WO1999042639A1

WO1999042639A1 - Matiere de revetement anticorrosif et procede de protection antirouille

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Publication number: WO1999042639A1
Application number: PCT/JP1999/000664
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Kanai; Atsushi Morishita; Yujiro Miyauchi; Toshiaki Shimakura; Motoo Kabeya
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1998-02-18
Filing date: 1999-02-16
Publication date: 1999-08-26
Anticipated expiration: 2000-08-18
Also published as: AU2546799A; TW555824B

Description

明細書

防鲭コーティング剤および防鲭処理方法技術分野

本発明は金属材料、特に金属によって被覆されている鋼（以下被覆鋼と言う）またはめつき等がなされていない無被覆鋼用の表面処理組成物および表面処理方法に関するものであり、金属材料に十分な耐食性を付与する防鲭剤を提供する。

背景技術

被覆鋼は、海水等の塩分を含む雰囲気または高温多湿の雰囲気では、表面に鲭が発生し外観を著しく損ねたり、素地鉄面に対する防鲭力が低下したりする。鲭発生防止には、従来よりクロメート系の防鲭処理剤が多用されており、例えば特開平 3— 1 3 1 3 7 0号公報には、ォレフィン一ひ， ]3 -エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂ディスパージヨンに水分散性クロム化合物と水分散性シリカを含有させた樹脂系処理剤が開示されている。

しかしながら、上記のようなクロム含有樹脂系処理剤といえども、その耐食性は、必ずしも十分ではなく、塩水や高温多湿の雰囲気に長時間晒されると鲭が発生する。近年ではノンクロム防鲭処理剤の要望が高まっている。

発明者らは、硫化物ィオンが亜鉛と反応して安定な Z n S皮膜を形成することを見つけ、すでに特開平 8— 2 3 9 7 7 6号公報、特開平 8— 6 7 8 3 4号公報に硫化物や硫黄を用いたノンクロム防鲭処理剤を開示している。

しかしながら、硫化物の中には、特有な臭気を放つものがあり、取り扱いは必ずしも容易ではなかった。

また、ィォゥ原子を含み臭気性も毒性もないトリアジンチオール化合物を用いた防鲭処理剤も提案されている。例えば、特開昭 5 3— 3 1 7 3 7号公報の「水溶性防食塗料」には、ジチオール一 S—トリァジン誘導体を添加した水溶性防食塗料が開示されている。

また、特開昭 6 1— 2 2 3 0 6 2号公報の「金属との反応性エマルション」には、チォカルボニル基含有化合物と、水に難溶又は不溶性有機化合物を混合して得られる金属との反応性エマルシヨンが開示されている。しかしながら、上記特開昭 5 3 - 3 1 7 3 7号公報に開示された水溶性防食塗料は、軟鋼、銅、真ちゆう、銅線などの防食を目的とするものであり、特に基材が銅や真ちゆうの場合により密着し易いように調製されている。従って、亜^ 5、やアルミニウム等の金属表面に対する防鲭剤としては不十分であった。また、上記特開昭 6 1 - 2 2 3 0 6 2号公報に開示された反応性エマルションも、銅、ニッケル、錫、コバルト、アルミニウム等およびその合金と反応するエマルシヨンであるため、亜船等の金属表面に対する防鲭剤としては不十分であった。

本発明者らは亜鉛系メツキ鋼板の防鲭にも有効なトリアジンチオール含有防鲭コーティング剤を研究し、特顧平 9— 2 5 5 7号に記載したトリアジンチォール含有防鲭コーティング剤を開示した。しかし、トリアジンチオールは高価な化合物であり、より安価な防鲭処理剤が望まれていた。

クロムを含有せず、トリアジンチオールも使用しない亜鉛または亜鉛合金の表面処理方法として、特開昭 5 4 - 7 1 7 3 4号公報と特開平 3— 2 2 6 5 8 4号公報が挙げられる。特開昭 5 4— 7 1 7 3 4号公報はミオ-イノシトールの

2〜 6個の結合りん酸エステル又はその塩類を 0 . 5〜1 0 0 _{§ /}/1と、チタン弗化物及びジルコニウム弗化物の群より選ばれる 1種又は 2種以上を金属換算で 0 . 5〜3 0 g /lと、チォ尿素又はその誘導体 1〜5 0 g Zlとを含有する水溶液で亜鉛又は亜鉛合金を表面処理する事を特徴とする亜鉛又は亜鉛合金の表面処理法である。この技術は亜鉛表面に保護層としての不動態皮膜を形成するためにチタン弗化物またはジルコニウム弗化物を必要としている。また特開平 3 - 2 2 6 5 8 4号公報は、 N i ² +と C o ^{2 +}の 1種又は 2種を 0 . 0 2 g 以上と、アンモニアと 1級アミン基を有する化合物の 1種または 2種を有する p H 5〜l 0の水溶液である表面処理剤を開示している。これは塗装密着性および塗装後の耐食性をコバルトまたはニッケルの析出によって付与するために、 N i ^{2 +}および/または C o ^{2 +}を必要としている。上記のように金属イオンを含有する処理剤は廃水処理時の負荷が大きくなる等の不都合があった。

発明の開示

本発明は上記従来の課題に鑑みたものであり、その目的は、クロム含有防鲭剤以上の耐食性を有する安価でノンク口ムの金属材に有効な防鲭コーティング剤、防鲭処理方法を提供することである。また、ノンクロムの防鲭処理された耐食性に優れた防鲭処理金属材を提供することである。

前述した目的を達成するために、本発明に係る防鲭コーティング剤は、水性樹脂および水を主成分とする、所謂通常の防鲭塗料組成物 1リットルに、さらに 0. 2〜50 gのチォカルボ二ノレ基含有化合物および 0. ：!〜 20 gのバナジゥム酸ィ匕合物を添加したものである。

またもう一つの態様では本発明に係る防鲭コ一ティング剤は、上記防鲭コーティング剤に更に 0. 1〜5 gのリン酸イオンおよびノまたは 50〜500 g (水性樹脂および水を主成分とする組成物 1 1当り）の水分散性シリカを含有する。

更に、本発明に係る防鲭処理方法は、金属材に上記防鲭コーティング剤のいずれかをコ一ティングする処理方法である。

本発明において、金属材とは、鋼、チタン、アルミ、銅などの板材や、成形材を言い、めっき、溶射などによって被覆された金属材を含む。銅としては、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス鋼板などがある。

本発明において被覆鋼とは、 Z n系、 A 1系、 N i系、 C r系、 S n系、 P b系、 F e系などの金属、或いはこれらの金属と他の金属の 1種又はそれ以上との合金で被覆された鋼をいう。他の金属として、例えば Co、 N i、 F e、 C r、 A l、 Mg、 S n、 Mn、 Z n、 T iなどがある。これらの被覆を施した後に、熱処理などによって合金化するものも含まれる。これらの被覆層に少量の他の異種金属元素あるいは不純物として C o、 Mo、 W、 N i、 T i、 C r、 A l、 Mn、 F e、 Mg、 P b、 S b、 S n、 Cu、 Cd、 A sなどを含有したもの、または Zおよびシリカ、アルミナ、チタニアなどの無機物を分散させたもの、あるいは F e—Pなど金属以外の成分を含むめっきが含まれる。さらに、以上のめっきが複数層組み合わされていてもよレ、。

被覆の方法としては、電気めつき、溶融めつき、蒸着めつき、溶射などがある。また、本発明に係る防鲭処理金属材は、上記防鲭コーティング剤のいずれかでコーティングされている金属材である。

一般に防鲭処理コーティング剤として有効であるためには、（ 1 )腐食液の浸透を防止すること、（2 )防鲭膜の金属素地への密着性を有すること、（3 )防鲭イオン等による金属表面の不働態化を図ること、（4 )防鲭膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性を有すること等を満たす必要がある。これらのいずれかが不十分な場合には、防鲭性を発揮することができない。従来の防鲭剤のクロム化合物は、主に（3 )の不働態化に優れていた。ここで、不働態化とは、金属または合金が、化学的あるいは電気化学的に活性状態となる環境中にあるにも拘らず、不活性を保持する状態になることをいう。

硫化物は、クロム酸と同様、金属表面に吸着し易く、また酸化能力にも優れているために、金属表面を不働態化させることができる。従って、硫化物の 1 つであるチォカルボニル基含有化合物は、金属材の鲭防止効果を有する。

このような防鲭剤中にバナジウム化合物が添加されると、次のようなバナジゥム酸ィオンの防鲭作用が加わつて一層防鲭効果が促進される。

バナジウム酸化合物は、イオンとなって防鲭剤中に溶解している場合と、ィ匕合物や添加量によってはイオンとしての溶解量が飽和して個体として防鲭剤中に分散して防鲭顔料となっている場合とがある。いずれにしても、バナジウム酸イオンは、塗布時に亜鉛やアルミニウムなどの金属表面にクロメートと同様に不動態皮膜を形成する。これがバナジウム酸化合物による防鲭作用発現の理由である。また、防鲭皮膜中に腐食因子である水が浸透し、亜鉛やアルミユウム表面に腐食部位が形成されると、皮膜中に存在するバナジウム酸イオンや浸透してきた水によってバナジウム酸化合物から溶出したバナジウム酸イオンが腐食部位に作用して腐食反応を抑制すると考えられる。

バナジウム酸イオンがチォカルボニル基含有化合物またはリン酸イオンと共存するとこれらとの相乗作用が発現する。この相乗作用の理由は必ずしも明確ではないが、リン酸イオンゃチォカルボニル基含有化合物が吸着できないような部位にはバナジウム酸イオンが不動態皮膜を形成するか、あるいは逆にバナジゥム酸ィオンによる不動態皮膜の欠陥部にリン酸ィオンゃチォカルボニル基が吸着することでバナジウム酸イオンの作用を補い防鲭作用の相乗効果が得られるものと考えられる。

更に、チォカルボニル基含有化合物は、水性樹脂を含む防鲭コ一ティング剤にリン酸イオンと共に添加されると、その防鲭効果が著しく向上し、従来のクロム含有樹脂系防鲭剤より優れた防鲭コーティング剤が得られる。これは、チォカルボニル基含有化合物とリン酸ィオンとの相乗作用により防鲭効果が発揮されるからであると推定される。すなわち、（1 ) チォカルボニル基含有化合物におけるチオール基のイオンは、防鲭コーティング塗布時に活性な亜鉛ゃァルミニゥム表面のサイトに吸着されて、防鲭効果を発揮すると推定される。本来硫黄原子は亜鉛やアルミニウムと配位結合を形成しやすいが、チォカルボ二ル基（式 I )

\

c = s ( I )

/ を有する化合物は、式（Π) =N 一 0

\ \

c = s や c = s ( II ) のように窒素原子や酸素原子を同時に有するものが好ましい。これらの化合物では窒素原子や酸素原子も亜鉛やアルミニゥムなどの金属と配位結合を形成することができるため、特にこれらの原子を同時に有するチォカルボニル化合物では亜鉛やアルミニウム表面にキレ一ト結合を形成し易くなり、チォカルボ二ル化合物が亜鉛やアルミニウムなどの金属表面に強固に吸着することが可能である。不活性な亜鉛やアルミニウムなどの金属表面のサイト（例えば酸化物の表面）には、チォカルボニル基含有化合物は吸着されないが、このような不活性な面に対しては、リン酸イオンが作用して、リン酸亜鉛やリン酸アルミユウムなどのリン酸化合物を形成し、活性な面を形成する。このように活性化された面にチォカルボニル基含有化合物が吸着するので、亜鉛やアルミニウムなどの金属の表面全体に防鲭効果を発揮すると推定される。また、（2 )チォカルボニル基含有化合物も、リン酸イオンも、樹脂皮膜の架橋促進剤として作用する。両者の相乗作用により、榭脂皮膜のミクロポアを少なくして、水や塩素イオン等の有害ィオンを効率よく遮断することができると推定される。

注目すべきことに、上記のチォカルボニル基含有化合物とリン酸イオンの共存による優れた防鲭作用に加えて、これに水分散性シリカを添加すると更に防鲭作用が促進されることが発見された。

水分散性シリカは、リン酸イオンゃチォカルボニル基含有化合物、バナジゥム酸イオン等の防鲭イオンや分子をシリカ粒子の表面に吸着させ、腐食反応が生じている亜鉛やアルミニゥムなどの金属被覆表面の部位に適宜防鲭ィオンや分子を放出させることで防鲭作用を高めていると考えられる。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

まず、本発明に係るチォカルボニル基含有化合物系防鲭コ一ティング剤について詳述する。

本発明においてチォカルボ-ル基含有化合物とは、チォカルボニル基（I)

\

c = s ( I )

/ を有する化合物をいうが、更に、水溶液中や酸またはアルカリの存在下の条件においてチォカルボニル基含有化合物を放出することのできる化合物をも含むことができる。

チォカルボニル基含有化合物の代表例としては、式（III)

=: f j

\

C = S ( ill )

/

=N で表されるチォ尿素およびその誘導体等、例えばメチルチオ尿素、ジメチルチォ尿素、ェチルチオ尿素、ジェチルチオ尿素、ジフエ二ルチオ尿素、チォペンタール、チォカルバジド、チォカルバゾン類、チオシァヌル酸類、チォヒダントイン、 2-チォゥラミル、 3-チォゥラゾール等；式（IV)

NH₂

\

C = S (IV)

/

で表されるチォアミド基を有する化合物、例えばチォホルムアミド、チオアセトアミド、チォプロピオンアミド、チォベンズアミド、チォカルボスチリル、チォサッカリン等；式（V)

H

\

C = S (V)

/

で表されるチォアルデヒド基を有する化合物、例えばチォホルムアルデヒド、チオアセトアルデヒド等；式（VI)

c=s または c=s (VI)

Z /

OH S H で表されるチォカルボキシ基またはジチォ力ルポキシ基を有するチォカルボン酸類、例えばチォ酢酸、チォ安息香酸、ジチォ酢酸等；式（VII) OH OH SH

\ \ \

^{C == S} C = S または _{C = S} (vii

^/ · / /

OH SH SH で表されるチォ炭酸類；その他式（I) 構造を有する化合物、例えばチォクマゾン、チォクモチアゾン、チォニンブルー J、チォピロン、チォピリン、チォべンゾフエノン等が例示できる。

上記の中で直接水に溶解しないものは、アルカリ溶液中でー且溶解させた後、防鲭コ一ティング剤中に配合する。

チォカルボニル含有化合物は水溶性樹脂および水を主成分とする組成物 1 1 当り 2 g〜50 gZ 1含まれるのが好ましく、特に 0. 5〜20 1が好ましい。 0.2 _g l未満の場合には、耐食性は不十分となり、一方 50 gノ 1を超えると、耐食性が飽和して不経済となるだけでなく、使用する水性樹脂によつては樹脂がゲル化して塗布不能となる。

バナジウム酸化合物は水溶性樹脂および水を主成分とする組成物 1リットル中に 0. 1〜20 g、好ましくは 0.5〜10 gの濃度で添加される。バナジゥム酸化合物の濃度が 0. 1 gより少ないと防鲭力が低下し、 20 gより多くなると防鲭力が飽和し不経済となる。

バナジウム酸化合物はバナジウム酸、代表的にはメタバナジウム酸塩、オルトバナジウム酸塩、例えばバナジウム酸アンモェゥム、バナジウム酸ナトリウム、バナジウム酸カリウム、バナジウム酸ストロンチウム、バナジウム酸水素ナトリウム等のバナジウム酸塩、またリンバナジウム酸、リンバナジウム酸ァンモニゥム等のリンバナジウム酸塩等の形で供給することができる。

また、リン酸イオンは、金属素地表面にリン酸塩層を形成させ、不働態化させると共に、水性樹脂由来の樹脂皮膜の架橋反応を促進させ、緻密な防鲭膜を形成するため、防鲭性が更に向上する。リン酸イオンの含有量は水溶性樹脂および水を主成分とする組成物 1 1当り 0. l g〜5 g、より好ましくは 0. 5 g〜3 gであり、 0. 1 g/1未満の場合には、防鲭効果が十分に発揮されず、一方 5 g Zlを超えるとかえつて防鲭 1"生が低下したり、樹脂がゲル化したりして、防鲭コーティング剤の製品としての貯蔵安定性が悪くなる。

本発明に係る防鲭コーティング剤に更に、水性樹脂および水を主成分とする全組成物 1 リットル中に 5 0〜5 0 0 g、より好ましくは 1 0 0〜4 0 0 gの水分散性シリカを添加することにより耐食性が一層向上する。しかも耐食性に加えて乾燥性、耐擦傷性、塗着性をも改良することができる。

本発明において水分散性シリカとは、微細な粒径を有するため水中に分散させた場合に安定に水分散状態を保持でき半永久的に沈降が認められないような特性を有するシリ力を総称して言うものである。上記水分散性シリカとしては、ナトリウム等の不純物が少なく、弱アルカリ系のものであれば、特に限定されない。例えば、「スノーテックス N」（日産化学工業社製）、「アデライト A T— 2 0 N」（旭電化工業社製）等の市販のシリ力ゲル、又は市販のァエロジル粉末シリ力粒子等を用いることができる。

上記水分散性シリカの含有量は、上記防鲭コーティング剤 1 リットル中に、 5 0〜5 0 0 gであることが好ましく、含有量が 5 0 g未満の場合には耐食性の向上効果が不充分であり、一方 5 0 0 gを超えると耐食性が飽和して不経済となる。

本発明の防鲭コーティング剤には水性樹脂が含まれる。本発明において水性樹脂とは、水溶性樹脂の他、本来水不溶性でありながらェマルジヨンやサスぺンジョンのように不溶性樹脂が水中に微分散された状態のものを含めていう。このような水性樹脂として使用できる樹脂としては、例えばポリオレフイン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ェポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フエノール系樹脂、その他の加熱硬化型の樹脂等を例示でき、架橋可能な樹脂であることがより好ましい。特に好ましい樹脂はポリオレフイン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、および両者の混合樹脂系である。上記水性樹脂は 2種以上を混合して使用してもよい。本発明に係る防鲭コーティング剤は、水性樹脂（水溶性樹脂、水分散性樹脂を含む）が固形分で 1〜8 0重量部および水 9 9 ~ 2 0重量部、より好ましくはそれぞれ 5〜 5 0重量部および 9 5〜5 0重量部を主成分とする組成物である。この組成物はさらに粘度調整剤、顔料、染料、界面活性剤、有機溶剤などを含んでいてもよい。

また、本発明に係る防鲭コーティング剤は、更に他の成分が配合されていてもよい。例えば、顔料、界面活性剤等を挙げることができる。また、水性樹脂とシリカ粒子、顔料との親和性を向上させ、更に水性樹脂と亜鉛、アルミニゥム又は鉄の表面との密着性等を向上させるためにシランカップリング剤を配合してもよレ、。

上記顔料としては、例えば酸化チタン（T i 0₂)、酸化亜鉛（Z nO)、酸化ジルコニゥム（Z rO)、炭酸カルシウム（CaC 0₃)、硫酸バリウム（B a S O ₄)、アルミナ（A1₂0₃)、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（F e₂0 ₃、 F e₃ 0

J等の無機顔料や、有機顔料等の各種着色顔料等を用いることができる。

上記シランカップリング剤としては、例えば —ァミノプロビルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 Ν- 〔2 - (ビニルベンジルァミノ）ェチル〕 - 3 -ァミノプロビルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

本発明に係る防鲭コーティング剤には、水性樹脂の造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成するために、溶剤を用いてもよい。溶剤としては、塗料に一般的に用いられるものであれば、特に限定されず、例えばアルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系のもの等を挙げることができる。

本発明において、上記防鲭コーティング剤を金属材防鲭コーティング剤として使用して金属材の防鲭処理を行うことができる。

上記防鲭処理は、上記本発明の防鯖コーティング剤を被塗物に塗布し、塗布後に被塗物を乾燥硬化させる。乾燥硬化させる方法として、熱風加熱、誘導加熱、通電加熱、近赤外線加熱、遠赤外線加熱など、或いはこれらを組み合わせて被塗物を加熱して乾燥させる方法、紫外線や電子線などのエネルギー線を塗膜に照射して硬化させる方法、あるいは加熱する方法とエネルギー線を当てる方法を組み合わせる方法など、使用する水性樹脂の種類に応じて選択すればよレ、。熱によって乾燥硬化させる場合には、予め被塗物を加熱し、その後上記本発明の防鲭コーティング剤を熱時塗布して、余熱を利用して、あるいはさらに必要な熱ゃェネルギ一を加えて乾燥させる方法であってもよい。

加熱によって硬化させる場合には、その加熱温度は特に限定されるわけではないが、到達板温として 4 0〜2 5 0 °Cであることが望ましい。 4 0 °C未満であると水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないことがあり、防鲭力が不足する。一方 2 5 0 °Cを越えると水性樹脂の熱分解等が生じるので耐食性が低下し、外観も変化することがある。さらに好ましくは 6 0〜2 0 0 °Cである。塗布後に被塗物を加熱し、乾燥させる場合の乾燥時間は、特に限定されないが 1秒〜 5分程度である。

上記防鲭処理において、上記本発明の防鲭コーティング剤の塗装膜厚は、乾燥膜厚が 0 . 1 // m以上であることが好ましい。 0 . 1 // m未満であると、防鲭カが不足する。一方乾燥膜厚が厚すぎると、塗装下地処理としては不経済であり、塗装にも不都合であるので、より好ましくは 0 . 1〜2◦ μ πιである。更に好ましくは 0 . 1 ~ 1 0 / mである。

しかし、水性防鲭塗料として使用する場合には、膜厚は 0 . 1 / m以上であればよい。

上記防鲭処理において、上記本発明の防鲭コ一ティング剤の塗布方法は、特に限定されず、一般に使用されるロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬等によって塗布することができる。

本発明の防鲭コーティング剤によってコーティングされる材としては、上述したように金属材である。

また、本発明の防鲭コーティング剤は、上記のように塗装下地処理剤及び水性防鲭塗料として使用できると共に、いわゆる一次防鲭剤としても適用し得る。更に、コイルコーティングの分野での金属板の潤滑膜の下地処理や塗装下地処理に利用できるだけでなく、本防鲭剤にヮックスを添加することにより潤滑鋼板用の潤滑防鲭剤としても利用できる。

実施例

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。実施例および比較例において、濃度表現（g Z l ) は水性樹脂と水を主成分とする防着コーティング剤組成物の 1リットル中に含有される各成分の含有重量（g) を意味する。

なお、以下の実施例において耐食性の評価は次の方法により行つた。

〔評価方法〕

(A) 防鲭性

a) 供試体の作製

本発明の防鲭コーティング剤（固形分 20重量。/。）を市販の電気亜鉛メツキ鋼板 EG— MO材および溶融 A 1 - 1 0 % S iメツキ鋼板（メツキ付着量 30 g/m²) にバーコート # 3で乾燥膜厚が 1 /zmとなるように塗布した後、 PMT 1 50°Cとなるように乾燥させた。

b) 塩水噴霧試験（耐 S ST性）

5 %の食塩水を 3 5 °Cで被塗物の塗装面に噴霧し、 240時間後の白鲭の程度を 1 0点満点で評価した。評価は平面部とエリクセン 7 mm押出加工部の両方について行った。

また評価基準は下記のものとした。

0点異常なし

9点 10点と 8点の間

8点僅かに白鲭発生

7 6点 8点と 5点の間

5点面積の半分に白鲭発生

4 2点 5点と 1点の間

1点全面に白鲭発生

(B) 上塗密着性

a) 供試体の作製

本発明の防鲭コーティング剤（固形分 20重量％) を市販の電気亜鉛メツキ鋼板 EG— MO材および溶融 A 1 - 1 0 % S iメツキ鋼板（メツキ付着量 30 g/m²) にバーコート # 3で乾燥膜厚が 1 μηιとなるように塗布した後、 PMT 1 50°Cとなるように乾燥させた。乾燥後、スーパーラック 1 00 (目本ペイント社製；アクリルメラミン塗料）を乾燥膜厚 20 / mとなるようにバ一コートで塗布したの 1 50 °Cで 20分間乾燥させて上塗密着試験板を作製した。

b ) 1次密着試験

碁盤目：碁盤目 1 mmのカツトを入れた部分のテープ剥離性を評価し、それを下記の基準で 1 0点満点で評価した。

エリクセン（E r ) 7 mm ：エリクセンで 7 mmまで押出加工した部分にテープを貼り、テープ剥離性を同様に評価した。

碁盤目 +エリクセン（E r ) 7 mm：碁盤目 1 mmのカットを入れた部分をエリクセンで 7 _{m m}まで押出加工した部分にテープを貼り、テープ剥離性を同様に評価した。

評価基準は下記のものとした。

1 0点：異常なし

9点：測定した碁盤目のうち剥離した割合が 1 0 %以下。

8点： 2 0 %以下。

7点 3 0 %以下。

6点 II 4 0 %以下。

5点 n 5 0 %以下。

4点 a 6 0 %以下。

3点 11 7 0 %以下。

2点〃 8 0 %以下。

1点 9 0 %以下。

0点 9 0 %より大。 c ) 2次密着試験

試験板を沸水中に 3 0分浸漬後、 1次試験と同様の試験および評価を実施した。

実施例 1

純水に、ポリオレフイン系樹脂「ハイテック S _ 7 0 2 4」（商品名；東邦化学（株）製）とポリウレタン樹脂「ボンタイター HU X- 3 2 0」（商品名；旭電化（株）製）を樹脂固形分合計の濃度が 2 0重量％になるように固形分で 1 ： 1 (重量比）の割合で混合して添加し、更にバナジウム酸アンモニゥムを 3 g/ l、チォ尿素を 5.0 _g/ l、リン酸アンモ-ゥムをリン酸イオン濃度が 2. 5 g/1となるように溶かし、最後に水分散性シリカ「スノーテックス N」

(商品名；日産化学工業社製）を 300 gZl添加した後、ディスパ一で 30分間攪拌分散させ、 PH8.0となるように調整して防鲭コ一ティング剤を得た。得られた防鲭コーティング剤を、防鲭性および上塗密着性について評価するため、上記評価方法のところで記載したようにして、市販の電気亜鉛メツキ鋼板

「EP- MO」（日本テストパネル社製、 70 X 1 50 X0. 8 に塗布し乾燥させた。電気亜鉛メツキ鋼板は、アルカリ脱脂剤「サーフクリーナー 5 3」、日本ペイント社製）で脱脂、水洗、乾燥後に上記評価を行った。

評価結果を表 1に示した。

実施例 2〜6

実施例 1において、ポリオレフイン樹脂とポリウレタン樹脂の混合比、チォ力ルポニル基含有化合物の種類およびバナジゥム酸化合物の種類および添加量を表 1に記載のようにそれぞれ変えた以外は実施例 1と同様にして防鲭処理した電気亜鉛メツキ鋼板を得、同様にして防鲭性および上塗密着性の評価を行つた。評価結果を表 1に示した。

比較例 1

チォ尿素の添加量を 0. 1 gZしバナジウム酸アンモニゥムの添加量を 0.

05 gZ 1 とし、リン酸イオンおよび「スノーテックス N」の量を表 1に記載のように変更した以外は実施例 1と同様にして市販の電気亜鉛メツキ鋼板を処理した。これを実施例 1と同様に研磨、脱脂、水洗、乾燥したのち評価した。結果を表 1に示す。

比較例 2

バナジウム酸化合物としてバナジウム酸力リウムを 0. 1 _g 1添加し、リン酸イオンおよび「スノーテックス N」の量を表 1に記載のように変更した以外は比較例 1と同様にして市販の電気亜鉛メツキ鋼板を処理した。これを実施例 1と同様に研磨、脱脂、水洗、乾燥したのち評価した。結果を表 1に示す。

注： PO：ポリオレフイン系樹脂、 PU：ポリウレタン系樹脂実施例 7〜9

実施例 1において、バナジウム酸アンモニゥムの添カ卩量およびリン酸イオンおよび「スノーテックス N」の添加量を表 2に記載のようにそれぞれ変えた以外は実施例 1と同様にして防鲭処理した電気亜鉛メツキ鋼板を得、同様にして防鲭性および上塗密着性の評価を行つた。評価結果を表 2に示した。

表 2

注： PO：ポリオレフイン系樹脂、 PU：ポリウレタン系樹月旨

実施例 10

純水に、ポリオレフイン系樹脂「ハイテック S— 7024」（商品名；東邦化学（株）製）とポリウレタン樹脂「ボンタイター HUX- 320」（商品名；旭電化（株）製）を樹脂固形分合計の濃度が 20重量％になるように固形分で 1 : 1 (重量比）の割合で混合して添加し、更にバナジウム酸アンモニゥムを 3 g/ 1 , チォ尿素を 5.0 g/l、リン酸アンモニゥムをリン酸イオン濃度が 2. 5 gZlとなるように溶かし、最後に水分散性シリカ「スノーテックス N」 (商品名； 3産化学工業社製）を 300 gZl添カ卩した後、デイスパーで 30分間攪拌分散させ、 PH8.0となるように調整して防鲭コ一ティング剤を得た。得られた防鯖コーティング剤を、防鲭性および上塗密着性について評価するため、上記評価方法のところで記載したようにして、市販の溶融 A 1 - 10 % S 1メツキ鋼板（メツキ付着量 30 g/m²) に塗布し乾燥させた。溶融 A 1― 1 0%S iメツキ鋼板は、アルカリ脱脂剤（「サーフクリーナ一 53」、日本べイント社製）で脱脂、水洗、乾燥後に上記評価を行った。

評価結果を表 3に示した。

実施例 1 1〜 15

実施例 1 0において、ポリオレフイン樹脂とポリウレタン樹脂の混合比、チォカルボニル基含有化合物の種類およびバナジゥム酸化合物の種類および添加量を表 3に記載のようにそれぞれ変えた以外は実施例 1 0と同様にして防鲭処理した溶融 A 1 - 10 % S iメツキ鋼板（メツキ付着量 30 g/m²) を得、同様にして防鲭性および上塗密着性の評価を行った。評価結果を表 3に示した。比較例 3

チォ尿素の添加量を 0. 1 g / 1、バナジウム酸アンモニゥムの添加量を 0. 05 g / 1 とし、リン酸イオンおよび「スノーテックス N」の量を表 3に記載のように変更した以外は実施例 1と同様にして溶融 A 1 - 10 % S iメツキ鋼板（メツキ付着量 30 gZm²) を処理した。これを実施例 10と同様に研磨、脱脂、水洗、乾燥したのち評価した。結果を表 3に示す。

比較例 4

バナジウム酸化合物としてバナジウム酸力リウムを 0. 1 g/ 1添カ卩し、リン酸イオンおよび「スノーテックス N」の量を表 1に記載のように変更した以外は比較例 3と同様にして溶融 A 1 - 1 0 % S iメツキ鋼板（メツキ付着量 3 0 g /m ²) を処理した。これを実施例 1 0と同様に研磨、脱脂、水洗、乾燥したのち評価した。結果を表 3に示す。

表 3

注： PO：ポリオレフイン系樹脂、 PU：ポリウレタン系樹月旨実施例 1 6〜： 1 8

実施例 1 0において、バナジウム酸アンモニゥムの添加量およびリン酸ィォンおよび「スノーテックス N」の添加量を表 4に記載のようにそれぞれ変えた以外は実施例 1 0と同様にして防鲭処理した電気亜鉛メツキ鋼板を得、同様にして防鲭性および上塗密着性の評価を行った。評価結果を表 4に示した。

表 4

注： PO：ポリオレフイン系樹脂、 PU：ポリウレタン系樹脂

産業上の利用可能性

本発明に係る防鲭コーティング剤、およびこの防鲭コーティング剤を使用する防鲭処理方法によれば、従来のクロメ一ト含有水性樹脂系防鲭剤よりも優れた防鲭性を発揮し、加えて使用される成分はいずれも毒性が低く、従って、低公害かつ防鲭能に優れたノンクロム防鲭コーティング剤を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 水性樹脂および水を主成分とする組成物 1リットル中に、 0. 2~5 0 gのチォカルボニル基含有化合物および 0. 1〜20 gのバナジウム酸化合物を含有することを特徴とする防鲭コーティング剤。

2. 水性樹脂および水を主成分とする組成物 1リットル中に、 0.2〜5 0 gのチォカルボニル基含有化合物、 0. 1〜5 gのリン酸イオンおよび 0. 1 〜20 gのバナジウム酸化合物を含有することを特徴とする防鲭コ一ティング剤。

3. 水性樹脂および水を主成分とする組成物 1リットル中に、 0. 2〜5 0 gのチォカルボニル基含有化合物、 50〜 500 gの水分散性シリカおよび 0. 1〜20 gのバナジウム酸化合物を含有することを特徴とする防鲭コーティング剤。

4. 水性樹脂および水を主成分とする組成物 1リットル中に、 0. 2〜5 0 gのチォカルボニル基含有化合物、 0. 1〜5 gのリン酸イオン、 50〜50 0 gの水分散性シリカおよび 0. 1〜20 gのバナジウム酸化合物を含有することを特徴とする防鲭コーティング剤。

5. 請求項 1〜4のいずれかに記載の防鲭コーティング剤を金属材にコ一ティングすることを特徴とする防鲭処理方法。

6. 請求項 1〜4のいずれかに記載の防鲭コーティング剤でコーティングされていることを特徴とする防鲭処理金属材。