WO1999001236A1

WO1999001236A1 - Procede d'elimination de dechets contenant du metal lourd et compose de scellement adapte a l'elimination

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Publication number: WO1999001236A1
Application number: PCT/JP1998/002925
Authority: WO
Inventors: Makoto Mizutani; Satoshi Hachiya; Toshiyuki Akagawa
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1997-07-01
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 1999-01-14
Anticipated expiration: 2000-01-01
Also published as: KR20010020594A; AU7935498A; EP0993879A4; US20020123659A1; CA2294815A1; US6638204B2; EP0993879A1

Description

糸田 » 重金属含有廃棄物の処理方法及び該処理に適した封止剤技術分野

本発明は、重金属含有廃棄物に含まれる重金属の不溶化、安定化に関する。より詳しくは重金属含有廃棄物中の鉛、カドミウム、クロムなど重金属を不溶化し、安定化するのに適した処理方法に関する。また、本発明は、該処理に適した封止剤に関する。さらに、該処理により得られる機械的強度の高い固化体に関する。背景技術

近年、都市あるいは工場等から発生するごみ、廃棄物が著しく増大するなか、これら廃棄物の焼却により排出される焼却灰や飛灰の中に重金属が含まれていることから、環境対策上、焼却灰や飛灰の安全な無害化処理対策が望まれている。従来、セメントで廃棄物の固形化し、同時に重金属の固定化する方法が提案されているが、重金属を完全に固定化し、廃棄物中からの重金属の溶出を完全に抑えることが難しいばかりでなく、セメントの養生に時間がかかるといつた不都合があった。

また、鉱酸を用いて廃棄物中の重金属を溶出する方法が提案されているが、酸を用いた溶出作業が煩雑であるばかりでなく、廃棄物の固定化を別個に行わなければならないという不都合があつた。

更に、例えば、特開昭 5 3— 3 9 2 6 2号公報、特開昭 5 5— 1 8 3 0号公報、特開昭 5 9— 7 3 0 9 1号公報、特開昭 6 3— 1 1 1 9 9 0号公報、特開平 9一 2 4 3 5 5号公報には、一般の焼却炉から排出される焼却炉灰等に硫化ナトリウム、硫化カルシゥムなどの水溶性硫化物を混合し混練することで、焼却灰中の鉛、力ドミゥムなどの重金属を不溶化し無害化する処理方法が開示されている。これらは、焼却灰中の重金属を、硫化鉛などの不溶性の硫化物として無害化するものである。しかし、般に重金属の硫化物の水への溶解度は非常に小さいために生成した重金属の硫化物の沈殿粒子が 0 . 0 1 ミクロン前後と極めて小さくなり、しかも水への分散性が比較的良好なものが多いため、環境庁告示 1 3号に基づく試験において 1 ミクロンの平均孔径の濾紙を通ってしまうという問題があった。また、特開平 2— 2 0 3 9 8 1号公報には、この問題を解決するために有機カルボン酸を含む高分子を用いる方法が開示されているが、経済的に不利であるという問題点があった。発明の開示

本発明は、上記観点からなされたもので、重金属含有廃棄物中の重金属を効率的かつ安定的に固定ィヒし重金属の溶出を防ぐことができる重金属含有廃棄物の処理方法を提供することを目的とするものである。

また本発明は、前記重金属含有廃棄物等に含まれる重金属を効率的かつ安定的に固定化するのに適した封止剤、封止助剤を提供することも目的としている。また本発明は、前記重金属含有廃棄物等に含まれる重金属を効率的かつ安定的に固定化するのに適した化合物あるいは組成物を提供することも目的としている。これらの化合物または組成物は、重金属含有廃棄物等に含まれる重金属の封止剤として使用することができる。

さらに、本発明は、前記処理方法で得られた機械的強度の高い固化体を提供することをも目的としている。

すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。

( 1 ) ( A) 重金属含有廃棄物、（B ) アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物、及び（C ) 硫黄を非水系媒体の存在下で溶融混練した後、冷却固化する重金属含有廃棄物の処理方法。

( 2 ) ( B ) アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物である上記（1 ) に記載の重金属含有廃棄物の処理方法。

( 3 ) ( A) 重金属含有廃棄物、及び（D ) 硫化物を非水系媒体の存在下で溶融混練した後、冷却固化する重金属含有廃棄物の処理方法。 (4) (A) 重金属含有廃棄物、（B) アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物、（C) 硫黄及び（E) (B) 成分の陽イオンよりも標準電極電位が大きい金属の塩を非水系媒体の存在下で溶融混練した後、冷却固化する重金属含有廃棄物の処理方法。

(5) (A) 重金属含有廃棄物、（B) アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物、及び（C) 硫黄を非水系媒体の存在下で溶融混練した後、冷却固化する重金属含有廃棄物の処理方法であって、（B) 成分を添加する前に、（A) 成分と

(C) 成分を溶融混練する重金属含有廃棄物の処理方法。

(6) (A) 重金属含有廃棄物、（D) 硫化物及び（F) (D) 成分の陽イオンよりも標準電極電位が大きい金属塩を非水系媒体の存在下で溶融混練した後、冷却固化する重金属含有廃棄物の処理方法。

(7) (D) 硫化物が、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属の硫化物である上記（4) または（6) のいずれかに記載の重金属含有廃棄物の処理方法。

(8) 非水系媒体が、硫黄、アスファルト、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる少なくとも一種である上記（1) ないし（7) のいずれかに記載の重金属含有廃棄物の処理方法。

(9) (B) 成分及び（C) 成分を、それぞれ非水系媒体（硫黄を除く）のマスターバッチペレットとして使用するものである上記（1) に記載の重金属含有廃棄物の処理方法。 .

(10) 上記（1) ないし（9) のいずれかに記載の方法で得られた機械的強度の高い固化体。

(1 1) (B) アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物及び（C) 硫黄からなる重金属の封止剤。

(1 2) (B) アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物、（C) 硫黄、および非水系媒体からなる重金属の封止剤。

(1 3) 非水系媒体が、硫黄、アスファルト、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる少なくとも一種である上記（1 2) に記載の重金属の封止剤。

(1 4) (B) アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と（C) 硫黄の配合比（（B) Z (C)、モル比）が 0. 2から 3である上記（1 1) ないし（1 3) のいずれかに記載の重金属の封止剤

(1 5) (B) アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物である上記（1 1) ないし（14) のいずれかに記載の重金属の封止剤。

(1 6) (B) アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と（C) 硫黄を攪拌しながら 50〜1 70 で1〜20分間、反応させて得られるアルカリ金属又はアル力リ土類金属の硫化物。

(1 7) (B) アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と（C) 硫黄の配合比（（B) / (C)、モル比）が 0. 2から 3である上記（1 6) に記載の重金属の封止剤。

(1 8) 上記（1 6) または（1 7) に記載のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫化物からなる重金属の封止剤。

(1 9) 重金属が重金属含有廃棄物中に含まれているものである上記（1 1) ないし（1 5) または（1 8) のいずれかに記載の封止剤

(20) (B) アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物、及び非水系媒体からなる重金属の封止助剤。

(21) (B) アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物である上記（20) に記載の重金属の封止助剤。

(22) (C) 硫黄及び非水系媒体からなる重金属の封止助剤。

(23) 非水系媒体が、硫黄、アスファルト、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる少なくとも一種である上記（20) ないし（22) のいずれかに記載の重金属の封止助剤。

(24) 重金属が廃棄物中に含まれているものである上記（20) ないし（2

3) のいずれかに記載の重金属の封止助剤発明を実施するための最良の形態以下に、本発明の実施の形態を説明する。

本出願の第一の発明は、（A) 重金属含有廃棄物、（B) アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物、及び（C) 硫黄を非水系媒体の存在下で溶融混練した後、冷却固化する重金属含有廃棄物の処理方法である。

先ず、本発明の（A) 成分であり、処理に供される重金属含有廃棄物とは、クロム、銅、カドミウム、水銀、鉛などの重金属を含有した、ごみ焼却灰、飛灰、汚泥、スラグ、石炭灰（フライアッシュ）、スラッジ等の廃棄物をいう。水分を含んでいる場合には、処理する前に乾燥させた方が好ましい。

次に、（B) 成分であるアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む化合物であれば特に制限はなく、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、あるいは硫酸塩、塩化物、炭酸塩等の無機塩、カルボン酸塩、シユウ酸等の有機塩、アルコキシド類、キレート化合物、など種々の化合物が挙げられる。これらの中でも、アル力リ金属又はアル力リ土類金属の酸化物又は水酸化物が好ましい。これらの化合物の使用形態には、特に制限はないが、固形物であるものが好ましく、固形物としては、粉状、粒状等いずれの形態でも好ましく使用できる。また、セメントのようにアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物を含有する物質も本発明の（B) 成分として用いることができる。

(B) 成分の具体例としては、 NaOH、 Na₂0、 Na₂C0₃、 KOH、 K₂ O等のアルカリ金属化合物、 C a (OH) ₂、 CaO、 Mg (OH) ₂、 MgO等のアルカリ土類金属化合物が挙げられる。これらの中でも、 NaOH、 CaO、 KOHが好適である。これらの化合物は、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。

ここで、石炭灰のように重金属含有廃棄物がそれ自体（B) 成分を多量に含んでいる場合には、新たに（B) 成分を添加する必要はなく、重金属含有廃棄物と (B) 成分以外の成分を混合して処理することもできる。例えば、前記石炭灰中の（B) 成分の量は、石炭灰と水との懸濁液を調製し、その懸濁液の pHを測定することによりおおよその数値がわかり、 pHが 1 0以上、好ましくは 1 1以 i: であれば、必ずしも新たに（B ) 成分を添加する必要はない。ただし、重金属含有廃棄物の溶出をより完全に防止するためにさらに（B ) 成分を添加してもよい。

( B ) 成分の使用量は重金属含有廃棄物中の重金属の量によって異なるが、重金属の等モル程度以上であればよい。例えば、飛灰の場合、重金属含有量は 0 . 0 1〜5重量。 /₀であるので、（B ) 成分としては飛灰（乾燥状態） 1 0 0重量部に対して 1〜 1 0重量部程度あればよい。 ( B ) 成分が少なすぎると、重金属の固定化の効果が十分でない場合があり、多すぎても、量に見合う効果がなく経済的に不利な場合がある。

次に、（C ) 成分の硫黄としては、特に制限はなく、例えば、通常の硫黄単体で、天然産のもの、天然ガスや石油留分の脱硫に伴い生産されるものなどを挙げることができる。硫黄の純度としては特に高いものを使用する必要はない。使用形態は、粉体、液体いずれでもよい。また、過剰の硫黄を非水系媒体として用いることもできる。

( C ) 成分としての硫黄の量は、（B ) 成分の 0 . 2から 3倍モル程度であれば重金属の固定化には十分である。例えば、飛灰の場合、硫黄としては飛灰（乾燥状態） 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜1 0重量部程度あればよい。硫黄が少なすぎると、重金属の固定化の効果が十分でない場合があり、多すぎても、量に見合う効果がなく経済的に不利な場合がある。

次に、（A) 〜（C ) 成分を分散させる非水系媒体としては、硫黄、ァスファルト、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が好適に使用され、廃棄物の固体化に必要である。なお、硫黄は硫化剤と同時に分散媒体として作用する。

ここで用いる硫黄は、前記（C ) 成分として記載のものから適宜選択して用いることができる。この場合、（C ) 成分としての硫黄と非水系媒体としての硫黄とは、組成、形態において同じであっても、異なっていてもよい。両者が同じである場合、（Λ) 〜（C ) 成分を分散させる機能と、重金属を固定化する機能の両者を発現するに必要な量の硫黄を用いればよい。

また、アスファルトとしては、種々の既存のものを用いることができる。具体的には、天然ァスファノレトや、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、溶剤脱瀝アスファルトなどの石油アスファルトなどを挙げることができる。ァスフアルトの針入度としては、特に制限はないが、針入度 0 . 1〜 1 0 0のァスフアルトを用いた場合、固化体を難燃化するという優れた性状を十分に保持しつつ、より高い強度を持たせることができ、製品の利用範囲が飛躍的に拡大して好ましい。なお、脱瀝用の溶剤としては、プロパン、ブタン及びこれらの混合物が好ましい。

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリ塩化ビエル、石油樹脂等を、また熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ジァリルフタレート樹脂、フエノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。

非水系媒体の量は、重金属含有廃棄物（乾燥状態） 1 0 0重量部に対して通常、 1 0〜 1 0 0 0重量部用いるが、 1 0〜 1 0 0重量部用いるのが好ましい。

本発明では、上記所定量の（A) 〜（D) 成分を非水系媒体の存在下で溶融混練するが、混練順序としては、（A) 〜（C) 成分を溶融混練後、（D) 成分を添加してさらに溶融混練するのが好ましい。さらに、（A) 〜（C ) 成分の溶融混練においては、（A) 成分と（C) 成分を溶融混練した後、（B ) 成分を添加して溶融混練する方が好ましい。

ここで、溶融混練する温度としては 5 0 °C以上が好ましく、 6 0〜3 0 0 °Cがより好ましく、 9 0〜 2 0 0 °Cが更に好ましい。混練時間としては 1〜 4 0分間程度が好ましい。特に（C ) 成分添加後の混練時間は 1〜3 0分間程度でよい。また、（ B ) 成分添加後の混練時間は 0 . 1〜 2 0分程度でよい。

また溶融混練には、粉体と液体の混練、捏和に用いられる通常の混練機が使用可能であり、例えばホイール型、ブレード型、ロール型の混練機が挙げられる。溶融混練後、冷却して固化することによって重金属を固定化し、溶出を防ぐことができ、また過剰の硫化剤の溶出も防ぐことができる。混練後そのまま放置しても数十分で固化するが、空気冷却または水で冷却することにより早く固形化物を得ることができる。

以上のように、非水系媒体の存在 F (A) 〜（C ) 成分を混練後、冷却して固化することによって重金属を固定化し、溶出を防ぐことができる。

なお、（B ) と（C ) 成分は、それぞれ予め非水系媒体（硫黄を除く）と溶融混練してマスターバッチペレツトとして使用した方がハンドリング上好ましい。次に本出願の第二の発明について説明する。

第二の発明は、（A) 重金属含有廃棄物、及び（D) 硫化物を非水系媒体の存在下で溶融混練した後、冷却固化して重金属含有廃棄物を処理する方法である。ここで処理の対象となる（A) 重金属含有廃棄物は、本出願の第一の発明と同様であるので、ここでの説明は省略する。

また、（D ) 成分としては、種々のものを用いることができるが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、アンモニア、アミン類、ァニリン類等の塩基性化合物の硫化物が好ましい。具体的には、硫化ナトリウム、二硫化ナトリウムもしくは三硫化ナトリウムなどのポリ硫化ナトリウム、硫化カルシウム、二硫化カルシゥムもしくは三硫化カルシウムなどのポリ硫化カルシウム、硫化カリウム、ニ硫化カリウムもしくは三硫化カリウムなどのポリ硫化カリウム、硫化バリウム、二硫化バリゥムもしくは三硫化バリゥムなどのポリ硫化バリゥム、硫化アンモニゥム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等が挙げられる。これらの中でも、ポリ硫化ナトリウム、ポリ硫化カルシウムが好適である。また、これらの硫化物は、一種単独で又は二種以上を併用して使用できる。

(D) 成分の量は重金属含有廃棄物中の重金属の量によって異なるが、重金属の等モル程度以上であればよい。例えば、飛灰の場合、重金属含有量は 0 . 0 1 〜5重量％であるので、（D) 成分としては飛灰（乾燥状態） 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜1 0重量部程度あればよレ、。 ( D) 成分が少なすぎると、重金属の固定化の効果が十分でない場合がある。一方多すぎても、量に見合う効果がなく経済的に不利な場合がある。

(A) 及び（D) 成分を分散させる非水系媒体としては、第一の発明と同様、硫黄、アスファルト、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が好適に使用される。これらの非水系媒体は、廃棄物を固体化する役割も有している。非水系媒体の具体例、混練条件等は、本出願の第一の発明と同様であるのでここでの説明は省略する。本出願の第一の発明、第二の発明においては、それぞれ（A) 成分等に加えてさらに以下の金属塩を添加することができる。

すなわち、第一の発明においては、（E) (B) 成分の陽イオン、すなわちアルカリ金属またはアルカリ土類金属よりも標準電極電位が大きい金属の塩であり、第二の発明においては、（F) (D) 成分の陽イオン、すなわち硫化物を構成する金属よりも標準電極電位が大きい金属の塩である。第一の発明の（E) 成分、または第二の発明の（F) 成分として用いることができる具体的な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、銅などを挙げることができる。また、塩としては、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物などを挙げることができ、具体的な塩としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、塩化鉄、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、水酸化鉄、水酸化アルミニウムなどを挙げることができる。

(E) 成分は、（B) 成分に含まれる陽イオンの当量数から（A) 成分に含まれる重金属成分の当量数を引いた当量数に対して、通常 0. 5から 5倍量の当量数用い、 0. 7から 3倍量用いるのが好ましく、 1から 2倍量の当量数用いるのがより好ましい。また、（F) 成分は、同様に（D) 成分に含まれる陽イオンの当量数から（A) 成分に含まれる重金属成分の当量数を引いた当量数に対して、通常 5から 5倍量の当量数用い、 0. 7から 3倍量用いるのが好ましく、 1 から 2倍量の当量数用いるのがより好ましい。

本発明においては、所定量の（A) 〜（D) 成分を非水系媒体の存在下で溶融混練するが、（A) 〜（C) 成分を溶融混練後、（D) を添加してさらに溶融混練する方が好ましい。また、（A) 〜（C) 成分の溶融混練に際しては、（A) 成分と（C) 成分を溶融混練した後、（B) 成分を添加して溶融混練する方が好ましレ、。なお、（B) と（C) 成分は、それぞれ予め非水系媒体（硫黄を除く）と溶融混練してマスターバッチペレツトとして使用した方がハンドリング上好ましレ、。一連の溶融混練の温度としては、 90〜 200 °Cが好ましく、 1 10〜200°C がより好ましい。 90°Cより低いと硫黄が溶けず硫化物化の反応が遅くなり、 2 0 (TCより高いと硫黄が高分子化し粘度が上昇し混練に必要な動力が大きくなる場合がある。（C) 成分添加後の混練時間は 1〜30分間程度でよい。（B) 成分添加後の混練時間は 0. ：!〜 20分程度でよい。

なお、（E) 成分または（F) 成分を用いる場合における非水系媒体、溶融混鍊および冷却固化の処理方法は、（E) 成分または（F) 成分を用いない場合と同様であるので、ここので詳細な説明は省略する。

また、第一の発明において（E) 成分を、第二の発明のおいて（F) 成分を用いる場合、（E) 成分または（F) 成分をする順序には特に制限はないが、例えば第一に発明においては、（B) 成分または（C) 成分を溶融混練すると同時またはその後に（F) 成分を溶融混練することが望ましい。

以上第一と第二の発明の処理方法により、重金属含有廃棄物中の重金属を固定し、溶出を防ぐことができるだけでなく、ダイォキシンをも封止することもできる。

次に、第一または第二の発明における重金属含有廃棄物の処理方法に適した化合物、封止剤または封止助剤である本出願の第三の発明について説明する。

第三の発明における第一の態様は、（B) アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物と（C) 硫黄からなる封止剤である。

また、第二の態様は、（B) アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物と（C) 硫黄を 50〜1 70°Cの温度で、 1〜20分間混練して得られる反応生成物およびその反応生成物からなる封止剤である。

また、第三の態様は、（B) アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、（C) 硫黄及び非水系媒体（硫黄を除く）からなる封止剤である。

さらに、第四の態様は、（B) アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物と非水系媒体（硫黄を除く）からなる封止助剤または（C) 硫黄と非水系媒体（硫黄を除く）からなる封止助剤である。

以下、第三の発明の各態様について詳細に説明する。

なお、第三の発明の各態様における（B) 成分及び（C) 成分は、第一の発明などでそれぞれ（B) 成分または（C) 成分として説明したものと同様のものを用いることができるので、具体的な化合物についての詳細な説明は省略する。なお、アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の酸化物または水酸化物が、またアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物が好ましい。

第一の態様では、（B) アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物と、 (C) 硫黄を、通常、（C) 成分 1モルに対して（B) 成分が 0. 2〜3モル程度、好ましくは、 0· 3〜2. 5モル、より好ましくは、 0. 5〜 2モルの割合で混合したものを用いる。 (C) 成分 1モルに対して（B) 成分を 0. 2モル未満で混合すると単位重量当たりの硫化能が低下することがある。一方（B) 成分を 3モルより多く混合すると未反応の（B) 成分が残ることがある。また、経済的にも好ましくない。

(B) 成分と（C) 成分を混合するに当たり、それぞれの成分は、 5 mm以下、好ましくは、 2 mm以下の大きさに粉砕して混合することが好ましレ、。それぞれの成分の大きさが、 5 mmよりも大きいと、混合して得られる封止材の硫化能が低下することがある。

第一の態様においては、（B) 成分と（C) 成分とを混合後、加熱処理することが望ましい。すなわち、本発明の第二の態様である。

第二の態様では、（B) アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物と (C) 硫黄を 50〜： L 70°C、好ましくは、 60〜； 1 50°Cの温度で、 1〜20 分間混練して反応生成物を得る。 50°C以下の温度では、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の硫化反応が進行しないおそれがあり、一方 1 7 0°C以上では、硫黄のポリマ一化が促進され、（B) 成分と（C) 成分の混練が困難になると同時にアル力リ金属化合物またはアル力リ土類金属化合物を十分に硫化できないおそれがある。また、反応時間が 1分以下では、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の硫化反応が進行しないおそれがあり、一方反応時間を 20分以上としてもそれ以上の反応の進行が期待できない。

混練に用いる（B) 成分、（C) 成分としては、種々の形態のものを用いることができる力;、固体、特に粉末、フレーク状のものが好ましい。（B) アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物と（C) 硫黄の配合比は、第一の態様と同様であり、ここでの説明は省略する。

本態様においては、（B ) 成分、（C ) 成分を溶融混練して反応させた後に、放冷、空冷、水冷等の通常の手段により冷却することで、目的とする反応生成物が得られる。このようにして得られる反応生成物は、重金属含有廃棄物等に含まれている重金属の封止剤として極めて有用である。上記の反応生成物を封止剤として使用する場合、通常は、冷却して固化した状態のものを用いるが、（B ) 成分、

( C ) 成分を混練して得られる反応生成物を冷却することなく、そのまま封止材として使用することもできる。すなわち、未冷却の反応生成物に重金属含有廃棄物等を添加して溶融混練することで重金属含有廃棄物等に含まれる重金属を封止することができる。

次に、本発明の第三または第四の態様について説明する。

上記の（B ) 成分は、強アルカリであり潮解性があるので取扱い、貯蔵には注意が必要である。また、（C ) 成分は消防法上の危険物であり、その運搬貯蔵について厳しい制約がある。そこで、（B ) 成分およびノまたは（C ) 成分を、硫黄以外の非水系媒体と混合したものを封止材として使用した方が安全性もハンドリング上も好ましい。（B ) 成分、（C ) 成分をいわゆるマスターバッチとして用いる手法である

すなわち、第三の態様は、（B ) アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、（C ) 硫黄及び非水系媒体（硫黄を除く）からなる封止剤であり、第四の態様は、（B ) アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物と非水系媒体（硫黄を除く）からなる封止助剤または（C) 硫黄と非水系媒体（硫黄を除く）からなる封止助剤である。

ここで、第三の態様には、第一の態様の混合物、または第二の態様の反応生成物に硫黄以外の非水系媒体を添加する態様が含まれる。

第三または第四の態様の非水系媒体としては、硫黄を除き、前記第一の発明の非水系媒体として説明したものと同様のものを用いることができる。

第三の態様で、（B ) アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、 ( C ) 硫黄の配合比は、第一の態様と同様であり、ここでの説明は省略する。また、非水系媒体の配合量は、その種類により異なり、一概に定めることはできないが、（B) 成分と（C) 成分の合計 1 00重量部に対して、通常 5〜1 0 00重量部、好ましくは、 1 0〜 500重量部、より好ましくは 50〜 200重量部用いる。非水系媒体の使用量が 5重量部未満では、マスターバッチとして用いるための安全性、ハンドリング性を確保することが困難である。一方、 100 0重量部以上用いても、配合に見合う効果が期待できない。

また、第四の態様においては、（B) 成分あるいは（C) 成分 1重量部に対して、通常 0. 1〜50重量部、好ましくは、 0. 2〜30重量部、より好ましくは 1〜10重量部用いる。非水系媒体の使用量が 0. 1重量部未満では、マスタ一バッチとして用いるための安全性、ハンドリング性を確保することが困難である。一方、 50重量部以上用いても、配合に見合う効果が期待できない。

より具体的には、非水系媒体としてアスファルトを用いる場合、アスファルト 1 00重量部に対して、通常、（B) 成分 1〜1 000重量部、好ましくは 1 0 〜500重量部である。（B) 成分が少なすぎるとマスターバッチの意味がなくなり、多すぎるとアスファルトで表面を十分覆うことができなくなる。

また、（C) 成分では、同様に非水系媒体としてアスファルトを用いる場合、アスファルト 100重量部に対して、通常、（C) 成分 0. 〜 1000重量部、好ましくは 1〜700重量部配合する。（C) 成分が少なすぎると重金属の固定効果を発現するのが好ましく、多すぎると室温で着火し燃焼が継続して、消防法上の危険物となる。

第三または第四の態様では、（B) アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物及び /または（C) 硫黄と非水系媒体を 50〜 1 70°C、好ましくは、 60〜1 50°Cの温度で、 1〜20分間混練して固化体を得る。 50°C以下の温度では、アルカリ金属化合物またはアル力リ土類金属化合物の硫化反応が進行しないおそれがあり、一方 1 70°C以上では、硫黄のポリマー化して混練が困難になるとともに、硫黄とアスファルトなどの非水媒体が反応して硫化水素が発生することがある。また、反応時間が 1分以下では、アルカリ金属化合物またはアル力リ土類金属化合物の硫化反応が進行しないおそれがあり、一方反応時間を 20 分以上としてもそれ以上の反応の進行が期待できない。また、本発明の第二の態様で説明したような（B ) アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物と ( C ) 硫黄の混練物を予め調製し、その後非水系媒体と混練して本態様の固化体を調製することもできる。この場合、 B ) アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物と（C) 硫黄の混練物と非水系媒体の混練は、 1 7 0 °C以下、特には、 1 5 0 °C以下の温度で行うことが好ましい。 1 7 0 °C以上の温度で混練すると反応物の結晶水または吸着水の脱離が早すぎ、得られる固化体の重金属イオンに対する硫化性能が低下することがある。

本発明では、上記態様で得られる固化体を 1〜1 O mm程度に粉砕して、いわゆるマスターバッチペレツトとして用いるのが好ましい。

例えば、（B ) 成分とアスファルトを 6 0〜2 0 0 °Cで、 0 . 1〜1 0分間攪拌後冷却して 1〜1 O mm程度に粉砕してマスタ一バッチペレツ卜とする。また、 ( C) 成分とアスファルトを 6 0〜1 5 0 °Cで、 0 . 1〜1 0分間攪拌後冷却して 1〜1 O mm程度に粉砕してマスターバッチペレツ卜とする。

なお、マスタ一バッチは、溶融状態から液滴として冷却する成形方法によってもペレツトとすることができる。

また、マスターバッチペレットを使用した場合の（A) 〜（C) 成分及び非水系媒体の量は、前記のとおりマスターバッチペレツ卜の形態を採用しない場合と同じである。

以上のように、第三の発明における各態様の封止材を用いて重金属含有廃棄物を処理することで、重金属含有廃棄物の重金属を固定化し、またその溶出を防ぐことができる。

本出願において、第一または第二の発明の処理方法により得られる固化体は、機械的強度が高く、プロックなどのコンクリート二次製品の代替とすることができる。固化体は、第一または第二の発明で重金属含有廃棄物等を混練後そのまま放置しても数十分で得られるが、空気冷却または水で冷却することにより早く固形化物を得ることができる。また、混練物は容易に成形できるので、所定の型枠に充填して冷却することによって成形し、プロックなどのコンクリート二次製品の代替とすることができる。なお、固化させる際に、必要に応じ充填材（骨材）として、通常のセメントやコンクリートを調製する場合と同様に、砂利、砕石などを配合してもよい- 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるものではない。

以下は、本出願の第一および第二の発明に対応する実施例である。

実施例 1〜 2 2、比較例 1、参考例 1〜 1 1及び対照例 1、 2

〔参考例 1〕

テフロンコートした金属製バットに試薬の粉体硫黄 5 0 gを採り、そのテフ口ンバットをホットプレ一卜に置き、硫黄を 1 3 0。Cに昇温した。その硫黄をスパ —テルで混練しながら、これに粉状水酸化ナトリウムを 5 g加えたところ褐色に変化した。次に、塩化鉛を 1 5 g添加したところ、たちどころ黒色に変化した。混練をさらに 3 0分間続けた後冷却し、固化体を得た。この固化体の鉛の溶出試験を下記のとおり行った。即ち、固化体を 5 mm以下に粉砕し、 5 0 gを採り、 p H 6 . 0に調整した水を 5 O O c c加え、振とう機で 6時間連続して振とうした。次いで、 1 ミクロンのガラスフィルタ一^ ϊ一パーで濾過した溶液中の鉛濃度を測定した。その鉛濃度は 0 . 1 p p m以下であり、埋立基準以下であった。なお、この参考例においては、廃棄物の代わりに塩化鉛を使用したものである。〔実施例 1〕

ごみ焼却炉の電気集塵機から採取した乾燥した飛灰 A ( p H = 5 . 5 ) を 6 0 g採り、乳鉢で粉砕した水酸化ナトリウム 3 gとともにミキサ一で混合した。この混合物をホットプレート上のテフロンコ一トバット上で、石油精製装置からの粉体回収硫黄 2 4 0 gとともにスパーテルにて溶融状態で混練した。混合物の温度は 1 4 0 °Cであった。 3 0分間混練後、一部を 1 0 X 1 0 X 4 O mmのステンレス製型枠の中に充填し、自然冷却し固化させた。この固化体の圧縮強度を（株）島津製作所製ォートグラフ A G 5 0 0 0 Bを使用し、圧縮速度 5 m m/分の条件で測定した。その結果を第 1表に示す。また、この固化体の重金属溶出試験を参考例 1と同様に行った。その結果を第 1表に示すが、埋立基準以下であった。なお、試料に用いた焼却飛灰の p Hの測定は次のとおりである。試料 10 gを採り、これに 1 00 c cのイオン交換水を加えて 3分間攪拌した。この懸濁液の pHを簡易 p Hメーターで測定した。

〔実施例 2〕

飛灰 A (実施例 1と同じ） 60 gを採り、乳鉢で粉碎した粉状水酸化ナトリウム 3 gとともにミキサーで混合した。この混合物をホットプレ一ト上のテフロンコートバット上で、試薬の粉体硫黄 40 gとプロパン脱瀝アスファルト（針入度 5) 100 gともにスパーテルにて溶融状態で混練した。混合物の温度は 140°C であった。 30分間混練後、一部を 10 X 10 X 40 mmのステンレス製型枠の中に充填し、自然冷却し固化させた。この固化体の圧縮強度を実施例 1と同様に測定した。その結果を第 1表に示す。また、この固化体の重金属溶出試験を参考例 1と同様に行った。その結果を第 1表に示すが、埋立基準以下であった。

〔実施例 3〕

試薬の粉体硫黄 6 gと乳鉢で粉砕した粉状水酸化ナトリウム 3 gを 80°Cに加温したテフロンバット上で、スパーテルで混合したところ、褐色状の溶液が生成した。これにプロパン脱瀝アスファルト（針入度 5) 60 gを混合し、温度 16 0°Cまで上げた。その後、飛灰 A (実施例 1と同じ） 60 gを混合し、スパ一テルにて溶融状態で混練した。混合物の温度は 140°Cであった。 30分間混練後、一部を 10 X 10 X40mmのステンレス製型枠の中に充填し、自然冷却し固化させた。この固化体の圧縮強度を実施例 1 と同様に測定した。その結果を第 1表に示す。また、この固化体の重金属溶出試験を参考例 1と同様に行った。その結果を第 1表に示すが、埋立基準以下であった。

〔実施例 4〕

水 1 2 c cに石炭灰（C a O量 == 25重量％) 10 gを懸濁させ、その懸濁液を飛灰 A (実施例 1と同じ） 60 gに添加し、ミキサーで攪拌混合した。これを乾燥機（1 20°C) で 2時間乾燥させた。試薬の粉体硫黄 90 gと一/ロバン脱瀝アスファルト（針入度 5) 60 gをテフロンコ一トバット上で 1 40°じに加熱して溶解させた後、先に乾燥した飛灰 Aを混合しスパーテルで混練した混合物の温度は 1 40°Cであった。 3 0分間混練後、一部を 1 0 X 1 0 X 4 Ommのステンレス製型枠の中に充填し、自然冷却し固化させた。この固化体の圧縮強度を実施例 1と同様に測定した。その結果を第 1表に示す。また、この固化体の重金属溶出試験を参考例 1と同様に行った。その結果を第 1表に示すが、埋立基準以下であった。

〔参考例 2〕

飛灰 A (実施例 1と同じ） 50 gを採り、 p H6. 0に調整した水を 500 c c加え、振とう機で 6時間連続して振とうした。次いで、 1 ミクロンのガラスフィルターペーパーで濾過した溶液中の重金属の濃度を測定した。その結果を第 1 表に示すが、埋立基準を大きく上回る重金属の溶出が認められた。

〔比較例 1〕

飛灰 A (実施例 1 と同じ）を 60 g採り、ホットプレート上のテフロンコートバット上で、石油精製装置からの粉体回収硫黄 240 gとともにスパーテルにて溶融状態で混練した。混合物の温度は 1 40°Cであった。 30分間混練後、一部を 1 0 X 1 0 X 40 mmのステンレス製型枠の中に充填し、自然冷却し固化させた。この固化体の圧縮強度を参考例 1 と同様に測定した。その結果を第 1表に示す。また、この固化体の重金属溶出試験を実施例 1と同様に行った。その結果を第 1表に示すが、埋立基準を大きく上回る重金属の溶出が認められた。

〔実施例 5〕

ごみ焼却炉の電気集塵機から採取した飛灰 B (p H= 1 1. 9 ：測定法は実施例 1と同じ）を 60 g採り、ホットプレート上のテフロンコートバット上で、試薬の粉体硫黄 1 80 gとともにスパーテルにて溶融状態で混練した。混合物の温度は 1 40°Cであった。 30分間混練後、一部を 1 0 X 1 0 X 40mmのステンレス製型枠の中に充填し、自然冷却し固化させた。この固化体の圧縮強度を実施例 1と同様に測定した。その結果を第 1表に示す。また、この固化体の重金属溶出試験を参考例 1と同様に行った。その結果を第 1表に示すが、埋立基準以下でめつた-,

なお、この実施例は、飛灰 B中にアルカリ金属化合物が含まれているので、 (B) 成分を添加しなかった例である。

〔参考例 3〕

飛灰 B (実施例 5と同じ） 50 gを採り、 p H6. 0に調整した水を 500 c c加え、振とう機で 6時間連続して振とうした。次いで、 1 ミクロンのガラスフィルターペーパーで濾過した溶液中の重金属の濃度を測定した。その結果を第 1 表に示すが、埋立基準は満足するものの、かなりの重金属の溶出が認められた。〔実施例 6〕

ごみ焼却灰から採取したごみ焼却灰（主灰）を 5mm目のふるいで大きな粒径のものを除き、乾燥機にて 1 20°Cで 3時間乾燥後、 90 gを計り採った。これを石炭灰（。3〇量= 25重量％) 1 0 gとともにミキサーで混合した。この混合物をホットプレート上のテフロンコートバット上で、試薬の粉体硫黄 75 gとプロパン脱瀝アスファルト（針入度 1 5) 2 5 gともにスパーテルにて溶融状態で混練した。混合物の温度は 140°Cであった。 30分間混練後、一部を 1 0 X 1 0 X 40mmのステンレス製型枠の中に充填し、自然冷却し固化させた。この固化体の圧縮強度を実施例 1と同様に測定した。その結果を第 1表に示す。また、この固化体の重金属溶出試験を参考例 1と同様に行った。その結果を第 1表に示すが、埋立基準以下であった。

〔実施例 7〕

実施例 6と同じごみ焼却灰（主灰）を 5 mm目のふるいで大きな粒径のものを除き、乾燥機にて 1 20°Cで 3時間乾燥後、 90 gを計り採った。これを乳鉢で粉砕した水酸化ナトリウム 3 gとともにミキサーで混合した。この混合物をホットプレート上のテフロンコ一トバット上で、試薬の粉体硫黄 1 80 gとともにスパーテルにて溶融状態で混練した。混合物の温度は 1 40°Cであった。 30分間混練後、一部を 1 0 X 1 0 X 4 Ommのステンレス製型枠の中に充填し、自然冷却し固化させた。この固化体の圧縮強度を実施例 1と同様に測定した。その結果を第 1表に示す。また、この固化体の重金属溶出試験を参考例 1と同様に行った。その結果を第 1表に示すが、埋立基準以下であった。

〔実施例 8〕実施例 6と同じごみ焼却灰（主灰）を 5 mm目のふるいで大きな粒径のものを除き、乾燥機にて 1 2 0 °Cで 3時間乾燥後、 9 0 gを計り採った。これを石炭灰

(〇 3〇量= 2 5重量％) 1 0 gとともにミキサーで混合した。この混合物をホットプレート上のテフロンコ一トバット上で、試薬の粉体硫黄 7 5 gと低密度ポリエチレンペレツト（メルトインデックス； 5 5 g / 1 0分） 2 5 gともにスパ —テルで溶融状態で混練した。混合物の温度は 1 4 0 °Cであった。 3 0分間混練後、一部を 1 0 X 1 0 X 4 O mmのステンレス製型枠の中に充填し、自然冷却し固化させた。この固化体の圧縮強度を実施例 1と同様に測定した。その結果を第 1表に示す。また、この固化体の重金属溶出試験を比較例 1と同様に行った。その結果を第 1表に示すが、埋立基準以下であった。

〔実施例 9〕

試薬の硫化ナトリウム 6 gを、粉体硫黄 1 0 gとともにストレートァスフアルト（針入度 6 0 ) 6 0 gに加え、 1 1 0 °Cにてテフロンバット上でスパ一テルにて混合した。その後、飛灰 A (実施例 1と同じ） 6 0 gを混合し、スパーテルで溶融状態にて混練した。 3 0分間混練後、一部を 1 0 X 1 0 X 4 0 mmのステンレス製型枠の中に充填し、自然冷却し固化させた。この固化体の圧縮強度を実施例 1と同様に測定した。その結果を第 1表に示す。また、この固化体の重金属溶出試験を参考例 1 と同様に行った。その結果を第 1表に示すが、埋立基準以下でめった。

〔参考例 4〕

実施例 6と同じごみ焼却灰（主灰） 5 0 gを採り、 p H 6 . 0に調整した水を 5 0 0 c c加え、振とう機で 6時間連続して振とうした。次いで、 1 ミクロンのガラスフィルタ一ぺ一ノく一で濾過した溶液中の重金属の濃度を測定した。その結果を第 1表に示すが、埋立基準は満足するものの、かなりの重金属の溶出が認められた。

〔実施例 1 0〕

ステンレス製容器にブ πパン脱瀝アスファルト（針入度 5 ) を 1 0 0 g、試薬の粉体硫黄 1 0 0 gを採り 1 4 0 °Cに加温し 1 0分間攪拌混練した。混練後冷却して 5 mm程度に粉砕し試料 Aとした。次いで別のステンレス容器にプロパン脱瀝アスファルト（針入度 5) 1 00 gを採り 140°Cに加温し、これに粉状水酸化ナトリウム 100 gを加え攪拌混練し、 3分間攪拌後冷却し 5 mm程度に粉砕し試料 Bとした。

1 リットルのステンレス製容器を 140°Cに加温しておき、これに飛灰 C (p H= 2. 5 _:測定法は実施例 1 と同じ） 100 gを投入した。 30分間攪拌昇温した後、プロパン脱瀝アスファルト（針入度 5) を 44 g添加した。次いで試料 Aを 20 g添加し、攪拌混練した。攪拌を続け、 30分後に試料 Bを 1 2 g添加し、さらに 1 5分間攪拌を続けた。その後室温に冷却し、固化体を得た。この固化体の圧縮強度を実施例 1と同様に測定した。その結果を第 1表に示す。また、この固化体の重金属溶出試験を参考例 1と同様に行った。その結果を第 1表に示すが、埋立基準以下であった。

〔参考例 5〕

飛灰 C (実施例 10と同じ） 50 gを採り、 pH6. 0に調整した水を 500 c c加え、振とう機で 6時間連続して振とうした。次いで、 1 ミクロンのガラスフィルタ一ペーパーで濾過した溶液中の重金属の濃度を測定した。その結果を第 1表に示すが、埋立基準を大きく上回る重金属の溶出が認められた。

第 1表

〔実施例 1 1〕

1 リットルのステンレス製容器にプロパン脱瀝アスファルト（針入度 5 ) を 6 g採り 1 4 0 °Cに加温した。アスファルトの温度が上昇した後、ごみ焼却炉の

2 電気集塵機から採取した乾燥した飛灰 A (pH=5. 5) l O O gを少量づっ攪拌しながら添加した。飛灰 Aの添加後、試薬の粉体硫黄 3 gを添加した。さらに攪拌を続け、硫黄の添加 20分後に粉状水酸化ナトリウム 2 gを添加し、さらに

1 5分間攪拌を続けた。その後室温に冷却し、固化体を得た。この固化体について鉛の溶出試験を次のとおり行った。即ち、固化体を粉砕して樹脂製の篩でふるいわけ、 0. 5〜5mmの粒径試料とした。この試料 50 gを採り、 pH6. 0 に調整した水を 500 c c加え、振とう機で 6時間連続して振とうした。次いで、

1ミクロンのガラスフィルタ一ペーパーで濾過した溶液中の鉛濃度を測定した。その鉛濃度は 0. l p pm (mgZリットルで以下同じ）以下であり、埋立基準以下であった。

なお、試料に用いた飛灰の pHの測定は次のとおりである。試料 10 gを採り、これに 100 c cのイオン交換水を加えて 3分間攪拌した。この懸濁液の pHを簡易 p Hメータ一で測定した。

〔実施例 1 2〕

1 リットルのステンレス製容器にプロパン脱瀝アスファルト（針入度 5) を 6 0 g採り 140°Cに加温した。ァスフアル卜の温度が上昇した後、飛灰 A (実施例 1 1と同じ） 1 00 gを少量づっ攪拌しながら添加した。飛灰 Aの添加後、試薬の粉体硫黄 10 gを添加した。さらに攪拌を続け、硫黄の添加 20分後に粉状水酸化ナトリウム 6 gを添加し、さらに 1 5分間攪拌を続けた。その後室温に冷却し、固化体を得た。この固化体について鉛の溶出試験を実施例 1 1と同様に行つたところ、 0. 1 p pm以下であり、埋立基準以下であった。

〔実施例 1 3〕

1 リットルのステンレス製容器を 140°Cに加温しておき、これに飛灰 A (実施例 1 1と同じ） 1 00 gを投入した。次いで試薬の粉体硫黄 200 gを添カロし、攪拌しながら溶融させた。さらに攪拌を続け、硫黄が溶融した 30分後に粉状水酸化ナトリウム 6 gを添加し、さらに 1 5分間攪拌を続けた。その後室温に冷却し、固化体を得たこの固化体について鉛の溶出試験を実施例 1 1 と同様に行つたところ、 0. 1 p pm以下であり、埋立基準以下であった。〔実施例 1 4〕

1 リットルのステンレス製容器にプロパン脱瀝アスファルト（針入度 5 ) を 6 0 g、試薬の粉体硫黄 1 0 gを採り 1 4 0 °Cに加温し攪拌混練した。攪拌混練後、飛灰 A (実施例 1 1と同じ） 1 0 0 gを少量づっ攪拌しながら添加した。 3 0分間攪拌を続けた後、粉状水酸化ナトリウム 6 gを添加し、さらに 1 5分間攪拌を続けた。その後室温に冷却し、固化体を得た。この固化体について鉛の溶出試験を実施例 1 1と同様に行ったところ、 0 . 1 p p m以下であり、埋立基準以下でめった。

〔実施例 1 5〕

1 リットルのステンレス製容器を 1 4 0。Cに加温しておき、これに飛灰 A (実施例 1 1 と同じ） 1 0 0 gを投入した。 3 0分間攪拌昇温した後、プロパン脱瀝アスファルト（針入度 5 ) を 6 0 g、試薬の粉体硫黄 1 0 gを添加し、攪拌混練した。攪拌を続け、 3 0分後に粉状水酸化ナトリウム 6 gを添加し、さらに 1 5 分間攪拌を続けた。その後室温に冷却し、固化体を得た。この固化体について鉛の溶出試験を実施例 1 1と同様に行ったところ、 0 . l p p m以下であり、埋立基準以下であった。

〔実施例 1 6〕

ステンレス製容器にプロパン脱瀝アスファルト（針入度 5 ) を 1 0 0 g、試薬の粉体硫黄 1 0 0 gを採り 1 4 0 °Cに加温し 1 0分間攪拌混練した。混練後冷却して 5 m m程度に粉砕し試料 Aとした。次いで別のステンレス容器にプロパン脱瀝アスファルト（針入度 5 ) 1 0 0 gを採り 1 4 0。Cに加温し、これに粉状水酸化ナトリウム 1 0 0 gを加え攪拌混練し、 3分間攪拌後冷却し 5 m m程度に粉砕し試料 Bとした。

1 リットルのステンレス製容器を 1 4 0。Cに加温しておき、これに飛灰 A (実施例 1 1 と同じ） 1 0 0 gを投入した。 3 0分間攪拌昇温した後、プロパン脱瀝アスファルト（針入度 5 ) を 4 4 g添加した。次いで試料 Aを 2 0 g添加し、攪拌混練した。攪拌を続け、 3 0分後に試料 Bを 1 2 g添カ卩し、さらに 1 5分間攪拌を続けた。その後室温に冷却し、固化体を得た。この固化体について鉛の溶出試験を実施例 1 1と同様に行ったところ、 0 . 1 p p m以下であり、埋立基準以下であった。

この実施例のように硫黄および水酸化ナトリゥムをマスタ一^ ϊレツト化することで硫黄混合物を非危険物とし、かつ作業性が向上する。

〔参考例 6〕

1 リットルのステンレス製容器にプロパン脱瀝アスファルト（針入度 5 ) を 6 0 g採り 1 4 0 °Cに加温した。アスファルトの温度が上昇した後、飛灰 A (実施例 1 1と同じ） 1 0 0 gを少量づっ攪拌しながら添加した。飛灰 Aの添加後、粉状水酸化ナトリウム 6 gを添加した。さらに攪拌を続け、水酸化ナトリウムの添加 2 0分後に試薬の粉体硫黄 1 0 gを添加し、さらに 1 5分間攪拌を続けた。その後室温に冷却し、固化体を得た。この固化体について鉛の溶出試験を実施例 1 1と同様に行ったところ、 1 5 5 p p mであった。

〔参考例 7〕

1 リットルのステンレス製容器にプロパン脱瀝アスファルト（針入度 5 ) を 6 0 g採り 1 4 0。Cに加温した。アスファルトの温度が上昇した後、飛灰 A (実施例 1 1と同じ） 1 0 0 gを少量づっ攪拌しながら添加した。飛灰 Aの添加後、粉状水酸化ナトリウム 6 gと粉体硫黄 1 0 gを同時に添加し、 3 0分間攪拌を続けた。その後室温に冷却し、固化体を得た。この固化体について鉛の溶出試験を実施例 1 1と同様に行ったところ、 8 0 p p mであった。

〔参考例 8〕

粉状水酸化ナトリウム 6 gと飛灰 A (実施例 1 1と同じ） 1 0 0 gを計り採りミキサーで 2分間混合した。この混合物を 1 4 0 °Cに加温した 1 リットルのステンレス製容器に投入した。これにプロパン脱瀝アスファルト（針入度 5 ) 6 0 g を添加した。アスファルトが十分液体状になつてから攪拌を開始し、攪拌開始後 1 0分後に試薬の粉体硫黄を 1 0 g添加しさらに 3◦分間攪拌を続けた。その後室温に冷却し、固化体を得た。この固化体について鉛の溶出試験を実施例 1 1と同様に行ったところ、 2 2 0 p p mであった。

〔実施例 1 7〕 1 リットルのステンレス製容器にプロパン脱瀝アスファルト（針入度 5) を 6 0 g採り 140°Cに加温した。アスファルトの温度が上昇した後、飛灰 B (p H =5. 3、 p Hの測定法は実施例 1 1に同じ） 100 gを少量づっ攪拌しながら添加した。飛灰 Aの添加後、試薬の粉体硫黄 2 gを添加した。さらに攪拌を続け、硫黄の添加 20分後に粉状水酸化ナトリウム 1 gを添カ卩し、さらに 1 5分間攪拌を続けた。その後室温に冷却し、固化体を得た。この固化体について鉛の溶出試験を実施例 1 1と同様に行ったところ、 0. 03 p pm以下であり、埋立基準以下であった。

〔参考例 9〕

1 リットルのステンレス製容器にプロパン脱瀝アスファルト（針入度 5) を 6 0 g採り 140°Cに加温した。アスファルトの温度が上昇した後、飛灰 B (実施例 1 7と同じ） 100 gを少量づっ攪拌しながら添加した。飛灰 Bの添加後、水酸ィ匕ナトリウム 1 gを添加した。さらに攪拌を続け、粉状水酸化ナトリゥムの添加 1 5分後に試薬の粉体硫黄 2 gを添加し、さらに 20分間攪拌を続けた。その後室温に冷却し、固化体を得た。この固化体について鉛の溶出試験を実施例 1 1 と同様に行ったところ、 0. 09 p pmで、埋立基準以下であるが、鉛が溶出していることがわかる。

〔対照例 1〕

飛灰 A (実施例 1 1 と同じ）を 50 g採り、 pH6. 0に調整した水を 500 c c加え、振とう機で 6時間連続して振とうした。次いで、 1 ミクロンのガラスフィルタ一^ ί一パーで濾過した溶液中の鉛濃度を測定した。その鉛濃度は 1 50 O p pmで、埋立基準を大きく上回る値であった。

〔対照例 2〕

飛灰 B (実施例 1 7と同じ）を 50 g採り、 p H6. 0に調整した水を 500 c c加え、振とう機で 6時間連続して振とうした：次いで、 1 ミクロンのガラスフィルターペーパーで濾過した溶液中の鉛濃度を測定した。その鉛濃度は 98 p pmで、埋立基準を大きく上回る値であった。

以上の実施例、参考例及び対照例について第 2表に纏めた。第 2表

〔実施例 1 8〕

140°Cに加温した 1 リットルのステンレス製容器に、プロバン脱瀝ァスファルト（針入度 5) を 60 g、ごみ焼却炉の電気集塵機から採取した乾燥した飛灰 A (pH= 1 2. 5) 100 g、試薬の粉体硫黄 10 gを採り 30分間溶融混練した。混練後粉状水酸化ナトリウム 6 gを添加し 1 5分間攪拌を続けた。その後硫酸第一鉄 7水塩の粒状物 14 gを徐々に添カ卩しさらに 1 0分間攪拌を続けた。その後室温に冷却し、固化体を得た。この固化体について鉛の溶出試験及び多硫化物の溶出試験を次のとおり行った。即ち、固化体を粉砕して樹脂製の篩でふるいわけ、 0. 5〜5mmの粒径試料とした。この試料 50 gを採り、 pH6. 0 に調整した水を 500 c c加え、振とう機で 6時間連続して振とうした。次いで、

1ミクロンのガラスフィルターペーパーで濾過した溶液を用いて着色の有無を目視で確認したが、着色は認められず多硫化物の溶出がないことが明らかとなった。また溶液中の鉛濃度を測定した。その鉛濃度は 0. 1 p pm (mgZリツトルで以下同じ）以下であり、埋立基準以下であった。

なお、試料に用いた飛灰の p Hの測定は次のとおりである。試料 10 gを採り、これに 100 c cのイオン交換水を加えて 3分間攪拌した。この懸濁液の pHを簡易 p Hメ一ターで測定した。

〔実施例 1 9〕

140。Cに加温した 1 リットルのステンレス製容器に、プロパン脱櫪ァスファルト（針入度 5 ) を 60 g、飛灰 A (実施例 1 8と同じ） 100 g、試薬の粉体硫黄 1 0 gを採り 30分間溶融混練した。混練後粉状水酸化ナトリウム 3 gを添加し 1 5分間攪拌を続けた。その後硫酸第二鉄水和物の粒状物 1 0 gを徐々に添加しさらに 10分間攪拌を続けた。その後室温に冷却し、固化体を得た。この固化体について鉛の溶出試験及び多硫化物の溶出試験を実施例 1 8と同様に行ったところ、その鉛濃度は 0. l p pm以下であり、埋立基準以下であった。また、多硫化物の溶出がないことを確認した。

〔実施例 20〕

140。Cに加温した 1 リットルのステンレス製容器に、プロパン脱瀝ァスファルト（針入度 5 ) を 6 0 g、飛灰 A (実施例 1 8と同じ） 1 0 0 g、試薬の粉体硫黄 1 0 gを採り 3 0分間溶融混練した。混練後粉状水酸化ナトリウム 3 gを添加し 1 5分間攪拌を続けた。その後硫酸アルミニウム水和物の粒状物 8 gを徐々に添加しさらに 1 0分間攪拌を続けた。その後室温に冷却し、固化体を得た。この固化体について鉛の溶出試験及び多硫化物の溶出試験を実施例 1 8と同様に行つたところ、その鉛濃度は 0 . l p p m以下であり、埋立基準以下であった。また、多硫化物の溶出がないことを確認した。

〔実施例 2 1〕

1 4 0 °Cに加温した 1 リットルのステンレス製容器に、プロパン脱瀝ァスファルト（針入度 5 ) を 6 0 g、飛灰 A (実施例 1 8と同じ） 1 0 0 g、試薬の粉体硫黄 1 0 gを採り 3 0分間溶融混練した。混練後粉状水酸化ナトリウム 3 gを添加し 1 5分間攪拌を続けた。その後塩化アルミニウム 6水塩の粒状物 3 gを徐々に添加しさらに 1 0分間攪拌を続けた。その後室温に冷却し、固化体を得た。この固化体について鉛の溶出試験及び多硫化物の溶出試験を実施例 1 8と同様に行つたところ、その鉛濃度は 0 . l p p m以下であり、埋立基準以下であった。また、多硫化物の溶出がないことを確認した。

〔実施例 2 2〕

1 4 0 °Cに加温した 1 リットルのステンレス製容器に、プロパン脱瀝ァスファルト（針入度 5 ) を 6 0 g、飛灰 A (実施例 1 8と同じ） 1 0 0 g、試薬の粉体硫黄 1 0 gを採り 3 0分間溶融混練した。混練後硫化ナトリウム 9水塩 2 0 gを徐々に添加しさらに 1 5分間攪拌を続けた。その後硫酸第一鉄 7水塩の粒状物 1 0 gを徐々に添カ卩しさらに 1 0分間攪拌を続けた。その後室温に冷却し、固化体を得たこの固化体について鉛の溶出試験及び多硫化物の溶出試験を実施例 1 8 と同様に行ったところ、その鉛濃度は 0 . l p p m以下であり、埋立基準以下であった. また、多硫化物の溶出がないことを確認した。

〔参考例 1 0〕

1 4 0 °Cに加温した 1 リットルのステンレス製容器に、プロパン脱瀝ァスファルト（針入度 5 ) を 6 0 g、飛灰 A (実施例 1 8と同じ） 1 0 0 g、試薬の粉体硫黄 10 gを採り 30分間溶融混練した。混練後粉状水酸化ナトリウム 6 gを添加し 1 5分間攪拌を続けた。その後室温に冷却し、固化体を得た。この固化体について鉛の溶出試験及び多硫化物の溶出試験を実施例 1 8と同様に行ったところ、その鉛濃度は 0. 1 p pm以下であり、埋立基準以下であった。しかし、濾過溶液は黄色に着色しており多硫化物の溶出を確認した。

〔参考例 1 1〕

140°Cに加温した 1 リットルのステンレス製容器に、プロパン脱瀝ァスファルト（針入度 5 ) を 60 g、飛灰 A (実施例 1 8と同じ） 100 g、試薬の粉体硫黄 10 gを採り 30分間溶融混練した。混練後粉状水酸化ナトリウム 3 gを添加し 1 5分間攪拌を続けた。その後室温に冷却し、固化体を得た。この固化体について鉛の溶出試験及び多硫化物の溶出試験を実施例 1 8と同様に行ったところ、その鉛濃度は 0. 1 p pm以下であり、埋立基準以下であった。しかし、濾過溶液は黄色に着色しており多硫化物の溶出を確認した。

以下は、本出願の第三の発明に対応する実施例である。

〔実施例 23〕

フラスコに硫黄（試薬一級）の粉末 32 g、粒状の水酸化ナトリウム 1 20 g を加えて混合し、試料 Aを調製した。

次に内容積 500m lのセパラブルフラスコに上記の試料 A 100 gを加え、混練しながらオイルバスで 1 00°Cに加熱した。試料 Aは、褐色で不透明な流動状態となり、硫化水素の発生は認められなかった。これに、飛灰 A40 gを添加し、さらに 1 0分間混練を続けた後、放冷して固化体を得た。この固化体を 0. 5〜 5mmの大きさに粉砕した。得られた粉体 50 gを p H 6. 0に調整した水 500m lに加え、振とう機にて 6時間振とうした。その後、内容物を 1 ミクロンのガラスフィルターでろ過し、ろ液中に含まれる鉛（P b) とカドミウム（C d) の濃度を測定した。ろ液中の P b、 Cdの濃度は、いずれも 0. 3 p pm以下と埋立基準以下の濃度であった。

なお、実施例 23で用いた飛灰 Aは、溶融炉の粉塵機から得られたもので、その pHは 6で、 P b、 Cdの溶出量は、それぞれ 60、 38mg/L (リツタ一）である。ここで、飛灰 Aの p Hは、飛灰試料 1 0 gに 10 Om 1のイオン交換水を加え、 3分間攪拌して懸濁液を調製し、その懸濁液について、簡易 pHメータ一で測定した値である。また、 P b、 Cdの溶出量は、環境庁告示第 1 3号による溶出試験に基づいて測定した。

〔実施例 24〕

フラスコに硫黄（試薬一級）の粉末 32 g、粒状の水酸化ナトリウム 80 gを加えて混合し、試料 Bを調製した。

90°Cに加熱したラボプラストミルに飛灰 A (実施例 23で用いたものと同じ） 40 g、試料 B40 gを加え、 1 5分間混練した。その後放冷して得られた固化体を 0. 5〜5mmの大きさに粉砕した。得られた粉体 50 gを p H6. 0 に調整した水 500m lに加え、振とう機にて 6時間振とうした。その後、内容物を 1ミクロンのガラスフィルターでろ過し、ろ液中に含まれる P bと C dの濃度を測定した。ろ液中の P b、 Cdの濃度は、いずれも 0. 3 p pm以下と埋立基準以下の濃度であった。

〔実施例 25〕

フラスコに硫黄（試薬一級）の粉末 32 gに、粒状の水酸化ナトリウムを 1 2 g、針入度 75のアスファルト 50 gを加えて混合し、試料 Cを調製した。

90 Cに加熱したラボプラストミルに飛灰 A (実施例 23で用いたものと同じ） 40 g、試料 C 20 gを加え、 1 5分間混練した。その後放冷して得られた固化体を 0. 5〜5mmの大きさに粉砕した。得られた粉体 50 gを p H6. 0 に調整した水 500m lに加え、振とう機にて 6時間振とうした。その後、内容物を 1 ミクロンのガラスフィルタ一でろ過し、ろ液中に含まれる P bと Cdの濃度を測定した。ろ液中の P b、 C dの濃度は、いずれも 0. 3 p pm以下と埋立基準以下の濃度であった。

〔実施例 26〕

内容積 50 Om 1のセパラブルフラスコに硫黄（試薬一級）の粉末 32 g、水酸化ナトリウム 1 20 gを加えて、混練しながらオイルバスで 100°Cに加熱した。この段階で試料 Aは、褐色で不透明な流動状態となり、硫化水素の発生は認められなかった。その後、放冷し得られた固化体を 0. 5〜5 mmの大きさに粉砕して封止剤 Aを得た。

封止剤 A 2 gを 100°Cのホットプレ一ト上で加熱したところ流動状態になつた。これに塩化鉛 1 gを加えてスパーテルで攪拌したところ直ちに黒色に変色した。その後放冷して得られた固化体は、 X線回折分析法で測定した結果硫化鉛でめった。

次に、室温でラボプラストミルに飛灰 A (実施例 23で用いたものと同じ） 4 0 g、水 10 g、封止剤 A 1 2 gを加え、 10分間混練した。混練後室温で一週間放置して得られた固化体を 0. 5〜 5 mmの大きさに粉砕した。得られた粉体 50₈を ^16. 0に調整した水 500 m 1に加え、振とう機にて 6時間振とうした。その後、内容物を 1 ミクロンのガラスフィルターでろ過し、ろ液中に含まれる P bと C dの濃度を測定した。ろ液中の P b、 Cdの濃度は、いずれも 0. 3 p pm以下と埋立基準以下の濃度であった。

〔実施例 27〕

室温でラボプラストミルに飛灰 A (実施例 23で用いたものと同じ） 40 g、ポルトランドセメント 6 g、水 1 0 g、封止剤 A (実施例 26で調製したもの） 1 2 gを加え、 10分間混練した。混練後室温で一日放置して得られた固化体を 0. 5〜5mmの大きさに粉砕した。得られた粉体 50 gを pH6. 0に調整した水 500m lに加え、振とう機にて 6時間振とうした。その後、内容物を 1 ミクロンのガラスフィルターでろ過し、ろ液中に含まれる P bと Cdの濃度を測定した。ろ液中の P b、 Cdの濃度は、いずれも◦. 3 p p m以下と埋立基準以下の濃度であった。

〔実施例 28〕

内容積 1 000m lのセパラプルフラスコに硫黄（試薬一級）の粉末 32 g、針入度 52のァスフアルト 500 gと水酸化ナトリウム 1 20 gを加えて、混練しながらオイルバスで 100°Cに加熱した。この段階で試料 Aは、褐色で不透明な流動状態となり、硫化水素の発生は認められなかった。その後、放冷し得られた固化体を液体窒素で冷却しながら、 0. 5〜 5mmの大きさに粉砕して封止剤 Bを得た。

封止剤 B 2 gを 100°Cのホットプレート上で加熱したところ流動状態になつた。これに塩化鉛 0. 2 gを加えてスパーテルで攪拌した。その後放冷して得られた固化体は、 X線回折分析法で測定した結果硫化鉛であった。

次に、 1 00°Cに加熱したラボプラストミルに飛灰 A (実施例 23で用いたものと同じ） 40 g、封止剤 B 1 6 gを加え、 20分間混練した。混練後放冷して得られた固化体を 0. 5〜 5 mmの大きさに粉砕した。得られた粉体 50 gを p H6. 0に調整した水 50 Om 1に加え、振とう機にて 6時間振とうした。その後、内容物を 1ミクロンのガラスフィルターでろ過し、ろ液中に含まれる P bと Cdの濃度を測定した。ろ液中の P b、 Cdの濃度は、いずれも 0. 3 p pm以下と埋立基準以下の濃度であった。

〔実施例 29〕

内容積 1000m lのセパラブルフラスコに、実施例 26で調製した封止剤 A 120 gと針入度 52のァスフアルト 600 gを加えて、混練しながらオイルバスで 100°Cに加熱した。その後、放冷し得られた固化体を 0. 5〜5mmの大きさに粉砕して封止剤 Cを得た。

封止剤 C 2 gを 1 00°Cのホットプレート上で加熱したところ流動状態になつた。これに塩化鉛 0. 1 gを加えてスパーテルで攪拌した。その後放冷して得られた固化体は、 X線回折分析法で測定した結果硫化鉛であった。

次に、 1 00°Cに加熱したラボプラストミルに飛灰 A (実施例 23で用いたものと同じ） 40 g、封止剤 C 25 gを加え、 20分間混練した。混練後放冷して得られた固化体を 0. 5〜 5 mmの大きさに粉砕した。得られた粉体 50 gを p H6. 0に調整した水 50 Om 1に加え、振とう機にて 6時間振とうした。その後、内容物を 1 ミクロンのガラスフィルターでろ過し、ろ液中に含まれる P と Cdの濃度を測定した。ろ液中の P b、 Cdの濃度は、いずれも 0. 3 p pm以下と埋立基準以下の濃度であった。産業上の利用分野本発明によれば、重金属含有廃棄物中の重金属を効率的に固定することによつて重金属含有廃棄物中の重金属、過剰の多硫化物の溶出を防ぐことができ、環境保全上望ましい。また、生成した固化体は機械的強度が高く、道路路盤材、路床材等の土木材料やプロックなどのコンクリート二次製品を代替する建築用構造材料などとして好適に使用される。

Claims

請求の範囲

1 (A) 重金属含有廃棄物、（B) アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物、及び（C) 硫黄を非水系媒体の存在下で溶融混練した後、冷却固化することを特徴とする重金属含有廃棄物の処理方法。

2 (B) アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物がアルカリ金属又はアル力リ土類金属の水酸化物又は酸化物であることを特徴とする請求項 1に記載の重金属含有廃棄物の処理方法。

3 (A) 重金属含有廃棄物、及び（D) 硫化物を非水系媒体の存在下で溶融混練した後、冷却固化することを特徴とする重金属含有廃棄物の処理方法。

4 (A) 重金属含有廃棄物、（B) アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物、（C) 硫黄及び（E) (B) 成分の陽イオンよりも標準電極電位が大きい金属の塩を非水系媒体の存在下で溶融混練した後、冷却固化することを特徴とする重金属含有廃棄物の処理方法。

5 (A) 重金属含有廃棄物、（B) アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物、及び（C) 硫黄を非水系媒体の存在下で溶融混練した後、冷却固化する重金属含有廃棄物の処理方法であって、（B) 成分を添加する前に、（A) 成分と

(C) 成分を溶融混練することを特徴とする重金属含有廃棄物の処理方法。

6 (A) 重金属含有廃棄物、（D) 硫化物及ぴ（F) (D) 成分の陽イオンよりも標準電極電位が大きい金属塩を非水系媒体の存在下で溶融混練した後、冷却固化することを特徴とする重金属含有廃棄物の処理方法。

7 (D) 硫化物が、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属の硫化物であることを特徴とする請求項 4または 6に記載の重金属含有廃棄物の処理方法。

8 非水系媒体が、硫黄、アスファルト、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる少なくとも一種である請求項 1ないし 7のいずれかに記載の重金属含有廃棄物の処理方法。

9 (B) 成分及び（C) 成分を、それぞれ非水系媒体（硫黄を除く）のマスタ一バッチペレツトとして使用するものである請求項 1記載の重金属含有廃棄物の処理方法。

10 請求項 1ないし 9のいずれかに記載の方法で得られた機械的強度の高い固化体。

1 1 (B) アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物及び（C) 硫黄からなることを特徴とする重金属の封止剤。

1 2 (B) アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物、（C) 硫黄、および非水系媒体からなることを特徴とする重金属の封止剤。

13 非水系媒体が、硫黄、アスファルト、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項 1 2に記載の重金属の封止剤。

14 (B) アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と（C) 硫黄の配合比（（B) / (C)、モル比）が 0. 2〜 3であることを特徴とする請求項 1 1 ないし 13のいずれかに記載の重金属の封止剤

1 5 (B) アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物であることを特徴とする請求項 1 1ないし 14のいずれかに記載の重金属の封止剤。

16 (B) アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と（C) 硫黄を攪拌しながら 50〜1 70°じで1〜20分間、反応させて得られるアルカリ金属又はアル力リ土類金属の硫化物。

1 7 (B) アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と（C) 硫黄の配合比（（B) / (C)、モル比）が 0. 2〜3であることを特徴とする請求項 1 6 に記載の重金属の封止剤。

1 8 請求項 1 6または 1 7に記載のアルカリ金属又はアル力リ土類金属の硫化物からなることを特徴とする重金属の封止剤。

1 9 重金属が重金属含有廃棄物中に含まれているものであることを特徴とする請求項 1 1ないし 1 5または 1 8のいずれかに記載の封止剤

20 (B) アル力リ金属化合物又はアル力リ土類金属化合物、及び非水系媒体からなることを特徴とする重金属の封止助剤。

2 1 ( B ) アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物であることを特徴とする請求項 2 0に記載の重金属の封止助剤。

2 2 (C) 硫黄及び非水系媒体からなることを特徴とする重金属の封止助剤。 2 3 非水系媒体が、硫黄、アスファルト、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項 2 0ないし 2 2のいずれかに記載の重金属の封止助剤。

2 4 重金属が重金属含有廃棄物中に含まれているものであることを特徴とする請求項 2 0ないし 2 3のいずれかに記載の重金属の封止助剤