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WO1999015590A1 - Polyester composition and film made therefrom - Google Patents

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WO1999015590A1
WO1999015590A1 PCT/JP1998/003523 JP9803523W WO9915590A1 WO 1999015590 A1 WO1999015590 A1 WO 1999015590A1 JP 9803523 W JP9803523 W JP 9803523W WO 9915590 A1 WO9915590 A1 WO 9915590A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
polyester
particles
polyester composition
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP1998/003523
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toshihiro Tsuzuki
Yuzo Shimizu
Takashi Ueda
Tsutomu Morimoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP26001197A external-priority patent/JP3653948B2/ja
Priority claimed from JP969698A external-priority patent/JPH11209589A/ja
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to KR1019997004598A priority Critical patent/KR100553945B1/ko
Priority to DE1998634544 priority patent/DE69834544T2/de
Priority to CA002271860A priority patent/CA2271860A1/en
Priority to US09/297,349 priority patent/US6048626A/en
Priority to EP19980936694 priority patent/EP0942045B1/en
Publication of WO1999015590A1 publication Critical patent/WO1999015590A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
    • G11B5/62—Record carriers characterised by the selection of the material
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    • G11B5/739—Magnetic recording media substrates
    • G11B5/73923—Organic polymer substrates
    • G11B5/73927—Polyester substrates, e.g. polyethylene terephthalate
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    • G11B5/73931—Two or more layers, at least one layer being polyester
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
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    • H01G4/14—Organic dielectrics
    • H01G4/18—Organic dielectrics of synthetic material, e.g. derivatives of cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a polyester composition and a film comprising the same which can be suitably used for various industrial applications. More specifically, the present invention relates to electrical properties, perforations, such as basic properties such as slipperiness and abrasion resistance. The purpose is to provide a polyester film with excellent properties, such as processability as a metal bonded plate, and flavor. ). Background art
  • polyesters represented by polyethylene terephthalate have excellent physical and chemical properties, so that by incorporating fine particles such as inorganic particles into the polyester, fibers, films, and other Widely used as molded products.
  • films are used for magnetic recording media, capacitors, food packaging, heat-sensitive stencil printing, and other general industrial applications.
  • a moderate unevenness is formed on the film surface to give the film or processed product slipperiness and abrasion resistance. It is common practice to add particles for this purpose.
  • the particles generally include inorganic particles such as gay oxide, aluminum oxide, titanium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, calcium phosphate, talc, kaolin, zeolite, calcium fluoride, lithium fluoride, molybdenum sulfide, and silicone resin.
  • Organic particles such as fluororesin, cross-linked polystyrene resin, cross-linked acrylic resin, and precipitated particles formed during polyester polymerization are used.
  • salts of elements of Group IA and IIA such as carbonic acid and phosphoric acid, particularly phosphates, can be expected to have good affinity with polyesters due to their ionic bonding properties.
  • examples using calcium phosphate particles are known from Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 49-42752 and 9-171939.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-15898 discloses that a film has a running property, a uniformity of surface projections, and a resistance to resistance by regulating volume average particle size / particle size distribution, content, and the like. Attempts have been made to improve wear properties.
  • the conventional methods using these calcium phosphate particles or the like have not always been satisfied with sufficient performance in terms of the slipperiness and abrasion resistance of the obtained film.
  • it is becoming difficult to achieve both sufficient slipperiness and abrasion resistance such as generation of shavings and falling off of particles. . It is thought that this is still due to insufficient affinity and adhesion between the particles and the polyester.
  • capacitor films have been improved to some extent, in recent years the film thickness has become thinner, and the slipperiness, high withstand voltage characteristics and insulation resistance characteristics have become stronger. It is becoming required.
  • films for heat-sensitive stencil printing base paper are required to have good piercing properties under low energy, uniform pore diameter after piercing, and excellent print clarity.
  • adhesion to the metal plate, crystallization or deterioration of the laminated film due to heating after can production, and no peeling, shrinkage, cracks, pinholes, etc. of the film do not occur.
  • the polyester film does not peel or crack due to the impact on the metal can.
  • the scent of the contents of the can adsorbs to the polyester film, and the content elutes and odors from the polyester film. It is required that the flavor of the product is not impaired (hereinafter referred to as flavor). Disclosure of the invention
  • the present invention solves this problem and provides a polyester film having excellent basic properties such as slipperiness and abrasion resistance, as well as electrical properties, perforation properties, workability as a metal-laminated plate, and flavor properties. Is what you do.
  • An object of the present invention is to provide a polyester composition comprising a thermoplastic polyester resin and hydroxyapatite particles having an average particle diameter of 0.01 to 10 m and a specific surface area of 50 to 500 m 2 / g represented by the following chemical formula. And a film comprising the same.
  • thermoplastic polyester used in the present invention is preferably composed of a dicarboxylic acid component and a glycol component.
  • a dicarboxylic acid component for example, an esterification or transesterification reaction between dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and daricol, and a pull-up reaction. It is produced by a subsequent polycondensation reaction.
  • thermoplastic polyester is not particularly limited as long as it can be formed into a molded product such as a film.
  • Suitable polyesters that can be formed into molded articles such as films include those using an aromatic dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component. Examples thereof include polyethylene terephthalate, polyethylene-p-oxybenzoate, and polyethylene-1,2.
  • polyesters may be homopolyesters or copolyesters.
  • the copolymerization components include aromatic dicarboxylic acids and fatty acids other than the acid components and glycol components constituting the polyesters described above.
  • Acid components such as aliphatic dicarboxylic acids and alicyclic dicarboxylic acids
  • glycol components such as aromatic glycols, aliphatic glycols and alicyclic glycols can be exemplified.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, fluoric acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenyloxenedicarboxylic acid, and 5-sodium sulfoisofuroic acid
  • aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid and fumaric acid
  • alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and decalin dicarboxylic acid.
  • glycol components include aliphatic glycols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyldaricol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol, and 1,10-decanediol.
  • aliphatic glycols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyldaricol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol, and 1,10-decanediol.
  • alicyclic glycols such as glycol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and bisphenol A hydride.
  • glycol components ethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferably employed.
  • the acid component and the glycol component described above may be used alone or in combination of two or more. Further, these copolymer components may be by-produced when producing the polyester.
  • the melting point of the polyester composition of the present invention is preferably from 100 to 260, more preferably from 120 to 250, even more preferably from 140 to 240, and particularly impact resistance. This melting point is an important property when used in metal stencil printing, which requires strict requirements for heat resistance, heat resistance, and processability, and for heat sensitive stencil printing, which requires strict heat piercing. It is preferable to use a copolyester as the polyester because it satisfies the processability and perforability, and improves the workability and perforation by adjusting the crystallinity (crystallinity, crystal size, etc.).
  • the amount of the copolymer component is not particularly limited, but is preferably 50 mol% or less, more preferably 1 to 40 mol, from the viewpoint of the heat perforation property, heat resistance, flavor property, impact resistance and the like of the obtained film. %, More preferably 2 to 30 mol%, particularly preferably 5 to 25 mol%. If the amount of the copolymer component is more than 50 mol%, the heat resistance, thermal porosity, impact resistance, etc. of the film may be poor.
  • Particularly preferred copolyesters are the mutual copolymers of the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene 1,2,6-naphthene dicarboxylate (PEN), And at least one component consisting of adipic acid, sebacic acid, dimer acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dimethanol, neopentyl alcohol and diethylene dalicol It is preferable that the polymer is copolymerized with PET, in which PET-PEN copolymer,? Five? Eight copolymers, PET-polycyclohexane-1,4-dimethyl terephthalate copolymer, and PET-dimeric ethylene glycolate copolymer are preferable because of easy adjustment of crystallinity.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene
  • the polyester composition of the present invention is characterized by containing hydroxyapatite particles having specific requirements.
  • -Hydroxyapatite is a double salt of calcium hydroxide and calcium phosphate and is distinct from calcium phosphate, just as alum and aluminum sulfate are different compounds. What is employed in the present invention is represented by the following chemical formula.
  • Y is any anion other than a phosphate group, a hydroxyl group, and a carbonate group
  • the hydroxyapatite particles used in the present invention include conventional calcium phosphates and their hydrates (for example, C a ( ⁇ 2 ⁇ 4 ) ⁇ 2 ⁇ H 20 or C aHP0 4 ⁇ 2H 2 ⁇ ) is characterized in affinity with polyester not reach a particle due to its effect it can not effectively be obtained when the above m is the out of range. The reason for this is not clear, but it is thought to be due to a change in polarity due to the incorporation of hydroxyl groups in the structure, a change in surface free energy, or a change in crystal structure.
  • the hydroxyapatite may be a phosphate group, a hydroxyl group, a sulfate group, a sulfate group, a sulfite group, a nitrate group, a nitrite group, a chlorite group, a chlorite group, or a hypochlorite group.
  • Hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, acetic acid and the like are preferably contained in a small amount.
  • n 0.005 to 0.2 in the content of the carbonate group represented by n and or X-0.005 to 0.25 in the content of the other anion represented by X in the chemical formula.
  • n 0.005 to 0.12
  • x 0.005-0.12.
  • calcium may be partially substituted by a cation other than calcium, and in particular, elements of Group I and Group I of the periodic table, and ammonium ions and force dome ions are It is a typical cation source. Further, other impurities may be contained.
  • pure hydroxyapatite has a high tendency to become primary particles with a high aspect ratio in the wet method described below, and may cause problems in handling. Therefore, other than calcium, phosphate, and hydroxyl groups May be used positively to adjust this.
  • hydroxyapatite does not have water of crystallization, but the hydroxyapatite particles used in the present invention have a hydrate, that is, a water that can contain water of crystallization within the above chemical formula. In this case, an embodiment containing water of crystallization may be used.
  • the chemical formula of the particles is specified using known analytical means such as separation from the polyester composition as necessary, and analysis by powder X-ray diffraction, infrared spectroscopy, thermal weight loss analysis, mass spectrometry, etc. It is possible to
  • the hydroxyapatite can be synthesized by a dry method in which tricalcium phosphate and oxidizing power are reacted in a solid phase in a steam atmosphere, or a dicalcium phosphate is reacted with calcium carbonate by a dry method.
  • Hydrothermal method in which dihydrate (brus hite) is hydrolyzed in an autoclave for synthesis
  • wet method in which a phosphoric acid component is added to a suspension of calcium hydroxide or a solution of calcium component to precipitate it, etc.
  • a wet method is preferably employed for synthesizing the hydroxyapatite particles of the present invention.
  • the synthesized particles may be used directly.
  • a method of firing, crushing and classifying into particles after the synthesis may be employed.
  • the baking can be expected to grow and crystallize the particles by the solid phase reaction.However, if the baking is performed at an excessively high temperature, it is decomposed into tricalcium phosphate and calcium oxide, thereby achieving the object of the present invention. I can't.
  • the present invention is characterized in that the hydroxyapatite particles have a specific specific surface area, and it is more preferable that the pore volume is in a specific range.
  • Suitable methods for forming particles include, for example, a solid component as a calcium component used in a wet method, that is, small particles having a uniform primary particle size of calcium hydroxide or calcium carbonate, and other components as necessary.
  • the reaction is carried out by adding a phosphoric acid component, and then aging to a desired particle size.
  • the characteristics of the particles such as the particle size, the particle size distribution, the specific surface area, and the pore volume are affected by temperature, pH, and stirring conditions, so that desired particles can be obtained by appropriately adjusting them.
  • a dry method or a hydrothermal method it can be obtained by appropriately adjusting the conditions of calcination and crushing, or by subjecting the particles to an acid treatment or the like, if necessary.
  • the average particle size of the hydroxyapatite particles of the present invention is from 0.01 to L 0 from the viewpoint of slipperiness, abrasion resistance, electric characteristics, and the like, and preferably from 0.02 to 5 ⁇ m, It is more preferably from 0.05 to 3 m, particularly preferably from 0.1 to 2 m. If the average particle size is less than 0.1 / im, the sliding property and abrasion resistance are inferior, and if it exceeds 10 111, the abrasion resistance, electrical properties, thermal piercing property and impact resistance are inferior.
  • hydroxyapatite particles having two or more peaks as the particle size distribution may be adopted, and these are rather preferably adopted, and among the two or more peaks observed as the particle size distribution of the particles.
  • the ratio of the largest to the smallest is preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more.
  • the average particle diameter divided by the relative standard deviation of the particle size distribution described later is defined as the distribution of each hydroxyapatite particle as a group, and is preferably adjusted to a suitable value in each group.
  • the average particle size in each group divided by the relative standard deviation of the particle size distribution can be obtained by mathematically processing by applying the particle size distribution curve of all hydroxyapatite particles to an appropriate fitting curve.
  • the specific surface area of the particles is 50 to 50 Om 2 Roh g in terms of electrical characteristics, preferably, 60 ⁇ 400m 2 Zg, more preferably 70 ⁇ 350m 2 Zg, particularly preferably 80 to 30 Om 2 Zg. If the specific surface area of the particles is less than 5 On ⁇ Zg or more than 50 Om 2 Zg, the electrical properties, thermal perforation, impact resistance, and flavor of the film will be poor.
  • the pore volume of the particles is preferably 0.15 to 0.7 mlZg, more preferably 0.2 to 0.65 m1 / g, and particularly preferably 0.3 to 0.6 mlZg. . If it is less than 0.15 m 1 Zg or more than 0.7 m 1 Zg, abrasion resistance tends to deteriorate.
  • the relative standard deviation of the particle diameter of the hydroxyapatite particles is preferably 0.5 or less from the viewpoint of the smoothness and electrical properties of the film. It is more preferably at most 0.3, particularly preferably at most 0.2. If the relative standard deviation of the particle size is less than 0.5, it has a favorable effect on the smoothness, abrasion resistance, electrical properties, thermal piercing property and impact resistance of the film. In order to adjust the relative standard deviation within such a range, it is possible to enhance the classification operation when obtaining particles by powdering, but it is necessary to employ raw materials having a small particle size in advance, and in addition to the wet method, If uniformity of grain growth conditions and appropriate speed are secured, A more preferable range can be set.
  • the content of the hydroxyapatite particles of the present invention in the polyester is preferably
  • L is 0% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, further preferably 0.01 to 3% by weight, particularly preferably 0.05 to 2% by weight. It is. If the particle content is less than 0.001% by weight or more than 10% by weight, a film having slipperiness, abrasion resistance, electrical properties, heat piercing property, impact resistance, and flavor properties. May not be obtained.
  • the method for incorporating the hydroxyapatite particles into the polyester of the present invention is not particularly limited.
  • Examples of the method include melt kneading using a twin screw extruder, and (3) a method of adding hydroxyapatite particles in a polyester production reaction step.
  • hydroxyapatite particles in the polyester by the method (2) or (3) in view of the influence of the coarse particles on the quality and the quality stability of the film, but the method described below is preferable. It is more preferable to use the method (3) in that the method can be adopted.
  • the hydroxyapatite particles of the present invention employ a wet method, and use a raw material having low solubility such as calcium carbonate and a raw material having a certain solubility in water such as calcium hydroxide as raw materials.
  • the reaction method is controlled by appropriately adjusting the method of addition of phosphoric acid, the temperature, PH, and stirring conditions.
  • the catalyst component is preferably added after the ethylene glycol slurry is added to the polyester blend.
  • the particles are very uniform and clumpy before the compounding, but are preferably the primary particles in the polyester composition.
  • agglomerated particles composed of particles having a diameter of 5 to 100 nm, more preferably 5 to 30 nm, and after the polyester film is formed, the hydroxyapatite is formed.
  • the polyester film has good adhesion to polyester, uniform particle size, and is hard to form voids, so that a polyester film having excellent slipperiness and abrasion resistance can be obtained. A film having excellent impact properties can be obtained.
  • the polyester composition of the present invention may the melt specific resistance value is 0. 0 1 X 1 0 9 ⁇ ⁇ cm or more, excellent electrical characteristics larger this value.
  • alkali metal such as lithium, sodium, and potassium
  • alkaline earth metal such as magnesium and calcium
  • a compound containing a metal element such as zinc, manganese, and zinc.
  • glycol-soluble salt compounds of monocarboxylic acids such as lithium acetate, calcium acetate, magnesium acetate, and manganese acetate
  • chlorides such as lithium chloride and manganese chloride are polyethers. Examples include a method of adding and blending a reaction catalyst and an additive in a reaction system at the time of steal production.
  • Examples of the method of adding the phosphorus element include a method of adding and compounding a compound containing the phosphorus element such as phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid or an ester thereof into a reaction system at the time of polyester production. Can be mentioned.
  • the amount of the metal element contained in the polyester composition is preferably 10 ppm or more, more preferably 55 ppm or more, still more preferably 60 ppm or more, and particularly preferably 100 ppm or more. pm or more.
  • the amount of phosphorus element contained in the polyester composition is preferably at least 10 pj? M, more preferably at least 20 ppm, still more preferably at least 50 ppm, particularly preferably at least 100 ppm. is there.
  • a metal element content and also less than 1 0 p pm phosphorus content purchase deviation even though melt specific resistance of polyester composition 0. 0 1 X 1 0 9 ⁇ ⁇ cm or more, is obtained Films may have poor abrasion resistance and electrical properties.
  • the molar ratio (M / P) between the metal compound and the phosphorus compound contained in the polyester composition is not particularly limited, but preferably, the molar ratio satisfies the following formula to further improve wear resistance and electrical properties. An excellent film can be obtained. -0.0 1 ⁇ M / P ⁇ 5 '
  • M indicates the number of moles of the metal compound converted from the amount of the metal element contained in the polyester composition (ppm.)
  • P indicates the amount of the phosphorus element contained in the polyester composition (p pm) is shown as the number of moles of the phosphorus compound.
  • a more preferred range of the above molar ratio is 0.05 ⁇ MZP ⁇ 3, a more preferred range is 0.1 ⁇ MZP ⁇ 2, and a particularly preferred range is 0.1 ⁇ MZP ⁇ 1.5. .
  • M in the above-mentioned metal compounds is, for example, a valence of an alkali metal compound is monovalent, and an alkaline earth metal, zinc or manganese compound is a divalent metal compound.
  • M defines the molar ratio represented by MZP on the basis of a divalent metal compound. Therefore, when using metal compounds having different valences, M is calculated in consideration of the valence.
  • alkali metal compounds When M is used, MZP is calculated by taking M as the value obtained by multiplying the number of moles of alkali metal by 0.5.
  • the method for obtaining a film from the polyester composition of the present invention is not particularly limited, but a film can be produced by, for example, sheet extrusion by melt extrusion or subsequent stretching.
  • a specific method for producing a film comprising the polyester composition of the present invention will be described.
  • the polyester composition is melt-extruded into an unstretched sheet, and then biaxially stretched and heat-treated to form a film.
  • the biaxial stretching may be either longitudinal or transverse sequential stretching or simultaneous biaxial stretching.
  • the stretching ratio is usually appropriate to be 2.50 times in each of longitudinal and transverse directions.
  • the film may be further stretched in any of the longitudinal and transverse directions.
  • the content of the hydroxyapatite particles can be appropriately changed according to the purpose by mixing the polyester composition of the present invention with various polyesters.
  • the various polyesters to be mixed may be the same as or different from the polyester which is the base of the polyester composition of the present invention.
  • the film of the present invention may be a single-layer film, but from the viewpoint of abrasion resistance and electrical properties, at least a film layer (hereinafter referred to as A layer) made of a polyester composition containing hydroxyapatite particles is used. It may be a laminated film having one layer.
  • the thickness of the layer A is not particularly limited, but is preferably 0.013 ⁇ m, more preferably 0.052 im, and still more preferably 0.11.5 m, in terms of wear resistance and electrical properties. Particularly preferably, it is 0.1 lm.
  • the A layer is disposed on the inner layer, it is a preferable embodiment from the viewpoint of improvement of electric characteristics and flavor, but it is preferable that the A layer is disposed on at least one of the outermost layers to have slipperiness, abrasion resistance, workability, and impact resistance. It is preferable because it works well in terms of properties and the properties as a film are more greatly exhibited.
  • the relationship between the thickness t (m) of the layer A of the laminated film and the average particle diameter d (urn) of the hydroxyaluminate particles contained in the layer A is preferably 0.2 d ⁇ t ⁇ 10 d. , More preferably 0.3 d ⁇ t ⁇ 5 d, and even more preferably 0.5 d ⁇ t ⁇ 3 d.
  • the thickness unevenness of the film of the present invention relative to the total film thickness is preferably 20% or less, more preferably 14% or less, and further preferably 10% or less. If the thickness unevenness exceeds 10%, the electrical properties are adversely affected when used for capacitor applications, and the elongation with respect to tension is affected when used for other applications for magnetic recording media, and there is a concern that the flatness may be poor. is there.
  • the polyester composition of the present invention and a film made of the same may include other thermoplastic resins, for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc., various additives, for example, terminal blocking agents such as carbodiimide and epoxy compounds, and ultraviolet absorption. Agents, antioxidants, antistatic agents, surfactants, pigments, optical brighteners and the like.
  • inorganic particles such as silicon dioxide such as titanium dioxide and colloidal silica, aluminum oxide, calcium carbonate, and aluminum silicate, or hydroxyapatite such as organic particles containing, for example, acrylic acid and styrene.
  • Particles other than the above may be preferably contained, preferably in an amount of 0.01 to 10 ⁇ m in average diameter and 0.001 to 5% by weight in content.
  • a film having better abrasion properties can be obtained, and particularly, processability during manufacturing or processing is improved.
  • the particle size is preferably not more than 1 to 2 or not less than twice the particle size of the hydroxyapatite particles.
  • the polyester film of the present invention may be provided with an easy-adhesion layer on at least one surface for the adhesiveness of the film.
  • an easy-adhesion layer for example, acrylic resin adjusted using acrylic acid, methyl methacrylate, methyl acrylate, etc., isofluoric acid, adipic acid, ethylene glycol, polyethylene glycol, etc., and diisocyanate Polyurethane resin prepared from terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, gold salt of 5-sulfoisophthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, ethylene glycol, polyethylene glycol, etc.
  • Polyester resins and the like can be mentioned, and among these, water-dispersible or water-soluble resins are preferable from the viewpoint of adhesiveness and handleability.
  • a method of providing an easy-adhesion layer on at least one surface of a polyester film is, for example, a method in which a water dispersion or an aqueous solution of the above-mentioned acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin, or the like is used during a polyester film manufacturing process. It is preferable to use a coating method, a gravure coating method, a die coating method, a wire bar method, or the like. No.
  • the thickness of the easily adhesive layer is preferably in the range of 0.001 to 5 ⁇ m, more preferably 0.01 to 2 m, and further preferably 0.05 to 0.5 m from the viewpoint of adhesiveness. m is preferred.
  • a plate of tin, steel, aluminum, or the like is suitable as the metal plate to be bonded.
  • the bonding of the polyester film to the metal plate can be performed, for example, by (1) heating the metal plate to a temperature equal to or higher than the melting point of the film, quenching after bonding the film, and making the surface layer of the film in contact with the metal plate amorphous and bonding Let it. (2)
  • the film is previously coated with an adhesive layer with a primer, and this surface is bonded to a metal plate.
  • a resin adhesive for example, an epoxy adhesive, an epoxy ester adhesive, or an alkyd adhesive can be used.
  • the polyester film of the present invention is used for heat-sensitive stencil printing paper
  • the porous support to be bonded to the film of the present invention Japanese paper, synthetic fiber paper, various woven fabrics, nonwoven fabrics and the like are suitable.
  • the film can be attached to the porous support by, for example, a method of thermally bonding the film to the porous support, or using an adhesive such as a vinyl acetate resin, an acrylic resin, a urethane resin, a polyester resin, or the like. Can be mentioned.
  • the characteristic value was measured by the following method in the present invention.
  • TEM transmission electron microscope
  • the relative standard deviation ⁇ of the particle diameter and the average diameter d are defined by the following equations.
  • ⁇ ⁇ (d, -d) VN ⁇ l / 2 / d N
  • the metal element content and the phosphorus element content in the polyester composition were determined by the following method.
  • the polyester composition was dissolved in 10 times the volume of o-chlorophenol at 150: 2 for 2 hours, and the obtained solution was centrifuged at 2200 G using an ultracentrifuge for separation. Centrifuge for 60 minutes. After separation, collect the supernatant so that sediment does not enter. The 0-cloth phenol in the resulting i-liquid is removed by vacuum drying. -
  • the polyester in the supernatant separated from the polyester composition obtained by the above-described method was wet-decomposed with an acid, and the amount of the metal element was measured by an atomic absorption method.
  • the phosphorus element content was measured by a phosphor mono-molybdate bru-colorimetric method.
  • the measurement was carried out at 25 using o-chlorophenol solvent.
  • the polyester composition or film was crystallized and measured at a heating rate of 16 / min with a differential scanning calorimeter (DSC-4, manufactured by PerkinElmer).
  • the particle dispersibility was determined by observing the polyester composition with a transmission electron microscope.
  • ⁇ No aggregated or coarse particles more than twice the initial particle size are observed. ⁇ : Aggregated or coarse particles more than twice the initial particle size are slightly observed.
  • the polyester composition 5 which is the substance to be measured is placed in the container into which the pair of electrodes 6 has been inserted. This container is immersed in the heating element 4.
  • the polyester composition 5 was molten stored in at New 2 gas atmosphere at 280 to apply a voltage from the DC voltage generator 1. Based on the indicated values of the ammeter 2 and the voltmeter 3 at this time, the electrode area, and the distance between the electrodes, the melting specific resistance value is obtained according to the following equation. _
  • the thickness was measured for at least 500 points arbitrarily sampled from the film roll, and determined by the following equation.
  • TEM transmission electron microscope
  • the depth distribution of particle concentration using a secondary ion mass spectrometer, X-ray photoelectron spectroscopy, infrared spectroscopy, or a confocal microscope. After obtaining the maximum value in the depth direction with respect to the surface, the depth at which the maximum value is 1 Z 2 was defined as the lamination thickness. In particular, when the lamination thickness is small, it can be determined not only from the depth distribution of the particle concentration but also from observation of the cross section of the film or a thin film step measuring device.
  • a tape-shaped roll made by slitting the film to a width of 1 inch to 2 inches is brought into contact with a stainless steel SUS-304 guide roll under constant tension and run at high speed.
  • Guide roll The amount of white powder generated on the surface is as follows. Was ranked.
  • the state of the film bonded to the metal can after molding was observed, and the sliding property was evaluated based on the following criteria.
  • the molded metal can was heated at 210 for 5 minutes, the state of the film bonded to the metal can was observed, and the heat resistance was evaluated according to the following criteria.
  • Fill the molded metal can with water and drop the metal can from the height of lm onto the marble.
  • Ten metal cans were dropped, and each metal can was subjected to an electric current test (ERV test), and the impact resistance was evaluated according to the following criteria.
  • EBV test electric current test
  • a metal can was dropped and filled with a 1% aqueous sodium chloride solution, and the current flowing when a voltage of 6 V was applied to the electrodes and the metal can provided in the aqueous solution was measured.
  • ⁇ 9 or more with a current value of 0.2 mA or less.
  • the film cut to 15 Ommx 450 mm was immersed in a perfume aqueous solution (d-limonene 2 Oppm water solution) for 5 days, then the film was heat-treated at 80 for 30 minutes, and d- The amount of limonene adsorbed (ag / g) was quantified to evaluate the flavor of the film.
  • a perfume aqueous solution d-limonene 2 Oppm water solution
  • Adsorption amount of d-limonene is less than 20.
  • Adsorption amount of d-limonene is 20 or more and less than 25.
  • ⁇ : d-limonene adsorption amount is 25 or more and less than 30.
  • the amount of adsorbed d-limonene is 30 or more.
  • a perfume aqueous solution (d-limonene 20 ppm aqueous solution) was placed in the molded metal can, left for one month after sealing, and then opened and subjected to a sensory test to evaluate changes in odor according to the following criteria.
  • the film was bonded to a porous support (Japanese paper) to produce a base paper, and a character image was made with a thermal head at an applied energy of 0.09 mJ and 0.12 mJ.
  • the perforated state of the image area was observed with a microscope from the film side of the prepressed base paper, and the perforation characteristics were evaluated by the following items.
  • Particle P C a (PO (OH)
  • Particle R C a (PO (OH)
  • Particles T C a (PO (OH ) 18 (HP0 4) particles
  • U C a (PO (OH )
  • Particle W 3C a 3 (PO4).
  • Particle Z Highly crosslinked polystyrene Average particle size ⁇ Specific surface area Pore volume
  • a transesterification reaction was carried out between 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 70 parts by weight of ethylene glycol using 0.09 parts by weight of calcium acetate monohydrate as a catalyst in a conventional manner. After completion of the transesterification reaction, 0.03 parts by weight of antimony trioxide, 0.1 parts by weight of dimethylphenylphosphonate and 0.04 parts by weight of phosphorous acid as phosphorous compounds were added, and then ethylene of particles G prepared in advance was added. Dalicol slurry was added so as to be 0.6 parts by weight as particles. Subsequently, a polycondensation reaction was carried out according to a conventional method to obtain a polyester composition having an intrinsic viscosity of 0.62 d 1 / g.
  • Table 1 shows the properties of the obtained polyester composition.
  • the Ca content was 200 ppm
  • the phosphorus content was 200 ppm
  • the melting specific resistance of the polyester composition was 5 ⁇ 10 9 ⁇ cm
  • the hydroxyapatite particles in the polyester composition were The dispersibility was also very good.
  • the obtained polyester composition After sufficiently drying the obtained polyester composition, it is supplied to an extruder, melted at 285, extruded into a sheet shape from a T-type die, cooled and solidified by a cooling drum at 30, and an unstretched film is formed Obtained. Next, the unstretched film is heated at 95 and stretched 3.5 times in the machine direction, and further heated at 100 and stretched 3.6 times in the transverse direction. A film was obtained. Table 2 shows the characteristics of the obtained film. When the cross section of the film was observed, agglomerated particles having a primary particle diameter of 10 to 30 nm were observed, and the shape index of the particles was 2.2. The abrasion resistance of this film was as good as 2 scratches with a width of 2.5 im or more per tape width, and the breakdown voltage of the film was excellent at 620 V / wm.
  • Example 2 A polyester composition and a film comprising the same were obtained in the same manner as in Example 1 except that the particles L were used. Table 1 shows the properties of the obtained polyester composition and film. The film had poor abrasion resistance and a low dielectric breakdown voltage. Examples 2 to: I 1, Comparative Examples 2 to 6
  • a particle-containing polyester composition having a different melting specific resistance and a film comprising the same were obtained in the same manner as in Example 1, except that the particles and the content, and the types and amounts of the metal compound and the phosphorus compound used were changed. Table 1 shows the characteristic results.
  • a back coat layer was provided on the surface of the film of Example 2 containing particles, and an undercoat layer containing colloidal silica was provided on the surface not containing particles, and a magnetic coating material containing magnetic powder was further provided. After coating and drying, slitting was performed to obtain a magnetic tape. The running performance and running stability of this magnetic tape were good.
  • a hydroxyapatite particle-containing polyester composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that magnesium acetate 'tetrahydrate, a phosphoric acid, and particles K were used as a transesterification catalyst.
  • Table 1 shows the characteristics of the obtained polyester composition. ⁇
  • the obtained polyester composition and the substantially particle-free polyethylene terephthalate synthesized using the same catalyst system were separately and thoroughly dried, and then supplied to the extruders, respectively. , And co-extruded from adjacent dies, laminated and fused, and cooled and solidified to obtain an unstretched laminated film.
  • the unstretched film is heated to 95, stretched 3.5 times in the machine direction, further heated at 100, stretched 3.6 times in the transverse direction, and heat-treated at 200.
  • a three-layer laminated film was obtained in which the inner layer was a polyester layer 10 m containing substantially no particles and both outer layers were each a polyester layer 1 ⁇ containing a hydroxyapatite particle.
  • the thickness unevenness was 8%. Table 1 shows the properties of the obtained film.
  • Example 12 a film having a thickness unevenness of 16% due to the discharge unevenness was obtained.
  • the abrasion resistance and abrasion resistance of the film were the same as in Example 12, but were good, but the frequency was 1.2 times higher in a dielectric breakdown test in which a high voltage was applied over a wide area of the film. Also, the flatness was slightly inferior.
  • a transesterification reaction of 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 70 parts by weight of ethylene glycol was carried out using 0.09 parts by weight of calcium acetate monohydrate as a catalyst according to a conventional method. After completion of the transesterification reaction, 0.33 parts by weight of antimony trioxide, 0.1 part by weight of dimethyl fuel phosphonate and 0.04 part by weight of phosphorous acid as phosphorus conjugate are added. 0.3 parts by weight of ethylene glycol slurry and 0.05 parts by weight of ethylene glycol slurry of particles Z, respectively. It was added so that it might become. Subsequently, a polycondensation reaction was performed according to a conventional method to obtain a polyester composition having an intrinsic viscosity of 0.62 d 1 / g. Table 1 shows the properties of the obtained polyester composition.
  • polyethylene terephthalate prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyester composition and substantially no particles are individually dried sufficiently and then supplied to an extruder.
  • the mixture was melted at 285 and co-extruded from dies adjacent to each other, laminated, fused and cooled and solidified to obtain an unstretched laminated film.
  • the unstretched film is then heated at 95 and stretched 3.5 times in the machine direction, further heated at 100 and stretched 3.6 times in the transverse direction, and heat-treated at 200
  • a two-layer laminated film having 10 m of a polyester layer containing substantially no particles and 1 m of an outer layer containing a hydroxyapatite particle and a crosslinked polystyrene was obtained.
  • Table 1 The properties of the obtained film are shown in Table 1 (abrasion resistance and abrasion resistance were measured on the particle-containing surface).
  • a backcoat layer is provided on the surface of the film containing particles, an undercoat layer containing colloidal silica is provided on the surface containing no particles, and a magnetic coating material containing magnetic powder is applied and dried.
  • the magnetic tape was obtained by slitting. The runnability and running stability of this magnetic tape were better than Example 2 and extremely excellent. --Example 1 4 '
  • a transesterification reaction of 89 parts by weight of dimethyl terephthalate, 12 parts by weight of dimethyl isophthalate and 70 parts by weight of ethylene glycol was carried out using 0.06 parts by weight of calcium acetate monohydrate as a catalyst in a conventional manner. went. After the transesterification reaction, 0.03 parts by weight of antimony trioxide and 0.02 parts by weight of phosphoric acid as a phosphorus compound are added, and then 0.2 parts by weight of the previously prepared ethylene glycol slurry of particles G as particles. Parts.
  • a polycondensation reaction was carried out according to a conventional method to obtain a copolymerized polyester composition having an intrinsic viscosity of 0.70 d 1 / g and a melting point of 225.
  • Table 2 shows the properties of the obtained copolymerized polyester composition. Also, the dispersibility of the hydroxyapatite particles in the copolymerized polyester composition was extremely good.
  • the obtained copolyester composition After sufficiently drying the obtained copolyester composition, it is supplied to an extruder, melted at 280, extruded into a sheet shape from a T-type die, and cooled at 30. It was cooled and solidified by a drum to obtain an unstretched film. Next, the unstretched film is heated to 90 V and stretched 3.5 times in the machine direction, further heated to 105 and stretched 3.5 times in the transverse direction, and heat-treated at 190. A film having a thickness of 25 was obtained. When the cross section of the film was observed, agglomerated particles having a primary particle size of 10 to 30 nm were observed, and the shape index of the particles was 2.3.
  • the obtained film was bonded to a steel sheet having a thickness of 0.25 mm heated at 260 and quenched with water. Further, deep drawing was performed so that the inner side was a polyester film bonding surface, to produce a 55 mm diameter metal can. Various evaluations were performed on the obtained cans. Table 3 shows the results.
  • a polymerized polyester and a film were obtained in the same manner as in Example 14 except that hydroxyapatite particles were not added.
  • Table 3 shows the properties after the resulting film was bonded to a metal plate to produce a metal can.
  • the copolymerized polyester composition and the copolymerized polyester composition were prepared in the same manner as in Example 14 except that the type of the copolymerized polyester and the type of the particles, the particle diameter, the specific surface area, the content, etc. were changed. Film was obtained. Table 3 shows the properties after bonding the obtained film to a metal plate to produce a metal can.
  • copolyester compositions prepared in Examples 14 and 22 were separately dried sufficiently, they were supplied to an extruder, melted at 28 Ot :, and co-extruded from dies adjacent to each other. Then, they were laminated, fused, and cooled and solidified to obtain an unstretched laminated film. Then, the unstretched film is heated at 90, stretched 3.5 times in the machine direction, further heated at 105, stretched 3.5 times in the transverse direction, and heat-treated at 190.
  • Example 2 4 a two-layer laminated film having a total thickness of 20 / m was obtained with the copolymerized polyester composition of Example 14 having a thickness of 5 zm and the copolymerized polyester composition layer having a thickness of 15 m of Example 22. Subsequently, the obtained film was adhered to a steel surface having a thickness of 0.25 mm heated at 260 ° so as to form the copolyester composition layer of Example 22 and rapidly cooled with water. Was. Furthermore, deep drawing processing is performed so that the inside becomes the polyester film bonding surface, A 55 mm diameter metal can was fabricated. Table 3 shows the evaluation results of the obtained cans.
  • Example 2 4
  • a transesterification reaction of 81 parts by weight of dimethyl terephthalate, 20 parts by weight of dimethyl isophthalate, and 70 parts by weight of ethylene glycol was carried out in the usual manner using 0.06 parts by weight of magnesium acetate tetrahydrate as a catalyst. went. After the transesterification reaction, 0.03 parts by weight of antimony trioxide and 0.02 parts by weight of phosphoric acid as a phosphorus compound are added, and then the ethylene dalicol slurry of the particles H prepared in advance is added in a weight of 0.4 as particles. Parts.
  • the unstretched film is stretched 3.5 times in the longitudinal direction by heating at 90 °, further stretched 3.5 times in the transverse direction by heating at 100 °, and heat-treated at 150 °.
  • a film having a thickness of 2 im was obtained.
  • the obtained film was adhered to a porous support to prepare a thermosensitive stencil sheet, and the perforation characteristics and printing characteristics were evaluated. Table 3 shows the results.
  • a copolymer polyester composition and a film comprising the same were obtained in the same manner as in Example 24 except that particles Q were added instead of the hydroxyapatite particles H.
  • Table 3 shows the properties after laminating the obtained film to a porous support to produce a heat-sensitive stencil sheet.
  • DA dimer monoacid
  • EG ethylene glycol
  • CHDM 1,4-shikilohexanedimethanol
  • the present invention provides a polyester composition containing hydroxyapatite particles having a specific particle size, specific surface area and chemical formula and a film comprising the same to provide excellent slipperiness and abrasion resistance, as well as electrical properties and heat sensitivity. It is possible to obtain a film having significantly improved perforation properties when used as a stencil sheet and laminating workability with a metal plate.
  • the film can be suitably used for applications such as magnetic recording media, capacitors, heat-sensitive stencil printing, metal plate bonding, and other general industrial uses.

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Description

明細書 ポリエステル組成物およびそれからなるフィルム 技術分野
本発明は、 各種産業用途に好適に使用し得るポリエステル組成物およびそれか らなるフィルムに関するものであり、 さらに詳しくは、 滑り性、 耐摩耗性といつ た基本特性を初めとし、 電気特性、 穿孔性、 金属貼り合わせ板としての加工性、 フレーバ性などに優れたポリエステルフィルムを提供することを目的とする！)の である。 背景技術
従来から、 ポリエチレンテレフ夕レートに代表されるポリエステルは優れた物 理的、 化学的特性を有しているために、 ポリエステル中に無機粒子などの微粒子 を含有させることによって、 繊維、 フィルム、 その他の成形品として広く使用さ れている。 これらの成形品の中で、 フィルムは磁気記録媒体用、 コンデンサー用、 食品包装用、 感熱孔版印刷用や他一般工業用等として使用されているが、 こ-れら の加工製品の取扱い性、 品質特性向上のため、 あるいはフィルムを製造する際、 もしくはその加工工程における工程通過性の要請上、 フィルムの表面に適度の凹 凸を形成させ、 フィルムあるいは加工製品に滑り性ゃ耐摩耗性を付与するために 粒子を添加することが汎用的に行われている。
その粒子としては、 一般には酸化ゲイ素、 酸化アルミ、 酸化チタン、 炭酸カル シゥム、 硫酸バリウム、 リン酸カルシウム、 タルク、 カオリン、 ゼォライト、 フ ッ化カルシウム、 フッ化リチウム、 硫化モリブデンなどの無機粒子やシリコーン 樹脂、 フッ素樹脂、 架橋ポリスチレン榭脂、 架橋アクリル系樹脂などの有機粒子、 さらには、 ポリエステル重合時に生成する析出粒子などが利用されている。
なかでも、 I A族や I I A族の元素の炭酸やリン酸などの塩、 特にリン酸塩はそ のイオン結合性からポリエステルとの親和性が良好であることが期待できるもの である。 例えば、 リン酸カルシウム粒子を用いた例は、 特開昭 4 9— 4 2 7 5 2号公報、 特開平 9一 1 7 1 9 3 9号公報などが知られている。
そして、 その炭酸カルシウムの改良手段として、 特開平 1 0— 1 5 9 8号公報 では、 体積平均径ゃ粒度分布、 含有量などを規制することによりフィルムとして 走行性や表面突起の均一性、 耐摩耗性を改良するという試みが行われている。 しかしながら、 これらリン酸カルシウム粒子などを用いる従来の方法では、 得 られるフィルムの滑り性、 耐摩耗性の点で必ずしも十分な性能として満足されて いるものではなかった。 すなわち、 フィルムを高速度で製造あるいは加工工程を 通過させた時、 十分な滑り性の確保と削れ物の発生や粒子の脱落といった耐摩耗 性の両立を図ることが、 難しくなつてきているのである。 これは、 まだなお、 粒 子とポリエステルとの親和性、 密着性において不十分であるためではないか ί考 えられる。
特に、 近年磁気テープ分野では、 従来にも増して高画質、 高密度化が進み、 従 来の方法によって得られるポリエステルフィルムよりも、 高度の滑り性、 耐摩耗 性が強く求められるようになってきている。
加えて、 コンデンサーフィルムとした場合には、 ある程度電気特性は改良され てきたものの、 近年では、 フィルムの厚さが薄くなると共に、 一層の滑り性と高 度の耐電圧特性および絶縁抵抗特性が強く求められるようになってきている。 また、 感熱孔版印刷原紙用フィルムにおいては、 低エネルギー下での穿孔性、 穿孔後の孔径が均一であること、 印刷鮮明性に優れることが要求されている。 また、 金属板貼り合わせ加工用フィルムにおいては、 金属板との密着性、 製缶 後の加熱によりラミネートしたフィルムが結晶化または劣化し、 フィルムの剥離、 収縮、 クラック、 ピンホール等が生じないこと、 金属缶に対する衝撃によって、 ポリエステルフィルムが剥離したりクラックを発生させたりしないこと、 缶の内 容物の香り成分がポリエステルフィルムに吸着したり、 ポリエステルフィルムか らの溶出成分や臭いによつて内容物の風味が損なわれないこと （以下フレ一バ性 と称する） が要求されている。 発明の開示
本発明は、 かかる課題を解決し、 滑り性、 耐摩耗性といった基本特性を初めと し、 電気特性、 穿孔性、 金属貼り合わせ板としての加工性、 フレーバ性などに優 れたポリエステルフィルムを提供するものである。
本発明の目的は、 熱可塑性ポリエステル樹脂と平均粒子径が 0. 0 1〜1 0 m、 かつ、 比表面積が 50〜 500m2/gの下記化学式からなるヒドロキシァ パタイト粒子とからなるポリェステル組成物およびそれからなるフィルムによつ て達成される。
C a (P〇4) , (OH) m (C〇3) πΥχ ― (ここで、 Υはリン酸基、 水酸基、 炭酸基以外の任意の陰イオンであり、
1 = 0. 4〜0. 6、 m= 0. 1~0. 4、 n = 0〜0. 2、 x= 0〜0. 2、 3 X 1 +m+ 2 X n + z X x= 2 ( zは陰イオン Yの価数） ） 発明を実施するための最良の形態
本発明で用いる熱可塑性ポリエステルは、 好ましくはジカルボン酸成分とグリ コ一ル成分から構成されたものであり、 例えばジカルボン酸もしくはそのエステ ル形成性誘導体とダリコールとのエステル化もしくはエステル交換反応ならびに 引続く重縮合反応によって製造される。
熱可塑性ポリエステルの種類についてはフィルムなどの成形品に成形しうるも のであれば特に限定されない。 フィルムなどの成形品に成形しうる好適なポリエ ステルとしては、 ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を使用したものが よく、 例えば、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリエチレン一 p—ォキシベンゾ エート、 ポリエチレン一 1， 2—ビス （2—クロロフエノキシ） ェ夕ン一 4， 4 ' —ジカルボキシレート、 ポリエチレン一 1， 2—ビス （フエノキシ） ェ夕ン一 4， 4 ' ―ジカルボキシレート、 ポリエチレン— 2, 6—ナフタレンジカルポキ シレート、 ポリブチレンテレフ夕レート、 ポリシクロへキサン一 1, 4一ジメチ レンテレフ夕レート等が挙げられ、 中でもポリエチレンテレフ夕レート、 ポリエ チレン一 2, 6—ナフタレンジカルボキシレート、 ポリブチレンテレフ夕レート が好ましい。 勿論、 これらのポリエステルは、 ホモポリエステルであっても、 コポリエステ ルであってもよく、 その際の共重合成分としては、 上記したポリエステルを構成 する酸成分およびグリコール成分以外の芳香族ジカルボン酸、 脂肪族ジカルボン 酸および脂環族ジカルボン酸等の酸成分、 芳香族グリコール、 脂肪族グリコール および脂環族グリコール等のグリコール成分を挙げることができる。 例えば、 テ レフタル酸、 イソフ夕ル酸、 ナフタレンジカルボン酸、 フ夕ル酸、 ジフエニルジ カルボン酸、 ジフエ二ルエーテルジカルボン酸、 ジフエノキシェ夕ンジカルボン 酸、 5—ナトリウムスルホイソフ夕ル酸等の芳香族ジカルボン酸、 シユウ酸、 コ ハク酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 ダイマー酸、 マレイン酸、 フマル酸等の脂肪 族ジカルボン酸、 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸、 デカリンジカルボン酸 等の脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。 - また、 グリコール成分としてはエチレングリコール、 1， 4一ブタンジオール、 1 , 5—ペンタンジオール、 ネオペンチルダリコール、 ジエチレングリコール、 1， 6—へキサンジオール、 1， 1 0 —デカンジオール等の脂肪族グリコール、 1， 2 —シクロへキサンジメタノール、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノール、 水素化ビスフエノール A等の脂環族グリコールなどを挙げることができる。
これらのグリコール成分の中ではエチレングリコール、 1， 4一ブタンジォ一ル、 1， 4ーシクロへキサンジメタノールが好ましく採用される。
なお、 上記した酸成分、 グリコール成分は、 一種のみ用いてもよく、 二種以上 を併用してもよい。 また、 これらの共重合成分は、 ポリエステルを製造する際に 副生するものであってもよい。
本発明のポリエステル組成物の融点としては、 1 0 0〜2 6 0でが好ましく、 より好ましくは 1 2 0〜2 5 0 、 更に好ましくは 1 4 0〜2 4 0 であり、 特 に耐衝撃性、 耐熱熱性、 加工性において要求の厳しい金属板貼り合わせ用や熱穿 孔性に対し要求の厳しい感熱孔版印刷用途に用いるときには、 この融点は、 重要 な特性であり、 耐衝撃性、 耐熱性、 加工性、 穿孔性を満足させ、 そして結晶性 (結晶化度、 結晶サイズなど） を調整にすることによって、 加工性、 穿孔性を良 化せしめるので、 ポリエステルとして共重合ポリエステルとすることが好適に採 用される。 共重合成分量は特に限定されるものではないが、 得られるフィルムの熱穿孔性、 耐熱性、 フレーバ性、 耐衝撃性等の点から 50モル％以下が好ましく、 より好ま しくは 1〜40モル％、 更に好ましくは 2〜30モル％、 特に好ましくは 5〜2 5モル％である。 共重合成分量が 50モル％を超えるとフィルムの耐熱性、 熱穿 孔性、 耐衝撃性などに劣る場合がある。
特に好ましい共重合ポリエステルとしては、 ポリエチレンテレフ夕レート （PE T) 、 ポリブチレンテレフ夕レート （PBT) 、 ポリエチレン一 2， 6—ナフ夕 レンジカルボキシレート （PEN) からなる群の相互の共重合体、 およびこれら ポリマー群に対して、 アジピン酸、 セバシン酸、 ダイマー酸、 1， 4ーシク へ キサンジカルボン酸、 シクロへキサン— 1， 4—ジメタノール、 ネオペンチルァ ルコール、 ジエチレンダリコールからなる成分の少なくとも 1種を共重合し £ポ リマーが好ましく、 中では P E T— P EN共重合体、 ？5丁ー？8丁共重合体、 PET—ポリシクロへキサン— 1， 4一ジメチルテレフタレート共重合体、 PE T一ダイマー酸エチレングリコラート共重合体が結晶性としても好適な調整が容 易であるので好ましい。
本発明のポリエステル組成物は、 特定の要件を有したヒドロキシァパタイト粒 子を含有することを特徴とするものである。 - ヒドロキシァパタイトとは、 水酸化カルシウムとリン酸カルシウムとの複塩で あり、 ミヨウバンと硫酸アルミニウムが異なる化合物であるのと同様に、 リン酸 カルシウムとは明確に区別される。 本発明において採用されるものは、 下記化学 式で示されるものである。
C a (P〇4) l (OH) m (C03) nYx
(ここで、 Yはリン酸基、 水酸基、 炭酸基以外の任意の陰イオンであり、
1 =0. 4〜0. 6、 m= 0. 1〜0. 4、 n = 0〜0. 2、 x= 0〜0. 2、 3 X 1 +m+ 2 X n+ z X x=2 ( zは陰イオン Yの価数） ） 本発明に用いるヒドロキシァパタイ ト粒子は、 従来のリン酸カルシウムやその水 和物 （例えば、 C a (Η2Ρ〇4)· 2 · H20や C aHP04 · 2H2〇） などによる 粒子では達し得ないポリエステルとの親和性に特徴があり、 上記し mが上記範 囲外となるとその効果が有効に得られなくなる。 その理由は定かではないが、 水酸基が構造中に取り込まれていることによる極 性の変化あるいは表面自由エネルギー的変化あるいは結晶構造的変化によるもの と考えられる。
1の値として、 1 =0. 5〜0. 6が好ましく、 mの値としては、 m=0. 1 5〜0. 25の範囲が好ましい。
本発明におけるヒドロキシアパタイ トは、 リン酸基、 水酸基以外に炭酸基ゃハ ロゲン基、 硫酸基、 亜硫酸基、 硝酸基、 亜硝酸基、 塩素酸基、 亜塩素酸基、 次亜 塩素酸基、 リン酸水素基、 リン酸二水素基、 酢酸基などを少量に含有せしめるこ とが好ましい。 特に上記化学式において、 nで示される炭酸基の含有量にお ^て n= 0. 005〜0. 2および または上記化学式において Xで示される他の陰 イオンの含有量として X - 0. 005〜0. 2であるとき、 表面に微細な構 ilを 形成できるため特に良好な作用が得られる。 好ましくは n = 0. 005〜0. 1 2であり、 x=0. 005 -0. 1 2である。 この理由は必ずしも明確ではない が、 表面に形成されたテクスチャーによるアンカー効果等によってポリエステル との密着性をより一層強固にしているからではないかと考えられる。 上記した陰 イオン種の中では、 炭酸基、 ハロゲン基、 リン酸水素基、 リン酸二水素基、 とり わけ炭酸基が効果も大きく好ましく用いられる。 これらは上記の範囲内で複数の 種類用いられてよい。 また、 η + χ= 0. 005〜0· 1 2とすることが好まし い。
また、 本発明の目的を損なわない範囲で、 一部カルシウムがカルシウム以外の 陽イオンに置換されていても差し支えなく、 特に周期表の I Α族および ΠΑ族の 元素およびアンモニゥムイオンや力ドミゥムイオンはその代表的な陽イオン源で ある。 また、 他の不純物が含有されていても構わない。
むしろ、 後述する湿式法において純粋なヒドロキシァパタイ トはァスぺク卜比 の高い一次粒子となる傾向が強く、 ハンドリングに問題を生じる可能性があるた め、 カルシウム、 リン酸基、 水酸基以外の成分はこれを調整するために積極的に 用いられることがある。
通常のヒドロキシァパタイトは結晶水を有さないが、 本発明で用いるヒドロキ シァパタイト粒子は上記の化学式内で、 水和物、 すなわち結晶水が含まれ得る場 合は結晶水が含まれた態様であっても構わない。
なお、 粒子の化学式は、 必要により該ポリエステル組成物から分離したりして、 粉末 X線回折や赤外分光法、 熱減量分析法、 質量分析法などによる分析など公知 の分析手段を用いて特定することが可能である。
ヒドロキシァパタイトの合成法としては、 固相でリン酸三カルシウムと酸化力 ルシゥムとを水蒸気雰囲気下反応させたり、 リン酸ニカルシウムと炭酸カルシゥ ムとを反応させる乾式法、 リン酸二カルシウムの 2水和物 （brus h i t e) をオート クレーブ中で加水分解して合成する水熱法、 水酸化カルシウム等の懸濁液やカル シゥム成分の溶液にリン酸成分を加えて沈殿させる湿式法がなどが合成法として 挙げられるが、 本発明のヒドロキシアパタイ ト粒子の合成は、 湿式法が好ましく 採用される。 特に、 炭酸カルシウムやハロゲン化カルシウムの存在下に合成を実 施することが好ましい。 また、 粒子とする場合には合成した粒子を直接に用いて もよいが、 合成後必要により焼成し、 破碎 ·分級して粒子化する方法を採用する こともできる。 焼成は固相反応による粒子の成長や結晶化を期待することができ るが、 あまり高温度で焼成を行うと分解し、 リン酸三カルシウムと酸化カルシゥ ムになってしまい本発明の目的を達成することはできない。
後述するように、 本発明は、 ヒドロキシアパタイト粒子として特定の比表面積 を有することを特徴とし、 また、 細孔容積として特定の範囲とすることがより好 ましい態様であるが、 かかる特性を持つ粒子とするために好適な方法としては、 例えば、 湿式法において用いるカルシウム成分としての固体成分、 つまり、 水酸 化カルシウムや炭酸カルシウムの一次粒径として整った小さい粒子を用い、 必要 により他の成分を共存させ、 リン酸成分を加えて反応を進め、 その後、 所望の粒 径に熟成させて得る方法が挙げられる。 この時粒径、 粒度分布、 比表面積、 細孔 容積などの粒子としての特性は、 温度や p Hや攪拌条件の影響を受けるので適宜 調整することによって所望の粒子とすることができる。 また、 乾式法や水熱法に おいても焼成、 破砕条件を適宜調整したり、 必要により該粒子に酸処理などの処 理を行うことにより得ることができる。
本発明のヒドロキシアパタイ ト粒子の平均粒子径は、 滑り性、 耐摩耗性、 電気 特性などの点から 0 . 0 1〜： L 0 であり、 好ましくは、 0 . 0 2 ~ 5 ^ m、 より好ましくは 0. 05〜3 m、 特に好ましくは 0. l〜2 mである。 平均 粒子径が 0. O l /im未満であると、 滑り性、 耐摩耗性に劣り、 10 111を超ぇ ると、 耐摩耗性、 電気特性、 熱穿孔性、 耐衝撃性に劣る。
もちろん、 粒度分布として 2以上のピークを持つヒドロキシァパタイト粒子が 採用される形であっても良く、 これらはむしろ好ましく採用され、 粒子の粒度分 布として観測される 2つ以上のピークの内最大のものと最小のものとの比が好ま しく 1. 5以上、 更に好ましくは 2. 0以上とすることが好ましい態様であり、 この時、 特に滑り性、 加工性において良好なフィルムとできる。 ただし、 この時 平均粒子径ゃ後述する粒度分布の相対標準偏差としては、 それぞれのヒドロ シ ァパタイ 卜粒子の群としての分布として定義され、 各群で好適な値に調整されて いることが好ましいが、 各群における平均粒子径ゃ粒度分布の相対標準偏差ほ全 ヒドロキシァパタイ ト粒子の粒度分布曲線を適切なフィッティング曲線にあては めて数学的に処理し、 求めることが可能である。
さらに、 該粒子の比表面積は、 電気特性の点から 50〜50 Om2ノ gであり、 好ましくは、 60〜400m2Zg、 より好ましくは 70〜350m2Zg、 特に 好ましくは 80〜30 Om2Zgである。 粒子の比表面積が 5 On^Zg未満ある いは 50 Om2Zgを越えるとフィルムの電気特性、 熱穿孔性、 耐衝撃性、 -フレ ーバ性に劣る。
また、 該粒子の細孔容積としては、 好ましくは 0. 15〜0. 7m lZg、 よ り好ましくは 0. 2〜0. 65m 1 /g、 特に好ましくは 0. 3〜0. 6mlZ gである。 0. 15m 1 Zg未満あるいは 0. 7m 1 Zgを超えると耐摩耗性が 悪くなる傾向がある。
また、 該ヒドロキシアパタイト粒子の粒径の相対標準偏差としては、 フィルム の平滑性、 電気特性の点から 0. 5以下であることが好ましい。 より好ましくは 0. 3以下、 特に好ましくは 0. 2以下である。 粒径の相対標準偏差が 0. 5以 下であるとフィルムの平滑性、 耐摩耗性、 電気特性、 熱穿孔性、 耐衝撃性に良好 な効果を与える。 かかる範囲に相対標準偏差を調製するには、 粉枠して粒子を得 る際に分級操作を強化すれば可能性があるが、 予め小粒径の原料を採用すること、 加えて湿式法においては粒子の成長条件の均一性、 適切な速度を確保すると、 よ り好ましい範囲とすることができる。
本発明のヒドロキシァパタイ ト粒子のポリエステル中の含有量は、 好ましくは
0 . 0 0 1〜： L 0重量％であり、 より好ましくは 0 . 0 0 5〜5重量％、 さらに 好ましくは 0 . 0 1〜3重量％、 特に好ましくは 0 . 0 5〜2重量％である。 粒 子の含有量が 0 . 0 0 1重量％未満であったり、 1 0重量％を超えると、 滑り性、 耐摩耗性、 電気特性、 熱穿孔性、 耐衝撃性、 フレーバ性を兼ね備えたフィルムを 得ることができない場合がある。
本発明のポリエステルにヒドロキシァパタイト粒子を含有せしめる方法として は、 特に限定されるものではないが、 例えば、 （ 1 ) ヒドロキシアパタイト 子 とポリエステルとを直接、 あるいは予めプレンダー、 ミキサーなどで混合した後、 通常の一軸 二軸押出し機を用いて溶融混練する方法、 （2 ) ヒドロキシァ 夕 イト粒子とポリエステルとを直接、 あるいは予めプレンダ一、 ミキサーなどで混 合した後、 通常のベント式の一軸、 二軸押出し機を用いて溶融混練する方法、 ( 3 ) ポリエステルの製造反応工程でヒドロキシァパタイト粒子を添加する方法 などを挙げることができる。 中でも粗大粒子による品質への影響、 フィルムの品 質安定性などの点から、 （2 ) または （3 ) の方法によってヒドロキシァパタイ ト粒子をポリエステルに含有せしめることが好ましいが、 後述する方法が好適に 採用できる点で （3 ) の方法によることがより好ましい。
更に、 本発明のヒドロキシアパタイ ト粒子は、 湿式法を採用し、 また、 使用原 料として炭酸カルシウムなどの難溶性の原料と水酸化カルシウムなどの水への一 定の溶解性を有する原料を用い、 リン酸分の添加方法や温度、 P H、 攪拌条件を 適宜調整して反応 '成長を制御し、 また、 ポリエステルへの配合において、 ェチ レングリコールスラリーした後、 好ましくは触媒成分を添加して加熱処理し、 そ して、 好ましく重合条件 （温度や攪拌速度など） を調整することにより、 配合前 には極めて粒度の揃った塊状粒子であるが、 ポリエステル組成物中においては、 好ましく一次粒径 5〜 1 0 0 n m、 より好ましく 5〜3 0 n mの粒子からなる凝 集粒子として構成され、 そして、 ポリエステルフィルム形成後には、 該ヒドロキ シアパタイト粒子の形状指数として好ましく 1 . 5以上、 より好ましく 1 . 8以 上のフィルムとすることができる。 この理由は定かではないが、 現象を詳細に観 察してみるとヒドロキシァパタイ 卜粒子の成長において、 まず原料の最外層が反 応し、 反応 ·成長に伴い微小な粒子間に弱い粒界層が形成されて結合した塊状粒 子として粒子が得られ、 それがポリエステルへの配合過程において粒界から分離 して微小な粒子からなる凝集粒子となったり、 フィルムとしたときにはその成形 応力で上記形状指数を有する粒子に転化するものと考えられる。 この時、 粒子の 調製条件が適切でなく粒界が強すぎると如何に配合条件を調整しても微小な粒子 からなる凝集粒子とはならず、 あるいは、 ポリエステルフィルム製造時の成形応 力での変形が生じないものとなるし、 粒子として適切なものとして得られていて も配合を誤るとその効果を得ることができない。 この時、 ポリエステルへの ¾着 性が良好である上、 粒度が均一でかつボイドが形成しにくいので、 滑り性、 耐摩 耗性に優れたポリエステルフィルムとでき、 また、 電気特性、 加工性、 耐衝擧性 に優れたフィルムとすることができる。
本発明のポリエステル組成物は、 電気特性の点から、 溶融比抵抗値が 0 . 0 1 X 1 0 9 Ω · c m以上であるとよく、 この値が大きいほど電気特性に優れる。 溶 融比抵抗値の好ましい値は 0 . 1 X 1 0 9 Ω · c m以上、 より好ましくは 1 X 1 0 9 Ω · c m以上、 さらに好ましくは 2 X 1 0 9 Ω · c m以上、 特に好ましくは 3 X 1 0 9 Ω · c m以上である。 溶融比抵抗値が 0 . 0 1 X 1 0 9 Ω · c m未満であ ると、 フィルムにした際の電気特性に劣る。
本発明のポリエステル組成物の溶融比抵抗値を 0 . 0 1 X 1 0 9 Ω · c m以上 とする方法は、 例えば、 （ 1 ) ポリエステル中に金属元素およびリン元素を含有 せしめ、 それらの金属、 リン元素量を適宜変更する方法、 （2 ) ヒドロキシァパ タイ ト粒子以外の微粒子を含有せしめる方法、 （3 ) 本発明のヒドロキシァパ夕 イ ト粒子の粒子径、 含有量を変更する方法などを挙げることができる。 この中で は （ 1 ) の方法が好ましい。
例えば、 金属元素を含有せしめる方法としては、 リチウム、 ナトリウム、 カリ ゥム等のアルカリ金属、 マグネシウム、 カルシウム等のアルカリ土類金属、 およ び亜鉛、 マンガン、 亜鉛等の金属元素を含有する化合物、 具体的には、 酢酸リチ ゥム、 酢酸カルシウム、 酢酸マグネシウム、 酢酸マンガン等のモノカルボン酸の グリコール可溶塩化合物、 塩化リチウム、 塩化マンガン等の塩化物などをポリエ ステル製造時の反応系内に反応触媒 ·添加剤として添加 ·配合する方法などを挙 げることができる。
また、 リン元素を含有せしめる方法としては、 例えばリン酸、 亜リン酸、 ホス ホン酸もしくはこれらのエステル等のリン元素を含有する化合物をポリエステル 製造時の反応系内に添加 ·配合する方法などを挙げることができる。
この際、 ポリエステル組成物中に含有する金属元素量は、 好ましくは、 1 0 p pm以上であり、 より好ましくは 5 5 p pm以上、 さらに好ましくは 6 0 p p m 以上、 特に好ましくは 1 0 0 p pm以上である。
さらにポリエステル組成物中に含有するリン元素量は、 好ましくは 1 0 pj?m 以上、 より好ましくは 2 0 p pm以上、 さらに好ましくは 5 0 p pm以上、 特に 好ましくは 1 0 0 p pm以上である。 金属元素含有量およびリン元素含有量がい ずれも 1 0 p pm未満であると、 たとえポリエステル組成物の溶融比抵抗値が 0. 0 1 X 1 09Ω · cm以上であっても、 得られるフィルムは耐摩耗性、 電気特性 に劣る場合がある。
また、 ポリエステル組成物中に含有する金属化合物とリン化合物とのモル比 (M/P) は、 特に限定されないが、 好ましくはモル比が下記式を満足すること で、 さらに耐摩耗性、 電気特性に優れたフィルムを得ることができる。 - 0. 0 1≤M/P≤ 5 '
(ここで、 Mはポリエステル組成物中に含有される金属元素量 （p pm) から換 算した金属化合物のモル数を示す。 また、 Pはポリエステル組成物中に含有され るリン元素量 （p pm) から換算したリン化合物のモル数を示す。 ）
上記モル比のより好ましい範囲は、 0. 0 5≤MZP≤ 3であり、 さらに好ま しい範囲は 0. 1≤MZP≤ 2であり、 特に好ましい範囲は 0. 1≤MZP≤ 1. 5である。
なお、 この場合の Mは、 上述した金属化合物中、 例えばアルカリ金属化合物の 価数は 1価であり、 アルカリ土類金属、 亜鉛、 またはマンガン化合物は、 2価の 金属化合物である。 本発明における Mは 2価の金属化合物を基準として MZPで 示されるモル比を規定するものであるため、 価数が異なる金属化合物を用いる場 合にはその価数を考慮して計算される。 したがって、 例えばアルカリ金属化合物 を使用した場合には、 アルカリ金属のモル数に 0. 5を乗じた値を Mとして MZ Pが計算される。
本発明のポリエステル組成物からフィルムを得る方法は特に限定されるもので はないが、 例えば溶融押出しによってシート状あるいはその後延伸することでフ イルムを製造することができる。
本発明のポリエステル組成物からなるフィルムの具体的な製造方法を説明する と、 ポリエステル組成物を乾燥後、 溶融押出しして、 未延伸シートとし、 続いて 二軸延伸、 熱処理し、 フィルムにする。 二軸延伸は縦、 横逐次延伸あるいは二軸 同時延伸のいずれでもよく、 延伸倍率は、 通常は縦、 横それぞれ 2. 0 5 0 倍が適当である。 また、 二軸延伸後、 さらに縦、 横方向のいずれかに再延伸して もよい。 この際、 本発明のポリエステル組成物と各種のポリエステルと混合して ヒドロキシァパタイト粒子の含有量を目的に応じて適宜変更することができる。 また、 混合する各種のポリエステルは、 本発明のポリエステル組成物のベースと なるポリエステルと同一であっても、 異なっていてもよい。
また、 本発明のフィルムは単層フィルムであってもよいが耐摩耗性、 電気特性 の点から、 ヒドロキシァパタイト粒子を含有するポリエステル組成物からなるフ イルム層 （A層とする） を少なくとも 1層有する積層フィルムとしてもよい。 A 層の厚みは特に限定されないが、 耐摩耗性、 電気特性の点から 0. 0 1 3 ^m が好ましく、 より好ましくは 0. 0 5 2 im、 さらに好ましくは 0. 1 1. 5 m, 特に好ましくは 0. l l mである。 該 A層は、 内層に配される場合 は電気特性やフレーバ性改良の点で好ましい態様だが、 最外層の少なくとも 1層 に配置されていることが滑り性、 耐摩耗性、 加工性、 耐衝撃性において良好に作 用し、 フィルムとしての特性がより大きく発揮されるので好ましい。
さらに、 積層フィルムの A層厚み t ( m) と A層に含有するヒドロキシアバ 夕イ ト粒子の平均粒子径 d (urn) の関係は、 好ましくは 0. 2 d≤ t≤ 1 0 d であり、 より好ましくは 0. 3 d≤ t≤ 5 dであり、 さらに好ましくは 0. 5 d ≤ t≤ 3 dである。 かかる範囲とすることにより、 上述の特性は一層良好となる。 また、 本発明のフィルムの全フィルム厚みに対する厚み斑は好ましくは 2 0 % 以下であり、 より好ましくは 1 4 %以下、 さらに好ましくは 1 0 %以下である。 厚み斑が 1 0 %を超えるとコンデンサー用途に用いたときには電気特性に悪影響 があり磁気記録媒体用他の用途に用いたときには張力に対する伸びに影響し、'平 面性に劣るものとなる懸念がある。
なお、 本発明のポリエステル組成物およびそれからなるフィルムには、 他の熱 可塑性樹脂、 例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリスチレン等、 また各 種の添加剤、 例えばカルポジイミド、 エポキシ化合物などの末端封鎖剤、 紫外線 吸収剤、 酸化防止剤、 帯電防止剤、 界面活性剤、 顔料、 蛍光増白剤等が含有され ていてもよい。
また、 二酸化チタン、 コロイド状シリカなどの二酸化珪素、 酸化アルミ二 ム、 炭酸カルシウム、 ケィ酸アルミニウム等の無機粒子、 あるいは例えばアクリル酸 類、 スチレンなどを構成成分とする有機粒子などのヒドロキシァパタイト以外の 粒子が好ましく含有されてよく、 平均径として 0 . 0 1 ~ 1 0 ^ m、 含有量とし て 0 . 0 0 1〜5重量％含有されていることが好ましく、 この時滑り性、 耐摩耗 性がより良好なフィルムとでき、 特に製造時あるいは加工時の工程通過性が改良 される。 特に、 粒径としては該ヒドロキシアパタイト粒子の粒径の 1ノ 2以下ま たは 2倍以上であることが好ましい。
さらに、 本発明のポリエステルフィルムは、 フィルムの接着性のために、 -その 少なくとも片面に易接着層を設けてもよい。 易接着層の種類については、 例えば アクリル酸、 メチルメタクリレート、 メチルァクリレートなどを用いて調整され るアクリル系榭脂、 イソフ夕ル酸、 アジピン酸、 エチレングリコール、 ポリエヂ レングリコールなどと、 ジイソシァネートとから調製されるポリウレタン系樹脂、 テレフタル酸、 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸、 5—スルホイソフ夕ル酸の金 厲塩、 イソフタル酸、 アジピン酸、 エチレングリコール、 ポリエチレングリコ一 ルなどを用いて調製されるポリエステル系樹脂等を挙げることができ、 これらの 中でも水分散または水溶性樹脂が接着性、 取扱い性の点から好ましい。 ポリエス テルフィルムの少なくとも片面に易接着層を設ける方法は、 例えばポリエステル フィルムの製造工程中で、 上述したアクリル系樹脂、 ポリウレタン系樹脂、 ポリ エステル系榭脂等の水分散または水溶液を従来公知のリバースコート法、 グラビ ァコート法、 ダイコート法、 ワイア一バー法などを用いて塗布することが好まし い。 また、 易接着層の厚みは、 接着性の点から、 0. 00 1〜5 ^mの範囲が好 ましく、 より好ましくは 0. 0 1〜2 m、 さらには 0. 05〜0. 5 mが好 ましい。
本発明のポリエステルフィルムを金属板貼り合わせ加工用として用いる場合、 貼り合わせられる金属板としてはブリキ、 スチール、 アルミニウムなどの板が適 切である。 金属板へのポリエステルフィルムの貼り合わせは、 例えば （1) 金属 板をフィルム融点以上に加熱し、 フィルムを貼り合わせた後急冷し、 金属板に接 するフィルムの表層部を非晶化させて密着させる。 （2) フィルムに予め接着剤 層をプライマーコートしておき、 この面を金属板と貼り合わせる。 接着剤層 し ては樹脂接着剤、 例えばエポキシ接着剤、 エポキシ一エステル系接着剤、 アルキ ッド系接着剤を用いることができる。
また、 本発明のポリエステルフィルムを感熱孔版印刷原紙用として用いる場合、 本発明のフィルムに貼り合わせる多孔性支持体としては和紙、 合成繊維抄造紙、 各種織布， 不織布等が適切である。 多孔性支持体へのフィルムの貼り合わせは、 例えば多孔性支持体とフィルムを熱接着する方法、 あるいは接着剤例えば酢酸ビ 二ル系榭脂、 アクリル系樹脂、 ウレタン系樹脂ポリエステル系樹脂等を用いて接 着する方法を挙げることができる。 本発明における特性値の測定方法は、 次の方法によって行った。
A. 粒子の平均粒子径、 相対標準偏差
ポリエステル組成物およびそれからなるフィルム断面を透過型電子顕微鏡 （T EM) を用い、 1万倍以上の倍率で観察する。 TEMの切片厚さは約 100 nm とし、 場所を変えて 1 00視野以上測定する。 粒子の平均径 dは、 重量平均径 (等価円相当径） から求める。
粒径の相対標準偏差 σ、 および平均径 dは次式で定義される。
N
σ= {∑ (d ,-d) VN} l/2/d N
Figure imgf000017_0001
i = 1
B . 粒子の比表面積
カン夕クローム社製オートソープ— 1を使用し、 B E T法により比表面積を測 定する。
C . 細孔容積
水銀—ヘリゥム法により測定する。
D . ポリエステル組成物中の金属元素含有量、 リン元素含有量
ポリエステル組成物中の金属元素含有量、 リン元素含有量は、 次の方法で录め た。
( a ) 金属元素含有量およびリン元素含有量測定用サンプルの調製
ポリエステル組成物を 1 0倍量の o—クロ口フエノールで、 1 5 0 ：、 2時間 溶解し、 得られた溶解液を、 分離用超遠心機を用い、 遠心力 2 2 0 0 0 Gで 6 0 分間遠心分離を行う。 分離後、 沈降物が混入しないように上澄液を採取する。 得 られた i澄液中の 0—クロ口フエノールを真空乾燥によって除去する。 -
( b ) 金属元素含有量およびリン元素含有量
上述した方法によって得たポリエステル組成物から分離した上澄液中のポリェ ステルを酸で湿式分解し、 金属元素量は原子吸光法によって測定した。 またリン 元素量はリン一モリブデン酸ブル一比色法で測定した。
E . ポリエステル組成物の固有粘度
o—クロ口フエノール溶媒を用い、 2 5 で測定した。
F . ポリエステル組成物およびフィルムの融点
ポリエステル組成物あるいはフィルムを結晶化させ、 示差走査熱量計 （パーキ ンエルマ一社製 D S C— 4型） により、 1 6で/分の昇温速度で測定した。
G . ポリエステル組成物中の粒子分散性
粒子分散性は、 ポリエステル組成物を透過型電子顕微鏡観察によって判定した。
〇： 当初粒径の 2倍以上の凝集粒子あるいは粗大粒子は観察されない。 Δ： 当初粒径の 2倍以上の凝集粒子あるいは粗大粒子がわずかに観察され る。
X ： 当初粒径の 2倍以上の凝集粒子あるいは粗大粒子が多く観察される。 Η. ポリエステル組成物の溶融比抵抗値
第 1図に示す溶融抵抗測定装置を用いて測定される。 一対の電極 6を挿入した 容器に被測定物質であるポリエステル組成物 5を入れる。 この容器を加熱体 4中 に浸す。 ポリエステル組成物 5を Ν 2ガス雰囲気下温度 280でで溶融貯留し、 直流電圧発生装置 1から電圧を印加する。 この時の電流計 2および電圧計 3の指 示値および電極面積、 電極間距離により、 次式に従い溶融比抵抗値を求める。 _
0 = (VX S) / ( I XD)
Ρ ：溶融比抵抗値 （Ω · cm)
V：印加電圧 （V)
S ：電極の面積 （cm2)
I ：測定電流 （A)
D：電極間距離 （cm)
I . フィルムの厚み斑
フィルムロールから任意にサンプリングした少なくとも 500点について厚み を測定し、 下記式により求めた。
(最大厚み一最小厚み） ノ平均厚み X 100 (%)
J. 粒子の形状指数 （ひ）
ポリエステルフィルム断面を透過型電子顕微鏡 （TEM) を用い、 1万倍以上 の倍率で観察する。 TEMの切片厚さは約 100 nmとし、 場所を変えて 1 00 視野以上測定する。 各 （凝集） 粒子について粒子の最大径 d m a xと最小径 ^ を 求め、 形状指数は次式により求めた。
N
Figure imgf000018_0001
1 = 1 K. フィルムの積層厚み
二次イオン質量分析計、 X線光電子分光法、 赤外分析法、 あるいはコンフォー カル顕微鏡などで粒子濃度の深さ方向分布を測定する。 表面を基準とし、 深さ方 向で極大値を得た後、 その極大値の 1 Z 2となる深さを積層厚みと定義した。 ま た、 積層厚みが小さいときは特に、 粒子濃度の深さ分布からではなくフィルムの 断面観察あるいは薄膜段差測定器等によっても決定することができる。
L . フィルムの耐摩耗性
フィルムを 1ノ 2インチ幅にスリッ卜したテープ状ロールをステンレス S U S - 3 0 4製ガイドロールに一定張力下に接触させて高速走行させ、 ガイドロ：ル 表面上に発生する白粉量によって次のようにランク付けを行った。
◎： 白粉の発生がみられない。
〇： 白粉が僅かに認められる。
△： 白粉がやや多く認めらる。
X ： 白粉の発生が著しい。
M. フィルムの耐擦傷性
フィルムを 1 / 2インチ幅にスリッ卜したもの 1 0本を用意し、 テープ走行性 試験機を使用してガイドピン （表面粗度 R a 1 0 0 n m) 上を走行させる （-走行 速度 3 0 O mZ分、 走行回数 1回、 巻き付け角 6 0 ° 、 走行張力 6 0 g ) 。 この 時フィルムに入った傷を顕微鏡で観察し、 耐擦傷性を判定した。 幅 2 . 5 m以 上の傷が平均としてテープ幅あたり 2本未満は◎、 2本以上 5本未満は〇、 5本 以上 1 0本未満は△、 1 0本以上は Xと判定した。
N. フィルムの絶縁破壊電圧
交流耐圧試験器を用い、 J I S— C — 2 3 1 8に準じて測定した。
O . フィルムの金属板貼り合わせ加工用としての特性評価
( a ) フィルムの滑り性
成形後の金属缶に貼り合わせたフィルムの状態を観察し、 以下の基準で滑り性 を評価した。
◎ : フィルムに傷、 削れ粉が全くない。
〇： フィルムに傷、 削れ粉が僅かに存在する。 厶： フィルムに傷、 削れ粉がかなり発生する。
X ： フィルムに傷、 削れ粉の発生が著しい。
(b) フィルムの耐熱性
成形した後の金属缶を 2 10でで 5分間加熱し、 金属缶に貼り合わせたフィル ムの状態を観察し、 以下の基準で耐熱性を評価した。
◎ : フィルムに剥離、 収縮が全く発生しない。
〇： フィルムに剥離、 収縮が僅かに発生する。
△ : フィルムに剥離、 収縮がかなり発生する。
X ： フィルムに剥離、 収縮の発生が著しい。
(c ) フィルムの耐衝撃性
成形した金属缶に水を充填し、 lmの高さから金属缶を大理石上に落下させ"?こ。
10個の金属缶を落下させ、 それぞれの金属缶について通電テスト （ERVテス ト） を行い、 以下の基準で耐衝撃性を評価した。 なお、 通電テストとは落下させ た金属缶に 1 %塩化ナトリゥム水溶液を充填し、 水溶液中に設けた電極と金属缶 に 6 Vの電圧を印加したときに流れる電流値を測定した。
© :電流値0. 2 m A以下のものが 9個以上。
〇：電流値0. 2 m A以下のものが？〜 8個。
厶：電流値0. 2 m A以下のものが 5 ~ 6個。
：電流値0. 2 m A以下のものが 5個未満。
(d) フィルムのフレーバ性
1 5 Ommx 450 mmに切り出したフィルムを香料水溶液 （d—リモネン 2 O p pm水溶液） に 5日間浸漬し、 ついでフィルムを 80でで 30分間熱処理し、 ガスクロマトグラフィーによりフィルム 1 gあたりの d—リモネンの吸着量 a g/g) を定量し、 フィルムのフレーバ性を評価した。
◎ : d—リモネンの吸着量が 20未満。
〇： d—リモネンの吸着量が 20以上、 25未満。
△： d—リモネンの吸着量が 25以上、 30未満。
X ： d—リモネンの吸着量が 30以上。 また、 成形した金属缶に香料水溶液 （d —リモネン 2 0 p p m水溶液） を入れ、 密封後 1ヶ月間放置し、 その後開封して官能検査によって、 臭気の変化を以下の 基準で評価した。
◎：臭気の変化が見られない。
〇：臭気の変化が殆ど見られない。
△：臭気の変化が認められる。
X ：臭気の変化が著しい。
P . フィルムの感熱印刷原紙用としての特性評価
( a ) 穿孔感度
フィルムを多孔性支持体 （和紙） に貼り合わせて原紙を作製し、 サーマルへッ ドにより印加エネルギー 0 . 0 9 m Jおよび 0 . 1 2 m Jにて文字画像を製版し た。 製版された原紙のフィルム側から顕微鏡で画像部の穿孔状態を観察し、 穿孔 特性を以下の項目で評価した。
◎：所定の穿孔が確実に行われ良好であった。
〇： ごく一部に所定の穿孔が得られない部分があった。
△：所々に所定の穿孔が得られない部分があった。
X ：所定の穿孔が全く得られない。
( b ) 文字の鮮明性
製版原紙を用いた印刷鮮明性を印刷物の文字画像に対して目視で判定した。 〇：文字に欠落あるいは太さにムラが全くない。
厶： ごく一部に文字に欠落あるいは太さにムラがある。
X ：多くの文字に欠落あるいは太さにムラがある。
以下本発明を実施例により、 さらに詳細に説明する。
実施例ならびに比較例においては以下に示す粒子を用いた < 化学式
粒子 A - C a ( p〇 (OH) (co3)«.
粒子 B . C a (P 0 V 0 Π ) (C03)o.
ぁ子 c - C a ( p〇 V 0 II ) (C03)o.
fr子 D - C a ( p o (OH) (C〇
子 F . r ( p o (OH) (COs)o.
子 F · C a ( P o (OH) (C〇
子 Γτ . r a d p o (OH)
子 H - r ( p o (OH)
r ( P o (OH)
子 J · C a ( p〇 (OH)
子 K - C a ( p o (OH)
粒子 L - C a ( p o (OH)
粒子 M - C a ( p o (OH)
fci子 N ： C a ( P〇 (OH)
粒子〇 ： C a (P〇 (OH)
粒子 P ： C a (PO (OH)
粒子 Q ： C a (PO (OH)
粒子 R ： C a (PO (OH)
粒子 S ： C a (PO (OH) 、し 1
粒子 T ： C a (PO (OH) 18(HP04) 粒子 U ： C a (PO (OH)
粒子 V ： C a3 (P04) 2
粒子 W : 3C a 3 (PO4) . C a O
粒子 X ： C a C〇3
粒子 Y ： S i O2
粒子 Z ：高架橋ポリスチレン 平均粒径 σ 比表面積 細孔容積
(mVg) (ml/g) 粒子 A 0. 4 0. 2 160 0. 45 粒子 B 0. 4 0. 2 290 0. 7 粒子 C 0. 4 0. 3 40 0. 1 粒子 D 0. 6 0. 2 1 30 0. 4 粒子 E 1 1. 0 0. 3 60 0. 2 粒子 F 0. 4 0. 2 100 0. 3 粒子 G 0. 6 0. 2 1 30 0. 5 粒子 H 1. 0 0. 3 1 35 0. 55 粒子 I 1. 5 0. 1 140 0. 45 粒子 J 0. 1 0. 2 1 50 0. 4 粒子 0. 6 0. 2 1 1 5 0. 4 粒子し 0. 6 0. 2 20 0. 1 5 粒子 M 0. 6 0. 6 30 0. 2 粒子 N 1. 5 0. 4 140 0. 5 粒子〇 0. 1 0. 6 30 0. 1 粒子 P 1. 0 0. 2 1 35 0. 5 粒子 Q 1. 0 0. 3 30 0. 1 粒子 R 0. 6 0. 6 1 00 0. 12 粒子 S 0. 6 0. 4 120 0. 5 粒子 T 0. 6 0. 2 1 10 0. 45 粒子 U 0. 6 0. 3 100 0. 35 粒子 V 0. 4 0. 3 30 0. 2 粒子 W 0. 6 0. 3 20 0. 1 5 粒子 X 0. 6 0. 2 20 0. 1 粒子 Y 0. 4 0. 6 180 0. 12 粒子 Z 0. 8 0. 1 1 5 ≤ 0. 05 実施例 1
テレフ夕ル酸ジメチル 100重量部とエチレングリコール 70重量部とを酢酸 カルシウム . 1水和物 0. 09重量部を触媒として常法に従いエステル交換反応 を行った。 エステル交換反応終了後、 三酸化アンチモン 0. 03重量部、 リン化 合物としてジメチルフエニルホスホネート 0. 1重量部、 亜リン酸 0. 04重量 部を添加し、 次いで予め調製した粒子 Gのエチレンダリコールスラリーを粒子と して 0. 6重量部となるように添加した。 引き続いて常法に従い重縮合反応を行 い、 固有粘度 0. 62 d 1 /gのポリエステル組成物を得た。 得られたポリエス テル組成物の特性を表 1に示した。 C a含有量は 200 p pm、 リン含有量 20 0 p pmであり、 ポリエステル組成物の溶融比抵抗値は 5 X 109Ω · cm、 さ らにポリエステル組成物中のヒドロキシァパタイト粒子の分散性も極めて良 で めった。
—方、 得られたポリエステル組成物を十分乾燥した後、 押出し機に供給して 2 85でで溶融し、 T型口金よりシート状に押し出し、 30での冷却ドラムで冷却 固化せしめ未延伸フィルムを得た。 次いで未延伸フィルムを 95でに加熱して縦 方向に 3. 5倍延伸し、 さらに 100でに加熱して横方向に 3. 6倍延伸し、 2 O O で加熱処理して、 厚さ 12 のフィルムを得た。 得られたフィルムの特 性を表 2に示した。 該フィルムの断面を観察してみると 10〜30 nmの一次粒 径を有する凝集粒子が観察され、 また、 該粒子の形状指数は 2. 2であった。 こ のフィルムの耐摩耗性は、 幅 2. 5 im以上の傷がテープ幅あたり 2本と良好で あり、 またフィルムの絶緣破壊電圧は 620 V/wmと優れていた。
比較例 1
粒子 Lを用いた以外は実施例 1と同様の方法でポリエステル組成物およびそれ からなるフィルムを得た。 得られたポリエステル組成物およびフィルムの特性を 表 1に示した。 フィルムは耐摩耗性に劣り、 絶縁破壊電圧も低いものであった。 実施例 2〜： I 1 , 比較例 2〜 6
粒子と含有量および使用金属化合物、 リン化合物の種類、 量を変更した以外は 実施例 1と同様の方法で、 溶融比抵抗値の異なる粒子含有ポリエステル組成物お よびそれからなるフィルムを得た。 特性結果を表 1に示した。 尚、 実施例 2のフィルムの粒子を含有する面にバックコート層を設け、 粒子を含 有していない面にコロイダルシリカを含有した下塗り層を塗設し、 さらに磁性粉 を含有した磁性塗剤を塗布乾燥後、 スリットして磁気テープを得た。 この磁気テ ープの走行性、 走行安定性は良好であった。
実施例 1 2
エステル交換反応触媒として、 酢酸マグネシウム ' 4水和物、 リン化合物とし てリン酸、 および粒子 Kを使用した以外は実施例 1と同様の方法でヒドロキシァ パタイト粒子含有ポリエステル組成物を得た。 得られたポリエステル組成物の特 性を表 1に示した。 ―
—方、 得られたポリエステル組成物と同触媒系で合成した実質的に粒子を含有 しないポリエチレンテレフ夕レートをそれぞれ別々に十分乾燥した後に、 そ ήぞ れ押出し機に供給して 2 8 5でで溶融し、 互いに隣接したダイから共押出して、 積層、 融着させ、 冷却固化せしめ未延伸積層フィルムを得た。 次いで未延伸フィ ルムを 9 5 に加熱して縦方向に 3 . 5倍延伸し、 さらに 1 0 0でに加熱して横 方向に 3 . 6倍延伸し、 2 0 0でで加熱処理して、 内層が実質的に粒子を含有し ないポリエステル層 1 0 m、 両外層がそれぞれヒドロキシァパタイト粒子含有 ポリエステル層 1 πιの三層積層フィルムを得た。 厚み斑は 8 %であった。 得ら れたフィルムの特性を表 1に示した。
尚、 実施例 1 2において、 吐出斑に起因し厚み斑が 1 6 %であるフィルムを得 た。 該フィルムの耐摩耗性、 耐擦傷性は実施例 1 2と同様で良好なものの、 該フ ィルムの広面積での高電圧を印加した絶縁破壊テストにおいて度数が 1 . 2倍と なった。 また、 平面性がやや劣るものとなった。
実施例 1 3
テレフタル酸ジメチル 1 0 0重量部とエチレングリコール 7 0重量部とを酢酸 カルシウム · 1水和物 0 . 0 9重量部を触媒として常法に従いエステル交換反応 を行った。 エステル交換反応終了後、 三酸化アンチモン 0 . 0 3重量部、 リンィ匕 合物としてジメチルフエエルホスホネート 0 . 1重量部、 亜リン酸 0 . 0 4重量 部を添加し、 次いで予め調製した粒子 Αのエチレングリコ一ルスラリーおよび粒 子 Zのエチレングリコ一ルスラリーをそれぞれ 0 . 3重量部、 0 . 0 5重量部と なるように添加した。 引き続いて常法に従い重縮合反応を行い、 固有粘度 0 . 6 2 d 1 / gのポリエステル組成物を得た。 得られたポリエステル組成物の特性を 表 1に示した。
—方、 得られたポリエステル組成物と実質的に粒子を含有しない以外は実施例 1と同様の方法で調製したポリエチレンテレフ夕レー卜をそれぞれ別々に十分乾 燥した後に、 それぞれ押出し機に供給して 2 8 5でで溶融し， 互いに隣接したダ ィから共押出して、 積層、 融着させ、 冷却固化せしめ未延伸積層フィルムを得た。 次いで未延伸フィルムを 9 5でに加熱して縦方向に 3 . 5倍延伸し、 さらに 1 0 0でに加熱して横方向に 3 . 6倍延伸し、 2 0 0でで加熱処理して、 実質的 1こ粒 子を含有しないポリエステル層 1 0 m、 外層がヒドロキシァパタイ ト粒子と架 撟ポリスチレンを含有するポリエステル層 1 mの二層積層フイルムを得た。""得 られたフィルムの特性を表 1に示した （なお、 耐摩耗性、 耐擦傷性は粒子含有面 を測定した） 。
このフィルムの粒子を含有する面にバックコート層を設け、 粒子を含有してい ない面にコロイダルシリカを含有した下塗り層を塗設し、 さらに磁性粉を含有し た磁性塗剤を塗布乾燥後、 スリットして磁気テープを得た。 この磁気テープの走 行性、 走行安定性は実施例 2よりも良好で極めて優れていた。 - - 実施例 1 4 '
テレフタル酸ジメチル 8 9重量部、 イソフタル酸ジメチル 1 2重量部とェチレ ングリコール 7 0重量部とを酢酸カルシウム · 1水和物 0 . 0 6重量部を触媒と して常法に従いエステル交換反応を行った。 エステル交換反応終了後、 三酸化ァ ンチモン 0 . 0 3重量部、 リン化合物としてリン酸 0 . 0 2重量部を添加し、 次 いで予め調製した粒子 Gのエチレングリコールスラリーを粒子として 0 . 2重量 部となるように添加した。 引き続いて常法に従い重縮合反応を行い、 固有粘度 0 . 7 0 d 1 / g , 融点 2 2 5で共重合ポリエステル組成物を得た。 得られた共重合 ポリエステル組成物の特性を表 2に示した。 また、 共重合ポリエステル組成物中 のヒドロキシァパタイト粒子の分散性も極めて良好であった。
—方、 得られた共重合ポリエステル組成物を十分乾燥させた後、 押しだし機に 供給して、 2 8 0でで溶融し、 T型口金よりシート状に押し出し、 3 0での冷却 ドラムで冷却固化せしめ未延伸フィルムを得た。 次いで未延伸フィルムを 9 0 V に加熱して縦方向に 3 . 5倍延伸し、 さらに 1 0 5 に加熱して横方向に 3 . · 5 倍延伸し、 1 9 0でで加熱処理して、 厚さ 2 5 のフィルムを得た。 該フィル ムの断面を観察してみると 1 0〜3 0 n mの一次粒径を有する凝集粒子が観察さ れ、 また、 該粒子の形状指数は 2 . 3であった。 引き続いて、 得られたフィルム を 2 6 0でに加熱した板厚 0 . 2 5 mmのスチールに貼り合わせ、 水にて急冷し た。 さらに内側がポリエステルフィルム貼り合わせ面となるように深絞り加工し、 5 5 mm径金属缶を作製した。 得られた缶について各種評価を実施した。 結果を 表 3に示した。
比較例 7
ヒドロキシァパタイ 卜粒子を添加しない以外は実施例 1 4と同様の方法で ¾重 合ポリエステルおよびフィルムを得た。 得られたフィルムを金属板に貼り合わせ、 金属缶を作製した後の特性を表 3に示した。
実施例 1 5〜 2 2、 比較例 8〜 1 3
表 2に示すように、 共重合ポリエステルの種類および粒子の種類、 粒子径、. 比 表面積、 含有量等を変えた以外は実施例 1 4と同様の方法で、 共重合ポリエステ ル組成物およびそれからなるフィルムを得た。 得られたフィルムを金属板に貼り 合わせ、 金属缶を作製した後の特性を表 3に示した。
実施例 2 3
実施例 1 4と実施例 2 2で製造した共重合ポリエステル組成物をそれぞれ別々 に十分乾燥した後、 それぞれ押しだし機に供給して 2 8 O t:で溶融し、 互いに隣 接したダイから共押出しして、 積層、 融着させ、 冷却固化せしめ未延伸積層フィ ルムを得た。 次いで、 未延伸フィルムを 9 0でに加熱して縦方向に 3 . 5倍延伸 し、 さらに 1 0 5でに加熱して横方向に 3 . 5倍延伸し、 1 9 0でで加熱処理し て、 実施例 1 4の共重合ポリエステル組成物 5 z m、 実施例 2 2の共重合ポリェ ステル組成物層 1 5 mの全厚さ 2 0 / mの二層積層フィルムを得た。 引き続い て、 得られたフィルムを 2 6 0でに加熱した板厚 0 . 2 5 mmのスチール面に実 施例 2 2の共重合ポリエステル組成物層となるように貼り合わせ、 水にて急冷し た。 さらに内側がポリエステルフィルム貼り合わせ面となるように深絞り加工し、 5 5 mm径金属缶を作製した。 得られた缶についての評価結果を表 3に示した。 実施例 2 4
テレフ夕ル酸ジメチル 8 1重量部、 イソフタル酸ジメチル 2 0重量部とェチレ ングリコール 7 0重量部とを酢酸マグネシウム · 4水和物 0 . 0 6重量部を触媒 として常法に従いエステル交換反応を行った。 エステル交換反応終了後、 三酸化 アンチモン 0 . 0 3重量部、 リン化合物としてリン酸 0 . 0 2重量部を添加し、 次いで予め調製した粒子 Hのエチレンダリコールスラリーを粒子として 0 . 4重 量部となるように添加した。 引き続いて常法に従い重縮合反応を行い、 固有粘度 0 . 6 2 d l Z g、 融点 1 9 7での共重合ポリエステル組成物を得た。 得られた 共重合ポリエステル組成物の特性を表 2に示した。 また、 共重合ポリエステル組 成物中のヒドロキシァパタイト粒子の分散性も極めて良好であった。 ― 一方、 得られた共重合ポリエステル組成物を十分乾燥させた後、 押し出し機に 供給して、 2 8 O :で溶融し、 T型口金よりシート状に押し出し、 3 0 の冷却 ドラムで冷却固化せしめ未延伸フィルムを得た。 次いで未延伸フィルムを 9 0で に加熱して縦方向に 3 . 5倍延伸し、 さらに 1 0 0でに加熱して横方向に 3 .. 5 倍延伸し、 1 5 0でで加熱処理して、 厚さ 2 i mのフィルムを得た。 引き続いて、 得られたフィルムを多孔性支持体に貼り合わせ感熱孔版印刷原紙を作製し、 穿孔 特性および印刷特性を評価した。 結果を表 3に示した。
比較例 1 4
ヒドロキシァパタイト粒子 Hの代わりに粒子 Qを添加した以外は実施例 2 4と 同様の方法で共重合ポリエステル組成物およびそれからなるフィルムを得た。 得 られたフィルムを多孔性支持体に貼り合わせ、 感熱孔版印刷原紙を作製した後の 特性を表 3に示した。
実施例 2 5〜 3 0、 比較例 1 5〜 1 7
表 2に示すように、 共重合ポリエステルの種類および粒子の種類、 粒子径、 比 表面積、 含有量等を変更した以外は実施例 2 4と同様の方法で、 共重合ポリエス テル組成物およびそれからなるフィルムを得た。 得られたフィルムを多孔性支持 体に貼り合わせ、 感熱孔版印刷原紙作製した後の特性を表 3に示した。 ボリエステル組成物特ぉ フィルム特性
金厲 Γ素合有最 リン元素 溶融比抵抗 粒子 形状指数 耐摩耗性 耐擦慯性 絶緣破壊 種 類 含有量 含有量 (Ω · c m) 分散 電圧
(wt¾) ( Q p rri) ( p m) 性 (V/um)
1 、子 G 0. 4 C a 200 200 0. 78 5 X 10 a o 2. 2 ο
200 0. 78 6 X 10 s 0 2. 4 ◎ ◎ ◎ 620
2 子八 0. 4 C a 200 640 実 3 ¾子 B 0. 4 C a 200 200 0. 78 5 X 103 0 2. 5 Ω ο 620 mm 4 立子 F 0. 4 C a 200 200 0. 78 6 X 10s 0 2. 3 ο © 630 実翻 5 立子 H 0. 4 C a 200 250 0. 62 5 10s 〇 1. 9 ο ο 600
6 子 D 0. 4 C a 200 250 0. 62 7 X 103 2. 0 © ρ 630
7 立子 T 0. 4 C a 200 250 0. 62 8X 10"
¾子 I 0. 1 C a 200 200 0. 78 4 X 10s -8 〇- 2. 1 570
8 1. 9 〇 ο 610 実施例 9 立子 U 0. 4 C a 200 200 0. 78 8 X 1 Oa 1. 5 Δ ο 560 実施例 10 立子 J 0. 6 Mn 80 90 0. 50 3 X 10H 2. 0 0) 〇 600 実 ffi例 11 立子 G 0. 4 MR 1000 190 6. 04 5X 10" Δ 2. 2 ο Δ 485 実施例 12 立子 K 0. 4 MK 90 80 1. 44 2 X 10s 0 1. 7 (。） ο 605 実施伊 13 立子 A 0. 3 C a 200 200 0. 78 7 X 10 M 〇 2. 7 ◎ ◎ 640
子 Z 0.005
1 子し 0. 4 C a 200 160 0. 97 5X 10" Δ 1. 2 Δ △ 520
2 立子 C 0. 4 C a 200 170 0. 91 7X 10" 〇 1. 3 △ 厶 540
3 ¾子\1 0. 4 C a 200 170 0. 91 1 10s Δ 1. 3 X X 510
4 ¾子 X 0. 4 C a 200 150 1. 03 1 X 10" Δ 1. 1 X X 490 ψ 5 子 V 0. 4 C a 200 200 0. 78 6 1 0 ' 0 1. 2 X X 480 i¾伊 6 ¾子 w 0. 4 C a 200 200 0. 78 3x 10s △. 1. 3 X X 420
表 2
Figure imgf000030_0001
DA :ダイマ一酸、 EG：エチレングリコ一ル、 CHDM： 1,4-シキロへキサンジメタノ一ル
表 3
Figure imgf000031_0001
産業上の利用可能性
本発明は、 特定の粒子径、 比表面積および化学式を有するヒドロキシァパタイ ト粒子を含有するポリエステル組成物およびそれからなるフィルムとすることで、 滑り性、 耐摩耗性に優れ、 さらには電気特性ゃ感熱孔版印刷原紙用としたときの 穿孔性、 金属板との貼り合わせ加工性をも格段に向上せしめたフィルムを得るこ とができる。
また、 該フィルムは、 磁気記録媒体用、 コンデンサー用、 感熱孔版印刷用、 金 属板貼り合わせ用などをはじめ、 他一般工業用などの用途に好適に使用すること ができる。

Claims

請求の範囲
1. 熱可塑性ポリエステル樹脂と平均粒子径が 0. 0 1〜 10 wm、 かつ、 比表 面積が 50〜50 Om2ノ gの下記化学式からなるヒドロキシァパタイ 卜粒子と からなるポリエステル組成物。
C a (POO , (OH) m (C〇3) πΥχ
(ここで、 Yはリン酸基、 水酸基、 炭酸基以外の任意の陰イオンであり、
1 =0. 4〜0. 6、 m= 0. 1〜0. 4、 n = 0〜0. 2、 x = 0〜 0. 2、 3 X 1 +m+ 2 X n+ z X x = 2 ( zは陰イオン Yの価数） ） 一
2. ヒドロキシアパタイト粒子の化学式において、 η = 0. 005〜0. 2およ びノまたは χ= 0. 005〜0. 2であることを特徴とする請求項 1に記載 ポ リエステル組成物。
3. ヒドロキシアパタイト粒子径の相対標準偏差が 0. 5以下である請求項 1ま たは 2に記載のポリエステル組成物。
4. ヒドロキシアパタイト粒子の細孔容積が、 0. 15〜0. 7m l Zgである 請求項 1〜 3のいずれかに記載のポリエステル組成物。
5. ヒドロキシアパタイト粒子が、 ポリエステル組成物中、 一次粒径 5〜 100 nmの凝集粒子として構成されている請求項 1〜4のいずれかに記載のポリエス テル組成物。
6. 熱可塑性ポリエステル樹脂が、 共重合ポリエステルである請求項 1 ~ 5のい ずれかに記載のポリエステル組成物。
7. 共重合ポリエステル樹脂が、 PET— PEN共重合体、 PET— PBT共重 合体、 PET—ポリシクロへキサン一 1, 4一ジメチルテレフタレート共重合体、 P E T—ダイマー酸エチレンダリコラートから選ばれた少なくとも一種である請 求項 1〜6に記載のポリエステル組成物。
8. 融点が、 100〜260での範囲である請求項 1〜7のいずれかに記載のポ リエステル組成物。
9. 溶融比抵抗値が、 0. 0 1 X 1 09Ω · c m以上である請求項 1〜 8のいず れかに記載のポリエステル組成物。
1 0. ヒドロキシアパタイ ト粒子以外の平均径 0. 0 1〜 1 0 mの粒子を 0. 00 1〜 5重量％含有してなる請求項 1〜 9のいずれかに記載のポリエステル組 成物。
1 1. 請求項 1〜10のいずれかに記載のポリエステル組成物からなるポリエス テルフィルム。
12. 積層構成を有するポリエステルフィルムであって、 請求項 1〜 10のいず れかに記載のポリエステル組成物からなる層が少なくとも 1層に配置されてなる ポリエステルフィルム。
13. 積層構成を有するポリエステルフィルムであって、 請求項 1〜 10の ず れかに記載のポリエステル組成物からなる層が最外層の少なくとも一層に配置さ れてなるポリエステルフィルム。 ―
14. フィルムの厚み斑が、 全厚みの 10 %以下である請求項 1 1〜 13のいず れかに記載のポリエステルフィルム。
1 5. ヒドロキシアパタイト粒子の形状指数が 1. 5以上である請求項 1 1また は 1 3のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
16. 請求項 1 1〜13のいずれかに記載のフィルムからなるコンデンサ一用ポ リエステルフィルム。
17. 請求項 1 1または 1 3のいずれかに記載のフィルムからなる感熱孔版印刷 用ポリエステルフィルム。
18. 請求項 1 1〜 1 3のいずれかに記載のフィルムからなる金属板貼り合わせ 用ポリエステルフィルム。
19. 請求項 1 1または 13のいずれかに記載のフィルムからなる磁気記録媒体 用ポリエステルフィルム。
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