KR100553945B1 - 폴리에스테르조성물 및 그것으로 이루어지는 필름 - Google Patents

Abstract

열가소성폴리에스테르수지와 평균입자지름이 0.01∼10㎛, 또한, 비표면적이 50∼500㎡/g의 하기 화학식으로 이루어지는 히드록시인회석 입자로 이루어지는 폴리에스테르 조성물 및 그것으로 이루어지는 필름으로서, 활성, 내마모성이라고 한 기본특성을 비롯하여, 전기특성, 천공성, 금속접합판으로서의 가공성, 플레이버성 등에 우수한 폴리에스테르필름을 얻을 수 있다.

Ca(PO₄)₁(OH)_m(CO₃)_nY_x

(여기서, Y는 인산기, 수산기, 탄산기 이외의 임의의 음이온이고, 1=0.4∼0.6, m=0.1∼0.4, n=0∼0.2, x=0∼0.2, 3×1＋m＋2×n＋z×x=2(z는 음이온 Y의 가수)).

Description

폴리에스테르조성물 및 그것으로 이루어지는 필름{POLYESTER COMPOSITION AND FILM MADE THEREFROM}

본 발명은, 각종 산업용도에 바람직하게 사용할 수 있는 폴리에스테르조성물 및 그것으로 이루어지는 필름에 관한 것이고, 더욱 상세하게는, 활성, 내마모성이라고 하는 기본 특성을 비롯하여, 전기특성, 천공성, 금속접합판으로서의 가공성, 플레이버성 등에 우수한 폴리에스테르필름을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

종래부터, 폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르는 우수한 물리적, 화학적 특성을 보유하고 있으므로, 폴리에스테르중에 무기입자 등의 미립자를 함유시킴으로써, 섬유, 필름 그외의 성형품으로서 널리 사용되고 있다. 이들의 성형품중에서, 필름은 자기기록매체용, 콘덴서용, 식품포장용, 감열공판인쇄용이나 다른 일반공업용 등으로서 사용되고 있지만, 이들의 가공제품의 취급성, 품질특성의 향상때문에, 혹은 필름을 제조할 때, 혹은 그 가공공정에 있어서의 공정통과성의 요청상, 필름의 표면에 적당한 요철을 형성시켜, 필름 혹은 가공제품에 활성이나 내마모성을 부여하기 위하여 입자를 첨가하는 것이 범용적으로 실시되고 있다.

그 입자로서는, 일반적으로는 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨, 인산칼슘, 탤크, 카올린, 제올라이트, 불화칼슘, 불활리튬, 황화몰리브덴 등의 무기입자나 실리콘수지, 불소수지, 가교폴리스티렌수지, 가교아크릴계수지 등의 유기입자, 또한, 폴리에스테르중합시에 생성되는 석출입자 등이 이용되고 있다.

그중에서도, IA족이나 ⅡA족의 원소의 탄산이나 인산 등의 염, 특히 인산염은 그 이온결합성으로부터 폴리에스테르와의 친화성이 양호한 것을 기대할 수 있는 것이다.

예컨대, 인산칼슘입자를 사용한 예는, 일본 특허공개소 49-42752호 공보, 특허공개평 9-171939호 공보 등이 알려져 있다.

그리고, 그 탄산칼슘의 개량수단으로서, 특허공개평 10-1598호 공보에서는, 체적평균지름이나 입도분포, 함유량 등을 규제함으로써 필름으로서 주행성이나 표면돌기의 균일성, 내마모성을 개량하는 시험이 실시되고 있다.

그런데, 이들 인산칼슘입자 등을 사용하는 종래의 방법에서는, 얻어지는 필름의 활성, 내마모성의 점에서 반드시 충분한 성능으로서 만족되어 있는 것은 아니었다. 즉, 필름을 고속도로 제조 혹은 가공공정을 통과시켰을 때, 충분한 활성의 확보와 절삭물의 발생이나 입자의 탈락이라고 하는 내마모성의 양립을 도모하는 것이 곤란하게 되어 있는 것이다. 이것은, 또한, 입자와 폴리에스테르와의 친화성, 밀착성에 있어서 불충분하기 때문이 아닌가라고 생각된다.

특히, 최근에 자기테이프 분야에서는, 종래보다 한층 더 고화질, 고밀도화가 진척되고, 종래의 방법에 의하여 얻어지는 폴리에스테르필름보다, 고도의 활성, 내마모성이 강하게 요구되어왔다.

또한, 콘덴서 필름으로 한 경우에는, 어느 정도 전기특성은 개량되어 왔지만, 최근에서는, 필름의 두께가 얇게됨과 아울러, 활성과 고도의 내전압특성 및 절연저항 특성이 한층 더 강하게 요구되어 왔다.

또, 감열공판인쇄원지용 필름에 있어서는, 저에너지하에서의 천공성, 천공후의 구멍지름이 균일한 것, 인쇄선명성이 우수한 것이 요구되고 있다.

또, 금속판의 접합가공용 필름에 있어서는, 금속판과의 밀착성, 캔제작후의 가열에 의하여 라미네이트된 필름이 결정화 또는 열화되고, 필름의 박리, 수축, 크랙, 핀홀 등이 발생하지 않는 것, 금속캔에 대한 충격에 의하여, 폴리에스테르필름이 박리하거나 크랙을 발생시키거나 하지 않는 것, 캔의 내용물의 향성분이 폴리에스테르필름에 흡착하거나, 폴리에스테르필름으로부터의 용출성분이나 악취에 의해서 내용물의 풍미가 손상되지 않는 것(이하 플레이버(flavor)성이라고 칭함)이 요구되고 있다.

본 발명은, 이러한 과제를 해결하고, 활성, 내마모성이라고 하는 기본특성을 비롯하여, 전기특성, 천공성, 금속의 접합판으로서의 가공성, 플레이버성 등에 우수한 폴리에스테르필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은, 열가소성 폴리에스테르수지와 평균입자지름이 0.01∼10㎛, 또한, 비표면적이 50∼500㎡/g의 하기 화학식으로 이루어지는 히드록시 아파타이트입자 등으로 이루어지는 폴리에스테르조성물 및 그것으로 이루어지는 필름에 의해서 달성된다.

Ca(PO₄)_l(OH)_m(CO₃)_nY_x

(여기서, Y는 인산기, 수산기, 탄산기이외의 임의의 음이온이고,

1=0.4∼0.6, m=0.1∼0.4, n=0∼0.2, x=0∼0.2, 3×1+m+2×n+z×x=2(z는 음이온 Y의 값의 수))

본 발명에서 사용하는 열가소성 폴리에스테르는, 바람직하게는 디카르본산성분과 글리코올성분으로 구성된 것이고, 예컨대 디카르본산 혹은 그 에스테르형성성 유도체와 글리코올과의 에스테르화 혹은 에스테르교환반응 및 계속되는 중축합반응에 의하여 제조된다.

열가소성 폴리에스테르의 종류에 대해서는 필름 등의 성형품으로 성형할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 필름 등의 성형품으로 성형할 수 있는 적합한 폴리에스테르로서는, 디카르본산성분으로서 방향족디카르본산을 사용한 것이 좋고, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-p-옥시벤조에이트, 폴리에틸렌-1, 2-비스(2-클로로페녹시)에탄-4, 4'-디카르복실레이트, 폴리에틸렌-1, 2-비스(페녹시)에탄-4, 4'-디카르복실레이트, 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산-1, 4-디메틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있고, 그중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.

물론, 이들의 폴리에스테르는, 호모폴리에스테르라도, 코폴리에스테르라도 좋고, 그때의 공중합성분으로서는, 상기한 폴리에스테르를 구성하는 산성분 및 글리코올성분 이외의 방향족디카르본산, 지방족디카르본산 및 지환족디카르본산 등의 산성분, 방향족글리코올, 지방족글리코올 및 지환족글리코올 등의 글리코올성분을 들 수 있다. 예컨대, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산, 프탈산, 디페닐디카르본산, 디페닐에테르디카르본산, 디페녹시에탄디카르본산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 방향족디카르본산, 옥살산, 숙신산, 아디핀산, 세바신산, 다이머산, 말레인산, 프말산 등의 지방족디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 데칼린디카르본산 등의 지환족디카르본산을 들 수 있다.

또, 글리콜성분으로서는 에틸렌글리코올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리코올, 디에틸렌글리코올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올 등의 지방족글리코올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소화비스페놀A 등의 지환족글리코올 등을 들 수 있다.

이들의 글리코올성분중에서는 에틸렌글리코올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올이 바람직하게 채용된다.

또한, 상기한 산성분, 글리코올성분은, 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또, 이들의 공중합성분은, 폴리에스테르를 제조할 때에 부생하는 것이라도 좋다.

본 발명의 폴리에스테르조성물의 융점으로서는, 100∼260℃가 바람직하며, 보다 바람직하게는 120∼250℃가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 140∼240℃이고, 특히 내충격성, 내열성, 가공성에 있어서 요구되는 엄격한 금속판의 접합용이나 열천공성에 대하여 요구되는 엄격한 감열공판인쇄용도로 사용할 때에는, 이 융점은, 중요한 특성이고, 내충격성, 내열성, 가공성, 천공성을 만족시키고, 그리고 결정성(결정화도, 결정사이즈 등)을 조정하게 함으로써, 가공성, 천공성을 양화시키므로, 폴리에스테르로서 공중합폴리에스테르로 하는 것이 적합하게 채용된다.

공중합성분량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 필름의 열천공성, 내열성, 플레이버성, 내충격성 등의 점에서 50몰% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1∼40몰%, 더욱 바람직하게는 2∼30%, 특히 바람직하게는 5∼25몰%이다. 공중합성분량이 50몰%를 초과하면 필름의 내열성, 열천공성, 내충격성 등이 떨어지는 경우가 있다.

특히 바람직한 공중합폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트(PEN)로 이루어지는 군의 상호의 공중합체, 및 이들 폴리머군에 대하여, 아디핀산, 세바신산, 다이머산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 네오펜틸알코올, 디에틸렌글리코올로 이루어지는 성분의 적어도 1종을 공중합한 폴리머가 바람직하며, 그중에서도 PET-PEN공중합체, PET-PBT공중합체, PET-폴리시클로헥산-1,4-디메틸테레프탈레이트공중합체, PET-다이머산 에틸렌글리코라이트공중합체가 결정성으로서도 적합한 조정이 용이하므로 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르조성물은, 특정한 요건을 보유한 히드록시인회석 입자를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.

히드록시인회석란 것은, 수산화칼슘과 인산칼슘과의 복염이고, 명반과 황산알루미늄이 다른 화합물인 것과 마찬가지로, 인산칼슘과는 명확하게 구별된다. 본 발명에 있어서 채용되는 것은, 하기 화학식으로 표시되는 것이다.

Ca(PO₄)_l(OH)_m(CO₃)_nY_x

(여기서, Y는 인산기, 수산기, 탄산기이외의 임의의 음이온이고,

l=0.4∼0.6, m=0.1∼0.4, n=0∼0.2, x=0∼0.2, 3×1+m+2×n+z×x=2(z는 음이온 Y의 값의 수))

본 발명에 사용하는 히드록시인회석 입자는, 종래의 인산칼슘이나 그 수화물(예컨대, Ca(H₂PO₄)₂·H₂O나 CaHPO₄·2H₂O) 등에 의한 입자로는 도달할 수 없는 폴리에스테르와의 친화성에 특징이 있고, 상기한 l, m이 상기 범위외로 되면 그 효과를 유효하게 얻을 수 없게 된다.
그 이유는 분명하지는 않지만, 수산기가 구조중에 들어가게 되어 있는 것에 의한 극성의 변화 혹은 표면자유에너지적 변화 혹은 결정구조적 변화에 의한 것이라고 생각된다.

l의 값으로서, l=0.5∼0.6이 바람직하며, m의 값으로서는, m=0.15∼0.25의 범위가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 히드록시인회석는, 인산기, 수산기이외에 탄산기나 할로겐기, 황산기, 아황산기, 질산기, 아질산기, 염소산기, 아염소산기, 차아염소산기, 인산수소기, 인산2수소기, 초산기 등을 소량으로 함유시키는 것이 바람직하다. 특히 상기 화학식에 있어서, n으로 표시되는 탄산기의 함유량에 있어서, n=0.005∼0.2 및/또는 상기한 화학식에 있어서 x로 표시되는 다른 음이온의 함유량으로서 x=0.005∼0.2일때, 표면에 미세한 구조를 형성할 수 있으므로 특히 양호한 작용이 얻어진다. 바람직하게는 n=0.005∼0.12이며, x=0.005∼0.12이다. 이 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 표면에 형성된 텍스쳐에 의한 앵커효과 등에 의해서 폴리에스테르와의 밀착성을 보다 더 한층 강고하게 하는 까닭으로 생각된다. 상기한 음이온 종류중에서는, 탄산기, 할로겐기, 인산수소기, 인산2수소기, 특히 탄산기가 효과도 크고 바람직하게 사용된다. 이들은 상기한 범위내에서 복수의 종류가 사용되어도 좋다. 또, n+x=0.005∼0.12로 하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 일부 칼슘이 칼슘이외의 양이온으로 치환되어 있어도 지장이 없으며, 특히 주기표의 IA족 및 ⅡA족의 원소 및 암모늄이온이나 카드뮴이온은 대표적인 양이온 원이다. 또, 다른 불순물이 함유되어 있어도 무방하다.

오히려, 후술하는 습식법에 있어서 순수한 히드록시인회석는 애스팩트비가 높은 1차입자로 되는 경향이 강하고, 핸들링에 문제를 발생할 가능성이 있으므로, 칼슘, 인산기, 수산기이외의 성분은 이것을 조정하기 위하여 적극적으로 사용되는 일이 있다.

보통의 히드록시인회석는 결정수를 보유하지 않지만, 본 발명에서 사용하는 히드록시인회석 입자는 상기한 화학식내에서, 수화물, 즉 결정수가 함유될 수 있는 경우는 결정수가 함유된 상태라도 무방하다.

또, 입자의 화학식은, 필요에 따라서 상기 폴리에스테르조성물에서 분리하거나 하여, 분말 X선 회절이나 적외분광법, 열감량분석법, 질량분석법 등에 의한 분석 등 공지된 분석수단을 사용하여 특정하는 것이 가능하다.

히드록시인회석의 합성법으로서는, 고상으로 인산3칼슘과 산화칼슘을 수증기분위기하에서 반응시키거나, 인산2칼슘과 탄산칼슘을 반응시키는 건식법, 인산2칼슘의 2수화물(brushite)을 오토클레이브중에서 가수분해하여 합성하는 수열법, 수산화칼슘 등의 현탁액이나 칼슘성분의 용액에 인산성분을 가하여 침전시키는 습식법 등이 합성법으로서 열거되지만, 본 발명의 히드록시인회석 입자의 합성은, 습식법이 바람직하게 채용된다. 특히, 탄산칼슘이나 할로겐화칼슘의 존재하에 합성을 실시하는 것이 바람직하다. 또, 입자로 하는 경우에는 합성된 입자를 직접 사용해도 좋지만, 합성후 필요에 따라 소성하여, 파쇄·분급하여 입자화하는 방법을 채용할 수도 있다. 소성은 고상반응에 의한 입자의 성장이나 결정화를 기대할 수 있지만, 너무 고온도에서 소성을 실시하면 분해되고, 인산3칼슘과 산화칼슘으로 되어 버려 본 발명의 목적을 달성할 수는 없다.

삭제

후술하듯이, 본 발명은, 히드록시인회석 입자로서 특정의 비표면적을 보유하는 것을 특징으로 하고, 또, 세공용적으로서 특정의 범위로 하는 것이 보다 바람직한 상태이지만, 이러한 특성을 갖는 입자로 하기 위하여 호적한 방법으로서는, 예컨대, 습식법에 있어서 사용하는 칼슘성분으로서의 고체성분, 즉, 수산화칼슘이나 탄산칼슘의 1차 입자지름으로서 조정된 작은 입자를 사용하여, 필요에 따라 다른 성분을 공존시키고, 인산성분을 가하여 반응을 진척시키고, 그후, 소망의 입경으로 숙성시켜서 얻는 방법이 열거된다. 이때 입경, 입도분포, 비표면적, 세공용적 등의 입자로서의 특성은 온도나 pH나 교반조건의 영향을 받으므로 적당히 조정함으로써 소망의 입자로 할 수 있다. 또, 건식법이나 수열법에 있어서도 소성, 파쇄조건을 적당히 조정하거나, 필요에 따라 그 입자에 산처리 등의 처리를 실시함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 히드록시인회석 입자의 평균입자지름은, 활성, 내마모성, 전기특성 등의 점에서 0.01∼10㎛이고, 바람직하게는, 0.02∼5㎛, 보다 바람직하게는 0.05∼3㎛, 특히 바람직하게는 0.1∼2㎛이다. 평균입자지름이 0.01㎛ 미만이면, 활성, 내마모성이 떨어지며, 10㎛를 초과하면, 내마모성, 전기특성, 열천공정, 내충격성이 떨어진다.

물론, 입도분포로서 2개 이상의 피크를 지닌 히드록시인회석 입자가 채용되는 모양이라도 좋고, 이들이 오히려 바람직하게 채용되고, 입자의 입도분포로서 관측되는 2개이상의 피크중에서 최대의 것과 최소의 것과의 비가 바람직하게 1.5이상, 더욱 바람직하게는 2.0이상으로 하는 것이 바람직한 상태이고, 이때, 특히 활성, 가공성에 있어서 양호한 필름으로 된다. 단, 이때 평균입자지름이나 후술하는 입도분포의 상대 표준편차로서는, 각각의 히드록시 인회석입자군으로서의 분포로서 정의되며, 각 군에서 적합한 값으로 조정되어 있는 것이 바람직하지만, 각 군에 있어서의 평균입자지름이나 입도분포의 상대 표준편차는 전체 히드록시인회석 입자의 입도분포곡선을 적절한 피팅곡선에 맞춰서 수학적으로 처리하여, 산출할 수 있는 것이다.

또한, 그 입자의 비표면적은 전기특성의 점에서 50∼500㎡/g이고, 바람직하게는, 60∼400㎡/g, 보다 바람직하게는 70∼350㎡/g, 특히 바람직하게는 80∼300㎡/g이다. 입자의 비표면적이 50㎡/g 미만 혹은 500㎡/g를 초과하면 필름의 전기특성, 열천공성, 내충격성, 플레이버성이 떨어진다.

또, 그 입자의 세공용적으로서는, 바람직하게는 0.15∼0.7㎖/g, 보다 바람직하게는 0.2∼0.65㎖/g, 특히 바람직하게는 0.3∼0.6㎖/g이다. 0.15㎖/g 미만 혹은 0.7㎖/g을 초과하면 내마모성이 악화되는 경향이 있다.

또, 그 히드록시인회석 입자의 입경의 상대표준편차로서는, 필름의 평활성, 전기특성의 점에서 0.5이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3이하, 특히 바람직하게는 0.2이하이다. 입경의 상대표준편차가 0.5이하이면 필름의 평활성, 내마모성, 전기특성, 열천공성, 내충격성에 양호한 효과를 부여한다. 이러한 범위로 상대표준편차를 조제하기 위해서는, 분쇄하여 입자를 얻을 때에 분급조작을 강화하면 가능성이 있지만, 미리 소입경의 원료를 채용하고, 또한 습식법에 있어서는 입자의 성장조건의 균일성, 적절한 속도를 확보하면, 보다 바람직한 범위로 할 수 있다.

본 발명의 히드록시인회석 입자의 폴리에스테르중의 함유량은, 바람직하게는 0.001∼10중량%이고, 보다 바람직하게는 0.005∼5중량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼3중량%, 특히 바람직하게는 0.05∼2중량%이다. 입자의 함유량이 0.001중량% 미만이거나, 10중량%를 초과하면, 활성, 내마모성, 전기특성, 열천공성, 내충격성, 플레이버성을 겸비한 필름을 얻을 수 없는 경우가 있다.

본 발명의 폴리에스테르에 히드록시인회석 입자를 함유시키는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, (1) 히드록시인회석 입자와 폴리에스테르를 직접, 혹은 미리 블렌더, 믹서 등으로 혼합한 후, 보통의 1축, 2축 압출기를 사용하여 용융혼련하는 방법, (2) 히드록시인회석 입자와 폴리에스테르를 직접, 혹은 미리 블렌더, 믹서 등으로 혼합한 후, 보통의 벤트식의 1축, 2축 압출기를 사용하여 용융혼련하는 방법, (3) 폴리에스테르의 제조반응공정에서 히드록시인회석 입자를 첨가하는 방법 등을 열거할 수 있다. 그중에서도 조대입자에 의한 품질로의 영향, 필름의 품질안정성 등의 점에서, (2) 또는 (3)의 방법에 의하여 히드록시인회석 입자를 폴리에스테르에 함유시키는 것이 바람직하지만, 후술하는 방법을 적합하게 채용할 수 있는 점에서 (3)의 방법에 의한 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 히드록시인회석 입자는, 습식법을 채용하며, 또, 사용원료로서 탄산칼슘 등의 난용성의 원료와 수산화칼슘 등의 수분에의 일정한 용해성을 보유하는 원료를 사용하고, 인산분의 첨가방법이나 온도, pH, 교반조건을 적당히 조정하여 반응·성장을 제어하고, 또, 폴리에스테르에의 배합에 있어서, 에틸렌글리코올을 슬러리한 후, 바람직하게는 촉매성분을 첨가하여 가열처리하고, 그리고, 바람직하게 중합조건(온도나 교반속도 등)을 조정함으로써, 배합전에는 극히 입도가 일정한 덩어리 상태인 입자로 되어 있지만, 폴리에스테르조성물 중에 있어서는, 바람직하게 1차 입경 5∼100㎚, 보다 바람직하게는 5∼30㎚의 입자로 이루어진 응집입자로서 구성되고, 그리고, 폴리에스테르필름 형성 후에는, 그 히드록시인회석 입자의 형상지수로서 바람직하게는, 1.5이상, 보다 바람직하게는 1.8이상의 필름으로 할 수 있다. 이 이유는 분명하지는 않지만, 현상을 상세하게 관찰하여 보면, 히드록시인회석 입자의 성장에 있어서, 우선 원료의 최외층이 반응하고, 반응·성장에 따라 미소한 입자간에 약한 입계층이 형성되어서 결합한 덩어리 형상인 입자로서 입자가 얻어지며, 그것이 폴리에스테르에의 배합과정에 있어서 입계로부터 분리하여 미소한 입자로 이루어지는 응집입자로 되거나, 필름으로 했을 때에는 그 성형응력으로 상기 형상지수를 보유하는 입자로 전화하는 것으로 생각된다. 이때, 입자의 조제조건이 적절하지 않고 입계가 지나치게 강하면 아무리 배합조건을 조정하여도 미소한 입자로 이루어지는 응집 입자로는 되지 않거나, 혹은, 폴리에스테르필름제조시의 성형응력에 의한 변형이 발생하지 않는 것으로 되고, 입자로서 적절한 것으로서 얻어져도 배합을 잘못하면 그 효과를 얻을 수 없다. 이때, 폴리에스테르에의 밀착성이 양호한 데다가, 입도가 균일하고 또한 간극이 형성되기 곤란하므로, 활성, 내마모성에 우수한 폴리에스테르필름으로 할 수 있고, 또, 전기특성, 가공성, 내충격성에 우수한 필름으로 할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르조성물은, 전기특성의 점에서, 용융비저항치가 0.01×10⁹Ω·㎝ 이상이면 좋고, 이 값이 클수록 전기특성이 우수하다. 용융비저항치의 바람직한 값은 0.1×10⁹Ω·㎝ 이상, 보다 바람직하게는 1×10⁹Ω·㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 2×10⁹Ω·㎝ 이상, 특히 바람직하게는 3×10⁹Ω·㎝ 이상이다. 용융비저항치가 0.01×10⁹Ω·㎝ 미만이면, 필름으로 했을 때의 전기특성이 떨어진다.

본 발명의 폴리에스테르조성물의 용융비저항치를 0.01×10⁹Ω·㎝ 이상으로 하는 방법은, 예컨대, (1) 폴리에스테르중에 금속원소 및 인원소를 함유시켜, 이들 금속, 인원소량을 적당히 변경하는 방법, (2) 히드록시인회석 입자이외의 미립자를 함유시키는 방법, (3) 본 발명의 히드록시인회석 입자의 입자지름, 함유량을 변경하는 방법 등을 열거할 수 있다. 이중에서는 (1)의 방법이 바람직하다.

예컨대, 금속원소를 함유시키는 방법으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토류금속, 및 아연, 망간, 아연 등의 금속원소를 함유하는 화합물, 구체적으로는, 초산리튬, 초산칼슘, 초산마그네슘, 초산망간 등의 모노카르본산의 글리코올가용염화합물, 염화리튬, 염화망간 등의 염화물 등을 폴리에스테르제조시의 반응계내에 반응촉매·첨가제로서 첨가·배합하는 방법 등을 열거할 수 있다.

또, 인원소를 함유시키는 방법으로서는, 예컨대 인산, 아인산, 포스폰산 혹은 이들 에스테르 등의 인원소를 함유하는 화합물을 폴리에스테르제조시의 반응계내로 첨가·배합하는 방법 등을 열거할 수 있다.

이때, 폴리에스테르조성물중에 함유하는 금속원소량은, 바람직하게는, 10ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 55ppm 이상, 더욱 바람직하게는 60ppm 이상, 특히 바람직하게는 100ppm 이상이다.

또한 폴리에스테르조성물중에 함유하는 인원소량은, 바람직하게는 10ppm 이상, 보다 바람직하게는 20ppm 이상, 더욱 바람직하게는 50ppm 이상, 특히 바람직하게는 100ppm 이상이다. 금속원소함유량 및 인원소함유량이 모두 10ppm 미만이면, 가령 폴리에스테르조성물의 용융비저항치가 0.1×10⁹Ω·㎝ 이상이라도, 얻어지는 필름은 내마모성, 전기특성이 떨어지는 경우가 있다.

또, 폴리에스테르조성물중에 함유하는 금속화합물과 인화합물과의 몰비(M/P)는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 몰비가 하기식을 만족함으로써, 더욱 내마모성, 전기특성에 우수한 필름을 얻을 수 있다.

0.01≤M/P≤5

(여기서, M은 폴리에스테르조성물중에 함유되는 금속원소량(ppm)으로부터 환산한 금속화합물의 몰수를 나타낸다. 또, P는 폴리에스테르조성물중에 함유되는 인원소량(ppm)으로부터 환산된 인화합물의 몰수를 나타낸다.)

상기 몰비의 보다 바람직한 범위는, 0.05≤M/P≤3이고, 더욱 바람직한 범위는 0.1≤M/P≤2이고, 특히 바람직한 범위는 0.1≤M/P≤1.5이다.

또한, 이 경우의 M은, 상술한 금속화합물중에서, 예컨대 알칼리금속화합물의 가수(價數)는 1가이고, 알칼리토류금속, 아연, 또는 망간화합물은, 2가의 금속화합물이다. 본 발명에 있어서의 M은 2가의 금속화합물을 기준으로 해서 M/P로 나타내어지는 몰비를 규정하는 것이므로, 가수가 다른 금속화합물을 사용하는 경우에는 그 가수를 고려하여 계산된다. 따라서, 예컨대 알칼리금속화합물을 사용한 경우에는, 알칼리금속의 몰수에 0.5를 곱한 값을 M으로 하여 M/P가 계산된다.

본 발명의 폴리에스테르조성물에서 필름을 얻는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 용융압출에 의하여 시트상 혹은 그후 연신함으로써 필름을 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르조성물로 이루어지는 필름의 구체적인 제조방법을 설명하면, 폴리에스테르조성물을 건조후, 용융압출하여, 미연신시트로 하고, 계속해서 2축연신, 열처리하여, 필름으로 한다. 2축연신은 세로, 가로 순차 연신 혹은 2축동시 연신중 어느 것이라도 좋고, 연신배율은, 보통은 세로, 가로 각각 2.0∼5.0배가 적당하다. 또, 2축연신후, 다시 종, 횡방향의 어느 곳으로 재연신해도 좋다. 이때, 본 발명의 폴리에스테르조성물과 각종의 폴리에스테르와 혼합하여 히드록시 인회석입자의 함유량을 목적에 따라서 적당히 변경할 수 있다. 또, 혼합하는 각종의 폴리에스테르는, 본 발명의 폴리에스테르조성물의 베이스로 되는 폴리에스테르와 동일하여도, 달라도 좋다.

또, 본 발명의 필름은 단층필름이어도 좋지만 내마모성, 전기특성의 점에서, 히드록시인회석 입자를 함유하는 폴리에스테르조성물로 이루어지는 필름층(A층으로 한다)을 적어도 1층 보유하는 적층필름으로 하여도 좋다. A층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 내마모성, 전기특성의 점에서 0.01∼3㎛가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.05∼2㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼1.5㎛, 특히 바람직하게는 0.1∼1㎛이다. 그 A층은, 내층에 배치되는 경우는 전기특성이나 플레이버성개량의 점에서 바람직한 형태지만, 최외층의 적어도 1층에 배치되어 있는 것이 활성, 내마모성, 가공성, 내충격성에 있어서 양호하게 작용되고, 필름으로서의 특성이 보다 크게 발휘되므로 바람직하다.

또한, 적층 필름의 A층 두께 t(㎛)와 A층에 함유하는 히드록시인회석 입자의 평균입자지름 d(㎛)의 관계는, 바람직하게는 0.2d≤t≤10d이고, 보다 바람직하게는 0.3d≤t≤5d이며, 더욱 바람직하게는 0.5d≤t≤3d이다. 이러한 범위로 함으로써, 상술한 특성은 더한층 양호하게 된다.

또, 본 발명의 필름의 전체 필름두께에 대한 두께 편차는 바람직하게는 20% 이하이고, 보다 바람직하게는 14% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다. 두께 편차가 10%을 초과하면 콘덴서용도로 사용했을 때에는 전기특성에 악영향이 있고 자기기록매체용외의 용도로 사용했을 때에는 장력에 대한 연장에 영향을 미치고, 평면성이 떨어질 우려가 있다.

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또한, 본 발명의 폴리에스테르조성물 및 그것으로 이루어지는 필름에는, 다른 열가소성수지, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등, 또 각종의 첨가제, 예컨대 카르보디이미드, 에폭시화합물 등의 말단봉쇄제, 자외선흡수제, 산화방지제, 대전방지제, 계면활성제, 안료, 형광증백제 등이 함유되어 있어도 좋다.

또, 이산화티탄, 콜로이드상실리카 등의 이산화규소, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 규산알루미늄 등의 무기입자, 또는 예를 들면 아크릴산류, 스티렌 등을 구성성분으로 하는 유기입자 등의 히드록시인회석이외의 입자가 바람직하게 함유되어도 좋고, 평균지름으로서 0.01∼10㎛, 함유량으로서 0.001∼5중량% 함유되어 있는 것이 바람직하며, 이때 활성, 내마모성이 보다 양호한 필름으로 할 수 있고, 특히 제조시 혹은 가공시의 공정통과성이 개량된다. 특히, 입자지름으로서는 상기 히드록시인회석 입자의 입자지름의 1/2 이하 또는 2배 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르필름은, 필름의 접착성 때문에, 그 적어도 편면에 접착하기 쉬운 층을 형성해도 좋다. 접착하기 쉬운 층의 종류에 대해서는, 예컨대 아크릴산, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등을 사용하여 조정되는 아크릴계수지, 이소프탈산, 아디핀산, 에틸렌글리코올, 폴리에틸렌글리코올 등과, 디이소시아네이트로 조제되는 폴리우레탄계수지, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 5-슬포이소프탈산의 금속염, 이소프탈산, 아디핀산, 에틸렌글리코올, 폴리에틸렌글리코올 등을 사용하여 조제되는 폴리에스테르계수지 등을 열거할 수 있고, 이들 중에서도 수분산(水分散) 또는 수용성수지가 접착성, 취급성의 점에서 바람직하다. 폴리에스테르필름의 적어도 편면에 접착하기 쉬운 층을 형성하는 방법은, 예컨대 폴리에스테르필름의 제조공정중에서, 상술한 아크릴계수지, 폴리우레탄계수지, 폴리에스테르계수지 등의 수분산 또는 수용액을 종래 공지된 리버스코트법, 그라비아코트법, 다이코트법, 와이어버법 등을 사용하여 도포하는 것이 바람직하다. 또, 접착하기 쉬운 층의 두께는, 접착성의 점에서, 0.001∼5㎛의 범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.01∼2㎛, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.5㎛ 이다.

본 발명의 폴리에스테르필름을 금속판접합가공용으로서 사용하는 경우, 접합되는 금속판으로서는 주석, 스틸, 알루미늄 등의 판이 적절하다. 금속판에의 폴리에스테르필름의 접합은, 예컨대 (1) 금속판을 필름융점이상으로 가열하고, 필름을 접합한 후 급냉하여, 금속판과 접하는 필름의 표층부를 비정화시켜서 밀착시킨다. (2) 필름에 미리 접착제층을 프라이머코트해 두고, 이면을 금속판과 붙인다. 접착제층으로서는 수지접착제, 예컨대 에폭시접착제, 에폭시에스테르계접착제, 알키드계접착제를 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 폴리으레스테르필름을 감열공판인쇄원지용으로서 사용하는 경우, 본 발명의 필름에 붙여지는 다공성지지체로서는 일본종이, 합성섬유초조지, 각종 직포, 부직포 등이 적절하다. 다공성 지지체로의 필름의 접합은, 예컨대 다공성지지체와 필름을 열접착하는 방법, 혹은 접착제 예컨대 초산비닐계수지, 아크릴계수지, 우레탄계수지, 폴리에스테르계수지 등을 사용하여 접착하는 방법을 열거할 수 있다.

본 발명에 있어서의 특성치의 측정방법은, 다음의 방법에 의해서 실시하였다.

A. 입자의 평균입자지름, 상대표준편차

폴리에스테르조성물 및 그것으로 이루어지는 필름단면을 투과형전자현미경 (TEM)을 사용하여, 1만배 이상의 배율로 관찰한다. TEM의 절편두께는 약 100㎚로 하고, 장소를 바꿔서 100시야 이상 측정한다. 입자의 평균지름(d)은, 중량평균지름(등가원상당지름)에서 산출한다.

입경의 상대표준편차(σ), 및 평균지름(d)은 다음 식으로 정의된다.

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B. 입자의 비표면적

칸타크롬사제 오토소오브-1을 사용하여, BET법에 의하여 비표면적을 측정한다.

C. 세공용적

수은-헬륨법에 의하여 측정한다.

D. 폴리에스테르조성물중의 금속원소함유량, 인원소함유량

폴리에스테르조성물중의 금속원소함유량, 인원소함유량은, 다음의 방법으로 산출하였다.

(a) 금속원소함유량 및 인원소함유량 측정용 샘플의 제작

폴리에스테르조성물을 10배량의 o-클로로페놀로, 150℃, 2시간 용해하고, 얻어진 용해액을, 분리용 초원심기를 사용하여, 원심력 22000G에서 60분간 원심분리를 실시한다. 분리후에, 침강물이 혼입하지 않도록 상등액을 채취한다. 얻어진 상등액중의 o-클로로페놀을 진공건조에 의하여 제거한다.

(b) 금속원소함유량 및 인원소함유량

상술한 방법에 의하여 얻은 폴리에스테르조성물에서 분리한 상등액중의 폴리에스테르를 산으로 습식분해하고, 금속원소량은 원자흡광법에 의해서 측정하였다. 또 인원소량은 인-몰리브덴산블루비색법으로 측정하였다.

E. 폴리에스테르조성물의 고유점도

o-클로로페놀용매를 사용하여, 25℃에서 측정하였다.

F. 폴리에스테르조성물 및 필름의 융점

폴리에스테르조성물 혹은 필름을 결정화시켜, 시차주사열량계(파킨엘마사제 DSC-4형)에 의하여, 16℃/분의 승온속도로 측정하였다.

G. 폴리에스테르조성물중의 입자분산성

입자분산성은, 폴리에스테르조성물을 투과형 전자현미경관찰에 의해서 판정하였다.

○ : 최초입경의 2배이상의 응집입자 혹은 조대입자는 관찰되지 않는다.

△ : 최초입경의 2배이상의 응집입자 혹은 조대입자가 약간 관찰된다.

× : 최초입경의 2배이상의 응집입자 혹은 조대입자가 다량 관찰된다.

H. 폴리에스테르조성물의 용융비저항치

도 1에 표시하는 용융저항측정장치를 사용하여 측정된다. 1쌍의 전극(6)을 삽입한 용기에 피측정물질인 폴리에스테르조성물(5)을 넣었다. 이 용기를 가열체(4)내에 담근다. 폴리에스테르 조성물(5)을 N₂ 가스분위기하에서 온도 280℃로 용융저류하고, 직류전압발생장치(1)로부터 전압을 인가한다. 이때의 전류계(2) 및 전압계(3)의 지시치 및 전극면적, 전극간거리에 의하여, 다음 식에 따라 용융비저항치를 산출한다.

ρ=(V×S)/(I×D)

ρ: 용융비저항치(Ω·㎝)

V : 인가전압(V)

S : 전극의 면적(㎠)

I : 측정전류(A)

D : 전극간거리(㎝)

I. 필름의 두께 편차

필름롤에서 임의로 샘플링한 적어도 500점에 대하여 두께를 측정하고, 하기식에 의하여 산출하였다.

(최대두께-최소두께)/평균두께×100(%)

J. 입자의 형상지수(α)

폴리에스테르필름단면을 투과형전자현미경(TEM)을 사용하여, 1만배 이상의 배율로 관찰한다. TEM의 절편두께는 약 100㎚로 하고, 장소를 바꿔서 100시야 이상 측정한다. 각 (응집)입자에 대하여 입자의 최대 지름(d_max)과 최소 지름(d_min)을 산출하며, 형상지수는 다음식에 의하여 산출되었다.

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K. 필름의 적층두께

2차 이온질량분석계, X선 광전자분광법, 적외분석법, 혹은 콘포칼현미경 등으로 입자농도의 깊이방향분포를 측정한다. 표면을 기준으로 하여, 깊이방향에서 극대치를 얻은 후, 그 극대치의 1/2로 되는 깊이를 적층두께로 정의하였다. 또, 적층두께가 작을 때는 특히, 입자농도의 깊이분포로부터는 아니고 필름의 단면관찰 혹은 박막단차 측정기 등에 의해서도 결정할 수 있다.

L. 필름의 내마모성

필름을 1/2인치폭으로 슬릿한 테이프형상롤을 스테인레스 SUS-304제 가이드롤에 일정한 장력하에 접촉시켜서 고속주행시켜, 가이드롤표면상에 발생하는 백분량에 따라서 다음과 같이 순위매김을 하였다.

◎ : 백분의 발생이 보이지 않는다.

○ : 백분이 약간 인정된다.

△ : 백분이 조금 많이 인정된다.

× : 백분의 발생이 현저하다.

M. 필름의 내찰상성

필름을 1/2인치폭으로 슬릿한 것 10개를 준비하고, 테이프주행성 시험기를 사용하여 가이드핀(표면조도 Ra 100㎚)위를 주행시킨다(주행속도 300m/분, 주행회수 1회, 권취각 60°, 주행장력 60g). 이때 필름에 형성된 상처를 현미경으로 관찰하여, 내찰상성을 판정하였다. 폭 2.5㎛ 이상의 상처가 평균으로서 테이프폭당 2개 미만은 ◎, 2개이상 5개미만은 ○, 5개이상 10개미만은 △, 10개이상은 ×로 판정하였다.

N. 필름의 절연파괴전압

교류내압시험기를 사용하여, JIS-C-2318에 준하여 측정하였다.

O. 필름의 금속판접합가공용으로서의 특성평가

(a) 필름의 활성

성형후의 금속캔에 붙인 필름의 상태를 관찰하고, 아래의 기준으로 활성을 평가하였다.

◎ : 필름에 상처, 절삭분말이 젼혀없다.

○ : 필름에 상처, 절삭분말이 약간 존재한다.

△ : 필름에 상처, 절삭분말이 상당히 발생한다.

× : 필름에 상처, 절삭분말의 발생이 현저하다.

(b) 필름의 내열성

성형된 후의 금속캔을 210℃에서 5분간 가열하고, 금속캔에 붙인 필름의 상태를 관찰하여, 아래의 기준으로 내열성을 평가하였다.

◎ : 필름에 박리, 수축이 전혀 발생하지 않는다.

○ : 필름에 박리, 수축이 약간 발생한다.

△ : 필름에 박리, 수축이 상당히 발생한다.

× : 필름에 박리, 수축의 발생이 현저하다.

(c) 필름의 내충격성

성형된 금속캔에 물을 충전하고, 1m의 높이에서 금속캔을 대리석상에 낙하시켰다. 10개의 금속캔을 낙하시켜, 각각의 금속캔에 대하여 통전테스트(ERV테스트)를 실시하고, 아래의 기준으로 내충격성을 평가하였다. 또한, 통전테스트란 것은 낙하시킨 금속캔에 1% 염화나트륨수용액을 충전하고, 수용액속에 형성된 전극과 금속캔에 6V의 전압을 인가했을 때에 흐르는 전류치를 측정한 것이다.

◎ : 전류치 0.2㎃ 이하의 것이 9개이상.

○ : 전류치 0.2㎃ 이하의 것이 7∼8개.

△ : 전류치 0.2㎃ 이하의 것이 5∼6개.

× : 전류치 0.2㎃ 이하의 것이 5개미만.

(d) 필름의 플레이버성

150㎜×450㎜로 잘라낸 필름을 향료수용액(d-리모넨 20ppm 수용액)에 5일간 담그고, 계속하여 필름을 80℃에서 30분간 열처리하여, 가스크로마토그래피에 의하여 필름 1g당의 d-리모넨의 흡착량(㎍/g)을 정량하고, 필름의 플레이버성을 평가하였다.

◎ : d-리모넨의 흡착량이 20미만.

○ : d-리모넨의 흡착량이 20이상, 25미만.

△ : d-리모넨의 흡착량이 25이상, 30미만.

× : d-리모넨의 흡착량이 30이상.

또, 성형된 금속캔에 향료수용액(d-리모넨 20ppm 수용액)을 넣고, 밀봉한 후 1개월간 방치하고, 그후 개봉하여 관능검사에 의해서, 악취의 변화를 아래의 기준으로 평가하였다.

◎ : 악취의 변화가 보이지 않는다.

○ : 악취의 변화가 거의 보이지 않는다.

△ : 악취의 변화가 인정된다.

× : 악취의 변화가 현저하다.

P. 필름의 감열인쇄원지용으로서의 특성평가

(a) 천공감도

필름을 다공성지지체(일본종이)에 붙여서 원지를 제작하여, 서멀헤드에 의하여 인가에너지 0.09mJ 및 0.12mJ에 의하여 문자화상을 제판하였다. 제판된 원지의 필름측에서 현미경으로 화상부의 천공상태를 관찰하고, 천공특성을 아래의 항목으로 평가하였다.

◎ : 소정의 천공이 확실하게 실시되어 양호하였다.

○ : 극히 일부에 소정의 천공이 얻어지지 않은 부분이 있었다.

△ : 곳곳에 소정의 천공이 얻어지지 않은 부분이 있었다.

× : 소정의 천공이 전혀 얻어지지 않았다.

(b) 문자의 선명성

제판원지를 사용한 인쇄선명성을 인쇄물의 문자화상에 대하여 육안으로 판정했다.
○ : 문자에 결락 혹은 굵기에 편차가 전혀 없다.

△ : 극히 일부에 문자에 결락 혹은 굵기에 편차가 있다.

× : 많은 문자에 결락 혹은 굵기에 편차가 있다.

아래에 본 발명을 실시예에 의하여, 더욱 상세하게 설명한다.

실시예 및 비교예에 있어서는 아래에 표시하는 입자를 사용하였다.

화학식

입자A : Ca(PO₄)_0.54(OH)_0.18(CO₃)_0.1

입자B : Ca(PO₄)_0.54(OH)_0.18(CO₃)_0.1

입자C : Ca(PO₄)_0.54(OH)_0.18(CO₃)_0.1

입자D : Ca(PO₄)_0.57(OH)_0.19(CO₃)_0.05

입자E : Ca(PO₄)_0.57(OH)_0.19(CO₃)_0.05

입자F : Ca(PO₄)_0.48(OH)_0.16(CO₃)_0.2

입자G : Ca(PO₄)_0.6(OH)_0.2

입자H : Ca(PO₄)_0.6(OH)_0.2

입자I : Ca(PO₄)_0.6(OH)_0.2

입자J : Ca(PO₄)_0.6(OH)_0.2

입자K : Ca(PO₄)_0.6(OH)_0.2

입자L : Ca(PO₄)_0.6(OH)_0.2

입자M : Ca(PO₄)_0.6(OH)_0.2

입자N : Ca(PO₄)_0.6(OH)_0.2

입자O : Ca(PO₄)_0.6(OH)_0.2

입자P : Ca(PO₄)_0.6(OH)_0.2

입자Q : Ca(PO₄)_0.6(OH)_0.2

입자R : Ca(PO₄)_0.6(OH)_0.2

입자S : Ca(PO₄)_0.59(OH)_0.2(Cl)_0.05

입자T : Ca(PO₄)_0.54(OH)_0.18(HPO₄)_0.1

입자U : Ca(PO₄)_0.55(OH)_0.35

입자V : Ca₃(PO₄)₂

입자W : 3Ca₃(PO₄)₂/CaO

입자X : CaCO₃

입자Y : SiO₂

입자Z : 고가교폴리스티렌

	평균입경 (㎛)	σ	비표면적 (㎡/g)	세공용적 (㎖/g)
입자A	0.4	0.2	160	0.45
입자B	0.4	0.2	290	0.7
입자C	0.4	0.3	40	0.1
입자D	0.6	0.2	130	0.4
입자E	11.0	0.3	60	0.2
입자F	0.4	0.2	100	0.3
입자G	0.6	0.2	130	0.5
입자H	1.0	0.3	135	0.55
입자I	1.5	0.1	140	0.45
입자J	0.1	0.2	150	0.4
입자K	0.6	0.2	115	0.4
입자L	0.6	0.2	20	0.15
입자M	0.6	0.6	30	0.2
입자N	1.5	0.4	140	0.5
입자O	0.1	0.6	30	0.1
입자P	1.0	0.2	135	0.5
입자Q	1.0	0.3	30	0.1
입자R	0.6	0.6	100	0.12
입자S	0.6	0.4	120	0.5
입자T	0.6	0.2	110	0.45
입자U	0.6	0.3	100	0.35
입자V	0.4	0.3	30	0.2
입자W	0.6	0.3	20	0.15
입자X	0.6	0.2	20	0.1
입자Y	0.4	0.6	180	0.12
입자Z	0.8	0.1	15	≤0.05

실시예1

테레프탈산디메틸 100중량부와 에틸렌글리코올 70중량부를 초산칼슘·1수화물 0.09중량부를 촉매로서 상법에 따라 에스테르교환반응을 실시하였다. 에스테르교환반응종료후에, 3산화안티몬 0.03중량부, 인화합물로서 디메틸페닐포스포네이트 0.1중량부, 아인산 0.04중량부를 첨가하고, 계속하여 미리 조제한 입자 G의 에틸렌글리코올슬러리를 입자로서 0.6중량부로 되도록 첨가하였다. 계속하여 상법에 따라 중축합반응을 실시하고, 고유점도 0.62㎗/g의 폴리에스테르조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르조성물의 특성을 표 1에 표시하였다. Ca함유량은 200ppm, 인함유량 200ppm이고, 폴리에스테르조성물의 용융비저항치는 5×10⁹Ω·㎝, 또한 폴리에스테르조성물중의 히드록시인회석 입자의 분산성도 극히 양호하였다.

한편, 얻어진 폴리에스테르조성물을 충분히 건조한 후, 압출기에 공급하여 285℃에서 용융하고, T형 마우스피스에서 시트상으로 압출하여, 30℃의 냉각드럼에서 냉각고화시켜 미연신필름을 얻었다. 계속하여 미연신필름을 95℃로 가열하여 세로방향으로 3.5배 연신하고, 더욱 100℃로 가열하여 횡방향으로 3.6배 연신하고, 200℃에서 가열처리하여, 두께 12㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 2에 나타내었다. 그 필름의 단면을 관찰하여 보면 10∼30㎚의 1차입경을 보유하는 응집입자가 관찰되며, 또, 그 입자의 형상지수는 2.2이였다. 이 필름의 내마모성은, 폭 2.5㎛ 이상의 상처가 테이프폭당 2개로 양호하며, 또 필름의 절연파괴전압은 620V/㎛로 우수하였다.

비교예1

입자(L)를 사용한 이외는 실시예1과 마찬가지의 방법으로 폴리에스테르조성물 및 그것으로 이루어지는 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르조성물 및 필름의 특성을 표 1에 나타내었다. 필름은 내마모성이 떨어지며, 절연파괴전압도 낮은 것이었다.

실시예2∼11, 비교예2∼6

입자와 함유량 및 사용하는 금속화합물, 인화합물의 종류, 양을 변경한 이외는 실시예1과 마찬가지의 방법으로, 용융비저항치가 다른 입자함유폴리에스테르조성물 및 그것으로 이루어지는 필름을 얻었다. 특성 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 실시예2의 필름의 입자를 함유하는 면에 백코트층을 형성하고 입자를 함유하지 않는 면에 콜로이달실리카를 함유한 초벌칠층을 형성하고, 또한 자성분말을 함유한 자성도제를 도포하여 건조시킨 후, 슬릿하여 자기테이프를 얻었다. 이 자기테이프의 주행성, 주행안정성은 양호하였다.

실시예12

에스테르교환반응촉매로서, 초산마그네슘·4수화물, 인화합물로서 인산, 및 입자(K)를 사용한 이외는 실시예1과 마찬가지의 방법으로 히드록시인회석 입자함유 폴리에스테르조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르조성물의 특성을 표 1에 나타내었다.

한편, 얻어진 폴리에스테르조성물과 동일한 촉매계에서 합성된 실질적으로 입자를 함유하지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 각각 개별로 충분히 건조한 후에, 각각 압출기로 공급하여 285℃에서 용융하고, 서로 인접한 다이에서 공압출하여, 적층, 융착시키고, 냉각고화시켜서 미연신적층필름을 얻었다. 계속하여 미연신필름을 95℃로 가열하여 종방향으로 3.5배 연신하고, 또 100℃로 가열하여 횡방향으로 3.6배 연신하고, 200℃로 가열처리하여, 내층이 실질적으로 입자를 함유하지 않는 폴리에스테르층 10㎛, 양외층이 각각 히드록시인회석 입자함유 폴리에스테르층 1㎛의 3층적층필름을 얻었다. 두께 편차는 8%였다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타내었다.

또한, 실시예1, 2에 있어서, 토출 편차에 기인하여 두께 편차가 16%인 필름을 얻었다. 그 필름의 내마모성, 내찰상성은 실시예12와 마찬가지로 양호하지만, 그 필름의 넓은 면적에서의 고전압을 인가한 절연파괴테스트에 있어서 도수가 1.2배로 되었다. 또, 평면성이 약간 뒤떨어지는 것으로 되었다.

실시예13

테레프탈산디메틸 100중량부와 에틸렌글리코올 70중량부를 초산칼슘·1수화물 0.09중량부를 촉매로 하여 상법에 따라 에스테르교환반응을 실시하였다. 에스테르교환반응종료후, 3산화안티몬 0.03중량부, 인화합물로서 디메틸페닐포스포네이트 0.1중량부, 아인산 0.04중량부를 첨가하고, 계속해서 미리 조제한 입자(A)의 에틸렌글리코올슬러리 및 입자(Z)의 에틸렌글리코올슬러리를 각각 0.3중량부, 0.05중량부로 되도록 첨가하였다. 계속해서 상법에 따라 중축합반응을 실시하고, 고유점도 0.62㎗/g의 폴리에스테르조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르조성물의 특성을 표 1에 표시하였다.

한편, 얻어진 폴리에스테르조성물과 실질적으로 입자를 함유하지 않는 이외는 실시예1과 마찬가지의 방법으로 조제된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 각각 개별적으로 충분히 건조한 후에, 각각 압출기에 공급하여 285℃에서 용융하고, 서로 인접된 다이에서 공압출하여, 적층, 용착시켜, 냉각고화시켜서 미연신적층필름을 얻었다. 계속하여 미연신필름을 95℃로 가열하여 종방향으로 3.5배 연신하고, 다시 100℃로 가열하여 횡방향으로 3.6배 연신하고, 200℃에서 가열처리하여, 실질적으로 입자를 함유하지 않는 폴리에스테르층 10㎛, 외층이 히드록시인회석 입자와 가교폴리스티렌을 함유하는 폴리에스테르층 1㎛의 2층적층필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타내었다(또한, 내마모성, 내찰상성은 입자함유면을 측정하였다).

이 필름의 입자를 함유하는 면에 백코트층을 형성하고, 입자를 함유하지 않는 면에 콜로이달실리카를 함유한 초벌칠층을 형성하며, 또한 자성분을 함유한 자성도제를 도포건조한 후, 슬릿하여 자기테이프를 얻었다. 이 자기테이프의 주행성, 주행안정성은 실시예2 보다 양호하며 극히 우수하였다.

실시예14

테레프탈산디메틸 89중량부, 이소프탈산디메틸 12중량부와 에틸렌글리코올 70중량부를 초산칼슘·1수화물 0.06중량부를 촉매로 하여 상법에 따라 에스테르교환반응을 실시하였다. 에스테르교환반응 종료후에, 3산화안티몬 0.03중량부, 인화합물로서 인산 0.02중량부를 첨가하고, 계속하여 미리 조제한 입자(G)의 에틸렌글리코올슬러리를 입자로 하여 0.2중량부로 되도록 첨가하였다. 계속하여 상법에 따라 중축합반응을 실시하고, 고유점도 0.70㎗/g, 융점 225℃ 공중합폴리에스테르조성물을 얻었다. 얻어진 공중합폴리에스테르조성물의 특성을 표 2에 나타내었다. 또, 공중합폴리에스테르조성물중의 히드록시인회석 입자의 분산성도 극히 양호하였다.

한편, 얻어진 공중합폴리에스테르조성물을 충분히 건조시킨 후, 압출기로 공급하여, 280℃에서 용융하고, T형 마우스피스에서 시트상으로 압출하고, 30℃의 냉각드럼에서 냉각고화시켜 미연신필름을 얻었다. 계속하여 미연신필름을 90℃로 가열하여 종방향으로 3.5배 연신하고, 또 105℃로 가열하여 횡방향으로 3.5배 연신하고, 190℃에서 가열처리하여, 두께 25㎛의 필름을 얻었다. 그 필름의 단면을 관찰해 보면 10∼30㎜의 1차입경을 보유하는 응집입자가 관찰되며, 또, 그 입자의 형상지수는 2.3이었다. 계속해서, 얻어진 필름을 260℃로 가열한 판두께 0.25㎜의 스틸에 붙이고, 물로 급냉하였다. 또한 내측이 폴리에스테르필름의 접합면으로 되도록 교축가공하고, 55㎜ 지름의 금속캔을 제작하였다. 얻어진 캔에 대하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

비교예7

히드록시인회석 입자를 첨가하지 않는 이외는 실시예14와 마찬가지의 방법으로 공중합폴리에스테르 및 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 금속판에 붙이고, 금속캔을 제작한 후의 특성을 표 3에 나타내었다.

실시예15∼22, 비교예 8∼13

표 2에 나타내듯이, 공중합폴리에스테르의 종류 및 입자의 종류, 입자지름, 비표면적, 함유량 등을 변경한 이외는 실시예14와 마찬가지의 방법으로, 공중합폴리에스테르조성물 및 그것으로 이루어지는 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 금속판에 붙이고, 금속캔을 제작한 후의 특성을 표 3에 나타내었다.

실시예23

실시예14와 실시예22에서 제조된 공중합폴리에스테르조성물을 각각 개별적으로 충분히 건조한 후, 각각 압출기에 공급하여 280℃에서 용융하고, 서로 인접된 다이에서 공압출하여, 적층, 융착시켜, 냉각고화시켜서 미연신적층필름을 얻었다. 계속하여, 미연신필름을 90℃로 가열하여 종방향으로 3.5배 연신하고, 또 105℃로 가열하여 횡방향으로 3.5배 연신하고, 190℃로 가열처리하여, 실시예14의 공중합폴리에스테르조성물 5㎛, 실시예22의 공중합폴리에스테르조성물층 15㎛의 전체두께 20㎛의 2층적층필름을 얻었다. 계속하여, 얻어진 필름을 260℃로 가열한 판두께 0.25㎜의 스틸면에 실시예22의 공중합폴리에스테르조성물층으로 되도록 붙이고, 물로 급냉하였다. 또한 내측이 폴리에스테르피름의 접합면으로 되도록 교축가공하고, 55m 지름의 금속캔을 제작하였다. 얻어진 캔에 대한 평가결과를 표 3에 나타내었다.

실시예24

테레프탈산디메틸 81중량부, 이소프탈산디메틸 20중량부와 에틸렌글리코올 70중량부를 초산마그네슘·4수화물 0.06중량부를 촉매로 하여 상법에 따라 에스테르교환반응을 실시하였다. 에스테르교환반응종료후에, 3산화안티몬 0.03중량부, 인화합물로서 인산 0.02중량부를 첨가하고, 계속해서 미리 조제된 입자(H)의 에틸렌글리코올슬러리를 입자로 하여 0.4중량부로 되도록 첨가하였다. 계속해서 상법에 따라 중축합반응을 실시하고, 고유점도 0.62㎗/g, 융점 197℃ 공중합폴리에스테르조성물을 얻었다. 얻어진 공중합폴리에스테르조성물의 특성을 표 2에 나타내었다. 또, 공중합폴리에스테르조성물중의 히드록시인회석 입자의 분산성도 극히 양호하였다.

한편, 얻어진 공중합폴리에스테르조성물을 충분히 건조시킨 후, 압출기에 공급하여, 280℃에서 용융하고, T형 마우스피스에서 시트상으로 압출하고, 30℃의 냉각드럼에서 냉각고화시켜 미연신필름을 얻었다. 계속해서 미연신필름을 90℃로 가열하여 종방향으로 3.5배 연신하고, 또 100℃로 가열하여 횡방향으로 3.5배 연신하고, 150℃에서 가열처리하여, 두께 2㎛의 필름을 얻었다. 계속해서, 얻어진 필름을 다공성 지지체에 붙여서 감열공판인쇄원지를 제작하고, 천공특성 및 인쇄특성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

비교예14

히드록시인회석 입자(H) 대신에 입자(Q)를 첨가한 이외는 실시예24와 마찬가지의 방법으로 공중합 폴리에스테르조성물 및 그것으로 이루어지는 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 다공성지지체에 붙여서, 감열공판인쇄원지를 제작한 후의 특성을 표 3에 표시하였다.

실시예25∼30, 비교예15∼17

표 2에 나타내듯이, 공중합폴리에스테르의 종류 및 입자의 종류, 입자지름, 비표면적, 함유량 등을 변경한 이외는 실시예24와 마찬가지의 방법으로, 공중합폴리에스테르조성물 및 그것으로 이루어지는 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 다공성 지지체에 붙이고, 감열공판인쇄원지를 제작한 후의 특성을 표 3에 나타내었다.

	폴리에스테르조성물특성							필름특성
	입자		금속원소함유량 (ppm)	인원소 함유량 (ppm)	M/P	용융비 저항 (Ω·㎝)	입자 분산성	형상지수	내마모성	내찰상성	절연 파괴 전압 (V/㎛)
	종류	함유량 (wt%)
실시예1	입자G	0.4	Ca 200	200	0.78	5×109	○	2.2	○	◎	620
실시예2	입자A	0.4	Ca 200	200	0.78	6×109	○	2.4	◎	◎	640
실시예3	입자B	0.4	Ca 200	200	0.78	5×109	○	2.5	○	○	620
실시예4	입자F	0.4	Ca 200	200	0.78	6×109	○	2.3	○	◎	630
실시예5	입자H	0.4	Ca 200	250	0.62	5×109	○	1.9	○	○	600
실시예6	입자D	0.4	Ca 200	250	0.62	7×109	○	2.0	◎	◎	630
실시예7	입자T	0.4	Ca 200	250	0.62	8×108	○	2.1	◎	◎	570
실시예8	입자I	0.1	Ca 200	200	0.78	4×109	○	1.9	○	○	610
실시예9	입자U	0.4	Ca 200	200	0.78	8×108	○	1.5	△	○	560
실시예10	입자J	0.6	Mn 80	90	0.50	3×109	○	2.0	◎	○	600
실시예11	입자G	0.4	Mg 1000	190	6.04	5×106	△	2.2	○	△	485
실시예12	입자K	0.4	Mg 90	80	1.44	2×109	○	1.7	◎	○	605
실시예13	입자A 입자Z	0.3 0.005	Ca 200	200	0.78	7×109	○	2.7	◎	◎	640
비교예1	입자L	0.4	Ca 200	160	0.97	5×108	△	1.2	△	△	520
비교예2	입자C	0.4	Ca 200	170	0.91	7×108	○	1.3	△	△	540
비교예3	입자M	0.4	Ca 200	170	0.91	1×109	△	1.3	×	×	510
비교예4	입자X	0.4	Ca 200	150	1.03	1×108	△	1.1	×	×	490
비교예5	입자V	0.4	Ca 200	200	0.78	6×107	○	1.2	×	×	480
비교예6	입자W	0.4	Ca 200	200	0.78	3×105	△	1.3	×	×	420

	폴리에스테르조성물특성
	입자		폴리에스테르조성물(몰%)						고유 점도 (㎗/g)	융점 (℃)	입자 분산성
	종류	함유량 (wt%)	TPA	IPA	NDCA	DA	EG	CHDM
실시예14	입자G	0.2	88	12			100		0.7	225	○
실시예15	입자D	0.2	88	12			100		0.7	225	○
실시예16	입자T	0.2	88	12			100		0.7	225	○
실시예17	입자R	0.2	88	12			100		0.7	225	○
실시예18	입자H	0.1	85	15			100		0.7	217	○
실시예19	입자N	0.1	75	25			100		0.7	190	○
실시예20	입자B	0.2	100				88	12	0.7	226	○
실시예21	입자K	0.4		15	85		100		0.7	227	○
실시예22	입자P	0.1	90			10	100		0.75	235	○
실시예23	입자G	0.2	88	12			100		0.7	225	○
	입자P	0.1	90			10	100		0.75	235	○
비교예7	없음	----	88	12			100		0.7	225	-
비교예8	입자X	0.2	88	12			100		0.7	225	△
비교예9	입자E	0.2	88	12			100		0.7	225	○
비교예10	입자Y	0.2	88	12			100		0.7	225	×
비교예11	입자O	0.3	100				88	12	0.7	226	○
비교예12	입자V	0.2	88	12			100		0.7	225	○
비교예13	입자W	0.2	88	12			100		0.7	225	○
실시예24	입자H	0.4	80	20			100		0.62	197	○
실시예25	입자A	0.4	80	20			100		0.62	197	○
실시예26	입자F	0.4	80	20			100		0.62	197	○
실시예27	입자G	0.6	85	15			100		0.62	217	○
실시예28	입자H	0.4	65	35			100		0.62	155	○
실시예29	입자H	0.4	100				80	20	0.62	195	○
실시예30	입자S	0.4	100				80	20	0.62	195	○
비교예14	입자Q	0.4		20	80		100		0.62	200	○
비교예15	입자X	0.4	80	20			100		0.62	197	△
비교예16	입자Y	0.4	80	20			100		0.62	197	×
비교예17	입자V	0.4	80	20			100		0.62	197	○

TPA : 테레프탈산, IPA : 이소프탈산, NDCA : 나프탈렌-2,6-디카르본산,

DA : 다이머산, EG : 에틸렌글리코올, CHDM : 1,4-시클로헥산디메탄올

	폴리에스테르피름특성
	형상지수	내마모성	내찰 상성	활성	내열성	내충격성	플레이버성, 흡착test	플레이버성, 관능검사	천공성	인쇄성
실시예14	2.3	○	◎	◎	◎	◎	◎	◎
실시예15	2.1	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
실시예16	2.1	◎	◎	◎	◎	◎	◎	○
실시예17	1.9	○	○	○	○	○	◎	◎
실시예18	1.9	○	○	◎	◎	○	◎	◎
실시예19	1.8	○	○	◎	◎	○	◎	◎
실시예20	2.5	○	○	◎	◎	○	◎	◎
실시예21	1.7	○	△	◎	◎	○	◎	◎
실시예22	2.0	○	○	◎	○	◎	◎	◎
실시예23	2.2	◎	○	◎	◎	◎	◎	◎
비교예7	---	×	×	×	○	△	△	△
비교예8	1.1	×	×	△	△	×	×	×
비교예9	1.5	×	×	×	△	×	○	○
비교예10	1.3	×	△	△	○	△	△	△
비교예11	1.3	△	△	○	○	○	○	○
비교예12	1.2	△	△	×	×	×	△	×
비교예13	1.3	×	×	×	×	×	×	×
실시예24	1.9	○	○						◎	○
실시예25	2.3	◎	◎						◎	○
실시예26	2.3	○	◎						◎	○
실시예27	2.2	○	○						○	○
실시예28	2.0	○	○						○	○
실시예29	2.0	○	○						◎	○
실시예30	2.1	◎	◎						◎	○
비교예14	1.2	△	△						○	○
비교예15	1.1	×	×						△	△
비교예16	1.3	×	△						△	×
비교예17	1.2	△	△						△	×

본 발명은, 특정한 입자지름, 비표면적 및 화학식을 보유하는 히드록시인회석 입자를 함유하는 폴리에스테르조성물 및 그것으로 이루어지는 필름으로 하므로서, 활성, 내마모성에 우수하고, 또한 전기특성이나 감열공판인쇄원지용으로 했을 때의 천공성, 금속판과의 접합가공성까지도 현격히 향상시킨 필름을 얻을 수 있다.

또, 그 필름은, 자기기록매체용, 콘덴서용, 감열공판인쇄용, 금속판접합용 등을 비롯하여, 다른 일반공업용 등의 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (19)

1. 열가소성 폴리에스테르수지와 평균입자지름이 0.01∼10㎛, 세공용적이 0.15 ~ 0.7㎖/g, 또한, 비표면적이 50∼500㎡/g의 하기의 화학식으로 이루어지는 히드록시인회석 입자로 이루어지고, 상기 히드록시인회석입자의 함유량이 0.001 ~ 10 함량 % 인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.

   Ca(PO₄)₁(OH)_m(CO₃)_nY_x

   (여기서, Y는 인산기, 수산기, 탄산기 이외의 임의의 음이온이고, 1=0.4∼0.6, m=0.1∼0.4, n=0∼0.2, x=0∼0.2, 3×1+m+2×n+z×x=2(z는 음이온 Y의 가수))
2. 제1항에 있어서, 히드록시인회석 입자의 화학식에 있어서, n=0.005∼0.2 및 x=0.005∼0.2, 또는, n=0.005∼0.2 또는 x=0.005∼0.2인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 히드록시인회석 입자지름의 상대표준편차가 0.5이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.
4. 삭제
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 히드록시인회석 입자가, 폴리에스테르조성물중에서, 1차입경 5∼100㎚의 응집입자로서 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르수지가 공중합폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합폴리에스테르수지가, PET-PEN 공중합체, PET-PBT 공중합체, PET-폴리시클로헥산-1,4-디메틸테레프탈레이트공중합체, PET-다이머산에틸렌글리콜레이트에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 융점이, 100∼260℃의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용융비저항치가, 0.01×10⁹Ω·㎝이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 히드록시인회석 입자 이외의 평균지름 0.01∼10㎛의 입자를 0.001∼5중량% 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.
11. 제1항에 기재된 폴리에스테르조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.
12. 적층구성을 보유하는 폴리에스테르필름으로서, 제1항에 기재된 폴리에스테르조성물로 이루어지는 층이 1층 이상에 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.
13. 적층구성을 보유하는 폴리에스테르필름으로서, 제1항에 기재된 폴리에스테르조성물로 이루어지는 층이 최외층의 1층 이상에 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.
14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 필름의 두께 편차가, 전체두께의 10%이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.
15. 제11항 또는 제13항에 있어서, 히드록시인회석 입자의 형상지수가 1.5이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.
16. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 폴리에스테르필름.
17. 제11항 또는 제13항에 기재된 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감열공판인쇄용 폴리에스테르필름.
18. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속판접합용 폴리에스테르필름.
19. 제11항 또는 제13항에 기재된 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자기기록매체용 폴리에스테르필름.

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