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WO1999007663A1 - Formation de l'acide terephtalique par acidification electrochimique d'une solution de terephtalate de soude - Google Patents

Formation de l'acide terephtalique par acidification electrochimique d'une solution de terephtalate de soude Download PDF

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WO1999007663A1
WO1999007663A1 PCT/FR1998/001722 FR9801722W WO9907663A1 WO 1999007663 A1 WO1999007663 A1 WO 1999007663A1 FR 9801722 W FR9801722 W FR 9801722W WO 9907663 A1 WO9907663 A1 WO 9907663A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solution
acid
acidification
anode
electrolysis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR1998/001722
Other languages
English (en)
Inventor
Jacques Thauront
Sylvain Durecu
Jean-Paul Wiaux
Bach-Tuyêt LAM
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tredi
Original Assignee
Tredi
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tredi filed Critical Tredi
Priority to EP98941522A priority Critical patent/EP1027319A1/fr
Priority to AU89869/98A priority patent/AU8986998A/en
Publication of WO1999007663A1 publication Critical patent/WO1999007663A1/fr
Priority to US09/498,483 priority patent/US6312582B1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/14—Alkali metal compounds
    • C25B1/16—Hydroxides

Definitions

  • the invention relates to a process for recovering aromatic poiycarboxyic acids, such as terephthalic acid (hereinafter represented by the abbreviation H2TP), from a solution of alkali salts of these aromatic poiycarboxyic acids, in particular of a solution of sodium terephthalate (Na2TP).
  • H2TP aromatic poiycarboxyic acids
  • Na2TP sodium terephthalate
  • Na 2 TP is a product available or which could be in large quantities on the market, for example by alkaline saponification of industrial polyol terephthalates, in particular glycol. It is known that these polyterephthalates (PETs) are used in large quantities in the food industry, in particular for the production of plastic bottles or in other industries, for example for the production of support films for photographic films or the like. . As examples of such saponification processes, those which have been described in English patent No. 822,834, US patent No. 3,544,622 and French patents Nos. 2,672,049 and 2,697,839.
  • the Na 2 TP produced (obtained in the form of a solution or put into an aqueous solution) must then be transformed into H 2 TP, which can then in turn be recycled in the production of new loads of PET, by polymerization reaction with new polyol fillers.
  • H 2 TP consists in acidifying the medium, in particular with sulfuric acid. The lowering of the pH then causes the precipitation of H2TP, which is very significant at pH values lower than 4.8, and substantially complete at values of the order of 4.
  • H 2 TP terephthalic acid
  • alkali hydroxide especially sodium hydroxide in the case of recycling of PETs, and obtaining them in a state of purity sufficient to be directly reusable in new polymerizations.
  • H 2 TP terephthalic acid
  • alkali hydroxide especially sodium hydroxide in the case of recycling of PETs
  • this is not most often the case for H 2 TP obtained by precipitation with sulfuric acid because of the presence in this H 2 TP of excess SO 4 2 ⁇ ions which are found therein. elsewhere in the form of sodium sulfate.
  • the presence of traces of alkaline salts, in particular Na 2 TP and Na 2 SO 4 in the H 2 TP obtained constitutes a hindrance to the subsequent repolymerization of H 2 TP.
  • the object of the invention is therefore to remedy these difficulties and to provide a process for the production of H 2 TP, from solutions of its alkaline salts, in particular of Na 2 TP, with a high conversion rate.
  • weak acid it should be given the meaning which is commonly given to it in organic chemistry: it is an organic acid which is weakly dissociated in aqueous solution and whose salts formed with a strong base, such as sodium hydroxide, form aqueous solutions whose solutions have pH tending to alkalinity.
  • the process according to the invention is characterized by a pre-acidification of the solution to bring it into a pH range sub-precipitating of the aromatic polycarboxylic acid and by an electrochemical acidification of the pre-acidified solution in the anode compartment d 'an electrolysis cell.
  • the respectively anodic and cathodic compartments of the electrolysis cell are separated by cationic membranes permeable to the ions of the alkali metal, to induce the precipitation at the anode of polycarboxylic acid.
  • a microporous diaphragm-type separator such as those used in cells for the industrial production of caustic soda could also be used.
  • it has the disadvantage of a lower electrochemical yield of soda and acid production.
  • sub-precipitating pH range it is understood that it is, for the purposes of the present description, the pH range whose most acid value corresponds to the pH value which, when applied to a solution of the alkaline salt of the aromatic polycarboxylic acid in question, leads to the almost complete precipitation of the carboxylic acid in the medium.
  • the process according to the invention is in fact based on the discovery that, applied to a solution thus "pre-acidified", the electrolysis is essentially limited to that of the water in the Na 2 TP solution, the electrochemical reaction affecting the molecules of Na 2 TP then hardly going beyond a production of HTP ions " then directly convertible into H 2 TP insoluble, following the acidification of the medium under the effect of the production of the protons released by l electrolysis of water, and the additional decrease in pH that results.
  • the invention therefore more particularly takes advantage of the fact that terephthalic acid is a weak acid and that it has a solubility of 10 mol / l.
  • the neutralization-acidification equilibria are immediately shifted to the insoluble acid form of H 2 TP.
  • the invention also takes advantage of the fact that the NaHTP anions are no longer oxidized at the electrode. There is no longer competition between the oxidation of the anion of the salt (and therefore dimerization, or destruction of these anions in the range of sub-precipitating pH), so that these are the protons released by the reaction d oxidation of water molecules which allow the acidification of the anion of the salt, which is accompanied by the precipitation of insoluble H 2 TP.
  • electrochemical acidification reactions can then be summarized by the double chemical equations occurring respectively at the anode (+) and the cathode (-).
  • Na + ions pass through the cationic membrane and protect it from H 2 TP precipitation on contact.
  • this sub-precipitating pH range can also be defined as corresponding to the pH range in which from 10 to 90% by weight of the salt of the polycarboxylic acid initially used is capable of remaining in the form of negatively charged ions soluble in the medium.
  • the sub-precipitating pH range can therefore be of the order of 4 to 7, preferably 5 to 6 and more particularly still 5.4 to 5.8.
  • the pre-acidification of the starting solution so that the pH of the medium moves towards the abovementioned sub-precipitating interval can be carried out in many ways.
  • the electrolysis can however be restarted by mechanical elimination of the first solid products formed (for example by scraping or brushing as described below in the examples) or chemical (for example by soaking the electrodes in a sodium hydroxide solution), these operations electrolysis and then elimination of the products formed being repeated until the pH values of the medium have effectively fallen within the sub-precipitating pH range defined above.
  • the dimerizations mentioned above no longer form.
  • the solid products formed at the anode are then porous, so that they no longer obstruct the flow of current and, moreover, are easily separated from the electrode, when the operation of electrolysis of water. , or electrochemical acidification of the solution is continued.
  • the pre-acidification process can be accelerated by introduction into the initial solution of the alkaline salt of an electrochemically inert ion derived from strong acid and capable of contributing to both in increasing the conductivity of the solution and in accelerating the pre-acidification process.
  • the process according to the invention is advantageously applicable to Na 2 TP solutions resulting from the saponification of polyalkylene terephthalates, in particular PETs.
  • the soda produced at the cathode is recycled, if necessary after concentration or even prior drying, at the saponification stage of new loads of PETs.
  • the mother liquors from the anode compartment of the electrolysis installations are also advantageously recycled during the step of dissolution in aqueous phase of Na 2 TP formed at the end of the saponification reaction of the PETs, if this dissolution was not not already complete and / or at the pre-acidification of the solution thus obtained.
  • the process of the invention is applied with the same advantage to solutions of Na 2 TP containing more or less significant proportions of SO4 2 " ions, such as they are obtained by the implementation of conventional processes of saponification of PETs and after prior purification operations of the type which have been mentioned above, appear to have an appropriate conductivity, for example of the order of 20 to 60 mS / cm, in particular from 30 to 50 mS / cm because of the sodium sulphate contents which are then already theirs, even before these solutions are introduced into the electrolysers.
  • these sulphate ions already contribute by themselves to the abovementioned pre-acidification operation, which can at still need to be completed by adding measured proportions of sulfuric acid to the medium, so as to reach the abovementioned sub-precipitating pH range.
  • the electrolysis reaction is all the more efficient when the concentration of sodium ions is maintained at values between 10 and 20 g / l.
  • the electrolysis - or more precisely the electrochemical acidification of the medium - is then carried out at a slightly acidic pH, nevertheless higher than that which would also cause the chemical precipitation appreciably of the
  • FIG. 2 is a curve representative of the variation of amperage (A) (on the ordinate axis) as a function of time in minutes (on the abscissa axis), other conditions causing modifications evidenced by this curve being explained in the following.
  • the starting materials (in the first three examples which follow) consisted respectively of a synthetic disodium terephthalate and a disodium terephthalate (hereinafter referred to as "industrial Na 2 TP") obtained from a composition which had been treated as follows: a) intimate mixture of the PET previously ground with a sodium hydroxide hydrated in an excess compared to the stoichiometry (appreciated compared to the equivalent in terephthalic acid of the PET) from 2% to 10%, in particular 4%;
  • the electrolysis installation implemented is shown diagrammatically in FIG. 1. Its operating mode can be summarized as follows.
  • the Na 2 TP solution (sodium terephthalate) was introduced as it was into the anode compartment CA ° of the electrolysis cell.
  • This solution is that obtained by dissolving a synthetic product or industrial Na TP in water.
  • a circulation pump ensures the transfer of the buffer volume from the tank T3 to the electrolysis cell.
  • the solution is introduced from the bottom of the cell.
  • the liquid returns to the buffer tank by overflowing from the top of the cell.
  • a lead anode was first used for the first part of the experiment.
  • a platinum titanium anode, an expanded titanium anode - activated with iridium and ruthenium oxide and a platinum niobium anode were used.
  • the two cathode compartments (CC1 and CC2) are distributed on either side of the central anode compartment.
  • the membranes were installed in the electrolyser (or on the frame of the cassettes) after a pre-treatment of two hours by immersion in a caustic soda solution of 1.0 to 5%, for example 5% by weight. They then take the appropriate dimension to form a tight seal between the compartments when they are installed in the electrolyser. Another way to condition them is to immerse them for two hours in the above caustic soda at 40 g / 1 in NaOH.
  • the initial solution used in the cathode compartments is stored in the buffer tanks (T1 + T2); it is composed of 0.1 M caustic soda.
  • T1 + T2 The transfer takes place between T1 and CC1 by means of a magnetic pump.
  • the return is by overflow.
  • the same goes for the transfer of catholyte between T2 and CC2.
  • the cathodes are plates of stainless steel or any other suitable material of flat geometry or of non-perforated expanded metal.
  • test cell shown in Figure I has been installed.
  • a volume of 3 liters of Na 2 TP solution (at 70 g / l) was prepared (solution A) from a commercially available synthetic product.
  • Electrolysis a started on this solution prepared with an analytical product. The current quickly dropped from 3 amps to 0.1 amps. As the cleaning of the electrode did not allow the electrolysis current to be increased (or only at very low values (0.5 A)), it was decided to stop the electrolysis of this solution.
  • solution A For the synthesis of solution (solution A), there are values of conductivity of 32 mS / cm (milliSiemens / cm), comparable to those of Na solutions 2 industrial construction and Na 2 TP synthesis to which was added Na 2 SO 4 in a concentration of 5.0 g / l. (36 to 38 mS / cm) - (Solution B). These values are much higher than those of a sodium sulphate solution of 5.0 g / l or - 6.0 to 7.0 mS / cm.
  • the pH has been found to constitute the important, if not determining, element in the kinetics of formation of H 2 TP after one hour of electrolysis.
  • a solution of Na 2 TP was prepared with synthesis product.
  • a cell current of 5.0 amperes for a voltage of 8.0 to 10.0 V could be obtained at the start of the experiment.
  • the pH of the solution is approximately 5.4 to 5.8.
  • the conductivity of the solution is 40.2 mS / cm.
  • the experiment was carried out with a Titanium-IrOx-RuOx electrode. By using this electrode, the electrolysis conditions have become normal and in order to regain the initial current, the terephthalic acid layer is cleaned regularly.
  • the acid layer grows over the entire surface of the electrode.
  • a thickness of more than 5.0 mm is formed on each side of the electrode. It is porous and does not prevent the current from passing and contributing to the regular production of acid.
  • the estimated current density is of the order of 5.0 to 10.0 A / dm 2 .
  • Preparation of terephthalic acid by acidification of an industrial Na 2 TP solution An industrial Na 2 TP solution was prepared. Was added an amount of sulfuric acid equivalent to half the initial amount of Na 2 TP. A cell current of 5.0 amperes for a voltage of 8.0 to 10.0 V could be obtained at the start of the experiment. The pH of the solution is approximately 5.4 to 5.8. The experiment was carried out with a Titanium-IrOx-RuOx electrode. By using this electrode, the electrolysis conditions have become normal and in order to regain the initial current, the terephthalic acid layer is cleaned regularly.
  • Na 2 TP industrial was equivalent to 5.0 g / l.
  • the electrochemical equivalent of H 2 TP is 3.09 g / Ah.
  • the H 2 TP formation yield calculation is given in Table II below. It appears that 86.4% of the theoretical value of Na 2 TP present at the start in the solution was transformed by electrochemical acidification.
  • a solution of Na 2 TP is prepared by dissolving a recrystallized salt.
  • the concentration reaches 120 g / l of Na 2 TP.
  • the conductivity of this solution is 45.0 mS / cm, at a temperature of 20 ° C.
  • the pH of this solution is 10.5.
  • the electrolysis of such a solution is carried out on a titanium-platinum electrode which can be easily cleaned.
  • the electrolysis cell has two compartments separated by a cationic membrane. Terephthalic acid is produced at the anode while sodium hydroxide is produced at the cathode.
  • the cell current settles at a value of 5.0 Amperes for an electrode surface of 0.5 dm 2 . After half an hour of electrolysis, the cell current drops to a value less than 1.0 A. On the electrode, a white film is observed which covers the surface. As this film is not conductive, it offers a barrier to the passage of current.
  • a simple brushing of the electrode or immersion in concentrated soda makes it possible to clean the electrode. After this cleaning operation, electrolysis can then resume under normal conditions.
  • the continuous production of terephthalic acid can be ensured by the electrochemical method, subject naturally to refilling the anode compartment with Na 2 TP in proportion to the quantity of H 2 TP precipitated at the anode, while ensuring that the pH is kept below 7.0.
  • the electrolysis cell is supplied with a volume of Na 2 TP solution at a concentration of 70.0 to 85.0 g / l.
  • the pH of this solution was brought to 7.0 +/- 0.5 by an electrochemical acidification, like that cited in Example No. 1 above.
  • This solution is electrolysed with a current of 10 amperes and after one hour of current flow, an amount equivalent to 26.0 grams of H 2 TP is produced, which corresponds to an electrochemical yield of approximately 85%.
  • a Na 2 TP solution is prepared by dissolving a recrystallized salt, the Na 2 TP concentration reaches 120 g / l. To this solution, an amount of sodium carbonate equivalent to 5.0 g / l is added. The conductivity of this solution is 45.0 to 50.0 mS / cm, at a temperature of 20 ° C. The pH of this solution is greater than 11.0.
  • the electrolysis of such a solution is carried out on a titanium-platinum electrode which can be easily cleaned.
  • the electrolysis cell has two compartments separated by a cationic membrane.
  • the cell current settles at a value of 5.0 Amperes for an electrode surface of 0.5 dm2.
  • pH of the electrolyzed solution is less than 7.0
  • electrolysis can take place under normal conditions, at constant current, without blocking the electrode.
  • solutions of Na 2 TP at a concentration equivalent to more than 100.0 g / l and up to approximately 24.0 g / l the continuous production of terephthalic acid can be ensured by the electrochemical method.
  • the sodium carbonate served as a support electrolyte just as sodium sulfate can be used for the same function.
  • the sodium hydroxide used in the cathode compartment was analyzed at the beginning and at the end of handling. The concentration was determined by titration with sulfuric acid. It went from 0.1 M to 1.0 M during electrolysis. A yield of 85% was obtained for the formation of sodium hydroxide electrochemically (Table III) below. TABLE III: Evolution of the NaOH concentration in the cathode compartment.
  • a preliminary particle size analysis reveals a different particle size distribution for the H 2 TP samples produced by chemical neutralization (H 2 SO 4 ) and electrochemical acidification.
  • the distribution curves of the samples produced by electrochemical acidification reveal, in the latter case, a proportion of grains having sizes of at least 10 microns clearly greater than that of the samples produced by chemical neutralization and, conversely, a proportion clearly smaller particles smaller than 1.0 micron.
  • the invention is not limited to a method of electrochemical acidification of a sodium terephthalate solution. It extends to the electro-acidification of terephthalates of other alkali metals, in particular of potassium terephthalate, in particular when the above-mentioned saponification reaction is carried out with potassium hydroxide.
  • the invention can be applied to the recovery of other aromatic polycarboxylic acids which, like terephthalic acid, can be obtained in the insoluble state by electro-acidification of solutions of these salts, in particular of sodium salts, in the anode compartment of an electrolysis cell.
  • aromatic polycarboxylic acids mention will be made of:
  • naphthalene dicarboxylic acids in particular naphthalene 2,6-dicarboxylic acid

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Abstract

Procédé de récupération à partir des produits de saponification de polytéréphtalates d'alkylène par de la soude, à la fois des ions téréphtalate sous forme acide et des ions sodium sous forme de soude et d'optimisation du procédé de récupération, caractérisé en ce que la solution de téréphtalate de sodium obtenue après dissolution de ces produits de saponification fait l'objet d'une étape de pré-acidification pour l'amener à un pH de 4 à 7, puis une acidification électrochimique par électrolyse pour précipiter l'acide téréphtalique dans le compartiment anodique et récupérer à la cathode de la soude qui peut être recyclée, le cas échéant, après concentration préalable, à l'étape de saponification.

Description

FORMATION DE L'ACIDE TEREPHTALIQUE PAR ACIDIFICATION ELECTROCHIMIQUE D'UNE SOLUTION DE TEREPHTALATE DE
SOUDE.
L'invention concerne un procédé de récupération d'acides aromatiques poiycarboxyiiques, tels que l'acide téréphtalique (ci-après représenté par l'abréviation H2TP), à partir d'une solution de sels alcalins de ces acides aromatiques poiycarboxyiiques, notamment d'une solution de téréphtalate de soude (Na2TP).
Le Na2TP est un produit disponible ou qui pourrait l'être en grandes quantités sur le marché, par exemple par saponification alcaline des polytéréphtalates industriels de polyol, notamment de glycol. On sait que ces polytéréphtalates (PETs) sont utilisés en grandes quantités dans l'industrie alimentaires, notamment pour la production de bouteilles en matière plastique ou dans d'autres industries, par exemple pour la production de pellicules de support pour des films photographiques ou analogues. On mentionnera à titre d'exemples de tels procédés de saponification, ceux qui ont été décrits dans le brevet anglais No. 822.834, le brevet U.S. No. 3.544.622 et les brevets français Nos. 2.672.049 et 2.697.839. Le Na2TP produit (obtenu sous forme de solution ou mis en solution aqueuse) doit alors être transformé en H2TP, lequel peut alors à son tour être recyclé dans la production de nouvelles charges de PET, par réaction de polymérisation avec de nouvelles charges de polyol.
La transformation du Na2TP en H2TP ne va cependant pas sans difficultés, même lorsqu'il est obtenu à l'état pratiquement pur, que ce soit grâce à la modification des conditions dans lesquelles la saponification est conduite ou suite à des opérations de purification préalable. Il est évident que l'on aura dans tous les cas le souci d'éviter l'utilisation d'excédents d'eau. Même très pures les solutions de Na2TP sont très alcalines, ne serait-ce qu'en raison de leurs concentrations. Elles peuvent contenir plus de 120 g/l de Na2TP. Leur pH varie de 10 à 12,5 selon la concentration en Na2TP.
Le procédé le plus souvent préconisé pour la récupération du
H2TP, consiste à acidifier le milieu, en particulier avec de l'acide sulfurique. L'abaissement du pH entraîne alors la précipitation du H2TP, qui est très importante à des valeurs de pH inférieures à 4,8, et sensiblement complète à des valeurs de l'ordre de 4.
Mais les opérations de recyclage n'ont un réel intérêt industriel que si les procédés mis en oeuvre permettent à la fois la récupération de la majeure partie des réactifs antérieurement mis en oeuvre dans les polymérisations, en l'occurrence l'acide téréphtalique (H2TP) et l'hydroxyde alcalin, notamment la soude dans le cas du recyclage des PETs, et leur obtention dans un état de pureté suffisant pour être directement réutilisables dans de nouvelles polymérisations. Or tel n'est pas le plus souvent le cas du H2TP obtenu par précipitation par l'acide sulfurique à cause de la présence dans ce H2TP d'excès d'ions SO4 2\ qui s'y retrouve d'ailleurs sous forme de sulfate de sodium. Enfin, la présence de traces de sels alcalins, notamment Na2TP et Na2SO4, dans le H2TP obtenue constitue une gêne à la repolymérisation ultérieure du H2TP.
Les précédentes observations quant à l'intérêt du recyclage s'appliquent avec davantage de force encore à des solutions de Na2TP telles qu'obtenues par les procédés du genre de ceux décrits dans les susdits brevets, car elles contiennent alors souvent un excès de la soude mise en oeuvre dans la réaction antérieure de saponification. Il convient alors d'opérer une première neutralisation de ces solutions, en particulier par de l'acide sulfurique, afin que la solution puisse, au préalable, être « dégrillée » et filtrée pour en éliminer les déchets solides, puis, en général, davantage purifiée, par exemple par passage sur du charbon actif. C'est alors à partir de cette solution « pré-purifiée », qu'est récupéré le H2TP le plus souvent par une acidification supplémentaire du milieu, le plus souvent à nouveau avec de l'acide sulfurique comme cela a été mentionné plus haut. Ce procédé s'accompagne alors de la perte de la totalité des espèces Na+ initialement présentes sous forme de soude, et de leur transformation en sulfate de sodium qui n'a qu'une faible valeur ajoutée, quand il ne doit pas être simplement mis en décharge.
Pouvait-on alors réellement s'intéresser au procédé proposé, par exemple dans le brevet américain n°4093528, de recourir à l'électrolyse de telles solutions de Na2TP ? La réponse à la question ne pouvait a priori qu'être négative, tant sont faibles les rendements de conversion de Na2TP en H2TP qui ont été présentés dans certains des exemples de ce brevet. Et de fait, lorsque l'on répète l'expérience, on constate la formation rapide de produits insolubles et non conducteurs qui bloquent rapidement l'accès des autres ions téréphtaliques à l'anode et par conséquent conduisent à une interruption rapide de l'électrolyse.
En bref, on ne dispose guère à ce jour de procédé économiquement rentable permettant de récupérer directement la majeure partie des espèces ions téréphtalate et sodium, notamment sous forme d'acide téréphtalique et de soude de grande pureté, à partir de solutions de Na2TP, surtout lorsque celles-ci sont chargées d'impuretés.
L'invention a donc pour but de remédier à ces difficultés et de fournir un procédé de production de H2TP, à partir de solutions de ses sels alcalins, notamment de Na2TP, à taux de conversion élevé.
Elle a également pour but la production dans des conditions analogues d'autres acides aromatiques poiycarboxyiiques faibles qui, comme le H2TP, sont insolubles dans une solution aqueuse acide, dont les sels alcalins, notamment de sodium, sont solubles en milieu aqueux alcalin, et qui sont polymérisables en présence de polyols, notamment d'éthylène-glycol. Elle a plus particulièrement pour but la mise au point d'une méthode éiectrochimique applicable à des solutions aqueuses concentrées, voire saturées en ces sels alcalins, par exemple à des solutions contenant plus de 70, voire même plus de 120 g/l de Na2TP, et qui, de ce fait, peuvent être très alcalines.
En ce qui concerne l'expression « acide faible », il convient de lui donner le sens qui lui est couramment donné en chimie organique : il s'agit d'un acide organique qui est faiblement dissocié en solution aqueuse et dont les sels formés avec une base forte, telle que la soude, forment des solutions aqueuses dont les solutions ont des pH tendant à l'alcalinité.
Ayant étudié les causes des mauvais rendements de conversion du Na2TP en H2TP dans des essais d'électrolyse du type de ceux décrits dans le brevet américain susmentionné, les inventeurs ont découvert qu'en milieu alcalin, l'anion téréphtalate subit à l'anode la réaction de KOLBE et perd un groupe carboxylique par oxydation à la surface de l'électrode. Ce sont les radicaux ainsi formés qui conduisent à la formation de dimères co- précipitant à l'anode, dont la présence a été contrôlée en spectrométrie infrarouge. Et c'est aussi à ces dimères que peut en grande partie être imputé le blocage des électrodes puisque, comme on le verra à la lumière de la suite de l'exposé, la production des susdits produits insolubles et non conducteurs tend à disparaître, dès lors que l'on se place dans les conditions caractéristiques du procédé selon l'invention.
Le procédé selon l'invention, d'ailleurs applicable de la même manière à la production d'acides aromatiques poiycarboxyiiques qui, comme l'acide téréphtalique, sont insolubles dans une solution aqueuse, à partir d'une solution aqueuse d'un sel de métal alcalin de cet acide, est caractérisé par une pré-acidification de la solution pour l'amener dans un intervalle de pH sub-précipitant de l'acide aromatique polycarboxylique et par une acidification électrochimique de la solution pré-acidifiée dans le compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse.
De préférence les compartiments respectivement anodiques et cathodiques de la cellule d'électrolyse sont séparés par des membranes cationiques perméables aux ions du métal alcalin, pour induire la précipitation à l'anode de l'acide polycarboxylique. Pour séparer les compartiments anodiques et cathodiques, un séparateur microporeux de type diaphragme, tel que ceux utilisés dans les cellules de production industrielle de soude caustique pourrait également être employé. Il présente cependant le désavantage d'un plus faible rendement électrochimique de production de soude et d'acide.
Par l'expression « intervalle de pH sub-précipitant », il est entendu qu'il s'agit, pour les besoins du présent exposé, de l'intervalle de pH dont la valeur la plus acide correspond à la valeur de pH qui, lorsqu'elle est appliquée à une solution du sel alcalin de l'acide aromatique polycarboxylique en cause, conduit à la précipitation pratiquement complète de l'acide carboxylique dans le milieu.
Il va sans dire qu'à la valeur la moins acide de cet intervalle de pH la formation de dimère doit déjà être évitée. Elle ne doit normalement pas dépasser la valeur 7. Il peut encore être dit que dans cet intervalle de pH toute production supplémentaire de protons dans le compartiment anodique s'accompagne d'une précipitation de H2TP dans le compartiment anodique, du fait de l'acidification électrochimique de la solution.
Le procédé selon l'invention repose en fait sur la découverte, qu'appliquée à une solution ainsi « pré-acidifiée », l'électrolyse est essentiellement limitée à celle de l'eau de la solution de Na2TP, la réaction électrochimique affectant les molécules de Na2TP n'allant alors guère au delà d'une production d'ions HTP" ensuite directement convertissables en H2TP insoluble, suite à l'acidification du milieu sous l'effet de la production des protons libérés par l'électrolyse de l'eau, et de la diminution de pH supplémentaire qui en découle.
L'invention met donc plus particulièrement à profit le fait que l'acide téréphtalique est un acide faible et qu'il présente une solubilité de 10 mole/l. Les équilibres de neutralisation-acidification sont immédiatement déplacés vers la forme acide insoluble de H2TP. Na2TP + 2 H2O ^ NaHTP + Na+ + OH" + H2O £^ H P + 2 Na+ + 2 OH" pK2 = 4.46 pK-, = 3.54
L'invention met aussi à profit le fait que les anions NaHTP ne sont plus oxydés à l'électrode. Il n'y a plus compétition entre l'oxydation de l'anion du sel (et donc dimérisation, ou destruction de ces anions dans l'intervalle de pH sub-précipitant), de sorte que ce sont les protons libérés par la réaction d'oxydation des molécules d'eau qui permettent l'acidification de l'anion du sel, qui s'accompagne de la précipitation de H2TP insoluble.
Les réactions d'acidification électrochimiques peuvent alors être résumées par les doubles équations chimiques se produisant respectivement à l'anode (+) et à la cathode (-).
A L'ANODE A LA CATHODE
H2O → V2 O2 + 2 H+ + 2 e" 2 H2O + 2 e" → H2 + 2 OH"
Na _2,Tl P + 2 H+ → H ι ι2,TP + 2 Na+ Na+ + OH" → NaOH
Les ions Na+ traversent la membrane cationique et protègent celle- ci de précipitations de H2TP à son contact.
Pour les seuls besoins de l'illustration de ce que peut être un intervalle de pH sub-précipitant, il peut normalement impliqué une variation de 2 à 3 unités de pH à compter de la valeur minimum la plus acide pertinente relative à l'acide polycarboxylique en cause.
En variante, cet intervalle de pH sub-précipitant peut aussi être défini comme correspondant à l'intervalle de pH dans lequel de 10 à 90% en poids du sel de l'acide polycarboxylique initialement mis en oeuvre est susceptible de subsister sous forme d'ions chargés négativement solubles dans le milieu. Pour l'acide téréphtalique, l'intervalle de pH sub-précipitant peut donc être de l'ordre de 4 à 7, de préférence de 5 à 6 et plus particulièrement encore de 5,4 à 5,8.
La pré-acidification de la solution de départ pour que le pH du milieu se déplace vers l'intervalle sub-précipitant susdit peut être réalisée de nombreuses façons.
Partant d'une solution alcaline, par exemple de Na2TP, on peut effectivement commencer l'opération par son électrolyse, étant alors évidemment remarqué que l'on obtiendra effectivement une réduction rapide du courant d'électrolyse avec accumulation à l'anode des produits insolubles ayant la nature sus-indiquée. Cela étant, on observera aussi le début d'une pré-acidification du milieu, grâce à la production des protons libérés par l'électrolyse de l'eau et au transfert d'ions Na+ vers le compartiment cathodique à travers la membrane perméable sus-indiquée. L'électrolyse pourra cependant être relancée par élimination mécanique des premiers produits solides formés (par exemple par grattage ou brossage comme cela est décrit plus loin dans les exemples) ou chimique (par exemple par trempage des électrodes dans une solution de soude), ces opérations d'électrolyse puis d'élimination des produits formés étant répétées jusqu'à ce que les valeurs de pH du milieu soit effectivement tombées dans l'intervalle de pH sub-précipitant défini plus haut. L'expérience montre alors qu'à ces valeurs de pH, les dimérisations dont il est question plus haut ne se forment plus. Les produits solides formés à l'anode sont alors poreux, de sorte qu'ils ne font plus obstacle au passage du courant et, qui plus est, se séparent facilement de l'électrode, lorsque l'opération d'électrolyse de l'eau, ou d'acidification électrochimique de la solution est poursuivie.
Bien que les opérations qui précèdent suffisent à l'obtention d'une diminution du pH vers les valeurs de l'intervalle sub-précipitant, et cela même lorsque le procédé de l'invention est appliqué à des solutions pures du sel de l'acide polycarboxylique aromatique, grâce à la double contribution des protons formés et des anions solubles dérivés de l'acide carboxylique, le processus de pré-acidification peut être accéléré par introduction dans la solution initiale du sel alcalin d'un ion électrochimiquement inerte dérivé d'acide fort et capable de contribuer, à la fois à l'accroissement de la conductivité de la solution et à l'accélération du processus de pré-acidification.
Le procédé selon l'invention est avantageusement applicable aux solutions de Na2TP issues de la saponification des polytéréphtalates d'alkylène, en particulier des PETs. Outre que le procédé selon l'invention permet d'obtenir un rendement de conversion important Na2TP en H2TP, la soude produite à la cathode est recyclée, si besoin après concentration ou même dessiccation préalable, à l'étape de saponification de nouvelles charges de PETs. De même, les eaux-mères issues du compartiment anodique des installations d'électrolyse sont également avantageusement recyclées à l'étape de dissolution en phase aqueuse de Na2TP formés au terme de la réaction de saponification des PETs, si cette dissolution n'était pas déjà complète et/ou à la pré-acidification de la solution ainsi obtenue.
Le procédé de l'invention est appliqué avec le même avantage à des solutions de Na2TP contenant des proportions plus ou moins importantes d'ions SO42 ", telles qu'elles sont obtenues par la mise en oeuvre de procédés classiques de saponification des PETs et après des opérations de purification préalable du type de celles qui ont été rappelées plus haut, s'avèrent présenter une conductivité appropriée, par exemple de l'ordre de 20 à 60 mS/cm, en particulier de 30 à 50 mS/cm du fait des teneurs en sulfate de sodium qui sont alors déjà les leurs, avant même que ces solutions ne soient introduites dans les électrolyseurs. De plus, ces ions sulfates contribuent déjà par eux-mêmes à l'opération de préacidification susmentionnée, laquelle peut au besoin encore être complétée par addition de proportions mesurées d'acide sulfurique au milieu, de façon à atteindre l'intervalle de pH sub-précipitant sus-indiqué.
La réaction d'électrolyse est d'autant plus performante que la concentration en ions sodium est maintenue à des valeurs comprises entre 10 et 20 g/1.
L'électrolyse -ou plus exactement l'acidification électrochimique du milieu- est alors conduite à un pH légèrement acide, néanmoins supérieur à celui qui entraînerait aussi la précipitation chimique sensiblement du
H2TP dans le milieu. Il apparaît en effet que les conditions optimales de l'électrolyse sont réunies, lorsque l'on se place dans les conditions de pH qui favorisent la formation des ions HTP" dans le milieu, en particulier dans une gamme de pH de 5 à 6, notamment de 5,4 à 5,8.
Outre l'obtention à l'anode d'acide téréphtalique de grande pureté, on constate également une cristallinité plus importante du produit obtenu, cette cristallinité se matérialisant sous la forme d'un taux de cristallinité et d'une granulométrie plus élevée que celles des poudres d'acide téréphtalique obtenues par précipitation chimique, cette cristallinité étant plus favorable à la repolymérisation ultérieure du H2TP en PET, par réaction avec un polyol, notamment l'éthylène glycol. La capacité de récupération maximum des réactifs à partir de
PETs, par saponification alcaline de ces derniers, peut alors être illustrée par la « réaction globale » schématisée comme suit :
REACTION GLOBALE
+/- Na2TP + 2 H2O → H2TP (Solide) + 2 NaOH (30%) î(dissolution) (acidification i (saponification) électrochimique) Na2TP <- PET + NaOH
(purification) La qualité des résultats obtenus et les conditions dans lesquelles l'électrolyse peut être réalisée de façon particulièrement performante, sont encore illustrées par les résultats expérimentaux dont la description suit, laquelle s'appuie également sur les dessins, dans lesquels : - la figure 1 fournit un schéma de principe d'un électrolyseur permettant l'électrolyse d'une solution de Na2TP,
- la figure 2 est une courbe représentative de la variation de l'ampèrage (A) (sur l'axe des ordonnées) en fonction du temps en minutes (sur l'axe des abscisses), d'autres conditions à l'origine des modifications dont témoigne cette courbe étant explicitées dans ce qui suit.
Les produits de départ (dans les trois premiers exemples qui suivent) étaient constitués respectivement d'un téréphtalate disodique de synthèse et d'un téréphtalate disodique (ci-après désigné comme "Na2TP industriel") obtenu à partir d'une composition qui avait été traité comme suit : a) mélange intime du PET préalablement broyé avec un hydroxyde de sodium hydraté en un excès par rapport à la stoechiométrie (appréciée par rapport à l'équivalent en acide téréphtalique du PET) de 2% à 10%, notamment 4% ;
b) chauffage du mélange obtenu à une température suffisamment basse pour éviter toute fusion des matières premières et du sel alcalin obtenu ;
c) séchage du produit obtenu à basse température pour éliminer l'eau initialement contenue dans les matières premières, l'eau de condensation et les dérivés alkyléniques légers, de façon à obtenir un Na2TP facilement manipulable ; d) élimination des produits organiques tels que le diéthyléne- glycol par distillation sous vide ;
e) formation d'une solution aqueuse du Na2TP et addition d'acide sulfurique pour amener le pH à une valeur proche de la neutralité ;
f) dégrillage (élimination des particules solides), filtration et purification de la solution sur charbon actif.
C'est la solution obtenue après ce traitement qui est dans ce qui suit qualifiée de Na2TP industriel.
L'installation d'électrolyse mise en oeuvre est schématisée dans la figure 1. Son mode de fonctionnement peut être résumé comme suit.
Compartiment anodique - acidification de Na2TP.
La solution de Na2TP (Téréphtalate de sodium) a été introduite telle quelle dans le compartiment anodique CA° de la cellule d'électrolyse. Cette solution est celle obtenue par dissolution dans l'eau d'un produit de synthèse ou du Na TP industriel. Une pompe de circulation assure le transfert du volume tampon depuis le réservoir T3 vers la cellule d'électrolyse. L'introduction de la solution se fait par le bas de la cellule. Le liquide retourne vers le réservoir tampon par débordement depuis le haut de la cellule.
Une anode de plomb a d'abord été utilisée pour la première partie de l'expérience. Pour les autres parties on a utilisé respectivement, une anode en titane platiné, une anode en titane déployé - activé à l'oxyde d'iridium et de ruthénium et une anode en niobium platiné.
Compartiment cathodique - formation de NaOH.
Les deux compartiments cathodiques ( CC1 et CC2 ) sont distribués de part et d'autre du compartiment anodique central. Une membrane échangeuse d'ions, sélective cationique de type NAFION ( ou toute autre membrane sélective échangeuse de cations), sépare chaque compartiment cathodique du compartiment anodique.
Les membranes ont été installées dans l'électrolyseur (ou sur le cadre des cassettes) après un pré-traitement de deux heures par immersion dans une solution de soude caustique de 1 ,0 à 5%, par exemple 5 % en poids. Elles prennent alors la dimension appropriée pour former un joint étanche entre les compartiments lors de leur installation dans l'électrolyseur. Une autre manière de les conditionner consiste à les immerger pendant deux heures dans la susdite soude caustique à 40 g/1 en NaOH.
La solution initiale utilisée dans les compartiments cathodiques est stockée dans les réservoirs tampons ( T1 + T2); elle est composée de soude caustique 0,1 M. Le transfert se fait entre T1 et CC1 au moyen d'une pompe magnétique. Le retour se fait par débordement. Il en va de même pour le transfert de catholyte entre T2 et CC2.
Les cathodes sont des plaques d'acier inoxydable ou tout autre matériau approprié de géométrie plane ou en métal déployé non perforé.
Source de courant.
Une source de courant continu de 10 V - 10 A a été utilisée pour l'expérience.
EXEMPLES D'EXPÉRIENCES Exemple N°1.
Préparation de l'acide téréphtalique par acidification d'une solution de Na2TP de synthèse ( Merck ).
La cellule de test illustrée à la Figure I a été installée. Un volume de 3 litres de solution de Na2TP ( à 70 g/l) a été préparé ( solution A ) à partir d'un produit de synthèse commercialement disponible. L'électrolyse a démarré sur cette solution préparée avec un produit analytique. Le courant est rapidement tombé de 3 ampères à 0.1 ampère. Le nettoyage de l'électrode ne permettant pas de rehausser le courant d'électrolyse (ou seulement à des valeurs très basses (0.5 A)), il a été décidé d'arrêter l'électrolyse de cette solution.
Il apparaît que trois facteurs doivent être réunis pour assurer un bon fonctionnement de l'électrolyse.
1. La conductivité de la solution.
2. Le pH d'électrolyse.
3. Les concentrations des espèces ioniques en solution.
1. Mise en évidence de l'importance relative de la conductivité et du pH de la solution.
Les valeurs de conductivité qui ont été mesurées sur les différentes solutions sont rapportées dans le TABLEAU I ci-dessous.
TABLEAU I: Valeurs des conductivités des différentes solutions.
Figure imgf000015_0001
La conductivité de la solution a été mesurée lors de sa préparation. Pour la solution de synthèse (solution A), on trouve des valeurs de conductivité de 32 mS/cm (millisiemens/cm), comparables à celles des solutions de Na2TP industriel et de Na2TP de synthèse à laquelle on a ajouté du Na2SO4 en concentration de 5.0 g/l. (36 à 38 mS/cm)-(Solution B). Ces valeurs sont largement supérieures à celles d'une solution de sulfate de sodium de 5.0 g/l soit - 6.0 à 7.0 mS/cm.
L'addition de Na2SO4 permet donc d'augmenter la conductivité de la solution de Na2TP de synthèse. Il a cependant été constaté que cette augmentation de conductivité ne permettait pas d'obtenir une production performante d'acide téréphtalique.
On observe que pendant toute la durée du passage du courant d'électrolyse, la conductivité de la solution reste sensiblement stable. Mais durant la période initiale de l'électrolyse, un nettoyage fréquent de l'électrode doit être réalisé afin de renouveler la surface active de l'électrode. Le courant de cellule révèle un profil en dents de scie comme le montre la figure 2. Il est donc apparu, à l'analyse de ces éléments que le réglage de la seule conductivité de la solution ne pouvait à lui seul assurer une obtention des conditions optimales d'électrolyse.
2. Le pH.
Selon une caractéristique particulière de l'invention, le pH s'est avéré constituer l'élément important, sinon déterminant dans la cinétique de formation du H2TP après une heure d'électrolyse. Ainsi a-t'on constaté, dans des conditions par ailleurs semblables, que l'addition à la solution de H2SO4 en quantité équivalente à un dixième de la concentration en Na2TP apporte une remarquable amélioration des conditions de l'électrode.
Cette addition d'acide sulfurique n'a pas eu d'incidence sur la conductivité de la solution qui est restée à une valeur proche de 36.0 à 38.0 mS/cm. Par contre, le pH de la solution est tombé de 6.5 à 5.7. Bien que faible, cette différence de pH s'est avérée suffisante pour mener l'électrolyse dans des conditions optimales de courant et de qualité de formation du précipité. Au début de l'électrolyse, le précipité adhère à l'électrode. Il faut alors le racler fréquemment (toutes les 10 minutes). Lorsque l'on atteint un tiers de l'acidification, le précipité grandit de manière importante sur une couche de 5 à 10 mm perpendiculairement à l'électrode. Il se détache alors facilement et les conditions de stabilité du courant sont largement supérieures ( voir la deuxième partie de la courbe de la figure 2).
3. Concentration des espèces en solution.
Dans la solution, les phénomènes suivants se passent :
1. Diminution de la concentration en anion TP^- du fait de la précipitation de H2TP.
2. Diminution de la concentration en Na+, en raison du transfert à travers la membrane pour former de la soude caustique.
3. Maintien de la concentration en SO42-.
4. Lente évolution du pH et donc de la concentration en H3θ+. On estime qu'il se forme aussi du sel monosodique HTP" dont la prédominance se retrouve dans une gamme de pH intermédiaire entre 6 et 4, selon les équilibres de dissociation ionique décrits plus haut. Toutes ces observations concourent à la conclusion que l'acide H2TP se forme de la manière la plus performante dans la gamme de pH dans laquelle l'espèce HTP" tend à être formée. C'est celle-ci qui paraît contribuer de manière prépondérante à une formation optimale de H2TP.
Exemple N°2.
Une solution de Na2TP a été préparée avec du produit de synthèse. On y a ajouté une quantité d'acide sulfurique équivalente à la moitié de la quantité initiale de Na2TP. Un courant de cellule de 5.0 ampères pour une tension de 8.0 à 10.0 V a pu être obtenu au départ de l'expérience. Le pH de la solution est de 5.4 à 5.8 environ. La conductivité de la solution est de 40.2 mS/cm. L'expérience a été menée avec une électrode en Titane-IrOx-RuOx. En utilisant cette électrode, les conditions d'électrolyse sont devenues normales et afin de retrouver le courant initial, la couche d'acide téréphtalique est nettoyée régulièrement.
Dans ces conditions, la chute de courant n'est plus observée, la couche d'acide grandit sur toute la surface de l'électrode. Une épaisseur de plus de 5.0 mm se forme de chaque côté de l'électrode. Elle est poreuse et n'empêche pas le courant de passer et de contribuer à la production régulière d'acide.
Etant donné la surface des membranes utilisées dans l'expérience (44 cm2) et le courant moyen ( 4.0 à 5.0 A ), la densité de courant estimée est de l'ordre de 5.0 à 10.0 A / dm2.
Exemple N°3.
Préparation de l'acide téréphtalique par acidification d'une solution Na2TP industriel. Une solution de Na2TP industriel a été préparée. On y a ajouté une quantité d'acide sulfurique équivalente à la moitié de la quantité initiale de Na2TP. Un courant de cellule de 5.0 ampères pour une tension de 8.0 à 10.0 V a pu être obtenu au départ de l'expérience. Le pH de la solution est de 5.4 à 5.8 environ. L'expérience a été menée avec une électrode en Titane-IrOx-RuOx. En utilisant cette électrode, les conditions d'électrolyse sont devenues normales et afin de retrouver le courant initial, la couche d'acide téréphtalique est nettoyée régulièrement.
On a observé avec la solution de Na2TP industrielle la même reproductibilité des résultats obtenus précédemment lors de l'électrolyse de la solution de Na2TP de synthèse. La conductivité de la solution de Na2TP industriel (38 mS) était supérieure à celle de la solution de Na2TP de synthèse (32 mS (Na2TP). La concentration en sulfate de la solution de
Na2TP industriel était équivalente à 5.0 g/l.
L'équivalent électrochimique du H2TP est de 3.09 g/ Ah. Le calcul de rendement de formation de H2TP est donné dans le Tableau II ci-après. Il apparaît que 86.4 % de la valeur théorique du Na2TP présent au départ dans la solution ont été transformés par acidification électrochimique.
TABLEAU II : EVALUATION DES QUANTITES DE H2TP RECUEILLIES LORS DES TESTS.
Figure imgf000019_0001
Exemple N°4
Une solution de Na2TP est préparée par dissolution d'un sel recristallisé. La concentration atteint 120 g/l de Na2TP. La conductivité de cette solution est de 45.0 mS/cm, à la température de 20°C. Le pH de cette solution est de 10.5.
L'électrolyse d'une telle solution est réalisée sur une électrode en titane-platiné qui peut être facilement nettoyée. La cellule d'électrolyse comporte deux compartiments séparés par une membrane cationique. La production d'acide téréphtalique est assurée à l'anode tandis que de la soude est produite à la cathode.
Le courant de cellule s'installe à une valeur de 5.0 Ampères pour une surface d'électrode de 0.5 dm2. Après une demi-heure d'électrolyse, le courant de cellule tombe à une valeur inférieure à 1.0 A. Sur l'électrode, on observe un film blanc qui recouvre la surface. Ce film n'étant pas conducteur, il offre une barrière au passage de courant.
Un simple brossage de l'électrode ou une immersion dans de la soude concentrée permet de nettoyer l'électrode. Après cette opération de nettoyage, l'électrolyse peut alors reprendre dans des conditions normales.
Cependant, après un certain temps, le même phénomène de blocage de l'électrode par un film non-conducteur réapparaît.
En répétant les opérations de lavage de l'électrode. En effet chacune des précédentes opérations s'accompagne d'un abaissement du pH du milieu.
Lorsque le pH de la solution électrolysée tombe au-dessous de 7.0, le film insoluble et non conducteur ne se forme plus à l'anode. A ce moment, l'électrolyse peut se dérouler dans des conditions normales, à courant constant, sans blocage de l'électrode.
Ainsi dans des solutions de Na2TP à concentration équivalente à
96.0 g/l et jusqu'à 24.0 g/l environ, la production en continu de l'acide téréphtalique peut être assurée par la méthode électrochimique, sous réserve naturellement de réalimenter le compartiment anodique en Na2TP au prorata de la quantité de H2TP précipité à l'anode, tout en s'assurant du maintien du pH à une valeur inférieure à 7,0.
Ainsi a-t-on pu produire par acidification électrochimique dans un volume de dix litres de solution, contenant 90 à 100 g/l de Na2TP, une quantité équivalente à 750 grammes de H2TP, en faisant passer un courant de 10 Ampères dans la cellule.
Exemple N°5
Lors de la production en continu d'acide téréphtalique par acidification électrochimique, la cellule d'électrolyse est alimentée par un volume de solution de Na2TP à une concentration de 70.0 à 85.0 g/l. Le pH de cette solution a été amené à 7.0 +/- 0.5 par une acidification électrochimique, comme celle citée dans l'exemple N°1 précédent.
Cette solution est électrolysée avec un courant de 10 Ampères et après une heure de passage de courant, une quantité équivalente à 26.0 grammes de H2TP est produite, ce qui correspond à un rendement électrochimique de 85 % environ.
Afin de poursuivre l'électrolyse dans les meilleures conditions de pH et de conductivité, une quantité de Na2TP cristallisé est introduite dans la solution. Cette quantité est équivalente à la quantité extraite précédemment par acidification électrochimique, soit, dans le cas précis, 32.0 grammes de N2TP. L'électrolyse est poursuivie et permet de produire de manière continue l'acide téréphtalique à partir d'une solution de téréphtalate de soude dont la concentration est maintenue constante par additions régulières de Na2TP solide.
Exemple N°6
Une solution de Na2TP est préparée par dissolution d'un sel recristallisé, la concentration en Na2TP atteint 120 g/l. A cette solution, on ajoute une quantité de carbonate de sodium équivalente à 5.0 g/l. La conductivité de cette solution est de 45.0 à 50.0 mS/cm, à la température de 20°C. Le pH de cette solution est supérieur à 11.0.
L'électrolyse d'une telle solution est réalisée sur une électrode en titane-platiné qui peut être facilement nettoyée. La cellule d'électrolyse comporte deux compartiments séparés par une membrane cationique.
Le courant de cellule s'installe à une valeur de 5.0 Ampères pour une surface d'électrode de 0.5 dm2. Lorsque le pH de la solution électrolysée est inférieur à 7.0, l'électrolyse peut se dérouler dans des conditions normales, à courant constant, sans blocage de l'électrode. Ainsi dans des solutions de Na2TP à concentration équivalente à plus de 100.0 g/l et jusqu'à 24.0 g/l environ; la production en continu de l'acide téréphtalique peut être assurée par la méthode électrochimique. Dans ce cas, le carbonate de soude a servi d'électrolyte support tout comme le sulfate de sodium peut être utilisé pour la même fonction.
Les observations suivantes doivent encore être faîtes à propos des trois exemples précédents.
(1 ) Concentration en NaOH.
La soude utilisée dans le compartiment cathodique a été analysée en début et en fin de manipulation. La concentration a été déterminée par titrage à l'acide sulfurique. Elle est passée de 0.1 M à 1.0 M lors de l'électrolyse. Un rendement de 85% a été obtenu pour la formation de soude par voie électrochimique (Tableau III) ci- après. TABLEAU III : Evolution de la concentration en NaOH dans le compartiment cathodique.
Figure imgf000023_0001
(2) Une analyse granulométrique préliminaire révèle une distribution granulométrique différente pour les échantillons de H2TP produits par voie de neutralisation chimique (H2SO4) et d'acidification électrochimique. Les courbes de distribution des échantillons produits par acidification électrochimique révèlent, dans ce dernier cas, une proportion de grains ayant des tailles d'au moins 10 microns nettement supérieure à celle des échantillons produits par neutralisation chimique et, à l'inverse, une proportion nettement plus faible de particules de tailles inférieures à 1.0 micron. L'invention n'est pas limitée à un procédé d'acidification électrochimique d'une solution de téréphtalate de sodium. Elle s'étend à l'électro-acidification de téréphtalates d'autres métaux alcalins, en particulier de téréphtalate de potassium, notamment lorsque la réaction de saponification sus-indiquée est faite avec de l'hydroxyde de potassium.
De la même façon, l'invention peut être appliquée à la récupération d'autres acides aromatiques poiycarboxyiiques qui, comme l'acide téréphtalique, peuvent être obtenus à l'état insoluble par électro- acidification de solutions de ces sels, en particulier, de sels de sodium, dans le compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse.
A titre d'exemples de ces acides aromatiques poiycarboxyiiques, on mentionnera :
- l'acide isophtalique
- les acides naphtalène dicarboxyliques, notamment l'acide naphtalène 2,6-dicarboxylique
- l'acide 4,4-oxybis(benzoïque)
- l'acide 5 ter-butyl 1 ,3-benzène dicarboxylique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production d'un acide aromatique polycarboxylique faible, insoluble dans une solution aqueuse acide dont les sels alcalins, notamment de sodium sont solubles en milieu alcalin, au delà de pH 7, et qui sont polymérisables en présence de polyols, notamment d'éthylène glycol, caractérisé par une pré-acidification d'une solution aqueuse d'un sel de métal alcalin de cet acide, pour l'amener dans un intervalle de pH sub-précipitant de l'acide aromatique polycarboxylique et par une acidification électrochimique de la solution pré-acidifiée dans le compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse, pour induire la précipitation à l'anode de l'acide polycarboxylique.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en qu'il est mis en oeuvre dans une cellule d'électrolyse dont les compartiments respectivement anodiques et cathodiques sont séparés par des membranes cationiques perméables aux ions du métal alcalin.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est appliqué à une solution concentrée, voire saturée, du sel de métal alcalin.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'intervalle de pH sub-précipitant est de l'ordre de 2 à 3 unités de pH à compter de la valeur de pH la plus acide entraînant la précipitation sensiblement complète de l'acide carboxylique à l'anode.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'intervalle de pH sub-précipitant correspond aux valeurs de pH dans lesquelles de 10 à 90% en poids de la teneur initiale du sel de l'acide polycarboxylique initialement présent reste en solution.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'acide aromatique polycarboxylique est un acide phtalique, plus particulièrement téréphtalique.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la solution de phtalate alcalin initialement mise en oeuvre est préacidifiée à une valeur de pH comprise entre 4 et 7.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le pH de pré-acidification est de l'ordre de 5 à 6, notamment de 5,4 à 5,8.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le phtalate de métal alcalin est un téréphtalate de sodium et que la concentration initiale de cette solution est égale ou supérieure à 70 g/l, ou même supérieure à 120 g/l.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on introduit dans la solution du sel alcalin de l'acide aromatique polycarboxylique des anions électrochimiquement inertes qui contribuent à l'augmentation de la conductivité de l'électrolyte.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les anions électrochimiquement inertes sont choisis parmi ceux qui contribuent également à la pré-acidification de la solution du sel alcalin de l'acide aromatique polycarboxylique.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisé par l'alimentation du compartiment cathodique avec une solution d'hydroxyde du métal alcalin entrant dans la composition du sel de l'acide aromatique polycarboxylique.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le métal alcalin est le sodium et la teneur en ions sodium de la solution d'hydroxyde est de plus de 0,1 M.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la pré-acidification est produite électrochimiquement directement dans la cellule d'électrolyse, les premiers précipités formés à l'anode et dont la production s'accompagne d'une chute du courant d'électrolyse étant éliminés mécaniquement ou chimiquement, ces opérations étant répétées jusqu'à ce que le pH étant tombé dans l'intervalle sub-précipitant susdit, le courant d'électrolyse soit sensiblement stabilisé.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il est effectué en continu, le compartiment anodique de la cellule d'électrolyse étant alimenté en charges nouvelles de sel de l'acide aromatique polycarboxylique, au prorata de la quantité de l'acide polycarboxylique aromatique précipité à l'anode et en s'assurant du maintien du pH du milieu dans l'intervalle sub-précipitant.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il est appliqué à des solutions de sels alcalins produits à l'occasion de la saponification de polycarboxylat.es aromatiques de polyol, notamment de polytéréphtalates d'éthylène glycol, à des fins de recyclage de l'acide polycarboxylique aromatique produit à la production de nouvelles charges de polycarboxylate de polyol, et en ce que la base produite dans le compartiment cathodique est directement recyclée à la réaction de saponification, au besoin après une concentration préalable et en ce que les eaux mères issues du compartiment anodique sont recyclées à la dissolution du polycarboxylate de métal alcalin résultant de la saponification, si cette dissolution n'était pas déjà totale, ou à la préacidification de la solution de ce polycarboxylate ou aux deux à la fois.
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