WO1999043751A1

WO1999043751A1 - Polyoxymethylene resin composition

Info

Publication number: WO1999043751A1
Application number: PCT/JP1999/000757
Authority: WO
Inventors: Mitsuhiro Horio; Yuuji Yoshinaga
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-02-24
Filing date: 1999-02-22
Publication date: 1999-09-02
Anticipated expiration: 2000-08-24
Also published as: DE19981597T1; CN1170883C; DE19981597B4; CN1274377A; US6391956B1; JP3308522B2

Description

明細書

ポリオキシメチレン樹脂組成物

技術分野

本発明は摩擦摩耗性に優れ、剛性、および繰り返し衝撃強度が高く、成形歪みが小さく、ギヤ精度に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物およびその成形体に関するものである。

背景技術

ポリオキシメチレン樹脂はバランスのとれた機械的性質と優れた成形性をもつエンジニアリング樹脂として、自動車部品、電気 ·電子製品等の分野で広く用いられている。近年、電気 ·電子製品の分野では、製品の小型化 ·軽量化が進行している。その結果として、ポリオキシメチレン樹脂に高剛性化と摩擦摩耗性のさらなる改良とともに衝撃強度、成形歪みおよびギヤ精度の改良も要求されている。

この高剛性化と摩擦摩耗性の改良を目的として、ポリオキシメチレン樹脂に無機充填剤と潤滑剤等を配合する技術が開示されている。特開平

1一 2 6 3 1 4 5号公報（対応 U S P 5， 1 0 6 , 8 9 6 ) にポリアセタール樹脂に平均粒子径 1 0 0 / m以下の無機粉末と一価又は多価アルコールと脂肪酸とのエステルを添加する技術が開示されている。特開平 3— 1 1 1 4 4 6号公報（対応 U S P 5 , 1 7 3， 5 3 2 ) にはポリアセタール樹脂にォレフィン系重合体とビニル重合体もしくはエーテル系重合体が分岐または架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体、潤滑剤および平均粒子径 1 0 0 以下の無機粉末を添加配合してなる樹脂組成物が開示されている。これらは無機充填剤として、本願の構成の一であるウォラストナイトは例示されておらず、高剛性化と摩擦摩耗性の改良の点で全く不充分である。特開平 5— 5 1 5 1 4号公報にはポリアセタール樹脂に紡錘状炭酸カルシウムと一価又は多価アルコールと脂肪酸とのエステルを添加する技術が開示されているが、高剛性化と摩擦摩耗性の点でこれも不充分である。特開平 7— 1 57630号公報にはポリアセタール樹脂にォレフィン系重合体と少なくとも 1種のビニル系重合体から得られるグラフトもしくはプロック共重合体、脂肪酸エステル、平均粒径 30 m以下の無機粉末およびチタン酸カリゥ厶ゥイスカーを含有する組成物が開示されており、この組成物は高剛性化に関しては満足すべきものであるが、摩擦摩耗性の点では未だ不十分である。さらに成形歪み（成形品のソリ）が大きいという欠点がある。

一方、ウォラストナイ卜をポリオキシメチレン樹脂に用いる技術としては、特開昭 49一 2 145 1号公報（対応 US P 3, 775, 363 ) にポリオキシメチレン樹脂 98〜25重量部と 2〜75重量部のカップリング剤を使用しない針状のメタ珪酸カルシウムからなる緊密な混合物が開示されている。この組成物はガラス繊維を用いた場合と比較して、加工性、熱安定性、寸法精度を改良したものである。特開昭 6 1 - 1 2 0848号公報（対応 U S P 4， 645， 785 ) にはポリオキシメチレン樹脂 40〜94. 7重量部、ウォラストナイト 5〜50重量部、 N —ヒドロキシメチルメラミン 0. 2〜 5重量部、重合度 1 0〜5, 00 0のシリコンオイル 0. 1〜5重量部、分子量 1 00, 000〜1 , 0 00, 000を有するポリエチレン、またはエチレンと α—才レフインの共重合体 0. 1〜 1 0重量部からなる高い摩耗性を有する組成物が開示されている。この組成物は金属との摩擦摩耗性の改良は認められるが、その他の実用上必要とされるポリオキシメチレン樹脂や自材どうしの摩擦摩耗性に関しては全く不十分である。特開昭 64 - 43555号公報 (対応 US Ρ 4, 987, 1 76 ) にはポリオキシメチレン重合体、 5 mもしくはそれ以下の平均厚さを有し、平均長さ/厚さ比が 5もしくはそれ以上であるウォラストナイト、必要に応じて添加剤を含有する組成物およびその製造方法が開示されている。さらに添加剤として、 N— ヒドロキシメチルメラミンなどのメラミン類、 1 0〜5, 000の重合度 nを有するシリコーンオイル、分子量 1 00， 000〜 1, 000， 000のポリエチレンおよび/またはエチレンと α—ォレフィンとの共重合体が具体的に示されており、さらに好ましいものとして、安定化剤、核発生剤、帯電防止剤、光安定剤、難燃剤、潤滑剤、可塑剤、顔料、染料、光安定剤、離型剤が示されているが、潤滑剤に関しては具体的な例示がな、。この組成物は機械的強度の改良を目的としたものである。発明の開示

本発明者らは、ポリオキシメチレン樹脂に各種の無機充填剤、潤滑剤および他の樹脂成分の添加を検討した結果、（Α) ポリオキシメチレン樹脂、（Β) ウォラストナイト、（C) アルコールと脂肪酸のエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、ポリォキシアルキレングリコ —ル化合物からなる群の中から選ばれた少なくとも 1種、および（D) ォレフィン樹脂からなる組成物が、摩擦摩耗性に優れ、剛性、および繰り返し衝撃強度が高く、成形歪みが小さく、ギヤ精度に優れることを見いだし、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、（Α) ポリオキシメチレン樹脂 99〜50重量部、（Β) 体積平均粒子径が 0. 5〜40 mであるウォラストナイト 1-50重量部、および前記（A) 成分と（B) 成分の合計量 1 00重量部に対して（C) アルコールと脂肪酸のエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、およびポリオキシアルキレングリコール化合物からなる群の中から選ばれた少なくとも 1種を 0. 1〜1 0重量部、および（D) ポリオレフィン樹脂 0. 1〜 1 0重量部を含むポリオキシメチレン樹脂組成物に関する。

また本発明は上記組成物を成形して成る成形品、特にプリンターおよび複写機に代表される〇 A機器に使用され、 V T R (Video Tape Recorder) およびビデオムービーに代表されるビデオ機器に使用され、カセットプレイヤー、 L D (Laser Disk)ヽ MD (Mini Disk)、 C D (Compact Disk) [CD-ROM (Read Only Memory) , CD-R (Recordable) 、 CD-RW (Rewritable) を含む〕、 DVD (Digital Video Disk) 〔D VD— ROM、 DVD-R, DVD— RAM (Random Access Memory) 、 DVD— Au d i oを含む〕、ナビゲーシヨンシステムおよびモパイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像または情報機器に使用され、携帯電話およびファクシミリに代表される通信機器に使用され、自動車用内外装機構部品に使用され、および使い捨てカメラ、玩具、ファスナ一、コンベア、ノくックルおよび住設機器に代表される工業雑貨、などに使用されるギヤ、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キ一ステム、キートップ、などの機構部品、アウトサ一トシヤ一シの樹脂部品、シャーシ、トレ一および側板に関する。発明を実施するための最良の形態

本発明の（A) 成分に用いられるポリオキシメチレン樹脂は、ホルムアルデヒド、またはその 3量体であるトリオキサンや 4量体であるテ卜ラオキサンなどの環状オリゴマーを重合し、重合体の末端をエーテル基、エステル基により封鎖したホモポリマ一をはじめ、ホルムアルデヒドまたはその 3量体である卜リオキサンや 4量体であるテトラォキサンと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、 1、 3—ジォキソラン、 1、 4ーブタンジオールホルマールなどのコモノマーとを共重合させたコポリマーやさらに分岐状分子鎖を有するものや、片末端がポリエチレングリコ一ルなどの異種成分で封鎖されたポリオキシメチレンブロックコポリマーなどである。

本発明で用いるポリオキシメチレン樹脂の溶融指数 M I (ASTM- D 1 238 - 57 Tの条件で測定）は 0. 1 g Z 1 0分から 1 50 g Z 1 0分、好ましくは 1 g/1 0分から 1 0 O g/1 0分である。またコポリマータイプのポリオキシメチレンにおいては、コモノマーの揷入量は、ォキシメチレン 1 0 Omo 1に対し 0. 1から 20mo し好ましくは 0. 3から 1 Omo 】である。

本発明のポリオキシメチレン樹脂は、熱安定剤、耐候（光）安定剤またはこれらを組み合わせて用いることが出来るし、予めこれらで安定化されたポリオキシメチレン樹脂を用いることも当然可能である。

熱安定剤としては酸化防止剤、ホルムアルデヒドやぎ酸の捕捉剤およびこれらの併用が効果がある。酸化防止剤としては、ヒンダードフエノ —ル系酸化防止剤が好ましく、例えば、 n—才クタデシルー 3— (3' 5 ' ージー t—ブチルー 4' —ヒドロキシフヱニル）一プロピオネート、 n—ォクタデシルー 3— （3， —メチルー 5' — t—ブチルー 4' ーヒドロキシフヱニル） —プロピオネー卜、 n—テトラデシル— 3— （3， 5 ' ージー t—ブチルー 4' ーヒドロキシフヱニル）一プロピオネート、 1， 6—へキサンジォ一ルービス一（ 3— ( 3 , 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフヱニル）一プロピオネート）、 1, 4一ブタンジォ一ルービス一（3— （3, 5—ジ一 t—ブチル一 4ーヒドロキシフエニル） —プロピオネー卜）、トリエチレングリコール一ビス— （ 3— ( 3 - t —ブチル— 5—メチルー 4—ヒドロキシフヱニル） —プロピオネート）、テ卜ラキスー（メチレン— 3— （3，， 5，一ジー tーブチルー 4' - ヒドロキシフヱニル）プロピオネートメタン、 3 , 9 _ビス（ 2— （ 3 - ( 3 - t—ブチル— 4ーヒドロキシー 5—メチルフヱニル）プロピオニルォキシ）一 1 , 1ージメチルェチル） 2 , 4 , 8， 1 0—テトラオキサスピロ（5, 5) ゥンデカン、 N， N' —ビス一 3— (3' 5' — ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフヱノール）プロピオニルへキサメチレンジァミン、 N， N' ーテトラメチレンビス一 3— （3，ーメチル一 5' — t—ブチルー 4ーヒドロキシフエノール）プロピオニルジアミン、 N, N' —ビス一（3— (3, 5—ジ一 t一ブチル一 4ーヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、 N—サリチロイル— N' —サリチリデンヒドラジン、 3— （N—サリチロイル）アミノー 1， 2, 4 - トリァゾ一ル、 N， N' —ビス（2— (3— (3， 5—ジ—ブチルー 4 —ヒドロキシフヱニル）プロピオニルォキシ）ェチル）ォキシアミド等がある。これらヒンダ一ドフノール系酸化防止剤のなかでもトリエチレングリコール一ビス— （3— （ 3— t一ブチル— 5—メチルー 4—ヒドロキシフヱニル）一プロピオネート）、テ卜ラキス一（メチレン一 3 一（3，， 5 ' ージー tーブチルー 4' ーヒドロキシフヱニル）プロピォネ一トメタンが好ましい。

ホルムアルデヒドゃギ酸の捕捉剤としては、（ィ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物および重合体、（口）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシド、などが挙げられる。

(ィ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物としては、（ 1 ) ジシアンジアミド、（2) ァミノ置換卜リアジン、（3) ァミノ置換トリァジンとホルムアルデヒドとの共縮合物、などが挙げられる。（2) ァミノ置換トリァジンとしては、例えば、グァナミン（2, 4—ジァミノ — s ym— トリァジン）、メラミン（2, 4， 6—トリアミノー s ym 一トリァジン）、 N—ブチルメラミン、 N—フエニルメラミン、 N， N ージフヱニルメラミン、 N, N—ジァリルメラミン、 N, N' , N' ' —トリフエニルメラミン、 N—メチロールメラミン、 N, N' —ジメチロールメラミン、 N, N' , N' ' 一トリメチロールメラミン、ベンゾグァナミン（2, 4—ジアミノ一 6—フヱニルー s ym— 卜リアジン）、 2, 4—ジァミノ一 6—メチルー s ym— トリアジン、 2, 4—ジアミノ一 6—ブチルー s y m— トリァジン、 2， 4ージァミノ一 6—べンジルォキシ一 s ym— 卜リアジン、 2, 4—ジアミノー 6—ブトキシー s ym— トリアジン、 2, 4—ジアミノー 6—シクロへキシノレ一 s y m— トリァジン、 2, 4—ジァミノー 6 _クロ口一 s ym— トリアジン、 2, 4ージァミノ一 6—メルカプト一 s ym— トリアジン、 2, 4—ジォキシ一 6—アミノー s ym— トリアジン、 2—ォキシ一 4, 6—ジァミノ — s ym— トリアジン、 N, N' ， N' —テトラシァノエチルベンゾグアナミン、などがある。（ 3 ) ァミノ置換卜リアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物としては、例えば、メラミンーホルムアルデヒド重縮合物、などがある。これらの中で、ジシアンジアミド、メラミンおよびメラミンーホルムアルデヒド重縮合物が好ましい。

さらに（ィ）ホルムアルデヒド反応性窒素基を有する重合体としては、

( 1 ) ポリアミド樹脂、（2 ) ァクリルアミド、およびその誘導体、またはアクリルアミド、およびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラ一卜の存在下で重合して得られる重合体、（ 3 ) アクリルアミド、およびその誘導体、またはアクリルアミド、およびその誘導体、と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体、（4) ァミン、アミド、尿素およびウレタンなどの窒素含有基を含有する重合体でも良い。（ 1 ) のポリアミド樹脂としてはナイロン 4 _ 6、ナイロン 6、ナイロン 6— 6、ナイロン 6— 1 0、ナイロン 6— 1 2、ナイロン 1 2、などおよびこれらの共重合物、例えば、ナイロン 6 /6— 6、ナイロン 6/6— 6ノ 6— 1 0、ナイロン 6ノ 6— 1 2、などが挙げられる。（2 ) アクリルアミド、およびその誘導体、またはァクリルァミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラ一卜の存在下で重合して得られる重合体としては、ポリ一 /3—ァラニン共重合体が挙げられる。これらのポリマーは、特公平 6— 1 0259号 (対応 U S P 5, 0 1 5, 707) 、特公平 5— 87096号、特公平 5 - 47568号、および特開平 3 _ 234729号の各公報記載の方法で製造することができる。（3) アクリルアミド、およびその誘導体、またはァクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体は、特開平 3— 28260 号公報（対応 US P 5, 0 1 1, 890 ) 記載の方法で製造することが出未

(口）アルカリ金属、またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム、カリゥム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、りん酸塩、けい酸塩、ほう酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。該カルボン酸塩のカルボン酸は、 1 0〜36個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸、などであり、これらのカルボン酸はヒドロキシル基で置換されていてもよい。飽和脂肪族カルボン酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、 ^レミチン酸、ステアリン酸、ァラキン酸、ベへニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸は、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エル力酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸、プロピオ一ル酸、ステアロール酸などが挙げられる。またァルコキシドとして、上記金属のメトキシド、エトキシド、などが挙げられる。

耐候（光）安定剤としては、（ィ）ベンゾトリアゾール系物質、（口）シユウ酸ァニリド系物質、または（ハ）ヒンダ一ドアミン系物質が好ましい。（ィ）ベンゾトリアゾ一ル系物質としては、例えば、 2— (2' —ヒドロキシ一 5' —メチル—フヱニル）ベンゾトリアゾ一ル、 2— [ 2' —ヒドロキシ一 3， 5—ジ— t _ブチル—フヱニル）ベンゾトリァゾ一ル、 2 _ [ 2 ' —ヒドロキシ _ 3， 5—ジ一 t—アミルーフエニル）ベンゾトリァゾール、 2— [ 2 ' —ヒドロキシ一 3, 5—ビス一（a， a —ジメチルベンジル）フエニル]一 2 H—べンゾトリァゾ一ル、 2— ( 2， —ヒドロキシ一 5' —ォクチルフヱニル）ベンゾトリァゾール、などが挙げられ、好ましくは、 2— [ 2' —ヒドロキシ— 3， 5 -ビス— （α， α—ジメチルベンジル）フヱニル] — 2 Η—ベンゾトリアプール、 2— [ 2' —ヒドロキシ一 3 , 5—ジ— t 一ブチル一フエニル）ベンゾトリァゾ一ルである。

(口）シユウ酸ァニリド系物質としては、例えば、 2—エトキシ— 2 ' 一ェチルォキザリックァシッドビスァニリド、 2—エトキシー 5— t — ブチル— 2' —ェチルォキザリックアシッドビスァニリド、 2—ェトキシ— 3 ' — ドデシルォキザリックァシッドビスァニリド、などが挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良いし、 2種以上を組み合わせて用いても良い。

(ハ）ヒンダ一ドアミン系物質としては、 4—ァセトキシー 2， 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4ーステアロイルォキシ一 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4—ァクリロイルォキシ一 2, 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン、 4 _ (フエ二ルァセトキシ）一 2, 2， 6, 6—テトラメチルピペリジン 4一ベンゾィルォキシ一 2, 2, 6 , 6—テトラメチルピペリジン、 4—メトキシ _ 2, 2， 6， 6—テトラメチルビペリジン、 4ーステアリルォキシ一 2， 2 , 6， 6—テトラメチルビペリジン、 4—シクロへキシルォキシ一 2 , 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン、 4 _ベンジルォキシー 2， 2 , 6, 6—テトラメチルピぺリジン、 4—フエノキシ一 2， 2 , 6, 6—テ卜ラメチルピベリジン、 4一（ェチルカルバモイルォキシ）一 2, 2, 6, 6—テトラメチルビペリジン、 4— (シクロへキシルカルバモイルォキシ）一 2, 2, 6 , 6—テトラメチルピペリジン、 4— (フヱ二ルカルバモイルォキシ） — 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、ビス（2， 2, 6, 6— テトラメチル一 4ーピペリジン）一カーボネート、ビス（2， 2, 6, 6—テトラメチル— 4—ピペリジル）一ォキサレート、ビス（ 2, 2, 6， 6—テ卜ラメチル一 4ーピペリジル）一マロネート、ビス（2, 2， 6, 6—テトラメチル— 4—ピペリジル） —セバゲート、ビス（2， 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジル）一アジペート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジル）ーテレフタレ一ト、 1， 2— ビス（2， 2, 6， 6—テトラメチル一 4—ピペリジルォキシ）一エタン、 a, a' —ビス（2, 2, 6， 6—テトラメチル一 4—ピペリジルォキシ）一 p—キシレン、ビス（ 2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4— ピペリジル）トリレン _ 2， 4ージカルバメート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジル）一へキサメチレン一 1 , 6—ジカルバメート、トリス（2, 2, 6, 6—テトラメチル _ 4ーピペリジル） —ベンゼン一 1, 3， 5— トリカルボキシレ一卜、トリス（2, 2, 6， 6—テトラメチルー 4—ピペリジル）一ベンゼン一 1 , 3， 4—トリ力ルポキシレ一卜、などが挙げられ、好ましくは、ビス（2, 2, 6, 6 ーテトラメチル— 4ーピペリジル） —セバゲートである。上記ヒンダ一ドアミン系物質はそれぞれ単独で用いても良いし、 2種以上を組み合わせて用いても良い。また上記べンゾトリアゾ一ル系物質、およびシユウ酸ァニリド系物質の少なくとも 1種とヒンダードアミン系物質の組合せが最も好ましい。

本発明の（B) 成分に用いられるウォラストナイトは、通常天然に存在する天然珪灰石や合成珪灰石を微粉化したもので、この微粉化の過程で細長い針状のものや粒子状（短い棒状〜粒子状）のものが得られる。これらのウォラストナイトは針状でも、粒子状でも、さらにはこれらの併用でも良く、その粒子径は体積平均粒子径で 0 . 5〜4 0 111、さらに好ましくは 1〜 3 0 // mの範囲である。 4 0〃mを超えると、樹脂の表面外観ゃ摺動性が悪化し、 0 . 5 未満では、剛性の改良効果が小さくなるとともに溶融時の粘度が上昇するため、加工性が悪くなるため好ましくない。

ウォラストナイトは、粒子状のものは、ァスぺクト比が 2〜 7が好ましく、 3〜 5がさらに好ましい。アスペクト比が 2未満では剛性の改良効果が減り、 7を越えるとソリが大きくなる傾向にある。針状のものはァスぺクト比が 1 0〜 3 0が好ましく、 1 0〜 2 5がさらに好ましい。ァスぺク卜比が 1 0未満では剛性改良効果が減り、 3 0を越えるとソリが大きくなる傾向にある。

ウォラス卜ナイトは、表面処理されたもの、未表面処理のもの、のいずれも使用可能である。表面処理剤としては従来公知のものが使用可能である。例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコ二ゥム系等の各種カツプリング処理剤が使用できる。具体的には N— （2 —アミノエチル）一 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ィソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニゥムェチルアセテート、 n— ブチルジルコネ一ト、などが挙げられる。

ウォラストナイ卜の添加割合は、ポリオキシメチレン系樹脂とゥオラストナイ卜からなる樹脂 1 0 0重量部とした場合、 1〜 5 0重量部の範囲で用いられ、好ましくは 2〜4 0重量部、さらに好ましくは 5〜 3 0 重量部の範囲である。 1重量部未満では充填剤の補強効果が不十分であり、 5 0重量部を超えると表面外観の悪化とともに成形加工性の悪化や耐衝撃性が低下が生ずるため好ましくない。

本発明の（C ) 成分に用いられるアルコールと脂肪酸のエステル、ァルコールとジカルボン酸とのエステル、およびポリオキシアルキレングリコール化合物は以下のものである。

アルコールと脂肪酸のエステルとしては、下記に示すアルコールと脂肪酸とのエステルである。

アルコールは、 1価アルコール、および多価アルコールであり、例えば 1価アルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアフレコ一ル、ブチノレアルコール、アミノレアノレコール、へキシルアルコール、ヘプチルアルコール、ォクチルアルコール、ノニルアルコ —ル、デシルアルコール、ゥンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペン夕デシルアルコ一ル、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコ一ル、ォレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコ一ル、セリノレアゾレコ一ノレ、ベへニノレアノレコール、メリシルアルコール、へキシルデシルアルコール、ォクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、などの飽和または不飽和アルコールが挙げられる。

多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ —ル、トリエチレングリコ一ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ一ル、ブタンジオール、ペンタンジオール、へキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ァラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、などがあげられる。

脂肪酸としては、カブロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、ハ。ルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エル力酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸、プロピオ一ル酸、ステアロール酸、などが挙げられ、およびかかる成分を含有する天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物などが挙げられる。これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。これら、アルコールと脂肪酸のエステルの中では、摩擦 ·摩耗性能の改良の観点から、それぞれ炭素数 1 0以上の脂肪酸とアルコールとのエステルが好ましく、炭素数 1 2以上の脂肪酸と炭素数 1 0以上のアルコールとのエステルがより好ましく、炭素数 1 2〜3 0の脂肪酸と炭素数 1 0〜 2 0のアルコールとのエステルがさらに好ましい。

アルコールとジカルボン酸のエステルは、ォクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ゥンデシルアルコール、ラウリルァルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペン夕デシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ォレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベへ二ノレアルコール、メリシルアルコール、へキシルデシルアルコール、ォクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、などの飽和、または不飽和の一級アルコールとシユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、などのジカルボン酸とのモノエステル、ジエステル、およびこれらの混合物が挙げられる。

これらのアルコール、とジカルボン酸のエステルの中では、炭素数 1 0以上のアルコール、とジカルボン酸とのエステルが好ましい。

ポリオキシアルキレンダリコール化合物としては、 3種類の化合物が挙げられる。第 1のグループの化合物としては、アルキレングリコールをモノマーとする重縮合物が挙げられる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのブロックポリマ一、などが挙げられる。これらの重合度の好ましい範囲は 5〜 1 , 0 0 0、より好ましい範囲は 1 0〜5 0 0である。第 2のグループは、第 1のグループの化合物と脂肪族アルコールとのェ —テル化物である。例えば、ポリエチレングリコ一ルォレイルエーテル (エチレンォキサイド重合度 5〜 5 0 ) 、ポリエチレングリコールセチルエーテル（エチレンォキサイド重合度 5〜 5 0 ) 、ポリエチレングリコ一ルステアリルエーテル（エチレンォキサイド重合度 5〜 3 0 ) 、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（エチレンォキサイド重合度 5 〜 3 0 ) 、ポリエチレングリコールトリデシルェ一テル（ェチレンォキサイド重合度 5〜3 0 ) 、ポリエチレングリコールノニルフヱ二ルェ一テル（エチレンォキサイド重合度 2〜 1 0 0 ) 、ポリエチレングリコ一ルォクチルフヱニルエーテル（エチレンォキサイド重合度 4〜 5 0 ) 、などが挙げられる。第 3のグループの化合物は、第 1のグループの化合物と高級脂肪酸とのエステル化物である。例えば、ポリエチレングリコ —ルモノラウレ一ト（エチレンォキサイド重合度 2〜 3 0 ) 、ポリェチレングリコールモノステアレ一ト（エチレンォキサイド重合度 2〜 5 0 ) 、ポリエチレングリコ一ルモノォレー卜（エチレンォキサイド重合度 2〜5 0 ) 、などが挙げられる。

上記（C ) 成分の中で、アルコールと脂肪酸のエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステルが摩擦，摩耗性能の観点から好ましく用いられる。これらの、潤滑剤の配合割合は（A ) ポリオキシメチレン樹脂と（B ) ウォラストナイトの合計量 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜 1 0重量部であり、好ましくは 0 . 2〜 5重量部である。添加量が 0 . 1重量部未満では、摺動性の改良効果が不十分であり、 1 0重量部を超えると、機械物性の低下が著しいため好ましくない。

本発明の（D ) 成分に用いられるポリオレフィン樹脂は、一般式（ 1 ) で示されるォレフィン系不飽和化合物のホモ重合体、または共重合体、あるいはその変性体である。

H ₂ C = C - R！ ( 1 )

I

R ₂

〔式中、 R J は水素原子またはメチル基であり、 R ₂ は水素原子、炭素数 1〜 1 0のアルキル基、カルボキシル基、 2〜 5個の炭素原子を含むアルキル化カルボキシ基、 2〜 5個の炭素原子を有するァシルォキシ基、またはビニル基を表わす。〕

具体的には、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリェチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、エチレン—プロピレン共重合体、ェチレン—ブテン共重合体、ポリプロピレン—ブテン共重合体、ポリブテン、ポリブタジエンの水添物、エチレン—アクリル酸エステル共重合体、エチレン—メタァクリル酸エステル共重合体、エチレン—ァクリル酸共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体、などが挙げられる。それらの変性体としては、他のビニル化合物の一種以上をグラフ卜させたグラフト共重合体が挙げられる。

これらの中で、ポリエチレン（高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン）、エチレン—プロピレン共重合体、エチレン—ブテン共重合体が好ましい。これらのポリオレフィン系樹脂の分子量は特に規定されないが、好ましくは重量平均分子量で

1 0， 0 0 0〜 3 0 0 , 0 0 0の範囲であり、より好ましくは 1 0， 0 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0であり、さらに好ましくは 1 5， 0 0 0〜8 0 , 0 0 0である。分子量が 1 0 , 0 0 0未満では、自材どうしの摩擦摩耗性が悪くなり、重量平均分子量 3 0 0 , 0 0 0を超えるとポリオキシメチレン樹脂との摩擦摩耗性が悪くなるため好ましくない。

ポリオレフイン重合体の配合割合は（A ) ポリオキシメチレン系樹脂と（B ) ウォラス卜ナイ卜よりなる樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 1 0重量部であり、好ましくは 0 . 2〜 5重量部である。添加量が 0 . 1重量部以下では、摺動性の改良効果が不十分であり、 1 0重量部を超えると、成形品が剥離するため好ましくない。

本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物には、本明細書で詳述しなかつた従来ポリォキシメチレン樹脂で一般的に使用されている結晶核剤、帯電防止剤、離型剤、ウォラストナイト以外の無機充填剤および顔料なども用いることができる。

顔料としては、無機顔料および有機顔料がある。無機顔料は、樹脂の着色用として一般的に使用されているものを意味し、例えば、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロ一、酸化鉄、群青、コバルトブルー、炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩やカーボンブラック、ァセチレンブラック、ランプブラック、などが挙げられ、有機顔料は、ァゾ系、イソインドリン系、ジスァゾ系、モノァゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ぺリノン系、キナクリドン系、チォインジコ系、ペリレン系、ジォキサジン系、フタロシアニン系などの顔料が挙げられる。

本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物の溶融混練方法は、特に限定されるものでは無いが、通常 1軸押出機、 2軸押出機により溶融混練されるのが一般的である。この際の加工温度は 1 8 0〜 2 4 0 °Cであることが好ましい。また押出時における各成分の添加方法は特に制限されない。例えば、（ 1 ) ポリオキシメチレン樹脂、ウォラストナイト、潤滑剤およびポリオレフィン系樹脂を一括混合して押出機のメインフィ一ダ —からフィードし溶融混練する。（2 ) ポリオキシメチレン樹脂と添加剤を押出機のメインフィ一ダ一からフィ一ドし、ウォラストナイトを押出機の中段に設けられたサイドフィーダ一を用いて溶融状態の樹脂にフィ一ドし溶融混練する。（3 ) ポリオキシメチレン樹脂とウォラストナィトを溶融混合した後に添加剤成分を添加し混練する、などの方法が可能である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。はじめに、実施例および比較例で使用する成分の内容と評価方法を以下に示す。

使用成分の内容

A. ポリオキシメチレン樹脂

A— 1 ：メルトインデックス 30 g/1 0分（ASTM D— 1 238 — 57 T) の、コモノマーとしてエチレンォキサイドを 4モル％含有するポリオキシメチレンコポリマー〔安定剤として、トリエチレングリコ —ルービス— （ 3 _ ( 3 - t—ブチルー 5—メチル一 4ーヒドロキシフェニル） —プロピオネート） 0. 4重量％、メラミン 1重量％、 6 6ナイロン 0. 05重量％をさらに含有する。〕

A- 2 ：メノレトインデックス S O gZI O分（ASTM D— 1 238 - 57 T) の、ポリオキシメチレンホモポリマー〔安定剤として、トリエチレングリコール—ビス一（ 3— （ 3— tーブチルー 5—メチルー 4 ーヒドロキシフエニル）一プロピオネート） 0. 4重量％、体積平均粒子径 2. 5 mのポリ— /3—ァラニン 0. 5重量％をさらに含有する。〕 A- 3 ：メルトインデックス 30 gZ1 0分（ASTM D— 1 238 一 57 T) の、ポリオキシメチレンホモポリマーとポリエチレングリコールのプロックポリマ一〔安定剤として、トリエチレングリコールーピス— （3— ( 3— tーブチルー 5—メチル— 4—ヒドロキシフエニル）一プロピオネート） 0. 4重量％、体積平均粒子径 2. 5 mのポリ一 /3—ァラニン 0. 5重量％をさらに含有する。〕

A- 4 ：メルトインデックス 30 gZ1 0分（ASTM D~ 1 238 一 57 T) の、コモノマーとして 1 , 3—ジォキソランを 2モル％含有するポリオキシメチレンコポリマ一〔安定剤として、トリエチレングリコール一ビス一（ 3— （ 3— t—ブチルー 5—メチルー 4—ヒドロキシフエニル） —プロビオネ一卜） 0. 4重量％、メラミン 4重量％、 66ナイロン 0. 05重量％をさらに含有する。〕

B. ウォラストナイト、その他 B— 1 ：レーザー式粒径測定装置で測定した体積平均粒子径が 6 で、走査型電子顕微鏡で測定した短径が 2 で長径が 4 0 mの針状のウォラストナイト。

B - 2 ：レーザー式粒径測定装置で測定した体積平均粒子径が 1 5 111 で、走査型電子顕微鏡で測定した短径が 4 . 5 mで長径が 5 0 mの針状のウォラストナイト。

B— 3 ：レーザー式粒径測定装置で測定した体積平均粒子径が 3 mで、ァスぺクト比が 3の粒子状のウォラストナイト。

B - 4 ：レーザー式粒径測定装置で測定した体積平均粒子径が 1 0 で、アスペクト比が 5の粒子状のウォラストナイト。

B - 5 ：レーザー式粒径測定装置で測定した体積平均粒子径が 2 0 m で、アスペクト比が 5の粒子状のウォラストナイト。

B— 6 ：レーザー式粒径測定装置で測定した体積平均粒子径が 5 0 πι で、ァスぺクト比が 5の粒子状のウォラストナイト。

Β— 7 ：レーザー式粒径測定装置で測定した体積平均粒子径が 6 で、ァスぺクト比が 5の粒子状のタルク。

B - 8 ：レーザー式粒径測定装置で測定した体積平均粒子径が 3 // mで、ァスぺクト比が 3の粒子状の炭酸カルシウム。

B - 9 ：走査型電子顕微鏡で測定した短径が 0 . 1 5 mで長径が 2 0 μ χηの千タン酸カリウムゥイスカー。

C . 潤滑剤（アルコールと脂肪酸とのエステル、など）

C - 1 ：セチルミリステー卜

C - 2 ：ステアリルステアレ一卜

C - 3 ：アジピン酸ジラウレ一ト

C - 4 ：エチレングリコールジステアレート

C— 5 ：ポリエチレングリコール（重合度 = 3 0 )

C - 6 ：液状エチレン—プロピレン共重合体（エチレン Ζプロピレンのモル比 = 5 0 / 5 0、重合度 η = 5 5 )

D . ポリオレフィン樹脂 D— 1 ：エチレンーブテン共重合体（M I = 70 g/l Om i n、 Mw = 50, 000 )

D— 2 ：エチレン—ブテン共重合体（M I = 1 8 g/1 Om i n、 Mw = 70, 000 )

D - 3 ：エチレン—ブテン共重合体（M I = 3. 6 g/ 1 Om i n, M w= 1 00, 000 )

D - 4 ：エチレン—ブテン共重合体（M I = 0. 3 g/1 0m i n、 M w= 1 90 , 000 )

D- 5 ：高圧法低密度ポリエチレン（M I =45 gZ1 0m i n、 Mw = 49， 000 )

D— 6 ：高圧法低密度ポリエチレン（M 1 = 0. 4 gZ1 0m i n、 M w= 280， 000 )

D - 7 ：エチレン—ブテン共重合体（M I l S O g/l Om i ru M w= 20, 000 )

D— 8 ：高圧法低密度ポリエチレン（M I = 90 g/^/1 0m i n、 Mw = 24, 000 )

D - 9 ：高密度ポリエチレン（M I = 0. 3 gZ1 0m i n、 Mw= l 90, 000)

評価方法

( 1 ) 物性評価

①メノレトフ口一レート（M I ) ： AS TM D— 1 238— 57 Tに基づいて測定。

②引張強度（T S) 、伸度（TE) ： AS TM D 638に基づいて

③曲げ強度（F S) 、弾性率（FM) ： ASTM D 790に基づいて測定。

④アイゾッド衝撃強度（ I z o d) ： ASTM D 256に基づいて測定。

(2) 繰り返し衝撃強度アイゾッド衝撃強度を測定するために AS TM D 25 6に基づいて調整した試験片を東洋精機（株）製繰り返し衝撃試験機で、荷重 1 60 g、落下高さ 2 Omm、落下速度 35回/分の条件で繰り返し衝撃試験を行い、破断するまでの回数を測定した。

(3) 成形歪み

実施例および比較例で得られたペレツ卜を 80°Cで 3時間乾燥した後、シリンダ一温度 2 00 °Cに設定された 5オンス成形機（東芝機械 (株）製 I S— 1 00 E ) で金型温度 70 °C、冷却時間 30秒の条件で、 1 50 mm角で厚さ 3 mmの平板（中心線上に縁から 20 mmの部分に l mmのピンゲ一卜が両側に一つずつ存在する）を成形する。成形後 2日間放置した後、平らな机の上でゲ一卜の無い縁に錘をのせ、反対側が机の面から浮き上がる状態に設定して、その浮き上がった長さをマイクロメ一夕一を用いて測定した。その測定値を下記の様に判定した。 ◎ ； 1 mm以内

〇； l mm超、 2mm以内

△ ； 2 mm超、 5 mm以内

X ； 5 mm超、 1 0 mm以内

X X ； 1 0 mm超

( 4 ) 摺動性能

実施例および比較例で得られたペレツ卜を 8 0°Cで 3時間乾燥した後、シリンダー温度 200°Cに設定された 1オンス成形機（東洋機械金属（株）製 T I一 30 G) で金型温度 70 °C、冷却時間 20秒の条件で、厚さ 3 mmの平板を成形し試験片とした。この試験片を、往復動摩擦摩耗試験機（東測精密（株）製 AFT - 1 5 MS型）を用いて荷重

2 k g, 線速度 3 Omm/s e c、往復距離 2 Ommおよび環境温度 2

3 °Cの条件で 5, 000往復した後の摩擦係数、平板の摩耗量（最大摩耗深さ）を測定した。相手材料としては、 SUS 304試験片（直径 5 mmの球）とポリアセタール樹脂試験片（旭化成工業 (株)製テナック 4

520および自材を用いて成形した直径 5mmの円筒状で先端 R= 2. 5mm) を用い、 5, 000往復後に測定を行った。

(5) かみ合い試験

シリンダー温度 200°Cに設定された 1オンス射出成形機を用いて、金型温度 80°Cの条件で、モジュール 1. Omm、歯数 30、圧力角 2

0度、厚さ 5mmの歯車を成形し、日本歯車工業会規格 J GMA 1 1 6 一 02に従って、両歯面 1ピッチかみ合い誤差を測定した。

実施例 1

(A— 1 ) ポリオキシメチレンコポリマー 80重量部、（B— 1 ) ゥォラストナイト 20重量部、（C_ 1 ) アルコールと脂肪酸のエステル 2重量部および（D— 1 ) ポリオレフィン樹脂 2重量部をヘンシェルミキサ一を用いて均一に混合した。この混合物を 200°Cに設定された L ZD = 30の 30 mm二軸押出機のメインフィードロからフィ一ドし、スクリユー回転数 1 00 r pm、吐出量 1 0 k g/h rで混練を行い、押出した樹脂はストランドカッターでペレツトとし、得られたペレツトを用いて各種の評価を行った。その結果を表 1に示す。

実施例 2〜 5

実施例 1の（B— 1 ) を表 1に示す（B— 2〜5 ) に変更する以外は実施例 1と全く同様に実施した。結果を表 1に示す。

比較例 1〜 3

実施例 1の（B— 1 ) を表 1に示す（B— 6〜8) に変更する以外は実施例 1と全く同様に実施した。結果を表 1に示す。

実施例 3〜5と比較例 1との比較から明らかな様に、ウォラス卜ナイ卜の粒子径が本願のクレームの範囲を超えると、繰り返し衝撃強度と摩擦摩耗特性が悪化することが分かる。

実施例 3〜5と比較例 2との比較から明らかな様に、タルクを用いたものは、粒子状のウォラストナイトを用いたものと比べて、剛性は同等であるが、成形歪み、両歯面ピッチ嚙合誤差、繰り返し衝撃強度、および摩擦摩耗性能に関して劣っていることが分かる。

また実施例 3〜5と比較例 3との比較から明らかな様に、炭酸カルシゥムを用いたものは、粒子状のウォラストナイトを用いたものと比べて、成形歪み、両歯面ピッチ嚙合誤差は同等であるが、剛性、繰り返し衝撃強度、および摩擦摩耗性能に関して劣っていることが分かる。

比較例 4および 5

実施例 1の（A— 1 ) の量を変更し、（B— 1 ) を（B— 9 ) に変更し、さらに表 1に示す量に変更する以外は実施例 1と全く同様に実施した。結果を表 1に示す。

実施例 1および 2と比較例 4および 5との比較から明らかな様に、チ夕ン酸カリウイス力一を用いたものは、針状のウォラストナイトを用いたものに比べて、成形歪み、両歯面ピッチ嚙合誤差、繰り返し衝撃強度、および摩擦摩耗性能に関して劣っていることが分かる。

比較例 6

実施例 1の（D— 1 ) を添加しない以外は実施例 1と全く同様に実施した。結果を表 1に示す。

実施例 1との比較から明らかな様に、ポリオレフィン樹脂が含まれないと、対ステンレスの摩擦摩耗性は良好であるが、対ポリオキシメチレン樹脂、対自材の摩擦摩耗性能は改良されないことが分かる。

比較例 7

実施例 1の（C一 1 ) を添加しない以外は実施例 1と全く同様に実施した。結果を表 1に示す。

実施例 1との比較から明らかな様に、脂肪酸エステル、などの潤滑剤が含まれないと、摩擦摩耗性能が改良されないことが分かる。

比較例 8

実施例 1の（C 一 1 ) と（D— 1 ) を添加しない以外は実施例 1と全く同様に実施した。結果を表 1に示す。

実施例 1との比較から明らかな様に、脂肪酸エステル、などの潤滑剤とポリオレフィン樹脂が含まれないと、摩擦摩耗性能が著しく劣ることが分かる。

実施例 6〜 1 3 実施例 1の（D— 1 ) を表 2に示す（D— 2〜9) に変更する以外は実施例 1と全く同様に実施した。結果を表 2に示す。

実施例 14〜： L 7

実施例 3の（C一 1 ) を表 2に示す（C一 2〜5) に変更する以外は実施例 3と全く同様に実施した。結果を表 2に示す。

実施例 1 8および 1 9

実施例 1の（B— 1 ) を表 2に示す（B— 1 ) と（B— 3) 成分の併用系に変更する以外は実施例 1と全く同様に実施した。結果を表 2に示す。

実施例 20

(A- 2)のポリオキシメチレンホモポリマー 80重量部、（B— 1 ) のウォラストナイト 20重量部、（C— 1 ) のアルコールと脂肪酸のェステル 2重量部、および（D_ 2) のポリオレフィン樹脂 2重量部をへンシヱルミキサ一を用いて均一に混合した。この混合物を 1 90°Cに設定された L ZD = 30の 3 Omm二軸押出機のメインフィード口からフィ一ドし、スクリユー回転数 1 00 r pm、吐出量 8 k g/h rで混練を行い、押出した樹脂はストランドカッターでペレツトとし、得られたペレツ卜を用いて各種の評価を行った。その結果を表 3に示す。

実施例 2 1および 22

実施例 20の（ C一 1 ) を表 3に示す（ C— 3 ) または（ C一 5 ) に変更する以外は実施例 20と全く同様に実施した。結果を表 3に示す。実施例 23

実施例 20の（B— 1 ) を表 3に示す（B— 3) に変更する以外は実施例 20と全く同様に実施した。結果を表 3に示す。

実施例 24

実施例 2 1の（B— 1 ) を表 3に示す（B— 3) に変更する以外は実施例 2 1と全く同様に実施した。結果を表 3に示す。

実施例 25

実施例 20の（A— 2) を（A— 3) に変更する以外は実施例 20と全く同様に実施した。結果を表 3に示す。

実施例 26

実施例 23の（A— 2) を（A— 3) に変更する以外は実施例 23と全く同様に実施した。結果を表 3に示す。

実施例 27

実施例 20の（A— 2) を（A— 2) と（A— 3) の併用に変更し、更に（ C一 6 )成分を 3重量部添加する以外は実施例 20と全く同様に実施した。結果を表 3に示す。

実施例 28

実施例 27の（B— 1 ) を（B— 3) に変更する以外は実施例 27と全く同様に実施した。結果を表 3に示す。

実施例 29

実施例 27の（B— 1 ) を（B— 1 ) と（B— 3) の併用に変更する以外は実施例 27と全く同様に実施した。結果を表 3に示す。

実施例 30

(A— 1 ) のポリオキシメチレンコポリマー 80重量部、（C一 1 ) 2重量部および（D— 2) 2重量部をヘンシヱルミキサーで均一混合したものを 200°Cに設定された LZD= 30の 3 Omm二軸押出機のメインフィ一ドロからフィ一ドし、メインフィ一ドロの下流に設置されたサイドフィ一ドロより（B— 1 ) のウォラストナイト 20重量部をフイードし、スクリュ一回転数 1 00 r pmで混練を行った。メインフィ ―ドとサイドフィ一ドの割合は各々の重量比となる様に調整し、最終の押出量は 8 k g/h rとなるように調整した。押出された樹脂はストランドカッターでペレツトとし、得られたペレツ卜を用いて評価を行った。その結果を表 3に示す。

実施例 31

実施例 30で用いた（B— 1 ) を（B— 3 ) に変更する以外は実施例 30と全く同様に実施した。結果を表 3に示す。

実施例 32 P /JP9 /075

(A— 4)ポリオキシメチレンコポリマ一 80重量部を 200°Cに設定された LZD 40の 6 Omm二軸押出機のメインフィード口からフィ一ドし、メインフィードロの下流の設置されたサイドフィ一ドロー 1力ヽら、（B— 1 ) のウォラストナイト 1 0重量部をフィ一ドし、さらに下流に設置されたサイドフィ一ドロ— 2から（A— 4) ポリオキシメチレンコポリマ一 1 0重量部、（C一 1 ) アルコールと脂肪酸のエステル 2重量部および（D— 1 ) ポリオレフィン 2重量部をヘンシェルミキサ一で均一混合したものをフィ一ドし、スクリユー回転数 1 50 r pm で混練を行った。メインフィ一ドとサイドフィ一ドの割合は各々の重量比となる様に調整し、最終の押出量は 1 50 k g/h rとなるように調整した。なお、各サイドフィ一ドロでは、前段の添加成分が完全に溶融し、かつ均一な混合状態となる様なスクリユーデザインとした。押出された樹脂はストランドカッターでペレツ卜とし、得られたぺレツトを用いて評価を行った。その結果を表 4に示す。

実施例 33

メインフィードロからフィードする（A— 4) を 70重量部とし、サイドフイード口 1からフィ一ドする（B— 1 ) を 20重量部とする以外は実施例 32と同様に実施した。結果を表 4に示す。

実施例 34

メインフィードロからフィードする（A— 4) を 60重量部とし、サイドフィ一ドロ 1からフィードする（B— 1 ) を 30重量部とし、サイドフィ一ドロ 2からフィードする（D— 2) を 3重量部に変更する以外は実施例 32と同様に実施した。結果を表 4に示す。

実施例 35

(B— 1 ) を（B— 3) に変更し、（C一 1 ) を（C一 3) に変更する以外は実施例 33と同様に実施した。その結果を表 4に示す。

実施例 36

(B- 1 ) を（B— 3) に変更し、（C— 1 ) を（C一 3) に変更する以外は実施例 34と同様に実施した。結果を表 4に示す。表 1

¾施例施例 Φ施例旆例ま施例上 k較例上 ;較例上卜較例上例上 k較例比較例比較例上 k較例 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7 8 ホ。リオキシメチレン樹脂（A- 1) 80 80 80 80 80 80 80 80 95 90 80 80 80 ゥ才ラストナイト'他（B-1) 20 20 20 20

(B-2) 20

組 (B-3) 20

(B-4) 20

(B-5) 20

(B-6) 20

(B-7) 20

成 (B-8) 20

(B-9) 5 10

脂肪酸 Iステル他（C - 1) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0 0 ホ。リオレフ樹脂（D- 1) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0 2 0

M I (g/10min) 25 25 24 25 27 29 28 24 22 22 25 23 20

T S (Kg/cnf ) 540 540 510 520 520 520 520 480 520 590 530 640 690 物 T E (% ) 6 7 7 6 6 6 6 7 6 5 7 5 5

F S ( g/cd) 950 960 900 920 910 920 910 860 880 990 970 1100 1200

F M(Kg/crtt) 44100 45100 34000 35000 36000 38000 36000 32000 34000 49000 45000 45000 46000

I zod(Kg'cm/cm) 3. 5 3. 5 3. 6 3. 5 3. 5 3. 5 3. 4 3. 7 3. 4 3. 3 3. 6 3. 5 3. 7 性繰り返し衝撃強度 (回） 1200 1100 2000 1900 1700 1200 900 500 900 500 1000 1200 1100 成形歪み o o ◎ ◎ © © o © X X X o o o 両歯面ピ ₇チ嚙合誤差 (mm) 0. 025 0. 029 0. 015 0. 018 0. 023 0. 040 0. 030 0. 015 0. 055 0. 085

摩対摩擦係数（） 0. 11 0. 15 0. 15 0. 16 0. 18 0. 28 0. 48 0. 48 0. 14 0. 18 0. 10 0. 70 0. 71 擦ステンレス摩耗量（ m) 5 5 5 6 8 30 120 150 18 28 4 290 340 果摩対ホ。リオキシ摩擦係数（〃） 0. 12 0. 12 0. 21 0. 21 0. 22 0. 35 0. 47 0. 58 0. 20 0. 20 0. 51 0. 45 0. 68 耗メチレン樹脂摩耗量（ m) 19 18 35 36 40 78 140 190 73 40 130 110 230 性対摩擦係数（） 0. 16 0. 15 0. 16 0. 17 0. 19 0. 32 0. 30 0. 35 0. 16 0. 16 0. 74 0. 58 0. 75 能自材摩耗量（ / m) 23 21 32 40 41 74 98 130 74 33 230 190 280

表 2

実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例

6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 ホ。リオキシメチレン樹脂（A- 1) 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 ゥ才ラストナイト'他 (B- 1) 20 20 20 20 20 20 0 20 10 15

(B-3) 20 20 20 20 10 5 組脂肪酸エステル他 (C-1) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

(C-2) 2

(C- 3) 2

(C-4) 2

(C-5) 2 ίτ 、

ホ。リオレフイン樹脂 CD-I 9

L 9 0 L 9 9 0 L U L) 9

(D 3) 0 L

(D-4) 9

(D- 5) 9

成 (D 6) 2

(D-7) 2

(D-8) 2 ts

0

(D-9) 2

M I (g/10 min) 24 25 24 24 25 26 26 24 24 25 28 28 25 25

T S (Kg/cnf) 540 530 540 540 550 540 540 540 520 520 500 500 530 540 物 TE(%) 7 6 6 6 6 7 6 6 7 7 8 8 7 6

FSC g/ci) 950 960 970 970 960 960 970 960 900 900 880 890 940 950

FM(Kg/crti) 44000 44000 44000 45000 45000 44000 45000 44000 34000 34000 33000 33000 40000 43000

I zod(kg«cm/cm) 3.5 3.4 3.5 3.4 3.6 3.5 3.5 3.2 3.5 3.5 3.3 3.4 3.5 3.5 性繰り返し衝撃強度（回） 1200 1100 900 1200 800 1100 1100 800 2000 2000 2000 2000 1600 1300 成形歪み〇〇〇〇〇〇〇〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇両歯面ピ Ίチ嚙合誤差 (mm) 0.025 0.025 0.027 0.025 0.027 0.023 0.023 0.025 0.015 0.015 0.016 0.014 0.017 0.020 対摩擦係数（ 0.11 0.12 0.14 0.12 0.14 0.12 0.12 0.20 0.16 0.15 0.19 0.18 0.15 0.13 ステンレス摩耗量（ m) 6 6 12 6 14 6 8 26 8 7 13 15 5 5 果対ホ。リオキシ摩擦係数（） 0.12 0.12 0.26 0.12 0.28 0.14 0.14 0.33 0.20 0.18 0.19 0.25 0.16 0.14 耗メチレン樹脂摩耗量（； um) 20 26 42 22 50 26 25 67 30 28 33 44 25 20 性対摩擦係数（） 0.16 0.16 0.20 0.15 0.19 0.20 0.18 0.30 0.17 0.19 0.22 0.20 0.16 0.16 能自材摩耗量（^rn) 25 25 42 25 51 27 30 70 32 35 45 45 27 21

表 3

実施例実施例実施jm例実施例実施例実施 us例 5 実施例実施例実施例実施例実施例実施例

20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 ホ。リオキシメチレン樹脂（A- 1) 80 80

(Α-2) 80 80 80 80 80 40 40 40

組 (Α-3) 80 80 40 40 40

ウォラスけイト'他（B-1) 20 20 20 20 20 15 20

(Β-3) 20 20 20 20 5 20 脂肪酸エステル他 (C-1) 2 2 2 2 2 2 2 2 2

(C-3) 2 2

成 (C-5) 2

(C-6) 3 3 3

ホ。リ 2レフン樹脂 Π)- 2) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

M I (s/lOmin) 24 25 25 25 25 27 27 28 29 28 26 27

T S (Kg/cii) 600 610 590 570 560 510 510 560 530 550 610 540 物 T E (%) 6 6 fi u 6 6 6 7 6 6 6 5 6

F S (Kg/cnf ) 1040 960 1030 980 990 920 910 970 940 950 1050 890

F M(Kg/cd) 50000 50000 49000 38000 38000 44000 45000 46000 37000 43000 51000 40000

I zod(Kg»cm/cm) 3. 6 3. 5 3. 4 3. 6 3. 5 3. 5 3. 5 3. 5 3. 6 3. 5 3. 5 3. 4 性繰り返し衝撃強度 (回） 1100 1100 1100 2100 2000 1100 1100 1100 2000 1300 1200 2100 成形歪み o o o ◎ ◎ o ◎ o ◎ ◎ o © 両歯面ピ '/チ喃合誤差 (画） 0. 026 0. 027 0. 027 0. 016 0. 017 0. 026 0. 016 0. 022 0. 014 0. 018 0. 025 0. 014 摩対摩擦係数（） 0. 09 0. 10 0. 18 0. 16 0. 16 0. 13 0. 19 0. 09 0. 15 0. 10 0. 10 0. 15 擦ステンレス摩耗量（// m) 5 6 10 8 10 8 13 5 6 5 4 5 果対ホ。リオキシ摩擦係数（ 0. 14 0. 15 0. 19 0. 20 0. 21 0. 11 0. 18 0. 11 0. 15 0. 13 0. 11 0. 20 耗メチレン樹脂摩耗量（ 25 26 25 33 38 17 28 18 20 16 15 30 性対摩擦係数（） 0. 16 0. 18 0. 19 0. 18 0. 19 0. 15 0. 16 0. 13 0. 15 0. 14 0. 15 0. 16 能自材摩耗量 Om) 20 24 30 30 35 24 28 15 20 15 18 25

表 4

実施例実施例実施例実施例実施例 32 33 34 35 36 ホ°リオキシメチレン樹脂（A - 4) 90 80 70 80 70 組ウォラストナ仆 '他（B- 1) 10 20 30

(B - 3) 20 30 脂肪酸 Iステル他（C - 1) 2 2 2

成 (C-3) 2 2 ホ。リ；! tレフイン (D-1) 2 2 3 2 2

M I (g/10min) 24 20 15 25 17

T S (Kg/cnf) 590 680 780 530 590 物 T E〔％) 6 5 4 6 5 ロ F S (Kg/cii) 1040 1200 1400 940 1010 r M Kg/cnt 44000 63000 82000 38500 45000

I zod(Kg'cm/cm) 3.6 3.5 3.4 3.5 3.2 性繰り返し衝撃強度 (回） 1400 1200 1000 2100 1500 成形歪み〇〇〇 ◎ ◎ 両歯面ピ 7チ嚙合誤差 (ran) 0.018 0.026 0.029 0.015 0.017 対摩擦係数（； ) 0.09 0.09 0.05 0.13 0.10 ステンレス摩耗量 Om) 5 3 2 6 5 果摩対ホ。リオキシ摩擦係数（ /) 0.14 0.11 0.10 0.19 0.15 耗メチレン樹脂摩耗量（ m) 25 12 10 25 20 性対摩擦係数（ ) 0.16 0.15 0.12 0.17 0.16 能自材摩耗量 (^m) 20 15 10 18 20

1

産業上の利用可能性

本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、従来の組成物に比較して、摩擦摩耗性能に優れ、剛性、および繰り返し衝撃強度が高く、成形歪みが小さく、ギヤ精度に優れた成形品を供給し、ますます小型化している電気、電子部品用途への新たな材料の提供を可能とする。

たとえば、プリンター、および複写機に代表される OA機器に使用される部品、 VTR、およびビデオム一ビーに代表されるビデオ機器に使用される部品、カセットプレーヤ一、 LD、 MD、 CD (含 CD— RO M、 CD— R、 CD-RW)、 DVD (含 DVD— R〇M、 DVD-R, DVD-RAM. DVD— Au d i o) 、ナビゲ一ションシステム、およびモパイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像、または情報機器に使用される部品、携帯電話、およびファクシミリに代表される通信機器に使用される部品、自動車用内外装機構部品に使用される部品、および使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、コンベア、バックル、住設機器に代表される工業雑貨に使用される部品、などの用途である。上述の各種機器に使用された部品としては、具体的には、ギヤ、カム、スライダー、レバ一、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステム、キ一トップなどの機構部品、アウトサ一トシヤ一シの樹脂部品、シヤーシ、トレ一、および側板、などが挙げられる。

Claims

請求の範囲

1. (A) ポリオキシメチレン樹脂 9 9〜 5 0重量部、（B) 体積平均粒子径が 0. 5〜4 0 mであるウォラス卜ナイト 1〜 5 0重量部、および前記（A) 成分と（B) 成分の合計量 1 0 0重量部に対して（C) アルコールと脂肪酸のエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、およびポリォキシアルキレングリコール化合物からなる群の中から選ばれた少なくとも 1種を 0. 1〜 1 0重量部、および（D) ポリオレフィン樹脂 0. 1〜 1 0重量部を含むポリオキシメチレン樹脂組成物。

2. (B) 成分のウォラストナイ卜の形状が粒子状、および針状からなる群から選ばれた少なくとも 1種の形状である請求項 1のポリォキシメチレン樹脂組成物。

3. (C) 成分のアルコールと脂肪酸のエステルがそれぞれ炭素数 1 0以上のアルコールと脂肪酸のエステルであり、アルコールとジカルボン酸とのエステルが炭素数 1 0以上のアルコールとジカルボン酸のエステルであり、ポリォキシアルキレングリコール化合物が

( 1 ) それぞれ重合度 5〜 1 , 0 0 0のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロックポリマーからなる群から選ばれた少なくとも 1種、（ 2 ) ( 1 ) に記載の化合物と脂肪族化合物とのエーテル化物、および（ 3 ) ( 1 ) に記載の化合物と高級脂肪酸とのエステル化物、からなる群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 1または 2のポリオキシメチレン樹脂組成物。

4. (D) 成分のポリオレフィン樹脂が、下記一般式（ 1 ) で表されたォレフイン系不飽和化合物のホモ重合体、共重合体、あるいはその変性体からなる群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 1 〜 3のいずれかのポリォキシメチレン樹脂組成物。

H ₂ C = C - R J ( 1 )

I

R ₂

〔式中、 R , は水素原子またはメチル基であり、 R ₂ は水素原子、炭素数 1〜 1 0のアルキル基、カルボキシル基、 2〜 5個の炭素原子を含むアルキル化カルボキシル基、 2〜 5個の炭素原子を有するァシルォキシ基、またはビニル基を表す。〕

5. (D) 成分のポリオレフィン樹脂が、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン一プロピレン共重合体、およびエチレン—ブテン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも 1種であり、重量平均分子量が 1 0, 0 0 0〜 3 0 0 , 0 0 0の範囲にある請求項 1〜 4のいずれかのポリォキシメチレン樹脂組成物。

6. (D) 成分のポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が 1 0， 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0の範囲にある請求項 5のポリオキシメチレン樹脂組成物。

7. 請求項 1〜 6のいずれかのポリォキシメチレン樹脂組成物を成形して得られる成形体。

8. 請求項 1〜 6のいずれかのポリオキシメチレン樹脂組成物を成形、切削、または成形 ·切削加工して得られる機構部品、アウトサートシャーシの樹脂部品、シャーシ、トレーおよび側板からなる群から選ばれた少なくとも 1種の部品。

9. 機構部品が、ギヤ、カム、スライダー、レバ一、アーム、クラツチ、関節、軸、軸受け、キ一ステム、キートップからなる群から選ばれた少なくとも 1種の部品である請求項 8の部品。

1 0. プリンタ一、および複写機に代表される OA機器に使用される請求項 8または 9の部品。

1 1. VTR、およびビデオムービーに代表されるビデオ機器に使用される請求項 8または 9の部品。

1 2. カセットプレイヤ一、 L D、 MD、 C D (含 C D— ROM、 C D - R、 C D - RW) 、 D VD (含 DVD— ROM、 DVD - R, DVD— RAM、 D V D - A u d i o ) 、ナピゲ一シヨンシステム、およびモバイルバ一ソナルコンピュー夕に代表される音楽、映像、または情報機器に使用される請求項 8または 9の部品。

1 3. 携帯電話、およびファクシミリに代表される通信機器に使用される請求項 8または 9の部品。

1 4. 自動車用内外装機構部品に使用される請求項 8または 9の部

0□0 o

1 5. 使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、コンベア、バックル、および住設機器に代表される工業雑貨に使用される請求項 8または 9の部品。