Procédé de récupération de zinc
La présente invention est relative à la récupération de zinc métallique à partir d'effluents provenant d'installations de fabrication de rayonne viscose.
La rayonne viscose est fabriquée en filant de
la viscose (xanthate de cellulose dans de la soude caustique) dans de l'acide sulfurique contenant des sels de zinc et d'autres sulfates métalliques (voir F.D. Lewis, The Chemistry and Technology of Rayon Manufacture, 1961).
On connaît parfaitement l'utilisation de sels
de zinc pour la fabrication de rayonne viscose. Dans le monde entier, on utilise des sels de ce type dans des bains d'étirage et des bains de filature acides. La rayonne de cellulose régénérée fabriquée de cette manière contient d'importantes quantités de zinc que l'on récupère par lavage, les liqueurs de lavage constituant une des sources de l'effluent. Les déchets des bains de filature acides
et les déchets des bains d'étirage constituent d'autres sources d'effluent.
Les effluents en question peuvent contenir les substances suivantes :
acide sulfurique
sulfate de sodium
sulfate de magnésium
hydrates de carbone, comme du glucose et d'autres sucres, produits de dégradation de la "cellobiose", etc.
sulfures xanthates
surfactifs, comme des sels d'ammonium quaternaire,
par exemple le bromure de cétylpyridinium,
sulfate de zinc.
Le traitement de ces effluents s'effectue hatituellement de deux manières :
(a) la récupération de solutions de sulfate de zinc à partir d'effluents de bains d'étirage et de bains de filature acides s'effectue par recristallisation de l'excès de sulfate de sodium et recyclage de la liqueur à des fins de réemploi; cependant, des pertes de zinc se produisent encore et la liqueur obtenue doit être rejetée en raison de l'accumulation d'autres impuretés;
(b) les liqueurs de lavage diluées et les liqueurs rejetées sont chimiquement traitées par du sulfate ferreux qui provoque la précipitation des sulfures et par de la chaux qui neutralise l'effluent et provoque la précipitation du zinc sous la forme d'un carbonate ,basique. Les boues résultant de ce traitement sont considérées comme inoffensives et sont déversées sur la terre. Il n'y a donc aucune récupération du zinc.
Conformément à la présente invention, on récupère par électrolyse le zinc provenant d'effluents issus de la fabrication de rayonne viscose.
Selon l'invention, l'électrolyse peut s'effectuer en mettant en oeuvre des conditions d'électrodéposition classiques mais, de préférence, on utilise une électrode en forme de cylindre rotatif en raison de la faible concentration de zinc qui existe dans la solution effluente. La cellule d'électrolyse utilisée peut être une cellule sans diaphragme, mais de préférence on fait appel à une cellule à diaphragme.
On 'obtient des rendements améliorés en zinc si l'acidité de l'effluent provenant de la fabrication de
la rayonne viscose soumis à l'électrolyse est faible,
par exemple, d'un pH variant de 4 à 7. Ces effluents ont normalement une acidité élevée, par exemple, ils possèdent un pH de 1 et le pH de ces effluents peut par conséquent être ajusté jusqu'à obtenir des valeurs d'acidité plus faibles afin d'éviter un médiocre rendement en zinc. Le pH peut être réglé avant de procéder à l'électrolyse mais il tend à chuter au cours de l'électrolyse lorsque l'on utilise une cellule sans diaphragme.
Un ajustement poursuivi du pH en cours d'électrolyse est souhaitable dans une cellule sans diaphragme mais, si l'on utilise une cellule du type à diaphragme, il est seulement nécessaire de procéder à un ajustement initial principal du pH afin d'obtenir une faible acidité au cours de la totalité du processus d'électrolyse, parce que le réglage ou commande . du pH s'obtient virtuellement automatiquement par le transfert d'ions à travers le diaphragme et seul un ajustement
<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1> tamponner l'effluent, par exemple, par l'addition d'acétate de sodium.
<EMI ID=5.1>
bien connue et de pratique courante (voir Mantell,
<EMI ID=6.1>
Les conditions mises en oeuvre sont des concentrations élevées en sulfate de zinc (10-20 % de zinc) dans de l'acide sulfurique de concentrations similaires. Les cellules utilisées sont de simples réservoirs sans séparation entre les régions anodique et cathodique, c'est-àdire que ce sont des cellules sans diaphragme. Les densités de courants sont faibles, c'est-à-dire d'environ
30-100 mA/cm<2>, donnant des efficiences de courant rela-
<EMI ID=7.1>
l'électrolyte sont de nature inorganique et de faible concentration, par exemple 1-100 ppm d'antimoine, de fer, de nickel, de cuivre. D'autres impuretés inorganiques, comme le sulfate de sodium, sont inoffensives.
En électrochimie organique, la matière organique peut être décomposée à la contre-électrode, par exemple une réduction cathodique peut engendrer un produit à la cathode qui est oxydé et dégradé à l'anode. Dans ce cas, il est courant (voir M.J. Allen, Organic Electrochemistry, Chapman et Hall, 1954) d'utiliser une division entre les électrodes, de manière à délimiter un compartiment à cathode et un compartiment à anode. On s'est servi de di- verses matières pour'réaliser la division, y compris le_
<EMI ID=8.1> membranes échangeuses d'ions qui permettent le passage de l'électricité mais qui retiennent les substances organiques dans celui des compartiments voulu.
Les membranes échangeuses d'ions sont des membranes comprenant une matière échangeuse d'ions, comme les membranes échangeuses d'ions couramment utilisées en électrodialyse.
Une électrode en forme de cylindre rotatif
a été décrite par Bennett (Trans. Electrochem. Soc.,
1912, 21 245) qui l'a utilisée pour étudier l'électrodéposition de métaux. Une telle électrode a été davantage mise au point par Swalheim (Trans. Electrochem. Soc.,
1944, 86, 395) et on a fréquemment employé de telles électrodes tant à des fins industrielles que pour des études académiques.
La concentration-en zinc dans l'effluent issu de la fabrication de la rayonne viscose varie couramment de 0,1 à 1,0 %, c'est-à-dire que le zinc y est de 10 à
100 fois plus dilué que dans la liqueur d'électro-obtention de ce métal. Au surplus, les composés organiques présents sont du type qui peut endommager les matières courantes servant d'anode (par exemple platine, plomb, bioxyde de plomb).
Par conséquent, la récupération électrolytique du zinc métallique à partir d'effluents provenant d'installations de fabrication de rayonne viscose fait, de préférence, appel à une cellule possédant : a) un diaphragme pour empêcher la corrosion de l'anode, b) une électrode du type à cylindre rotatif pour assurer des densités de courant économiquement acceptables.
Selon l'une de ses formes de réalisation préférées, le procédé selon l'invention allie :
a) les techniques d'électro-obtention de zinc, b) les techniques d'électrochimie organique faisant appel à des diaphragmes, c) les techniques faisant appel à une électrode du type à cylindre rotatif, et d) le réglage ou commande du pH de l'effluent provenant de la fabrication de rayonne viscose.
N'importe laquelle des matières pour électrodes normalement utilisées pour l'électro-obtention peuvent s'utiliser pour procéder à l'électrolyse de l'effluent provenant de la fabrication de la rayonne viscose, mais l'aluminium est le métal préféré pour servir de cathode.
La présente invention sera à présent mieux illustrée à l'aide des exemples non limitatifs suivants :
<EMI ID=9.1>
On a soumis un effluent provenant d'une instal-
<EMI ID=10.1>
p/v d'ions zinc, présentant un pH de 1, à une électrolyse dans une cellule comprenant une cathode formée d'une
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
Manière que celle décrite à l'exemple 1, sauf que l'on a
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
sur la cathode. Le pH de la solution avait diminué jusqu'à
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
courant de 28 %. La pureté du zinc récupéré était de 81,5 % en poids.
EXEMPTA 3
On a soumis un autre échantillon du même effluent à une électrolyse dans une cellule comprenant un cylindre
<EMI ID=22.1>
en une feuille de platine (20 cm<2>), travaillant à une densité de courant cathodique de 0,1 A/cm2, le cylindre tournant à 600 tours par minute. Le pH de la solution était de 1,1 et, après 2 heures d'électrolyse, il y avait une trace de zinc sur la cathode.
EXEMPLE 4
En utilisant la même cellule que celle décrite à l'exemple 3, mais travaillant cette fois à une densité de courant cathodique de 0,5 A/cm<2>, on a soumis 2 litres de l'effluent à une électrolyse pendant 1 heure et 40 minutes, le cylindre tournant au régime de'.600 tours par minute. Cette opération s'est traduite par une réduction <EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
de la solution estait de t>1" <EMI ID=27.1>
On a soumis un autre échantillon du même effluent à une électrolyse dans une cellule se présentant dans l'ensemble comme celle décrite à l'exemple 3, si ce n'est que la cellule mise en oeuvre dans ce cas-ci utilisait une cathode sous forme d'un cylindre d'acier inoxydable plus grand (120 cm<2>). Le pH de départ était de 1,03 et
on a fait passer un courant avec une densité de courant cathodique de 0,1 A/cm2 pendant 2 heures, le cylindre tournant à 600 tours par minute. On n'a pas constaté de dépôt de zinc à la fin de l'électrolyse.
EXEMPLE 6
On a soumis un autre échantillon du même ef-
-fluent à une électrolyse dans une cellule comprenant une cathode formée d'un cylindre d'aluminium (57 cm<2>) et
d'une anode en platine (20 cm<2>). Le pH de départ de la solution était de 1 et le cylindre tournait à raison de
600 tours par minute. Après 2,5 heures de fonctionnement
<EMI ID=28.1>
avait pratiquement pas de zinc déposé.
EXEMPLE 7
On a soumis un 'autre échantillon du même effluent à une électrolyse dans la même cellule que celle décrite à l'exemple 6. On a fait tourner le cylindre à
<EMI ID=29.1>
parce que la solution avait été partiellement neutra-
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
pendant une durée de 20 minutes. Au bout de cette période, le pH avait diminué jusqu'à 2,1 et les particules de
zinc tombées de la cathode étaient en train de se redissoudre. L'analyse de la solution a indiqué l'enlèvement de 1,8 g de zinc, c'est-à-dire une efficience de courant
<EMI ID=32.1>
EXEMPLE 8
On a soumis un autre échantillon du même effluent à une électrolyse dans une cellule comprenant une cathcde
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
régime de 600 tours par minute, le pH de départ étant de 5,75, de la soude caustique étant ajoutée en cours d'électrolyse afin de maintenir le pH entre 5 et 6. Le pH final était de 6,4. On a fait passer un courant, avec une densité de courant cathodique de 0,44 A/cm<2>, pendant 1 heure et
10 minutes. Du zinc pulvérulent s'était formé à la cathode et l'analyse de la solution a indiqué une efficience de courant de 60 %. La pureté du zinc récupéré était de
73,6 % en poids.
EXEMPLE 9
On a utilisé une cellule à diaphragme pour procéder à l'électrolyse d'un autre échantillon encore du même effluent. La cellule comprenait deux compartiments
en matière plastique séparés l'un de l'autre par une membrane échangeuse de cations (Ionac MC 3470, Ionac Chemical Corporation,, Birmingham, New Jersey, E.U.A.). La cathode était constituée par un cylindre en aluminium
(38,5 cm ) et l'anode était constituée d'un tube d'acier inoxydable de 6,35 mm enroulé en serpentin. On s'est également servi de ce tube comme serpentin de refroidissement. On a réglé le pH de l'échantillon d'effluent à 6 et on a introduit l'échantillon d'effluent dans le compartiment à cathode; on a rempli le compartiment à anode d'une solution à 10 % d'hydroxyde de sodium. On
a fait passer un courant de 17 ampères entre les électrodes pendant 1 heure. Le pH de la solution demeura entre
5 et 6 au cours de l'électrolyse, la cathode tournant à
600 tours par minute, la température étant maintenue entre 25 et 30[deg.]C. Du zinc pulvérulent a été obtenu à la cathode et l'analyse de la solution a indiqué urie efficience de courant de 43 %.
EXEMPLE 10
On a utilisé une cellule à diaphragme, construite dans son ensemble de la même manière que celle dont il a été question à l'exemple 9, afin de procéder
à l'électrolyse d'un autre échantillon encore du même effluent, sauf que l'on a utilisé une membrane échangeuse
<EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
thode était en platine (20 cm<2>). L'électrolyte introduit dans le compartiment à cathode était de l'effluent ajusté à un pH de 6, l'électrolyte introduit dans le comparti-ment à anode était constitué par une solution à 5 % d'acide sulfurique. On a fait passer un courant de
17 ampères entré les électrodes pendant 1 heure. Le
pH de la solution demeura entre 5 et 6 au cours de l'électrolyse, la cathode tournant à 600 tours par minute et la température étant maintenue entre 25 et
30[deg.]C.
On a obtenu de la poudre de zinc à la cathode et l'analyse de la solution a indiqué une efficience de
<EMI ID=37.1>
EXEMPLE 11
On a procédé à l'électrolyse de l'effluent d'une installation de fabrication de rayonne viscose, contenant 0,11 % p/v de zinc, dans la cellule décrite
à l'exemple 1. On a ajusté le pH à 6 et on a fait passer du courant entre les électrodes avec une densité de cou-
<EMI ID=38.1>
constaté la présence d'une faible quantité de zinc sur
la cathode.
Les exemples montrent que le rendement en zinc obtenu dépend des conditions dans lesquelles on réalise l'électrolyse, par exemple, ce rendement,dépend:
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
�I1" 9
L'électrolyse décrite à l'exemple 10, utilisant une membrane échangeuse d'anions, opérait de la manière suivante :
Processus à la cathode :
<EMI ID=42.1>
Processus à l'anode :
<EMI ID=43.1>
Processus de transport de courant :
S04 = se déplace du compartiment à cathode à travers la membrane échangeuse d'anions jusque dans le compartiment à anode.
Cela signifie que le processus global se traduit par l'enlèvement de zinc du catholyte et la formation d'acide sulfurique dans l'anolyte, c'est-à-dire
<EMI ID=44.1>
pérés par cette électrolyse.
Ce phénomène est un des avantages de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Un autre avantage du procédé conforme à l'invention réside dans le fait que le zinc récupéré-peut être dissous dans l'acide sulfurique récupéré de façon à obtenir des solutions fortes en
<EMI ID=45.1>
utiliser pour le procédé de production de rayonne.
REVENDICATIONS
1. Procédé de récupération de zinc métallique de l'effluent provenant d'une installation de fabrication de rayonne viscose, caractérisé en ce qu'on soumet cet effluent à une électrolyse.