에틸렌으로부터 유도된 결정을 함유할 수 있으며, 이는 생성된 열가소성 수지 조성물의 가요성을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 프로필렌 공중합체는 폴리올레핀 수지의 개질제로서 사용될 수 있다. 생성된 열가소성 수지 조성물이 가요성, 투명도 및 스크래치 내성 등을 필요로 하는 목적으로, 예를 들면 연질 폴리비닐 클로라이드에 대한 대체 물질로서 사용되는 경우, 프로필렌 공중합체의 조성물이 다음의 부등식을 만족시키는 것이 바람직하다:
[y/(100-x)] ≥ 0.45 ,
보다 바람직하게는 [y/(100-x)] ≥ 0.47,
더욱 바람직하게는 [y/(100-x)] ≥ 0.50.
조성물이 상기의 범위를 벗어나는 경우에는 생성되는 열가소성 수지 조성물의 가요성, 투명도 및 스크래치 내성이 불량해질 수 있다. 상기 부등식에서, x는 공중합체 중의 프로필렌의 몰량을 나타내고, y는 공중합체 중의 탄소수 4 내지 20의 α -올레핀의 총 몰량을 나타낸다.
본 발명의 프로필렌 공중합체는 폴리올레핀 수지의 개질제로서 사용될 수 있다. 생성된 열가소성 수지 조성물이 가요성을 필요로 하는 목적으로, 예를 들면 연질 폴리비닐 클로라이드에 대한 대체 물질로서 사용되는 경우, 조성물은 결정의 융점에 기초하는 1J/g 이상의 피크 또는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 경우의 결정화에 기초한 1J/g 이상의 피크를 가지지 않는 것이 바람직하다. 프로필렌 공중합체가 이러한 피크를 가질 경우, 생성된 열가소성 수지 조성물의 가요성이 불량해진다. DSC로서, 온도 상승 및 항온 공정 둘 다에 적합한 예를 들면, 세이코 일렉트로닉스사에서 제조한 DSC220C를 사용할 수 있으며, 이를 사용하여 10℃/분의 속도로 측정할 수 있다.
본 발명의 프로필렌 공중합체는 폴리올레핀 수지를 위한 개질제로서 사용될 수 있다. 생성된 열가소성 수지 조성물이 가요성을 필요로 하는 목적으로, 예를 들면 연질 폴리비닐 클로라이드의 대체 물질로서 사용되는 경우, 단독폴리프로필렌의 굴곡탄성률(S)과 단독폴리프로필렌의 첨가된 중량％(T) 및 생성된 열가소성 수지 조성물의 굴곡탄성률(U)이 다음과 같은 관계를 가지는 프로필렌 공중합체가 바람직하다:
U ≤ S × [(T/100)×V]2
이러한 경우에 있어서, V는 바람직하게는 1.1이고, 보다 바람직하게는 1.0이며, 더욱 바람직하게는 0.9이고, 특히 바람직하게는 0.8이다. 데이터가 상기의 범위를 벗어나는 경우, 생성된 열가소성 수지 조성물의 가요성이 저하될 수 있다.
본 발명의 프로필렌 공중합체는 폴리올레핀 수지의 개질제로서 사용될 수 있다. 생성된 열가소성 수지 조성물이 가요성을 필요로 하는 목적으로, 예를 들면, 연질 폴리비닐 클로라이드의 개질 물질로서 사용되는 경우, 프로필렌 및/또는 α -올레핀 측쇄가 아택틱(atactic) 구조가 되도록 배열되는 것이 바람직하다. 프로필렌 및/또는 α -올레핀 측쇄 배열의 배향이 아택틱 구조인 경우가 의미하는 것은 공중합체 중의 프로필렌 쇄의 측쇄의 배향이 아택틱 구조인 경우, 공중합체 중의 C4-20 α -올레핀 쇄의 측쇄의 배향이 아택틱 구조인 경우 및 공중합체 중의 프로필렌/C4-20 α -올레핀 화합물 쇄의 측쇄의 배향이 아택틱 구조인 경우이다. 본 발명의 프로필렌 공중합체의 아택틱 구조는 예를 들면, 본 발명의 프로필렌 공중합체를 중합시키는 데 사용되는 전이금속 착물을 사용하여 단독폴리프로필렌을 중합시키는 경우, 생성되는 단독폴리프로필렌이, 13CNMR 스텍트럼으로부터 측정된 프로필렌 메틸 탄소의 mm, mr 및 rr에 기인하는 각각의 시그널의 강도 [mm], [mr] 및 [rr]를 사용하여 하기 식에 의해 정의된 F(1)의 양이 40 내지 60, 바람직하게는 43 내지 57, 보다 바람직하게는 45 내지 55인 구조를 가진다라는 사실로부터 확인할 수 있다.
F(1) = 100 × [mr]/([mm] + [mr] + [rr])
동일한 방법으로, 본 발명의 프로필렌 공중합체에 대한 아택틱 구조를 프로필렌 메틸 탄소, α -올레핀의 분지상 메틸렌 탄소, α -올레핀의 분지상 말단 메틸 탄소 등의 mm, mr 및 rr에 기인하는 각각의 시그널의 강도를 사용하여 수득된 F(1)에 상응하는 양이 상기 범위 내에 있다는 사실로부터 확인할 수 있다. 프로필렌 공중합체가 아택틱 구조를 가지지 않는 경우, 생성된 열가소성 수지 조성물의 가요성은 저하될 수 있다. 프로필렌 메틸 탄소, α -올레핀의 분지상 메틸렌 탄소, α -올레핀의 분지상 말단 메틸 탄소 등과 같은 mm, mr 및 rr 시그널의 특성은 문헌[참조; T. Asakura, Macromolecules, vol. 24, p. 2334(1991), Kinokunia bookstore에 의해 출판된 New Edition Polymer Analysis Handbook(1995)]을 참조함으로써 이용할 수 있다.
본 발명의 프로필렌 공중합체가 폴리올레핀 수지를 위한 개질제로서 사용되는 경우와 생성된 열가소성 수지 조성물이 강성, 내충격성 및 강성과 내충격성 간의 균형이 요구되는 목적(예를 들면, 범퍼, 몰, 프론트 그릴, 계기판과 같은 자동차 외장 부품 또는 전기장치를 위한 외장 부품)으로 사용되는 경우, 하기의 부등식을 만족시키는 프로필렌 공중합체 조성물이 바람직하다.
[y/(100-x)] < 0.45
상기 부등식에 있어서, x는 공중합체 중의 프로필렌의 몰량을 나타내고, y는 공중합체 중의 탄소수 4 내지 20인 α -올레핀의 총 몰량을 나타낸다.
본 발명의 프로필렌 공중합체 중의 프로필렌의 함량은 내저온성이 특히 요구되는 경우에 바람직하게는 90몰％ 미만이고, 보다 바람직하게는 80몰％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 70몰％ 미만이고, 특히 바람직하게는 60몰％ 미만이고, 가장 바람직하게는 50몰％ 미만이다. 프로필렌의 함량이 당해 범위를 벗어나는 경우, 프로필렌 공중합체 및 이로부터 생성되는 열가소성 조성물의 내저온충격성이 불량해질 수 있다.
본 발명의 프로필렌 공중합체의 α -올레핀 함량은 내저온성이 특히 요구되는 경우에 바람직하게는 10몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 15몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 20몰％ 이상이고, 특히 바람직하게는 25몰％ 이상이다. α -올레핀의 함량이 당해 범위를 벗어나는 경우, 생성된 열가소성 수지 조성물의 내저온충격성이 불량해질 수 있다.
본 발명의 프로필렌 공중합체에 있어서, α -올레핀은 4 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, α -올레핀은 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-데센이다.
본 발명의 프로필렌 공중합체는 바람직하게는 폴리올레핀 수지 개질제로서 사용된다. 폴리올레핀 수지에는 고밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, LLDPE(직쇄 저밀도 폴리에틸렌), 폴리프로필렌 수지, 폴리-4-메틸-펜텐-1 등이 포함되며, 폴리프로필렌 수지가 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 프로필렌 공중합체 3 내지 95중량％와 폴리올레핀 수지 97 내지 5중량％를 함유하는 열가소성 수지이다.
폴리올레핀 수지의 예로는 고밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, LLDPE(직쇄 저밀도 폴리에틸렌), 폴리프로필렌 수지, 폴리-4-메틸-펜텐-1 등이 포함되며, 폴리프로필렌 수지가 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물용으로 사용되는 폴리프로필렌 수지는 결정성 폴리프로필렌 수지이고, 탄소수 2 또는 4 내지 12인 α -올레핀을 소량으로 가지는 프로필렌의 단독중합체 또는 랜덤 공중합체이거나 블록 공중합체이다. 폴리프로필렌 수지가 랜덤 공중합체인 경우, 공중합체 중의 탄소수 2 또는 4 내지 12인 α -올레핀의 공중합 비율은 통상적으로 10중량％ 이하이며, 바람직하게는 0.5 내지 7중량％이다. 당해 프로필렌 수지가 블록 공중합체인 경우, 공중합체 중의 α -올레핀의 공중합 비율은 통상적으로 1 내지 40중량％이고, 바람직하게는 1 내지 25중량％이고, 보다 바람직하게는 2 내지 20중량％이고, 특히 바람직하게는 3 내지 15중량％이다. 이러한 폴리로필렌 중합체는 두 개 이상의 중합체를 함유할 수 있다. 폴리프로필렌의 결정화도 지수로서, 예를 들면 융점, 결정 용융 열량 등이 사용된다. 융점이 120 내지 176℃ 범위 내에 있고, 결정 용융 열량이 60 내지 120J/g의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 결정의 융점 또는 용융 열량이 너무 낮은 경우에는 조성물의 내열성이 불량해질 수 있다.
폴리프로필렌 수지의 제조방법에 대해, 소위 티탄을 함유하는 고체 전이금속 성분을 유기 금속 성분과 혼합하여 사용되는 지글러-나타 촉매 또는 하나 이상의 사이클로펜타디에닐 골격을 가지는 주기율표 Ⅳ-A-Ⅵ-A 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매와 보조 촉매 성분을 사용하여 슬러리 중합, 기상 중합, 괴상 중합, 용액 중합 또는 이러한 중합법을 혼합한 중합법에 의해 일단계 또는 다단계로 프로필렌 단독중합체를 제조하는 방법, 또는 프로필렌을 탄소수 2 또는 4 내지 12인 α -올레핀, 바람직하게는 에틸렌과 공중합시켜 프로필렌/α -올레핀 공중합체를 일단계 또는 다단계로 제조하는 방법이 제공될 수 있다. 시판되는 상응하는 제품이 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 프로필렌 공중합체(A) 3 내지 95중량％와 폴리올레핀 수지(B) 97 내지 5중량％를 함유한다[(A)+(B)=100중량％]. 조성물은 바람직하게는 올레핀 공중합체 10 내지 80중량％와 폴리올레핀 수지 90 내지 20중량％, 보다 바람직하게는 올레핀 공중합체 30 내지 70중량％와 폴리올레핀 수지 70 내지 30중량％이다. 올레핀 공중합체가 과도하게 많은 양으로 사용되는 경우(폴리올레핀 수지는 과도하게 적은 양으로 사용되는 경우)에는 유동성 감소, 성형 가공 특성의 저하, 강도 결함, 내열성 감소 등이 있을 수 있고, 반면에 올레핀 공중합체가 과도하게 적은 경우(폴리올레핀 수지는 과도하게 많은 경우)에는 생성물의 가요성이 저하되고 스크래치 내성이 불량해질 수 있다.
본 발명의 프로필렌 공중합체가 폴리올레핀 수지를 위한 개질제로서 사용되는 경우와 생성된 열가소성 수지 조성물이 강성, 내충격성 및 이들 간의 균형 등을 필요로 하는 목적(예를 들면, 범퍼, 몰, 프론트 그릴, 계기판과 같은 자동차 외장 부품 또는 전기장치를 위한 외장 부품)으로 사용되는 경우, 하기의 부등식을 만족시키는 프로필렌 공중합체 조성물이 바람직하다.
[y/(100-x)] < 0.45
상기 부등식에 있어서, x는 공중합체 중의 프로필렌의 몰량을 나타내고, y는 공중합체 중의 탄소수 4 내지 20인 α -올레핀의 총 몰량을 나타낸다. 열가소성 수지 조성물의 가요성이 특히 필요한 경우에 있어서, 프로필렌 공중합체(A) 30 내지 95중량％와 폴리올레핀 수지(B) 70 내지 5중량％[(A)+(B)=100중량％], 바람직하게는 프로필렌 공중합체 40 내지 90중량％와 폴리올레핀 수지 60 내지 10중량％, 보다 바람직하게는 프로필렌 공중합체 50 내지 85중량％와 폴리올레핀 수지 50 내지 15중량％, 특히 바람직하게는 프로필렌 공중합체 60 내지 80중량％와 폴리올레핀 수지 40 내지 20중량％를 함유하는 공중합체가 바람직하다. 프로필렌 공중합체가 과도하게 많은 양으로 사용되는 경우(폴리올레핀 수지는 과도하게 적은 양으로 사용되는 경우)에는 유동성 감소, 성형 가공 특성의 저하, 강도 결함, 내열성 감소 등이 있을 수 있다. 반면에, 프로필렌 공중합체가 과도하게 적은 경우(폴리올레핀 수지는 과도하게 많은 경우)에는 생성물의 탄성 등이 저하될 수 있다.
기타의 고무 성분이 프로필렌 공중합체와 폴리올레핀 수지의 필수 성분에 더하여 본 발명의 프로필렌 공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물에 임의로 가해질 수 있다. 기타의 고무 성분의 예로는 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-비공역 디엔 공중합체 고무, 에틸렌-1-부텐 공중합체 고무, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌-블록 공중합체 고무, 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 고무, 부분적으로 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 고무, 부분적으로 수소화된 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 고무, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 고무, 부분적으로 수소화된 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 부분적으로 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 부틸 고무, 클로로프렌 고무, 불소 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 규소 고무, 우레탄 고무 등이 포함된다. 추가로, 필요에 따라, 과산화물을 첨가하여 가교결합 반응을 수행할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 산화방지제, 열 안정화제, 자외선 흡수제, 윤활제, 대전방지제, 안료, 충전제, 난연제 등이 가해질 수 있다. 또다른 수지 성분이 프로필렌 공중합체와 폴리올레핀 수지의 필수 성분 뿐만 아니라 본 발명의 프로필렌 공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물에 임의로 가해질 수 있다. 이러한 기타의 수지 성분에는 로진 수지, 폴리테르펜 수지, 합성 석유 수지, 크로만 수지, 페놀 수지, 크실렌 수지, 스티렌 수지 및 이소프렌 수지, 사이클릭 올레핀 수지 등이 포함된다.
본 발명의 프로필렌 공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법으로서, 이축 압출기, 밴버리 혼합기 등을 사용하여 각 성분을 용융혼련하는 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 프로필렌 공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물은 압출성형, 사출성형, 압축성형, 취입성형, 진공성형, 분말성형, 칼렌더성형 등과 같은 공지된 방법으로 형성될 수 있다. 분말성형법에는 예를 들면, 슬러쉬 성형법, 플로우 침지법(flow dipping), 정전기 피복법, 분말 화염 피복법, 분말 회전식 성형법 등이 포함된다.
본 발명의 프로필렌 공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물은 이들의 탁월한 특성을 이용함으로써 가정용 전자제품, 자동차 부품, 잡화류 등으로 가장 적절하게 사용될 수 있다. 자동차 부품용으로, 조성물은 계기판, 문, 기둥, 에어백 커버 등과 같은 내장 커버용으로 적절하게 사용될 수 있다.
앞서 기술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 수지와 혼합시킬 경우 탁월한 가요성, 투명도 및 스크래치 내성을 가지는 향상된 열가소성 수지 조성물, 폴리올레핀 수지 개질제로서의 당해 프로필렌 공중합체의 용도 및 프로필렌 공중합체와 폴리올레핀 수지를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 예시될 것이지만 이는 설명을 위한 것이지 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
[I] 측정 방법
다음과 같은 방법으로 측정한다.
(1) 고유 점도[η ]
고유 점도는 점도계(제품명; Ubbelohde viscometer)를 사용하여 135℃에서 테트랄린 중에서 측정한다. 샘플(300㎎)을 테트랄린 100㎖에 용해시켜 3㎎/ml의 용액을 제조한다. 또한, 용액을 1/2, 1/3 및 1/5로 희석시키고 이들을 각각 135℃(± 0.1℃)의 항온 오일욕에서 반복해서 측정한다. 각각의 농도에서 3회 반복하여 측정을 수행하고 결과치의 평균을 사용한다.
(2) 시차 주사 열량계(DSC)를 사용한 측정
시차 주사 열량계(제품명; DSC 220C, 제조원; 세이코 일렉트로닉스 인더스트리 코포레이션)를 사용하여, 10℃/분의 속도로 온도 상승 및 온도 감소 단계 모두에 대해 측정을 수행한다.
(3) 분자량 분포의 측정
이는 겔투과 크로마토그래피(GPC)(150C/GPC)(워터스사에서 제조)에 의해 측정한다. 용출 온도는 140℃이고, 사용되는 칼럼은 쇼와 덴코 코포레이션에서 제조한 소덱스 충전된 칼람 A-80M이며, 분자량 참조 물질은 폴리스티렌(분자량 68 내지 8,400,000, 제조원; 토소 코포레이션)이다. 폴리스티렌으로 전환된 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 이들의 비율(Mw/Mn)에 대한 결과치를 분자량 분포로서 사용한다. 측정용 샘플로서, 중합체 약 5㎎을 ο -디클로로벤젠 5㎖에 용해시켜 농도가 약 1㎎/㎖가 되게 한다. 생성된 샘플 용액 400㎕를 1.0㎎/㎖분의 용출 용매 유속으로 주입하고 굴절율 검출기로 검출한다.
(4) 공중합체 중의 각각의 단량체 단위 함량의 측정
프로필렌 공중합체 중의 각각의 단량체 단위 함량의 측정에 대해, 적외선 분광광도계를 사용하여 측정한 결과로부터 하기의 방법으로 계산한다.
(a) 교정 곡선의 작성
프로필렌 단독중합체와 에틸렌-1-부텐 공중합체를 다양한 비율로 혼합시킨 혼합물을 각각 열간압축시켜 0.05㎜ 두께의 필름을 형성한다. 적외선 분광광도계를 사용하여, 프로필렌 단위로부터 유도된 피크의 흡광도(파수 1150㎝-1) 및 1-부텐 단위로부터 유도된 피크의 흡광도(파수 770㎝-1)를 수득한다. 당해 혼합물 중의 프로필렌과 1-부텐의 단위 함량을 수득한 흡광도에 플롯팅한다. 이러한 플롯으로부터 회귀 직선을 수득하여 검정 곡선을 만든다. 프로필렌 단독중합체와 에틸렌-1-부텐 공중합체의 혼합물에 대해서는, 이들을 톨루엔에 용해시키고 메탄올을 가하여 생성된 침전물을 건조시켜 사용한다.
(b) 프로필렌/1-부텐 함량 측정
올레핀 공중합체를 열간압축하여 0.05㎜ 두께의 필름을 형성한다. 그 다음, 적외선 분광광도계를 사용하여 프로필렌 단위로부터 유도된 피크와 1-부텐 단위로부터 유도된 피크의 흡광도를 수득한다. 상기 방법으로부터 수득된 교정 곡선으로부터, 올레핀 공중합체 중의 프로필렌과 1-부텐의 단위 함량을 계산한다.
[II] 중합용 촉매의 제조
(1) 전이금속 착물(디메틸실릴(테트라메틸 사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시) 티탄 디클로라이드)의 합성
(a) 1-브로모-3-3급-부틸-5-메틸-2-페놀의 합성
질소 대기하에서, 교반기가 장착된 500㎖ 용량의 4구 플라스크 안에서 2-3급-부틸-4-메틸 페놀 20.1g(123mmol)을 톨루엔 150㎖에 용해시키고 여기에 3급-부틸아민 25.9㎖(18.0g, 246mmol)를 가한다. 생성된 용액을 -70℃로 냉각하여 브롬 10.5㎖(32.6g, 204mmol)를 가한다. 용액을 -70℃로 유지시켜 2시간 동안 교반한다. 그후, 용액을 실온으로 승온시키고 이에 10％ 묽은 염산 100㎖를 한 번에 가하여 용액을 3회 세척한다. 세척한 후, 생성된 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고 용매는 증발기로 제거시키고 이로부터 수득된 생성물을 실리카겔 칼럼으로 정제하여 1-브로모-3-3급-부틸-5-메틸-2-페닐을 무색 오일로서 수득한다(18.4g, 75.7mmol). 수율 62％.
(b) 1-브로모-3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸 벤젠의 합성
질소 대기하에서, 교반기가 장착된 100㎖ 용량의 4구 플라스크 안에서 상기(a)에서 합성된 1-브로모-3-3급-부틸-5-메틸-2-페놀 13.9g(57.2mmol)을 아세토니트릴 40㎖에 용해시키고, 여기에 수산화칼륨 3.8g(67.9mmol)을 가한다. 또한, 메틸 요오다이드 17.8㎖(40.6g, 286mmol)를 가하고 혼합물을 12시간 동안 연속적으로 교반한다. 그후, 용매를 증발기로 제거하고 헥산 40㎖를 잔류물에 가하여 헥산-가용성 함유물을 추출한다. 추출을 3회 반복한다. 추출물로부터 용매를 제거하여 1-브로모-3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸 벤젠을 담황색 오일로서 수득한다(13.8g, 53.7mmol). 수율 94％.
(c) (3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐) 클로로디메틸 실란의 합성
테트라하이드로푸란(31.5㎖), 헥산(139㎖) 및 상기 (b)에서 합성된 1-브로모-3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸 벤젠(45g)을 포함하는 용액에 헥산(115㎖) 중의 n-부틸 리튬 1.6mol/ℓ 용액을 -40℃에서 20분 내에 적가한다. 생성된 혼합물을 -40℃에서 1시간 동안 유지시킨 다음, 테트라하이드로푸란(31.5㎖)을 적가한다.
디클로로메틸 실란(131g)과 헥산(306㎖)을 포함하는 용액에 상기에서 수득한 혼합물을 -40℃에서 적가한다. 생성된 혼합물을 2시간 내에 실온으로 온도를 올려 실온에서 12시간 동안 더 교반한다.
반응 혼합물로부터, 용매와 과량의 디클로로디메틸 실란을 감압하에서 증류시키고, 헥산-가용성 부분을 헥산을 사용하여 잔류물로부터 추출하고, 생성된 헥산 용액으로부터 용매를 증류하여 (3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐) 클로로디메틸 실란 41.9g을 담황색 오일로서 수득한다. 수율 84％.
(d) (3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐) 디메틸(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란의 합성
상기 (c)에서 합성된 (3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐) 클로로디메틸 실란 (5.24g) 및 테트라하이드로푸란(50㎖)을 포함하는 용액에 테트라메틸사이클로펜타디에닐 리튬(2.73g)을 -35℃에서 가한다. 혼합물을 2시간 내에 실온으로 온도를 올려 실온에서 10시간 동안 더 교반시킨다.
생성된 반응 혼합물로부터 용매를 감압하에서 증류시키고, 헥산-가용성 부분을 헥산을 사용하여 잔류물로부터 추출하고, 생성된 헥산 용액으로부터 용매를 증류하여 (3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)디메틸(테트라메틸 사이클로펜타디에닐) 실란 6.69g을 담황색 오일로서 수득한다. 수율 97％.
(e) 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드의 합성
상기(d)에서 합성된 (3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)디메틸(테트라메틸 사이클로펜타디에닐) 실란(10.04g), 톨루엔(100㎖) 및 트리에틸아민(6.30g)을 포함하는 용액에 헥산(19.0㎖) 중의 n-부틸 리튬 1.63mol/ℓ를 -70℃에서 적가한다. 혼합물을 2시간 내에 실온으로 승온하여 실온에서 12시간 동안 더 교반한다.
상기 단계에서 수득된 혼합물을 0℃, 질소 대기하에서 톨루엔(50㎖) 중의 티탄 테트라클로라이드(4.82g) 용액에 적가한 다음, 온도를 1시간 내에 실온으로 올려 반응 혼합물을 10시간 동안 가열하면서 환류시킨다.
반응 혼합물을 여과하여 여액으로부터 용매를 제거하고 잔류물을 톨루엔-헥산 혼합 용매로부터 재결정화하여 디메틸 실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드(3,46g)의 오렌지색 원주형 결정을 수득한다. 수율 27％.
스펙트럼 데이터는 다음과 같다:
1H-NMR(CDCl3) δ 0.57(s,6H), 1.41(s,9H), 2.15(s,6H), 2.34(s,6H), 2.38(s,3H), 7.15(s,1H), 7.18(s,1H)
13C-NMR(CDCl3) δ 1.25, 14.48, 16.28, 22.47, 31.25, 36.29, 120.23, 130.62, 131.47, 133.86, 135.50, 137.37, 140.82, 142.28, 167.74
질량 스펙트럼 (Cl, m/e) 458
[III] 프로필렌 공중합체의 중합
실시예 1
교반기, 온도계, 적하 펀넬 및 환류 냉각관이 장착된 2ℓ용량의 분별 플라스크 반응기를 감압시키고 대기를 질소 가스로 대체한다. 플라스크에 중합 용매로서 무수 톨루엔 1ℓ 를 도입한다. 에틸렌 (2NL/분), 프로필렌(4NL/분) 및 1-부텐(1NL/분)을 표준 기압에서 연속적으로 공급하고, 용매 온도를 30℃로 유지시킨다. 트리이소부틸알루미늄(이후 약자 TIBA로 나타냄) 0.75mmol을 중합욕에 가한 후, 중합 촉매로서 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드 0.0015mmol을 중합욕 안에 충전시킨다. 15초 후, 트리페닐메틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.0075mmol을 중합욕에 가하여 중합반응을 개시한다. 10분 동안 중합시킨 결과, 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체 86.4g이 수득된다.
실시예 2 내지 7
표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이 단량체 첨가량과 촉매 첨가량을 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법으로 작업을 수행하여 공중합체를 수득한다. 결과가 표 1 내지 3에 제시되어 있다.
참조 실시예 1
교반기, 온도계, 적하 펀넬 및 환류 냉각관이 장착된 2ℓ 용량의 분별 플라스크 반응기를 감압시키고 대기를 질소 가스로 대체한다. 플라스크에 중합 용매로서 무수 톨루엔 1ℓ 를 도입한다. 프로필렌(8NL/분)을 정상 기압에서 연속적으로 공급하고, 용매 온도를 30℃로 유지시킨다. 중합욕에 TIBA 1.25mmol을 가한 후, 중합 촉매로서 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드 0.005mmol을 중합욕 안에 충전시킨다. 15초 후, 트리페닐메틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.025mmol을 중합욕에 가하여 중합반응을 시작한다. 10분 동안 중합시킨 결과, 단독폴리프로필렌 65.6g이 수득되었다. 13CNMR 스펙트럼으로 측정할 경우, 생성된 단독폴리프로필렌은 각각 강도의 비율이 17:51:32인 프로필렌 메틸 탄소의 mm, mr 및 rr에 해당하는 시그널 강도 [mm], [mr] 및 [rr]을 갖는다. 이러한 수치를 사용하여 하기의 부등식에 의해 정의된 F(1)의 양은 51이고, 생성된 단독폴리프로필렌은 아택틱 구조로 확인되었다.
F(1) = 100× [mr] / ([mm]+[mr]+[rr])
[IV] 열가소성 수지 조성물의 평가
표 4 내지 6에 나타낸 바와 같은 조성물을 블라벤더 코포레이션(Blabender Co.)에서 제조한 플라스티코더 PLV151을 사용하여 200℃에서 2분 동안 10rpm의 스크류 회전속도로 예비혼련시킨 다음, 80rpm에서 10분 동안 혼련시킨다. 당해 조성물을 200℃에서 압축하여 두께가 2㎜인 시트를 형성한다. 물리적 특성을 시험하기 위해, 시험판을 프레스 시트로부터 펀칭하여 측정용으로 제공한다.
실시예들과 비교 실시예들에서의 프로필렌 공중합체 조성물의 각종 특성들은 하기의 방법으로 측정한다.
(1) 경도 : ASTM D2240
(2) 굴곡탄성률 : JIS K7203
(3) 스크래치 내성 : 표면 특성 측정 장치인 트리보기어(TRIBOGEAR)(제조원; SHINTO KAGAKU Co.)를 사용하여 그 위에 500g을 하중시키고 2㎜ 두께의 프레스 시트 표본에 예비결정된 속도로 스크래칭시켜 손상을 가한다. 손상 깊이를 접촉 유형 표면 조도 게이지, 설프콤(SURFCOM)(제조원; SHINTO KAGAKU Co.)을 사용하여 ㎛단위로 측정한다.
(4) 헤이즈 : 2㎜ 두께의 프레스 시트에서 JIS K7105 측정을 수행한다.
(5) 시차 주사 열량계(DSC) : 시차 주사 열량계(제품명; DSC220C, 제조원; SEIKO ELECTRONICS KOGYOSHA)를 사용하여, 10℃/분의 속도로 온도 상승 및 항온 공정 둘 다에 대해 측정을 수행한다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
A-10 : 에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체 VESTOPLAST 520
(제조원 : 휠스 코포레이션)
*1 (a) : 트리이소부틸 알루미늄
*2 (b) : 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
*3 (c) : 디메틸실릴(테트라메틸 사이클로펜타디에닐) (3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드
*4 (d) : 에틸렌 비스(인데닐)하프늄 디클로라이드
[표 4]
[표 5]
[표 6]
B-1 : 단독프로필렌; 2.16㎏ 하중 하에서 230℃ MI=14(g/10분)
본 발명에 따르는 프로필렌 공중합체는 폴리올레핀 수지의 개질제로서 유용하며, 폴리프로필렌과 같은 수지와 혼합시킬 경우 탁월한 가요성을 가지는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

Claims (14)

  1. 프로필렌, 탄소수 4 내지 20의 하나 이상의 α -올레핀 및 에틸렌을 하기 화합물 (A), (B) 및/또는 (C)를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 중합시킴으로써 수득할 수 있는 프로필렌 공중합체.
    (A) : 화학식 1의 전이금속 착물:
    화학식 1
    상기 화학식 1 에서,
    M1은 Ti 또는 Zr 원자이고,
    A는 O 원자이고,
    J는 C 또는 Si 원자이고,
    Cp1은 η 5 -테트라메틸사이클로펜타디에닐 그룹이고,
    X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소원자, Cl, Br, C 1-20 알킬 그룹, C 7-20 아르알킬 그룹, C 6-20 아릴 그룹, C 1-20 탄화수소로 치환된 실릴 그룹, C 1-20 알콕시 그룹, C 7-20 아르알킬옥시 그룹, C 6-20 아릴옥시 그룹, 또는 C 1-10 알킬, C 7-10 아르알킬, 및 C 6-10 아릴 그룹에서 선택된 두 개의 탄화수소 그룹으로 치환된 아미노 그룹이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 결합되어 임의로 환을 형성할 수 있다;
    (B) (B1) 화학식 E1 aAlZ3-a의 오가노알루미늄 화합물, (B2) 화학식 {-Al(E2)-O-}b의 사이클릭 알루미녹산 및 (B3) 화학식 E3{-Al(E3)-O-}CAlE3 2의 선형 알루미녹산으로부터 선택된 하나 이상의 알루미늄 화합물(여기서, E1, E2 및 E3은 각각 탄화수소 그룹이고 E1, E2 및 E3 모두 동일하거나 상이할 수 있고, Z는 수소원자 또는 할로겐 원자이고 모든 Z는 동일하거나 상이할 수 있고, a는 0<a≤ 3의 부등식을 만족시키고, b는 2 이상의 정수이고, c는 1 이상의 정수이다);
    (C) (C1) 화학식 BQ1Q2Q3의 붕소 화합물, (C2) 화학식 G+(BQ1Q2Q3Q4)-의 붕소 화합물 및 (C3) 화학식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-의 붕소 화합물 중에서 선택된 붕소 화합물(여기서, B는 원자가 상태의 3가 붕소원자이고, Q1 내지 Q4는 동일하거나 상이할 수 있고 할로겐 원자, 탄화수소 그룹, 할로겐화 탄화수소 그룹, 치환된 실릴 그룹, 알콕시 그룹 또는 이치환된 아미노 그룹이고, G+는 무기 또는 유기 양이온이고, L은 중성 루이스 염기이고, (L-H)+는 브론스테드 산이다).
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1_에서 R1이 C 1-20 알킬 그룹, C 7-20 아르알킬 그룹, C 6-20 아릴 그룹, 또는 C 1-20 탄화수소로 치환된 실릴 그룹인 프로필렌 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1_에서 X1 및 X2가 독립적으로
    Cl, Br, C 1-20 알킬 그룹, C 7-20 아르알킬 그룹, C 1-20 알콕시 그룹, C 6-20 아릴옥시 그룹, 또는 C 1-10 알킬, C 7-10 아르알킬, 및 C 6-10 아릴 그룹에서 선택된 두 개의 탄화수소 그룹으로 치환된 아미노 그룹인 프로필렌 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 화합물(B)가 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄 또는 메틸 알루미녹산인 프로필렌 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 화합물(C)가 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 또는 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트인 프로필렌 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 135℃에서 테트랄린 용매 속에서 측정한 고유점도[η ]가 0.3 내지 10인 프로필렌 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 5 이하인 프로필렌 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 공중합체가 결정의 융점에 기초하여 1J/g 이상인 피크와 결정화에 기초하여 1J/g 이상인 피크를 가지지 않는 프로필렌 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 공중합체가 하기의 부등식을 만족시키는 프로필렌 공중합체.
    [y/(100-x)] ≥ 0.45
    상기 부등식에서,
    x는 공중합체 중의 프로필렌 함량(몰％)이고,
    y는 공중합체 중의 탄소수 4 내지 20의 α -올레핀의 함량(몰％)이다.
  10. 제1항에 있어서, 공중합체가 하기의 부등식을 만족시키는 프로필렌 공중합체.
    [y/(100-x)] < 0.45
    상기 부등식에서,
    x는 공중합체 중의 프로필렌 함량(몰％)이고,
    y는 공중합체 중의 탄소수 4 내지 20의 α -올레핀의 함량(몰％)이다.
  11. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 수지 개질제로서 사용되는 프로필렌 공중합체.
  12. 제1항에 따르는 프로필렌 공중합체 3 내지 95중량％와 폴리올레핀 수지 97 내지 5중량％를 함유하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 폴리올레핀 수지가 결정성 폴리프로필렌 수지인 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항에 따르는 프로필렌 공중합체의 제조방법.
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