JP3177605B2 - ポリオキシメチレン樹脂組成物 - Google Patents
ポリオキシメチレン樹脂組成物Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
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Description
優れたポリオキシメチレン樹脂組成物に関する。更に詳
しくは従来のポリオキシメチレン樹脂組成物にくらべ酸
素存在下での熱安定性に優れ、かつ耐候性にも優れたポ
リオキシメチレン樹脂組成物を提供するものである。
性と優れた疲労特性を有している事から広く自動車、電
気、電子部品等に利用され、用途の多様化に伴いその品
質はより高度化する傾向にある。しかしながら従来のポ
リオキシメチレン樹脂の熱安定性は満足できるものでは
なく、金型への付着物(モールドデポジツト)による成
形品表面の悪化等の問題などが発生している。このポリ
オキシメチレン樹脂の熱安定性不良の原因は、ポリオキ
シメチレン樹脂が成形時に微量の酸素により酸化分解
し、その結果分解ホルムアルデヒドが増大するためであ
る。ここで発生したホルムアルデヒドは、さらにギ酸と
なりポリオキシメチレン樹脂の主鎖分解を促進すると考
えられる。
329号、および米国特許第3,219,727号には、ポリオキシ
メチレン樹脂の分解で発生するホルムアルデヒドの捕捉
剤としてアクリルアミド重合体を用いることが開示され
ているが、上記2つの公報のポリオキシメチレン樹脂組
成物の熱安定性、および耐候性は依然として不十分であ
る。さらに該公報では、本発明での酸イミド基の重要性
についてなんら開示していない。一方特公平6−10259
号にはホルムアルデヒドの捕捉剤としてβ−アラニン共
重合体が開示されているが、該公報においても、本発明
の特徴である酸イミド基の存在が、ポリオキシメチレン
樹脂の熱安定性、および耐候性を向上させることについ
ては、なんら開示していない。さらに特開平3−28260
号にはポリオキシメチレンと微粒子のポリアクリルアミ
ドとの組成物が開示されている。この組成物においては
窒素下におけるポリオキシメチレン樹脂組成物の熱安定
性は幾分改善されてはいるものの、実際の成形条件の酸
素存在下での熱安定性は依然として満足できるものでは
ない。このことは後述の比較例1、2で明らかとなる。
該公報はアミド基、又は水酸基を有するビニル重合体に
関するものであつて、本発明の特徴である酸イミド基の
重要性は一切示唆してはいない。
れ、かつ耐候性にも優れたポリオキシメチレン樹脂組成
物を提供する事にある。
リオキシメチレン樹脂に特定の官能基を有するビニル重
合体を添加することにより、酸素存在下での熱安定性お
よび耐候性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物が得
られる事を見いだし本発明に至った。すなわち本発明
は、 (A)ポリオキシメチレン樹脂100重量部、および (B)1級酸アミド基及び酸イミド基を有するビニル重
合体0.01から10重量部からなるポリオキシメチレン樹脂
組成物を提供する。
ルムアルデヒド、またはその3量体であるトリオキサン
や4量体であるテトラオキサンなどの環状オリゴマーを
重合し、重合体の末端をエーテル、エステル基により封
鎖したホモポリマーをはじめ、ホルムアルデヒドまたは
その3量体であるトリオキサンや4量体であるテトラオ
キサンと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、1、3−ジオキソラン、1、4−ブタンジオールホ
ルマールなどのコモノマーとを共重合させたコポリマー
やさらに分岐状分子鎖を有するものや、オキシメチレン
ブロツク共重合体などである。好ましいポリオキシメチ
レンとしては、分子の両末端がアセチル化されたポリオ
キシメチレンホモポリマーである。
TM−D1238−57Tの条件で測定)は0.1g/10分から150g/10
分、好ましくは1g/10分から100g/10分である。またコポ
リマータイプのポリオキシメチレンにおいては、コモノ
マーの挿入量は、オキシメチレン100molに対し0.1から2
0mol、好ましくは0.3から10molである。
ド基の両方を有するビニル重合体である。ビニル重合体
中の1級酸アミド基はポリオキシメチレンの分解により
発生するホルムアルデヒドを捕捉するが、一部捕捉され
ないホルムアルデヒドはギ酸へと酸化されると考えられ
る。一方ビニル重合体中の酸イミド基の作用機構は現在
明らかではないが、上記のギ酸を効率的に吸着すると推
定される。この酸イミド基の作用によりギ酸によるポリ
オキシメチレン樹脂の酸分解が抑制され、酸素下でのポ
リオキシメチレン樹脂組成物の熱安定性が向上すると考
えられる。
さらされた時に、ポリオキシメチレンの主鎖が光エネル
ギーにより分解されるが、この時にもホルムアルデヒド
が発生する。このホルムアルデヒドは、さらに酸化され
ギ酸となり、ポリオキシメチレンの分解を促進すると考
えられる。ここで生成するギ酸も酸イミド基を有するビ
ニル重合体により吸着されるものと考えられる。その結
果本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物の耐候性は、
従来の1級酸アミドのみを有するビニル重合体を添加し
た場合に比べ、大幅に向上する。
重合体はポリオキシメチレン100重量部に対し0.01から1
0重量部、好ましくは0.05から3重量部添加される。0.0
1重量部未満のときはポリオキシメチレン樹脂組成物の
熱安定性が低下し、10重量部を越えた場合にはポリオキ
シメチレン樹脂組成物の成形詠品の艶がなく外観が不良
となる為である。
の1級アミド基1molに対し、0.0001から0.25molが好ま
しく、さらに好ましくは0.001から0.1mol、最も好まし
くは0.05から0.1molの範囲である。上記範囲を満たすこ
とによって、ポリオキシメチレン樹脂組成物の熱安定
性、および耐候性がより改善され、また、成形時の着色
が抑えられる。
て述べる。
級酸アミド基を有するビニルモノマーと酸イミド基を有
するビニルモノマーとの共重合法がある。1級酸アミド
基を有するビニルモノマーとしてはアクリルアミド、メ
タクリルアミド、フェニルアクリルアミド、クロルアク
リルアミド等があげられる。又酸イミド基を有するビニ
ルモノマーとしてはN−アセチルアクリルアミド、N−
アクリロイルアクリルアミド、マレインイミド等があげ
られる。これら酸イミド基を有するビニルモノマーは、
1級酸アミド基を有するビニルモノマーを無水酢酸等の
酸無水物、アセチルクロライド、アクリル酸クロライド
等の酸塩化物と反応させることにより調整することがで
きる。又この製造方法においては、ビニルモノマーの仕
込み量を調整してラジカル共重合、カチオン共重合また
はアニオン共重合することにより本発明の1級酸アミド
基と酸イミド基の両方を有する種々の組成のビニル重合
体が調整される。これら重合法の中でも、乳化剤、分散
剤を用いたラジカル共重合は、重合時に生成するビニル
重合体が、微粒子として得られるので好ましい製造方法
である。
ミド基の一部を、酸イミド基に転換させ本発明のビニル
重合体を調製する方法がある。この場合(a)ビニル重
合体中の1級酸アミドをアセチルクロライド、無水酢酸
等の酸塩化物、酸無水物等と反後させ酸イミド基に転換
する方法、または(b)1級酸アミドを有するビニル重
合体を120℃以上で加熱処理をすることによりビニル重
合体中の2molの1級酸アミド基から1molのアンモニアを
脱離させ、1molの酸イミド基を生成させる脱アンモニア
法等がある(昭和50年朝倉書店発行 合成高分子VI 第
2章)。本発明のビニル重合体の製造方法のなかでも脱
アンモニア法は、操作が簡単であるし、発生してくるア
ンモニア量を定量することによりビニル重合体中の酸イ
ミド基量をコントロールできるので好ましい製造方法で
ある。この製造方法において1級酸アミド基を有するビ
ニル重合体としては、ポリアクリルアミド、ポリメタク
リルアミドおよびポリ−βアラニンが好ましい。
び酸イミド基の量は、核磁気共鳴法、元素分析法、赤外
線分光測定法、前述のアンモニア定量法等により定量さ
れる。
ルモノマー、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、メ
チルスチレン等のスチレン類、アクリルニトリル、メタ
クリルニトリル、アクリル酸メチル等のアクリル酸アル
キルエステル類、メタクリル酸メチル、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸アル
キルエステル類、ビニルメチルエーテル等のビニールエ
ーテル類、ビニルメチルケトン等のビニルケトン類、
N、N−メチレンビスアクリルアミド、N−メチロール
アクリルアミド、ビニルアセトアミド等の2級アミド基
を有するビニルモノマー、N−ビニルピロリドン等の3
級アミド基を有するビニルモノマー等を共重合させたも
のであっても良い。好ましい他のビニルモノマーは、N,
N−メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、
グリシジルメタクリレート等の多官能性ビニルモノマー
である。
が、数平均粒径が0.5から5μmである場合が好まし
い。数平均粒径が小さすぎると、ハンドリングが困難で
あるし、ハンドリング中にビニル重合体粒子同士が凝集
しやすく、ポリオキシメチレン樹脂組成物中で、ビニル
重合体の分散が不良となる。その結果ポリオキシメチレ
ン樹脂組成物の熱安定性および耐候性が不良になる。
は、ポリオキシメチレンとの混合後のビニル重合体表面
の酸イミド基量、及び1級酸アミド基量が重要である。
したがつてビニル重合体の数平均粒径が大きすぎる場合
はポリオキシメチレンと接触するビニル重合体表面の酸
イミド基量が少なくなり、ポリオキシメチレン樹脂組成
物の熱安定性および耐候性が不良になる。
トリーミル、ウルトラプレクスミル、アトマイザー等の
粉砕器を用いることにより微粒子に調製される。これら
ビニル重合体を粉砕する方法のなかでもとくにジェツト
ミル粉砕器を用いる方法が操作的にも容易である。その
ほかのビニル重合体の微粒子化法としては、ビニル重合
体を良溶媒に溶解させその後貧溶媒中にそそぐ再沈殿微
粒子化法、およびビニル重合体の重合において適当な溶
媒、分散剤を用いることにより生成ビニル重合体を微粒
子として生成させる方法等がある。これら微粒子ビニル
重合体の数平均粒径は、コールターカウンター等により
測定される。
が、金型付着による成形品表面の悪化等の問題を考慮す
ると、数平均分子量が1000以上の高分子量体が好まし
い。
リオキシメチレンに使用されている酸化防止剤、ギ酸捕
捉剤、各種添加剤、例えば耐候(光)安定剤、潤滑剤、
離型剤、補強材、顔料、核剤等を単独、またはこれらを
組み合わせても良い。これらの使用量は、所望の性能に
より特に限定されるものではないが、通常本願発明のポ
リオキシメチレン樹脂組成物100重量部に対し0.0005〜1
0重量部、好ましくは0.001〜5重量部添加される。
捕捉剤の併用は本発明の目的とするポリオキシメチレン
樹脂組成物の熱安定性の向上に効果がある。またその次
にあげる耐候(光)剤の併用使用は、本願の目的とする
ポリオキシメチレン樹脂組成物の耐候性の向上に効果が
ある。
止剤が好ましく、例えば、n−オクタデシル−3−
(3′5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニ
ル)−プロピオネート、n−オクタデシル−3−(3′
−メチル−5′−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニ
ル)−プロピオネート、n−テトラデシル−3−(3′
5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)−
プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス−(3
−(3,5−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニ
ル)−プロピオネート)、1,4−ブタンジオール−ビス
−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)−プロピオネート)、トリエチルングリコール−
ビス−(3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒド
ロキシフェニル)−プロピオネート)、テトラキス−
(メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−
ヒドロキシフェニル)−プロピオネートメタン、3,9−
ビス(2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−
5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジ
メチルエチル)2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)
ウンデカン、N,N′−ビス−3−(3′5′−ジ−t−
ブチル−4′−ヒドロキシフェノール)プリピオニルヘ
キサメチレンジアミン、N,N′−テトラメチレンビス−
3−(3′−メチル−5′−t−ブチル−4−ヒドロキ
シフェノール)プロピオニルジアミン、N,N′−ビス−
(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノ
ール)プロピオニル)ヒドラジン、N−サリチロイル−
N′−サリチリデンヒドラジン、3−(N−サリチロイ
ル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、N,N′−ビス(2−
(3−(3,5−ジ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオニルオキシ)エチル)オキシアミド等がある。
これらヒンダードフェノール系酸化防止剤のなかでもト
リエチレングリコールービス−(3−(3−t−ブチル
−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネ
ート)、テトラキス−(メチレン−3−(3′,5′−ジ
−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ートメタンが好ましい。
(ロ)アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共
縮合物、(ハ)アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシド
等が挙げられる。
ミン(2,4−ジアミノ−sym−トリアジン)、メラミン
(2,4,6−トリアミノ−sym−トリアジン)、N−ブチル
メラミン、N−フェニルメラミン、N,N−ジフェニルメ
ラミン、N,N−ジアリルメラミン、N,N′,N″−トリフェ
ニルメラミン、N−メチロールメラミン、N,N′−ジメ
チロールメラミン、N,N′,N″−トリメチロールメラミ
ン、ベンゾグアナミン(2,4−ジアミノ−6−フェニル
−sym−トリアジン)、2,4−ジアミノ−6−メチル−sy
m−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−ブチル−sym−ト
リアジン、2,4−ジアミノ−6−ベンジルオキシ−sym−
トリアジン、2,4−ジアミノ−6−ブトキシ−sym−トリ
アジン、2,4−ジアミノ−6−シクロヘキシル−sym−ト
リアジン、2,4−ジアミノ−6−クロロ−sym−トリアジ
ン、2,4−ジアミノ−6−メルカプト−sym−トリアジ
ン、2,4−ジオキシ−6−アミノ−sym−トリアジン(ア
メライト)、2−オキシ−4,6−ジアミノ−sym−トリア
ジン(アメリン)、N,N′,N′−テトラシアノエチルベ
ンゾグアナミン等がある。これらアミノ置換トリアジン
のなかでも、メラミン、メチロールメラミンが好まし
い。
縮合物としては、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド
重縮合物等である。
物、無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシドとして
は、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カ
ルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の
炭酸塩、りん酸塩、けい酸塩、ほう酸塩、カルボン酸塩
が挙げられる。該カルボン酸塩のカルボン酸は、10〜36
個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸
等であり、これらのカルボン酸はヒドロキシル基で置換
されていてもよい。飽和脂肪族カルボン酸としては、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリ
ン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラ
スチン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸は、ウ
ンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン
酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール
酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステ
アロール酸などが挙げられる。又、アルコキシドとし
て、上記金属のメトキシド、エトキシドなどが挙げられ
る。
ルムアルデヒド重縮合物特に温水可溶メラミン−ホルム
アルデヒド重縮合物、ラウリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸カルシウム、ベヘニン酸カルシウムが好ましい。
ル系物質、(ロ)シュウ酸アニリド系物質及び(ハ)ヒ
ンダードアミン系物質が好ましい。
(2′−ヒドロキシ−5′−メチル−フェニル)ベンゾ
トリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−3,5−ジ−t
−ブチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2′
−ヒドロキシ−3,5−ジ−イソアミル−フェニル)ベン
ゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−3,5−ビス
−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベン
ゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−4′−オク
トキシフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられ、好
ましくは2−[2′−ヒドロキシ−3,5−ビス−(α,
α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリア
ゾール、2−[2′−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチ
ル−フェニル)ベンゾトリアゾールである。
エトキシ−2′−エチルオキザリックアシッドビスアニ
リド、2−エトキシ−5−t−ブチル−2′−エチルオ
キザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−3′
−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げ
られる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良い
し、2種以上を組み合わせて用いても良い。
シ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロ
イルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−
アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,26,6−テ
トラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカ
ルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバ
モイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)−カ
ーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペ
リジル)−オキサレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリジル)−マロネート、ビス(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケート、ビス
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−アジペ
ート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ペピリジ
ル)−テレフタレート、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジルオキシ)−エタン、α,α′−ビ
ス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)
−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)トリレン−2,4−ジカルバメート、ビス
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサ
メチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−ト
リカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキ
シレート等が挙げられ、好ましくはビス(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジル)−セバケートである。上
記ヒンダードアミン系物質はそれぞれ単独で用いても良
いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。また上記
ベンゾトリアゾール系物質、シュウ酸アニリド系物質と
ヒンダードアミン系物質の組合せが最も好ましい。
肪酸および(ハ)それらの脂肪酸エステル、(ニ)ポリ
オキシアルキレングリコール、(ホ)平均重合度が10〜
500であるオレフィン化合物、(ヘ)シリコーンが好ま
しい。
ールであり、例えば1価アルコールの例としては、オク
チルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコー
ル、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリ
ルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアル
コール、ベンタデシルアルコール、セチルアルコール、
ヘブタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレ
イルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルア
ルコール、ペヘニルアルコール、セリルアルコール。メ
リシルアルコール、2−ヘキシルデカノール、2−イソ
ヘプチルイシウンデカノール、2−オクチルドデカノー
ル、2−デシルテトラデカノール、2−ラチルステアリ
ンアルコール、ユニリンアルコールが挙げられる。
する多価アルコールであり、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコールジプロピレングリコール、ブタン
ジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ゲリ
セリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトー
ル、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビト
ール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビ
タン、ソルビトール、マンニトールの中から選ばれた1
種以上である。
ミリスチン酸、パルミチン酸ステアリン酸、12−ヒドロ
キシステアリン酸、アラギン酸、ベヘニン酸、リグノセ
リン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプ
ラスチン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸は、
ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸セトレイン
酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸リノール酸、
リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロ
ール酸及びかかる成分を含有してなる天然に存在する脂
肪酸またはこれらの混合物等が挙げられる。これらの脂
肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
しくはパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタ
ン酸から選ばれた脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリ
トール、ソルビタン、ソルビトールから選ばれた多価ア
ルコールとから誘導された脂肪酸エステルがある。これ
らの脂肪酸エステル化合物の水酸基は有っても良いし、
無くても良い。何等制限するものではない。例えば、モ
ノエステルであってもジエステル、トリエステルで有っ
ても良い。またほう酸等で水酸基が封鎖されていても良
い。好ましい脂肪酸エステルを例示すると、グリセリン
モノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセ
リントリパルミテート、グリセリンモノステアレート、
グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレー
ト、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネー
ト、グリセリントリベヘネート、グリセリンモノモンタ
ネート、グリセリンジモンタネート、グリセリントリモ
ンタネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、
ペンタエリスリトールジパルミテート、ペンタエリスリ
トールトリパルミテート、ペンタエリスリトールテトラ
パルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレー
ト、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリ
スリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテ
トラステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネー
ト、ペンタエリスリトールジベヘネート、ペンタエリス
リトールトリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラ
ベヘネート、ペンタエリスリトールモノモンタネート、
ペンタエリスリトールジモンタネート、ペンタエリスリ
トールトリモンタネート、ペンタエリスリトールテトラ
モンタネート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタ
ンジパルミテート、ソルビタントリパルミテート、ソル
ビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、
ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノベヘネー
ト、ソルビタンジベヘネート、ソルビタントリベヘネー
ト、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタ
ネート、ソルビタントリモンタネート、ソルビトールモ
ノパルミテート、ソルビトールジパルミテート、ソルビ
トールトリパルミテート、ソルビトールモノステアレー
ト、ソルビトールジステアレート、ソルビトールトリス
テアレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトー
ルジベヘネート、ソルビトールトリベヘネートソルビト
ールモノモンタネート、ソルビトールジモンタネート、
ソルビトールトリモンタネートである。また、ほう酸等
で水酸基を封鎖した脂肪族エステル化合物としてグリセ
リンモノ脂肪酸エステルのほう酸エステル(特開昭49−
60762号)がある。これらの脂肪酸エステルはそれぞれ
単独で用いても良いし、2種以上の混合物であっても良
い。
第一グループとして、アルキレングリコールをモノマー
とする重縮合物が挙げられる。例えば、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレング
リコールポリプロピレングリコールブロックポリマー等
が挙げられる。これらの重合モル数の好ましい範囲は5
〜1000、より好ましい範囲は10〜500である。第二のグ
ループは、第一のグループと脂肪族アルコールとのエー
テル化合物である。例えば、ポリエチレングリコールオ
レイルエーテル(エチレンオキサイド重合モル数5〜5
0)、ポリエチレングリコールセチルエーテル(エチレ
ンオキサイド重合モル数5〜20)、ポリエチレングリコ
ールステアリルエーテル(エチレンオキサイド重合モル
数5〜30)、ポリエチレングリコールラウリルエーテル
(エチレンオキサイド重合モル数5〜30)、ポリエチレ
ングリコールトリデシルエーテル(エチレンオキサイド
重合モル数5〜30)、ポリエチレングリコールノニルフ
ェニルエーテル(エチレンオキサイド重合モル数2〜10
0)、ポリエチレングリコールオキチルフェニルエーテ
ル(エチレンオキシド重合モル数4〜50)等が挙げられ
る。第三のグループは、第一のグループと高級脂肪酸と
のエステル化合物である。例えば、ポリエチレングリコ
ールモノラウレート(エチレンオキサイド重合モル数2
〜30)、ポリエチレングリコールモノステアレート(エ
チレンオキサイド重合モル数2〜50)、ポリエチレング
リコールモノオレエート(エチレンオキサイド重合モル
数2〜10)等が挙げられる。これらのポリアルキシレン
グリコール類の中では第一のグループがより好ましい。
ズ、カーボン繊維がある。無機フィラーとしては、タル
ク、ナイカ、ウォラストナイト、アスベスト、クレー、
ベントナイト、ケイソウ土、セラミツクファイバー及び
ロツクウールなどが挙げられ、特にタルク、ウォラスト
ナイトが好ましい。
ーボン繊維はシランカップリング剤含有ポリウレタンエ
マルジョンで表面処理されているのが好ましい。
ンで、例えば、δ−アミノブロビメトレエトキシシラ
ン、δ−(N−アミノエチル)アミノブチルトリエトキ
シシラン、δ−(N−メチルエチル(Nアミノエチル)
アミンイミノブチルトリエトキシシラン、ビスγ−N−
ブロビルジエチルアミノブロビルジメトキシシラナ、ビ
スβ−(N−アミノエチル)ジエトキシシラン、β−N
−エチルアミノアミノエチルトトリメキシシラン、γ−
ブロビル(N−アミノエチル)アミノトリルトキシシラ
ン及びβ−N−エチルアミンエチルトリβ−メトキシエ
トキシシランが挙げられる。好ましいポリウレタンエヌ
ルジョン中のウレタンを構成するイソシアネート化合物
として、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、水添加2,4−トルイレンジイソシアネー
ト、水素化4,4−ジフエニルメタンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルジメチネメタンp,p′−ジイソシアネ
ート、ジエチルフマレートジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、水添加キシリレジイソシアネート
のごとく非黄変型ジイシアネートや2,4−トルイレンジ
イソシアネート、4,4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート、キシリレンイソシアネート、p−フエニルメタ
ンイソシアネート、ナフタリン−1,5−ジイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリチメ
レンポリフェニルイソシアネートのごとく芳香族多イソ
シアネートが挙げられる。また、ポリヒドロキシ化合物
として、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、ダイマ
ー酸などのカルボン酸とエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプ
ロパンなどのヒドロキシ化合物のポリエステルやエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフ
ランなどのアルキレンオキシドを開環して得られたジオ
ールまたはグリセリン、ネオベンチル、トリメチロール
プロパン、ゾルビットなどの多価アルコールに上記アル
キレンオキシドを付加したポリオール及びエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、グリセリン,1,2,6−ヘキサント
リオール、ベンタエリスリットなどの単一ボリオールが
挙げられる。
料とは樹脂の着色用として一般的に使用されているもの
をいい、例えば、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、硫
酸バリウム、チタンイエロー、酸化鉄、群青、コバルト
ブルー、燃成顔料、炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩やカーボ
ンブラック、アセチレンブラック、ランプブラツク等を
いい、有機顔料とは縮合アゾ系、イソインドリン系、ジ
スアゾ系、モノアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、
ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレ
ン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の顔料であ
る。
基及び酸イミド基の両方を有するビニル重合体は、ニー
ダー、1軸押出機、2軸押出機等により溶融混合され
る。このときの温度は180〜240℃であることが好まし
い。
形、射出成形、押出成形、ブロー成形、回転成形、ガス
アシスト成形などの幾つかの良く使用される方法のいず
れかで成形される。これら成形法のなかでも射出成形、
ガスアシスト成形が好ましい。
た熱安定性と耐候性のため、次にあげる用途に好適に使
用することができる。例えばセンサー、LEDランプ、コ
ネクター、ソケツト、抵抗器、スイッチ、コイルボビ
ン、コンデンサー、光ピックアップ、発振子、各種端子
板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピ
ーカー、マイクロフォン、ヘツドフォン、小型モータ
ー、磁気ヘツドケース、パワーモジュール、半導体、液
晶、FDDシャーシ、FDDキャリッジ、磁気カセットリー
ル、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、
コンピューター関連部品等に代表される電気、電子部品
用途に好適に用いられるが、その他の用途すなわちVTR
部品、VTRカメラ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアー
ドライヤー、シェーバー、扇風機、ジューサー、炊飯器
部品、電子レンジ、ヘツドフォンステレオ、ラジカセ、
オーディオ、レーザーディク、コンパクトディスク等の
音響部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイ
プライター、電卓、ワードプロセッサー部品に代表され
る家庭、事務電気部品、オフィスコンピューター関連部
品、電気関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連
部品、洗浄用持具、モーター部品、ライター、タイプラ
イターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼
鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機器
関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネターコ
ネクター、ICレギュレーター、ライトジャー用ポテンシ
ョメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、
燃料関係、排気系、吸気系各種バルブ、エアーインテッ
クノズルスノーケル、インテックマニホールド、燃料ポ
ンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメイン
ボデー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、
冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパッドウエア
ーセンサー、スロットポジションセンサー、クランクシ
ャフトポジションセンサー、エアーフロートセンサー、
ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタッ
トベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエ
ターモーター用ブラッシュホルダー、ウオーターポンプ
インペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部
品、デストリビューター、スタータースイツチ、スター
ターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、
エアコンパネルスイツチ基盤、燃料関係磁気弁用コイ
ル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電送部
品絶縁版、ステップモーターローター、ランプソケッ
ト、ランプフレクト、ランプハウジング、ブレーキピス
トン、ソレノイドボビン、エンジオイルフィルター、点
火装置ケース、ラジエタードレンコツク、インタクフェ
ルポンプ、ダイヤフラム弁、オートアンテナギアーケー
ス、ドアロツク、ウインカーケース、ワイパーギヤー、
ワイパーピボツトベアリング、スピードメーターギヤ
ー、パーツ、ハウジング、ウインドーガラスボトムチャ
ネル、シートベルトハウジング、シートベルトリトラク
ターパーツ、ヒーターコントロールレバー、インサイド
ドアーハンドル、レギュレーターハンドル、アウタード
アハンドル、サンバイザーブラケツト、シートフツク、
フェンダーミラーケース、フユエルカップ、ウインドー
ワッシャーノズル、各種バルブなどの自動車、車両関連
部品、自転車、間仕切りコーナーピース、カーテンライ
ナー、ブライトギヤー、戸車、ビンディング、オフィス
家具パーツ、各種ファスナー、配管システム、ホースジ
ョイント、バルブ、止め具、アジャスター、メター、シ
ューズ部品、スポーツ部品、玩具、オルゴール、くしな
どの美容部品、キャスターブラケツト、ローラー、・キ
ャツプ、メジャー部品、エアーゾールホースなどその他
各種機器部品などに用いることができる。
本発明は何等限定されるものではない。
物の熱安定性の評価 パーキンエルマー製TGA−7を用いて、ポリオキシメ
チレン樹脂組成物のペレツト1gを、空気下で230℃にホ
ールドし、その重量減少率を熱天秤により測定した。ポ
リオキシメチレン樹脂組成物の重量減少率が3%になる
までの時間により酸素存在下におけるポリオキシメチレ
ン樹脂組成物の熱安定性を評価した。この値が大きいほ
どポリオキシメチレン樹脂組成物は酸素存在下における
熱安定性に優れる。
時間乾燥した後、日本製鋼(株)製日鋼70Aでシリンダ
ー温度200℃、射出圧力40Kg/cm2金型温度90℃、冷却時
間20秒、成形サイクル60秒に設定しASTM−3号ダンベル
を成形した。このダンベルをフェードメーター(スガ試
験機社WEL−SUN−HC−B。EM型)に設置し、ブラツクパ
ネル温度83℃、湿度50%の条件下に暴露し1200時間後、
クラツクの程度を観察した。クラツクの程度は試験片の
光照射面を100倍の顕微鏡で観察し、その程度を次の判
定基準で評価した。
L、アクリルアミド100g、2,2−アゾビス−(イソブチロ
ニトリル)0.8gを加え、70℃で120分間撹拌した。その
後フラスコにヘキサン2000mLを加え、沈殿したポリアク
リルアミドをろ取した。このポリアクリルアミドを60℃
で6時間真空乾燥し、日本ニューマチツク工業社製ジェ
ツトミル粉砕機PJN−I−3型でポリアクリルアミドを
粉砕した。粉砕後のポリアクリルアミドをコールターカ
ウンター(米国コールターエレクトロニツクス社製)で
測定したところ、数平均粒径4μmに粉砕されていた。
L、アクリルアミド100g、N,N−メチンレンビスアクリル
アミド1g、2,2−アゾビス−(イソブチロニトリル)0.8
gを加え、70℃で120分撹拌した。重合終了後フラスコに
ヘキサン2000mLを加え、沈殿したポリアクリルアミド架
橋体をろ取した。このポリアクリルアミド架橋体を60℃
で6時間真空乾燥し、上記サンプル1と同様にジェツト
ミル粉砕機で数平均粒径1μmに粉砕した。
レンビスアクリルアミド100g、さらに触媒としてカルシ
ウムn−プロピラート0.445g(アクリルアミド1モルに
対して1/5000モル)を用い、5Lの混練式ニーダーで、窒
素気流中130℃で4時間反応させた。重量終了後、粗粉
砕した重合物を60℃で6時間真空乾燥し、上記サンプル
1、2と同様にジェットミル粉砕機で粉砕し、数平均粒
径3μmのポリ−βアラニンを得た。このポリ−βアラ
ニン中のメチレンビスアクリルアミドの割合は11重量%
であり、1級酸アミド基の割合はアクリルアミド成分を
100モルとした場合、50モル%であった。なお、重合方
法は特公平5−87096号公報および1級酸アミド基の定
量は特公平6−68058号公報に従って実施した。
アミドを7.1g(1級アミド100mmol)入れ、窒素1L/hrを
フラスコに導入しながらサンプル1を170℃で加熱し
た。この際フラスコから排出された窒素を、0.1規定の
硫酸1000mlを入れた捕捉容器を通しアンモニアを捕捉し
た。2時間後に捕捉容器に指示薬メチルレツドを加え、
0.1規定水酸化ナトリウム水溶液で、硫酸を中和滴定し
たところ0.1規定水酸化ナトリウム水溶液が951ml必要と
した。この結果から加熱処理により、サンプル1の微粒
子ポリアクリルアミド(1級アミド100mol%)は酸イミ
ド基5.3mol%、1級酸アミド94.7mol%のビニル重合体
に改質されており、ビニル重合体中の酸イミド基の量
は、1級酸アミド基1molに対し0.056molとなった。また
加熱処理後のビニル重合体の元素分析を行い、炭素重量
と窒素重量の比より酸イミド基の量を求めたところ、酸
イミド基5.0mol%、1級酸アミド95.0mol%のビニル重
合体であつた。またサンプル1の加熱処理前後の赤外線
分光測定もおこなつたところ、加熱前のサンプル1は、
ポリアクリルアミドに特有の赤外吸収パターンであり、
加熱後のサンプル1のビニル重合体には、酸イミド基に
由来する1210cm-1のアミドIII吸収帯が確認された。
造された、分子の両末端がアセチル化されたポリオキシ
メチレンホモポリマー(溶融指数MI15g/10分)100重量
部に対し上記ビニル重合体0.3重量部をスパーミキサー
(川田製作所製)を用いて均一に混合した後、ベント付
き2軸押し出し機(池貝鉄工製PCM−30(スクリュウ径3
0mm)を用いて、スクリュウ回転数30rpm、シリンダー温
度200℃、滞留時間180秒で押し出し、ポリオキシメチレ
ン樹脂組成物のペレツトを製造した。
熱安定性、および耐候性の評価結果を表1に示すが、い
ずれも良好であつた。
時間以外はすべて実施例1と同じ操作を行った。得られ
たビニル重合体中の酸イミド基量、ビニル重合体の添加
量およびポリオキシメチレン樹脂組成物の評価結果を表
1に示す。
性、耐候性は良好であつた。
なつた。このポリオキシメチレン樹脂組成物は表1に示
すように、酸素存在下での熱安定性、耐候性いずれも不
良であつた。これは、サンプル1中に酸イミド基が存在
しない為である。
こなつた。このポリオキシメチレン樹脂組成物は表1に
示すように、酸素存在下での熱安定性、耐候性が不良で
あつた。これは、サンプル2中に酸イミド基が存在しな
い為である。
し、実施例1と同様に押出しをおこなつた。このポリオ
キシメチレン樹脂組成物は表1に示すように、酸素存在
下での熱安定性、耐候性いずれも不良であつた。これ
は、ビニル重合体の添加量が過少であるためである。
施例1と同様に押出しをおこなつた。このポリオキシメ
チレン樹脂組成物は表1に示すように、酸素存在下での
熱安定性、耐候性いずれも良好であるが、成形品の表面
は艶がなく外観不良である。
に、酸化防止剤として、チバガイギー社製トリエチレン
グリコール−ビス−(3−(3−t−ブチル−5−メチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート)(商
標名イルガノツクス245)を0.2重量部をスーパーミキサ
ーでブレンドし、実施例1と同様に押出しをおこないペ
レツトを製造した。このポリオキシメチレン樹脂組成物
の熱安定性と耐候性を評価した。その結果、230℃のポ
リオキシメチレン樹脂組成物の重量減少率が3%になる
までの時間は320分であり、耐候性の評価も0であつ
た。
に、耐候(光)安定剤として、チバガイギー社製2−
[2′−ヒドロキシ−3,5−ジ−イソアミル−フェニ
ル)ベンゾトリアゾール(商標名チヌビン234)0.3重量
部、ギ酸捕捉剤として、三共製ビス(2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ピペリジル)−セバケート(商品名サノー
ルLS770)0.2重量部をスーパーミキサーでブレンドし、
実施例1と同様に押出しをおこないペレツトを製造し
た。このポリオキシメチレン樹脂組成物の熱安定性と耐
候性を評価した。その結果、230℃のポリオキシメチレ
ン樹脂組成物の重量減少率が3%になるまでの時間は26
0分であり、耐候性の評価も0であつた。またフェード
メーターで3600時間に評価を延長しても、耐候性の評価
は0であつた。この時実施例1のポリオキシメチレン樹
脂組成物の耐候性の評価は1であつた。
れ、窒素をフラスコに導入しながらサンプル3を170℃
で5時間加熱した。この際フラスコから排出された窒素
を捕捉し、酸イミド基の量を測定した。
ルアミドを除外して考えた場合1級アミド基は50モル
%)は酸イミド基2.7モル%、1級酸アミド47.3モル%
のビニル重合体に改質されており、ビニル重合体中の酸
イミド基の量は、1級酸アミド基1モルに対して0.056
モルであった。さらに、上記加熱処理されたサンプル3
を用いて、実施例1と同様に評価を行った。その結果、
230℃、酸素存在下での組成物の重量減少率が3%にな
るまでの時間は260分であり、耐候性の評価は0であっ
た。
部に、チバガイギー社製イルガノツクス245を0.2重量部
をスーパーミキサーでブレンドし、実施例1と同様に押
出しをおこないペレツトを製造した。このポリオキシメ
チレン樹脂組成物の熱安定性と耐候性を評価した。その
結果、230℃のポリオキシメチレン樹脂組成物の重量減
少率が3%になるまでの時間は4分であり、耐候性の評
価は2であつた。
にチバガイギー社製チヌビン234 0.3重量部、三共製サ
ノールLS770 0.2重量部をスーパーミキサーでブレンド
し、実施例1と同様に押出しをおこないペレツトを製造
した。このポリオキシメチレン樹脂組成物の熱安定性と
耐候性を評価した。その結果、230℃のポリオキシメチ
レン樹脂組成物の重量減少率が3%になるまでの時間は
5分であり、耐候性の評価は1であつた。
行った。その結果、230℃、酸素存在下での組成物の重
量減少率が3%になるまでの時間は60分であり、耐候性
の評価は1であった。
リオキシメチレン樹脂組成物に比べ成形時の熱安定性に
優れ、かつ耐候性にも優れており、電気、電子、自動車
部品などの成形材料に好適に用いられる。
Claims (5)
- 【請求項1】(A)ポリオキシメチレン樹脂100重量
部、および(B)一級酸アミド基及び酸イミド基を有す
るビニル重合体0.01〜10重量部からなるポリオキシメチ
レン樹脂組成物。 - 【請求項2】(B)ビニル重合体中の酸イミド基の量
が、ビニル重合体中の1級酸アミド基1molに対し、0.00
01〜0.25molである請求の範囲第1項記載のポリオキシ
メチレン樹脂組成物。 - 【請求項3】(B)ビニル重合体として、ポリアクリル
アミド、ポリメタクリルアミド又はポリ−βアラニンの
一級酸アミド基の一部を酸イミド化したビニル重合体を
用いる請求の範囲第1又は2項記載ポリオキシメチレン
樹脂組成物。 - 【請求項4】ビニル重合体の一級酸アミド基を酸イミド
基にする方法が加熱処理である請求の範囲第1〜3項記
載のポリオキシメチレン樹脂組成物。 - 【請求項5】(B)ビニル重合体の数平均粒子径が0.5
〜5μmである請求の範囲第1〜4項記載のポリオキシ
メチレン樹脂組成物。
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