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WO1999001182A1 - Materiels et procedes de chloruration et de reduction en vase clos - Google Patents

Materiels et procedes de chloruration et de reduction en vase clos Download PDF

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Publication number
WO1999001182A1
WO1999001182A1 PCT/IB1997/000838 IB9700838W WO9901182A1 WO 1999001182 A1 WO1999001182 A1 WO 1999001182A1 IB 9700838 W IB9700838 W IB 9700838W WO 9901182 A1 WO9901182 A1 WO 9901182A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
bath
vapors
magnesium
chlorination
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/IB1997/000838
Other languages
English (en)
Inventor
Claude Fortin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to AU32702/97A priority Critical patent/AU3270297A/en
Priority to PCT/IB1997/000838 priority patent/WO1999001182A1/fr
Publication of WO1999001182A1 publication Critical patent/WO1999001182A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/32—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by treatment in molten chemical reagent, e.g. salts or metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/06—Reclamation of contaminated soil thermally
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
    • A62D2101/20—Organic substances
    • A62D2101/22—Organic substances containing halogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2203/00—Aspects of processes for making harmful chemical substances harmless, or less harmful, by effecting chemical change in the substances
    • A62D2203/02—Combined processes involving two or more distinct steps covered by groups A62D3/10 - A62D3/40

Definitions

  • the present invention relates to materials for heating or cooling chemicals or minerals, and reduction and chlorination pyrolysers at reduced pressure.
  • the invention also relates to processes using these materials for the coproduction of metals and chlorides, processes which can be combined with the elimination of products contaminated by PCBs, PCTs, etc., or even based on HCB Organochlorines, HCE,
  • An installation composed of materials such as according to the invention allows the treatment of very diverse materials both in concentration and in consistency.
  • the various components are preferably interchangeable, which facilitates operation and maintenance, and ensures high reliability during installation. This modularity makes it easy to double or triple the processing capacity.
  • TCBs much more than PCBs and PCTs (Polychloro-biphenyls and polychloroterphenyls), were likely to generate PCDDs and PCDFs (PolyChloroDibenzo-Dioxins and Furans).
  • the process according to the present invention proceeds to cracking under reduced pressure and to the fixation of chlorine in the form of metal chlorides.
  • the materials for its implementation allow operation "in a vacuum", which provides great security.
  • organochlorines The cracking of organochlorines is an endothermic reaction. Chlorination of metals is a very exothermic reaction which therefore allows cracking and fixing of chlorine. However, depending on the metal, this latter reaction must be moderate in order to be able to be thermally controlled.
  • the process for removing organochlorines according to the present invention is therefore mainly based on a chlorination reaction under reduced pressure, in particular with magnesium, but, in a non- exclusive. Especially since the organochlorines to be destroyed are most often accompanied by hydrocarbons, and the process also includes the reduction of metal oxides by the hydrogen released during cracking.
  • the reduction in pressure results first of all in the absence of air and therefore absence of oxygen, which reduces the risk of oxidation of benzenic nuclei.
  • the vacuum or the low absolute pressure facilitates the vaporization of the organochlorines and promotes their cracking ing. By proceeding above 750 ° C the risk of dimerization of the benzenic nuclei is zero. And finally, the reaction of the cracking vapors makes it possible to proceed effectively "in a vacuum". This eliminates any emission into the atmosphere.
  • HCE ⁇ > C2C16 + 3 Mg -> 3 MgC12 + 2 C Either, for: 1 Kg of HCE and 0.307 KG of Magnesium, we collect: 1.205 Kg of MgC12 and 0.102 Kg of Carbon.
  • the mixture obtained is drawn off under vacuum at very high temperature and then cooled without intermediate exposure to the atmosphere, thus avoiding any formation of intermediate oxidized compounds which could then be emitted into the atmosphere.
  • the hydrogen will be eliminated by reaction with an easily reducible metal oxide such as copper or nickel or cobalt or antimony oxide (and even molybdenum or tungsten) or a mixture of these oxides .
  • an easily reducible metal oxide such as copper or nickel or cobalt or antimony oxide (and even molybdenum or tungsten) or a mixture of these oxides .
  • the process becomes a "metal oxide reduction technique" with the capacity to eliminate organochlorines or chlorinated hydrocarbons.
  • the materials of the invention are therefore suitable on the one hand for the elimination of highly concentrated organochlorines and on the other hand for the reduction of metal oxides with elimination of oils contaminated with PCBs or PCTs and of course, for all intermediate cases, especially when it is simply a question of decontaminating contaminated soil.
  • FIG. 1 An installation according to the process is shown diagrammatically in Figure 1. It includes: three or four ACCUMULATORS-EVAPORATORS (1), an independent or clamped LOADER-SHREDDER (2), a CENTRAL MODULE (3), a base with two PYROLYSERS (4), three or four STORERS (5) of similar design to "EVAPORATORS".
  • the waste and products to be treated are loaded into an ACCUMULATOR-EVAPORATOR (1).
  • This ACCUMULATOR-EVAPORATOR will consist of a "double wall" tank which may have an overall diameter of 2500 mm, with 2 elliptical bottoms, one of which with a flange and a centered cover with a diameter of 1100mm. This set will be mounted on two 2500 x 2500 frames (one at each end) to form the total overall gauge of 6.10 Meters or 20 feet. Thus, the whole is in the format of maritime containers fitted with standard locking systems for stacking and maritime transport or by flatbed truck. The payload is 10 to 15 tonnes.
  • the frames can be equipped with stabilizing jacks for stationing the assembly in the clamping position. They can also be fitted with hydraulically motorized handling wheels, and the assembly then constitutes a portable tank moving on site thanks to a hydraulic generator trolley.
  • Each "double wall” tank contains an internal tank which will be rotated like "a rotary kiln” although the external tank remains fixed.
  • an intermediate fluid is injected which, by hydrostatic thrust, acts as a "ball bearing".
  • the flotation fluid used is a lead alloy which directly heats the internal tank, and indirectly the waste or products it contains. The rotation ensures efficient stirring and good temperature uniformity.
  • an insulating coating may be provided to better protect the "double wall", and likewise the internal tank will be coated internally with an anticorrosion layer.
  • This tank therefore allows evaporation "in situ", and under vacuum from the initial temperature of the waste, up to approximately 450 ° C. These conditions are sufficient to ensure the vaporization of all organochlorines and all dioxin and furan congeners that may be contained in the waste.
  • This tank ensures just as well: the evaporation of pure products or mixed with inert whatever the proportions, and also, the evaporation of traces that can impregnate large components such as capacitors or transformers with pyralene, to the floors or contaminated rubble.
  • the decontaminated inert materials are removed by simple reversal of the direction of rotation in the manner of concrete mixers.
  • the same double-walled tank assembly with internal tank will work not only as an accumulator-evaporator, but also as a storage or condenser-storage.
  • the double wall can be used for circulation of a cooling fluid, while the enclosure is under vacuum or under slight overpressure, but it is always in a controlled atmosphere during its filling.
  • molybdenum powder suspended in the lead alloy Molybdenum, with a density close to that of lead, is neutral with lead, but it has thermal characteristics of capacity and conduction which are twice and four times those of lead.
  • a container “accumulator” or “store”, can be sealed under vacuum, before unclamping, it therefore allows transport directly to the destination of use of the product, without any transfer.
  • each is “monitored” and at regular intervals, it can undergo an angular offset in rotation relative to the frames forming the template.
  • An "empty run” allows the decontamination of the container itself.
  • An installation therefore appears in the form of several containers flanged together. It comprises: at least two accumulator-evaporators, and at least two storage units for evacuating the resulting products, and finally, it comprises various other containers during the transit of the products, whether they are upstream or downstream in the treatment.
  • These modular containers facilitate simultaneous batch processing, even if the contents being processed are very different from one to the other. This technology therefore offers great flexibility or flexibility.
  • the products to be treated are evaporated under vacuum directly from the ACCUMULATORS-EVAPORATORS.
  • the sucked vapors are analyzed continuously by mass spectrometry.
  • These vapors are optionally treated on a condenser or a pretreatment device before being blown mainly into a pyrolyser-boiler for chlorination or reduction by hydrogen.
  • the two PYROLYSIS-BOILERS are united on a single BASE against which the STORERS of the by-products come to clamp themselves. This BASE of pyrolysers connects itself by clamping to the CENTRAL MODULE.
  • Each pyrolyser-boiler includes a cover bell, and a hearth which is directly integrated into the base.
  • the cover bell is composed of two concentric walls leaving between them a space for evacuation or for circulation of a cooling fluid.
  • the interior wall is protected by a refractory and anticorrosive coating so as to resist partial pressures of chlorine and hydrogen chloride.
  • the bell caps the sole.
  • the bell rests in a deep annular notch which is filled with a lead alloy with low melting point.
  • This annular bath provides sealing and hydrostatic balancing between the interior of the bell and the atmosphere.
  • This bath acts as a damper for sudden variations in the expansion of cracked gases.
  • This bell is of a sufficiently large volume to also favor the damping of these variations and to offer a sufficient capacity of contact for the reactions.
  • the two bells of the pyrolyzers can be inscribed in a volume with the maritime gauge to facilitate their transport and a frame forming the frame with the gauge, can allow the lifting of the bells, to facilitate a complete visit of the bases of the pyrolyzers or to carry out the exchange. periodical of the bells.
  • the base or sole, forms the reaction basin.
  • the basin is partially filled with lead and zinc which separate by density. Zinc can be replaced by tin, but even better, by antimony.
  • the reactants and by-products of the reactions are: • magnesium and magnesium chloride in the case of chlorination
  • the sole In addition to the holes for blowing the vapors into the molten bath, the sole also comprises:
  • the BASE of the Pyrolysers is connected with the CENTRAL MODULE.
  • This CENTRAL MODULE brings together the additional functions and accessories to ensure the control, transfer and conditioning of fluids.
  • the equipment heating and pumping of alloys, conditioning and rotation of accumulators and storers, clamping and sealing cylinders, circulation pumps of alloys, the siphoning pump of magnesium chloride and carbon, the hydraulic device for introducing magnesium, the device for compressing carbonaceous residues, the THT heating duct for carbon residues, the hydraulic power unit, the power take-offs for: the shredder loader, the pyrolyzer base: the oxide extrusion screws, the clamp
  • the smooth running of the PYROLYSEUR-BOILER means planning at least two simultaneous "batches", which will be offset in time. This will improve the performance of the installation.
  • the chlorination PYROLYSER-BOILER is the main component in the cracking of organochlorine vapors, and in the chlorination of magnesium by the chlorine released.
  • the dehydrogenation or reduction PYROLYZER-BOILER is in this case the complementary and secondary component to the cracking of relatively pure organochlorine vapors, but it quickly becomes the main component with the increase in the hydrogen content, and in particular during the elimination of oils contaminated with PCBs or PCTs. In the latter case, it is the chlorination PYROLYZER which becomes secondary but remains essential for the fixation of chlorine.
  • a "three-way" valve makes it possible to direct the vapors to one or other of these pyrolysers which are of the same design , but with very different functions.
  • the process must exclude the presence of oxygen. In fact, there remains traces of oxygen only at the beginning of the cycle. Indeed, after filling the accumulator, the presence of oxygen remains essentially limited to the partial pressure in the residual volume during the clamping or closing of this accumulator. This residual volume is pumped cold. The air is filtered over activated carbon before being returned to the atmosphere. More than 75% of the air is removed safely, since this is done under the control of a spectrometer sensor.
  • the residual oxygen can be evaluated as the quantity of about twenty mole-grams which will react with less than 1 Kg of magnesium to produce approximately 1.5 Kg of magnesia, while 2500 Kg of magnesium are theoretically necessary to fix the chlorine of 10 Tons of HCB that can be contained in an accumulator.
  • magnesium is introduced only as it is consumed. It is introduced from the outside, and through the lead bath. This bath acts as a "fluid airlock". It balances atmospheric pressure and incidentally, it allows the drying of traces of moisture and the preheating of magnesium. This bath also contributes to heat transfers to stabilize the reaction.
  • Magnesium is an expensive metal, but its very reducing and very exothermic properties guarantee the stability of chlorine fixation and reduce energy requirements. Magnesium is used, either in the form of a billet which sinks to the bottom of the lead bath. The billet advances as needed. Magnesium can also be used in ingots with an automatic feeding device.
  • the magnesium displaces the other metal chlorides and in particular the chlorides which may be present.
  • the neutral A ton of pure organochlorines consumes around 250 to 300 kg of magnesium. However, for very high chlorine concentrations, the reaction should be moderate by adding metals which burn easily in chlorine, but giving less exothermic reactions than magnesium.
  • antimony which has the advantage of being tri and pentavalent in its chlorides, which, if they are not reduced by magnesium, will be easily condensed.
  • Aluminum can also be added to lead to the formation of chlorides which are of great industrial interest.
  • magnesia which is already present in the refractory coatings of pyrolyzer bells will be the first element of moderation and stabilization, and it can be added with magnesium.
  • Other oxides can be added, in particular those of titanium or zirconium.
  • the mixture is extracted by siphoning, which means that this mixture is relatively pure from all other components.
  • the magnesium chloride is then easily crystallized since its transformation temperature is 714 ° C (at normal pressure).
  • Lead has a low melting point (327 ° C) and a very wide range before boiling (1740 ° C). It is not very sensitive to chloru- ration. It is neutral with regard to steel. It can therefore be used as a heat transfer fluid, especially as its characteristics will be significantly improved by adding molybdenum powder.
  • Molten zinc is aggressive towards steel, so it could not be used as a heat transfer fluid. It is much more sensitive to chlorination, but its chloride is easily reduced by magnesium. Zinc dissolves easily with lead, but it separates by density, and its presence makes it possible to stop the scent of lead and therefore to limit the dissemination of lead in the by-products. Its intermediate density gives it a role of separator between lead and the products to be extracted.
  • Zinc could be replaced by tin. This solution is more expensive, but allows a greater amplitude of temperature regulation of the baths.
  • the zinc will be replaced in whole or in part by antimony which, better still will ensure the separation, and its more volatile chlorides will be easily aspirated and condensed during the extraction of the magnesium chloride.
  • the residual vapors from the chlorination pyrolyzer are continuously sucked so that the absolute pressure in the pyrolyzer is as low as possible and always remains below 300 mBars. These vapors are analyzed continuously, and by a "three-way valve", they are re-blown in chlorination or directed to the pyrolyser for reduction of oxides (dehydrogenation).
  • the reduction pyrolyzer is quite similar to the chlorination pyrolyzer. It also has a bell resting in a deep notch filled with a low-melting point alloy and its sole forms a basin with a lead-zinc or lead-antimony bath.
  • This pyrolyzer can become the essential element of a process for the reduction of metal oxides which jointly authorizes the removal of oils contaminated with PCBs and PCTs.
  • the oxides are introduced through the lead bath. They are continuously pushed towards the bottom of the bath by a mechanical device such as an extrusion screw. sion and, they go up to the surface of the bath, but inside the pyrolyzer. It will be advisable to pre-load and pre-heat them in a "storage device" from which they are gradually extracted by rotation of the internal tank of the storage device.
  • the hydrocarbon vapors are blown into the lead bath to be cracked.
  • the cracked hydrogen reacts with the metal oxides (Copper, Nickel, Cobalt) which are reducible by hydrogen from the temperature of 300 ° C, but which will be brought to more than 800 ° C by their transfer through the bath of lead.
  • These oxides are therefore reduced to metal in the form of powder (copper or nickel or cobalt). This powder is precipitated in the molten bath while the oxides normally float on the bath.
  • part of the copper dissolves in the bath, because, for a high concentration of zinc, the temperature of the brass liquidus is around 900 ° C. .
  • the partial dissolution of copper therefore makes it possible to increase (if necessary) the temperature of the bath.
  • the bath is pumped regularly at the lead-antimony separation surface and directed to a concentration basin, in which the lead is withdrawn, while the upper level of lower copper concentration is recycled to the sole basin .
  • the part of the bath concentrated in copper is regularly siphoned off and is poured into ingots.
  • Carbon dioxide from the carbon monoxide formed during the chlorination of the oxides in the presence of carbon will be fixed on lime contained in a flanged storage tank on the installation. Thus, the treatment can be maintained in a "vacuum".
  • a second base with two pyrolyzers can be clamped at the first. And it will be interesting to combine the treatment of highly exothermic batches (pure organochlorines) with less exothermic batches such as those of soils to be decontaminated.
  • Carbon also helps reduce shrinkage when bricks are first fired.
  • large parts can be manufactured such as: the coating of the bells of pyrolyzers.
  • compositions based on chromite, mullite, zircon ... etc. are also possible.
  • the mixture of magnesium chloride and carbon can also intervene directly in the process of elaboration of magnesium and indirectly in that of certain metals such as titanium, zirconium, etc ...
  • the installation can be stopped at any time, it remains preferable to operate it "continuously", even if it is in reduced operation at night under the supervision of an operator.

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Abstract

L'invention concerne des matériels de réchauffage ou de refroidissement de minéraux, produits chimiques ou divers, et des pyrolyseurs de réduction et chloruration en pression réduite. Ces matériels permettent aussi la décontamination des sols et autres inertes avec élimination des organochlorés sans émission dans l'atmosphère et sans risque de formation de dioxines et furanes. Les matériaux à chauffer ou à refroidir ou à décontaminer, sont chargés dans une citerne tournante qui flotte à l'intérieur d'une autre citerne grâce à un alliage à bas point de fusion servant de fluide caloporteur. Les pyrolyseurs comportent une sole-bassin avec un bain d'alliages. Une cloche coiffe la sole et repose dans une gorge annulaire remplie d'un alliage qui assure l'étanchéité. Ces matériels permettent de procéder "en vase clos".

Description

MATERIELS et PROCEDES de CHLORURATION et de REDUCTION en VASE CLOS
La présente invention concerne des matériels de réchauffage ou de refroidissement de produits chimiques ou de minéraux, et des pyrolyseurs de réduction et chloruration en pression réduite.
Ces matériels permettent de procéder "en vase clos" dans de nombreux procédés ordinairement polluants tels que pour la chloruration et réduction des oxydes métalliques ou des métaux.
Ces matériels permettent aussi la décontamination "in situ" des sols et autres inertes avec élimination des organochlorés sans émission dans l'atmosphère et sans risque de formation de dioxines et furanes.
L'invention concerne encore des procédés mettant en œuvre ces matériels pour la coproduction de métaux et chlorures, procédés qui peuvent être combinés avec l'élimination de produits contaminés par des PCB, PCT, etc..., ou même à base dOrganochlorés HCB, HCE,
HCBD, ...etc.
Une installation composée des matériels tels que selon l'invention permet le traitement de matériaux très divers tant en concentration qu'en consistance. Les différents composants sont de préférence interchangeables, ce qui facilite l'exploitation et la maintenance, et assure une grande fiabilité à l'installation. Cette modularité permet aisément de doubler ou tripler la capacité de traitement.
L'installation ne nécessite pas d'infrastructure lourde et l'ensemble reste facilement démontable. Elle sera donc mise en exploitation sur le site même de production des minerais, des matériaux à traiter ou des déchets à éliminer, ce qui évite le transport et les manutentions de ces produits qui peuvent présenter des risques.
Actuellement, pour l'élimination des PCB et PCT, c'est l'incinération à haute température qui est le procédé le plus communément agréé. Cette incinération spécialisée est effectuée à 1000 °C dans un four tournant ou à lit fluidisé. Les gaz subissent une postcombustion à 1200 °C et ils sont dépoussiérés et lavés. Les chlorures sont volatilisés ou fixés essentiellement dans les effluents. Si cette incinération spécialisée n'apporte pas une garantie absolue en ce qui concerne le rejet de dioxines, cette solution semble donner des résultats acceptables pour l'élimination des PCB et PCT concentrés ou dilués, mais dès lors qu'ils sont sans solvants.
En effet, le Mid est Research Institute, dans le cadre d'un contrat financé par l'EPA, a mis en évidence que l'adjonction de 30% de TCB
(trichlorobenzène) favorisait la formation de PCDF et de PCDD. Et qu'ainsi, les TCB, beaucoup plus que les PCB et PCT (Polychloro- biphényles et polychloroterphényles) , étaient susceptibles de géné- rer des PCDD et des PCDF (PolyChloroDibenzo-Dioxines et Furanes) .
Les conditions optimales de formation de PCDD et PCDF à partir de TCB se situant vers 675 °C avec un excès d'oxygène de 8%. Le processus de formation supposant l'oxydation des TCB dans une étape intermédiaire.
Certains procédés d'élimination des solvants organochlorés se sont donc orientés vers des techniques d'hydrogénation à basse température. Ce qui nécessite des quantités très importantes d'hydrogène.
Or, s'il a été établi que la destruction des molécules de PCDD ou PCDF est assurée au dessus de 1000 °C. , il a été démontré également qu'à 750 °C et en l'absence d'air, il ne se forme pas de biphé- nylènes (H.R. Buser - Environmental Health Perspective) .
C'est pourquoi, très différemment des techniques précédentes, le procédé selon la présente invention procède au craquage en pression réduite et à la fixation du chlore sous forme de chlorures métal- liques. Les matériels pour sa mise en œuvre permettent un fonctionnement "en vase clos", ce qui procure une grande sécurité.
Le craquage des organochlorés est une réaction endothermique. La chloruration des métaux est une réaction très exothermique qui permet donc le craquage et la fixation du chlore. Mais, selon le métal, cette dernière réaction doit être modérée pour pouvoir être contrôlée thermiquement.
Le procédé d' élimination des organochlorés selon la présente invention s' appuie donc principalement sur une réaction de chloruration en pression réduite, notamment avec le magnésium, mais, de façon non exclusive. D' autant que les organochlorés à détruire sont le plus souvent accompagnés d'hydrocarbures, et le procédé comprend également la réduction d'oxydes métalliques par l'hydrogène libéré lors du craquage.
La réduction de pression se traduit d'abord par l'absence d'air et donc absence d' oxygène, ce qui réduit le risque d' oxydation de noyaux benzeniques. Le vide ou la faible pression absolue facilite la vaporisation des organochlorés et favorise leur crac ing. En procédant à plus de 750 °C le risque de dimerisation des noyaux benzeniques est nul. Et enfin, la mise en réaction des vapeurs de craquage permet de procéder efficacement "en vase clos". Ce qui élimine toute émission dans l'atmosphère.
Le craquage d' organochlorés avec réaction du chlore sur du magnésium, conduit à un mélange de carbone et de chlorure de magnésium qui peut être prélevé en continu, selon les équilibres :
HCB => C6C16 + 3 Mg —> 3 MgC12 + 6 C
Soit, pour : 1 Kg d'HCB et 0.250 KG de Magnésium, on recueille : 1 Kg de MgC12 et 0.250 Kg de Carbone.
HCE =≈> C2C16 + 3 Mg —> 3 MgC12 + 2 C Soit, pour : 1 Kg d'HCE et 0.307 KG de Magnésium, on recueille : 1.205 Kg de MgC12 et 0.102 Kg de Carbone.
HCBD ==> C3C16 + 3 Mg —> 3 MgC12 + 3 C Soit, pour : 1 Kg d'HCBD et 0.292 KG de Magnésium, on recueille : 1.146 Kg de MgC12 et 0.146 Kg de Carbone.
OCS => C8C18 + 4 Mg —> 4 MgC12 + 8 C
Soit, pour : 1 Kg d'OCS et 0.255 KG de Magnésium, on recueille : 1 Kg de MgC12 et 0.255 Kg de Carbone.
CTC => CC14 + 2 Mg — > 2 MgC12 + C
Soit , pour : 1 Kg de CTC et 0 . 315 KG de Magnésium, on recueille : 1.236 Kg de MgC12 et 0 .079 Kg de Carbone .
PCE => C2C14 + 2 Mg — > 2 MgC12 + 2 C
Soit , pour : 1 Kg de PCE et 0 . 292 KG de Magnésium, A on recueille : 1.146 Kg de MgC12 et 0.146 Kg de Carbone.
Ainsi, dans l'hypothèse ou le déchet théorique est composé uniquement de HCB, HCE, HCBD, OCS, CTC, PCE de hautes puretés, les réactions de chloruration de magnésium se présentent relativement simplement, d'autant que le point de fusion du chlorure de magnésium étant normalement de 714 °C, le traitement entre 780 °C et 800 °C garanti une fixation totale du chlore, mais aussi l'élimination totale des dioxines et furanes.
Le mélange obtenu est soutiré sous vide à très haute température puis refroidi sans exposition intermédiaire avec l'atmosphère, évitant donc toute formation de composés oxydés intermédiaires qui pourraient ensuite être émis dans l'atmosphère.
Le déchet réel à éliminer est rarement pur, et si la présence d'éléments parasites sous forme de "traces" (oxygène, azote, hydrogène, soufre, gaz acides) mais seulement de traces, est acceptable, parce que ces traces seront facilement éliminées par le magnésium, une présence en plus grande quantité doit être évitée, et ne peut être ignorée dans un procédé industriel. L'evaporation "sous vide" et plus précisément sans air ou oxygène est la condition qui sécurise l'utilisation du magnésium. Fort heureusement, dans les conditions de vide et de température du procédé, le chlore résultant du craquage ne peut réagir avec l' azote pour former du NC13. L'azote sera fixé par le magnésium en Mg3N2. Des traces de soufre seront facilement fixées par le magnésium.
Des traces d'hydrogène seront éliminées par formation de MgH2, mais, le cracking d'hydrocarbures chlorés présents avec les organochlorés, peut libérer des quantités très importantes d'hydrogène. Cela est une circonstance quasi-constante qui ne doit pas perturber le traitement, et, l'hydrogène doit être éliminé au fur et à mesure, car : l'hydrogène fait baisser le niveau de vide dans le pyrolyseur, et surtout, sous une pression suffisante, sa réaction avec le chlore devient brutale. D'où l' intérêt de maintenir un vide préventif quel que soit le rapport H2/C12. C'est pourquoi, le procédé d'élimination selon la présente invention, ne se contente pas de fixer le chlore, mais prend également en compte la présence d'hydrogène. Ce qui peut devenir la réaction principale dans certaines applications.
L'hydrogène sera éliminé par mise en réaction avec un oxyde métallique facilement réductible tel que l' oxyde de cuivre ou de nickel ou de cobalt, ou d'antimoine, (et même de molybdène ou tungstène) ou d'un mélange de ces oxydes.
Ainsi, si l'on admet pour 10 moles de HCB, la présence d'I mole d'hydrocarbure, (en prenant C6H12 pour faciliter le calcul) , il faut6 moles de CuO pour neutraliser l'hydrogène, et 30 moles de magnésium pour neutraliser le chlore.
C'est à dire, pour 1 Tonne, il faut :
165 Kg d' oxyde de Cuivre (ou 155 Kg d' oxyde de Nickel) , 248 Kg de magnésium,
On récupère en sous produits : 130 Kg de Cuivre, 1 Tonne de chlorure de magnésium, 272 Kg de carbone, et, il y a environ 37 litres d'eau à condenser,
Inversement, si l'on admet 1 mole d'HCB pour 10 moles d'un hydrocarbure (en reprenant C6H12 pour le calcul) , il faut 60 moles de CuO pour neutraliser l'hydrogène, et seulement 3 moles de magnésium pour neutraliser le chlore. C'est à dire, pour 1 Tonne, il faut :
4280 Kg d'oxyde de Cuivre (ou 3400 Kg d'oxyde de Nickel) , 64 Kg de magnésium, On récupère en sous produits : 3400 Kg de Cuivre, 250 Kg de chlorure de magnésium,
705 Kg de carbone, et, il y a environ 963 litres d'eau à condenser.
Dans ce deuxième cas, le procédé devient une "technique de réduction des oxydes métalliques" ayant la capacité d'éliminer des organochlorés ou hydrocarbures chlorés . Les matériels de l'invention conviennent donc d'une part pour l'élimination des organochlorés très concentrés et d' autres part pour la réduction d' oxydes métalliques avec élimination d' huiles contaminées par des PCB ou PCT et bien sûr, pour tous les cas intermédiaires, notamment lorsqu'il s'agit simplement de décontaminer des terres souillées .
Une installation selon le procédé est schématisée en Figure 1 . Elle comprend : trois ou quatre ACCUMULATEURS-EVAPORATEURS (1) , un CHARGEUR-BROYEUR indépendant ou bridé (2) , un MODULE CENTRAL (3) , une embase avec deux PYROLYSEURS (4) , trois ou quatre STOCKEURS (5) de conception similaire aux "EVAPORATEURS".
Les déchets et produits à traiter sont chargés dans un ACCUMULATEUR- EVAPORATEUR (1) .
Le chargement peut se faire, soit directement en position de bridage pour le traitement et par l'intermédiaire d'un chargeur- broyeur de calibration qui est alors bridé avec le module central, soit : l' accumulateur peut être préalablement chargé à partir d' un chargeur indépendant. Ces accumulateurs préalablement chargés sont alors mobiles pour aller et venir en position de bridage sur le MODULE CENTRAL. Cet ACCUMULATEUR-EVAPORATEUR sera constitué d'une citerne "double paroi" qui pourra avoir pour diamètre hors tout 2500 mm, avec 2 fonds elliptiques, dont l'un avec une bride et un couvercle centré de diamètre 1100mm. Cet ensemble sera monté sur deux cadres 2500 x 2500 (un à chaque extrémité) pour former le gabarit total hors tout de 6,10 Mètres ou 20 pieds. Ainsi, l'ensemble est au format des conteneurs maritimes équipés des systèmes de verrouillages standards pour l' empilage et le transport maritime ou par camion-plateau. La charge utile est de 10 à 15 tonnes.
Accessoirement, les cadres peuvent être équipés de vérins de stabilisation pour mise en station de l'ensemble en position de bridage. Ils peuvent encore être équipés de roues de manutention motorisées hydrauliquement, et l'ensemble constitue alors une citerne roulante se déplaçant sur chantier grâce à un chariot générateur hydraulique.
Ces citernes pleines ou vides sont raccordées sur le MODULE CENTRAL et sont bridées par vérins hydrauliques de façon à assurer une parfaite étanchéité pour la mise sous vide ou en légère surpression. La manœuvre du couvercle (bouchon de fermeture) de l'accumulateur pouvant intervenir "sous vide".
Chaque citerne "double paroi" contient une citerne intérieure qui sera mise en rotation comme "un four tournant" quoique la citerne extérieure reste fixe. Pour cette mise en rotation, on injecte un fluide intercalaire qui, par poussée hydrostatique, fait office de "roulement à billes". Le fluide de flottation utilisé est un alliage au plomb qui chauffe directement la citerne intérieure, et indirectement les déchets ou produits qu'elle contient. La mise en rotation assure un brassage efficace et une bonne homogénéité de température.
De façon à limiter le transfert de chaleur de la paroi intérieure, vers l'extérieur, l'espace entre les deux parois est mis sous vide
(environ 80 mBars) . Lors de la fabrication de ces accumulateurs, on pourra prévoir un revêtement isolant pour mieux protéger la "double paroi", et de même la citerne intérieure sera revêtue intérieurement d'une couche anticorrosion.
Cette citerne permet donc l'evaporation "in situ", et sous vide depuis la température initiale des déchets, jusqu'à 450 °C environ. Ces conditions sont suffisantes pour assurer la vaporisation de tous les organochlorés et tous les congénères dioxiniques et furaniques pouvant être contenus dans les déchets.
Cette citerne assure tout aussi bien : l'evaporation des produits purs ou mélangés avec des inertes quelqu'en soient les proportions, et aussi, l'evaporation des traces pouvant imprégner des gros composants tels que condensateurs ou transformateurs au pyralene, jusqu'aux sols ou gravats contaminés.
Après évaporation complète, l' extraction étant suivie par sonde spectromètrique, les inertes décontaminés sont évacués par simple inversion du sens de rotation à la manière des toupies à béton. Le même ensemble de citerne double paroi avec citerne intérieure, fonctionnera non seulement en accumulateur-évaporateur, mais aussi en stockeur ou condenseur-stockeur. Dans ce cas la double paroi peut être utilisée pour une circulation d'un fluide de refroidissement, tandis que l'enceinte est sous vide ou en légère surpression, mais elle est toujours en atmosphère contrôlée pendant son remplissage.
Il sera encore plus judicieux d'utiliser le même alliage au plomb de mise en rotation de la citerne intérieure comme fluide de refroidissement pour la cristallisation des chlorures. Ainsi l'énergie récupérée pourra être transférée pour servir à l'evaporation dans les accumulateurs-évaporateurs.
Le transfert des calories sera très nettement amélioré par adjonction de poudre de molybdène en suspension dans l'alliage au plomb. Le molybdène, avec une densité voisine de celle du plomb, est neutre avec le plomb, mais il présente des caractéristiques thermiques de capacité et de conduction qui sont deux fois et quatre fois celles du plomb.
Un conteneur "accumulateur" ou "stockeur", peut être operculé sous vide, avant débridage, il permet donc le transport directement vers la destination d'utilisation du produit, sans aucun transvasement.
Pour une bonne maintenance de ces conteneurs, chacun est "suivi" et à intervalle régulier, il peut subir un décalage angulaire en rotation par rapport aux cadres formant le gabarit. Une "marche à vide" permet la décontamination du conteneur lui-même.
Une installation se présente donc sous l' aspect de plusieurs conteneurs bridés entre-eux. Elle comprend : au moins deux accumulateur- évaporateurs , et au moins deux stockeurs en évacuation des produits résultants, et enfin, elle comprend divers autres conteneurs en cours de transit des produits, qu'ils soient d'amont ou en aval au traitement. Ces conteneurs modulaires facilitent le traitement par lots simultanés, quand bien même les contenus en cours de traitement seraient très différents de l' un à l' autre. Cette technologie offre donc une grande souplesse ou flexibilité.
Les produits à traiter sont évaporés sous vide directement à partir des ACCUMULATEURS-EVAPORATEURS . Les vapeurs aspirées sont analysées en continu par spectromètrie de masse. Ces vapeurs sont éventuellement traitées sur un condenseur ou un organe de traitement préalable avant d'être insufflées principalement dans un pyrolyseur- bouilleur de chloruration ou de réduction par l'hydrogène.
Les deux PYROLYSEURS-BOUILLEURS sont réunis sur une seule EMBASE contre laquelle les STOCKEURS des sous-produits viennent se brider. Cette EMBASE de pyrolyseurs se raccorde elle-même par bridage au MODULE CENTRAL.
Chaque pyrolyseur-bouilleur comprend une cloche de couverture, et une sole qui est directement intégrée dans l'embase.
La cloche de couverture est composée de deux parois concentriques laissant entre-elles un espace pour mise sous vide ou pour circulation d'un fluide de refroidissement. La paroi intérieure est protégée par un revêtement réfractaire et anticorrosion de façon à résister aux pressions partielles de chlore et chlorure d'hydrogène.
La cloche coiffe la sole. La cloche repose dans une profonde encoche annulaire qui est remplie d'un alliage au plomb à bas point de fusion. Ce bain annulaire assure l' étanchéité et l'équilibrage hydrostatique entre l'intérieur de la cloche et l'atmosphère. Ce bain fait office d'amortisseur des brusques variations d'expansion des gaz de craquage. Cette cloche est d'un volume suffisamment important pour favoriser également l'amortissement de ces variations et offrir une capacité suffisante de contact pour les réactions.
Les deux cloches des pyrolyseurs peuvent s'inscrire dans un volume au gabarit maritime pour faciliter leur transport et une armature formant le cadre au gabarit, peut permettre le levage des cloches, pour faciliter une visite complète des embases des pyrolyseurs ou pour effectuer l' échange périodique des cloches .
L'embase ou sole, forme le bassin de réaction. Le bassin est rempli partiellement de plomb et de zinc qui se séparent par densité. Le zinc peut être remplacé par de l'étain, mais encore mieux, par de 1' antimoine.
Les réactifs et les sous-produits des réactions, surnagent à la surface du bain plomb-zinc ou plomb-antimoine, ce sont : • magnésium et chlorure de magnésium dans le cas de la chloruration
• oxydes de cuivre ou de nickel dans le cas de la déshydrogénation.
Les alimentations et soutirages se font uniquement par la sole. Outre les orifices d' insufflation des vapeurs dans le bain en fusion, la sole comprend encore :
• les orifices de circulation du bain de plomb,
• les orifices d'alimentation des consommables,
• les pipes d' aspiration des vapeurs résiduelles , • les pipes de soutirage des sous produits formés,
L'EMBASE des Pyrolyseurs est raccordée avec le MODULE CENTRAL. Ce MODULE CENTRAL réunit les fonctions et les accessoires complémentaires pour assurer le contrôle, le transfert et le condition- ne ent des fluides.
Il comprend notamment : les pompes de mise sous vide des accumulateurs, le condenseur de vapeur d'eau et des organochlorés et autres ayant un point d'ébullition, inférieur à l'eau, le filtre à eau et le réservoir d'eau de condensation, la pompe d' évaporation, les vannes d'isolement, la vanne trois voies de modulation Chloruration/Déshydrogénation les pompes d' aspiration des vapeurs résiduelles des pyrolyseurs , les vannes trois voies de recyclage des vapeurs résiduelles, les condenseurs des chlorures et de vapeur d'eau sur les vapeurs résiduelles de déshydrogénation, ou de chloruration, et encore, les équipements : de réchauffage et pompage des alliages, de conditionnement et de rotation des accumulateurs et stockeurs, les vérins de bridage et d'operculation, les pompes de circulation d'alliages, la pompe de siphonnage du chlorure de magnésium et du carbone, le dispositif hydraulique d'introduction du magnésium, le dispositif de compression des résidus carbonés, la goulotte de chauffage THT des résidus carbonés, la centrale hydraulique, les prises de force pour : le chargeur broyeur, l'embase de pyrolyseurs : les vis d'extrusion d'oxyde, les vérins de bridage et d'operculation, les moteurs hydrauliques des stockeurs , ... etc.
Bien qu'un traitement en continu reste envisageable, plusieurs facteurs tels que : l'élimination de l'air du volume mort d'un accumulateur, l'humid té susceptible d'imprégner les produits à traiter, la teneur en CTC (carbon tetrachloride) vaporisable avant l'eau, conduisent à un traitement lot par lot ou "batch". Ce traitement en "batch", loin de représenter un inconvénient, se trouve être en parfaite harmonie avec l'organisation modulaire des accumulateurs-évaporateurs des produits à traiter et des stockeurs des sous-produits résultants du traitement.
On distingue quatre phases pour le traitement et l'evaporation des déchets pour chaque accumulateur-évaporateur :
1° - Mise en dépression sans chauffage pour éliminer au maximum l'air du volume mort. L'air extrait est filtré sur charbons actifs. Ces charbons pourront être retraités par l'installation.
2° - Mise sous vide avec début du chauffage, pour une évaporation- condensation sélective des CTC et de la vapeur d'eau. L'eau étant filtrée et stockée.
3° - Evaporation des organochlorés et revaporisation des CTC et autres condensés.
C'est à partir de cette phase que les vapeurs sont dirigées vers le PYROLYSEUR-BOUILLEUR. C'est la phase d'élimination des organochlorés. C'est bien sûr la phase la plus longue.
4° - Lorsque, sous contrôle d' un capteur de spectromètrie de masse, l'on a atteint et l'on a stabilisé une température et un niveau de vide suffisant pour avoir la garantie que tous les organochlorés, et tous les congénères de dioxines et furanes, ont été évaporés, c'est alors que le résidu de l' accumulateur-évaporateur peut être :
• soit, conservé dans l' accumulateur pour être évacué et transporté directement par l'accumulateur, et il en sera ainsi lorsqu'il s'agira d'inertes importants ou de terres contaminées,
• soit, il peut être déversé dans la trémie de traitement THT (Très Haute Température) par inversion de rotation, ce sera le cas pour les résidus carbonés ( EDC tars, Evaporator chars, Effluent sludges, Carbon Adsorbent ... etc) , "cendres volantes", et autres résidus d' incinérations .
La bonne marche du PYROLYSEUR-BOUILLEUR conduit à prévoir au moins deux "batchs" simultanés, qui seront décalés dans le temps. Ce qui améliorera les performances de l'installation.
Le PYROLYSEUR-BOUILLEUR de chloruration est le composant principal du cracking des vapeurs organochlorees, et de la chloruration du magnésium par le chlore libéré.
Le PYROLYSEUR-BOUILLEUR de déshydrogénation ou de réduction est dans ce cas le composant complémentaire et secondaire au cracking des vapeurs organochlorees relativement pures, mais il devient rapide- ment le composant principal avec l'augmentation de la teneur en hydrogène, et notamment lors de l'élimination d'huiles contaminées par des PCB ou PCT. Dans ce dernier cas, c'est le PYROLYSEUR de chloruration qui devient secondaire mais reste indispensable à la fixation du chlore.
Dans la phase d' évaporation pour élimination des vapeurs des organochlorés, et selon l'analyse spectrométrique de ces vapeurs, une vanne "trois voies" permet de diriger les vapeurs sur l'un ou l'autre de ces pyrolyseurs qui sont de même conception, mais de fonctions très différentes. On peut se reporter utilement au schéma du procédé en figure N°2.
On évitera une réaction trop brutale en insufflant les vapeurs organochlorees dans le bain de chlorure de magnésium plutôt que directement dans le magnésium qui lotte sur le bain de chlorures . C'est pourquoi, il faut maintenir un niveau suffisant de chlorures de magnésium de façon à y insuffler ces vapeurs qui sont alors craquées, et le chlore libéré réagit avec le magnésium tandis que le carbone se mélange au chlorure de magnésium.
A cause de la grande réactivité du magnésium, le procédé doit exclure la présence d'oxygène. De fait, il ne subsiste des traces d'oxygène, qu'en début de cycle. En effet, après le remplissage de l'accumulateur, la présence d'oxygène reste essentiellement limitée à la pression partielle dans le volume résiduel lors du bridage ou de la fermeture de cet accumulateur. Ce volume résiduel est pompé à froid. L'air est filtré sur charbons actifs avant remise à l'atmo- sphère. L'air est éliminé à plus de 75 %, en toute sécurité, puisque cela s'effectue sous le contrôle d'un capteur spectromètrique. L'oxygène résiduel peut être évalué à la quantité d'une vingtaine de moles-grammes qui réagiront avec moins d' 1 Kg de magnésium pour produire environ 1.5 Kg de magnésie, alors que 2500 Kg de magnésium sont théoriquement nécessaires pour fixer le chlore des 10 Tonnes d'HCB pouvant être contenues dans un accumulateur.
Des traces d' azote seront ixées par le magnésium sous forme de Mg3N2. La quantité maximale de magnésium nécessaire pour transformer la totalité d'azote reste encore inférieure à 6 Kg.
A cause de cette grande réactivité et forte exothermicite, le magnésium n'est introduit qu'au fur et à mesure de sa consommation. Il est introduit depuis l'extérieur, et à travers le bain de plomb. Ce bain fait office de "sas fluide". Il équilibre la pression atmosphérique et accessoirement, il permet le séchage des traces d'humi- dite et le préchauffage du magnésium. Ce bain contribue aussi aux transferts thermiques pour stabiliser la réaction.
Le magnésium est un métal cher, mais ses propriétés très réductrices et très exothermiques garantissent la stabilité de la fixation du chlore et diminuent les besoins énergétiques. Le magnésium est utilisé, soit sous forme d' une billette qui s' enfonce au fond du bain de plomb. La billette avance au fur et à mesure des besoins. Le magnésium peut aussi être utilisé en lingots avec un dispositif d' alimentation automatique.
Par substitution, le magnésium déplace les autres chlorures métal- liques et notamment les chlorures pouvant être présents. La neutra- lisation d' une tonne d' organochlorés purs consomme environ 250 à 300 Kg de magnésium. Néanmoins, pour les très fortes concentrations en chlore, la réaction devra être modérée par adjonction de métaux qui brûlent facilement dans le chlore, mais en donnant des réactions moins exothermiques que le magnésium.
Ce sera le cas pour l'antimoine qui présente l'avantage d'être tri et pentavalent dans ses chlorures, qui, s'ils ne sont pas réduits par le magnésium, seront facilement condensés .
L'aluminium pourra également être additionné pour conduire à la formation de chlorures qui ont un grand intérêt industriel.
On pourra ainsi réduire la consommation théorique de magnésium de plus de la moitié.
Mais, la magnésie qui est déjà présente dans les revêtements réfrac- taires des cloches de pyrolyseurs, sera le premier élément de modé- ration et stabilisation, et elle pourra être ajoutée avec le magnésium. D'autres oxydes peuvent être ajoutés, notamment ceux de titane ou zirconium.
L'action du chlore sur la magnésie en présence du carbone de pyrolyse des organochlorés provoque la formation d'oxydes de carbone qui interviendront dans le deuxième pyrolyseur, tout comme l'hydrogène qui résulte du craquage d'hydrocarbures chlorés.
Le carbone de craquage des vapeurs reste en suspension dans le chlorure de magnésium qui est un sel liquide à la température de réaction. En effet, le carbone (densité = 2,23) a une densité très proche de celle du chlorure de magnésium (densité = 2,32) . Le mélange est extrait par siphonnage, ce qui signifie que ce mélange est relativement pur de tous autres composants. Le chlorure de magnésium est ensuite facilement cristallisé puisque sa température de transformation est de 714 °C (à pression normale) .
II faut éviter l'insufflation des vapeurs organochlorees dans le bain de plomb-zinc ou plomb-antimoine, car des chlorures seraient mis en suspension dans le bain de chlorure de magnésium.
Le plomb a un point de fusion bas (327 °C) et un très large intervalle avant ébullition (1740 °C) . Il est peu sensible à la chloru- ration. Il est neutre vis à vis de l'acier. Il peut donc être utilisé comme fluide caloporteur, d'autant que ses caractéristiques seront nettement améliorées par adjonction de poudre de molybdène.
Le zinc fondu est agressif vis à vis de l'acier, il ne pourrait donc être utilisé comme fluide caloporteur. Il est beaucoup plus sensible à la chloruration, mais son chlorure est facilement réduit par le magnésium. Le zinc se dissout facilement avec le plomb, mais il se sépare par densité, et sa présence permet de stopper les effluves de plomb et donc de limiter la dissémination de plomb dans les sous- produits. Sa densité intermédiaire lui donne un rôle de séparateur entre le plomb et les produits à extraire.
Le zinc pourrait être remplacé par de l'étain. Cette solution est plus onéreuse, mais autorise une plus grande amplitude de régulation en température des bains.
De préférence, le zinc sera remplacé en tout ou partie par de l'antimoine qui, mieux encore assurera la séparation, et ses chlorures plus volatils seront facilement aspirés et condensés lors de l'extraction du chlorure de magnésium.
Les vapeurs résiduelles du pyrolyseur de chloruration sont aspirées en continu pour que la pression absolue dans le pyrolyseur soit la plus basse possible et reste toujours inférieure à 300 mBars. Ces vapeurs sont analysées en continu, et par une "vanne trois voies", elles sont ré-insufflées en chloruration ou dirigées vers le pyrolyseur de réduction d'oxydes (déshydrogénation) .
Le pyrolyseur de réduction est tout à fait similaire au pyrolyseur de chloruration. Il comporte aussi une cloche reposant dans une encoche profonde remplie d'un alliage à bas point de fusion et, sa sole forme un bassin avec un bain de plomb-zinc ou plomb-antimoine.
Ce pyrolyseur peut devenir l'élément essentiel d'un procédé de réduction d'oxydes métalliques autorisant conjointement l'élimination d'huiles contaminées par des PCB et PCT.
A l'identique du magnésium et de la magnésie, les oxydes sont introduits à travers le bain de plomb. Ils sont poussés en continu vers le fond du bain par un dispositif mécanique tel qu'une vis d' extru- sion et, ils remontent à la surface du bain, mais à l'intérieur du pyrolyseur. Il sera judicieux de les pré-charger et pré-chauffer dans un "stockeur" duquel ils sont extraits progressivement par rotation de la citerne interne du stockeur.
Les vapeurs d'hydrocarbures sont insufflées au niveau du bain de plomb pour être craquées. L'hydrogène de craquage réagit avec les oxydes métalliques (Cuivre, Nickel, Cobalt) qui sont réductibles par l'hydrogène dès la température de 300 °C, mais qui seront portés à plus de 800°C par leur transfert à travers le bain de plomb. Ces oxydes sont donc réduits en métal sous forme de poudre (de cuivre ou de nickel ou de cobalt) . Cette poudre est précipitée dans le bain en fusion alors que les oxydes flottent normalement sur le bain.
Selon la température, et dans le cas d'un bain plomb-zinc, une partie du cuivre se dissout dans le bain, car, pour une concentra- tion importante en zinc, la température du liquidus des laitons est d'environ 900 °C. La mise en solution partielle du cuivre permet donc d'augmenter (si nécessaire) la température du bain.
Le remplacement du zinc par de l'antimoine permettra une meilleure séparation d'autant que l'antimoine sera facilement introduit sous forme d'oxyde en mélange avec l'oxyde de cuivre et il sera réduit en même temps que l'oxyde de cuivre.
Par ségrégation, le cuivre se concentre au niveau de la surface de séparation plomb-antimoine. En effet la densité du cuivre est de 8,94 tandis que celle de l'antimoine est de 6,7 et celle du plomb est de 11,34. Il en serait de même pour du nickel ou du cobalt de densité 8,9.
Le bain est pompé régulièrement au niveau de la surface de séparation plomb-antimoine et dirigé vers un bassin de concentration, dans lequel le plomb est soutiré, tandis que le niveau supérieur de moin- dre concentration en cuivre est recyclé vers le bassin de la sole. La partie du bain concentrée en cuivre est régulièrement siphonnée et est coulée en lingots.
Dans des conditions similaires, et selon la nature des oxydes, on obtiendrait un alliage ou pseudo-alliage de nickel ou de cobalt. Il sera facile de traiter directement l'oxyde d'antimoine et l'on peut envisager la réduction d'oxydes de molybdène ou de tungstène, qui cette fois seront récupérés dans le plomb.
De la réduction des oxydes, il résultera de la vapeur d'eau qui sera facilement condensée. Les vapeurs résiduelles pourront être traitées dans le pyrolyseur de chloruration.
Du gaz carbonique provenant de l' oxyde de carbone formé lors de la chloruration des oxydes en présence de carbone, sera fixé sur de la chaux contenue dans un stockeur bridé sur l'installation. Ainsi, le traitement pourra être maintenu en "vase clos".
Pour améliorer le rendement de chloruration ou de déshydrogénation, et aussi la maintenance des pyrolyseurs et donc la qualité des sous produits, une deuxième embase avec deux pyrolyseurs peut être bridée à la première. Et il sera intéressant de combiner le traitement de lots fortement exothermiques (organochlorés purs) avec des lots moins exothermiques tels que ceux de sols à décontaminer.
L'analyse spectromètrique en continu des vapeurs permet de réguler les installations et de prévoir les rapports de carbone/chlorure de magnésium qui résulteront. Ainsi, ce rapport qui se situe de 10 à 25 % selon l' organochloré pur ou en mélange, s'inverse totalement en présence d'hydrocarbures qui engendrent en plus d'autres sous- produits tels que des alliages et autres chlorures qui peuvent constituer le principal objectif de production. On peut donc envisager l'addition d'hydrocarbures pour réguler la production d'alliages.
Les dispositions et dispositifs d' analyses , de contrôles et d' enre- gistrement des paramètres physiques garantiront l'élimination totale des composés organochlorés sans formation de congénères dioxiniques ou furaniques. Tout cela autorisera le recyclage des sous-produits et principalement du mélange de carbone et chlorure de magnésium.
Plusieurs possibilités de recyclage ou d'utilisation sont possibles pour ce mélange de magnésium et de carbone, notamment :
1° - Dans la fabrication de matériaux réfractaires . Par exemple : si l'on ajoute à de la magnésie cuite à mort à 1750 °C, une proportion de 10 % d'une magnésie qui n'a été calcinée qu'à 1000 °C, on obtient un mélange qui additionné de chlorure de magnésium, peut être coulé dans des moules d'humidité contrôlée, soit pressé sous 1000 Kg/cm2, puis maintenu pendant plusieurs jours dans une atmosphère saturée d' eau. Dans ces conditions , il se forme du ciment Sorel (oxychlorure de magnésium) sans que les produits se fissurent et, l'addition de carbone procure une plus grande résistance mécanique et une plus grande résistance à la corrosion par les acides et laitiers.
Le carbone permet aussi de diminuer le retrait à la première cuisson des briques. Ainsi, des pièces de grandes dimensions peuvent être fabriquées telles que : le revêtement des cloches des pyrolyseurs.
D'autres compositions à base de chromite, mullite, zircon ... etc sont également possibles.
2° - Le mélange de chlorure de magnésium et carbone peut également intervenir directement dans le processus d' élaboration du magnésium et indirectement dans celui de certains métaux tels que le titane, zirconium, etc ...
3° - On peut procéder à la séparation du carbone et du chlorure de magnésium. Le chlorure de magnésium étant soluble, la séparation par mise en solution avec filtration, est la méthode la plus commune. Le carbone qui est retenu comme filtrat est ensuite séché et pyrolyse sous vide à très haute température.
La conduite simultanée de différents batchs, l'interprétation de l'analyse spectromètrique des vapeurs extraites et des vapeurs résiduelles , la supervision des paramètres physiques (températures et pressions) ainsi que les différentes alarmes sur les composants, seront sous le contrôle d'un système informatisé. Ce système peut intégrer plusieurs niveaux de redondances, avec " atch-dogs", accès multiples, y compris par modem pour une télé-maintenance, ainsi que des possibilités de contrôle de clefs d' accès très évoluées .
Bien que l'installation puisse être arrêtée à tout moment, il reste préférable de l'exploiter "en continu", quand bien même, elle serait en marche réduite la nuit sous la surveillance d'un opérateur.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement physico-chimique pouvant s'appliquer à l'élimination d' organochlorés , au traitement de sols ou de matériaux et matériels divers contaminés par des hydrocarbures ou par des organochlorés, ou encore pouvant s'appliquer à la réduction de minerais ou à la chloruration de métaux et permettant la co-production d' alliages et de chlorures , caractérisé comme associant au moins une enceinte de réaction et au moins une enceinte d' évaporation ou de refroidissement, et qui, misent sous pression réduite par rapport à la pression atmosphérique, fonctionnent en vase clos ou circuit fermé, les vapeurs aspirées dans les enceintes étant insufflées dans le bain de la sole de l'enceinte de réaction.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par plusieurs enceintes de réaction, les vapeurs aspirées de l'une étant insufflées pour réagir dans le bain de la sole de réaction d'une autre enceinte.
3. Procédé selon la revendication précédente caractérisé comme mettant en œuvre au moins deux enceintes de réactions conjuguées et telles que l'une de chloruration et l'autre de réduction ou de fixation d' hydrogène, les vapeurs résiduelles de l' une étant réinsufflées dans l'autre après élimination des vapeurs condensables .
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'enceinte de réaction est constituée d'une sole et d'une cloche, la sole étant remplie de métaux en fusion de différentes densités, et à la surface desquels les produits à chlorurer ou à réduire flottent, et où les vapeurs chlorurantes ou réductrices y sont insufflées, tandis que la cloche coiffe la sole et repose dans une profonde encoche annulaire qui est remplie d'un métal à bas point de fusion qui assure l' étanchéité par simple équilibrage hydrostatique.
5. Procédé selon la revendication 4 , caractérisé en ce que le bain de métaux en fusion est composé de plomb et d'au moins un autre métal d'une densité comprise entre 6 et 8.
6. Procédé selon la revendication 4 caractérisé par l'introduction des produits de réaction à travers le bain des métaux en fusion, ce bain faisant office de sas fluide.
7. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que une enceinte d' evaporation en pression réduite ou une enceinte de refroidissement en atmosphère contrôlée, est constituée par une citerne extérieure et d'une autre citerne intérieure avec interposition entre-elles d'un alliage à bas point de fusion qui sert à la fois à la flottation pour la mise en rotation de la citerne intérieure et comme fluide caloporteur de façon à chauffer ou refroidir les produits contenus dans la citerne intérieure.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le fluide caloporteur est un alliage à bas point de fusion auquel est ajoutée de la poudre de molybdène.
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